KR102046024B1 - 효소를 포함하는 폴리실록산계 오염 방출 코트 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 코트의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스와, 하나 이상의 효소를 포함하는 오염 방출 경화 페인트 코트를 개시한다. 본 출원은 또한 오염 방출 코트를 제조하기 위한 키트와, 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분과, 하나 이상의 효소를 포함하는 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 코팅 조성물과, 폴리실록산계 바인더 시스템과, 0.01 - 20 건조 중량%의 하나 이상의 친수성 개질 폴리실록산 오일과 하나 이상의 효소를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.

Description

효소를 포함하는 폴리실록산계 오염 방출 코트 {POLYSILOXANE-BASED FOULING RELEASE COATS INCLUDING ENZYMES}
본 발명은 그 안에 효소가 포함된 신규한 폴리실록산계 오염 방출 코트, 특히 해양 생물 부착을 억제하기 위한 코트에 관한 것이다. 특정 변형에서, a) 상기 코트는 하나 이상의 친수성 변형 폴리실록산 오일을 더 포함하고; 및/또는 b) 상기 바인더 매트릭스는 그 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함한다.
McDaniel 등의 "Formulation with Bioengineered Additives - Enhancing the Performance and Functionality of Paints and Coatings" (Coating Worlds, 2010년 3월 15일)에서, "몇몇 그룹들이 효소 함유 해양 방오 페인트를 개발하기 위한 시도를 보고하였다. 한 연구는 해양 유기물의 부착을 감소시키기 위한 이중 매카니즘을 제공하기 위해 표면 에너지가 낮은 폴리디메틸실록산 코팅 내로 가수분해 효소를 포함시키는 것과 관련이 있다."라고 언급하고 있다.
2001년, Kim 등에 의한 "Siloxane-based biocatalytic films and paints for use as reactive coatings" (Biotechnology and Bioengineering, Vol.72)는 고정화된 프로테아제를 함유하는 폴리실록산 필름에 대해 기재하고 있다. 상기 효소는 졸-겔 포착(entrapment) 또는 폴리디메틸실록산 매트릭스와의 공유 결합에 의해 고정화된다. 실록산 필름이 고정화된 프로테아제를 함유할 경우, PDMS 필름 상에서 단백질 흡수의 감소 경향이 보고된다.
EP 1661955A1에서는, 실록산 매트릭스 내에 고정화된 효소를 포함하는 방오 코팅이 개시된다. 실험실 내 따개비 부착(barnacle settlement) 시험은 효소가 그 내에 고정화될 경우, 실리콘계 방오 코팅의 성능이 향상된다는 것을 나타낸다.
WO 01/072911은 효소를 방오 코팅 내에 포함시킴으로써 항균 화합물을 방출시키는 방법에 대해 개시하고 있다. 상기 방법은 효소와 그 기질을 방오 코팅 내에 동시에 포함시키는 것에 기초한다.
US 5,770,188은 방오 페인트 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 실리콘을 함유하는 목록으로부터 선택될 수 있는 수지와, 유기 용매 내에서 향상된 안정성을 얻기 위해 지질로 그 표면을 코팅함으로써 개질된 효소를 함유한다.
WO 00/50521에서는 해양 방오 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 실리콘일 수 있는 바인더와, 녹말 분해성 또는 단백질 분해성 효소 및 미생물을 포함한다.
본 발명자들은 하나 이상의 효소를 포함하는 신규한 폴리실록산계 오염 방출 코팅(즉, 경화된 페인트 코트)를 제조하기 위한 페인트 조성물을 개발하였다. 이 방법에서, 실리콘 오염 방출의 효과는 종래의 방오 코팅의 효과와 조합되어 오염이 없고, 마찰이 낮은 표면이 얻어진다.
따라서 제1측면에서, 본 발명은 폴리실록산계 바인더 매트릭스와, 하나 이상의 해양 생물종에 의한 부착을 방지할 수 있는 하나 이상의 효소를 포함하는 경화된 오염 방출 코트에 관한 것이다.
본 발명의 제2측면은 오염 방출 코트를 제조하기 위한 키트에 관한 것으로, 상기 키트는 폴리실록산 바인더 베이스를 보유하는 제1 용기와, 실록산 경화제와 선택적으로 촉매를 보유하는 제2 용기를 포함하고, 상기 제1 용기의 폴리실록산 바인더 베이스는 제2 용기의 내용물의 존재 하에서 경화될 수 있다. 하나 이상의 효소는 제1 용기의 내용물 또는 제 2용기의 내용물이거나 또는 제3 용기에 별도로 보유된다.
상기 측면의 현재 바람직한 구체예에서, a) 코트는 하나 이상의 친수성-개질 폴리실록산 오일을 더 포함하고, 및/또는 b) 바인더 매트릭스는 그 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함한다.
본 발명의 제3측면은 다음의 연속 단계를 포함하는 기질 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이다:
a. 상기 기질의 표면 상에 프라이머 조성물의 하나 이상의 층을 도포 및/또는 타이-코트 조성물의 하나 이상의 층을 도포하는 단계, 및
b. 코팅 조성물의 하나 이상의 층을 도포하여 상기 기질 표면 상에 여기서 정의된 오염 방출 코트를 형성하는 단계.
본 발명의 제4측면은 그 바깥 표면의 적어도 일부에 여기서 정의된 가장 바깥쪽의 오염 방출 코트를 포함하는 것이 해양 구조물에 관한 것이다.
경화 페인트 코트
상술한 바와 같이, 본 발명은 바람직하게는 코트의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스와, 하나 이상의 효소를 포함하는 경화된 페인트 코트를 제공한다.
상기 페인트 코트는 바람직하게는 두 개 이상의 페인트 코트 층(예컨대, 탑 코트 외에 하나 이상의 프라이머 코트와 타이 코트)을 포함하는 코팅 시스템에서 탑 코트로서 사용된다.
하나 이상의 효소
오염 방출 코트 내에 하나 이상의 효소를 포함함으로써 상기 폴리실록산계 오염 방출 코트의 생물 부착물에 대한 내성을 향상시킨다. 상기 효소는 이전 또는 도중에 부착(settlement)를 방지하거나 또는 부착을 복귀시킴으로써 코팅의 오염 방출 특성에 기여한다. 실록산계 오염 방출 코팅은 생물 부착물의 부착을 방지하는데 뛰어나기는 하지만, 효소는 문제가 되는 생물 부착물 종에 대해 특정하게 타겟화된 매카니즘을 선택하거나, 또는 광범위한 스펙트럼의 방오 매카니즘을 통해 보호 매카니즘을 전반적으로 향상시킴으로써 오염 방출 코팅의 전체적인 방오 성능 개선할 수 있다.
생물 부착물 유기체의 부착을 방지할 수 있는 모든 효소들이 본 발명과 관련된 것으로 간주된다. 그러나, 특히 흥미로운 것은 가수분해 효소들이다. 가수분해 효소들은 EC 분류 3으로부터 선택되는 것들이다. 특히 흥미로운 효소들은 다음의 EC 분류에서 선택되는 것들이다.
EC 3.1 : 에스테르 결합(에스테라아제: 뉴클레아제, 포스포디에스테라아제, 리파아제, 포스파타아제)
EC 3.2: 당류(DNA 글리코실라아제, 글리코시드 가수분해효소)
EC 3.3: 에테르 결합
EC 3.4: 펩타이드 결합(프로테아제/펩티다아제)
EC 3.5: 펩타이드 결합 외의 탄소 - 질소 결합
EC 3.6 산 무수물(헬리카아제 및 GTPase를 포함하는 산 무수물 가수분해 효소)
EC 3.7 탄소 - 탄소 결합
EC 3.8 할라이드 결합
EC 3.9: 인 - 질소 결합
EC 3.10: 황 - 질소 결합
EC 3.11 : 탄소 - 인 결합
EC 3.12: 황 - 황 결합
EC 3.13: 탄소 - 황 결합
EC 4.2: 디하이드라타아제를 포함하는 탄소 - 산소 결합을 분리하는 리아제
일 구체예에서, 하나 이상의 효소는 가수 분해 효소를 포함한다.
일 구체예에서, 하나 이상의 효소는 EC 분류: EC 3.1, EC 3.2, EC 3.4 및 EC 4.2로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 하나 이상의 효소는 세린프로테아제, 시스테인프로테아제, 메탈로프로티나아제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 펙티나아제 및 글리코시다아제로부터 선택된다.
유용한 것으로 생각되는 시판 효소는 사비나아제®(Novozymes A/S), 엔돌라아제®(Novozymes A/S), 알칼라아제®(ex Novozymes A/S), 에스페라아제®(Novozymes), 파파인(Sigmaaldrich), 서브틸리신칼스버그(Sigmaaldrich), 펙티나아제( Sigmaaldrich), 및 폴리갈락투로나아제(Sigmaaldrich)이다.
일 구체예에서, 하나 이상의 효소는 따개비의 엑소폴리머 물질(예컨대 접착제)를 분해할 수 있는 효소를 포함한다. 따라서 상기 효소는 죽이거나 또는 다르게는 따개비에 대한 독소 효과를 발휘하지 않는 방법으로 따개비 키프리스 유생(barnacle cypris larvae)의 부착을 예방할 수 있어야 한다. 따개비의 부착을 가역적으로 저해할 수 있는 효소의 능력은 실시예에서 설명되는 "따개비 부착 시험"에 따라 시험될 수 있다.
다른 구체예에서, 하나 이상의 효소는 조류의 엑소폴리머 물질(예컨대, 접착제)를 분해할 수 있는 효소를 포함한다. 따라서 상기 효소는 죽이거나 또는 다르게는 조류에 대한 독소 효과를 발휘하지 않는 방법으로 조류의 유주자의 부착을 예방할 수 있어야 한다. 조류의 부착을 가역적으로 저해할 수 있는 효소의 능력은 실시예에서 설명되는 "조류 부착 시험"에 따라 시험될 수 있다.
다른 구체예에서, 하나 이상의 효소는 특정 유기체에 대해 독성이거나 그렇지 않은 효과를 발휘하도록 선택되는 효소를 포함한다. 따라서 이 구체예에서 효소의 효과는 부착을 저하시키는 것 외에, 문제시되는 생체 부착물 유기체의 생존력과 사망율에 영향을 미치는 것이다.
하나의 흥미로운 구체예에서, 하나 이상의 효소는 다른 페인트 성분과 혼합되기 전에 미리 만들어진다. 예를 들면 효소는 바인더 성분에 고정되거나, 충전제 입자 내에 포함되거나, 이러한 성분이 존재할 경우 친수성 모노, 올리고 또는 폴리머를 포함하여 만들어지거나, 친수성 개질 폴리실록산 오일을 포함하여 만들어진다(후술함).
하나의 흥미로운 구체예에서, 하나 이상의 효소(또는 하나 또는 하나 이상의 효소 중 일부)는 예컨대 표면 처리 또는 고정화에 의해 만들어진다. 일 변형에서, 하나 이상의 효소는 습윤 페인트 내에서의 안정성과 경화된 페인트와의 친화성 및 캡슐화된 물질의 네트워크가 해수에 의한 가수분해로 분해될 때 효소의 제어 방출을 획득하기 위해, WO 2009/062975에 기재된 것과 유사한 방식으로 에어로겔, 크세로겔 또는 크리오겔형 매트릭스 내에서 인트랩된다.
마찬가지로, 상기 효소는 해수가 아닌 자일렌으로부터만 효소를 보호하기 위해 US 7,377,968 에 기재된 물질과 유사한 중합체 물질로 캡슐화될 수 있다.
효소 전처리의 또 다른 방법은 다가 음이온 또는 다가 양이온 물질과의 이온 상호 작용에 의한 것이다. 효소의 파이 값에 따라, 적절한 전하를 갖는 폴리머는 효소와 강하게 결합되어 이온 가교 결합을 일으키고 따라서 효소를 안정화시킨다.
적절한 물질, 예컨대 클레이 또는 니트로셀룰로오스와 같은 물질 상에 흡착시키는 것 역시 효소 함유 오염 방출 코팅의 제조, 도포 및 경화 중의 효소의 안정성을 증가시킬 수 있는 방법이다.
이기능성(bifunctional) 가교제를 이용하여 효소들 간의 공유 결합을 형성하는 것 역시 잠재적으로 효소의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이것은 가교 및 공 중합화 모두로 칭해질 수 있다. 보다 통상적인 효소들에 대해 가교 효소 응집체(CLEA®)가 시판 중이다.
이에 따라, 하나의 구체예에서, 하나 이상의 효소는 이기능성 가교제와 반응하여 효소 집합체를 형성한다.
호모 및 헤테로 이기능성 가교제는 바인더 성분 등의 다른 활성화된 재료 상에 효소를 고정화하는데 사용될 수 있다. 헤테로 이기능성 가교제는 분자의 말단에서 선택성을 가질 수 있다는 장점을 갖는다. 이것은 대상 분자 간에만 가교가 일어날 수 있도록 한다. 그러나, 호모-이기능성 가교제 역시 개별 물질 상에 효소를 고정화하기 위해 자주 사용된다. 효소의 고정화는 필름의 전구체에 효소를 결합시키거나 또는 경화된 필름을 활성화시키고 활성화된 측에 효소를 결합시킴으로써 필름 경화 전 및 후에 수행될 수 있다.
또한, 효소 표면의 개질은 오일 또는 소수성 용매와 같은 용매와의 친화성을 향상시킬 수 있다. 폴리(에틸렌글라이콜)과 지방산은 효소가 보관될 환경에 대해 효소가 보다 친화성을 갖도록 하기 위해 통상 이용된다.
따라서 일 구체예에서, 효소는 바람직하게는 폴리(에틸렌글라이콜)로 표면 개질된다.
폴리실록산계 오염 방출 코팅 상의 생물 부착물 유기물의 부착을 방지하기 위해 사용되는 하나 이상의 효소는 바람직하게는 경화된 코팅의 총량에 대해 계산된 순수 효소의 양으로 오염 방출 페인트 코트의 총량의 최대 5 중량%, 예컨대 0.0005 - 4 중량%, 예를 들면 0.001 - 3 중량%, 또는 0.002 - 2 중량%, 또는 0.003 - 1.5 중량%, 또는 0.01 - 0.05 중량% 포함되어야 한다.
폴리실록산계 바인더 매트릭스
본 발명의 오염 방출 코트는 그 안에 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함한다. 이 바인더는 예컨대 오염 방출 코트 중의 살충제, 첨가제, 안료, 충전제 등과 같은 다른 구성 성분뿐 아니라, 하나 이상의 효소를 포함하는 가교된 매트릭스의 형태이다.
따라서 폴리실록산계 바인더 매트릭스는 예를 들면 기능성 오르가노폴리실록산, 가교제, 실리케이트(예컨대, 에틸실리케이트)와 같은 반응성 폴리실록산 바인더 성분으로 구성된다는 점이 이해되어야 한다. 따라서, 그와 같은 성분들 간의 반응은 전형적으로 삼차원으로 공유적으로 상호 연결된 네트워크 형태의 바인더 매트릭스를 결과하는 것으로 생각된다.
경화된 페인트 코트는 다양한 방법으로, 예컨대 축합 반응을 통한 실록산 결합의 형성에 의하거나, 또는 예컨대 아민/에폭시, 카비놀/이소시아네이트 등의 반응성 기를 이용함으로써 중합/가교와 같은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 축합 반응이 바람직하다.
폴리실록산계 바인더 매트릭스는 말단 및/또는 펜던트(pendant) 관능기를 갖는 관능성 오르가노폴리실록산인 폴리실록산계 바인더로부터 제조된다. 말단 관능기가 바람직하다. 상기 관능기는 가수분해성기, 예컨대 알콕시기, 케톡심기일 수 있고, 또는 관능기는 실라놀기일 수 있다. 분자 당 최소 두 개의 반응성기가 바람직하다. 분자가 두개의 반응기, 예컨대 실라놀기만을 함유한 경우, 바람직한 가교 밀도를 얻기 위해 추가 반응제, 가교제를 이용할 필요가 있을 수 있다 가교제는 예컨대 메틸트리메톡시실란과 같은 알콕시실란일 수 있지만, 이하에서 설명될 광범위한 유용한 실란이 이용 가능하다. 상기 실란은 그 자체로, 또는 가수분해-축합 산물로서 이용될 수 있다. 축합 경화가 더 바람직하지만, 오르가노폴리실록산의 관능기는 축합 경화로 제한되지 않는다. 바람직하다면, 예컨대, 아민/에폭시 단독으로 또는 축합 반응과 조합하여 다른 형태의 경화가 이용될 수 있다. 그와 같은 경우 오르가노폴리실록산은 에폭시 또는 아민의 말단기와 예컨데 알콕시관능기를 갖는 펜던트 가수분해성기를 가질 수 있다.
일 구체예에서, 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물은 당업자에게 명확한 바와 같이 반응성-경화가능 조성물 또는 축합-경화가능 조성물일 수 있다. 그 예는 실라놀-반응성 폴리디오르가노실록산 및 가수분해성기를 갖는 실란계 이성분 축합 경화 조성물 또는 알콕시 또는 다른 가수분해성 반응성 기를 갖는 폴리디오르가노실록산계 일성분 축합 경화 조성물이다. 다른 예는 에폭시관능 폴리실록산 바인더 및 아민 관능성 폴리실록산 경화제계 반응성 경화 조성물이다. 바인더 또는 경화제(또는 양자)가 알콕시기와 같은 축합 경화기를 포함할 경우 반응성 경화 조성물과 축합 경화 조성물의 조합도 가능하다.
일 구체예에서, 바인더 상은 (ⅰ) 바인더 및 (ⅱ) 바인더의 가교제를 포함하며 바인더 (i)는 매트릭스의 형성에 참여하도록 가수분해성기 또는 다른 반응성기를 포함하여야 한다. 바인더 (ⅰ)는 전형적으로 코팅 조성물의 20-90 건조 중량%를 구성한다.
바인더 가교제 (ⅱ)는 바람직하게는 코팅 조성물의 0 - 10 건조 중량%를 구성하고, 예컨대 하기 식 (2)로 나타내는 오르가노실리콘 화합물, 그의 부분적인 가수분해 축합물 또는 이들의 혼합물이다.
Figure 112014005222831-pct00001
각각의 R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자 1 내지 6개의 일가의 탄화수소기 또는 가수분해성 기를 나타내고, X는 독립적으로 가수분해성 기를 나타내고, a는 0 내지 2의 정수, 예컨대 0 내지 1을 나타낸다.
식 (2)로 나타낸 화합물은 바인더 (ⅰ)에 대해 가교제로서 작용한다. 상기 조성물은 바인더 (ⅰ)와 가교제 (ⅱ)를 혼합함으로써 일성분 경화 RTV(실온 가황성)으로서 제조될 수 있다. 바인더 (ⅰ)의 말단 Si기 상의 반응성기가 디메톡시 또는 트리메톡시와 같은 용이하게 가수분해되는 기로 이루어질 경우, 통상 필름을 경화하기 위해 별도의 가교제가 필요하지 않게 된다. 가교 매카니즘의 배경 기술과 가교제의 예는 종래 기술(US 2004/006190)에 기재되어 있다.
일 구체예에서, R은 폴리(옥시알킬렌)과 같은 친수성기를 나타낸다. 이 경우, Si 원자와 폴리옥시알킬렌기 간에 C2-5 알킬 스페이서를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 오르가노폴리실록산은 옥시알킬렌 영역을 가질 수도 있다.
바람직한 가교제는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란; 테트라프로폭시실란; 테트라-n-부톡시실란; 비닐트리스(메틸에틸옥시미노)실란; 비닐트리스-(아세톡심)실란; 메틸트리스(메틸에틸옥시미노)실란; 메틸트리스(아세톡심)실란; 비닐트리메톡시실란; 메틸트리메톡시실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 테트라아세톡시-실란; 메틸트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 디-t-부톡시-디아세톡시실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란 및 비닐트리스(에틸락테이트)실란과, 그들의 가수분해-축합물로부터 선택된다.
다른 흥미로운 가교제는 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란과 이들의 가수분해-축합 산물로부터 선택된다.
일부 흥미로운 구체예에서, 폴리실록산계 바인더는 폴리디메틸-실록산계 바인더를 포함한다.
다른 흥미로운 구체예에서, 바인더는 플루오로 개질물, 예컨대, 플루오로알킬 개질 폴리실록산 바인더, 예를 들면 실라놀-말단 폴리(트리플루오로프로필-메틸실록산)을 포함할 수 있다.
폴리실록산계 바인더 메트릭스는 전형적으로 코팅 조성물의 40 건조 중량% 이상, 50 건조 중량% 이상, 바람직하게는 60 건조 중량% 이상, 예컨대 70 건조 중량% 이상, 특히 50 - 90 건조 중량%, 또는 50 - 98 건조 중량%, 예컨대 50 - 96 건조 중량%, 특히 60 - 95 건조 중량%, 또는 50 - 95 건조 중량%, 또는 60 - 94 건조 중량%, 또는 70 - 96 건조 중량%, 또는 심지어 70 - 94 건조 중량%, 또는 75 - 93 건조 중량% 또는 75 - 92 건조 중량%을 구성한다.
친수성 개질 폴리실록산 오일
오염 방출 코팅은 친수성 개질 폴리실록산 오일, 예컨대 폴리실록산계 바인더 매트릭스와 공유 결합을 형성하지 않는 구성물을 더 포함한다. 친수성-개질 폴리실록산 오일은 동일 분자 내에 친수성 및 친유성기를 모두 갖기 때문에 표면활성제와 유화제로 널리 이용된다. 상술한 폴리실록산 성분과 반대로, 친수성 개질 폴리실록산 오일은 바인더(또는 바인더 성분) 또는 가교제(존재할 경우)와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않도록 선택되므로, 친수성 개질 폴리실록산 오일은 비반응성, 특히 바인더 수지에 대해 비반응성이 된다. 특히, 친수성 개질 폴리실록산 오일은 Si-OH기와 같은 실리콘 반응성기, Si-OR(알콕시, 옥심, 아세톡시 등과 같은) 등의 가수분해성 기를 포함하지 않아서, 폴리실록산계 바인더 시스템의 성분과 반응을 회피할 수 있다.
비반응성 친수성 개질 폴리실록산 오일은 전형적으로 극성 및/또는 수소 결합 가능한 비이온성 올리고머기 또는 폴리머기의 부가에 의해 개질되어 극성 용매, 특히 물 또는 다른 극성 올리고머기 또는 폴리머기와의 상호 작용을 강화한다. 이들 기의 예는 아미드(예컨대 폴리(비닐피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드]), 폴리(N,N-디메타크릴아미드), 산(예컨대, 폴리(아크릴산)), 알콜(예컨대, 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드, 폴리(비닐알콜), 케톤(폴리케톤), 알데하이드(예컨대, 폴리(알데하이드글루로네이트), 아민(예컨대 폴리비닐아민), 에스테르(예컨대 폴리카프로락톤, 폴리(비닐아세테이트), 에테르(예컨대 폴리(에틸렌글라이콜), 폴리(프로필렌글라이콜)과 같은 폴리옥시알킬렌), 이미드(예컨대, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린)) 등과 이들의 코폴리머를 포함한다.
바람직한 친수성은 폴리옥시알킬렌기에 의한 개질에 의해 얻어진다.
전에 언급한 바와 같이, 폴리실록산기 오일이 개질된 부분을 갖는 친수성 올리고머/폴리머 부분은 비실리콘 기원이라는 점이 이해되어야 한다. 바람직하게는 상기 언급한 "올리고머" 및 "폴리머"는 3개 이상의 반복 단위, 예컨대 5개 이상의 반복 단위를 포함한다. 많은 흥미로운 구체예에서, 올리고머 또는 폴리머는 3 - 1,000 개의 반복 단위, 예컨대 3 - 200, 또는 5 - 150, 또는 5 - 100 개의 반복 단위를 포함한다.
일부 바람직한 구체예에서, 친수성기(예컨대 올리고머 또는 폴리머기)는 100 - 50,000 g/Mol의 범위, 예컨대 100 - 30,000 g/Mol의 범위, 특히 200 - 20,000 g/Mol의 범위, 특히 200 - 10,000 g/Mol 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
본 명세서와 특허청구범위에서, "친수성 개질 폴리실록산 오일"의 맥락에서 "친수성 개질"이라는 용어는 폴리실록산이 개질된 올리고머 또는 폴리머가 그 자체로(즉, 개별 분자로서) 25℃의 탈염수에서 1 %(w/w) 이상의 용해도를 갖는 것을 의미하고자 하는 것이다.
특히 흥미로운 것은 친수성 부분의 상대량이 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 전체량의 1 % 이상(예를 들면 1 - 90 %), 예컨대 5 % 이상(예컨대 5 - 80 %), 특히 10 % 이상(예를 들면 10 - 70 %)인 친수성 개질된 폴리실록산 오일이다.
바람직한 구체예에서, 친수성 개질된 폴리실록산 오일은(존재할 경우), 100 - 100,000 g/mol의 범위, 예컨대 250 - 75,000 g/mol, 특히 500 - 50,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
또한 친수성 개질된 폴리실록산 오일(존재할 경우)은 10 - 20,000 mPa·s 의 범위, 예컨대 20 - 10,000 mPa·s, 특히 40 - 5,000 mPa·s의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
친수성 개질된 폴리실록산 오일은 하나 이상의 효소의 접근가능성 및/또는 살충제의 침출(leaching)을 제어하기 위해, 또한 습윤 페인트 내에 상기 효소를 분배하기 위해 이용될 수 있다.
현재 바람직한 구체예에서, 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 폴리(옥시알킬렌) 개질된 폴리실록산이다.
그 변형 중 하나에서, 폴리(옥시알킬렌) 개질된 폴리실록산 오일은 거기에 그래프트된 폴리(옥시알킬렌)쇄를 갖는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 구조의 예시적인 예는 식 (A)이다.
Figure 112014005222831-pct00002
식에서, R1은 C1-5 알킬(직쇄 또는 분지된 탄화수소기를 포함) 및 아릴(예컨대 페닐(-C6H5)), 특히 메틸로부터 독립적으로 선택되고; 각 R2는 독립적으로 - H, C1-4-알킬(예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5), 및 C1-4-알킬카보닐(예를 들면. -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3), 특히 -H 및 메틸; 각 R3은 독립적으로 C2-5-알킬렌(예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 치환된 C2-5-알킬렌(예를 들면, 1-페닐에틸렌), 특히 -CH2CH2- 및 CH2CH(CH3)-과 같은 C2-5-알킬렌으로부터 선택되고; x 는 0 - 2500, y 는 1 - 100 및 x + y 는 1 - 2000; n 은 0 - 50, m 은 0 - 50 이고, m + n 은 1-50이다.
이 형태의 시판 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 DC5103(Dow Corning), DC Q2-5097(Dow Corning), 및 DC193(Dow Corning)이다.
다른 변형에서, 폴리(옥시알킬렌) 변형 폴리실록산 오일은 그 백본에 포함된 폴리(옥시알킬렌)쇄를 갖는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성 개질된 폴리실록산 오일의 구조의 예시적인 예는 식 (B)이다.
Figure 112014005222831-pct00003
식에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-5-알킬(직쇄 또는 분지 탄화수소기) 및 아릴(예컨대 페닐(-C6H5))로부터 선택되며, 특히 메틸이고; 각 R2는 독립적으로 -H, C1-4-알킬(예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5) 및 C1-4-알킬카보닐(예컨대, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3)로부터 선택되고, 특히 -H 및 메틸이고; 각 R3은 독립적으로 C2-5-알킬렌(예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 치환된 C2-5-알킬렌(예를 들면, 1-페닐 에틸렌)으로부터 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-와 같은 C2-5-알킬렌으로부터 선택되고; x 는 0 - 2500; n 은 0 - 50, m 은 0 - 50 이고, m + n 은 1 - 50이다.
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이 형태의 시판 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 DC Q4-3669(Dow Corning), DC Q4-3667(Dow Corning) 및 DC2-8692이다.
또 다른 변형에서, 폴리(옥시알킬렌)개질 폴리실록산 오일은 그 백본에 포함된 폴리옥시알킬렌 쇄를 갖고, 거기에 그래프트된 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 폴리실록산이다. 그와 같은 친수성 개질 폴리실록산 오일의 구조의 예시적인 예는 식 (C)이다.
Figure 112014005222831-pct00004
식에서, 각각의 R1은 독립적으로 C1-5 -알킬(직쇄 또는 분지 탄화수소기를 포함) 및 아릴(예를 들면, 페닐(-C6H5))로부터 선택되고, 특히 메틸이며; 각각의 R2는 독립적으로 -H, C1-4-알킬(예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5), 및 C1-4-알킬카보닐(예를 들면, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3)로부터 선택되고, 특히 -H 및 메틸이고; 각 R3은 독립적으로 C2-5-알킬렌(예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴 치환된 C2-5- 알킬렌(예를 들면, 1-페닐 에틸렌)으로부터 선택되고, 특히 C2-5-알킬렌, 예를 들면, -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-)이고; x 는 0 - 2500, y 는 1 - 100 이고, x + y 는 1 - 2000; k 는 0 - 50, I 는 0 - 50이고, k + l 은 1 - 50; n 은 0 - 50, m 은 0 - 50이고, m + n 은 1 - 50이다.
상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2CH3)-기 등은 두 개의 가능한 배향으로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 세그먼트 x 및 y의 횟수는 폴리실록산 구조 내에서 전형적으로 랜덤하게 분포하거나 또는 블럭으로 분포한다는 점을 이해해야 한다.
이들 구체예와 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)은 바람직하게는 폴리(에틸렌글라이콜), 폴리(프로필렌글라이콜) 및 폴리(에틸렌글라이콜-코-프로필렌글라이콜)로 불리는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된다. 따라서, 상기 구조 (A), (B) 및 (C)에서, 각각의 두 개의 산소 원자를 연결하는 R3은 바람직하게는 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-으로부터 선택되고, 여기서 실리콘 원자와 산소 원자를 연결하는 각각의 R3은 C2-5-알킬로부터 선택된다.
존재할 경우, 하나 이상의 비반응성 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 같거나 다른 형태, 예컨대 이상에서 설명한 두 개 이상의 형태일 수 있다.
존재할 경우, 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 전형적으로 0.01 - 20 건조 중량%의 양으로, 예컨대 0.05 - 10 건조 중량%의 양으로 코팅 조성물 내에 포함된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 0.05 - 7 건조 중량%, 예컨대 0.1 - 5 건조 중량%, 특히 0.5 - 3 건조 중량%로 코팅 조성물을 구성한다. 다른 특정 구체예에서, 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 코팅 조성물의 1 - 10 건조 중량%, 예컨대 2 - 9 건조 중량%, 특히 2 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 5 건조 중량%, 또는 4 - 8 건조 중량%를 구성한다.
불소화 오일
친수성 개질된 폴리실록산 오일 대신 또는 그에 부가하여, 코팅 조성물(및 그에 의한 페인트 코트)은 그 내에 하나 이상의 불소화 오일을 포함할 수 있다. "오일"이라는 용어는 내재적으로 구성 요소가 폴리실록산계 바인더 매트릭스와 공유 결합을 형성하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 불소화 오일은 바인더(또는 바인더 성분) 또는 가교제(존재할 경우)와 반응할 수 있는 기를 함유하지 않고, 따라서 하나 이상의 불소화된 오일은 특히 바인더 성분에 대해 비반응성인 것을 의도한다. 특히, 불소화 오일은 Si-OH기와 같은 실리콘 반응성기, Si-OR(알콕시, 옥심, 아세톡시 등과 같은)와 같은 가수분해성 기를 갖지 않아서 폴리실록산계 바인더 시스템의 구성 성분과 반응을 회피할 수 있다.
하나 이상의 불소화 오일(존재할 경우)은 10 - 20,000 mPa·s의 범위, 예컨대 20 - 10,000 mPa·s, 특히 40 - 5,000 mPa·s의 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 불소화 오일(존재할 경우)은 100 - 100,000 g/mol 범위, 예컨대 250 - 75,000 g/mol, 특히 500 - 50,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
하나 이상의 불소화 오일은 하나 이상의 효소에 대한 접근 가능성 및/또는 살충제의 침출(leaching)을 제어하기 위해, 또한 습윤 페인트에서 효소를 분배하기 위해 이용될 수 있다.
일 구체예에서, 하나 이상의 불소화 오일은 플루오로알킬 개질 오일, 예컨대 과불화 오일, 퍼플루오로알킬-개질 폴리실록산, 퍼플루오로실록산, 퍼플루오로폴리에테르, 과불화 알칸, 또는 퍼플루오로알킬 개질 폴리알킬렌옥사이드, 퍼플루오로폴리알킬렌옥사이드로부터 선택된다.
이와 같은 오일의 시판 예는:
Figure 112014005222831-pct00005
루미플론 LF-200 : (플루오로에틸렌-알킬비닐에테르) 교차 코폴리머이다.
다른 구체예에서, 하나 이상의 불소화 오일은 플루오로알킬 개질 폴리옥시알킬렌폴리실록산 오일(예컨대, PEG-PDMS)로부터 선택된다. 이들 화합물은 플루오로알킬렌 및 폴리옥시알킬렌으로 개질된 폴리실록산이고, 직쇄 또는 분지/펜던트 구성을 갖거나, 또는 직쇄 및 분지/펜던트 구성의 조합을 갖는다. 직쇄 형태에서, 폴리머는 통상 A-B-C의 구조를 갖고, A는 플루오로알킬기, B는 폴리실록산이고, C는 폴리옥시알킬렌이다. 그러므로, 폴리실록산 분자 당 하나의 플루오로알킬기 및 하나의 폴리옥시알킬렌기만을 갖게 된다. 변형에서, 폴리실록산 분자는 분지된/펜던트 구성에서 개질되고, 여기서 플루오로알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기는 비말단 위치에서 폴리실록산 백본에 부착된다. 이것은 폴리실록산 분자 당 하나 이상의 각각의 기를 갖는 것을 가능하게 한다. 가능한 합성예는 US 5,445,114에 기재되어 있다.
이 형태의 불소화 오일은 특정한 효과를 제공하는 것으로 생각된다. 특정 이론에 구애됨 없이, (i) 불소화로 인해 경화 중에 오일의 코팅 표면으로의 이동이 증가하고; (ii) 불소화는 비불소화 유사체에 비해 안료를 흡수하는 오일의 친화성을 저해시키는 것으로 생각된다.
이와 같은 오일의 시판 예는 플루오로실 2110, 퍼플루오로노닐에틸 PEG-8 디메티콘 및 C1910, 플루오로실 2110과 같은 형태 구조의 불소화 실리콘폴리에테르를 들 수 있다.
하나 이상의 비반응성 불소화 오일은 존재할 경우 서로 같거나 다른 형태일 수 있으며, 즉 상기에서 설명한 두 개 이상의 형태일 수 있다는 점이 이해되어야 한다.
존재할 경우, 하나 이상의 불소화된 오일은 전형적으로 코팅 조성물 내에서 0.01 - 20 건조 중량%, 예컨대 0.05 - 10 건조 중량% 포함된다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 불소화된 오일은 코팅 조성물의 0.05 - 7 건조 중량%, 예컨대 0.1 - 5 건조 중량%, 특히 0.5 - 3 건조 중량%를 구성한다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 불소화 오일은 건조 중량으로 코팅 조성물의 1 - 10 건조 중량%, 예컨대 2 - 9 건조 중량%, 특히 2 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 5 건조 중량%, 또는 4 - 8 건조 중량%를 구성한다.
또한, 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일과 함께 존재할 경우, 하나 이상의 불소화 오일과 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일은 전형적으로 코팅 조성물 내에서 0.01 - 20 건조 중량%, 예컨대 0.05 - 10 건조 중량%의 조합 중량으로 포함된다. 특정 구체예에서 하나 이상의 불소화 오일은 코팅 조성물 내에서 0.05 - 7 건조 중량%, 예컨대 0.1 - 5 건조 중량%, 특히 0.5 - 5 건조 중량%를 구성한다. 다른 특정 구체예에서, 하나 이상의 불소화 오일은 코팅 조성물에서 1 - 10 건조 중량%, 예컨대 2 - 9 건조 중량%, 특히 2 - 7 건조 중량%, 또는 3 - 7 건조 중량%, 또는 2 - 6 건조 중량%, 또는 3 - 5 건조 중량%, 또는 4 - 8 건조 중량%를 구성한다.
바인더 매트릭스의 친수성 개질
일부 흥미로운 구체예에서, 바인더 매트릭스는 그 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함한다.
일 구체예에서, 바인더는 하기에 나타낸 일반식 (1)로 표시되는 경화가능한 디오르가노폴리실록산을 포함한다.
Figure 112014005222831-pct00006
식에서 각각의 A1은 히드록실기, 가수분해가능기 및 다른 관능기, 예컨대 아민 또는 에폭시로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 A2는 알킬, 아릴, 알케닐 및 가수분해 가능기로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 A3 및 A4는 알킬, 아릴알케닐 및 친수성기, 예컨대 폴리옥시알킬렌기로부터 선택되고, 여기서 A3 및/또는 A4가 친수성기, 예컨대 폴리옥시알킬렌기인 경우, 그와 같은 기는 C2-5-알킬렌 링커를 통해 실리콘 원자에 결합될 수 있으며, a = 1 - 25,000, b = 1 - 2,500 이고, a + b 는 5 이상이다.
다른 구체예에서, 바인더는 하기의 일반식 (1x)로 나타내는 경화성 디오르가노폴리실록산을 포함한다.
Figure 112014005222831-pct00007
A1, A2, A3, A4, a 및 b의 각각은 상기 식(1)에서 정의한 바와 같고, 각각의 A5 는 산소 또는 탄소 원자 2 - 5 개의 알킬기로부터 독립적으로 선택된다.
다른 구체예에서, 폴리실록산 바인더는 하기에서 설명하는 바와 같이 측쇄(펜던트 친수성기)로서 그래프트된 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함하고, 식 (1c)에 따라 백금과 같은 수소 규소화 촉매의 존재 하에 하이드라이드 관능 폴리실록산과, 예컨대 알릴 또는 비닐기와 같은 비포화기(-CH=CH2)을 함유하는 친수성 부분 간의 수소규소화 반응에 의해 제조될 수 있고, 이 때 친수성 화합물의 예는 알릴 말단 폴리(에틸렌글라이콜)이다. 상기 합성은 예컨대 60 - 150 ℃와 같은 상승된 온도에서 수행된다. 폴리머를 경화가능하게 하기 위해, 가수분해성 또는 다른 반응성기, 예컨대 비닐트리메톡시실란 등에 의해 관능화하는 것이 필요하다. 반응은 친수성 화합물이 폴리실록산에 그래프팅됨에 따라 동일 규칙에 따라 진행되고, 식 (1b)에 개략된다. 또한, 관능화는 수행될 수도 있지만 반드시 친수성기의 결합 전에 수행되어야 하는 것은 아니다.
Figure 112014005222831-pct00008
반응 (1b)에 따라 얻어진 바인더는 식 (1c)에 개략 설명된 바와 같이 친수성 성분, 예컨대 폴리(에틸렌글라이콜)모노알릴에테르에 의해 추가 개질되어 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 경화성 폴리실록산이 된다.
Figure 112014005222831-pct00009
얻어진 바인더는 그대로 사용되거나 또는 경화성 디오르가노실록산(식 1로 나타낸 일반형)과 함께 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리(에틸렌글라이콜) 외의 친수성 폴리머가 폴리실록산을 친수성으로 만드는데 유용하다.
가수분해성 실란을 폴리실록산에 그래프팅하기 전에(즉, 식 (1b) 및 (1c)에서 설명한 합성 순서와 반대로) 친수성 펜던트 부분을 폴리실록산에 그래프트하는 것도 가능하다.
따라서, 흥미로운 일 구체예에서, 폴리실록산계 바인더 매트릭스를 포함하는 경화된 페인트 코트는 그 일부로서 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함한다.
"펜던트 (pendant)"라는 표현은 친수성 올리고머/폴리머 부분이 비말단 위치에서 폴리실록산 백본에 결합되고, 그와 같은 부분이 한쪽 말단에만 결합되어 펜던트 친수성 올리고머/폴리머가 폴리실록산 백본(매트릭스)에 그래프트를 형성하는 것을 의미한다. 이것은 또한 "분지된"으로 지칭될 수 있다.
펜던트 친수성 올리고머/폴리머 부분은 원칙적으로 자유 말단에서 관능기(비반응성기), 예컨대 살충 효과 등을 나타내는 기를 가질 수 있다. 그러나, 대부분의 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머는 그와 같은 관능기를 갖지 않고, 원래의 올리고머/폴리머 형태로 존재하며, 알킬기 등에 의해 말단 캡핑되거나 또는 하이드록실기에 의해 말단 캡핑되거나 또는 메톡시 말단화될 수 있다.
바인더의 다른 변형은 폴리실록산(A)와 폴리(옥시알킬렌)과 같은 친수성 폴리머(B)의 A-B-A 코폴리머이다. 이와 같은 폴리머 구조의 예는 식 (1d)에 나타낸다. 이 변형에서 폴리옥시알킬렌과 같이 친수성 특성을 갖는 폴리머 유닛은 폴리실록산의 백본에 도입되어 교차(alternating) 블럭 코폴리머를 형성한다. 바인더 내에 옥시알킬렌기와 같은 친수성 기를 도입하는 것은 WO 2008/132196에 기재된 바와 같이 바인더의 친수성을 증가시킬 수 있다. 바인더는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있고, 코폴리머의 구조는 A-B-A 및 B-A-B일 수 있다. B-A-B의 경우, 실리콘 부분의 말단기가 친수성 폴리머에 의해 블록킹되기 때문에 펜던트 경화성 관능기가 필요하다.
Figure 112014005222831-pct00010
또 다른 변형에서, 친수성 성분은 백금과 같은 수소규소화 촉매의 존재 하에 알릴 또는 비닐기와 같은 적어도 하나의 불포화기(-CH=CH2)를 함유하는 폴리옥시알킬렌 화합물과, 예컨대 HSi(R*)3 기와 같은 하이드라이드기를 갖는 실란의 수소규소화 반응에 의해 경화성 폴리(옥시알킬렌)을 얻는 것으로 얻어지며, 여기서 각각의 R*은 독립적으로 C1-4-알킬 및 C1-4-알콕시(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시), 적어도 하나는 예컨대 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 또는 메틸디메톡시실란와 같은 C1-4 알콕시이다. 반응은 60 - 150 ℃와 같은 승온 상태에서 수행된다. 합성은 식 (1e)에서 개략된 바와 같다. 폴리머는 예컨대 성분 (ⅰ)(식 1)과 조합되어 사용되어야 한다. 또한, 유용한 실란의 예는 비제한적으로 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, tert-부틸디에톡시실란을 포함한다.
Figure 112014005222831-pct00011
일 변형에서, 친수성은 식 (2a)로 나타낸 일반형과 같은 친수성 실란을 이용함으로써 얻어질 수 있다(또는 이전 부분에서 개략 설명한 바와 같이 친수성기를 바인더 (ⅰ)에 포함시킴으로써 얻어지는 친수성에 부가될 수 있다).
친수성 실란은 바인더 성분에서 실라놀기 또는 가수분해성 기와 반응하고(식 (1) 또는 (1e)), 그에 의해 친수성 성분을 포함한다.
Figure 112014005222831-pct00012
식에서, 각각의 R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1 내지 6개의 탄소 원자의 일가의 탄화수소기 또는 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 X는 독립적으로 가수분해성 기를 나타내고, 각각의 R2는 독립적으로 -H, C1-4-알킬(예를 들면, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3), 페닐(-C6H5), 및 C1-4-알킬카보닐(예컨대, -C(=0)CH3, -C(=0)CH2CH3 및 -C(=0)CH2CH2CH3)으로부터 선택되고, 특히 H 및 메틸이고; 각각의 R3은 C2-5-알킬렌(예를 들면, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH2CH3)-), 아릴렌(예를 들면, 1,4-페닐렌) 및 아릴(예컨대 1-페닐 에틸렌) 치환된 C2-5-알킬렌으로부터 독립적으로 선택되고, 특히 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-알킬렌과 같은 C2-5-알킬렌이고; p 는 0 - 50; a 는 0 - 2; z 는 1-3이다.
오르가노폴리실록산 내에 옥시알킬렌을 도입하는 것은 특히 에틸렌옥사이드형 -[CH2H2-O]가 사용된 경우 바인더의 친수성을 증가시킨다.
특정 이론에 구애되지 않고, 올리고머/폴리머 부분에 의해 친수성을 갖게 된 폴리실록산계 바인더 매트릭스의 기능으로 인해 해수와 접촉할 때 표면에서 하나 이상의 효소와 살충제의 이동과 접근성이 향상된다고 생각된다. 잠재적으로, 코팅-물의 계면(interphase)에 형성된 수화된 층은 표면에서 효소 및/또는 살충제를 유지시키는 데 도움이 되고, 따라서 연장된 노출 간격 동안 코팅이 그 오염 억제 활성을 발휘할 수 있게 한다.
또 다른 구체예에서, 바인더의 친수성 변형은 A-B-A 변형(상술한 바와 같이)과 펜던트 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 이루어진다.
친수성 올리고머/폴리머 부분은 폴리실록산계 바인더 매트릭스의 일부를 구성한다는 것, 즉 이들 부분들은 바인더 매트릭스에 공유적으로 포함된다는 점이 이해되어야 한다. 바람직하게는 형성된 공유 결합은 비가수분해성일 수 있다는 점 역시 이해되어야 한다.
폴리실록산계 바인더 매트릭스는 전형적으로 경화된 페인트 코트의 40 건조 중량 % 이상, 50 건조 중량% 이상, 바람직하게는 60 건조 중량% 이상, 예를 들면, 70 건조 중량% 이상, 특히 50 - 90 건조 중량 %, 또는 50 - 98 건조 중량 %, 예컨대 50 - 96 건조 중량 %, 특히 60 - 95 건조 중량 %, 또는 50 - 95 건조 중량 %, 또는 60 - 94 건조 중량 %, 또는 70 - 96 건조 중량 %, 또는 70 - 94 건조 중량 %, 또는 75 - 93 건조 중량 %, 또는 75 - 92 건조 중량 %를 구성한다.
"폴리실록산계 바인더 매트릭스"라는 용어는 바인더 매트릭스가 주로 폴리실록산 부분으로 이루어진다는 것을, 즉 폴리실록산 부분이 바인더 매트릭스의 50 중량%를 상회하여, 바람직하게는 60 중량%를 상회하여, 예컨대 70 중량% 상회하여 나타낸다는 것을 의미한다. 바람직하게는 폴리실록산 부분은 바인더 매트릭스(즉, 바인더 성분과 가교제)의 50 - 99.99 중량%, 예컨대, 50 - 99.9 중량%, 특히 60 - 99.5 중량%, 또는 50 - 99 중량%, 또는 60 - 98 중량%, 또는 70 - 97 중량%, 또는 70 - 99 중량%, 또는 80 - 98 중량%, 또는 90 - 97 중량%를 구성한다. 바인더 매트릭스의 나머지 부분은 예를 들면, 친수성 올리고머/폴리머 부분 및 (비폴리실록산형) 가교제로 이루어진다. 친수성 올리고머/폴리머 부분은 바람직하게는 바인더 매트릭스의 1 - 30 중량%, 예컨대 2 - 20 중량%, 예를 들면, 1 - 10 중량%를 구성한다고 할 수 있다.
물론 폴리실록산계 바인더 매트릭스에 포함되는 친수성 올리고머/폴리머 부분은 비실리콘 기원이라는 점이 이해되어야 한다.
주어진 출발 물질(또는 부가물)에 대해 각각의 폴리실록산 부분 및 친수성 올리고머/폴리머 부분의 양을 계산할 때, 통상 이들 둘 사이는 상당히 명확하게 구별된다. 그러나, 이들 둘 간의 링커에 대한 어떤 의심도 제거하기 위해, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 모든 원자를 포함하지만, 친수성 올리고머/폴리머 부분에 인접한 실리콘 원자는 포함하지 않는다는 점이 이해되어야 한다. 예를 들면, [폴리실록산-0]-Si(Me)2-CH2CH2CH2-[친수성 올리고머]-CH2CH2CH2-Si(Me)2-[0-폴리실록산] 형태의 구조에서, [폴리실록산-0]-Si(Me)2] 부분은 실리콘 부분으로서 설명되고, CH2CH2CH2-[친수성 올리고머]-CH2CH2CH2] 부분은 친수성 올리고머 부분으로서 설명된다.
적절한 친수성 올리고머/폴리머 부분은 폴리(비닐피롤리돈), 폴리[N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드], 폴리(N,N-디메타크릴아미드), 폴리(아크릴산), 폴리(글리세롤), 폴리HEMA, 폴리사카라이드, 폴리(비닐알콜), 폴리케톤, 폴리(알데하이드글루로네이트), 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤, 폴리비닐아세테이트, 폴리(에틸렌글라이콜), 폴리(프로필렌글라이콜), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린) 등의 폴리옥시알킬렌과, 이들의 코폴리머로부터 선택된다. 바람직하게는 친수성은 폴리옥시알킬렌부분에 의한 개질에 의해 얻어진다.
폴리실록산 폴리머 백본으로의 상술한 친수성 올리고머/폴리머의 도입은 전형적으로 연결기를 통해 행해진다. 연결기는 두 개의 상호 반응 관능기, 즉 폴리실록산 백본 상의 하나의 관능기와 친수성 올리고머/폴리머 상의 하나의 관능기의 반응 산물로서 이해된다. 예를 들면 아민 연결기는 예컨대, 비제한적으로 글리시딜 에테르와 일차 또는 이차 아민과의 반응 산물이다. 친수성 올리고머/폴리머와 폴리실록산 백본 간의 유용한 연결기의 예는 아민기, 에테르기, 아미드기, 1,2,3-트리아졸, C-C 결합, C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, Si-C 결합, C-S 결합, S-S 결합, 우레탄기, 우레아기이다. 가장 바람직한 연결기는 백금 촉매된 수소규소화 반응으로 만들어진 Si-C 결합으로, 폴리실록산 백본 상의 관능기는 하이드라이드기이고, 친수성 올리고머/폴리머 상의 관능기는 알릴기이다.
일부 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 부분이 바인더 매트릭스에 영구적인 친수성 기여를 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 그와 같은 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 바람직하게는 해수에서 가수분해성 결합을 포함하지 않는다. 따라서, 바람직하게는 친수성 올리고머/폴리머 부분은 에스테르 결합 또는 산 무수물 결합을 포함하지 않는다.
본 맥락에서, 올리고머/폴리머 부분은 3개 이상의 반복 단위, 예컨대 5개 이상의 반복 단위를 포함하는 것으로 이해된다. 전형적으로 개질을 위해 사용된 올리고머/폴리머 부분은 3 - 1,000 개의 반복 단위, 예컨대 3 - 200 개 또는 5 - 150 개, 또는 5 - 100, 또는 10 - 80, 또는 5 - 20개의 반복 단위를 포함한다.
일부 바람직한 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 부분(즉, 바인더 매트릭스 내에 포함되는 올리고머기 또는 폴리머기)은 100 - 50,000 g/mol 의 범위, 예컨대 100 - 30,000 g/mol의 범위, 특히 150 - 20,000 g/mol의 범위, 또는 200 - 10,000 g/mol의 범위의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
본 특허청구범위와 명세서에서, "친수성 올리고머/폴리머 부분", "친수성 폴리머 부분" 및 유사한 용어는 올리고머 또는 폴리머 부분이 그 자체로서(즉, 개별 분자로 나타냈을 때) 25℃, 순수 내에서 1%(w/w) 이상의 용해도를 갖는 것을 의미하는 것이다.
전술한 폴리실록산계 바인더 시스템이 바인더 매트릭스의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 경우, 이와 같은 폴리실록산 성분은 다른 폴리실록산 성분과 가교제와의 반응 시에 바인더 시스템에 친수성을 부여하게 된다. 또는, 폴리실록산 바인더 또는 친수성 올리고머/폴리머 부분과 반응하게 하고 비가수분해성 결합을 형성하는 반응성 실란에 의해 관능화된 친수성 올리고머/폴리머 부분이 이용될 수도 있다.
폴리실록산 성분은 반드시 Si-OH기와 같은 실리콘 반응성기, Si-OR(예컨대 알콕시, 옥심, 아세톡시 등)과 같은 가수분해성기 등을 포함하여 폴리실록산계 바인더 시스템의 다른 성분들과의 반응을 촉진시켜야 한다.
상기의 현재의 일 바람직한 구체예에서, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 폴리(옥시알킬렌) 부분이다.
코팅 조성물
본 발명은 또한 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물을 제공하며, 상기 바인더 시스템은 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 폴리실록산 성분과, 하나 이상의 효소를 포함한다. 그와 같은 코팅 조성물은 건조/경화 시에 경화된 오염 방출 코트를 가능하게 한다.
전형적으로 폴리실록산계 바인더 시스템은 코팅 조성물의 40 건조 중량% 이상, 50 건조 중량% 이상, 바람직하게는 60 건조 중량% 이상, 예컨대 70 건조 중량% 이상, 특히 50 - 90 건조 중량%, 또는 50 - 98 건조 중량%, 또는 50 - 96 건조 중량%, 특히 60 - 95 건조 중량%, 또는 50 - 95 건조중량%, 또는 60 - 94 건조 중량%, 또는 70 - 96 건조 중량%, 또는 70 - 94 건조 중량%, 또는 75 - 93 건조 중량%, 또는 75 - 92 건조 중량%를 구성한다.
"폴리실록산계 바인더 시스템"이라는 용어는 주로 폴리실록산으로 이루어진 바인더 시스템을 의미하는 것으로, 즉 바인더 시스템의 50 중량% 를 상회하는 부분이, 바람직하게는 60 중량%를 상회하는 부분이, 예컨대 70 중량%를 상회하는 부분이 폴리실록산 부분인 것을 의미한다. 바람직하게는 폴리실록산 부분은 바인더 시스템(즉, 바인더 성분과 가교제)의 50 - 99.99 중량%, 예컨대 50 - 99.9 중량%, 특히 60 - 99.5 중량%, 또는 50 - 99 중량%, 또는 60 - 98 중량%, 또는 70 - 97 중량%, 또는 70 - 97 중량%, 또는 70 - 99 중량% 또는 80 - 98 중량% 또는 90 - 97 중량%를 구성한다. 바인더 시스템의 나머지는 바람직하게는 친수성 올리고머/폴리머 부분과 (비폴리실록산형) 가교제로 이루어진다. 말하자면, 친수성 올리고머/폴리머 부분은 바람직하게는 바인더 시스템의 1 - 30 중량%, 예컨대 2 - 20 중량%, 예컨대 1 - 10 중량%를 구성한다.
본 발명은 또한 폴리실록산계 바인더 시스템을 포함하고, 0.01 - 20 중량%의 하나 이상의 친수성 개질 폴리실록산과 하나 이상의 효소를 포함하는 폴리실록산계 바인더 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 실라놀 관능 바인더와 식 (1e) 또는 (2a)의 경화제와 하나 이상의 효소를 포함하는 오염 방출 코팅 조성물을 제공한다.
폴리실록산계 바인더 시스템, 효소, 친수성 올리고머/폴리머 부분, 친수성 개질 폴리실록산 오일 등에 대한 설명과 구체예는 두 가지 형태의 코팅 조성물에 대해서도 적용된다.
살충제(Biocides)
경화된 오염 방출 코트에 사용되는 코팅 조성물은 하나 이상의 살충제를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "살충제"라는 용어는 화학적 또는 생물학적 수단에 의해 해로운 유기체의 작용을 파괴, 저지, 또는 무해하게 하거나 예방하는, 또는 제어 효과를 발휘하는 활성 물질을 의미한다. 존재할 경우 살충제는 하나 이상의 효소에 부가하여 사용된다는 점이 이해되어야 한다.
살충제의 예는, 메탈로-디티오카바메이트, 예컨대 비스(디메틸디티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스(디티오카바메이토)망간, 및 이들 간의 착물; 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘-티오네이토-0,S)-동; 동 아크릴레이트; 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-아연; 페닐(비스피리딜)-비스무스디클로라이드; 금속 살충제, 예컨대 동(I)산화물, 제1구리 산화물, 금속성 구리, 구리 합금, 예컨대 구리-니켈 합금; 금속염, 예컨대 제1구리 티오시아네이트, 염기성 구리카보네이트, 구리하이드록사이드, 바륨메타보레이트 및 구리설파이드; 헤테로시클릭질소 화합물, 예컨대 3a,4,7,7a-테트라하이드로-2-((트리클로로-메틸)-티오)-lH-이소인돌-l,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란, l-(2,4,6-트리클로로-페닐)-lH-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-시클로프로필아민-s-트리아진 및 퀴놀린 유도체; 헤테로시클릭 황 화합물, 예컨대 2-(4-티아졸일)벤즈이미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린(Sea-Nine®-211N), l,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-(티오시아네이토메틸티오)-벤조티아졸; 요소 유도체, 예컨대 N-(l,3-비스(하이드록시-메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(하이드록시메틸)우레아 및 N-(3,4-디클로로-페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸클로로페닐우레아; 카르복실산의 아미드 또는 이미드; 술폰산 및 술펜산, 예컨대 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 1,1-디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)-l-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄술펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로메틸티오)-술파미드 및 N-메틸올포름아미드; 카르복실산의 염 또는 에스테르, 예컨대 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민, 예컨대 디하이드로아비에틸-아민 및 코코디메틸아민; 치환 메탄, 예컨대 디(2-하이드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디하이드록시디페닐메탄 및 메틸렌-비스티오시아네이트; 치환 벤젠, 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-l,3-벤젠디카보니트릴, l,l-디클로로-N-((디메틸-아미노)-술포닐)-l-플루오로-N-페닐메탄술펜아미드 및 l-((디이오도메틸)술포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라알킬포스포늄할로게나이드, 예컨대 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄클로라이드; 구아니딘 유도체, 예컨대 n-도데실구아니딘하이드로클로라이드; 디설파이드, 예컨대 비스-(디메틸티오카바모일)-디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드; 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
현재, (존재할 경우), 바람직한 살충제는 주석을 포함하지 않는 것이다.
현재 바람직한 살충제는, 2,4,5,6-테트라-클로로이소프탈로니트릴(클로로탈로닐), 동티오시아네이트(제1구리 술포시아네이트), N-디클로로-플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드(디클로로풀루아니드), 3-(3,4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸우레아(디우론), N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-l,3,5-트리아진-2,4-디아민(시부티렌), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-lH-피롤-3-카보니트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤; 트랄로피릴), N2 -tert-부틸-N4 -시클로프로필-6-메틸티오-l,3,5-트리아진-2,4-디아민(시부티린), (RS)-4-[l-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸(메데토미딘), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT, Sea-Nine®211N), 디클로르-N-((디메틸아미노)술포닐)플루오로-N-(p-톨릴)메탄설펜아미드(톨일플루아니드), 2-(티오시아노메틸티오)-l,3-벤조티아졸((2-벤조티아졸일티오)메틸티오시아네이트; TCMTB), 트리페닐보란피리딘(TPBP); 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-(T-4) 아연(아연피리딘티온; 아연피리티온), 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4)동(동피리딘티온; 동피리티온), 아연에틸렌-l,2-비스-디티오카바메이트(아연-에틸렌-N-N'-디티오카바베이트; 지네브), 동(i) 산화물, 금속성 동, 3-(3,4-디클로로페닐)-l,l-디메틸우레아(디우론) 및 디이오도메틸-p-톨일술폰; 아미칼48로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 바람직하게는 하나 이상의 살충제가 상기 리스트로부터 선택된다.
특히 바람직한 구체예에서, 살충제는 바람직하게는 슬라임(slime)과 조류(algae)와 같은 연성 오염물에 대해 효과적인 살충제 중에서 선택된다. 그와 같은 살충제의 예는, N2-tert-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-l,3,5-트리아진-2,4-디아민(Cybutryne), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT, Sea-Nine®211N), 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-(T-4)아연(아연피리딘티온; 아연피리티온), 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4)동(동피리딘티온; 동피리티온; 동오마딘) 및 아연에틸렌-l,2-비스-디티오카바메이트(아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브), 동(I) 산화물, 금속성 동, 동티오시아네이트, (제1구리 설포시아네이트), 비스(l-하이드록시-2(lH)-피리딘티오네이토-0,S)-T-4)동(동피리딘티온; 동피리티온; 동오마딘).
특히 바람직한 구체예에서, 살충제는 피리티온 착물, 예컨대 아연 피리티온 또는 동 피리티온과 같은 유기 살충제이다. 유기 살충제는 전적으로 또는 부분적으로 유기 기원이다.
US 7,377,968에 상세하게 기재된 바와 같이, 예컨대 높은 수 용해성 또는 매트릭스 조성물과의 높은 수준의 불혼화성으로 인해 필름으로부터 살충제가 급속하게 격감되는 경우, 살충제 용량의 제어와 필름에서의 유효 수명을 연장하기 위한 수단으로서 캡슐화된 형태로 하나 이상의 살충제를 부가하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 자유 살충제가 오염 방지 코팅에 대해 악영향을 미치게 되는 방향으로(예를 들면 기계적 건전성, 건조 시간 등) 폴리실록산 매트릭스의 특성을 변화시킬 경우, 캡슐화된 살충제가 부가될 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 살충제는 캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(Sea-Nine CR2)이다.
살충제는 바람직하게는 25℃ 물에서, 0 - 20 mg/L, 예컨대 0.00001 - 20 mg/L의 용해도를 갖는다.
존재할 경우, 살충제는 전형적으로 코팅 조성물의 0.1 - 15 % 건조 중량%, 예를 들면, 0.5 - 8 건조 중량%, 특히 1 - 6 건조 중량%를 구성한다.
살충제는 전형적으로 코팅 조성물의 0.1 - 15 고체 부피%, 예를 들면 0.5 - 8 고체 부피%, 특히 1 - 6 고체 부피%를 구성한다.
하나 이상의 살충제가 포함될 경우, 바인더 매트릭스의 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일(존재할 경우; 하기 참조)의 결합된 양과, 하나 이상의 살충제 간의 비율은 전형적으로 1:0.02 내지 1:20의 범위, 또는 1:0.05 내지 1:20, 또는 1:0.06 내지 1:16, 또는 1:0.08 내지 1:12, 또는 1:0.1 내지 10, 또는 1:0.15 내지 1:6, 또는 1:0.1 내지 1:5, 또는 1:0.2 내지 1:4의 범위이다. 다른 구체예에서, 바인더 매트릭스의 친수성 올리고머/폴리머 부분과 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일(존재할 경우; 하기 참조)의 결합된 양과, 하나 이상의 살충제 간의 비율은 전형적으로 1:0.02 내지 1:20, 또는 1:0.05 내지 1:20, 또는 1:0.06 내지 1:16, 또는 1:0.08 내지 1:14, 또는 1:0.1 내지 12, 또는 1:0.15 내지 1:10, 또는 1:0.05 내지 1:9, 또는 1:0.1 내지 1:8, 또는 1:0.2 내지 1:7이다.
촉매
경화된 오염 방출 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 가교를 촉진하기 위해 축합 촉매를 더 포함할 수 있다. 적절한 촉매의 예에는 유기 카르복실산의 오르가노메탈 및 메탈염, 예컨대 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디옥토에이트, 디옥틸주석2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 주석나프테네이트, 주석부티레이트, 주석올레에이트, 주석카프릴레이트, 비스무스 2-에틸헥사노에이트, 비스무스 옥타노에이트, 비스무스 네오데카노에이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 납 2-에틸옥토에이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 나프테네이트, 아연 스테아레이트, 코발트 나프테네이트 및 티타늄 나프테네이트; 티타네이트- 및 지르코네이트에스테르, 예컨대 테트라부틸티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 테트라(이소프로페녹시)티타네이트, 티타늄 테트라부타놀레이트, 티타늄 테트라프로파놀레이트; 티타늄 테트라이소프로파놀레이트, 지르코늄 테트라프로파놀레이트, 지르코늄 테트라부타놀레이트; 킬레이트 티타네이트, 예컨대 디이소프로필비스(아세틸아세토닐)티타네이트가 포함된다. 또한, 촉매는 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 1,4-에틸렌피페라진을 포함한다. 또한, 구아니딘계 촉매 역시 상기 촉매의 예에 포함된다. 그 밖의 축합 촉매는 WO 2008/132196 및 US 2004/006190에 기재되어 있다.
상기 촉매는 단독으로 사용되거나 또는 두 개 이상의 촉매의 조합으로 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 촉매와 가교제의 반응성과, 원하는 건조 시간에 따라 달라진다. 바람직한 구체예에서, 촉매 농도는 바인더 (ⅰ)와 가교제 (ⅱ)의 전체 결합량의 0.01 - 10 중량%, 예를 들면, 0.01 - 3.0 중량%, 또는 5.0 - 10 중량%, 또는 0.1 - 4.0 중량%, 또는 1.0 - 6.0 중량%의 범위이다.
일 구체예에서, 촉매는 포함되지 않는다.
용매, 첨가제, 안료 및 충전제
경화된 오염 방출 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 용매와 첨가제를 더 포함할 수 있다.
용매의 예는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유(white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필아세테이트, n-부틸아세테이트 및 2-에톡시에틸아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물이다. 또는, 용매 시스템은 물 또는 수계일 수 있다(용매 시스템 중에서 > 50%의 물).
일 구체예에서, 용매는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 촉매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필아세테이트, n-부틸아세테이트 및 2-에톡시에틸아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 110 ℃를 넘는 끓는점을 갖는 용매이다.
존재할 경우 용매는 전형적으로 코팅 조성물의 5 - 50 부피%를 구성한다.
첨가제의 예는:
(i) 비반응성 유액, 예컨대 오르가노폴리실록산, 예를 들면 폴리디메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산; 석유 오일 및 이들의 조합;
(ii) 계면 활성제, 예컨대 프로필렌 산화물 또는 에틸렌 산화물의 유도체, 예를 들면 알킬페놀-에틸렌 산화물 축합물(알킬페놀에톡실레이트); 불포화 지방산의 에톡실화 모노에탄올아미드, 예를 들면 리놀레산의 에톡실화 모노에탄올아미드; 소듐도데실설페이트 및 대두 레시틴;
(iii) 습윤제 및 분산제, 예컨대 M. Ash 및 I. Ash, "Handbook of Paint and Coating Raw Materials, Vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp 821-823 and 849-851에 기재된 것;
(iv) 증점제 및 침전 방지제(예를 들면, 요변성제(thixotropic agent)), 예컨대 콜로이드 실리카, 수화 알루미늄 실리케이트(벤토나이트), 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 모노스테아레이트, 잔탄검, 크리소타일, 화성 실리카, 수소첨가 피마자유, 오르가노-개질 점토, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스;
(v) 염료, 예컨대 l,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등 및
(vi) 산화방지제, 예컨대 비스(tert-부틸)하이드로퀴논, 2,6-비스(tert-부틸)페놀, 레조르시놀, 4-tert-부틸카테콜, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이다.
첨가제는 전형적으로 코팅 조성물의 0 - 30 건조 중량%, 예컨대 0 - 15 건조 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 하나 이상의 점증제 및/또는 침전 방지제(예를 들면, 요변성제)를 바람직하게는 코팅 조성물의 0.2 - 10 건조 중량%, 예를 들면, 0.5 - 5 건조 중량%, 예컨대 0.6 - 4 건조 중량% 포함한다.
또한, 경화된 오염 방출 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 안료와 충전제를 포함할 수 있다.
안료와 충전제는 접착 특성에 대한 제한된 의미에서만 코팅 조성물에 부가되는 성분으로서 본 맥락에서 존재한다. "안료"는 통상 최종 코팅을 불투명성 및 반투명성이 되게 하는 특징을 갖고, "필러"는 통상 페인트를 불투명성이 되지 않게 하는 특징을 갖고, 따라서 코팅 아래의 어떤 물질을 감추는데 유의하게 기여하지 않는다.
안료의 예는 이산화티타늄 등급, 적철 산화물, 아연 산화물, 카본 블랙, 흑연, 황철 산화물, 적색 몰리브덴, 황색 몰리브덴, 아연 설파이드, 안티몬 산화물, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 흑철 산화물, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카르바졸디옥사진, 크롬 산화물, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴노프탈론 옐로우이다.
충전제의 예는 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼사이트, 돌로마이트, 탈크, 마이카, 장석, 바륨 설페이트, 카올린, 네펠린, 실리칸, 퍼라이트, 산화 마그네슘 및 석영 분말 등이다. 충전제(및 안료)는 나노튜브 또는 섬유의 형태로 부가되어 전술한 충전제의 예와는 분리되어 부가될 수도 있으며, 코팅 조성물은 섬유, 예컨대 여기에 참고로서 원용되는 WO 00/77102에 일반적으로, 그리고 구체적으로 기재된 섬유를 포함할 수 있다.
안료 및/충전제는 정형적으로 코팅 조성물의 0 - 60 건조 중량%, 예컨대 0 - 50 건조 중량%, 바람직하게는 5 - 45 건조 중량%, 예를 들면 5 - 40 건조 중량%, 또는 5 - 35 건조 중량%, 또는 0.5 - 25 건조 중량%, 또는 1 - 20 건조 중량%를 구성한다. 안료 및/또는 충전제의 밀도를 고려하면 그와 같은 구성 성분은 전형적으로 코팅 조성물의 고형 부피의 0.2 - 20 %, 예를 들면, 0.5 - 15 %를 구성하는 것이다.
코팅 조성물의 용이한 도포를 가능하게 하기 위해(예를 들면 스프레이, 브러쉬 또는 롤러 도포 기술), 코팅 조성물은 전형적으로 25 - 25,000 mPa·s의 범위, 예컨대 150 - 15,000 mPa·s의 범위, 특히 200 - 4,000 mPa·s 범위의 점도를 갖는다.
코팅 조성물의 제조
코팅 조성물은 페인트 제조 분야 내에서 통상 사용되는 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 다양한 구성 성분이 믹서, 고속 분산기, 볼 밀, 펄 밀, 그라인더, 삼단 롤 밀 등을 이용하여 함께 혼합될 수 있다. 코팅 조성물은 전형적으로 사용 바로 전에 결합되고 철저하게 혼합되어야 하는 2-성분 또는 3-성분 시스템으로서 제조 및 운송된다. 본 발명에 따른 페인트는 전형적으로 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, ?지 와이어 필터, 메탈 엣지 필터, EGLM 터보 클린 필터(Cuno 제), DELTA 스트레인 필터(Cuno 제) 및 제나그 스트레이너 필터(Jenag제) 또는 진동 필터를 이용하여 여과된다. 적절한 제조 방법의 예는 실시예에 기재된다.
바람직하게는 효소들은 제조 공정의 매우 후속 단계에서, 예컨대 요변성제의 그라인딩 및 활성화 후에 다른 페인트 성분과 혼합된다. 온도를 상대적으로 낮게 유지하도록 주의해야 하며, 온도는 낮을수록 좋고, 필요할 경우 제제는 가능한 한 짧은 시간 동안 승온시키도록 한다. 일 구체예에서 효소는 도포 직전에 부가된다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 전형적으로 2 이상의 성분의 혼합에 의해, 예컨대 두 개의 전 혼합물(pre-mixture), 하나 이상의 반응성 폴리실록산 바인더를 포함하는 하나의 전 혼합물과 하나 이상의 가교제를 포함하는 하나의 전 혼합물을 혼합함으로써 제조된다. 코팅 조성물을 언급할 경우, 바로 도포 가능한 혼합된 코팅 조성물이라는 것이 이해되어야 한다. 더욱이, 코팅 조성물의 건조 중량%로 언급된 모든 양은 바로 도포할 수 있는 혼합된 페인트 조성물의 건조 중량%라는 것, 즉 용매(존재할 경우)와는 별도의 중량임이 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명은 여기서 정의된 오염 방지 코트를 제조할 수 있는 키트를 또한 제공하고, 상기 키트는 폴리실록산 바인더 베이스를 수용하는 제1용기와, 실록산 경화제 및 선택적으로 촉매를 수용하는 제2용기를 포함하고, 상기 제1용기의 폴리실록산 바인더 베이스는 제2용기의 내용물의 존재하에 경화될 수 있다. 상기 촉매와 경화제는 향상된 저장 안정성을 얻기 위해 두 개의 용기로 분리될 수도 있다. 상기 키트는 제1용기의 성분 또는 제2용기의 성분으로서, 또는 제3용기 내에 하나 이상의 효소를 포함한다.
제3용기가 존재할 경우, 하나 이상의 효소는 저장 중의 안정성과 제1용기와 제2용기의 내용물과의 혼화성을 얻기 위해 필요한 첨가제와 함께 제조될 수도 있다.
페인트 코트의 특정 구체예
일 구체예에서, 페인트 코트(바람직하게는 탑 코트)는
(i) 전체 페인트 코트 조성물의 60 - 98 건조 중량 % 또는 70 - 93 건조 중량%의 하나 이상의 반응성 폴리디오르가노실록산(예를 들면, 실라놀-말단 폴리실록산), 폴리(옥시알킬렌)으로부터 선택된 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 하나 이상의 반응성 폴리실록산과 가교제;
(ii) 전체 페인트 코트 조성물의 0.00001 - 10 건조 중량%, 예를 들면 0.002 - 5 건조 중량%의 하나 이상의 효소, 바람직하게는 가수 분해 효소로부터 선택되는 효소를 포함한다.
상기 구체예에서, 페인트 코트의 잔부(100% 건조 중량까지)는 바람직하게는 첨가제, 촉매, 안료, 충전제, 친수성 개질 폴리실록산 오일(바람직하게는 폴리(옥시알킬렌)개질 폴리실록산 오일로부터 선택되는 것) 및 살충제로부터 선택되는 하나 이상의 구성 성분으로 이루어진다.
다른 바람직한 구체예에서 페인트 코트는,
(i) 전체 페인트 코트 조성물의 60 - 98 건조 중량%, 또는 70 - 93 건조 중량%의 하나 이상의 반응성 폴리디오르가노실록산(예를 들면, 실라놀-말단 폴리실록산) 및 가교제;
(ii) 전체 페인트 코트 조성물의 0.00001 - 10 건조 중량%, 예를 들면 0.002 - 5 건조 중량%의 바람직하게는 가수분해 효소로부터 선택되는 하나 이상의 효소와,
(iii) 전체 페인트 코트 조성물의 0.5 - 8 건조 중량%의 폴리(옥시알킬렌)개질 폴리실록산 오일로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 개질 폴리실록산 오일을 포함한다.
위의 구체예에서, 페인트 코트의 잔부(100 건조 중량%까지)는 바람직하게는 첨가제, 촉매, 안료, 충전재 및 살충제로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어진다.
다른 바람직한 구체예에서, 페인트 코트 조성물은,
(i) 전체 페인트 코트 조성물의 60 - 98 건조 중량%, 또는 70 - 93 건조 중량%의 하나 이상의 반응성 폴리실록산(예를 들면 실라놀 말단 폴리실록산)과 가교제으로서, 하나 이상의 반응성 폴리실록산은 실록산 사슬을 따라 하나 또는 다수 위치에서 친수성 올리고머/폴리머로 개질된 것인 반응성 폴리실록산;
(ii) 전체 페인트 코트 조성물의 0.00001 - 10 건조 중량%의 바람직하게는 가수분해 효소의 군에서 선택되는 하나 이상의 효소를 포함한다.
상기 구체예에서, 페인트 코트의 잔부(100 건조 중량%까지)는 바람직하게는 첨가제, 촉매, 안료, 충전제, 친수성 개질 폴리실록산 오일(바람직하게는 폴리(옥시알킬렌)-개질 폴리실록산 오일로부터 선택되는 것) 및 살충제로부터 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 구체예에 의한 페인트 코트는 위에서 특정된 양으로 첨가제, 안료 및 충전제를 포함한다.
상기 효소는 습윤 페인트 또는 해수 중에서 효소의 안정성을 강화하기 위해 개질되거나 또는 고정화된다.
코팅 조성물의 도포
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 기질 표면의 적어도 일 부분에 도포된다.
"도포"라는 용어는 페인트 산업 내에서의 그 통상의 의미로서 사용된다. 따라서 "도포"는 종래의 수단, 예를 들면 브러쉬, 롤러, 스프레이, 디핑 등의 수단에 의해 수행된다. 코팅 조성물을 "도포"하기 위한 상업적으로 가장 바람직한 방법은 스프레이이다. 따라서, 코팅 조성물은 바람직하게는 스프레이가능한 것이다. 스프레이는 이 기술 분야의 당업자에게 알려진 종래의 스프레이 장비로 수행된다. 코팅은 전형적으로 50 - 600 ㎛, 예컨대 50 - 500 ㎛, 예를 들면 75 - 400 ㎛, 또는 20 - 100 ㎛의 건조 막 두께로 도포된다.
더욱이, 코팅 조성물은 바람직하게는 cf. ASTM D 4400-99 새그 저항성(즉, 수직 표면에 처짐 없이 적절한 필름 두께로 도포될 수 있는 능력에 관한 것)에 대해, 습윤 필름 두께에 대해 70 ㎛ 이상의 새그 저항성을, 예컨대 200 ㎛ 이상, 바람직하게는 400 ㎛ 이상의 새그 저항성을, 특히 600 ㎛ 이상의 새그 저항성을 나타낸다.
"기질 표면의 적어도 일부"라는 용어는 코팅 조성물이 표면의 어떤 부분에 적용될 수 있다는 것을 나타낸다. 다수의 용도에 있어서, 코팅 조성물은 표면(예를 들면 선박의 선체)이 물, 예를 들면 해수와 접촉할 수 있는 기질(예를 들면 선박)의 일부에 적어도 도포될 수 있다.
"기질"이라는 용어는 그 위에 코팅 조성물이 도포될 고체 물질을 의미하고자 하는 것이다. 기질은 전형적으로 금속, 예를 들면 강철, 철, 알루미늄, 또는 유리 섬유 강화 폴리에스테르를 포함한다. 가장 흥미로운 구체예에서, 기질은 금속 기질, 특히, 강철 기질이다. 다른 구체예에서, 기질은 유리 섬유 강화 폴리에스테르 기질이다. 특정 구체예에서, 기질은 해양 구조물의 최외 표면의 적어도 일부이다.
"표면"이라는 용어는 통상의 의미로 사용되며, 대상의 외부 경계를 지칭한다. 그와 같은 표면의 특별한 예는 해양 구조물의 표면, 예를 들면 선박(비제한적으로 보트, 요트, 모터보트, 발동 기정(motor launches), 원양 정기선(ocean liners), 예인선, 탱커, 컨테이너선 및 다른 화물선, 잠수함 및 모든 형태의 군함을 포함한다), 파이프, 원양 및 연근해 기구(shore and off-shore machinery), 잔교, 파일링(piling), 교량 하부 구조, 수력 장치 및 구조물, 수중 유정 구조물, 네트 및 기타 양식장 장치 및 부표 등과 같은 모든 형태의 건축물 및 물체 등의 표면이다.
기질 표면은 "원래의(native)" 표면(예컨대, 강철 표면)일 수 있다.
그러나, 기질은 전형적으로 코팅된, 예를 들면 부식 방지 코팅 및/또는 타이 코트로 코팅될 수 있고, 따라서 기질 표면은 그와 같은 코팅으로 구성된다. 존재할 경우, (부식 방지 및/또는 타이) 코팅은 전형적으로 총 건조 필름 두께로 100 - 600 ㎛, 예를 들면 150 - 450 ㎛, 예컨대 200 - 400 ㎛로 도포된다. 또는 기질은 페인트 코트, 예를 들면 마모(worn-out) 오염 방출 페인트 코트 등의 페인트 코트를 가질 수 있다.
주요 구체예에서, 기질은 부식 방지 코팅, 예를 들면 부식 방지 에폭시계 코팅, 예컨대 경화된 에폭시계 코팅 또는 숍 프라이머(shop-primer), 예컨대 아연이 풍부한 숍 프라이머로 코팅된 금속 기질(예를 들면 강철 기질)이다. 다른 관련 구체예에서, 기질은 에폭시 프라이머 코팅으로 코팅된 유리 섬유 강화 폴리에스테르 기질이다.
본 발명은 기질 표면의 코팅 방법에 관한 것이고,
a) 상기 기질 표면 상에 하나 이상의 프라이머 조성물 층의 도포 및/또는 하나 이상의 타이 코트 조성물 층을 도포하는 단계;
b) 상기 기질의 코팅된 표면 상에 하나 이상의 코팅 조성물 층을 도포하여 여기서 정의된 오염 방지 코트를 얻는 단계를 포함한다.
"오염 방지"라는 표현은 표면, 특히 수성 환경 또는 수성 액체에 노출된 표면(예를 들면 탱크, 파이프 내 등)의 모든 형태의 표면 생물 부착물(즉, 표면 상에 유기물의 부착)에 관련된 것임을 이해해야 한다. 그러나 여기서 정의된 코팅은 특히 해양 생물 부착물, 즉 해양 환경, 특히 해수에 표면이 노출된 것과 관련되어 생기는 생물 부착물의 방지 또는 감소와 관련된 것으로 생각된다.
해양 구조물
본 발명은 또한 그 최외 표면의 적어도 일부 상에 여기서 정의된 오염 방지 코팅을 포함하는 해양 구조물을 제공한다. 특히, 최외 코팅을 갖는 외표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 물에 잠기는 부분이다.
코팅 조성물, 기질 표면 상을 코팅하는 방법 및 코팅의 특징이 이하에 설명된다.
일 구체예에서, 해양 구조물의 오염 방출 코팅은 부식 방지층, 타이 코트 및 여기서 정의된 오염 방출 코팅으로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서, 오염 방출 코팅 조성물은 사용된 오염 방출 코팅 시스템의 최상층, 즉 사용된 폴리실록산계 오염 방출 코트의 최상층에 도포된다.
상기 해양 구조물의 일 구체예에서, 부식 방지층은 전체 건조 필름 두께 100-600 ㎛, 예컨대 150-450 ㎛, 예를 들면, 200-400 ㎛를 갖고; 타이 코트는 전체 건조 필름 두께 50 - 500 ㎛, 예컨대 50-400 ㎛, 예를 들면, 75-350 ㎛ 또는 75-300 ㎛ 또는 75-250 ㎛를 갖고; 오염 방출 코트는 전체 건조 필름 두께 20 - 500 ㎛, 예컨대 20-400 ㎛, 예를 들면 50-300 ㎛를 갖는다.
해양 구조물의 다른 구체예는 상기 구조물의 최외 표면의 적어도 일부가 페인트 시스템으로 코팅된 것이고,
상기 페인트 시스템은,
건조 필름 두께 150 - 400 ㎛의, 1 - 4회의 도포, 예컨대 2 - 4회의 도포로 형성된 에폭시계 코팅의 부식 방지층과,
건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2회의 도포로 형성된 타이 코트와;
건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2회의 도포로 형성된 오염 방출 코팅을 포함한다.
상기 해양 구조물의 다른 구체예에서, 오염 방출 코팅은 타이 코트를 사용하지 않고 부식 방지층 상에 직접 도포된다.
폴리실록산계 코팅 조성물의 오염 방지 특성의 향상을 위한 용도
본 발명은 또한 하나 이상의 폴리실록산 성분(예를 들면, 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 것, 또는 하나 이상의 친수성 개질된 폴리실록산 오일과의 조합으로)과, 하나 이상의 효소의 조합을 폴리실록산계 코팅 조성물의 오염 방지 특성을 향상시키기 위해 사용하는 용도에 관한 것이다. 상기 조합은 특히 슬라임과 조류에 대한 오염 방지 특성을 향상시키는데 관련된 것이다. 일 변형에서, 코팅 조성물은 또한 위에서 상세하게 설명된 살충제를 포함한다.
친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 폴리실록산, 효소의 종류 및 적절한 폴리실록산계 바인더 시스템의 종류는 위에서 정의된 바와 같고, 그 양과 다양한 성분들의 상대 비율 역시 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 측면
본 발명의 다른 구체예는 바람직하게는 코팅 조성물의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산계 바인더 시스템과, 하나 이상의 불소화 오일(상술한 설명을 참조)을 포함하는 오염 방출 코팅 조성물에 관한 것이다.
상기 하나 이상의 효소가 필수적으로 존재해야 하는 것을 제외한 상술한 모든 기재, 즉 폴리실록산계 바인더 시스템/매트릭스, 친수성 개질된 폴리실록산 오일, 불소화 오일, 안료, 충전제, 첨가제, 촉매, 용매, 살충제 등에 대한 언급과 선호는 또한 다른 구체예에도 적용된다.
일 구체예에서, 오염 방출 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산계 바인더 시스템과 0.01 - 20 건조 중량%의 하나 이상의 불소화 오일을 포함한다.
그 변형에서, 상기 조성물은 하나 이상의 살충제를 더 포함하고, 하나 이상의 불소화 오일과 하나 이상의 살충제의 중량비는 1 : 0.2 내지 1 : 6이다. 전형적으로, 하나 이상의 불소화 오일과 하나 이상의 살충제의 상대 중량비는 1 : 0.05 내지 1 : 1000, 예를 들면 1 : 0.1 내지 1 : 120, 예컨대 1 : 0.1 내지 1 : 10, 또는 1 : 0.15 내지 1 : 8, 특히 1 : 0.2 내지 1 : 6, 또는 1 : 0.2 내지 1 : 5, 또는 1 : 0.25 내지 1 : 4, 특히 1 : 0.3 내지 1 : 3의 범위이다.
일 구체예에서, 불소화 오일은 코팅 조성물의 0.05 - 10 건조 중량%를 구성한다.
다른 구체예에서(전술한 것에 의해 적용될 수 있는), 하나 이상의 살충제는 유기 살충제이다.
다른 구체예에서(전술한 것에 의해 적용될 수 있는), 하나 이상의 살충제는 코팅 조성물의 0.1 - 10 건조 중량%를 구성한다.
추가 구체예에서(전술한 것에 의해 적용될 수 있는), 코팅 조성물은 25 - 25,000 mPa·s, 예컨대 150 - 15,000 mPa·s, 특히 200 - 4,000 mPa·s의 범위의 점도를 갖는다.
이 범위 내에서, 다른 형태는 그 최외 표면의 적어도 일부 상에 여기서 정의된 코팅 조성물로부터 제조된 최외 코팅을 포함하는 해양 구조물을 제공한다. 특히, 최외 코팅을 갖는 최외 표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 물에 잠긴 부분이다.
이 범위 내에서, 다른 형태는 또한 폴리실록산계 코팅 조성물의 오염 방지 특성을 개선하기 위한 하나 이상의 불소화 오일과 하나 이상의 살충제의 조합을 제공하고, 여기서 하나 이상의 불소화 오일과 하나 이상의 살충제 간의 중량비는 1 : 0.2 내지 1 : 6의 범위이다.
일반적 언급
본 설명과 청구범위에서 때때로 폴리실록산 등을 언급하고 있기는 하지만, 여기서의 코팅 조성물은 하나, 둘 이상의 형태의 개별 성분을 포함할 수 있다. 그와 같은 구체예에서, 각 성분의 전체 양은 개별 성분에 대해 상기 정의된 양에 대응해야 한다.
화합물(들), 폴리실록산(들), 제제(들) 등의 표현에서의 "들"은 개별 성분이 하나, 두 개 이상의 종류로 존재할 수 있음을 나타낸다.
한편, "하나의"라는 표현이 사용될 때, 각 성분은 오직 한 개만 존재한다.
실시예
재료
RF-5000, Shin-Etsu 제- 일본, 실라놀 말단 폴리디메틸실록산
자일렌 - 국내 공급자
DC550, Dow Corning 제- 미국, 비반응성 메틸페닐폴리실록산 오일
실리카트 TES 40 WN, Wacker Chemie 제 - 독일, 에틸실리케이트
네오스탄 U-12, Nitto Kasai 제 - 일본, 디부틸 주석 디라우레이트
아세틸아세톤, Wacker Chemie 제 - 일본, 2,4-펜탄디온
자이어미터 ®PMX-200 실 플루이드 lOOOcs, Dow Corning 제- UK, 선형 디메틸폴리실록산 오일
자이어미터 ®PMX-200 실 플루이드 5000cs, Dow Corning 제- UK, 선형 디메틸폴리실록산 오일
BYK331, BYK 제 - 독일, 비반응성 폴리에테르 개질 폴리디메틸실록산 오일
폼블린 Y, Solvay Solexis 제 - 이탈리아, 과불소 폴리에테르
루미플론 LF-200, Lumiflon 제 - 일본, 불소 폴리머
플루오로실 2110, Siltech Corporation 제 - 캐나다, 퍼플루오로노노닐에틸 PEG-8 디메티콘
실리테크 C- 1910, Siltech Corporation 제 - 캐나다, 불소화 실리콘 폴리에테르
바이페록스 130M, Lanxess 제 - 독일, 철 산화물
삭제
에어로실 R8200, Evonik Industries 제 - 독일, 헥사메틸디실라잔 처리된 흄드 실리카
테고 글라이드 435, Evonik Industries 제 - 독일, 비반응성 폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산 오일
미분화 왁스 클레이발락 수퍼, Cray Valley 제
에어로실 R972, Evonik industries 제.
순수
다이나실란 VTMO, Evonik Industries 제 - 독일, 비닐트리메톡시실란
백금 - 자일렌 중의 디비닐테트라메틸디실록산 착물 - 백금 농도 2.1 - 2.4% 백금 CAS No. 68478-92-2
폴리디메틸실록산, 하이드라이드 말단 - MWn= 1100 당량 = 550 g/eq
메틸하이드로실록산 - 디메틸실록산 코폴리머, 하이드라이드 말단 - MWn = 2300, 당량 = 200 g/eq
폴리에틸렌글라이콜디알릴에테르 - MWn = 300g/mol, 당량 = 150 g/eq
폴리에틸렌글라이콜모노알릴에테르(하이드록시 말단) - MWn = 350 g/mol, 당량 = 350 g/eq
서브틸리신 A ® Sigma-aldrich 제(Cas: 9014-01-1)
소 췌장으로부터의 트립신, Sigma-aldrich 제(Cas: 9002-07-7)
사비나아제 16L(종류 EX), Novozymes 제
에스페라아제 8L, Novozymes 제
알칼라아제, Novozymes 제
파파인, Sigma-aldrich 제(Cas: 9001-73-4)
프로나아제 E, Sigma-aldrich 제(Cas: 9036-06-0)
셀루소프트 L, Novozymes 제
엔돌라아제 5000L, Novozymes 제
베타-글루코로니다아제, Sigma-aldrich 제(Cas: 9001-45-0)
헤미셀룰라아제, Sigma-aldrich 제(Cas: 9025-56-3)
펙틴메틸에스테라아제, Sigma-aldrich 제(Cas: 9032-75-1)
아실라아제 I, Sigma-aldrich 제(Cas: 9012-37-7)
사비나아제 ® CLEA, Clea technologies BV.제. 사비나아제의 가교 효소 집합체(활성: 500AGEU/g)
mPEG-NHS 에스테르, Nanocs ®, PEGl-0001, Mw 5,000 Da.
메톡시폴리에틸렌글라이콜말레이미드, Sigmaaldrich 제, Cas nr: 99126-64-4
실란-PEG-NHS, Nanocs® 제: Mw(PEG)= 5,000 Da
점도
특허청구범위와 본 출원에서, 점도는 ISO 2555: 1989에 따라 25℃에서 측정된다.
펜던트 친수성 개질 폴리실록산(HMP1):
펜던트, 경화가능 폴리(에틸렌글라이콜) 개질 폴리실록산은 삼목 플라스크 내에 무수 톨루엔 50.0 g에 용해된 25.0 g의 (폴리디메틸실록산-메틸하이드로실록산, 하이드라이드 말단)을, 자일렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 0.013 g과 환류 및 건조 질소 기체의 계속 유입 하에 혼합하여, 반응 분위기를 습기가 없도록 유지함으로써 제조된다. 합성 중에 용액을 계속 교반하기 위해 반응 플라스크 안에서 자석 교반기를 사용한다. 용액을 80℃로 가열한다. 이 용액에 11.0 g의 비닐트리메톡시실란을 적하하고, 80 ℃에서 1시간 동안 반응하도록 한다. 반응 종료 후에, 54.5 g 의 폴리에틸렌글라이콜모노알릴에테르를 적하하고, 80℃에서 4시간 동안 반응하도록 한다. 그 다음 최종 반응물 HMP1을 얻기 위해 용매 함량이 10 %에 달할 때까지 회전 증발기를 이용하여 감압 하에 용매를 부분적으로 제거한다. HMP1 중에서 PEG 개질된 PDMS 바인더는 90 % w/w이다. HMP1 바인더 중 PEG의 양은 건조 중량으로 계산할 때 60.2% w/w 이다.
직쇄 친수성 개질된 폴리실록산(HMP2)의 제조
직쇄의 경화가능한 폴리(에틸렌글라이콜)개질된 폴리실록산은 삼목 플라스크 내에 무수 톨루엔 50.0 g에 용해된 5.00 g (폴리에틸렌글라이콜디알릴에테르)를 자일렌 중의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착물의 용액 0.013 g과 환류 및 건조 질소 기체의 계속 유입 하에 혼합하여, 반응 분위기를 습기가 없도록 유지함으로써 제조된다. 합성 중에 용액을 계속 교반하기 위해 반응 플라스크 안에서 자석 교반기를 사용한다. 용액을 65 ℃로 가열한다. 이 용액에 65.0 g의 (폴리디메틸실록산(하이드라이드 말단)을 적하하고, 80 ℃에서 1시간 동안 반응하도록 한다. 반응 종료 후에, 35.0 g 의 비닐트리메톡시실란을 80℃에서 적하하고, 80℃에서 1시간 동안 반응하도록 한다. 그 다음 최종 반응물 HMP2를 얻기 위해 용매 함량이 10 %에 달할 때까지 회전 증발기를 이용하여 감압 하에 용매를 부분적으로 제거한다. HMP2 중에서 PEG 개질된 PDMS 바인더는 90 % w/w이다. HMP1 바인더 중 PEG의 양은 건조 중량으로 계산할 때 4.8 % w/w 이다.
모델 페인트의 제조 방법
부분 (i) (실라놀 말단 폴리디메틸실록산), 자일렌, (폴리디메틸실록산), 실리카, (폴리아미드 왁스), 적철 산화물, (폴리에테르 개질 폴리실록산)을 1 L 캔 내에서 임펠러 디스크 (지름 70 mm)를 구비한 Diaf 용해기 상에서 2000 rpm으로 15분간 혼합하였다.
부분 (ii) 에틸실리케이트, (자일렌), 촉매, 2,4-펜탄디온, (메틸페닐폴리실록산)을 1 L 캔 내에서 임펠러 디스크(지름 70 mm)를 구비한 Diaf 용해기 상에서 500 rpm으로 2 분간 혼합하였다.
도포 전에 부분 (i)과 부분 (ii)를 혼합하고, 효소를 물 중의 용액/서스펜션에 부가하고, 혼합물을 교반하여 균질성을 얻었다.
시험 방법
블리스터 박스 테스트
블리스터 박스 테스트는 이들이 부가될 PDMS 코팅의 안정성에 대한, 친수성 올리고머/폴리머 부분으로 개질된 폴리실록산의 영향을 알아보기 위해 사용된다.
패널의 제조
강철 패널(150x75x15 mm)을 에어리스 스프레이로 도포된 시판 에폭시 프라이머(HEMPADUR Quattro 17634) 100 ㎛(건조 필름 두께, DFT)로 코팅한다. 실온에서 12 - 48 시간 건조한 다음, 실리콘 타이 코트를 300 ㎛의 클리어런스의 닥터 블레이드로 도포한다. 16 - 30 시간 건조한 다음, 탑 코트 페인트 조성물을 400 ㎛의 클리어런스의 닥터 블레이드로 도포한다. 패널은 블리스터 박스에서 시험 전에 24시간 동안 건조된다.
시험
코팅 시스템을 갖는 패널 표면을 40 ℃에서, 포화 수증기에 15°/60° 수직각으로 노출시킨다. 패널의 반대쪽은 실온에 노출시킨다. 노출 중 및 노출 후에 선택된 검사 구간에서 타이/탑 코트 간의 접착과, 탑 코트의 전체적인 상태를 평가한다.
타이 코트와 탑 코트 간의 접착에 대한 평가는 다음 순위에 따라 행해진다.
접착 순위 값
실패/나쁨 접착되지 않음/불량한 접착
양호 수용가능한 접착
패널은 두 달간 노출되고, 통상 매주 확인한다.
래프트 시험
패널 제조
코팅을 부착시키기 위해 일 면에 샌드블라스트된 아크릴 패널(150x200 mm), 이 에어스프레이로 도포된 시판 에폭시(HEMPEL 라이트 프라이머 45551)로 100 ㎛(DFT)로 코팅된다. 실온에서 6 - 24 시간 건조 후, 300 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 타이 코트가 도포된다. 16 - 30 시간 건조 후, 탑 코트 페인트 조성물이 400 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 도포된다. 패널은 래프트 상에 침지되기 전에 72 시간 이상 건조된다.
테스팅
패널은 2개의 위치에서 시험되었다; 스페인과 싱가폴
스페인의 테스트 장소
스페인 북동부의 빌라노바에 위치한다. 이 시험 장소에서, 패널을 평균 온도 17 - 18 ℃의 37 - 38 천분율(parts per thousand) 범위 염도의 해수 내에 침지시켰다.
싱가폴 내의 테스트 장소
이 시험 장소에서, 패널을 평균 온도 29 - 31 ℃의 29 - 31 천분율 범위의 염도의 해수 내에 침지시켰다.
패널은 4 - 12주 동안 조사되고, 다음 스케일에 따라 평가되었다.
Figure 112014005222831-pct00013

박테리아 생물막 보유
오염 방출 코팅의 고효율 스크리닝이 미국 노스 다코타 주립 대학의 Center for Nanoscale Science and Engineering 에서 수행되었다.
24 웰 마이크로 플레이트에서 분석을 하였고, 12 웰은 각각 실험 오염 방출 제제로 코팅되었다. 물의 독성이 관찰되지 않을 때까지 코팅을 탈이온수 내에서 사전 조건화한다. 그리고 코팅을 해양 박테리아(Celluphaga lytica) 또는 해양 조류(Navicula incerta)의 정적 서스펜션으로 처리한다. 박테리아 생물막을 염색하고 현미경으로 정량하고, 조류를 클로로필 추출물 상에서 형광 분광을 이용하여 정량하였다. 측정 결과는 코팅 상의 생물막의 양에 정비례한다. 테스트 결과의 평가를 위해, 적절한 상업적 표준이 테스트 셋업에 기준으로서 포함되는 것이 필요하며, 여기서 보고된 실험에서 사용된 상업적 기준은 Intersleek 700(International paints 제)이다. 테스트는 Intersleek 700 형태의 시판 오염 방출 기준, 소수성 실리콘계 오염 방출 코팅을 포함하여 수행되었다.
따개비 부착 시험
성체 줄무늬 따개비(Balanus amphitrite)로부터 배양된 13일령의 키프리스 유생을 인공 해수(염도 3.3 %, pH 8.0, Tropic Marin' Aquarintechnik GmbH 제) 중의 2 밀리리터의 효소 용액에 가하였다. 28 ℃ 암 중에서 행해지는 배양을 위해 24 웰 폴리스티렌 플레이트가 사용되었다. 24 시간과 48 시간 후에, 카운팅을 통해 부착과 사망율이 평가되었다. Pettitt 외, "Activity of Commercial Enzymes on Settlement and Adhesion of Cypris Larvae of the Barnacle Balanus amphitrite, Spores of the Green Alga Uiva linza, and the Diatom Navicula perminuta", Biofouling, Vol. 20, 2004, 299-311 참조. 엑소폴리머 기질의 분해에 의해 따개비의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 효소에 대해, 효소 샘플에서의 부착 레벨은 열 변성된 대조군(즉, 효소 용액을 100 ℃에서 5 분 동안 가열함으로써 얻어지는 대응하는 불활성 효소를 함유하는 대조군)에서의 부착 레벨에 비해 유의하게 낮았고(p≤0.1), 사망률 수준은 비슷하였다. 효소 농도가 반드시 활동성과 정비례하는 것은 아니기 때문에, 효소의 엑소폴리머 기질의 분해능을 측정하기 위해 농도 범위(전형적으로는 순수 효소의 0.1 중량% 까지)가 시험되었다.
조류 부착 시험
인공 해수(상기 참조) 중에 잎파래(Ulva linza) 녹조로부터 방출된 3·106 ml-1의 유주자를 함유하는 서스펜션 15 밀리리터를, 해수(상기 참조) 중의 효소 15 밀리리터 용액과 혼합하였다. 이 분산물 10 밀리리터를 산 세정된 유리 현미경 슬라이드를 함유하는 콰드리덤(Quadriderm) 접시의 3웰로 옮긴다. 60 분 동안 실온(25 ℃)에서 암 중에서 배양하였다. 주광성으로 이동성을 시험한 후, 포자 밀도를 클로로필의 자동 형광 분광을 이용하여 가시화함으로써 결정하였다. Pettitt 외 Activity of Commercial Enzymes on Settlement and Adhesion of Cypris Larvae of the Barnacle Balanus amphitrite, Spores of the Green Alga Uiva linza and the Diatom Navicula perminuta. Biofouling, Vol 20, 2004 참조. 엑소폴리머 기질의 분해에 의해 조류의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 효소에 대해, 효소 샘플에서의 부착 레벨은 열 변성된 대조군(상기 참조)에서의 부착 레벨에 비해 유의하게 낮았고(p≤0.1), 사망률 수준은 비슷하였다. 효소 농도가 반드시 활동성과 정비례하는 것은 아니기 때문에, 효소의 엑소폴리머 기질의 분해능을 측정하기 위해 농도 범위(전형적으로는 순수 효소의 0.1 중량% 까지)가 시험되었다.
실시예
다음의 모델 페인트가 방오 성능을 시험하기 위해 제조될 수 있다.
모델 페인트 표 중의 모든 성분들은 달리 언급되지 않으면 중량 기준이다. 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산에서, 모든 가수분해성 기들은 완전히 가수분해되고, 폴리실록산 바인더와의 축합 반응을 통해 매트릭스 내로 완전히 반응하는 것으로 가정된다. 그러므로, 에틸 실리케이트는 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산에서 41 중량%를 구성하고, 비닐트리메톡시실란은 54 중량%를 구성한다. 바인더 매트릭스의 폴리실록산 함량을 계산할 때, 성분들은 출발 물질로서 계산에 포함되지만, 상술한 에틸 실리케이트와 비닐트리메톡시실란에 대한 보정이 행해진다.
실시예 1: 폴리실록산 매트릭스 중의 효소
Figure 112014005222831-pct00014
Figure 112014005222831-pct00015

실시예 2 - 서로 다른 효소를 갖는 폴리실록산계 코팅
Figure 112014005222831-pct00016
Figure 112017062185408-pct00043
Figure 112014005222831-pct00018
Figure 112014005222831-pct00019
Figure 112017062185408-pct00044
실시예 3 - 효소와 실리콘 오일을 갖는 폴리실록산계 코팅
Figure 112014005222831-pct00021
Figure 112014005222831-pct00022
Figure 112014005222831-pct00023
실시예 4 - 효소 양의 조정
Figure 112014005222831-pct00024
Figure 112014005222831-pct00025

실시예 5 - 오일 양의 효과
Figure 112014005222831-pct00026
Figure 112014005222831-pct00027
Figure 112014005222831-pct00028

실시예 6 - 효소와 친수성 개질된 PDMS를 갖는 폴리실록산계 코팅
Figure 112014005222831-pct00029

실시예 7 - 효소와 친수성 개질 PDMS를 갖는 폴리실록산계 코팅
Figure 112014005222831-pct00030

실시예 8 - 효소의 가교(효소 응집체)
Figure 112014005222831-pct00031
Figure 112014005222831-pct00032

실시예 9 - 효소 표면의 개질
효소를 페인트 매트릭스 내에서 더 안정적으로 만들기 위해 효소의 표면을 개질하였다. 효소 표면은 친핵성 아미노산 쇄 관능기와 반응하는 모노 활성화된(NHS 또는 말레이미드) PEG를 이용하여 개질되었다.
PEG-파파인 : PBS 완충화된 물 중의 0.787 중량%의 파파인 용액 2 g을 0.05 g mPEG-NHS 에스테르(Nanocs제)와 혼합하고 교반 테이블 상에서 25 ℃에서 30 분 간 반응하도록 둔다.
PEG-사비나아제: 0.2 g의 메톡시폴리에틸렌글라이콜말레이미드를 10 g의 사비나아제 ® 용액과 혼합하여 교반 테이블 상에서 25 ℃에서 30분 간 반응하도록 둔다.
Figure 112014005222831-pct00033
Figure 112014005222831-pct00034

실시예 10 - 바인더 매트릭스 내의 효소의 고정화
일 말단에서 효소의 표면상의 친핵성 아미노산기와 반응하는 헤테로이관능성 PEG에 의해 효소를 개질하여 페인트 매트릭스 내에서 효소를 경화가능하게 한다. 여기서 상기 효소의 다른 말단은 실란 관능기이다.
실란-PEG-파파인: PBS 완충화된 물 중의 0.787 중량%의 파파인 용액 2 g을 0.05 g 실란 PEG-NHS와 혼합하고 25 ℃에서 30분 간 반응하도록 한다.
실란-PEG-사비나아제: 0.1 g의 Sil-PEG-NHS를 10 g의 사비나아제 용액과 혼합하여 25 ℃에서 30 분 간 반응하게 한다.
Figure 112014005222831-pct00035
Figure 112017062185408-pct00045

실시예 11: 다른 효소의 조합
삭제
Figure 112014005222831-pct00037
Figure 112014005222831-pct00038

실시예 12: 미변성 vs 열 변성된 효소
Figure 112014005222831-pct00039
두 개의 패널을 동일 페인트로 제조하였다. 이 중 하나는 5 분 동안 끓는 물에 침지하여 효소를 불활성화하였다.
Figure 112014005222831-pct00040

실시예 13: 불소화 오일과 효소
Figure 112014005222831-pct00041
Figure 112014005222831-pct00042

실시예 14 - 폴리실록산계 코팅 불소화 오일
Figure 112017062185408-pct00046
Figure 112017062185408-pct00047

Claims (22)

  1. 다음을 포함하는 경화 오염 방출 코트:
    코트의 50 - 90 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산계 바인더 매트릭스로서, 말단 및/또는 펜던트(pendant) 관능기를 갖는 관능성 오르가노폴리실록산인 폴리실록산계 바인더로부터 형성된 것인 폴리실록산계 바인더 매트릭스,
    하나 이상의 효소, 및
    코트의 0.05 - 10 건조 중량%를 구성하는 하나 이상의 친수성 개질 폴리실록산 오일.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 효소는 가수 분해 효소를 포함하는 것인 오염 방출 코트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 효소는 세린프로테아제, 시스테인프로테아제, 메탈로프로티나아제, 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제, 펙티나아제 및 글루코시다아제로부터 선택되는 것인 오염 방출 코트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 효소는 여기서 기재된 따개비 부착 시험에서 측정된 바와 같이 해양계 생물 오염 유기물의 엑소폴리머 기질을 분해할 수 있는 효소를 포함하는 것인 오염 방출 코트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 효소는 여기서 기재된 조류 부착 시험에서 측정된 바와 같이 해양계 생물 오염 유기물의 엑소폴리머 기질을 분해할 수 있는 효소를 포함하는 것인 오염 방출 코트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 효소는 표면 처리 또는 고정화에 의해 제제화되는 것인 오염 방출 코트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 매트릭스는 그 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 부분을 포함하고, 바인더 매트릭스의 50 중량%를 넘는 부분이 폴리실록산부분을 나타내는 것인 오염 방출 코트.
  8. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 친수성 개질 폴리실록산 오일은 코트의 0.05 - 7 건조 중량%를 구성하는 것인 오염 방출 코트.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 증점제 및/또는 침전 방지제를 더 포함하는 것인 오염 방출 코트.
  10. 제1항에 있어서, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 에스테르, 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것인 오염 방출 코트.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코트는 하나 이상의 불소화 오일을 더 포함하는 것인 오염 방출 코트.
  12. 제1항에 있어서, ISO 2555:1989에 따라 25 ℃에서 측정된 200 - 4,000 mPa·s 범위의 점도를 갖는 코팅 조성물로부터 제조되는 것인 오염 방출 코트.
  13. 제1항에 있어서, ASTM D 4400-99에 따라 측정된 습윤 필름 두께에 대한 새그 저항성 300 ㎛ 이상 나타내는 코팅 조성물로부터 제조되는 것인 오염 방출 코트.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 살충제를 더 포함하는 것인 오염 방출 코트.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 의한 하나 이상의 효소를 포함하는 오염 방출 코트를 제조하기 위한 키트로서, 상기 키트는 폴리실록산 바인더 베이스를 유지하는 제1 용기와, 실록산 경화제 및 선택적으로 촉매를 유지하는 제2 용기를 포함하고, 제1 용기의 폴리실록산 바인더 베이스는 제2 용기의 내용물의 존재 하에서 경화가능하고, 상기 키트는 제1 용기의 성분 또는 제2 용기의 성분으로서, 또는 제3 용기 내에 하나 이상의 효소를 더 포함하는 것인 키트.
  16. 기질의 표면을 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은 다음의 연속 단계를 포함하는 방법:
    a. 상기 기질의 표면 상에 프라이머 조성물의 하나 이상의 층을 도포 및/또는 타이 코트 조성물의 하나 이상의 층을 도포하는 단계, 및
    b. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 정의된 하나 이상의 효소를 포함하는 오염 방출 코트를 형성하도록 하는 코팅 조성물의 하나 이상의 층을 상기 기질의 코팅된 표면 상에 도포하는 단계.
  17. 외부 표면의 적어도 일부에 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 정의된 최외 오염 방출 코트를 포함하는 해양 구조물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 최외 코팅을 갖는 외부 표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 물에 잠긴 부분인 것인 해양 구조물.
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