KR102045693B1

KR102045693B1 - 적어도 하나의 반사제의 오일 분산액을 캡슐화하는 마이크로캡슐을 포함하는, 케라틴 물질의 관리 및/또는 메이크업을 위한 수성 겔

Info

Publication number: KR102045693B1
Application number: KR1020187008936A
Authority: KR
Inventors: 오드리 리카르드; 대니 골드슈타인
Original assignee: 로레알
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2019-11-15
Also published as: US20180243177A1; KR20180041754A; EP3344225B1; EP3344225A1; JP6644876B2; CN108024927A; WO2017036540A1; ES2808657T3; JP2018529665A

Abstract

본 발명은, 생리학상 허용되는 매질 중에, a) 하나의 수성 상; 및 b) 적어도 하나의 친수성 겔화제, 및 c) - 적어도 하나의 오일 중의, 적어도 하나의 반사제, 구체적으로는 비스무트 옥시클로라이드의 적어도 분산액을 포함하는 내부 코어, 및 - i) 적어도 하나의 벽-형성 중합체, 및 ii) 선택적으로 적어도 하나의 가소제 및/또는 적어도 하나의 불투명 물질 및/또는 적어도 하나의 지방산 염을 포함하는, 상기 코어를 둘러싸는 벽-형성 중합체 물질로 형성된 적어도 하나의 외부 쉘을 포함하는 적어도 마이크로캡슐을 포함하는, 케라틴 물질의 관리 및/또는 메이크업을 위한 수성 겔 형태의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기에 정의된 바와 같은 조성물을 케라틴 물질 상에, 구체적으로는 피부 상에 적용하는 것을 포함하는, 상기 케라틴 물질의 관리 및/또는 메이크업을 위한 화장 방법에 관한 것이다.

Description

적어도 하나의 반사제의 오일 분산액을 캡슐화하는 마이크로캡슐을 포함하는, 케라틴 물질의 관리 및/또는 메이크업을 위한 수성 겔

본 발명은, 생리학상 허용되는 매질 중에,

a) 하나의 수성 상; 및

b) 적어도 하나의 친수성 겔화제; 및

c) - 적어도 하나의 오일 중의, 적어도 하나의 반사제, 구체적으로는 비스무트 옥시클로라이드의 적어도 분산액을 포함하는 내부 코어, 및

- i) 적어도 하나의 벽-형성 중합체, 및

ii) 선택적으로 적어도 하나의 가소제 및/또는 적어도 하나의 불투명 물질 및/또는 적어도 하나의 지방산 염

을 포함하는, 상기 코어를 둘러싸는 벽-형성 중합체 물질로 형성된 적어도 하나의 외부 쉘

을 포함하는 적어도 마이크로캡슐

을 포함하는, 케라틴 물질의 관리 및/또는 메이크업을 위한 수성 겔 형태의 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기에 정의된 바와 같은 조성물을 케라틴 물질 상에, 구체적으로는 피부 상에 적용하는 것을 포함하는, 상기 케라틴 물질의 관리 및/또는 메이크업을 위한 화장 방법에 관한 것이다.

소비자들은 케라틴 물질, 또한 특히 피부의 외관, 구체적으로는 표면 외관(가시적 및/또는 촉각) 및/또는 밝기를 포함한 피부 톤 또는 자연스런 홍조, 또한 유리하게는 건강한 홍조를 갖는 피부에 대한 광 효과를 개선시키기 위한 새로운 화장품을 찾고 있다.

'광' 또는 '광 효과'는 본 발명에 따라 빛의 반사 특징이 반사를 확산시키고 피부 상에서 지속됨을 의미한다. 실제로, 피부는 자연적으로 입사광의 일부를 반사시킨다. 본 발명에 따른 "광 효과"는 이 반사를 증가시킬 수 있고, 이는 보다 밝고 보다 광채있게 하는 메이크업을 제공한다.

'건강한 홍조'에 대해, 자연스런 피부 착색은, 칙칙한 안색의 개선(포화도 저하 또는 색채 효과 및 칙칙함 방지 완성)을 의미한다.

화장품 배합물에서 비스무트 옥시클로라이드(CI 77163)와 같은 반사제의 사용은 널리 공지되어 있고, 특히 WO 2004/041234 및 US7033614에 기재되어 있다.

분말 또는 응집물로서의 비스무트 옥시클로라이드(CI 77163)와 같은 반사제의 사용은 일부 감각(부드러움)을 제공하는 충전제로서 파운데이션에서 공지되어 있다. 이 화합물은 또한, 유체 또는 심지어 컴팩트 분말과 같은 생성물에서, 진주 광택으로서 인지될 수 있는 정확하고 불연속적인 새틴 효과를 제공할 수 있다. 그러나, 수분 및 오일을 흡수하는 그의 능력으로 인해, 분말 형태 또는 응집물의 비스무트 옥시클로라이드는 백색을 만드는, 또한 피부 상의 적용 후 생성물의 최종 시각 연출 및 상쾌함와 같은 감각 특성에 영향을 주는 경향이 있다. 추가로, 분말 형태는 보다 밝고 보다 광채있도록 하기 위해 보다 미세한 입자 크기로 분쇄하는 것의 산업적 제약을 필요로 한다.

최종 시각 연출의 백색화 및 입자 크기의 산업적 제약이라는 이들 문제를 해결하기 위해, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 2012/0269752에서와 같은 극성 오일 중의 비스무트 옥시클로라이드 분산액으로서의 비스무트 옥시클로라이드(CI 77163)의 사용이 제안되었다.

그러나, 수성 겔에서 사용되는 이러한 오일 분산액은, 오일의 존재에 의해 레올로지 및 겔형 텍스쳐를 변화시키고 변경시키는, 밝기를 감소시키는, 활동 시간에 따라 적용 동안 및/또는 적용 후에 감각적 특성, 상쾌함, 매끄러움, 비-유분감, 메이크업의 균질성을 변경시키는 경향을 갖는다.

선행 기술에서는, 구체적으로는 문헌 US2010095868, US7622132, WO09079135, EP1518903B1에서는, 비스무트 옥시클로라이드 또는 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 네이커(nacre) 안료로서의 마이크로캡슐에서의 반사제의 사용이 제안되었다.

화장품 배합물에서는, 적용 전에 캡슐 내에 시각 효과를 제공하는 화장품 활성제를 보유하는 것이 일반적으로 매우 바람직하다. 이러한 활성제의 캡슐화는 화장품 배합물의 장기간 시각 효과를 유지하기 위해; 배합물 중의 다른 활성제와의 상호작용으로부터 캡슐화된 활성제를 보호하기 위해; 적용 전 활성제의 시각 효과를 마스킹하기 위해; 배합물 중의 활성제의 안정성을 유지하기 위해; 및/또는 단지 적용시에만 캡슐화된 활성제를 방출시키기 위해 고려된다. 단층 마이크로캡슐화에 의한 보호/마스킹의 효과는 마이크로캡슐화 성분의 화학 구조, 분자량 및 물리적 특성에 따라 달라진다.

착색제 및/또는 안료 및 시각 효과를 제공하는 다른 작용제를 포함한, 다양한 화장품 활성제를 캡슐화하는 마이크로입자는 당업계에 기재되어 있다.

미국 특허 번호 5,320,835 및 5,382,433은, "활성화가능" 휴면 착색 입자 또는 안료 및 이들을 포함하고 추가로 착색 베이스 상 및 상기 베이스 상 중에 분산된 기재 입자를 트랩핑하는 착색제를 포함하는 화장품 배합물을 개시한다. 캡슐화된 착색제는, 화장품 배합물에 기계적 작용이 적용되면 베이스 상 내로 방출되고, 베이스 상의 색에 강한 음영을 생성하는 반면, 기재 입자를 트랩핑하는 착색제는 방출된 착색제를 트랩핑하고 베이스 상의 색에 미세한 음영을 생성한다고 한다. 캡슐화된 안료는 코아세르베이션(coacervation) 방법에 의해 생성된다.

WO 98/5002는, 마이크로캡슐화된 물질의 껄끄러운 감촉을 최소화하기 위해 휘발성 용매를 추가로 포함하는, 유사한 색-지속가능 베이스 화장품 배합물을 개시한다. 방출된 캡슐화된 안료로부터 얻어진 색은 조성물 자체의 색과 정확히 동일하다. 방출은 원래의 베이스 색의 새로워진 강도를 제공한다.

미국 특허 번호 5,380,485는, 착색제와 조합된 중합체로 코팅된 입자상 충전제를 포함하는 착색 화장품 조성물, 및 장식 화장품에서의 이들의 응용을 개시한다.

미국 특허 출원 공개 번호 2005/0031558 및 2005/0276774는, 임의의 트랩핑된 착색제가 연장된 사용 시에도 방출될 수 없게 하는 중합체 매트릭스, 바람직하게는 가교된 중합체 매트릭스 내에 마이크로캡슐화된 뚜렷한 착색제의 파쇄 저항성 블렌드를 포함하는 마이크로입자를 함유하는 개인 관리 또는 화장품 조성물을 개시한다. 매트릭스 중합체는 바람직하게는, 캡슐화된 착색제의 블렌드가 화장품 조성물 적용시 피부 및 화장품 자체의 착색을 제공하도록 투명 또는 반투명하다. 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0276774에 개시된 마이크로입자는 매트릭스 전반에 걸쳐 분포된 2차 입자(즉, 매트릭스 중합체와 상이한 소수성 중합체)를 추가로 함유한다.

미국 특허 번호 4,756,906은, 제1 착색제 및 제1 착색제와 상이한 용매화된 제2 착색제를 함유하는 마이크로캡슐을 함유하는 장식 화장품 조성물을 개시한다. 마이크로캡슐의 파열시, 캡슐화된 안료의 착색이 조성물 내로 첨가되어 그의 색 특징을 변경시킨다.

WO 2004/075679는, 피부 상에 적용시 그 색이 변하지 않는, 적어도 2종의 착색제의 블렌드를 함유하는 강성의 파열 불가능한 마이크로캡슐 및 이들을 포함하는 조성물을 개시한다. 마이크로캡슐은 80℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 중합체를 포함하는 가교된 중합체 매트릭스의 사용으로 인해 파열 불가능하다.

미국 특허 번호 6,932,984는, 단층 및 이층 마이크로캡슐 및 비-염소화된 용매를 사용한 용매 제거 방법에 의한 물질의 마이크로캡슐화 방법을 개시한다. 방법은, 공정 동안 원료의 원래의 물리적 및/또는 화학적 특성, 생물학적 활성 및 안전성에 임의의 변화를 일으키지 않는 물리적 공정에 기초한다.

미국 특허 번호 7,838,037은, 피부 상에서의 러빙 또는 가압과 같은 약간의 기계적 작용에 의해 파열되도록, 또한 이로써 이들의 캡슐화된 내용물을 즉시 방출하도록 디자인된 이층 및/또는 삼층 마이크로캡슐을 개시한다. 이들 마이크로캡슐은 비-염소화된 용매를 사용한 용매 제거 방법에 의해 제조된다. 이 방법은 마이크로캡슐에 대한 물리적 안정성, 높은 활성제 트랩핑 능력, 마이크로캡슐 내부의 활성제의 보호, 및 수계 제제에서의 외부 수성 상으로의 마이크로캡슐화된 활성제의 확산 방지를 제공한다.

WO 2009/138978은, 하나 이상의 마이크로캡슐화된 착색제를 함유하는 파열가능한 이층 마이크로캡슐을 포함하는 피부/국소 적용을 위한 화장품 조성물을 개시한다. 피부에 적용시, 이러한 조성물은 즉각적인 색 변화 효과를 생성하고, 이는 상기 조성물 중에 함유된 활성 물질의 피부로의 전달을 나타낸다.

따라서, 상기에 언급된 단점을 갖지 않는 반사제를 기재로 하는 수성 겔 형태의 새로운 조성물을 찾을 필요성이 존재한다.

또한, 적용 전에 반사제의 시각 효과를 효율적으로 마스킹하고/거나 단지 적용시에만 캡슐화된 활성제를 방출할 수 있는 적절한 캡슐화된 형태의 반사제를 상기 조성물에 사용할 필요가 있다.

출원인은 놀랍게도, 상기 목적이, 생리학상 허용되는 매질 중에,

a) 하나의 수성 상; 및

b) 적어도 하나의 친수성 겔화제; 및

- i) 적어도 하나의 벽-형성 중합체, 및

을 포함하는 적어도 마이크로캡슐

을 포함하는, 케라틴 물질의 관리 및/또는 메이크업을 위한 수성 겔에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.

본 발명에 따른 수성 겔은 높은 밝기 및 높은 상쾌함을 제공하는 것을 가능하게 한다.

하기에 기재되는 바와 같은 본 발명의 마이크로캡슐은, 적어도 하나의 오일 중의 반사제의 적어도 분산액을 함유하고, 높은 로드(예를 들어, 마이크로캡슐의 총 중량의 50%, 60% 초과, 또한 심지어 70% 초과)로 상기 분산액을 캡슐화하는 것을 가능하게 한다. 상기 마이크로캡슐은, 제조 및 저장 과정 동안 안정적이고, 최소 또는 무효화된 누출로 캡슐 내부에서 반사제의 캡슐화된 오일 분산액을 유지하고, 온화한 전단력 하에 파열가능하고, 따라서 피부에의 마이크로캡슐 적용시 캡슐화된 작용제의 즉각적인 방출을 가능하게 한다. 여기서 제공된 얻어진 마이크로캡슐은 추가로, 요망되는 경우, 파열 전 반사제의 광 반사의 마스킹 효과를 제공할 수 있다.

이러한 발견이 본 발명의 기초가 된다.

본 발명은, 생리학상 허용되는 매질 중에,

a) 하나의 수성 상; 및

b) 적어도 하나의 친수성 겔화제; 및

- i) 적어도 하나의 벽-형성 중합체, 및

을 포함하는 적어도 마이크로캡슐

정의

"생리학상 허용되는 매질"은, 색, 냄새 및 쾌적한 감촉을 갖고, 이 조성물의 사용으로부터 소비자에게 부여되기 쉬운 허용불가능한 불편(따가움, 당김 또는 붉음)을 생성하지 않는, 케라틴 물질과 상용성인 임의의 매질을 의미한다.

본 발명과 관련하여, 용어 "케라틴 물질"은 피부 및 특히 얼굴, 볼, 손, 몸통, 다리, 눈 주위, 눈꺼풀 및 입술과 같은 영역을 의미한다.

용어 "수성 겔"은 콜로이드 현탁액으로부터 형성된 점탄성 매쓰(mass)를 함유하는 연속 수성 상을 포함하는 조성물을 의미한다. 본 발명의 겔의 점도는 25℃에서 Rheomat RM180 기계(2 또는 3 이동)(Rheometric Scientific)로 측정되고, 그의 값은 일반적으로 적어도 60 모바일 UD 2(단위 편차(Unit Deviation))이다.

마이크로캡슐

본 구현예에 의해 제공되는 마이크로캡슐은, 반사제, 구체적으로는 비스무트 옥시클로라이드의 적어도 캡슐화된(포위된, 트랩핑된) 오일 분산액을 함유하는 일반적으로 폐쇄 구조를 갖는 입자(예를 들어, 일반적으로 구형 입자)이다. 마이크로캡슐은 일반적으로 코어-쉘 구조적 특징을 갖고, 즉 각각의 마이크로캡슐은 중합체 쉘 및 쉘에 의해 포위된 반사제의 적어도 하나의 오일 분산액을 포함하는 코어로 구성된다.

마이크로캡슐의 쉘은 통상적으로 벽-형성 물질로서 적용되고, 캡슐화된 물질에 대한 멤브레인으로서 제공된다. 일부 구현예에서, 외부 쉘은, 선택적으로 지방산 염과 조합된, 쉘 내의 불투명 물질의 포함에 의해, 일부 불투명성, 또는 다른 방식의 반사제의 마스킹 효과를 나타낸다.

외부 쉘은 그의 경도를 제어하기 위한 가소제를 추가로 포함할 수 있고, 이는 마이크로캡슐이 피부 상에서의 러빙 또는 가압시 파열가능하도록 디자인된다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 마이크로캡슐은 내부 코어를 포위하는 단일 외부 쉘을 포함하는 단층 마이크로캡슐이다.

일부 다른 구현예에서, 마이크로캡슐은, 내부 코어를 포위하는 쉘을 포위하는 하나 이상의 추가의 층을 포함하는 이층, 또는 삼층, 또는 다층 마이크로캡슐이다.

다층 마이크로캡슐은, 제1 벽-형성 물질로 구성된 제1 쉘, 및 상기 제1 쉘을 포위하는 제2 벽 형성 물질로 구성된 적어도 하나의 추가의 쉘(이는 본원에 기재된 바와 같은 단층 마이크로캡슐(반사제-함유 내부 코어 및 제1 벽-형성 물질의 제1 쉘을 포함함)을 포위하는 것으로 간주될 수 있음)로 포위된, 본원에 기재된 바와 같은, 비스무트 옥시클로라이드의 오일 분산액을 포함하는 코어를 포함하는 내부 코어 마이크로캡슐을 포함하는 것을 특징으로 한다.

다층 마이크로캡슐 내의 각각의 쉘은 통상적으로, 또한 독립적으로 벽-형성 물질(예를 들어, 각각 제1, 제2, 제3 등의 외부 쉘을 형성하는 제1, 제2, 제3 등의 벽-형성 물질)로서 적용되고, 캡슐화된 물질에 대한 멤브레인으로서 제공된다. 일부 구현예에서, 이들 구현예에 따른 다층 마이크로캡슐 내의 외부 쉘 중 하나 이상, 또는 각각은, 본원에 기재된 바와 같이 선택적으로 그 안에 포함된 불투명 물질에 의해 불투명하고/거나, 지방산 염을 추가로 함유한다.

본 구현예의 마이크로캡슐은, 특히 국소의, 예를 들어 화장품의, 약용 화장품 및 제약(예를 들어, 피부과)의, 용품에 포함되는 용도로 적합하다. 피부에 적용시, 마이크로캡슐은 피부 상에서의 러빙 및 가압과 같은 전단력의 적용시 파열될 수 있지만, 이들은 적용 전에는 배합물 자체에 온전한 상태로 남아있다. 마이크로캡슐은 단리/여과, 건조, 체질 등과 같은 제조 공정 동안, 및/또는 저장 동안 쉘의 파괴 및 내용물의 인식을 막기에 충분히 경질이다.

일부 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 비스무트 옥시클로라이드의 오일 분산액을 캡슐화하는 마이크로캡슐은, 하기 실시예 섹션에서 예시된 하기에 기재된 바와 같은 용매 제거 방법에 의해 제조된다.

일부 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 마이크로캡슐의 평균 크기는 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 내지 350 ㎛, 보다 구체적으로 50 ㎛ 내지 250 ㎛, 유리하게는 90 ㎛ 내지 250 ㎛, 보다 유리하게는 100 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내에 있다.

본원 전반에 걸쳐, "평균" 크기는 마이크로캡슐의 평균 크기를 의미한다. 마이크로캡슐의 크기는 레이저 분포 크기 방법에 의해, 또한 특히 값 D[50] 및 D[90]의 측정에 의해 측정될 수 있다.

D50은 마이크로캡슐의 50%가 그 크기를 초과하지 않는 것을 의미하고, D90은 마이크로캡슐의 90%가 그 크기를 초과하지 않는 것을 의미한다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 외부 쉘은, 벽-형성 물질에 추가로, 본원에 기재된 바와 같은, 지방산 염, 및 불투명 물질을 포함한다.

본 발명의 임의의 구현예 중 일부에 따르면, 본원에 기재된 마이크로캡슐은, 엑스-라이트(X-rite) 측정에서 측정된 밝기 값(L^*)의 양의 이동(델타)에 의해 나타나는 바와 같이, 비스무트 옥시클로라이드의 오일 분산액의 발광 효과의 마스킹을 나타낸다.

본 발명의 임의의 구현예 중 일부에 따르면, 본원에 기재된 바와 같은 마이크로캡슐은 피부에 적용시 파열가능하거나 파괴가능하고; 즉, 본원에 기재된 바와 같은 마이크로캡슐은 산업 공정 동안에는 이를 함유하는 배합물 중에서 온전한 상태로 남아있지만, 피부 상에서 가압되거나 러빙되면 쉽게 파괴된다. 국소 적용 전 마이크로캡슐의 비-파괴성은 통상적으로, 기본적 크림 또는 로션 중의 마이크로캡슐이 실온 및 40℃에서 5 내지 10분 동안, 예를 들어, 40 내지 600(또는 80 내지 100) rpm으로의 저전단 혼합에 적용시 그의 크기 및 형상을 유지하는 능력을 모니터링함으로써(예를 들어, 광 현미경 사용) 평가된다. 마이크로캡슐 크기의 10% 미만의 변화는 통상적 산업 공정에서 마이크로캡슐의 비-파괴성의 지표이다.

내부 코어:

본원에 기재된 마이크로캡슐 내의 내부 코어는 적어도 하나의 오일 중의 적어도 하나의 반사제의 적어도 분산액을 포함한다.

a) 반사제(들)

본원에서 사용되는 바와 같이, "반사제"는 이것이 적용되는 기재의 확산 광 반사를 증가시키는 작용제를 나타낸다. 본원에 기재된 바와 같은 반사제는 통상적으로 케라틴 기재, 구체적으로 피부, 또한 보다 구체적으로 얼굴 피부의 광 반사를 증가시키도록 의도된다.

본 발명의 일부 구현예에 따르면, 반사제는, 표면에 적용시, 육안으로 가시적인 충분한 강도를 갖는 입사광의 반사를 일으키는 치수 및 배열(예를 들어, 층상 구조), 및 다른 물리적 및 화학적 특징을 특징으로 하는 입자를 포함하거나, 입자의 형태일 수 있다. 그 결과, 반사제는, 이것이 적용되는 기재에, 빛나 보이게 함으로써 그의 주변과 대비되는 밝기의 점을 제공한다.

일부 구현예에서, 반사제는 피부 상에서의 연속 확산 반사를 제공하고, 얼굴 피부에 적용시 그에 광 효과 또는 발광을 부여한다.

본원에 기재된 바와 같은, "광 반사" 또는 "광 효과" 또는 "발광" 또는 "발광 효과"는, 하기 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 측정할 수 있다.

예시적 반사제는 비스무트 옥시클로라이드이다.

다른 예시적 반사제는, 무기 네이커, 금속 광택을 갖는 입자, 운모 및 다른 무기 안료, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 이들 구현예와 관련하여 사용가능한 무기 안료는, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화아연, 산화철, 산화크로뮴, 페릭 블루, 망가니즈 바이올렛, 울트라마린 블루 및 크로뮴 수화물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 이들 구현예와 관련하여 사용가능한 추가의 안료는, 견운모/브라운 산화철/이산화티타늄/실리카 유형, 또는 BaSO₄/TiO₂/FeSO₃ 유형, 실리카/산화철 유형, 또는 산화철을 함유하는 실리카 마이크로스피어의 안료 구조를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

용어 "네이커"는, 광학 간섭을 특징으로 하는 색 효과를 나타내는, 천연 기원의(예를 들어, 쉘 내의 특정 연체 동물에 의해 생성된) 또는 합성된 무지개빛(iridescent) 또는 비-무지개빛 착색 입자를 나타낸다. 용어 "네이커"는 또한 본원에서 "진주광택 안료"로서 언급된다.

진주광택 안료의 예는, 산화철로 코팅된 티타늄 운모, 비스무트 옥시클로라이드로 코팅된 티타늄 운모, 산화크로뮴으로 코팅된 티타늄 운모, 유기 염료로 코팅된 티타늄 운모 및 또한 비스무트 옥시클로라이드를 기재로 하는 진주광택 안료를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들은 또한, 표면에서 금속 산화물 및/또는 유기 착색제의 적어도 2개의 연속 층이 중첩된 운모 입자일 수 있다.

추가의 예시적 네이커는, 산화티타늄, 산화철, 천연 안료 또는 비스무트 옥시클로라이드로 코팅된 천연 운모를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

상업적으로 입수가능한 네이커는, 예를 들어, BASF에 의해 판매되는 Timica, Flamenco 및 Duochrome(운모를 기재로 함) 네이커, Merck에 의해 판매되는 Timiron 네이커, Eckart에 의해 판매되는 Prestige 운모 기재 네이커, 천연 운모 기재의 하기 네이커: Sun Chemical의 Sunpearl, Kobo의 KTZ 및 Sun Chemical의 Sunprizma, Sun Chemical에 의해 판매되는 합성 운모를 기재로 하는 Sunshine 및 Sunprizma 네이커, 및 Merck에 의해 판매되는 합성 운모를 기재로 하는 Timiron Synwhite 네이커를 포함한다.

보다 구체적인 예는, 특히 BASF에 의해 명칭 브릴리언트 골드 212G(Timica), 골드 222C(Cloisonne), 스파클 골드(Timica), 골드 4504(Chromalite) 및 모나크 골드 233X(Cloisonne)로 판매되는 금색 네이커; 특히 Merck에 의해 명칭 브론즈 파인(17384)(Colorona) 및 브론즈(17353)(Colorona)로, 또한 BASF에 의해 명칭 수퍼 브론즈(Cloisonne)로 판매되는 브론즈 네이커; 특히 BASF에 의해 명칭 오렌지 363C(Cloisonne) 및 오렌지 MCR 101(Cosmica)로, 또한 Merck에 의해 명칭 패션 오렌지(Colorona) 및 매트 오렌지(17449)(Microna)로 판매되는 오렌지 네이커; 특히 BASF에 의해 명칭 Nu antique 구리 340XB(Cloisonne) 및 브라운 CL4509(Chromalite)로 판매되는 브라운-색조의 네이커; 특히 BASF에 의해 명칭 구리 340A(Timica)로 판매되는 구리 색조를 갖는 네이커; 특히 Merck에 의해 명칭 시엔나(Sienna) 파인(17386)(Colorona)으로 판매되는 적색 색조를 갖는 네이커; 특히 BASF에 의해 명칭 옐로우(4502)(Chromalite)로 판매되는 황색 색조를 갖는 네이커; 특히 BASF에 의해 명칭 Sunstone G012(Gemtone)으로 판매되는 금빛 색조를 갖는 적색-색조의 네이커; 특히 BASF에 의해 명칭 탄 오팔 G005(겜톤)로 판매되는 핑크 네이커; 특히 BASF에 의해 명칭 Nuantique 브론즈 240 AB(Timica)로 판매되는 금빛 색조를 갖는 블랙 네이커; 특히 Merck에 의해 명칭 매트 블루(17433)(Microna)로 판매되는 블루 네이커; 특히 Merck에 의해 명칭 Xirona Silver로 판매되는 은빛 색조를 갖는 화이트 네이커; 및 특히 Merck에 의해 명칭 인디안 서머(Xirona)로 판매되는 금빛-녹색 핑크빛-오렌지 네이커, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 구현예와 관련하여 사용가능한 금속 광택을 갖는 예시적 입자는, 적어도 하나의 금속 및/또는 적어도 하나의 금속 유도체의 입자, 적어도 하나의 금속 및/또는 적어도 하나의 금속 산화물, 금속 할라이드 또는 금속 황화물을 포함하는 금속 광택을 갖는 적어도 하나의 층으로 적어도 부분적으로 코팅된, 단일-물질 또는 다중-물질의 유기 또는 무기 기재를 포함하는 입자 및 상기 입자의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

이러한 입자 중에 존재할 수 있는 예시적 금속은, Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te 및 Se, 및 이들의 혼합물 또는 합금, 바람직하게는 Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo 및 Cr 및 이들의 혼합물 또는 합금을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

금속 광택을 갖는 예시적 입자는, Siberline에 의해 명칭 Starbrite 1200 EAC^®로, 또한 Eckart에 의해 Metalure^®로 판매되는 것들과 같은 알루미늄 입자; Radium Bronze에 의해 판매되는 참조명 2844와 같은 구리 또는 합금 혼합물의 금속 분말로 제조된 입자, 금속성 안료, 예를 들어 알루미늄 또는 브론즈, 예컨대 Eckart에서 명칭 Rotosafe 700으로 판매되는 것들, Eckart에서 명칭 Visionaire Bright Silver로 판매되는 실리카-코팅된 알루미늄 입자, 및 금속 합금 입자, 예를 들어 Eckart에서 명칭 Visionaire Bright Natural Gold로 판매되는 실리카-코팅된 브론즈(구리 및 아연의 합금) 분말을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

다른 입자는 유리 기재를 포함하는 것들, 예컨대 Nippon Sheet Glass의 Microglass Metashine이라는 명칭, Merck의 Xirona, Merck의 Ronastar, BASF의 Reflecks 및 BASF의 Mirage로 판매되는 것들이다.

추가의 예시적 반사제는, 예를 들어, 다층 간섭 구조체와 같은 고니오크로마틱 착색제 및 액정 착색제를 포함한다.

다른 반사제는 당업자에 의해 쉽게 인식될 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 반사제는 비스무트 옥시클로라이드이다.

b) 분산액에 사용되는 오일(들)

본 발명에 따르면, 용어 "오일"은 실온(25℃) 및 대기압(760 mmHg)에서 액체인 수-불혼화성 비-수성 화합물을 의미한다.

바람직한 구현예에 따르면, 오일은 극성 오일이다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 오일"은, 25℃에서, 16 초과의 분산 상호작용의 특징인 용해도 파라미터 δ_d 및 엄밀히 0 초과의 극성 상호작용의 특징인 용해도 파라미터 δ_p를 갖는 임의의 오일을 지칭한다. 용해도 파라미터 δ_d 및 δ_p는 한센(Hansen) 분류에 따라 정의된다. 예를 들어, 이들 극성 오일은 에스테르, 트리글리세리드 및 에테르로부터 선택될 수 있다.

한센 3차원 용해도 공간에서 용해도 파라미터의 정의 및 계산은 문헌 [C.M.　Hansen: "The three dimensional solubility parameters", J. Paint Technol. 39, 105(1967)]에 기재되어 있다.

이러한 한센 공간에 따르면,

- δ_D는 분자 충돌 동안 유도된 쌍극자의 형성으로부터 유래된 런던 분산력을 특성화하고;

- δ_p는 영구 쌍극자 사이의 디바이(Debye) 상호작용 힘 및 또한 유도 쌍극자와 영구 쌍극자 사이의 키솜(Keesom) 상호작용 힘을 특성화하고;

- δ_h는 특이적 상호작용 힘(예컨대 수소 결합, 산/염기, 공여자/수용자 등)을 특성화하고; 및

- δ_a는 등식: δ_a =(δ_p ² + δ_h ²)^1/2에 의해 결정된다.

파라미터 δ_p, δ_h, δ_d 및 δ_a는 (J/cm³)^1/2로 표현된다.

극성 오일은 바람직하게는 δ_a > 6을 갖는 오일로부터 선택될 것이다.

이들 극성 오일은 식물, 미네랄 또는 합성 기원의 것일 수 있다.

극성 오일은 바람직하게는 비-휘발성 극성 탄화수소계 오일로부터 선택될 것이다.

용어 "극성 탄화수소계 오일"은, 임의의 규소 또는 플루오린 원자를 함유하지 않는, 탄소 및 수소 원자, 및 선택적으로 산소 및 질소 원자로부터 본질적으로 형성된, 또는 심지어 이들로 구성된 극성 오일을 의미한다. 이는 알코올, 에스테르, 에테르, 카르복실산, 아민 및/또는 아미드 기를 함유할 수 있다.

용어 "비-휘발성 오일"은 실온 및 대기압에서 적어도 수시간 동안 피부 또는 케라틴 섬유 상에서 유지되는, 또한 특히 10^-3 mmHg(0.13 Pa) 미만의 증기압을 갖는 오일을 의미한다.

비-휘발성 극성 탄화수소계 오일은 특히 하기 오일로부터 선택될 수 있다:

- 구체적으로는 지방산이 C₄ 내지 C₃₆, 또한 특히 C₁₈ 내지 C₃₆ 범위의 사슬 길이를 가질 수 있는, 글리세롤의 지방산 에스테르로 이루어진 트리글리세리드 등의 탄화수소계 극성 오일(이들 오일은 가능하게는 선형 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화된 것임); 이들 오일은 특히 헵탄산 또는 옥탄산 트리글리세리드, 맥아 오일, 해바라기 오일, 포도씨 오일, 참깨씨 오일(820.6 g/mol), 옥수수 오일, 살구 오일, 피마자 오일, 시어 오일, 아보카도 오일, 올리브 오일, 대두 오일, 감편도 오일, 팜 오일, 평지씨 오일, 면실유, 헤즐넛 오일, 마카다미아 오일, 호호바 오일, 알팔파 오일, 포피 오일, 호박 오일, 매로우 오일, 블랙커런트 오일, 달맞이꽃 오일, 수수 오일, 보리 오일, 퀴노아 오일, 호밀 오일, 홍화 오일, 캔들넛 오일, 패션플라워 오일 또는 사향 장미 오일; 또는 대안적으로 카프릴/카프르산 트리글리세리드, 예를 들어 Stearineries Dubois에서 판매되는 것들 또는 Dynamit Nobel에 의해 명칭 Miglyol 810^®, 812^® 및 818^®로 판매되는 것들일 수 있음;

- 10 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 합성 에테르, 예컨대 디카프릴릴 에테르;

- 화학식 RCOOR'(여기서, RCOO는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 카르복실산 잔기를 나타내고, R'는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소계 사슬을 나타냄)의 탄화수소계 에스테르, 예컨대 세토스테아릴 옥타노에이트, 이소프로필 알코올 에스테르, 예컨대 이소프로필 미리스테이트 또는 이소프로필 팔미테이트, 에틸 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트 또는 이소스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 2-에틸헥실히드록시스테아레이트, 디이소프로필 아디페이트, 헵타노에이트, 및 특히 이소스테아릴 헵타노에이트, 알코올 또는 폴리알코올 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 리시놀레에이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 디옥타노에이트, 세틸 옥타노에이트, 트리데실 옥타노에이트, 2-에틸헥실 4-디헵타노에이트 및 팔미테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디헵타노에이트, 프로필렌 글리콜 2-디에틸 헥사노에이트, 헥실 라우레이트, 네오펜탄산 에스테르, 예를 들어 이소데실 네오펜타노에이트, 이소트리데실 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 네오펜타노에이트 및 2-옥틸도데실 네오펜타노에이트, 이소노난산 에스테르, 예를 들어 이소노닐 이소노나노에이트, 이소트리데실 이소노나노에이트 및 옥틸 이소노나노에이트, 올레일 에루케이트, 이소프로필 라우로일 사르코시네이트, 디이소프로필 세바케이트, 이소세틸 스테아레이트, 이소데실 네오펜타노에이트, 이소스테아릴 베헤네이트, 및 미리스틸 미리스테이트;

- 12 내지 26 개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알코올, 예를 들어 옥틸도데칸올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-운데실펜타데칸올 및 올레일 알코올;

- 고급 C₁₂-C₂₂ 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 및 이들의 혼합물;

- 12 내지 26 개의 탄소 원자를 함유하는 지방산, 예를 들어 올레산;

- 디알킬 카르보네이트(2 개의 알킬 사슬은 가능하게는 동일하거나 상이함), 예컨대 Cognis에 의해 명칭 Cetiol CC^®로 판매되는 디카프릴릴 카르보네이트; 및

- 방향족 에스테르, 예컨대 트리데실 트리멜리테이트, C₁₂-C₁₅ 알코올 벤조에이트, 2-페닐에틸 벤조에이트, 및 부틸옥틸 살리실레이트,

- 히드록실화된 에스테르, 예컨대 폴리글리세롤-2 트리이소스테아레이트,

- C₂₄-C₂₈ 분지형 지방산 또는 지방 알코올의 에스테르, 예컨대 특허 출원 EP-A-0 955 039에 기재된 것들, 또한 특히 트리이소아라키딜 시트레이트, 펜타에리트리틸 테트라이소노나노에이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 글리세릴 트리스(2-데실)테트라데카노에이트, 펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트, 폴리글리세릴-2 테트라이소스테아레이트 또는 펜타에리트리틸 테트라키스(2-데실)테트라데카노에이트,

- 이량체 디올 및 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 에스테르 및 폴리에스테르, 예컨대 이량체 디올 및 지방산의 에스테르 및 이량체 디올 및 이량체 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 Nippon Fine Chemical에 의해 판매되는 Lusplan DD-DA5^® 및 Lusplan DD-DA7^®(또한 특허 출원 US 2004-175 338에 기재되며, 그의 내용은 본 출원에 참조로 포함됨),

- 및 이들의 혼합물.

바람직한 구현예에서, 오일은 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트, (또는 옥틸 히드록시스테아레이트), 에틸헥실 에틸헥사노에이트, 피마자 오일, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되고, 이는 보다 구체적으로 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트, (또는 옥틸 히드록시스테아레이트)이다.

마이크로캡슐의 내부 코어 제조에 사용되는 반사제의 오일 분산액에 대한 바람직한 구현예에서, 분산액 중의 반사제의 양은 분산액의 총 중량의 50 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 65 중량% 내지 75 중량%의 범위이다. 따라서, 오일의 양은, 각각, 분산액의 총 중량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 보다 구체적으로는, 25 중량% 내지 35 중량%의 범위이다.

바람직한 구현예에서, 오일(들)에 대한 반사제 입자의 중량비는 1.5/1 내지 5/1, 보다 바람직하게는 1.5/1 내지 3/1, 구체적으로는 2/1 내지 4/1, 또한 보다 구체적으로는 2/1 내지 3/1의 범위이다.

본 발명의 구체적 형태에 따르면, 반사제의 오일 분산액은 에틸헥실 히드록시스테아레이트 중의 비스무트 옥시클로라이드의 분산액, 보다 구체적으로는 분산액의 총 중량에 대하여 28 중량% 내지 32 중량%의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중의 68 중량% 내지 72 중량%의 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 분산액이다.

이러한 분산액은 구체적으로 MERCK에 의해 명칭 Biron Liquid Silver^® 또는 Timiron^® Liquid Silver로 판매된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 반사제의 오일 분산액으로 구성된 마이크로캡슐의 내부 코어의 양은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%, 구체적으로는 40 중량% 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 50 중량% 내지 90 중량%, 보다 우수하게는 60 중량% 내지 90 중량%, 보다 유리하게는 70 중량% 내지 90 중량%, 보다 유리하게는 70 중량% 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 유리하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 범위 내이다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 마이크로캡슐은, 단지 1종의 반사제 또는 개별적으로 캡슐화된 2종 이상의 반사제의 혼합물을 함유하고/거나, 반사제의 하나 이상의 블렌드가 마이크로캡슐의 내부 코어 내에 캡슐화될 수 있다. 당업자는 피부에 요망되는 효과를 주기 위한 반사제 및 반사제의 조합을 선택하는 방법을 인지할 것이다.

벽-형성 물질

a) 벽-형성 중합체

벽-형성 물질은 본 구현예의 마이크로캡슐의 외부 쉘(들)을 형성하고, 캡슐화된 물질(반사제)에 대한 멤브레인으로서 제공된다. 본 발명의 구현예에 따르면, 외부 쉘(들)을 형성하는 벽 형성 물질은 벽-형성 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 본 발명의 임의의 구현예 중 일부에서, 외부 쉘 중 하나 이상은 적어도 하나의 불투명 물질 및/또는 적어도 하나의 지방산 염을 추가로 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 가소제를 추가로 포함할 수 있다.

본원에서 또한 "벽-형성 중합체 물질"로서 언급되는 어구 "벽-형성 중합체"는, 단층 마이크로캡슐의 외부 벽 또는 층 또는 쉘의 성분, 또는 다층 마이크로캡슐의 경우에는, 추가로 내부 코어와 외부(최외) 층 사이의 하나 이상의 중간 쉘의 성분을 형성하는, 본원에 정의된 바와 같은, 중합체 물질(예를 들어, 중합체 또는 공중합체) 또는 2종 이상의 상이한 중합체 물질의 조합을 지칭한다. 단층 마이크로캡슐과 관련하여, 용어 "중합체 쉘"은, 내부 코어를 포위하는, 벽-형성 중합체(들)로 구성된 중합체 층을 지칭한다. 다층 마이크로캡슐과 관련하여, 용어 "중합체 쉘"은, 내부 코어를 포위하는, 또는 이전 중합체 층을 포위하는 임의의 중합체 층을 지칭한다.

일부 구현예에서, 벽-형성 중합체는 산업적 공정에서 배합되는 동안 적용되는 전단력에서는 유지되지만, 그럼에도 불구하고, 피부 상에 적용시(예를 들어, 러빙되거나 가압됨) 파열가능한 마이크로캡슐을 제공하도록 선택된다.

일부 구현예에서, 벽-형성 중합체 물질은 수소 결합을 형성할 수 있는 충분한 양의 관능기를 함유하는 중합체를 포함한다.

일부 구현예에서, 하나 이상의 외부 쉘을 형성하는 중합체 물질은 독립적으로 총 중합체 중량의 4 내지 40 중량 퍼센트를 특징으로 하는 수소 결합-형성 관능기를 포함한다. 수소 결합-형성 관능기는, 하나 이상의 전자-공여 원자(들), 예컨대 산소, 황 및/또는 질소를 포함하는 관능기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

일부 구현예에서, 수소 결합-형성 기는 카르복실산, 카르복실레이트, 히드록시, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다.

일부 구현예에서, 외부 쉘(들)을 형성하는 벽-형성 중합체 물질 중 하나 이상, 또는 각각은 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다.

예시적 벽-형성 중합체 물질은, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 저분자량 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산)(예를 들어, 1:0.16), 폴리(에틸 아크릴레이트)-코-(메틸 메타크릴레이트)-코-(트리메틸암모늄-에틸 메타크릴레이트 클로라이드)(예를 들어, 1/2/0.1)(또한 Eudragit^® RSPO로서 공지됨), 폴리(부틸 메타크릴레이트)-코-(2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트)-코-(메틸 메타크릴레이트)(예를 들어, 1/2/1), 폴리(스티렌)-코-(말레산 무수물), 옥틸아크릴아미드의 공중합체, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜), PLA(폴리(락트산), PGA(폴리(글리콜리드), PLGA(폴리(락티드)-코-폴리(글리콜리드) 또는 임의의 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

본원에 기재된 바와 같은 중합체 및 공중합체의 임의의 조합이 본원에 기재된 바와 같은 벽-형성 물질로 고려된다.

일부 구현예에서, 외부 쉘의 벽-형성 중합체 물질은 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 예컨대 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 및 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트(이에 제한되지 않음)를 포함한다. 셀룰로스 에테르 또는 에스테르가 중합체 물질에 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 유리되어 수소 결합을 형성하는 4 내지 20%의 히드록실 기(예를 들어, 알킬화 또는 아실화되지 않은 히드록실 기)를 함유한다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 외부 쉘의 벽-형성 물질은, 예를 들어 Eudragit^® RSPO와 같은 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 본 발명의 임의의 다른 구현예 중 일부에서, 외부 쉘의 벽-형성 물질은 상기 언급된 중합체의 조합, 예컨대 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체(예를 들어, Eudragit^® RSPO)와 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산) 또는 셀룰로스 아세테이트의 조합(이에 제한되지 않음)을 포함한다.

벽-형성 물질로서 2종의 중합체 물질이 사용되는 경우, 이들 사이의 중량비는 10/1 내지 1/1의 범위일 수 있고, 예를 들어, 5/1, 4/1, 3/1, 2/1, 또는 3/2일 수 있다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 벽 형성 물질은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)이거나 이를 포함한다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 벽 형성 물질은 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산)(PMMA/MA)이거나 이를 포함한다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 벽 형성 물질은 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체(예를 들어, Eudragit^® RSPO)이거나 이를 포함한다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 벽 형성 물질은 셀룰로스 아세테이트이거나 이를 포함한다.

총 마이크로캡슐 중량에 대한 외부 쉘의 벽-형성 중합체(들)의 양(중량/중량)은 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 보다 구체적으로는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내일 수 있다.

일부 구현예에서, 벽-형성 물질이 셀룰로스 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트인 경우, 외부 쉘은 본원에 기재된 바와 같은 지방산 염을 포함하지 않을 수 있다. 이러한 일부 구현예에서, 외부 쉘은 불투명 물질, 예컨대 TiO₂를 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 10 중량% 초과의 양으로, 예를 들어, 20 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%의 양으로 포함한다.

벽-형성 물질이 셀룰로스 아세테이트인 구현예에서, 셀룰로스 아세테이트의 양은, 예를 들어, 조성물의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 8 중량%, 또한 구체적으로는 5 중량%일 수 있다.

다층 마이크로캡슐과 관련된 구현예에서, 본원에 기재된 마이크로캡슐에서 외부 쉘 각각에서의 벽-형성 물질(예를 들어, 내부 코어의 제1 벽-형성 물질, 내부 코어를 포위하는 제1 외부 쉘의 제2 벽-형성 물질, 및 선택적으로 제1 외부 쉘을 포위하는 제2 외부 쉘의 제3 벽-형성 물질 등)은 동일하거나 상이할 수 있다.

b) 불투명 물질:

본원에 기재된 단층 마이크로캡슐의 외부 쉘은 불투명, 반-불투명 또는 비-불투명(투명)할 수 있다. 일부 구현예에서, 외부 쉘은 불투명하고, 따라서 반사제에 의해 부여된 광 반사를 마스킹한다.

일부 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 다층 마이크로캡슐의 외부 쉘 중 하나 이상은 불투명, 반-불투명 또는 비-불투명(투명)할 수 있다. 일부 구현예에서, 외부 쉘 중 하나 이상(예를 들어, 가장 외부의 쉘)은 불투명하고, 따라서 반사제에 의해 부여된 광 반사를 마스킹한다.

본 발명의 일부 구현예에서, 마이크로캡슐의 외부 쉘의 불투명성은 불투명 물질의 포함에 의해 얻어진다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "불투명 물질"은 비-투명성이고 이를 통과하는 빛의 적어도 70%를 차단하는 물질이다.

따라서, 불투명 외부 쉘은 빛의 70% 내지 100%를 차단한다. 반-불투명 외부 쉘은 빛의 50% 이하를 차단한다. 비-불투명 또는 투명 외부 쉘은 이를 통과하는 빛의 30% 이하를 차단한다.

용어 "불투명성" 및 "불투명"은 본원에서, 예를 들어 일광과 같은 UV-vis광에 대한 것이다.

예시적 불투명 물질은, TiO₂, 산화아연, 알루미나, 질화붕소, 활석, 운모 및 임의의 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

외부 쉘 중의 불투명 물질(들)의 총량은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 1 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 40 중량%의 범위 내에 있다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 불투명 물질은 TiO₂이거나 이를 포함하고, 일부 구현예에서, TiO₂의 양은, 마이크로캡슐의 총 중량의 1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량% 범위 내에 있다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 불투명 물질은 TiO₂이거나 이를 포함하고, 일부 구현예에서, TiO₂의 양은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 약 10 중량%이다.

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 불투명 물질은 TiO₂이거나 이를 포함하고, 일부 구현예에서, TiO₂의 양은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 약 35 중량%이다.

일부 구현예에서, 외부 쉘은 본원에 기재된 바와 같은 불투명 물질을 포함하지 않는다.

c) 지방산 염:

본원에 기재된 임의의 구현예 중 일부에서, 외부 쉘은 선택적으로 각각의 구현예 중 어느 하나에서 본원에 기재된 바와 같은 불투명 물질을 포함하고/거나, 대안적으로, 또는 추가로, 각각의 구현예 중 어느 하나에서 본원에 기재된 바와 같은 지방산 염을 추가로 포함한다.

지방산 염은 소수성 탄화수소 장쇄(예를 들어, 4 내지 30개의 탄소 원자 길이) 카르복실레이트 음이온(지방 아실) 및 하기 화학식으로 표시되는 양이온을 포함한다:

(R-C(=O)-O-)_nM⁽ⁿ⁺⁾

여기서, R은 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬이고, M⁺는 양이온, 바람직하게는 금속 양이온이고, n은 양이온과 상호작용하는 지방 아실의 수를 나타내는 정수이고, 이는 또한 양이온의 전하수를 나타낸다(예를 들어, 1, 2, 3 등).

본 발명의 임의의 구현예 중 일부에서 사용가능한 지방산 염은, 각각의 사슬이 독립적으로 4 내지 30개 또는 8 내지 24개의 탄소 원자(C₈-C₂₄) 길이를 포함하는, 1 내지 3개의 지방 아실 사슬을 함유할 수 있다. 따라서, 지방산 염은 1가, 2가 또는 3가 금속 이온의 염 또는 유기 양이온의 염일 수 있다.

1가 금속 이온은, 예를 들어, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Li⁺일 수 있고; 2가 금속 이온은 Mg²⁺, Ca²⁺, Fe(II), Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Cd²⁺, Sr²⁺ 또는 Zn²⁺로부터 선택되고; 3가 금속 이온은, 예를 들어, Fe(III), La³⁺, Eu³⁺ 또는 Gd³⁺일 수 있고; 유기 양이온은, 예를 들어, 암모늄, 술포늄, 포스포늄 또는 아르소늄일 수 있다.

지방 아실은 지방산, 예컨대 스테아르산, 아라키드산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀라이드 산, 아라키돈산, 미리스톨레산 및 에루스산(이에 제한되지 않음)으로부터 유래될 수 있다. 다른 지방산 또한 고려된다.

예시적 지방산 염은, 스테아르산마그네슘, 올레산마그네슘, 스테아르산칼슘, 리놀레산칼슘, 스테아르산나트륨, 아라키돈산마그네슘, 팔미트산마그네슘, 리놀레산마그네슘, 아라키돈산칼슘, 미리스톨레산칼슘, 리놀레산나트륨, 리놀레산칼슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 라우르산나트륨, 미리스트산나트륨, 팔미트산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스트산칼륨, 팔미트산칼륨, 라우르산칼슘, 미리스트산칼슘, 팔미트산칼슘, 라우르산아연, 미리스트산아연, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 라우르산마그네슘, 및 미리스트산마그네슘을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 구현예에서, 지방산 염은 스테아르산마그네슘이다.

지방산 염은 통상적으로, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 0.05 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4.5 중량%, 구체적으로는 0.2 중량% 내지 4 중량%, 보다 구체적으로는 0.5 중량% 내지 4 중량%, 유리하게는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 유리하게는 0.75 중량% 내지 3.0 중량%, 구체적으로 보다 유리하게는 1.0 중량% 내지 3.0 중량%, 보다 우수하게는 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 범위 내의, 또한 구체적으로는 1.0 중량%의 양으로 존재한다.

임의의 특정 이론에 의해 국한되지 않으며, 지방산 염의 양이온은 불투명 물질의 입자 및 선택적으로 벽-형성 중합체의 유리 카르복실 및/또는 히드록실 기를 끌어당겨, 불투명 물질 및 중합체 물질 둘 다 내부 코어로 더 잘 접착되고, 이로써 내부 코어 중에 존재하는 옥시클로라이드 비스무트의 오일 분산액의 효율적인 마스킹을 제공하는 것으로 가정된다.

지방산 염은, 불투명 물질을 갖거나 갖지 않는, 벽-형성 중합체, 및 캡슐화된 물질과 함께 유기 상에 첨가되면서, 단층 마이크로캡슐의 제조에 사용될 수 있다. 유기 상과 수성 상의 접촉시, 지방 사슬은 자발적으로 캡슐화된 물질 주위를 랩핑할 것이고, 이들의 극성/이온성 헤드는 반대로 하전된 불투명 물질뿐만 아니라 중합체 상의 반대로 하전된 기와 상호작용할 것이고, 이로써 캡슐화된 물질을 포함하는 코어를 둘러싸는 불투명 중합체 포위체의 형성을 향상시킨다.

d) 가소제:

본 발명의 임의의 구현예 중 일부 구현예에서, 마이크로캡슐의 외부 쉘은 가소제를 추가로 포함한다.

본원에서, 또한 당업계에서, "가소제"는 조성물의 가소성 또는 유동성을 증가시키는 물질을 나타낸다. 본 구현예와 관련하여, 가소제는 마이크로캡슐의 외부 쉘의 물리적 특성 및 탄성도를 제어하기 위해 벽-형성 물질에 첨가된다.

예시적 가소제는, 트리에틸 시트레이트, 트리카프릴린, 트리라우린, 트리팔미틴, 트리아세틴, 아세틸트리에틸 시트레이트, 파라핀 오일, 및 임의의 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예시적 구현예에서, 가소제는 트리에틸 시트레이트이다.

가소제의 양은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 내지 20 중량%, 구체적으로는 5 중량% 내지 15 중량%, 보다 구체적으로는 5 중량% 내지 10 중량%의 범위 내일 수 있고, 유리하게는 10 중량%이다.

마이크로캡슐의 예시적 조성물:

본 발명의 가장 바람직한 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 마이크로캡슐은, 내부 코어로서, 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드를 포함한다. 이들 구현예 중 일부에서, 내부 코어의 양은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량%(예를 들어, 60 중량%, 또는 70 중량%, 또는 79 중량%, 또는 80 중량%)이다.

구체적으로는, 마이크로캡슐은 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 범위 내의 양의 스테아르산마그네슘, 및 5 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양의 TiO₂를 포함한다.

이들 구현예 중 일부에서, 벽-형성 중합체(들)의 양은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 15 중량%의 범위이다.

이들 구현예 중 일부에서, 벽-형성 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 메틸 메타크릴산 및 아크릴산의 공중합체 또는 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.

본 발명의 일부 예시적 구현예에서, 마이크로캡슐은 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘은 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 양의 TiO₂를 포함하고, 지방산 염을 포함하지 않는다. 이들 구현예 중 일부에서, 벽-형성 중합체는 셀룰로스 에스테르, 예컨대 셀룰로스 아세테이트이다.

일부 예시적 구현예에서, 본원에 기재된 바와 같은 마이크로캡슐은 단층 마이크로캡슐이고, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 약 60 내지 80 중량%의 양의 본원에 기재된 바와 같은 반사제, 5 내지 10 중량%의 양의 벽-형성 중합체 또는 공중합체, 0 내지 1 중량%의 양의 스테아르산마그네슘, 및 0 내지 35 중량%의 양의 TiO₂를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 마이크로캡슐은 단층 마이크로캡슐이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 마이크로캡슐은, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 범위 내의 양의 스테아르산마그네슘, 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양의, 보다 구체적으로는 10 중량%의 양의 TiO₂, 및 벽-형성 중합체로서, 5 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양의, 보다 바람직하게는 10 중량%의 양의 PMMA를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 하기 실시예 1에 기재된다. 마이크로캡슐 제조에 사용되는 원료(비스무트 옥시클로라이드의 오일 분산액)의 양은 마이크로캡슐의 총 중량의 79 중량%이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 마이크로캡슐은, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘은, 스테아르산마그네슘을 포함하지 않고, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 구체적으로는 20 중량% 내지 40 중량%, 유리하게는 30 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 양의, 보다 유리하게는 25 중량%의 양의 TiO₂, 및 벽-형성 중합체로서, 1 중량% 내지 10 중량% 범위 내의 양의, 보다 바람직하게는 5 중량%의 양의 에틸 셀룰로스를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 하기 실시예 2에 기재된다. 마이크로캡슐 제조에 사용되는 원료(반사제의 오일 분산액)의 양은 마이크로캡슐의 총 중량의 60 중량%이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 마이크로캡슐은, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 범위 내의 양의 스테아르산마그네슘, 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양의, 보다 바람직하게는 10 중량%의 양의 TiO₂, 및 벽-형성 중합체로서, 5 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양의, 보다 바람직하게는 10 중량%의 양의 EUDRAGIT^® RS PO(폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드)를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 하기 실시예 3에 기재된다. 마이크로캡슐 제조에 사용되는 원료(비스무트 옥시클로라이드의 오일 분산액)의 양은 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 79 중량%이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 마이크로캡슐은, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘은, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 범위 내의 양의 스테아르산마그네슘, 1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양의, 보다 구체적으로는 10 중량%의 양의 TiO₂, 및 벽-형성 중합체로서, 5 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양의, 보다 바람직하게는 10 중량%의 양의 PMMA/MA를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 하기 실시예 4에 기재된다. 마이크로캡슐 제조에 사용되는 원료(비스무트 옥시클로라이드의 오일 분산액)의 양은 마이크로캡슐의 총 중량의 79 중량%이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 마이크로캡슐은, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘은, 스테아르산마그네슘 및 TiO₂를 포함하지 않고, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양의, 보다 바람직하게는 10 중량%의 양의 가소제, 및 벽-형성 물질로서, 5 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양의, 보다 바람직하게는 10 중량%의 양의 EUDRAGIT^® RS PO(폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드)를 포함한다. 예시적인 이러한 조성물은 하기 실시예 5에 기재된다. 마이크로캡슐 제조에 사용되는 원료(비스무트 옥시클로라이드의 오일 분산액)의 양은 마이크로캡슐의 총 중량의 80 중량%이다.

마이크로캡슐의 제조 방법:

본 발명의 구현예에 따른 마이크로캡슐의 제조에 사용되는 방법은, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,932,984 및 7,838,037 및 WO 2012/156965 (이들은 마치 본원에 완전히 기재되는 것처럼 참조로 포함됨)에 개시된 마이크로캡슐화 용매 제거 방법의 변형이다. 이 기술에 따르면, 활성 성분이 마이크로캡슐의 코어 내에서 나타난다. 이 기술은 제조 동안, 또한 저장시 연장된 기간 동안 화학 및 가교 반응, 열화, 색 변화 또는 효능 손실로부터 각각의 마이크로-캡핑된 성분을 봉한다.

용매 제거 방법은 하기와 같은 4 개의 주요 단계를 기초로 한다:

(i) 반사제의 캡슐화된 오일 분산액, 및 벽-형성 중합체 물질, 및 선택적으로 불투명 물질 및/또는 지방산 염, 및 물 중에서 부분적으로 혼화성인 유기 용매를 포함하는 균질한 유기 용액을 제조하는 단계;

(ii) 유화제를 함유하며 유기 용액의 동일 유기 용매로 포화된, 또한 선택적으로 불투명 물질을 포함하는 수성 연속 상의 에멀젼을 제조하는 단계;

(iii) 균질한 유기 용액을 고전단 교반 하에 수성 에멀젼과 혼합함으로써 에멀젼을 형성하는 단계; 및

(iv) 단계(iii)에서 형성된 에멀젼에, 에멀젼으로부터 유기 용매의 추출을 개시하는 양의 물을 첨가하여 유기 용매를 추출함으로써 마이크로캡슐을 얻는 단계.

다층(예를 들어, 이층 및 삼층) 마이크로캡슐의 경우, 마이크로캡슐은, 먼저 단계(i) 내지 (iv)에 따라 형성된 단층 마이크로캡슐의 표면을 개질하고, 이어서 표면-개질된 내부 코어 마이크로캡슐에 단계(i) 내지 (iv)의 하나 이상의 사이클을 적용함으로써 형성되며, 이때에는 내부 코어 마이크로캡슐을 벽-형성 물질과 함께 유기 용액 중에 분산시킨다.

일부 구현예에서, 본 구현예에 따른 마이크로캡슐은, 하기 단계를 포함하는 변형된 용매 제거 방법에 의해 제조될 수 있다:

(a) 반사제의 오일 분산액, 및 벽-형성 중합체 또는 공중합체, 선택적으로 지방산 염, 및 선택적으로 불투명 물질 및/또는 가소제, 및 부분적으로 수-혼화성인 제1 유기 용매를 포함하는 유기 상을, 상기 유기 용매로 포화되고 유화제를 포함하는 수용액과 접촉시킴으로써 에멀젼을 얻는 단계; 및

(b) 형성된 에멀젼에, 에멀젼으로부터 유기 용매의 추출을 개시하는 양의 물을 첨가함으로써 마이크로캡슐을 얻는 단계.

추가의 단계에서, 마이크로캡슐을 단계(b) 후에 단리하고, 건조시키고, 체로 거름으로써 마이크로캡슐의 자유 유동 분말을 얻는다.

이들 단계를 하기에서 추가로 상술한다:

단계(a)에서 제조되는 균질한 용액은, 물 중에서 부분적으로 혼화성이고 벽-형성 중합체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 유기 용매 중의, 본원에 기재된 각각의 구현예 중 어느 하나에서 기재된 바와 같은 벽-형성 중합체 물질의 유기 용액 또는 분산액을 제조함으로써 얻어진다. 예시적 구현예에서, 유기 용매는 국소 적용에 대해 승인된 유기 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸 포르메이트, 또는 임의의 이들의 조합(이에 제한되지 않음)이다. 일부 구현예에서, 유기 용매는 에틸 아세테이트이다.

지방산 염은 본원에 기재된 각각의 구현예 중 어느 하나에 기재된 바와 같다. 불투명 물질은 본원에 기재된 각각의 구현예 중 어느 하나에 기재된 바와 같다. 바람직한 구현예에서, 불투명 물질은 TiO₂이다.

가소제가 사용되는 경우, 이는 통상적으로 트리카프릴린, 트리라우린, 트리팔미틴, 트리아세틴, 트리에틸 시트레이트, 아세틸트리에틸 시트레이트, 파라핀 오일, 또는 임의의 이들의 조합으로부터 선택된다.

유기 용액의 성분들을, 균질한, 선택적으로 투명한, 용액 또는 분산액이 얻어질 때까지 혼합/교반한다.

수성 연속 상은 유기 용액을 형성하는 유기 용매로 포화되고, 이는 전형적으로 유화제, 및 선택적으로 불투명 물질(마이크로캡슐 내에 포함되고 유기 상 내에 포함되지 않는 경우)을 포함한다.

유기 용액 또는 분산액 및 수성 연속 상을 저전단 교반 하에 혼합함으로써 에멀젼을 형성한다.

단계 (b)에서는, 일정량의 물을 단계 (a)에서 제조된 에멀젼에 첨가함으로써, 유기 용매를 추출하고, 마이크로캡슐을 형성시킨다.

본 발명의 구현예와 관련하여, 용어 "저전단 교반"은 약 100 내지 800 rpm, 바람직하게는 약 300 내지 600 rpm에서의 혼합을 지칭한다.

일부 구현예에서, 마이크로캡슐이 다층 마이크로캡슐인 경우, 방법은 (c) 선택적으로 제2, 제3 등의 유기 상 및 수성 연속 상을 사용하여 단계 (a) 및 (b)를 반복함으로써 다층 마이크로캡슐을 얻는 단계를 추가로 포함한다.

친수성 겔화제

본 발명의 의미 내에서 용어 "친수성 겔화제"는 본 발명에 따른 조성물의 수성 상을 겔화시킬 수 있는 화합물이다.

겔화제는 친수성이고, 따라서 조성물의 수성 상 내에 존재한다.

겔화제는 수용성 또는 수-분산성일 수 있다.

상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 적어도 하나의 친수성 겔화제로 겔화된다.

친수성 겔화제는 합성 중합체 겔화제, 천연 또는 천연 기원의 중합체 겔화제, 혼합 실리케이트 및 발열 실리카, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

이들 친수성 겔화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다.

바람직하게는, 친수성 겔화제는 합성 중합체 겔화제로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따라 고려되는 합성 중합체 친수성 겔화제는 입자상이거나 아닐 수 있다.

본 발명의 의미 내에서, 용어는, 입자상 중합체가 입자, 바람직하게는 구형 입자 형태임을 의미한다.

천연 또는 천연 기원의 중합체 겔화제

본 발명에 적합한 중합체 친수성 겔화제는 천연 또는 천연 기원의 것일 수 있다.

본 발명의 의미 내에서, 용어 "천연 발생"은 천연 중합체 겔화제의 변형에 의해 얻어지는 중합체 겔화제를 의미한다.

이들 겔화제는 입자상 또는 비-입자상일 수 있다.

특히, 이들 겔화제는 폴리사카라이드의 범주 하에 있다.

일반적으로, 폴리사카라이드는 여러 범주로 구별될 수 있다.

또한, 본 발명에 적합한 폴리사카라이드는 호모폴리사카라이드 픽쳐 글루칸, 만난 및 갈락탄 또는 헤미셀룰로스의 이미지 내의 헤테로폴리사카라이드일 수 있다.

유사하게, 이는 아라비아 검 및 아밀로펙틴의 이미지, 및 전분의 복합 이미지 내의 선형 또는 분지형 폴리사카라이드일 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 적합한 폴리사카라이드는 이들이 전분인지 아닌지의 여부에 따라 구별될 수 있다.

A. 전분 폴리사카라이드

이 카테고리의 대표물로는 특히 자연 전분, 변성 전분 및 입자상 전분을 언급할 수 있다.

자연 전분

본 발명에서 사용되는 전분은 보다 구체적으로 화학식 (C₆H₁₀O₅)_n의 α(1,4) 결합에 의해 연결된 안히드로글루코스 단위(덱스트로스)인 기본 단위로 이루어진 중합체의 거대분자 형태이다. 이들 단위 및 이들의 어셈블리의 수는, 선형 사슬화된 약 600 내지 1,000 개의 글루코스 분자로부터 형성된 아밀로스 분자, 및 대략 25 개의 글루코스 잔기마다 분지화된(α 결합(1.6)) 중합체 아밀로펙틴으로 구별된다. 총 사슬은 10,000 개 내지 100,000 개의 글루코스 잔기일 수 있다.

전분은 구체적으로는 문헌 ["Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical TECHNOLOGY, 3rd edition, volume 21, pages 492-507, Wiley Interscience, 1983']에 기재되어 있다.

아밀로스 및 아밀로펙틴의 상대적 비율 및 이들의 중합도는, 전분의 식물 기원의 작용기에 따라 달라진다. 평균적으로, 자연 전분의 샘플은 약 25% 아밀로스 및 75% 아밀로펙틴을 포함한다.

때로는 10 내지 15 개의 글루코스 잔기마다 분지화된 아밀로펙틴의 유사체, 파이토글리코겐(전분의 0% 내지 20%)이 존재한다.

전분은 반-결정성 과립 형태로 존재할 수 있다: 아밀로펙틴은 시트로 조직화되고, 아밀로스는 상이한 층 사이에 보다 덜 조직화된 비정질 영역을 형성함.

아밀로이도시스는 우측 프로펠러에서 턴(turn) 당 6 개의 글루코스로 조직화된다. 이는 효소, 아밀라제의 작용에 의해 동화 글루코스로 해리되며, 이는 이것이 아밀로펙틴의 형태로 존재하는 경우에 특히 용이하다. 실제로, 나선 형성은 효소와의 전분의 접근성을 촉진시키지 않는다.

전분은 일반적으로 저온수 중에서 불용성인 백색 분말 형태이고, 기본 입자 크기는 3 내지 100 마이크론이다.

이를 고온수로 처리함으로써, 전분이 얻어진다. 이는 산업에서 그의 겔화 및 증점 특성을 위해 작업된다.

본 발명에서 사용되는 전분 분자는 식물 시리얼 또는 덩이줄기로서의 것일 수 있다. 따라서, 전분은 예를 들어 옥수수, 벼, 마니옥, 타피오카, 보리, 감자, 밀, 수수, 완두콩으로부터 선택된다.

자연 전분은 Cargill에 의해 명칭 C * AmilogelTM, Cargill GelTM, C * GelTM, Cargill GumTM, DryGelTM, C* Pharm GelTM로, Roquette에 의해 명칭 Amidon으로, 또한 National Starch에 의해 명칭 Pure Tapioca로 판매되는 제품으로 예시된다.

변성 전분

본 발명의 조성물에 사용되는 변성 전분은 하기 반응 중 하나 이상에 의해 변성된 것일 수 있다: 전호화, 분해(산 가수분해, 산화, 덱스트린화), 치환(에스테르화, 에테르화), 가교(에스테르화), 블리칭.

보다 구체적으로, 이들 반응은 하기와 같이 수행될 수 있다:

- 전분 과립의 분열에 의한 전호화(예를 들어 건조 드럼에서의 건조 및 조리);

- 매우 빠른 냉각 강등으로 이어지는 산 가수분해;

- 고온 산성 매질에서의 덱스트린화(가수분해, 이어서 재중합);

- 전분 분자의 히드록실 기와 반응할 수 있는 관능성 작용제와의 가교, 이에 따라 이는 함께 연결될 것임(예를 들어 글리세릴 및/또는 포스페이트와);

- 관능기, 특히 C1-C6 아실(아세틸), C1-C6 히드록시알킬(히드록시에틸, 히드록시프로필) 카르복시메틸, 옥테닐의 그래프팅을 위한 알칼리 매질 에스테르화.

구체적으로는 인 화합물과의 가교에 의해 얻어질 수 있다: 모노스타치 포스페이트(유형 A_m-O-PO-(OX)₂), 디스타치 포스페이트(유형 A_m-O-PO-(OX)-O-A_m) 또는 심지어 트리아미돈(유형 A_m-O-PO-(O-Am)₂) 또는 이들의 혼합물.

여기서, X는 구체적으로는 알칼리 금속(예를 들어 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 마그네슘), 암모늄 염, 아민 염, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-아미노 1,2-프로판디올, 염기성 아미노 산, 예컨대 리신, 아르기닌, 사르코신, 오르니틴 또는 시트룰린으로부터의 암모늄을 나타낸다.

인 화합물은 예를 들어 소듐 트리폴리포스페이트, 소듐 오르토포스페이트, 포스포러스 옥시클로라이드 또는 소듐 트리메타포스페이트일 수 있다.

전분 분자는 임의의 식물 공급원, 예컨대 옥수수, 감자, 귀리, 벼, 타피오카, 수수, 보리 또는 밀을 포함하는 전분으로부터 유래될 수 있다. 또한 상기에 언급된 전분의 가수분해물이 사용될 수도 있다.

변성 전분은 하기 명칭으로 판매되는 제품로 예시된다:

C *Tex-Instant(전호화 아디페이트), C *StabiTex-Instant(전호화 포스페이트), C*PolarTex-Instant(히드록시프로필화 전호화) *Set C(산 가수분해, 산화), C * size(산화), C * BatterCrisp(산화), C * DRYset(덱스트린화), C*TexTM(아세틸화 디스타치 아디페이트), C*PolarTexTM(히드록시프로필 디스타치 포스페이트), C * StabiTexTM(디스타치 포스페이트, 아세틸화 디스타치 포스페이트)(Cargill 판매), 디스타치 포스페이트 또는 디스타치 포스페이트 풍부 화합물에 대해서는, PREJEL 참조명 VA-70-T AGGL(디스타치 포스페이트 젤라틴화 히드록시프로필화 카사바) 또는 PREJEL TK1(카사바 디스타치 포스페이트 젤라틴화) 또는 PREJEL 200(카사바 젤라틴화 아세틸화 디스타치 포스페이트)으로 제공되는 제품(Avebe 판매), 또는 STRUCTURE ZEA(National Starch 판매)(젤라틴화 옥수수 디스타치 포스페이트).

젤라틴화 옥수수 디스타치 포스페이트, 구체적으로는 National Starch로부터의 STRUCTURE ZEA가 바람직하게 사용될 것이다.

B. 비-전분 폴리사카라이드

일반적으로, 비-전분 폴리사카라이드는 미생물에 의해 생성된 폴리사카라이드로; 조류(algae) 폴리사카라이드, 고등 식물의 폴리사카라이드로부터 단리된 것, 예컨대 균질 폴리사카라이드, 구체적으로는 셀룰로스 및 그의 유도체, 불균질 폴리사카라이드, 예컨대 아라비아 검, 갈락토만난, 글루코만난, 및 이들의 유도체; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

구체적으로는, 폴리사카라이드는 글루칸, 아밀로스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 셀룰로스 및 이들의 유도체, 특히 메틸 셀룰로스, 히드록시알킬셀룰로스, 에틸히드록시에틸셀룰로스, 및, 만난, 크실란, 리그닌, 아라반, 갈락탄, 갈락투로난, 키틴, 키토산, 글루코로노크실란, 아라비노크실란, 크실로글루칸, 글루코만난, 아라비노갈락탄, 글리코사미노글리칸, 아라비아 검, 트라가칸트 검, 가티 검, 카라야 검, 캐럽 검, 갈락토만난, 예컨대 구아 검 및 이들의 비이온성 유도체, 구체적으로는 히드록시프로필 구아, 및 미생물 기원의 이온성, 바이오폴리사카라이드 검, 구체적으로는 스클레로글루칸 검 또는 뮤코폴리사카라이드, 또한 특히 콘드로이틴 술페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

이들 폴리사카라이드는, 우레아 기, 우레탄을 포함하여, 또는 가수분해 반응, 산화, 에스테르화, 에테르화, 황산화, 인산화, 아민화, 아미드화 또는 알킬화 또는 그 이상의 이들 변화에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.

이러한 겔화제는, 수성 상의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 8 중량%(고체), 구체적으로는 0.1 중량% 내지 6 중량%의 양으로 구현될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 적합한 이들 폴리사카라이드는 이들이 미생물, 조류, 및 고등 식물로부터 유래되었는지에 따라 구별될 수 있고, 이를 하기에 상술한다.

미생물에 의해 생성된 폴리사카라이드

숙시노글리칸

숙시노글리칸은, 박테리아 발효에 의해 생성되고, 고분자량이며, 옥타사카라이드(반복되는 8 개의 당)의 반복 단위로 이루어진 세포외 중합체이다. 숙시노글리칸은 예를 들어 Rhodia에 의해 명칭 Rheozan으로 판매된다.

스클레로글루칸

스클레로글루칸은 β-D 글루칸 단위로 이루어진 비이온성 분지형 호모폴리사카라이드이다. 분자는 β 결합(1,3)에 의해 연결된 D-글루코스 단위로 구성된 선형 주쇄로 이루어지며, 3 개가 결합 β(1,6)에 의해 측쇄 D-글루코스 단위에 연결되는 것을 포함한다.

스클레로글루칸 및 그의 제조에 대한 보다 상세한 설명은 US 3,301,848에서 찾아볼 수 있다.

스클레로글루칸은 예를 들어 Alban Muller Company에 의해 명칭 Amigum으로, 또는 Cargill에 의해 명칭 CS^TM Actigum으로 판매된다.

조류로부터 단리된 폴리사카라이드

갈락탄

본 발명의 폴리사카라이드는 특히 갈락탄 아가로부터 선택될 수 있다.

아가-유형 갈락탄은 홍조류(로도피세아에(Rhodophyceae))의 특정 종의 세포 벽에 함유된 폴리사카라이드 갈락토스이다. 이들은, 기본 골격이 β사슬(1,3)D-갈락토피라노스 및 α(1,4)3-6-안히드로갈락토스이고, 이들 단위가 규칙적으로 및 교호로 반복되는 중합체 기로부터 형성된다. 아가의 패밀리 내에서의 차이는 메틸화된 또는 용매화된 카르복시에틸화 기의 존재 또는 부재에 기인한다. 이들 하이브리드 구조는 통상적으로, 조류 종 및 수확 시즌에 따라, 다양한 백분율로 존재한다.

아가-아가는 40,000 내지 300,000 g.mol^-1의 고분자량의 폴리사카라이드의 혼합물(아가로스 및 아가로펙틴)이다. 이는, 통상적으로 오토클레이빙에 의한 조류 추출즙의 제조, 및 약 2% 아가-아가를 포함하는 이들 즙의 처리로 후자를 추출함으로써 얻어진다.

아가는 그룹 B & V Agar Producers에 의해 명칭 Gold Hagar Agarite로, 또한 Hispanagar society에 의해 Grand Agar로, 또한 Setexam에 의해 아가-아가 명칭, QSA(Quick Soluble Agar) 및 Puragar로 판매되는 제품 등의 것이다.

푸르셀라란

푸르셀라란은 상업적으로 홍조류 푸르셀라리아 파스츠티기아타(Furcellaria fasztigiata)로부터 얻어진다. 푸르셀라란은 예를 들어 East-Agar society에 의해 제조된다.

상위 식물의 폴리사카라이드

폴리사카라이드의 이 범주는 균질 폴리사카라이드(1 종의 모노사카라이드) 및 여러 종류의 모노사카라이드의 불균질 화합물로 나뉠 수 있다.

a) 균질 폴리사카라이드 및 이들의 유도체

본 발명에 따른 폴리사카라이드는 셀룰로스 및 유도체 또는 프룩탄으로부터 선택될 수 있다.

셀룰로스 및 유도체

본 발명에 따른 폴리사카라이드는 또한 셀룰로스 또는 그의 유도체, 구체적으로는 셀룰로스 에스테르 또는 에테르(예를 들어 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시메틸 프로필 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 니트로셀룰로스)일 수 있다.

본 발명은 또한, 셀룰로스 회합성 중합체를 함유할 수 있다. 셀룰로스 화합물은, 그의 구조 내에, 글리코시드 β(1,4) 결합에 의해 연합된 잔기 안히드로글루코피라노스(AGU)의 선형 사슬을 함유하는 본 발명의 폴리사카라이드의 임의의 화합물을 의미한다. 반복 단위는 셀로비오스 이량체이다. AGU는 체어(chair) 배열 하에 있고, 3 개의 히드록실 기(2 개의 2급 알코올(위치 2 및 3) 및 1 개의 1급 알코올(6-위치))를 갖는다. 이렇게 형성된 중합체는 분자간 결합, 예컨대 수소 결합에 의해 서로 회합되고, 이로써 구조를 미소섬유 셀룰로스(섬유 당 약 1500 개의 분자)에 부여한다.

중합도는 셀룰로스의 기원에 따라 크게 달라지며; 그의 값은 수백 내지 수만으로 달라질 수 있다.

셀룰로스는 하기 화학 구조를 갖는다:

셀룰로스의 히드록실 기는 부분적으로 또는 전체적으로 상이한 화학 시약과 반응하여 그 자체의 특성을 갖는 셀룰로스 유도체를 제공할 수 있다. 셀룰로스 유도체는 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있다. 이들 유도체 중에는, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에스테르의 에테르가 있다.

비이온성 셀룰로스 에테르는, 알킬 셀룰로스, 예컨대 메틸셀룰로스 및 에틸셀룰로스; 히드록시알킬, 예컨대 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필; 혼합 셀룰로스 히드록시알킬 알킬셀룰로스, 예컨대 히드록시프로필메틸셀룰로스, 히드록시에틸메틸셀룰로스, 히드록시에틸에틸셀룰로스 및 히드록시부틸 메틸 셀룰로스를 포함한다.

음이온성 셀룰로스 에테르는, 카르복시알킬셀룰로스 및 그의 염을 포함한다. 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로스, 카르복시메틸메틸셀룰로스 및 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로스 및 그의 나트륨 염을 언급할 수 있다.

양이온성 셀룰로스 에테르는, 가교된 또는 비-4급화된 히드록시에틸 셀룰로스를 포함한다.

4급화된 것은 특히 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드 또는 지방 아민, 예컨대 라우릴아민 또는 스테아릴아민일 수 있다. 다른 양이온성 셀룰로스 에테르로서 히드록시에틸셀룰로스히드록시프로필트리메틸암모늄을 언급할 수 있다.

4급화된 셀룰로스 유도체는, 구체적으로는:

- 적어도 8 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 기, 예컨대 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기로 개질된 4급화된 셀룰로스, 또는 이들의 혼합물;

- 적어도 8 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 기, 예컨대 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기로 개질된 4급화된 히드록시에틸셀룰로스, 또는 이들의 혼합물

이다.

상기 4급화된 셀룰로스 또는 히드록시에틸셀룰로스가 갖는 알킬 라디칼은 바람직하게는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다.

아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐, 벤질, 나프틸 또는 안트릴을 나타낸다.

4급화된 알킬히드록시에틸셀룰로스 지방 사슬 C8-C30의 제품의 예로서, Amerchol에 의해 판매되는 Quatrisoft LM200, LM-X 529-18 QUATRISOFT-A, LM-X QUATRISOFT 529-18B 알킬(C12) 및 QUATRISOFT LM-X 529-8(C18 알킬) 및 Croda에 의해 판매되는 제품 Crodacel QM, CRODACEL QL 알킬(C12) 및 CRODACEL QS(C 18 알킬)를 언급할 수 있다.

또한, 셀룰로스 유도체 중,

- 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 기로 개질된 셀룰로스, 예를 들어 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 기, 예컨대 알킬, 구체적으로는 C8-C22 아릴알킬 또는 알킬아릴 기로 개질된 히드록시에틸셀룰로스, 예컨대 Aqualon에 의해 판매되는 Natrosol Plus Grade330CS(C16알킬), 및

- 알킬 페놀 에테르의 폴리알킬렌 글리콜 기로 개질된 셀룰로스, 예컨대 Amerchol사에 의해 판매되는 제품 Amercell Polymer HM-1500(노닐페놀의 폴리에틸렌 글리콜(15) 에테르)

를 언급할 수 있다.

셀룰로스 에스테르 중에는, 무기 셀룰로스 에스테르(니트레이트, 술페이트, 포스페이트 또는 셀룰로스 ...), 셀룰로스의 유기 에스테르(모노아세테이트, 트리아세테이트, 아미도프로피오네이트, 아세테이트부티레이트, 아세테이트프로피오네이트 또는 셀룰로스 아세테이트트리멜리테이트 ...) 및 혼합 에스테르 유기/무기 셀룰로스, 예컨대 셀룰로스 및 아세테이트부티레이트술페이트 아세테이트프로피오네이트술페이트가 있다. 셀룰로스 에테르 에스테르는, 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로스 및 에틸 셀룰로스 술페이트를 포함한다.

본 발명의 셀룰로스 화합물은 비치환된 셀룰로스 및 치환된 셀룰로스로부터 선택될 수 있다.

셀룰로스 및 유도체는, FMC Biopolymers에 의해 명칭 Avicel(미세결정 셀룰로스, MCC)로, Noviant(CP-Kelco)에 의해 명칭 Cekol(카르복시메틸셀룰로스)로, Akzo Nobel에 의해 명칭 Akucell AF(카르복시메틸셀룰로스 나트륨)로, Dow에 의해 명칭 MethocelTM(셀룰로스 에테르) 및 EthocelTM(에틸 셀룰로스)로, Hercules Aqualon의 명칭 Aqualon^®(카르복시메틸 셀룰로스 및 나트륨 카르복시메틸셀룰로스), Benecel^®(메틸셀룰로스), BlanoseTM(카르복시메틸셀룰로스), Culminal^®(메틸셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스), Klucel(히드록시프로필 셀룰로스), Polysurf^®(세틸 히드록시에틸 셀룰로스) 및 Natrosol^® CS(히드록시에틸)로 판매되는 제품로 예시된다.

b) 불균질 폴리사카라이드 및 이들의 유도체

본 발명에 따라 사용되는 폴리사카라이드는 검, 예컨대 카시아 검, 카라야 검, 곤약, 트라가칸트, 타라, 아라비아 검 또는 아카시아 검일 수 있다.

아라비아 검

아라비아 검은 마그네슘 및 칼슘의 혼합물의 칼륨 염 형태인 고도 분지형 산 폴리사카라이드이다. 유리산(아라빅산)의 단량체 성분은 D-갈락토스, L-아라비노스, L-람노스 및 D-글루쿠론산이다.

갈락토만난(구아, 로커스트 빈, 페누그릭, 타라 검) 및 유도체(포스페이트 구아, 히드록시프로필 구아...)

갈락토만난은 글루시드 예비물을 구성하는 콩과 식물의 종자의 알부민으로부터 추출된 비이온성 폴리사카라이드이다.

갈락토만난은, 주쇄에 α(1,6)으로 연결된 단일 단위 D-갈락토피라노스로 구성된 측부 분지 상에 β(1,4)로 연결된 D-만노피라노스 단위의 주쇄로 이루어진 거대분자이다. 상이한 갈락토만난은, 첫째로 중합체 내에 존재하는 α-D-갈락토피라노스 단위의 비율에 의해, 또한 둘째로 만노스 사슬을 따르는 갈락토스 단위의 분포에 있어서의 유의한 차이에 의해 구별된다.

만노스/갈락토스 비율(M/G)은 구아 검에 대해 2, 타라 검에 대해 3, 로커스트 빈 검에 대해 4 정도의 크기이다.

갈락토만난은 하기 화학 구조를 갖는다:

구아

구아 검은 2:1 범위의 만노스:갈락토스 비율을 특징으로 한다. 갈락토스 기는 만노스 사슬을 따라 규칙적으로 분포된다.

본 발명에 따라 사용되는 구아 검은 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다. 본 발명에 따르면, 화학적으로 개질된 또는 비개질된 비이온성 구아 검이 사용될 수 있다.

비개질된 비-이온성 구아 검은, 예를 들어 Unipektin에 의해 명칭 Vidogum GH, G 및 Vidogum Vidocrem으로, 또한 Rhodia에 의해 명칭 Jaguar로, 또한 Danisco에 의해 명칭 Meypro^® Guar로, 또한 Cargill에 의해 명칭 VISCOGUMTM으로, 또한 Aqualon에 의해 명칭 Supercol^® 구아 검으로 판매되는 제품이다.

본 발명에 따라 사용되는 가수분해된 비이온성 구아 검은, 예를 들어 Danisco에 의해 명칭 Meyprodor^®로 판매되는 제품으로 대표된다.

본 발명에서 사용되는 개질된 비이온성 구아 검은 바람직하게는 히드록시알킬 기 C1-C6알킬로 개질된 것이고, 여기서는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸 기가 언급될 수 있다.

히드록시알킬 기로 선택적으로 개질된 이러한 비이온성 구아 검은, 예를 들어, Rhodia에 의해 상표명 Jaguar HP 60, HP Jaguar 105 및 Jaguar HP 120(히드록시프로필 구아)으로, 또는 Aqualon에 의해 명칭 N-Hance HP^®(히드록시프로필 구아)로 판매된다.

양이온성 갈락토만난 검은 바람직하게는 1.5 meq/g 이하, 또한 보다 구체적으로는 0.1 내지 1 meq/g의 양이온성 전하 밀도를 갖는다. 전하 밀도는 켈달(Kjeldahl) 방법에 따라 측정될 수 있다. 이는 통상적으로 약 3 내지 9의 pH에 상응한다.

일반적으로, 본 발명의 의미 내에서, 용어 "양이온성 갈락토만난 검"은, 양이온 기를 함유하는 및/또는 양이온 기로 이온화된 임의의 갈락토만난 검을 의미한다.

바람직한 양이온 기는 1급, 2급, 3급 및/또는 4급을 포함하는 것들로부터 선택된다.

사용되는 양이온성 갈락토만난 검은 일반적으로 500 내지 대략 5x106, 또한 바람직하게는 10³ 내지 약 3x10⁶의 평균 분자량을 갖는다. 본 발명에서 사용되는 양이온성 갈락토만난 검은, 예를 들어 양이온성 트리(C1-C4) 암모늄을 포함하는 검이다. 바람직하게는, 이들 검의 히드록실 관능기의 2 개수% 내지 30 개수%는 트리알킬암모늄 양이온 기를 갖는다.

이들 트리알킬암모늄 기 중, 가장 구체적으로 트리메틸암모늄 및 트리에틸암모늄 기를 언급할 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 이들 기는 개질된 갈락토만난 검의 총 중량의 5 중량% 내지 20 중량%를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 양이온성 갈락토만난 검은 바람직하게는 구아 검 히드록시프로필 트리메틸암모늄 포함 군이고, 즉 예를 들어 2,3-에폭시프로필 트리메틸암모늄으로 개질된 구아 검이다.

이들 갈락토만난 검, 구체적으로는 양이온 기로 개질된 구아는 이미 자체 공지되어 있는 제품이고, 예를 들어 미국 특허 3,589,578 및 US 4 031 307에 기재되어 있다. 이러한 제품은 또한 Rhodia에 의해 엑셀(EXCEL) 상표명 Jaguar, Jaguar C13 S, Jaguar C 15, Jaguar C 17 및 Jaguar C162(구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드)로, Degussa에 의해 명칭 Amilan^® 구아(구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드)로, 또한 Aqualon에 의해 명칭 N-Hance^® 3000(구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드)로 판매된다.

본 발명에서 사용되는 음이온성 구아 검은 카르복실산, 술폰산, 술펜산, 인산, 포스폰산 또는 피루브산으로부터 유래된 기를 포함하는 중합체이다. 바람직하게는, 음이온성 기는 카르복실산 기이다. 음이온성 기는 또한 산 염, 특히 나트륨, 칼슘, 리튬 또는 칼륨 형태로 존재할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 음이온성 구아 검은 바람직하게는 카르복시메틸화된 구아 유도체(카르복시메틸 구아 또는 카르복시메틸 히드록시프로필 구아)이다.

캐럽 검

로커스트 빈 검은 캐럽 나무(세라토니아 실리쿠아(Ceratonia siliqua))의 종자로부터 추출된다. 본 발명에서 사용되는 비개질된 캐럽 검은, 예를 들어 Cargill에 의해 명칭 Viscogum^TM으로, Unipektin에 의해 명칭 L Vidogum으로, Danisco에 의해 명칭 Grinsted^® LBG로 판매된다.

본 발명에서 사용하기 위해 화학적으로 개질된 캐럽 검은, 예를 들어 Toho에 의해 명칭 Catinal CLB(캐럽 히드록시프로필트리모늄 클로라이드)로 판매되는 양이온성 로커스트 빈으로 대표될 수 있다.

타라 검

본 발명과 관련하여 사용되는 타라 검은, 예를 들어 Unipektin에 의해 명칭 Vidogum SP로 판매된다.

글루코만난(곤약 검)

글루코만난은, 약 50 또는 60 개 단위에서 분지를 갖는 D-만노스 및 D-글루코스로 이루어진 고분자량 폴리사카라이드(500,000 <M글루코만난 <2백만)이다. 이는 목재에서 나타나지만, 이는 또한 곤약 검의 주성분이다. 곤약(아모르포팔러스 곤약(Amorphophallus konjac))은 아라세아에(Araceae) 과의 식물이다.

본 발명에 따라 사용되는 생성물은, 예를 들어 Shimizu society에 의해 명칭 Propol^® 및 Rheolex^®로 판매된다.

다른 폴리사카라이드

본 발명에 따라 유용한 다른 폴리사카라이드로는, 또한, France-Chitin에 의해 판매되는 것들과 같은 키틴(폴리-N-아세틸-D-글루코사민, β(1,4)-2-아세트아미도-2-데옥시-D-글루코스), 키토산 및 유도체(키토산-베타-글리세로포스페이트, 카르복시메틸키틴 등)를 언급할 수 있다.

II. 합성 중합체 겔화제

본 발명의 의미 내에서, 상기 용어는, 합성 중합체가 천연 발생되지 않거나 천연 기원의 중합체로부터 유래되지 않음을 의미한다.

합성 중합체 친수성 겔화제는 유리하게는 가교된 아크릴 단독중합체 또는 공중합체; 회합성 중합체, 특히 폴리우레탄 유형 회합성 중합체; 폴리아크릴아미드; 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰의 가교된 및/또는 중화된 중합체 및 공중합체; 개질된 또는 비개질된 가교된 카르복시비닐 중합체; 및 이들의 혼합물(특히 하기에 정의되는 바와 같음)로부터 선택된다.

A. 입자상 합성 중합체 겔화제

이들은 바람직하게는 가교된 중합체로부터 선택된다. 이는, 입자상 형태로 존재하는, 특히 가교된 아크릴 단독중합체 또는 공중합체(바람직하게는 부분적으로 중화된 또는 중화된 것)일 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 입자상 겔화제는 가교된 소듐 폴리아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는, 이는, 건조 또는 비-수화된 상태로, 100 마이크론 이하, 바람직하게는 50 마이크론 이하의 평균 크기를 갖는다. 평균 입자 크기는 레이저 미립자측정법(granulometry) 또는 당업자에게 공지된 다른 유사한 방법에 의해 측정된 질량 기준 평균 직경(D50)이다.

따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 입자상 겔화제는, 바람직하게는 100 마이크론 이하의 평균 크기(평균 직경)를 갖는 입자 형태, 보다 바람직하게는 구형 입자 형태의, 가교된 소듐 폴리아크릴레이트로부터 선택된다.

가교된 소듐 폴리아크릴레이트의 예는, Avecia에 의해 명칭 Octacare X100, X110 및 RM100으로 판매되는 것들, SNF에 의해 명칭 Flocare GB300 및 Flosorb 500으로 판매되는 것들, BASF에 의해 명칭 Luquasorb 1003, Luquasorb 1010, Luquasorb 1280 및 Luquasorb 1110으로 판매되는 것들, Grain Processing에 의해 명칭 Water Lock G400 및 G430(INCI 명칭: 아크릴아미드/소듐 아크릴레이트 공중합체)으로 판매되는 것들을 포함한다.

예를 들어 Sumitomo Seika에 의해 공급되는 명칭 SH 10 AQUAKEEP^® NF로 판매되는 것들과 같은 가교된 폴리아크릴레이트 마이크로스피어가 또한 예시된다.

이러한 겔화제는, 수성 상의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%(고체), 구체적으로는 0.3 중량% 내지 2 중량%의 양으로, 또한 구체적으로는 수성 상의 총 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 1.7 중량%의 양으로 구현될 수 있다.

B. 비-입자상 합성 중합체 겔화제

이 겔화제 패밀리는 하기 서브-패밀리로 상술될 수 있다:

1. 회합성 중합체,

2. 폴리아크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2 메틸프로판술폰산의 중합체 및 공중합체(가교된 및/또는 중화된 것), 및

3. 개질된 또는 비개질된 카르복시비닐중합체.

1. 회합성 중합체

본 발명의 목적상, 용어 "회합성 중합체"는, 그의 구조 내에 적어도 하나의 지방 사슬 및 적어도 하나의 친수성 부분을 포함하는 임의의 양친매성 중합체를 의미한다. 본 발명에 따른 회합성 중합체는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있다.

B1. 회합성 음이온성 중합체

언급할 수 있는 회합성 음이온성 중합체 중에는, 적어도 하나의 친수성 단위, 및 적어도 하나의 지방-사슬 알릴 에테르 단위를 포함하는 것들, 보다 구체적으로는 친수성 단위가 불포화 에틸렌계 음이온성 단량체에 의해, 보다 구체적으로는 비닐카르복실산, 또한 가장 구체적으로 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물에 의해 형성되고, 지방-사슬 알릴 에테르 단위가 하기 화학식 I의 단량체에 상응하는 것들이 있다:

[화학식 I]

CH₂=C(R')CH₂OB_nR

여기서, R'은 H 또는 CH₃을 나타내고, B는 에틸렌옥시 라디칼을 나타내고, n은 0이거나 또는 1 내지 100 범위의 정수를 나타내고, R은 8 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 24 개, 또한 더욱 더 구체적으로는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는, 알킬, 아릴알킬, 아릴, 알킬아릴 및 시클로알킬 라디칼로부터 선택된 탄화수소계 라디칼을 나타낸다.

이러한 유형의 음이온성 양친매성 중합체는 특허 EP 0 216 479에 기재되어 있고, 여기서의 에멀젼 중합 방법에 따라 제조된다.

또한 언급할 수 있는 회합성 음이온성 중합체 중에는, 말레산 무수물/C30-C38 α-올레핀/알킬 말레에이트 삼원공중합체, 예컨대 Newphase Technologies에 의해 명칭 Performa V 1608로 판매되는 제품(말레산 무수물/C30-C38 α-올레핀/이소프로필 말레에이트 공중합체)이 있다.

회합성 음이온성 중합체 중, 바람직한 구현예에 따르면, 이들의 단량체 중에 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 옥시알킬렌화된 지방 알코올의 에스테르를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이들 화합물은 또한 단량체로서 α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 C1-C4 알코올의 에스테르를 포함한다.

언급할 수 있는 이러한 유형의 화합물의 예는, 메타크릴산/에틸 아크릴레이트/옥시알킬렌화 스테아릴 메타크릴레이트(20 개의 OE 단위 포함) 삼원공중합체인, Rohm & Haas에 의해 판매되는 Aculyn 22^® 또는 Aculyn 28(메타크릴산/에틸 아크릴레이트/옥시에틸렌화된 베헤닐 메타크릴레이트(25 OE) 삼원공중합체)을 포함한다.

또한 언급할 수 있는 회합성 음이온성 중합체의 예는, 불포화 올레핀계 카르복실산 유형의 적어도 하나의 친수성 단위, 및 오직 불포화 카르복실산의 (C10-C30) 알킬 에스테르와 같은 유형의 적어도 하나의 소수성 단위를 포함하는 음이온성 중합체를 포함한다. 언급할 수 있는 예는, 특허 US 3 915 921 및 4 509 949에 기재되어 있고 이에 따라 제조되는 음이온성 중합체를 포함한다.

또한 언급할 수 있는 회합성 음이온성 중합체는 음이온성 삼원공중합체를 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 음이온성 삼원공중합체는, N,N-디메틸아크릴아미드 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트로부터 선택된 비이온성 단량체(2)로 부분적으로 또는 전체적으로 염화된, 유리 형태의 산 관능기를 갖는 적어도 하나의 단량체(1) 및 하기 화학식 I의 적어도 하나의 폴리옥시에틸렌화된 알킬 아크릴레이트 단량체(3)의 선형 또는 분지형 및/또는 가교된 삼원공중합체이다:

[화학식 I]

여기서, R₁은 수소 원자를 나타내고, R은 선형 또는 분지형 C2-C8 알킬 라디칼을 나타내고, n은 1 내지 10 범위의 수를 나타낸다.

용어 "분지형 중합체"는, 이 중합체가 물 중에 용해되어 있는 경우, 낮은 속도 구배에서, 매우 높은 점도를 제공하는 높은 얽힘도(degree of entanglement)를 얻도록 측쇄를 갖는 비-선형 중합체를 나타낸다.

용어 "가교된 중합체"는, 화학적 겔의 생성을 제공하는, 물 중에서 불용성이지만 물 중에서 팽윤성인 3차원 네트워크 형태인 비-선형 중합체를 나타낸다.

단량체(1)의 산 관능기는 특히 술폰산 또는 포스폰산 관능기이고, 상기 관능기는 유리된 또는 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태로 존재한다.

단량체(1)는, 유리 또는 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태의, 스티렌술폰산, 에틸술폰산 및 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산(또한 아크릴로일디메틸 타우레이트로서 공지됨)로부터 선택될 수 있다. 이는 바람직하게는 5 mol% 내지 95 mol%, 또한 보다 구체적으로는 10 mol% 내지 90 mol%의 몰 비율로 음이온성 삼원공중합체 중에 존재한다. 단량체(1)는 보다 구체적으로는 유리 또는 부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태의 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐)아미노]-1-프로판술폰산일 것이다.

부분적으로 또는 전체적으로 염화된 형태의 산 관능기는 바람직하게는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염, 암모늄 염, 아미노 알코올 염, 예컨대 모노에탄올아민 염, 또는 아미노 산 염, 예컨대 리신 염일 것이다.

단량체(2)는 바람직하게는 4.9 mol% 내지 90 mol%, 보다 구체적으로는 9.5 mol% 내지 85 mol%, 또한 더욱 구체적으로는 19.5 mol% 내지 75 mol%의 몰 비율로 음이온성 삼원공중합체 중에 존재한다.

화학식 I에서, 언급할 수 있는 선형 C8-C16 알킬 라디칼의 예는, 옥틸, 데실, 운데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 및 헥사데실을 포함한다.

화학식 I에서, 언급할 수 있는 분지형 C8-C16 알킬 라디칼의 예는, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 2-부틸옥틸, 2-펜틸노닐, 2-헥실데실, 4-메틸펜틸, 5-메틸헥실, 6-메틸헵틸, 15-메틸펜타데실, 16-메틸헵타데실 및 2-헥실옥틸을 포함한다.

본 발명의 구체적 형태에 따르면, 화학식 I에서, R은 C12-C16 알킬 라디칼을 나타낸다.

본 발명의 구체적 형태에 따르면, 화학식 I에서, n은 3 내지 5의 범위이다.

보다 구체적으로는 테트라에톡실화된 라우릴 아크릴레이트가 화학식 I의 단량체로서 사용될 것이다.

화학식 I의 단량체(3)는 바람직하게는 0.1 mol% 내지 10 mol%, 또한 보다 구체적으로는 0.5 mol% 내지 5 mol%의 몰 비율로 음이온성 삼원공중합체 중에 존재한다.

본 발명의 구체적 양태에 따르면, 음이온성 삼원공중합체는, 사용되는 단량체의 총량에 대하여 표현되는 비율로 0.005 mol% 내지 1 mol%, 바람직하게는 0.01 mol% 내지 0.5 mol%, 또한 보다 구체적으로는 0.01 mol% 내지 0.25 mol%의 디에틸렌계 또는 폴리에틸렌계 화합물로 가교 및/또는 분지화된다.

가교제 및/또는 분지화제는 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴옥시아세트산 또는 그의 염, 예컨대 소듐 디알릴옥시아세테이트, 테트라알릴옥시에탄, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴우레아, 트리알릴아민, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 메틸렌비스(아크릴아미드), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

음이온성 삼원공중합체는 첨가제, 예컨대 착화제, 전달제 또는 사슬-제한제를 함유할 수 있다.

보다 구체적으로는 부분적으로 또는 전체적으로 암모늄 염 형태로 염화된 2-메틸-2-[(1-옥소-2-프로페닐]아미노]-1-프로판술폰산, N,N-디메틸아크릴아미드 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 가교된 테트라에톡실화된 라우릴 아크릴레이트의 음이온성 삼원공중합체(INCI 명칭 폴리아크릴레이트 가교중합체-6, 예컨대 SEPPIC에 의해 상표명 Sepimax Zen^®으로 판매되는 제품)가 사용될 것이다.

양이온성 회합성 중합체

언급할 수 있는 양이온성 회합성 중합체는 아민 측기를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함한다.

4급화된 또는 비-4급화된 아민 측기를 갖는 폴리아크릴레이트는, 예를 들어, 스테아레트-20(폴리옥시에틸렌화된 (20) 스테아릴 알코올)과 같은 유형의 소수성 기를 함유한다.

언급할 수 있는 아미노 측쇄를 갖는 폴리아크릴레이트의 예는, National Starch의 중합체 8781-121B 또는 9492-103이다.

비이온성 회합성 중합체

비이온성 회합성 중합체는,

- 비닐피롤리돈 및 지방 사슬을 함유하는 소수성 단량체의 공중합체;

- 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트, C1-C6 및 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 양친매성 단량체의 공중합체;

- 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트의 공중합체와 같은, 친수성 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 소수성 단량체의 공중합체;

- 회합성 폴리우레탄

으로부터 선택될 수 있다.

회합성 폴리우레탄은, 사슬 내에, 가장 흔하게는 폴리옥시에틸렌화된 성질의 친수성 시퀀스(폴리우레탄은 폴리에테르 폴리우레탄으로 불릴 수 있음) 및 지방족 사슬 단독 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 시퀀스일 수 있는 소수성 시퀀스 둘 다를 포함하는 비이온성 블록 공중합체이다.

구체적으로는, 이들 중합체는, 친수성 시퀀스에 의해 분리된, C6 내지 C30 탄소 원자를 갖는 적어도 2 개의 친유성 탄화수소 사슬을 포함하고, 탄화수소 사슬은 펜던트(pendent) 사슬 또는 친수성 시퀀스의 말단의 사슬일 수 있다. 구체적으로는, 하나 이상의 펜던트 사슬이 제공될 수 있다. 추가로, 중합체는 친수성 시퀀스의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다.

회합성 폴리우레탄은 트리블록 또는 멀티블록으로서 배열될 수 있다. 소수성 블록은 사슬의 각각의 말단에 존재하거나(예: 친수성 중심 블록을 갖는 트리블록 공중합체) 또는 말단과 사슬 내 둘 다에 분포될 수 있다(예를 들어 멀티블록 공중합체). 이들 중합체는 또한 그래프트 또는 스타(star)일 수 있다.

바람직하게는, 회합성 폴리우레탄은, 친수성 시퀀스가 50 내지 1000 개의 옥시에틸렌 기를 포함하는 폴리옥시에틸렌화된 사슬인 트리블록 공중합체이다. 일반적으로, 회합성 폴리우레탄은 친수성 블록 사이의 우레탄 결합을 포함하고, 이로부터 명칭이 유래된다.

바람직한 구현예에서는, 겔화제로서 비이온성 회합성 폴리우레탄 중합체가 사용된다.

본 발명에서 사용되는 비이온성 지방-사슬 폴리우레탄 폴리에테르의 예로서, 또한 Elementis에 의해 판매되는 Rheolate^® FX 1100(스테아레트-100/PEG 136/HDI(헥사메틸 디이소시아네이트) 공중합체), Rheolate^® 205 우레아 관능기 또는 Rheolate^® 208, 204 또는 212, Acrysol^® RM 184 또는 RM 2020 Acrysol^®을 사용할 수 있다.

또한, Akzo의 제품 Elfacos^® T210 알킬 사슬 C12-C14 및 제품 Elfacos^® T212 C16-18 알킬 사슬(PPG-14-팔메트 60 헥실 디카르바메이트)을 언급할 수 있다.

또한, 물 중 20% 건조 물질로 판매되는, Rohm & Haas의 DW 제품 1206B^®(C20 알킬 사슬 및 우레탄 결합)이 사용될 수 있다.

이들 중합체의, 특히 물 중의 또는 히드로알코올성 매질 중의 용액 또는 분산액을 사용할 수도 있다. 이러한 중합체의 예는, Elementis에 의해 판매되는 Rheolate^®, 255 Rheolate^® 278 및 Rheolate^® 244를 포함한다. 또한, Rohm & Haas에 의해 판매되는 제품 DW 1206F 및 DW 1206J를 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 회합성 폴리우레탄은 구체적으로는 문헌 [G. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansen, Colloid Polym. Sci, 271, 380-389 (1993)]에 기재된 것들이다.

보다 구체적으로는, 본 발명에 따라, 또한, (i) 150 내지 180 몰의 에틸렌 옥시드를 포함하는 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알코올 또는 데실 알코올, 및 (iii) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 적어도 3 종의 화합물의 중축합에 의해 얻어질 수 있는 회합성 폴리우레탄이 사용될 수 있다.

이러한 폴리우레탄 폴리에테르는 특히 Rohm & Haas에 의해 명칭 Aculyn^® 46 및 Aculyn^® 44로 판매된다. Aculyn 46^®은, 말토덱스트린(4%) 및 물(81%)의 매트릭스 중의 15 중량%의, 150 또는 180 mol의 에틸렌 옥시드의 폴리에틸렌 글리콜, 스테아릴 알코올 및 메틸렌-비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)의 중축합물이고, Aculyn^®44는, 프로필렌 글리콜(39%) 및 물(26%)의 혼합물 중의 35 중량%의, 150 또는 180 mol의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 데실 알코올 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)의 중축합물이다.

특히 물 중의 또는 히드로알코올성 매질 중의, 이들 중합체의 용액 또는 분산액을 사용할 수도 있다. 이러한 중합체의 예는, Elementis로부터의 SER AD FX1010, SER AD FX1035 및 SER AD 1070, Elementis에 의해 판매되는 Rheolate^® 255, Rheolate^® 278 및 Rheolate^® 244를 포함한다. 또한, 제품 Aculyn^® 44, Aculyn^® 46, DW 1206F 및 DW 1206J, Rohm & Haas의 Acrysol^® RM 184, 또는 심지어 Borchers의 Borchi Gel LW 44, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

양쪽성 회합성 중합체

본 발명의 회합성 양쪽성 중합체 중,

1) 화학식 IVa 또는 화학식 IVb의 적어도 하나의 단량체:

[화학식 IVa]

[화학식 IVb]

(여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 R₄ 및 R₅는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;

동일하거나 상이할 수 있는 R₆, R₇ 및 R₈은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고;

Z는 NH 기 또는 산소 원자를 나타내고;

n은 2 내지 5의 정수이고;

A^-는 유기 또는 미네랄 산으로부터 유래된 음이온이고, 예컨대 메토술페이트 음이온 또는 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드임);

2) 화학식 V의 적어도 하나의 단량체:

[화학식 V]

(여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 R₉ 및 R₁₀은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;

Z1은 OH 기 또는 NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H 기를 나타냄);

3) 화학식 VI의 적어도 하나의 단량체:

[화학식 VI]

(여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 R₉ 및 R₁₀은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고, X는 산소 또는 질소 원자를 나타내고, R₁₁은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타냄);

4) 선택적으로 적어도 하나의 가교제 또는 분지화제; 8 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 화학식 IVa, 화학식 IVb 또는 화학식 VI의 적어도 하나의 단량체, 또한 가능하게는, 예를 들어 C1-C4 알킬 할라이드 또는 C1-C4 디알킬 술페이트로 4급화된 상기 화학식 IVa, 화학식 IVb, 화학식 V 및 화학식 VI의 단량체의 화합물

의 공중합에 의해 얻을 수 있는, 가교된 또는 비-가교된, 분지형 또는 비분지형 양쪽성 중합체를 언급할 수 있다.

본 발명의 화학식 IVa 및 화학식 IVb 의 단량체는 바람직하게는, 선택적으로, 예를 들어 C1-C4 알킬 할라이드 또는 C1-C4 디알킬 술페이트로 4급화된

- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트,

- 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트,

- 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트,

- 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 또는 디메틸아미노프로필아크릴아미드

에 의해 이루어진 군으로부터 선택된다.

보다 구체적으로는, 화학식 IVa의 단량체는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된다.

본 발명의 화학식 V의 화합물은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-메틸크로톤산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산에 의해 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 구체적으로는, 화학식 V의 단량체는 아크릴산이다.

본 발명의 화학식 VI의 단량체는 바람직하게는 C12-C22, 또한 보다 구체적으로는 C16-C18 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 의해 이루어진 군으로부터 선택된다.

가교제 또는 분지화제는 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 알릴 메타크릴레이트, n-메틸올아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 알릴 수크로스로부터 선택된다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 다른 단량체, 예컨대 비이온성 단량체, 또한 구체적으로는 C1-C4 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유할 수 있다.

이들 양쪽성 중합체 중의 양이온 전하/음이온 전하의 수의 비율은 바람직하게는 약 1이다.

회합성 양쪽성 중합체의 중량-평균 분자량은 500 초과, 바람직하게는 10,000 내지 10,000,000, 또한 더욱 더 바람직하게는 100,000 내지 8,000,000의 중량-평균 분자 질량을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 회합성 양쪽성 중합체는 1 mol% 내지 99 mol%, 보다 바람직하게는 20 mol% 내지 95 mol%, 더욱 더 바람직하게는 25 mol% 내지 75 mol%의 화학식 IVa 또는 화학식 IVb의 화합물(들)을 함유한다.

이들은 또한 바람직하게는 1 mol% 내지 80 mol%, 보다 바람직하게는 5 mol% 내지 80 mol%, 또한 더욱 더 바람직하게는 25 mol% 내지 75 mol%의 화학식 V의 화합물(들)을 함유한다. 화학식 VI의 화합물(들)의 함량은 바람직하게는 0.1 mol% 내지 70 mol%, 보다 바람직하게는 1 mol% 내지 50 mol%, 또한 더욱 더 바람직하게는 1 mol% 내지 10 mol%이다. 가교제 또는 분지화제(존재하는 경우)는, 바람직하게는 0.0001 mol% 내지 1 mol%, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.0001 mol% 내지 0.1 mol%이다.

바람직하게는, 화학식 IVa 또는 화학식 IVb의 화합물(들)과 화학식 V의 화합물(들) 사이의 몰비는 20/80 내지 95/5, 또한 보다 바람직하게는 25/75 내지 75/25의 범위이다.

본 발명에 따른 회합성 양쪽성 중합체는, 예를 들어, 특허 출원 WO 98/44012에 기재되어 있다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 양쪽성 중합체는 아크릴산/아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/스테아릴 메타크릴레이트 공중합체로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 따르면, 회합성 중합체는 비이온성 회합성 중합체, 또한 보다 구체적으로는 회합성 폴리우레탄, 예컨대 Elementis에 의해 명칭 Rheolate FX 1100로 판매되는 스테아레트-100/PEG-136/HDI 공중합체로부터 선택된다.

이러한 회합성 중합체는 유리하게는, 수성 상의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 8 중량%(고체), 또한 바람직하게는 약 3 중량%의 비율로 사용된다.

2. 폴리아크릴아미드 및 가교된 및/또는 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체

본 발명에서 수성 겔화제로서 적합하게 사용되는 중합체는, 수성 암모니아 이외의 미네랄 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 형태의, 적어도 2-아크릴아미도메틸프로판술폰산(AMPS^®) 단량체를 포함하는, 가교된 또는 비-가교된 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.

이들은 바람직하게는 전체적으로 또는 거의 전체적으로 중화, 즉, 적어도 90% 중화된 것이다.

본 발명에 따른 이들 AMPS^® 중합체는 가교된 또는 비-가교된 것일 수 있다.

중합체가 가교된 것인 경우, 가교제는 자유-라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체의 가교에 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 불포화 화합물로부터 선택될 수 있다.

언급할 수 있는 가교제의 예는, 디비닐벤젠, 디알릴 에테르, 디프로필렌 글리콜 디알릴 에테르, 폴리글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 히드로퀴논 디알릴 에테르, 에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 테트라알릴에틸렌디아민, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 알릴(메트)아크릴레이트, 당 시리즈의 알코올의 알릴 에테르, 또는 다관능성 알코올의 다른 알릴 또는 비닐 에테르, 및 또한 인산 및/또는 비닐포스폰산 유도체의 알릴 에스테르, 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 가교제는 메틸렌비스아크릴아미드, 알릴 메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)로부터 선택된다. 가교도는 중합체에 대하여 일반적으로 0.01 mol% 내지 10 mol%, 또한 보다 구체적으로는 0.2 mol% 내지 2 mol%의 범위이다.

본 발명에서의 사용에 적합한 AMPS^® 중합체는 수용성 또는 수-분산성이다. 이들은 이 경우에,

- 단지 AMPS 단량체, 및 가교된 것인 경우 상기에 기재된 것들과 같은 하나 이상의 가교제를 포함하는 "단독중합체";

- 또는 AMPS^® 및 하나 이상의 친수성 또는 소수성 에틸렌계 불포화 단량체, 및 가교된 것인 경우 상기에 기재된 것들과 같은 하나 이상의 가교제로부터 얻어진 공중합체

이다.

상기 공중합체가 소수성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 경우, 이러한 단량체는 지방 사슬을 포함하지 않고, 바람직하게는 소량으로 존재한다.

본 발명의 목적상, 용어 "지방 사슬"은 적어도 7 개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 탄화수소계 사슬을 의미하도록 의도된다.

용어 "수용성 또는 수-분산성"은, 1%의 질량 농도에서, 25℃에서 수성 상 중으로 도입시, 거시적으로 균질하고 투명한 용액, 즉, 500 nm인 파장에서, 1 cm 두께의 샘플을 통해, 적어도 60%, 또한 바람직하게는 적어도 70%의 최대 광 투과율 값을 갖는 용액을 얻을 수 있게 하는 중합체를 의미한다.

본 발명에 따른 "단독중합체"는 바람직하게는 가교된 및 중화된 것이고, 이들은 하기 단계:

(a) 유리 형태의 단량체, 예컨대 AMPS를 tert-부탄올 또는 물 및 tert-부탄올의 용액 중에 분산시키거나 용해시키는 단계;

(b) (a)에서 얻어진 단량체 용액 또는 분산액을, 90% 내지 100% 범위의 중합체의 술폰산 관능기의 중화도를 얻을 수 있게 하는 양으로, 하나 이상의 미네랄 또는 유기 염기, 바람직하게는 수성 암모니아 NH₃로 중화시키는 단계;

(c) (b)에서 얻어진 용액 또는 분산액에 가교 단량체(들)를 첨가하는 단계;

(d) 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 자유-라디칼 개시제의 존재 하에 표준 자유-라디칼 중합을 수행하고; 중합체를 tert-부탄올계 용액 또는 분산액 중에서 침전시키는 단계

를 포함하는 제조 방법에 따라 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 수용성 또는 수-분산성 AMPS^® 공중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 소수성 단량체, 또는 이들의 혼합물을 함유한다.

수용성 공단량체는 이온성 또는 비이온성일 수 있다.

이온성 수용성 공단량체 중, 예를 들어, 하기 화합물 및 그의 염을 언급할 수 있다:

-(메트)아크릴산,

- 스티렌술폰산,

- 비닐술폰산 및 (메트)알릴술폰산,

- 비닐포스폰산,

- 말레산,

- 이타콘산,

- 크로톤산,

- 하기 화학식 A의 수용성 비닐 단량체:

[화학식 A]

(여기서,

- R₁은 H, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇로부터 선택되고;

- X₁은,

- 유형 -OR₂(여기서, R₂는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는, 적어도 하나의 술폰(-SO₃ ^-) 및/또는 술페이트(-SO₄ ^-) 및/또는 포스페이트(-PO₄H₂ ^-) 기로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 라디칼임)의 알킬 옥시드

로부터 선택됨).

비이온성 수용성 공단량체 중, 예를 들어,

-(메트)아크릴아미드,

- N-비닐아세트아미드 및 N-메틸-N-비닐아세트아미드,

- N-비닐포름아미드 및 N-메틸-N-비닐포름아미드,

- 말레산 무수물,

- 비닐아민,

- 4 내지 9 개의 탄소 원자를 함유하는 시클릭 알킬 기를 포함하는 N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐피롤리돈, N-부티로락탐 및 N-비닐카프로락탐,

- 화학식 CH₂=CHOH의 비닐 알코올,

- 하기 화학식 B의 수용성 비닐 단량체:

[화학식 B]

(여기서,

- R₃은 H, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇로부터 선택되고;

- X₂는,

- 유형 -OR4(여기서, R4는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는, 선택적으로 할로겐(요오드, 브롬, 염소 또는 불소) 원자; 히드록실(-OH) 기; 에테르로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 라디칼임)의 알킬 옥시드

로부터 선택됨)

를 언급할 수 있다.

예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트를 언급할 수 있다.

지방 사슬을 갖지 않는 소수성 공단량체 중, 예를 들어,

- 스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 4-부틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔;

- 화학식 CH₂=CH-OCOCH₃의 비닐 아세테이트;

- 화학식 CH₂=CHOR(여기서, R은 1 내지 6 개의 탄소를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 라디칼임)의 비닐 에테르;

- 아크릴로니트릴;

- 카프로락톤;

- 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드;

- 중합 후, 실리콘 중합체를 생성하는 실리콘 유도체, 예컨대 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 실리콘 메타크릴아미드;

- 하기 화학식 C의 소수성 비닐 단량체:

[화학식 C]

(여기서,

- R₄는 H, -CH₃, -C₂H₅ 및 -C₃H₇로부터 선택되고;

- X₃은,

- 유형 -OR₅(여기서, R₅는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소계 라디칼임)의 알킬 옥시드

로부터 선택됨)

를 언급할 수 있다.

예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 언급할 수 있다.

본 발명의 수용성 또는 수-분산성 AMPS® 중합체는 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol, 또한 더욱 더 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol 범위의 몰 질량을 갖는다.

본 발명에 따른 수용성 또는 수-분산성 AMPS 단독중합체로서, 예를 들어, 소듐 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트의 가교된 또는 비-가교된 중합체, 예컨대 상업적 제품 Simulgel 800(CTFA 명칭: 소듐 폴리아크릴로일디메틸 타우레이트)에서 사용되는 것, 가교된 암모늄 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 중합체(INCI 명칭: 암모늄 폴리디메틸타우르아미드), 예컨대 특허 EP 0 815 928 B1에 기재된 것들, 또한 예컨대 Clariant에 의해 상표명 Hostacerin AMPS^®로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 수용성 또는 수-분산성 AMPS 공중합체로서, 언급할 수 있는 예는,

- 가교된 아크릴아미드/소듐 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 공중합체, 예컨대 상업적 제품 Sepigel 305(CTFA 명칭: 폴리아크릴아미드/C13-C14 이소파라핀/라우레트-7)에 사용되는 것 또는 SEPPIC에 의해 명칭 Simulgel 600(CTFA 명칭: 아크릴아미드/소듐 아크릴로일디메틸타우레이트/이소헥사데칸/폴리소르베이트-80)으로 판매되는 상업적 제품에 사용되는 것;

- 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로 중화된 AMPS^® 및 비닐피롤리돈 또는 비닐포름아미드의 공중합체, 예컨대 Clariant에 의해 명칭 Aristoflex AVC^®(CTFA 명칭: 암모늄 아크릴로일디메틸타우레이트/VP 공중합체)로 판매되는 상업적 제품에서 사용되는 것;

- AMPS^® 및 소듐 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 AMPS/소듐 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 SEPPIC에 의해 명칭 Simulgel EG^®로 또는 상표명 Sepinov EM(CTFA 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/소듐 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체)으로 판매되는 상업적 제품에서 사용되는 것;

- AMPS^® 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 예를 들어 AMPS^®/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 SEPPIC에 의해 명칭 Simulgel NS^®(CTFA 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/소듐 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체 (및) 스쿠알란 (및) 폴리소르베이트 60)으로 판매되는 상업적 제품, 또는 예컨대 명칭 소듐 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체로 판매되는 제품, 예컨대 상업적 제품 Sepinov EMT 10(INCI 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/소듐 아크릴로일디메틸타우레이트 공중합체)에 사용되는 것

을 포함한다.

바람직하게는, 명칭 소듐 아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트/히드록시에틸 아크릴레이트 공중합체로 판매되는 제품, 예컨대 상업적 제품 Sepinov EMT 10(INCI 명칭: 히드록시에틸 아크릴레이트/소듐 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체)이 본 발명에 따른 수용성 또는 수-분산성 AMPS 공중합체로서 사용된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 수성 상은, 그의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 8 중량%(고체), 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 또한 보다 바람직하게는 0.7 중량% 내지 2.5 중량%의 폴리아크릴아미드(들) 및/또는 가교된 및/또는 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체(들) 및 공중합체(들)를 포함할 수 있다.

3. 개질된 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체

개질된 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체는, α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 단량체(a)와, 소수성 기를 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체(b)의 중합으로부터 유래된 공중합체일 수 있다.

용어 "공중합체"는 2 종의 단량체로부터 얻어진 공중합체 및 2 종 초과의 단량체로부터 얻어진 것들, 예컨대 3 종의 단량체로부터 얻어진 삼원공중합체 둘 다를 의미한다.

이들의 화학 구조는 보다 구체적으로는 적어도 하나의 친수성 단위 및 적어도 하나의 소수성 단위를 포함한다. 용어 "소수성 기 또는 단위"는, 적어도 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30 개의 탄소 원자, 구체적으로는 12 내지 30 개의 탄소 원자, 또한 보다 바람직하게는 18 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 갖는 라디칼을 의미한다.

바람직하게는, 이들 공중합체는,

- 하기 화학식 1의 적어도 하나의 단량체:

[화학식 1]

(여기서, R₁은 H 또는 CH₃ 또는 C₂H₅(즉, 아크릴산, 메타크릴산 또는 에타크릴산 단량체)를 나타냄), 및

- 하기 화학식 2의 단량체에 상응하는 불포화 카르복실산(C10-C30)알킬 에스테르 유형의 적어도 하나의 단량체:

[화학식 2]

(여기서, R₂는 H 또는 CH₃ 또는 C₂H₅(즉, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에타크릴레이트 단위), 또한 바람직하게는 H(아크릴레이트 단위) 또는 CH₃(메타크릴레이트 단위)을 나타내고, R₃은 C10-C30, 또한 바람직하게는 C12-C22 알킬 라디칼을 나타냄)

의 중합으로부터 유래된 공중합체로부터 선택된다.

불포화 카르복실산(C10-C30)알킬 에스테르는 바람직하게는 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트, 예컨대 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 구현예에 따르면, 이들 중합체는 가교된 것이다.

이러한 유형의 공중합체 중, 보다 구체적으로는,

- 본질적으로 아크릴산,

- 상기에 기재된 화학식 2의 에스테르(여기서, R₂는 H 또는 CH₃을 나타내고, R₃은 12 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼을 나타냄), 및

(iii) 널리 공지된 공중합가능한 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 디알릴 프탈레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 메틸렌비스아크릴아미드인 가교제

를 포함하는 단량체 혼합물의 중합으로부터 유래된 중합체가 사용될 것이다.

이러한 유형의 공중합체 중, 보다 구체적으로는, 95 중량% 내지 60 중량%의 아크릴산(친수성 단위), 4 중량% 내지 40 중량%의 C10-C30 알킬 아크릴레이트(소수성 단위) 및 0 중량% 내지 6 중량%의 가교 중합가능한 단량체로 이루어진 것들, 또는 대안적으로 98 중량% 내지 96 중량%의 아크릴산(친수성 단위), 1 중량% 내지 4 중량%의 C10-C30 알킬 아크릴레이트(소수성 단위) 및 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 가교 중합가능한 단량체(예컨대 이전에 기재된 것들)로 이루어진 것들이 사용될 것이다.

상기 언급된 중합체 중, 본 발명에 따라 가장 구체적으로 바람직한 것들은, 아크릴레이트/C10-C30-알킬 아크릴레이트 공중합체(INCI 명칭: 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체), 예컨대 Lubrizol에 의해 상표명 Pemulen TR-1, Pemulen TR-2, Carbopol 1382, Carbopol EDT 2020 및 Carbopol Ultrez 20 중합체, 또한 더욱 더 바람직하게는 Pemulen TR-2로 판매되는 제품이다.

개질된 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체 중, 또한, 소듐 폴리아크릴레이트, 예컨대 90% 고체 및 10% 물을 함유하는 명칭 Cosmedia SP^®, 또는 약 60% 고체, 오일(수소화된 폴리데센) 및 계면활성제(PPG-5 라우레트-5)를 함유하는 역 에멀젼으로서의 Cosmedia SPL^®(둘 다 Cognis에 의해 판매됨)로 판매되는 것들을 언급할 수 있다.

또한, 적어도 하나의 극성 오일을 포함하는 역 에멀젼 형태인 부분적으로 중화된 소듐 폴리아크릴레이트, 예를 들어 BASF에 의해 명칭 Luvigel^® EM으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.

또한, 개질된 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체는 가교된(메트)아크릴산 단독중합체로부터 선택될 수 있다.

본 특허 출원의 목적상, 용어 "(메트)아크릴"은 "아크릴 또는 메타크릴"을 의미한다.

언급할 수 있는 예는, Lubrizol에 의해 명칭 Carbopol 910, 934, 940, 941, 934 P, 980, 981, 2984, 5984 및 Carbopol Ultrez 10 중합체로, 또는 3V-Sigma에 의해 명칭 Synthalen^® K, Synthalen^® L 또는 Synthalen^® M으로 판매되는 제품을 포함한다.

개질된 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체 중, 구체적으로는 Lubrizol에 의해 판매되는 Carbopol(CTFA 명칭: 카르보머) 및 Pemulen(CTFA 명칭: 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체)을 언급할 수 있다.

개질된 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체는, 수성 상의 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%(고체), 구체적으로는, 수성 상의 중량에 대하여, 0.3 중량% 내지 1 중량%, 또한 바람직하게는 약 1 중량%의 비율로 존재할 수 있다.

유리하게는, 친수성 겔화제는, 가교된 아크릴 단독중합체 또는 공중합체; 폴리아크릴아미드 및 가교된 및/또는 중화된 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 및 공중합체; 개질된 또는 비개질된 카르복시비닐 중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 합성 중합체 겔화제이다.

보다 구체적으로는, 이는 적어도 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 중합체 또는 공중합체, 회합성 폴리우레탄 및/또는 가교된 소듐 폴리아크릴레이트이다.

III. 다른 친수성 겔화제

이들 겔화제는 보다 구체적으로는 혼합 실리케이트 및 흄드(fumed) 실리카로부터 선택된다.

III.A 혼합 실리케이트

본 발명의 목적상, 용어 "혼합 실리케이트"는, 알칼리 금속(예를 들어 Na, Li, K) 또는 알칼리 토금속(예를 들어 Be, Mg, Ca), 전이 금속 및 알루미늄으로부터 선택된 여러(2 종 이상의) 유형의 양이온을 함유하는 천연 또는 합성 기원의 임의의 실리케이트를 의미한다.

구체적 구현예에 따르면, 혼합 실리케이트(들)는 입자의 총 중량에 대하여 적어도 10 중량%의 적어도 하나의 실리케이트를 함유하는 고체 입자 형태로 존재한다. 본 발명의 설명의 나머지 부분에서, 이들 입자는 "실리케이트 입자"로서 언급될 것이다.

바람직하게는, 실리케이트 입자는 입자의 총 중량에 대하여 1 중량% 미만의 알루미늄을 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 이들은 입자의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 1 중량%의 알루미늄을 함유한다.

바람직하게는, 실리케이트 입자는, 입자의 총 중량에 대하여, 적어도 50 중량%, 또한 보다 우수하게는 적어도 70 중량%의 실리케이트를 함유한다. 입자의 총 중량에 대하여 적어도 90 중량%의 실리케이트를 함유하는 입자가 특히 바람직하다.

구체적으로는, 이는 실리케이트 또는 실리케이트 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 철의 혼합물이다.

바람직하게는, 이는 소듐, 마그네슘 및/또는 리튬 실리케이트이다.

우수한 화장품 특성을 보장하기 위해, 이들 실리케이트는 일반적으로 미분된 형태, 또한 구체적으로는 2 nm 내지 1 ㎛(2 nm 내지 1000 nm), 바람직하게는 5 nm 내지 600 nm, 또한 더욱 더 바람직하게는 20 내지 250 nm 범위의 평균 크기를 갖는 입자 형태로 존재한다.

실리케이트 입자는 임의의 형태, 예를 들어 구, 플레이크, 니들, 소판, 디스크 또는 리플릿의 형태, 또는 전체적으로 랜덤 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 실리케이트 입자는 디스크 또는 리플릿의 형태를 갖는다.

또한, 입자의 "평균 크기"라는 용어는, 개개의 입자 상의 2 개의 정반대의 지점 사이에서 측정가능한 최대 치수(길이)의 수-평균 크기를 의미한다. 크기는, 예를 들어, 투과 전자 현미경측정에 의해 또는 BET 방법에 의한 비표면적 측정에 의해 또는 대안적으로 레이저 입자 크기측정기에 의해 측정될 수 있다.

입자가 디스크 또는 리플릿 형태로 존재하는 경우, 이들은 일반적으로 약 0.5 nm 내지 5 nm 범위의 두께를 갖는다.

실리케이트 입자는, 예를 들어 그의 다양한 구성성분의 열 융합에 의해 얻어진, 금속 또는 준금속 산화물과의 합금으로 이루어질 수 있다. 입자가 또한 이러한 금속 또는 준금속 산화물을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 산화규소, 산화붕소 또는 산화알루미늄으로부터 선택된다.

본 발명의 구체적 구현예에 따르면, 실리케이트는 파일로실리케이트, 즉, SiO₄ 사면체가 리플릿으로서 조직화되고 그 사이에 금속 양이온이 포위되어 있는 구조를 갖는 실리케이트이다.

본 발명에서의 사용에 적합한 혼합 실리케이트는, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 바이델라이트 및 사포나이트로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 혼합 실리케이트는 보다 구체적으로는 헥토라이트 및 벤토나이트로부터, 또한 보다 우수하게는 라포나이트로부터 선택된다.

따라서, 본 발명의 조성물에서 특히 바람직한 실리케이트의 패밀리는 라포나이트의 패밀리이다. 라포나이트는, 몬모릴로나이트와 유사한 층 구조를 갖는, 또한 가능하게는 리튬을 함유하는 소듐 마그네슘 실리케이트이다. 라포나이트는 헥토라이트로서 공지된 천연 미네랄의 합성 형태이다. 이 실리케이트의 패밀리의 합성 기원은, 이것이 생성물의 조성의 우수한 제어를 가능하게 하기 때문에, 천연 형태에 비해 상당한 이점을 갖는다. 추가로, 라포나이트는, 천연 미네랄 헥토라이트 및 벤토나이트에 비해 훨씬 더 작은 입자 크기를 갖는다는 이점을 갖는다.

특히 언급할 수 있는 라포나이트는, Rockwood Additives Limited에 의해 명칭 Laponite^® XLS, Laponite^® XLG, Laponite^® RD, Laponite^® RDS 및 Laponite^® XL21로 판매되는 제품(이들 제품은 소듐 마그네슘 실리케이트 및 소듐 리튬 마그네슘 실리케이트임)을 포함한다.

이러한 겔화제는, 수성 상의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 8 중량%(고체), 특히 수성 상의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또한 구체적으로는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 비율로 사용될 수 있다.

III.B 친수성 흄드 실리카

본 발명에 따른 흄드 실리카는 친수성이다.

친수성 흄드 실리카는, 수소 및 산소의 존재 하에 1000℃에서 연속 화염에서 사염화규소(SiCl₄)의 열분해에 의해 얻어진다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 친수성 성질의 흄드 실리카 중, 특히 Degussa 또는 Evonik-Degussa에 의해 상표명 Aerosil^® 90, 130, 150, 200, 300 및 380으로 또는 Cabot에 의해 명칭 Carbosil H5로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.

이러한 겔화제는, 수성 상의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%(고체), 특히 수성 상의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또한 구체적으로는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 비율로 사용될 수 있다.

화장품 조성물

본 발명에 따른 조성물은 수성 또는 히드로-알코올성 로션 또는 세럼일 수 있다.

수성 상

본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 물 및 선택적으로 수용성 용매를 포함한다.

본 발명에서, 용어 "수용성 용매"는 실온에서 액체이고 수-혼화성인(25℃ 및 대기압에서 50 중량% 초과의 물과의 혼화성) 화합물을 나타낸다.

본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 수용성 용매는 또한 휘발성일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 수용성 용매 중, 특히 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 저급 모노알코올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, C3 및 C4 케톤 및 C2-C4 알데히드를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 겔은, 수성 상을, 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 40 중량% 이상, 또한 바람직하게는 50 중량% 이상, 또한 보다 구체적으로는 55 중량% 이상의 비율로 포함한다.

또 다른 구현예 변형에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 수성 상은 적어도 하나의 C2-C32 폴리올을 포함할 수 있다.

본 발명의 목적상, 용어 "폴리올"은 적어도 2 개의 유리 히드록실 기를 포함하는 임의의 유기 분자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리올은 실온에서 액체 형태로 존재한다.

본 발명에서의 사용에 적합한 폴리올은, 알킬 사슬 상에 적어도 2 개의 -OH 관능기, 구체적으로는 적어도 3 개의 -OH 관능기, 또한 보다 구체적으로는 적어도 4 개의 -OH 관능기를 갖는, 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 알킬 유형의 화합물일 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 배합물에 유리하게 적합한 폴리올은, 구체적으로는 2 내지 32 개의 탄소 원자, 또한 바람직하게는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 나타내는 것들이다.

유리하게는, 폴리올은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌글리콜, 이소프렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 예컨대 글리세롤 올리고머, 예를 들어 디글리세롤, 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

구체적 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 적어도 프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다.

또 다른 구체적 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 적어도 글리세롤을 포함할 수 있다.

본 발명에 적합한 물은 플로랄 워터, 예컨대 콘플라워 워터 및/또는 미네랄 워터, 예컨대 Vittel의 물, Lucas의 물 또는 La Roche Posay의 물, 및/또는 온천수일 수 있다.

알코올을 갖는 조성물

본 발명의 구체적 형태에 따르면, 조성물은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 모노-알코올을 함유한다.

본 발명의 구체적 형태에 따르면, 조성물은, 총 중량에 대하여 0,5 내지 7 중량%, 또한 바람직하게는 1 내지 5 중량%의, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 모노-알코올을 함유한다.

본 발명의 조성물은 2 내지 8 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자, 또한 구체적으로는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 모노-알코올을 포함한다.

본 발명의 조성물은 하나 이상의 모노-알코올(들)을 포함할 수 있다.

모노알코올은, 예를 들어 화학식 RaOH(여기서, Ra는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기임)로 표시될 수 있다.

1가 알코올로서는, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 또는 부탄올이 포함된다.

하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 에탄올을 포함한다.

첨가제

본 발명에 따른 조성물은 또한, 일반적으로 목적한 케라틴 물질에 적합화된, 특정 생약 형태의 배합물에 전형적으로 사용되는 추가의 화장품 성분을 함유할 수 있다. 이들 추가의 화장품 성분은 특히 필름-형성 중합체, 비-이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제, 친수성 또는 친유성 겔화제 또는 증점제, 분산제, 활성제, 일광차단제, 보존제, 산화방지제, 용매, 향료, 본 발명의 입자 이외의 충전제, 살균제, 냄새 흡수제, 착색제(안료, 네이커, 수용성 염료), 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

착색제

본 발명의 구체적 양태에 따르면, 조성물은 적어도 하나의 입자상 또는 비-입자상, 수용성 또는 수-불용성 착색제를 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 적어도 0.01 중량%의 비율로 함유한다.

명백한 이유로, 이 양은 고려되는 착색제에 의해 제공되는 요망되는 색 효과의 강도 및 색 강도와 관련하여 현저히 달라지기 쉽고, 그의 조정은 명백히 당업자의 능력 내에 있다.

본 발명의 목적상, 용어 "수용성 착색제"는, 수성 상 또는 수-혼화성 용매 중에서 가용성이고, 색을 부여할 수 있는 임의의 천연 또는 합성, 일반적으로 유기 화합물을 의미한다.

본 발명에서의 사용에 적합한 수용성 염료로서, 특히 합성 또는 천연 수용성 염료, 예를 들어 FDC 레드 4, DC 레드 6, DC 레드 22, DC 레드 28, DC 레드 30, DC 레드 33, DC 오렌지 4, DC 옐로우 5, DC 옐로우 6, DC 옐로우 8, FDC 그린 3, DC 그린 5, FDC 블루 1, 베타닌(비트), 카마인, 구리 클로로필린, 메틸렌 블루, 안토시아닌(에노시아닌, 블랙 캐럿, 히비스커스 및 엘더), 캐러멜 및 리보플라빈을 언급할 수 있다.

수용성 염료는, 예를 들어, 비트 즙 및 캐러멜이다.

입자상 착색제는 특히 안료, 네이커 및/또는 금속성 색조를 갖는 입자일 수 있다.

용어 "안료"는, 수용액 중에서 불용성이고, 이들을 함유하는 조성물을 착색시키고/거나 불투명화하도록 의도되는, 백색의 또는 착색된, 미네랄 또는 유기 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

안료는 백색의 또는 착색된, 미네랄 및/또는 유기물일 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 미네랄 안료로서, 산화티타늄, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 이산화지르코늄, 산화세륨 또는 이산화세륨 및 또한 산화아연, 산화철 또는 산화크로뮴, 페릭 블루, 망가니즈 바이올렛, 울트라마린 블루 및 크로뮴 수화물, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.

이는 또한, 예를 들어, 견운모/브라운 산화철/이산화티타늄/실리카 유형일 수 있는 구조를 갖는 안료일 수 있다. 이러한 안료는, 예를 들어, Chemicals and Catalysts에 의해 참조명 Coverleaf NS 또는 JS로 판매되고, 30 범위의 콘트라스트 비율을 갖는다.

이들은 또한, 예를 들어, 산화철을 함유하는 실리카 마이크로스피어 유형일 수 있는 구조를 갖는 안료일 수 있다. 이러한 구조를 갖는 안료의 예는, Miyoshi에 의해 참조명 PC Ball PC-LL-100 P로 판매되는 제품이고, 이 안료는 옐로우 산화철을 함유하는 실리카 마이크로스피어로 구성된다.

유리하게는, 본 발명에 따른 안료는 산화철 및/또는 이산화티타늄이다.

용어 "네이커"는, 광학 간섭에 의해 색 효과를 갖는, 특히 외피 내의 특정 연체 동물에 의해 생성된 또는 대안적으로 합성된, 임의의 형상을 갖는 무지개빛 또는 비-무지개빛 착색된 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 15 중량%의 네이커를 포함할 수 있다.

네이커는, 진주광택 안료, 예컨대 산화철로 코팅된 티타늄 운모, 비스무트 옥시클로라이드로 코팅된 티타늄 운모, 산화크로뮴으로 코팅된 티타늄 운모, 유기 염료로 코팅된 티타늄 운모 및 또한 비스무트 옥시클로라이드를 기재로 하는 진주광택 안료로부터 선택될 수 있다. 이들은 또한, 표면에서 금속 산화물 및/또는 유기 염료의 적어도 2 개의 연속 층으로 중첩된 운모 입자일 수 있다.

또한 언급할 수 있는 네이커의 예는, 산화티타늄으로, 산화철로, 천연 안료로 또는 비스무트 옥시클로라이드로 코팅된 천연 운모를 포함한다.

시장에서 이용가능한 네이커 중, Engelhard에 의해 판매되는 네이커 Timica, Flamenco and Duochrome(운모를 기재로 함), Merck에 의해 판매되는 네이커 Timiron, Eckart에 의해 판매되는 운모 기재의 네이커 Prestige, 및 Sun Chemical에 의해 판매되는 합성 운모 기재의 네이커 Sunshine을 언급할 수 있다.

네이커는 보다 구체적으로는 옐로우, 핑크, 레드, 브론즈, 오렌지, 브라운, 골드 및/또는 구리 색 또는 색조를 가질 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 네이커는 이산화티타늄으로 또는 산화철로, 또한 비스무트 옥시클로라이드로 코팅된 운모이다.

본 발명의 목적상, 용어 "금속성 색조를 갖는 입자"는, 특히 비-무지개빛 방식으로, 입사광을 반사시킬 수 있게 하는 성질, 크기, 구조 및 표면 마감을 갖는 임의의 화합물을 의미한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 금속성 색조를 갖는 입자는 구체적으로는,

- 적어도 하나의 금속 및/또는 적어도 하나의 금속 유도체의 입자;

- 적어도 하나의 금속 및/또는 적어도 하나의 금속 유도체를 포함하는 금속성 색조를 갖는 적어도 하나의 층으로 적어도 부분적으로 코팅된, 단일-물질 또는 다중-물질의 유기 또는 미네랄 기재를 포함하는 입자; 및

- 상기 입자의 혼합물

로부터 선택된다.

상기 입자 중에 존재할 수 있는 금속 중, 예를 들어, Ag, Au, Cu, Al, Ni, Sn, Mg, Cr, Mo, Ti, Zr, Pt, Va, Rb, W, Zn, Ge, Te 및 Se, 및 이들의 혼합물 또는 합금을 언급할 수 있다. Ag, Au, Cu, Al, Zn, Ni, Mo 및 Cr, 이들의 혼합물 또는 합금(예를 들어 브론즈 및 브라스)이 바람직한 금속이다.

용어 "금속 유도체"는 금속으로부터 유래된 화합물, 특히 옥시드, 플루오라이드, 클로라이드 및 술피드를 나타낸다.

언급할 수 있는 이들 입자의 예는, 알루미늄 입자, 예컨대 Siberline에 의해 명칭 Starbrite 1200 EAC^®로, 또한 Eckart에 의해 Metalure^®로 판매되는 것들 및 금속성 층으로 코팅된 유리 입자, 특히 문헌 JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 및 JP-A-05017710에 기재된 것들을 포함한다.

착색제의 소수성 처리

이전에 기재된 바와 같은 분말상 염료는, 이들을 본 발명의 조성물의 오일 상과 보다 상용성으로 만들기 위해, 특히 이들이 우수한 오일로의 습윤성을 갖도록 하기 위해, 전체적으로 또는 부분적으로 소수성제로 표면-처리될 수 있다. 따라서, 이들 처리된 안료는 오일 상 중에 잘 분산된다. 소수성-처리된 안료는 특히 문헌 EP-A-1 086 683에 기재되어 있다.

소수성-처리제는, 실리콘, 예컨대 메티콘, 디메티콘 및 퍼플루오로알킬실란; 지방산, 예를 들어 스테아르산; 금속 비누, 예를 들어 알루미늄 디미리스테이트, 수소화된 탈로우 글루타메이트의 알루미늄 염; 퍼플루오로알킬 포스페이트; 폴리헥사플루오로프로필렌 옥시드; 퍼플루오로폴리에테르; 아미노산; N-아실아미노산 또는 그의 염; 레시틴, 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트, 이소스테아릴 세바케이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기에 언급된 화합물에서 용어 "알킬"은 특히 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는, 또한 바람직하게는 5 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기를 나타낸다.

충전제

본 발명의 구체적 양태에 따르면, 조성물은 적어도 하나의 충전제를 함유한다.

본 발명의 목적상, 용어 "충전제"는, 조성물의 매질 중에 불용성 및 분산된 형태로 존재하는, 임의의 형태의 무색 또는 백색 고체 입자를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

미네랄 또는 유기, 천연 또는 합성 성질의 이들 충전제는, 이들을 함유하는 조성물에 연성을 부여하고, 메이크업 결과에 매트 효과 및 균일성을 제공한다.

본 발명에 따른 조성물 중의 충전제는 라멜라 형태(또는 소판), 구형(또는 구체), 섬유 또는 이들 정의된 형태 사이의 임의의 다른 중간 형태로 존재할 수 있다.

구형 충전제

본 발명에 따라 사용되는 구형 충전제는 구의 형상 또는 실질적으로 구의 형상을 갖고, 중공 또는 충실형(solid)일 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 구형 충전제는 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 입자 크기(수 평균 직경)를 갖는다.

구형 충전제는 유기 또는 미네랄 마이크로스피어일 수 있다.

유기 구형 충전제로서는, 예를 들어 폴리아미드 분말, 또한 특히 Arkema에 의해 명칭 ORGASOL로 판매되는 Nylon^® 분말, 예컨대 나일론-12 또는 폴리아미드 12; 폴리에틸렌 분말; 폴리테트라플루오로에틸렌 분말(테플론(Teflon) *); Dow Corning에 의해 명칭 Polytrap으로 판매되는 아크릴 공중합체, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체를 기재로 하는 마이크로스피어; 팽창 분말, 예컨대 중공 마이크로스피어, 또한 특히 Kemanord Plast에 의해 명칭 Expancel로 또는 Matsumoto에 의해 명칭 Micropearl F 80 ED로 판매되는 마이크로스피어; 실리콘 수지 마이크로비드, 예컨대 Toshiba Silicone에 의해 명칭 Tospearl로 판매되는 것들; Matsumoto에 의해 명칭 마이크로스피어 M-100으로 또는 Wacker에 의해 명칭 Covabead LH85로 판매되는 폴리메틸 메타크릴레이트 마이크로스피어; 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 분말, 예컨대 Sumitomo Seika Chemicals에 의해 명칭 Flobeads로 판매되는 것들; 천연 유기 물질의 분말, 예컨대 전분, 특히 옥수수 전분, 밀 또는 벼(가교된 또는 다른 유형)의 분말, 예컨대 National Starch에 의해 명칭 Dry-FLO로 판매되는 옥테닐 숙시네이트 무수물로 가교된 전분의 분말; 8 내지 22 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 유기 카르복실산으로부터 유래된 금속 비누, 예를 들어, 스테아르산아연, 마그네슘 또는 리튬, 아연 라우레이트, 미리스테이트 마그네슘, 폴리포러스(Polyporus) L * 200(Chemdal Corporation), 폴리우레탄 분말, 구체적으로는, Toshiki에 의해 명칭 Plastic Powder D-400^® 또는 Plastic Powder D-800^®으로 판매되는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트/트리메틸올 헥실 락톤의 중합체와 같은 트리메틸올 헥실 락톤을 포함하는 공중합체를 포함하는 가교된 폴리우레탄의 분말, 카르나우바 마이크로왁스, 예컨대 Micro Powders에 의해 명칭 MicroCare 350^®으로 판매되는 것, 합성 왁스의 마이크로왁스, 예컨대 Micro Powders에 의해 명칭 MicroEase 114S^®로 판매되는 것, 카르나우바 왁스 및 폴리에틸렌 왁스의 혼합물로 이루어진 마이크로왁스, 예컨대 Micro Powders에 의해 명칭 Micro Care 300^® 및 310^®으로 판매되는 것들, 카르나우바 왁스 및 합성 왁스의 혼합물로 이루어진 마이크로왁스, 예컨대 Micro Powders에 의해 명칭 Micro Care 325®로 판매되는 것, 폴리에틸렌 마이크로왁스, 예컨대 Micro Powders에 의해 명칭 Micropoly 200^®, 220^®, 220L^® 및 250S^®로 판매되는 것들을 포함한다.

구형 무기 충전제로서는, 소수성 에어로겔 실리카 입자를 언급할 수 있다.

소수성 실리카 에어로겔 입자는, 유리하게는 200 내지 1500 m²/g, 바람직하게는 600 내지 1200 m²/g, 또한 보다 우수하게는 600 내지 800 m²/g의 단위 질량 당 비표면적(MS)으로 존재한다. 단위 질량 당 표면적은, 문헌 ["The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938]에 기재된, 또한 국제 표준 ISO 5794/1(부록 D)에 상응하는 BET(브루나우아-에멧-텔러(Brunauer - Emmet - Teller)) 방법이라 불리는 질소 흡수 방법에 의해 결정될 수 있다. BET 표면적은 상기 실리카 에어로겔 입자의 총 표면적이다.

소수성 실리카 에어로겔 입자는, 바람직하게는, 1500 마이크론 미만, 또한 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 또한 보다 바람직하게는 5 내지 15 ㎛의, 평균 직경(D [0,5])으로 표현되는, 이전에 기재된 방법에 따라 측정된 크기를 갖는다.

소수성 실리카 에어로겔 입자는 유리하게는 0.04 내지 0.10 g/cm³, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 g/cm³의 충전 밀도 ρ를 가질 수 있다.

본 발명과 관련하여, 충전 밀도 ρ는 하기 충전 밀도의 프로토콜을 사용하여 평가될 수 있다:

40 g의 분말을 측정 실린더 내에 붓고, 이어서 시험편을 스타브 스탬프 부피계(STAV STAMPF Volumeter)에서 장치 2003에 배치한다. 이어서, 시험편에 일련의 2500 침강을 적용하고(이 작업은 연속되는 두 시험 사이의 부피차가 2% 미만이 될 때까지 반복됨); 이어서, 직접 시험편 상에서 충전 분말의 최종 부피(Vf)를 측정한다. 충전 밀도는 질량비 (m)/ Vf, 즉 40/Vf(Vf는 cm³ 및 mg로 표현됨)로 결정된다.

하나의 구현예에 따르면, 소수성 실리카 에어로겔 입자는 5 내지 60 m²/cm³, 바람직하게는 10 내지 50 m²/cm³, 또한 보다 바람직하게는 15 내지 40 m²/cm³의 단위 부피 당 비표면적 SV를 갖는다. 단위 부피 당 비표면적은 등식: SV = ρ * SM으로 주어지고, 여기서 ρ는 충전 밀도(g/cm³)이고, SM은 상기에 기재된 바와 같은, 단위 질량 당 표면적(m²/g로 표현됨)이다.

소수성 실리카 에어로겔 입자는 바람직하게는 실릴화된 실리카 에어로겔 입자(INCI 명칭: 실리카 실릴레이트), 특히 트리메틸실릴 기로 표면 개질된 소수성 실리카 에어로겔(트리메틸실록실화된 실리카)의 입자이다.

바람직한 구현예에 따르면, 소수성 실리카 에어로겔 입자는,

- 입자가 약 1000 마이크론의 평균 크기 및 600 내지 800 m²/g의 단위 질량 당 표면적을 갖는, Dow Corning에 의해 상표명 VM-2260(INCI 명칭 실리카 실릴레이트)으로 판매되는 에어로겔,

- Cabot Aerogel TLD에 의해 참조명 201, 201 및 EMT Aerogel, Aerogel TLD 203, Enova Aerogel MT 1100, Aerogel Enova MT 1200으로 판매되는 에어로겔

로부터 선택될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 소수성 실리카 에어로겔 입자는, 입자가 5 내지 15 마이크론 범위의 평균 크기 및 600 내지 800 m²/g의 단위 질량 당 표면적을 갖는, Dow Corning에 의해 상표명 VM-2270(INCI 명칭 실리카 실릴레이트)로 판매되는 에어로겔로부터 선택될 것이다.

구형 무기 충전제로서는, 또한, 선진 케미칼(Sunjin Chemical)에 의해 판매되는 실리카 선실(Sunsil) 130(INCI 명칭: 실리카) 및 (폴리) 금속 산화물, 예컨대 (폴리) 비스무트 옥시드를 언급할 수 있다.

라멜라 충전제

상기에 기재된 바와 같이, 판상 충전제는, 3차원, 즉 길이, 폭 및 높이로 특성화되는, 평행육면체 형상(직사각형 또는 정사각형 표면), 디스크형(원형 표면) 또는 타원체(타원 영역)의 충전제이다. 형상이 원형인 경우, 길이 및 폭은 동일하고 디스크의 직경에 상응하며, 높이는 디스크의 두께에 상응한다. 표면이 타원형인 경우, 길이 및 폭은 각각 타원의 장축 및 단축에 상응하고, 높이는 웨이퍼에 의해 형성된 타원 디스크의 두께에 상응한다. 평행육면체인 경우, 길이 및 폭이 동일하거나 상이한 치수를 가질 수 있고, 이들이 동일한 크기를 갖는 경우, 평행육면체의 표면 형상은 정사각형이고; 그렇지 않은 경우, 형상은 직사각형이다. 높이에 대해서는, 이는 평행육면체의 두께이다.

본 발명에 따라 사용되는 라멜라 충전제는 0.01 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50 마이크론, 또한 바람직하게는 1 내지 50 ㎛ 범위의 길이를 갖는다. 소판은 0.01 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 또한 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 범위의 폭을 갖는다. 소판은 0.1 nm 내지 1 마이크론, 바람직하게는 1 내지 600 nm 또한 바람직하게는 1 내지 500 nm의 높이(두께)를 갖는다.

본 발명의 조성물에 사용되는 라멜라 충전제로서는, 파일로실리케이트, 예컨대 활석, 운모, 펄라이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.

활석은 대부분 알루미늄 실리케이트를 포함하는 함수(hydrous) 마그네슘 실리케이트이다. 활석의 결정 구조는 실리카의 층 사이의 반복된 수활석의 층으로 이루어진다. 활석으로서는, Nippon Talc에 의해 명칭 Micro Ace P3(INCI 명칭: 활석)으로 판매되는 제품, Imerys에 의해 명칭 Luzenac 00(INCI 명칭: 활석)으로 판매되는 것, 또는 Imerys에 의해 명칭 Luzenac Pharma M(INCI 명칭: 활석)으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.

운모는 선택적으로 철 및/또는 알칼리 금속을 포함하는 알루미늄 실리케이트이다. 이들은 박층(약 1 마이크론)으로 분할될 수 있는 특성을 갖는다. 이들은 통상적으로, 0.1 내지 0.5 ㎛의 최대 치수(길이) 및 높이(두께)에 대하여 통상적으로 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 또한 보다 바람직하게는 10 내지 60 ㎛의 크기를 갖는다. 운모 중, 금운모, 백운모, 플루오로플로고파이트, 질석, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 운모로서는, Miyoshi Kasei에 의해 명칭 S-sericite-152 BC(INCI 명칭: 운모)로 판매되는 제품, BASF Personal Care Ingredients에 의해 판매되는 Mearlmica Treated SVA(INCI 명칭: 운모 (및) 라우로일 리신)를 언급할 수 있다.

파일로실리케이트 중, 펄라이트를 언급할 수 있고, 바람직하게는 펄라이트이다.

본 발명에 따라 사용되는 펄라이트는 일반적으로 화산 기원의 하기와 같은 조성의 알루미노실리케이트이다:

- 70.0 내지 75.0 중량%의 실리카 SiO₂

- 12.0 내지 15.0 중량%의 산화알루미늄 Al₂O₃ 산화물

- 3.0 내지 5.0%의 산화나트륨 Na₂O

- 3.0 내지 5.0%의 산화칼륨 K₂O- 0.5 내지 2%의 산화철 Fe₂O₃

- 0.2 내지 0.7%의 산화마그네슘 MgO

- 0.5 내지 1.5%의 산화칼슘 CaO

- 0.05 내지 0.15%의 산화티타늄 TiO₂.

펄라이트를 밀링하고, 건조시키고, 보정한다(제1 단계). 얻어진 생성물은, 100 마이크론 정도 크기 및 회색의 상기 펄라이트 광석이다. 이어서, 펄라이트 광석을 팽창시켜(1000℃/2 초) 다소 백색인 입자를 얻는다. 온도가 850 내지 900℃에 도달하면, 물질의 구조 내에 트랩핑된 물이 기화되고, 이는 물질을 그의 원래의 부피에 비해 팽창시킨다. 본 발명에 따른 팽창된 펄라이트 입자는, 미국 특허 5,002,698에 기재된 팽창 방법에 의해 얻어질 수 있다.

바람직하게는 사용되는 펄라이트 입자를 분쇄할 것이고; 이 경우 이들은 익스팬디드 펄라이트 밀드(Expanded Perlite Milled)(EMP)라 불린다. 이들은 바람직하게는 0.5 내지 50 마이크론, 또한 바람직하게는 0.5 내지 40 ㎛의 중앙 직경 D50으로 정의되는 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는 사용되는 펄라이트 입자는 10 내지 400 kg/m³(DIN 53468), 또한 바람직하게는 10 내지 300 kg/m³ 범위의 25℃에서의 저밀도 충전 벌크 밀도를 갖는다.

바람직하게는, WORLD MINERALS에 의해 상표명 OPTIMAT 1430 OR 또는 OPTIMAT 2550으로 판매되는 팽창된 펄라이트 입자가 사용될 것이다.

또한, 질화붕소, 견운모, 황산바륨(BaSO₄), 알루미나(Al₂O₃) 입자를 언급할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 라멜라 충전제(들)는 활석, 운모, 펄라이트, 질화붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 구현예에서, 충전제(들)는 폴리아미드 분말, 엘라스토머 오르가노폴리실록산 분말, 금속 비누, 실리카, (폴리) 금속 산화물, 소수성 실리카 에어로겔 입자, 펄라이트, 활석, 운모, 질화붕소 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직한 구현예에서, 충전제는, WORLD MINERALS에 의해 판매되는 OPTIMAT 1430 OR 또는 OPTIMAT 2550, Dow Corning에 의해 판매되는 VM-2270 Aerogel Fine Particles(INCI 명칭: 실리카 실릴레이트); Nippon Talc에 의해 판매되는 Micro Ace P3(INCI 명칭: 활석); 선진 케미칼에 의해 판매되는 선실 130(INCI 명칭: 실리카); Imerys에 의해 판매되는 Luzenac 00(INCI 명칭: 활석); Arkema에 의해 판매되는 Orgasol 2002(INCI 명칭: 나일론-12); Momentive Performance Materials에 의해 상표명 SOFTOUCH BORON NITRIDE POWDER CC6058로 판매되는 질화붕소 ays, Stearinerie Dubois에 의해 판매되는 스테아르산마그네슘; Miyoshi Kasei에 의해 판매되는 sericite S-152-BC(INCI 명칭: 운모); 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

충전제(들)의 양은, 조성물의 총 중량에 대하여, 예를 들어, 0.05 내지 10 중량%, 또한 더욱 더 우수하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.

비-유화 오르가노폴리실록산 엘라스토머

본 발명의 구체적 양태에 따르면, 조성물은 적어도 하나의 비-유화 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 함유한다.

친유성 겔화제로서 사용가능한 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 본 발명에 따른 조성물에 우수한 적용 특성을 부여한다는 이점을 갖는다. 이는 매우 부드러운 매팅을 제공하며, 적용 후, 특히 피부에의 적용에 유리하다. 이는 또한, 케라틴 물질 상에 존재하는 모공을 효과적으로 감출 수 있다. 본 발명의 조성물은 모공 마스킹의 우수한 착용성을 갖는다.

"오르가노폴리실록산 엘라스토머" 또는 "실리콘 엘라스토머"는, 점탄성 특성, 및 특히 스폰지 또는 가요성 구체의 컨시스턴시(consistency)를 갖는 변형가능한 가요성 오르가노폴리실록산을 지칭한다. 그의 탄성률은, 이 물질이 변형에 대해 내성을 갖고, 팽창 및 수축에 대해 제한된 용량을 갖도록 하는 탄성률이다. 이 물질은 신장 후에 그의 원래의 형상을 회복할 수 있다.

이는 특히 가교된 오르가노폴리실록산 엘라스토머이다.

따라서, 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 특히 백금 촉매의 존재 하에, 규소에 연결된 적어도 하나의 수소를 함유하는 디오르가노폴리실록산 및 규소에 연결된 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 디오르가노폴리실록산의 부가 반응에 의해; 또는, 특히 유기주석 화합물의 존재 하에, 히드록실 말단의 디오르가노폴리실록산과 규소에 결합된 적어도 하나의 수소를 함유하는 디오르가노폴리실록산 사이의 탈수소 가교 축합 반응에 의해; 또는 히드록실 말단 기를 갖는 디오르가노폴리실록산 및 가수분해가능한 오르가노폴리실란의 가교 축합 반응에 의해; 또는, 특히 오르가노퍼옥시드 촉매의 존재 하에, 오르가노폴리실록산의 열 가교에 의해; 또는 고에너지 방사선, 예컨대 감마선, 자외선 또는 전자 빔에 의한 오르가노폴리실록산의 가교에 의해 얻어질 수 있다.

바람직하게는, 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 예를 들어 EP-A-295886에 기재된 바와 같이, 특히 (C) 백금 촉매의 존재 하에 (A) 각각 규소에 결합된 적어도 2 개의 수소를 함유하는 디오르가노폴리실록산, 및 (B) 규소에 결합된 적어도 2 개의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 디오르가노폴리실록산의 가교 부가 반응에 의해 얻어진다.

구체적으로는, 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 백금 촉매의 존재 하에 디메틸비닐실록시 말단 기를 함유하는 디메틸폴리실록산 및 트리메틸실록시 말단을 포함하는 메틸히드로폴리실록산의 반응에 의해 얻어질 수 있다.

화합물(A)은 엘라스토머 오르가노폴리실록산의 형성을 위한 염기 시약이고, 가교는 촉매(C)의 존재 하에 화합물(A)와 화합물(B)의 부가 반응에 의해 수행된다.

화합물(A)은 각각의 분자 내에 상이한 규소 원자에 결합된 적어도 2 개의 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산이다.

화합물(A)은 임의의 분자 구조, 구체적으로는 직쇄 또는 분지쇄 구조 또는 시클릭 구조를 가질 수 있다. 화합물(A)은 1 내지 50,000 센티스토크 범위의 25℃에서의 점도를 갖고, 특히 화합물(B)와의 우수한 혼화성을 가질 수 있다. 화합물(A)의 규소 원자에 결합된 유기 기는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸; 치환된 알킬 기, 예컨대 2-페닐에틸, 2-페닐프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필; 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴; 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐에틸; 및 치환된 1가 탄화수소 기, 예컨대 에폭시 기, 카르복실레이트 에스테르 기 또는 메르캅토 기일 수 있다.

화합물(A)은 트리메틸실록시-말단의 메틸수소폴리실록산, 트리메틸실록시를 함유하는 디메틸실록산-메틸수소실록산 말단의 공중합체, 시클릭 디메틸실록산-메틸수소실록산 공중합체로부터 선택될 수 있다.

화합물(B)은 바람직하게는 적어도 2 개의 저급 알케닐 기(예를 들어 C2-C4)를 갖는 디오르가노폴리실록산이고; 저급 알케닐 기는 비닐, 알릴, 및 프로페닐로부터 선택될 수 있다. 이들 저급 알케닐 기는 오르가노폴리실록산 분자의 임의의 위치에 위치할 수 있으나, 바람직하게는 오르가노폴리실록산 분자의 말단에 위치한다. 오르가노폴리실록산(B)은 분지쇄 구조, 선형, 시클릭 또는 네트워크 구조를 가질 수 있으나, 선형 사슬 구조가 바람직하다. 화합물(B)은 액체 상태로부터 검 상태까지의 범위의 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 화합물(B)은 25℃에서 적어도 100 센티스토크의 점도를 갖는다.

상기 언급된 알케닐 기에 추가로, 화합물(B) 내의 규소 원자에 결합된 다른 유기 기는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸; 치환된 알킬기, 예컨대 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 또는 3,3,3-트리플루오로프로필; 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴 또는 크실릴; 치환된 아릴 기, 예컨대 페닐에틸; 및 치환된 1가 탄화수소 기, 예컨대 에폭시 기, 카르복실레이트 에스테르 기 또는 메르캅토 기일 수 있다.

오르가노폴리실록산(B)은 메틸비닐폴리실록산, 메틸비닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시 말단을 포함하는 디메틸폴리실록산, 디메틸비닐실록시 말단 기를 함유하는 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-디페닐실록산-메틸비닐실록산 말단의 공중합체, 디메틸실록산-메틸비닐실록산 트리메틸실록시 말단 기를 함유하는 디메틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시 말단 기를 함유하는 디메틸실록산-메틸페닐실록산-메틸비닐실록산, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)-폴리실록산 디메틸비닐실록시 말단 및 디메틸실록산-메틸(3,3,3-트리플루오로프로필) 실록산-말단의 디메틸폴리실록산으로부터 선택될 수 있다.

구체적으로는, 오르가노폴리실록산 엘라스토머는, 백금 촉매의 존재 하에, 디메틸비닐실록시 말단 기를 함유하는 디메틸폴리실록산 및 트리메틸실록시 말단 기를 함유하는 메틸수소 폴리실록산의 반응에 의해 얻어질 수 있다.

유리하게는, 화합물(B) 분자 당 에틸렌 기의 수 및 화합물(A) 분자 당 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수의 합계는 적어도 5이다.

화합물(A)은, 화합물(A) 내의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 총량과 화합물(B)의 모든 에틸렌계 불포화 기의 총량 사이의 몰비가 1.5/1 내지 20/1의 범위가 되도록 하는 양으로 첨가되는 것이 유리하다.

화합물(C)은 가교 반응을 위한 촉매이고, 특히 염화백금산, 염화백금산-올레핀 착물, 염화백금산-알케닐실록산 착물, 염화백금산-디케톤, 백금 블랙, 및 지지체 상의 백금이다.

촉매(C)는 바람직하게는 화합물(A) 및 (B)의 총량 1000 중량부 당 클린(clean) 백금으로서, 0.1 내지 1000 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량부로 첨가된다. 엘라스토머는 바람직하게 비-유화 엘라스토머이다.

용어 "비-유화"는, 친수성 사슬을 함유하지 않는, 구체적으로는 폴리옥시알킬렌 단위(구체적으로는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌) 또는 폴리글리세릴 단위를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 정의한다. 따라서, 본 발명의 하나의 구체적 구현예에서, 조성물은 폴리옥시알킬렌 단위 및 폴리글리세릴 패턴이 없는 엘라스토머 오르가노폴리실록산을 포함한다.

구체적으로는, 본 발명에서 사용되는 실리콘 엘라스토머는 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘 가교중합체-3(INCI 명칭)으로부터 선택된다.

오르가노폴리실록산 엘라스토머 입자는 적어도 하나의 탄화수소 오일 및/또는 실리콘 오일 중에 포함된 엘라스토머 오르가노폴리실록산으로 이루어진 겔 형태로 이송될 수 있다. 이들 겔에서, 오르가노폴리실록산 입자는 종종 비-구형 입자이다.

비-유화 엘라스토머는 특허 EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 및 JP-A-61-194009에 기재되어 있다. 실리콘 엘라스토머는 일반적으로 겔, 페이스트 또는 분말 형태로 존재하나, 바람직하게는 겔로서 존재하고, 여기서 실리콘 엘라스토머는 선형 실리콘 오일(디메티콘) 또는 시클릭(예: 시클로펜타실록산) 중에, 바람직하게는 선형 실리콘 오일 중에 분산되어 있다.

사용될 수 있는 비-유화 엘라스토머는 보다 구체적으로는 Shin Etsu에 의해 명칭 "KSG-6", "KSG-15", "KSG-16", "KSG-18", "KSG-41", "KSG-42" "KSG-43", "KSG-44"로, Dow Corning에 의해 "DC9040", "DC9041", General Electric에 의해 "SFE 839"로 판매되는 것들이다.

하나의 구체적 구현예에서는, 시클로펜타디메틸실록산, 디메티콘, 디메틸실록산, 메틸 트리메티콘, 페닐메티콘, 페닐디메티콘, 페닐트리메티콘 및 시클로메티콘을 포함하는 비-제한적 목록으로부터 선택된 실리콘 오일, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로부터 선택된 또는 25℃에서의 점도가 1 내지 500 cSt의 범위인, 선택적으로 지방족 기로 개질된, 선택적으로 플루오린화된, 또는 관능기, 예컨대 히드록실, 티올 및/또는 아민 기를 갖는 디메티콘으로부터 선택된 선형 실리콘 오일 중에 분산된 실리콘 엘라스토머 겔을 사용한다.

이들은 구체적으로는 하기 INCI 명칭을 갖는 화합물을 포함한다:

- 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체, 예컨대 "USG-105" 및 "USG-107A"(Shin Etsu); "DC9506" 및 "DC9701"(Dow Corning),

- 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체 (및) 디메티콘, 예컨대 "KSG-6" 및 "KSG-16"(Shin Etsu);

- 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체 (및) 시클로펜타실록산, 예컨대 "KSG-15";

- 시클로펜타실록산 (및) 디메티콘 가교중합체, 예컨대 "DC9040", "DC9045" 및 "DC5930"(Dow Corning);

- 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체, 예컨대 "DC9041"(Dow Corning);

- 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체, 예컨대 "Dow Corning silicone elastomer EL-9240^® Blend"(Dow Corning)(망상 헥사디엔/폴리디메틸실록산과 폴리디메틸실록산의 혼합물(2 cSt));

- C4-24 알킬 디메티콘/디비닐디메티콘 가교중합체, 예컨대 Silk NuLastic(Alzo AM).

본 발명에서 유리하게 사용되는 선형 실리콘 오일 중에 분산된 실리콘 엘라스토머의 예로서, 특히 하기 참조명을 언급할 수 있다:

- 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체, 예컨대 "DC9041"(Dow Corning); 및

- 디페닐실록시 페닐 트리메티콘 (및) 디메티콘 (및) 페닐 비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 예컨대 KSG 18A(Shin Etsu 판매).

오르가노폴리실록산 엘라스토머 입자는 또한 분말 형태로 사용될 수 있고, Dow Corning에 의해 명칭 "Dow Corning 9505 Powder", "Dow Corning 9506 Powder"로 판매되는 분말을 언급할 수 있고, 이들 분말은 INCI 명칭 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체를 갖는다.

오르가노폴리실록산 분말은 또한, 예를 들어 미국 특허 5,538,793에 기재된 바와 같이, 실세스퀴옥산 수지로 코팅될 수 있다. 이러한 엘라스토머 분말은 Shin Etsu에 의해 명칭 "KSP-100", "KSP-101", "KSP-102", "KSP-103", "KSP-104", "KSP-105"로, 또한 INCI 명칭: 비닐 디메티콘/메티콘 실세스퀴옥산 가교중합체로 판매된다.

본 발명에 따라 유리하게 사용되는 실세스퀴옥산 수지로 코팅된 오르가노폴리실록산 분말의 예는, 구체적으로는 Shin Etsu에 의해 상표명 "KSP-100"으로 판매되는 것들과 같은 오르가노폴리실록산 엘라스토머(INCI 명칭 비닐 디메티콘/메티콘 실세스퀴옥산 가교중합체)를 포함한다.

바람직한 친유성 겔화제 유형 오르가노폴리실록산 엘라스토머로서는, 특히, 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘 (및) 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘/비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 디메티콘 가교중합체-3(INCI 명칭), 비닐 디메티콘/메티콘 실세스퀴옥산 가교중합체, 디페닐실록시 페닐 트리메티콘 (및) 디메티콘 (및) 페닐 비닐 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭), 또한 특히 디메티콘 가교중합체(INCI 명칭)로부터 선택된 가교된 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 언급할 수 있다.

오르가노폴리실록산은 조성물의 총 중량에 대하여 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 농도로 존재한다.

분산제

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 또한 분산제를 포함할 수 있다.

이러한 분산제는 계면활성제, 올리고머, 중합체 또는 이들 여러 종의 혼합물일 수 있다.

하나의 구체적 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 분산제는 계면활성제이다.

활성제

구체적 관리 적용을 위해, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 보습제(또한 습윤제로서 공지됨)를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 이러한 보습제는 글리세롤이다.

보습제(들)는, 상기 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 10 중량% 또는 심지어 1 중량% 내지 6 중량% 범위의 함량으로 조성물 중에 존재할 수 있다.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 다른 활성제로서, 언급할 수 있는 예는, 비타민, 예컨대 비타민 A, C, E, B3, B5, K 및 이들의 유도체, 구체적으로는 이들의 에스테르, 히알루론산, 선스크린, 우레아 및 그의 히드록실화된 유도체, 예컨대 National Starch에 의해 명칭 Hydrovance로 판매되는 N-(2-히드록시에틸)우레아; 살리실산, 상표명 MEXORYL SAB^®로 판매되는 5-n-옥타노일 살리실산 또는 카프릴로일 살리실산; 상표명 MEXORYL BB^®로 판매되는 C-베타-D-크실로피라노시드-2-히드록시-프로판(구체적으로는 혼합물 물/1,2-프로판디올 중의 30% 용액); 금속이온 봉쇄제, 예컨대 EDTA, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 활성제를 포함한다.

요망되는 화장품 특성이 영향받지 않도록 본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 첨가제의 성질 및 양을 조정하는 것은 당업자의 통상적 사안이다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는 피부, 구체적으로는 몸통, 다리 또는 얼굴의 관리를 위한 조성물 형태로, 노화방지 생성물로서, 셀프-태닝 생성물로서, 선케어 생성물로서, 슬리밍을 위한 조성물로서, 색소침착의 조절을 위한 조성물로서 존재할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는, 피부, 또한 특히 얼굴, 눈꺼풀 또는 눈 주위의 메이크업을 위한 조성물 형태로 존재할 수 있다. 따라서 이는 페이스 라이터, 틴트 BB("블라미시 밤(Blamish Balm)") 겔, 아이 라이터일 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 유리하게는 립케어 생성물, 글로스의 형태로 존재할 수 있다.

이러한 조성물은 특히 당업자의 일반적 기술에 따라 제조된다.

청구범위를 포함하여 발명의 설명 전반에 걸쳐, 용어 "포함하는"은, 달리 특정되지 않는 한, "적어도 하나를 포함하는"과 동의어인 것으로 이해되어야 한다.

표현 "... 내지 ..." 및 "... 내지 ...의 범위"는, 달리 특정되지 않는 한, 한계값을 포함하는 의미로 이해되어야 한다.

본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 예시한다. 달리 언급되지 않는 한, 기재된 양은 중량 백분율로서 표현된다.

실시예

이제, 하기 실시예를 참조하며, 이는 상기 발명의 설명과 함께 비제한적 방식으로 본 발명의 일부 구현예를 예시한다.

물질 및 방법

- 에틸 아세테이트는 Gadot(이스라엘)에서 입수하였다.

- 스테아르산마그네슘은 FACI ASIA PACIFIC PTE Ltd.에서 입수하였다.

- 본원 전반에 걸쳐 또한 이산화티타늄 또는 TiO₂ RC402로서 언급되는 산화티타늄은 Sachtleben Chemie GmbH에서 입수하였다.

- 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중 예비-분산 비스무트 옥시클로라이드(Timiron^® Liquid Silver로서 판매됨)는 Merck KGaA(독일 다름슈타트)에서 입수하였다.

- 사용된 폴리비닐 알코올(PVA)은 Mowiol 4-88(KSE 용액 4%; Kuraray America, Inc.(미국))이었다.

- 셀룰로스 아세테이트 398-10NF는 Eastman(미국)에서 입수하였다.

-(폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드), EUDRAGIT^® RS PO는 Evonik industries(독일)로부터 입수하였다.

- 마이크로캡슐의 크기 분포는 HORIBA LA300을 사용하여 측정하였다.

마이크로캡슐의 저밀도 벌크 밀도는 USP-NF <616>을 사용하여 측정하였다.

실시예 1: 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 예비분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 PMMA 마이크로캡슐의 제조

1.1 유기 상/마스터 배치(MB)의 제조

10 그램의 벽-형성 중합체 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)를 교반(10 분) 하에 300 그램의 에틸 아세테이트 중에 점차 첨가하고, 얻어진 혼합물을 50℃로 가열하고, 혼합물이 균질하고 투명하게 될 때까지(약 20 분) 잘 교반함으로써, 유기 상(본원에서 상호교환가능하게 "마스터 배치"(MB)로서 언급됨)을 제조하였다. 얻어진 중합체 용액을 25℃로 냉각시켰다. 1 그램의 스테아르산마그네슘(MgSt)을 약 5 분 동안 교반 하에 용액에 첨가하였다. 이어서, 10 그램의 이산화티타늄(TiO2)을 약 5 분 동안 교반 하에 용액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 약 8 분 동안 균질화시켰다.

2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 예비분산된 비스무트 옥시클로라이드의 혼합물(79 그램)을 약 5 분 동안 교반 하에 이전의 현탁액에 첨가하였다.

제조된 MB 중에 포함된 성분의 목록을 표 1에 나타내었다.

1.2 에멀젼의 제조

물(1013 그램)과 PVA 4% 용액(68 그램)을 혼합함으로써 0.25% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액을 제조하였다. 에틸 아세테이트(120 그램)를 수용액에 첨가하고, 그 후 상기 단계 1.1의 마스터 배치를 2 분 동안 약 400 RPM으로 교반 하에 에틸 아세테이트/물 에멀젼 중에 점차 첨가하였다. 마스터 배치와 에멀젼 사이의 비율(w/w)은 1/3이었다. 제조된 에멀젼 중에 포함된 성분의 목록을 표 2에 나타내었다.

1.3 유기 용매의 추출

추출 용액은 8775 그램의 물 및 225 그램의 PVA 용액 4%(추출 용액 중의 PVA의 최종 농도는 0.10% PVA)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 1.2의 에멀젼(1600 그램)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM으로 교반 하에 15 L 원통 용기 내의 추출 용액 중에 점차 첨가하고, 얻어진 혼합물을 추가의 15 분 동안 추가로 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24 시간 동안 침강 방치시켰다. 추출 매질 중에 포함된 성분의 목록을 표 3에 나타내었다.

1.4 마이크로캡슐의 세척, 건조 및 체질

상기 단계 1.3에서 얻어진 마이크로캡슐을 침강 또는 진공 여과에 의해 분리하고, 이어서 건조시키고 체질하였다.

침강 절차에서는, 원통 용기로부터의 상부 액체 상을 디캔팅하고, 남아있는 현탁액을 진탕시키고, 건조 용기로 옮겼다.

여과 절차에서는, 상부 액체 상을 원통 용기로부터 디캔팅하고, 남아있는 현탁액을 진탕시키고, 이어서 여과하고, 침강물을 필터 상에서 400 ml 물로 헹구었다. 현탁액을 건조 용기로 옮겼다. 건조 단계에서는, 마이크로캡슐을 48 시간 동안 냉동 건조(동결건조)시켰다.

체질 단계에서는, 건조된 마이크로캡슐을 자동 체 "Ari j-Levy"(Sifter MIC. 100)를 사용하여 체질하였다. 체질된 마이크로캡슐을 실온에서 또는 냉장고에서 적절한 컨테이너 내에서 저장하였다.

실시예 2: 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 예비분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 셀룰로스 아세테이트 마이크로캡슐의 제조

2.1 유기 상/마스터 배치(MB)의 제조 단계

5 그램의 벽-형성 중합체 셀룰로스 아세테이트 398-10NF(CA)를 교반(10 분) 하에 300 그램의 에틸 아세테이트 중에 점차 첨가하고, 얻어진 혼합물을 혼합물이 균질하고 투명하게 될 때까지(약 20 분) 교반함으로써, 유기 상(본원에서 상호교환가능하게 "마스터 배치"(MB)로서 언급됨)을 제조하였다. 이어서, 30 그램의 이산화티타늄(TiO2)을 약 5 분 동안 교반 하에 얻어진 용액에 첨가하고, 이어서 혼합물을 약 8 분 동안 균질화시켰다. 그 후 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 예비분산된 비스무트 옥시클로라이드의 혼합물(60 그램)을 약 5 분 동안 교반 하에 현탁액에 첨가하였다.

제조된 MB 중에 포함된 성분의 목록을 표 4에 나타내었다.

2.2 에멀젼의 제조

물(972 그램)과 PVA 4% 용액(108 그램)을 혼합함으로써 0.4% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액을 제조하였다. 에틸 아세테이트(120 그램)를 수성 상에 첨가하고, 그 후 상기 단계 3.1의 마스터 배치를 2 분 동안 약 400 RPM으로 교반 하에 에틸 아세테이트/물 에멀젼 중에 점차 첨가하였다. 마스터 배치와 에멀젼 사이의 비율(w/w)은 1/3이었다. 제조된 에멀젼 중에 포함된 성분의 목록을 표 5에 나타내었다.

2.3 유기 용매의 추출

추출 용액은 8550 그램의 물 및 450 그램의 PVA 용액 4%(추출 유체 중의 PVA의 최종 농도는 0.20% PVA)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 3.2의 에멀젼(1600 그램)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM으로 교반 하에 15 L 원통 용기 내의 추출 용액에 점차 첨가하고, 얻어진 혼합물을 추가의 15 분 동안 추가로 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24 시간 동안 침강 방치시켰다. 제조된 추출 매질 중에 포함된 성분의 목록을 표 6에 나타내었다.

2.4 마이크로캡슐의 세척, 건조 및 체질

상기 단계 3.3에서 얻어진 마이크로캡슐을, 실시예 1에 대해 상기에 기재된 바와 같이, 침강 또는 진공 여과에 의해 분리하고, 건조시키고 체질하였다.

실시예 3: 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 예비분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 EUDRAGIT ^® 마이크로캡슐의 제조

3.1 유기 상/마스터 배치(MB)의 제조 단계

10 그램의 벽-형성 폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드)(EUDRAGIT^® RS PO)를 교반(10 분) 하에 300.0 그램의 에틸 아세테이트 중에 점차 첨가하고, 50℃로 가열하고, 혼합물이 균질하고 투명하게 될 때까지(약 20 분) 잘 교반함으로써, 유기 상(본원에서 상호교환가능하게 "마스터 배치"(MB)로서 언급됨)을 제조하였다. 얻어진 중합체 용액을 25℃로 냉각시켰다. 1 그램의 스테아르산마그네슘(MgSt)을 약 5 분 동안 교반 하에 용액에 첨가하였다. 이어서, 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 예비분산된 비스무트 옥시클로라이드(79 그램)를 약 5 분 동안 교반 하에 현탁액에 첨가하였다. MB의 성분을 표 7에 나타내었다.

3.2 에멀젼의 제조

물(844 그램)과 PVA 4% 용액(56 그램)을 혼합함으로써 0.25% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액을 제조하였다. 에틸 아세테이트(100 그램)를 수성 상에 첨가하였다. 10 그램의 이산화티타늄(TiO2)을 약 5 분 동안 교반 하에 이전 단계에 첨가하고, 이어서 혼합물을 약 8 분 동안 균질화시키고, 이어서 상기 단계 4.1의 마스터 배치를 2 분 동안 약 400 RPM으로 교반 하에 에틸 아세테이트/물 에멀젼 중에 점차 첨가하였다. 마스터 배치와 에멀젼 사이의 비율(w/w)은 1/3이었다. 에멀젼의 성분을 표 8에 나타내었다.

3.3 유기 용매의 추출

추출 유체는 6923 그램의 물 및 178 그램의 PVA 용액 4%(추출 유체 중의 PVA의 최종 농도는 0.10% PVA)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 4.2의 에멀젼(1333 그램)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM으로 교반 하에 15 L 원통 용기 내의 추출 유체 중에 점차 첨가하고, 추가의 15 분 동안 추가로 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24 시간 동안 침강 방치시켰다. 추출 매질의 성분을 표 9에 나타내었다.

3.4 마이크로캡슐의 세척, 건조 및 체질

실시예 4: 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 예비분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 PMMA/MA 마이크로캡슐의 제조

4.1 유기 상/마스터 배치(MB)의 제조 단계

10 그램의 벽-형성 중합체 폴리(메타크릴산-코-메틸 메타크릴레이트)(PMMA/MA)를 교반(10 분) 하에 300.0 그램의 에틸 아세테이트 중에 점차 첨가하고, 50℃로 가열하고, 혼합물이 균질하고 투명하게 될 때까지(약 20 분) 잘 교반함으로써, 유기 상(본원에서 상호교환가능하게 "마스터 배치"(MB)로서 언급됨)을 제조하였다. 얻어진 중합체 용액을 25℃로 냉각시켰다. 1 그램의 스테아르산마그네슘(MgSt)을 약 5 분 동안 교반 하에 용액에 첨가하였다. 그 후, 10 그램의 이산화티타늄(TiO2)을 약 5 분 동안 교반 하에 첨가하고, 이어서 혼합물을 약 8 분 동안 균질화시켰다. 그 후, 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 예비분산된 비스무트 옥시클로라이드(79 그램)를 약 5 분 동안 교반 하에 현탁액에 첨가하였다. MB의 성분을 표 10에 나타내었다.

4.2 에멀젼의 제조

물(1013 그램)과 PVA 4% 용액(68 그램)을 혼합함으로써 0.25% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액을 제조하였다. 에틸 아세테이트(120 그램)를 수성 상에 첨가하고, 이어서 상기 단계 1.1의 마스터 배치를 2 분 동안 약 400 RPM으로 교반 하에 에틸 아세테이트/물 에멀젼 중에 점차 첨가하였다. 마스터 배치와 에멀젼 사이의 비율(w/w)은 1/3이었다. 에멀젼의 성분을 표 11에 나타내었다.

4.3 유기 용매의 추출

추출 유체는 8775 그램의 물 및 225 그램의 PVA 용액 4%(추출 유체 중의 PVA의 최종 농도는 0.10% PVA)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 1.2의 에멀젼(1600 그램)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM으로 교반 하에 15 L 원통 용기 내의 추출 유체 중에 점차 첨가하고, 추가의 15 분 동안 추가로 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24 시간 동안 침강 방치시켰다. 추출 매질의 성분을 표 12에 나타내었다.

4.4 마이크로캡슐의 세척, 건조 및 체질

상기 단계 4.3에서 얻어진 마이크로캡슐을, 실시예 1에 대해 상기에 기재된 바와 같이, 침강 또는 진공 여과에 의해 분리하고, 건조시키고 체질하였다.

실시예 5: 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 예비분산된 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 EUDRAGIT^® 마이크로캡슐의 제조

5.1 유기 상/마스터 배치(MB)의 제조 단계

10 그램의 벽-형성 중합체 폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트-코-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드)(EUDRAGIT^® RS PO)를 교반(10 분) 하에 185.7 그램의 에틸 아세테이트 중에 점차 첨가하고, 50℃로 가열하고, 혼합물이 균질하고 투명하게 될 때까지(약 20 분) 잘 교반함으로써, 유기 상(본원에서 상호교환가능하게 "마스터 배치"(MB)로서 언급됨)을 제조하였다. 얻어진 중합체 용액을 25℃로 냉각시켰다. 10 그램의 트리에틸 시트레이트를 약 5 분 동안 교반 하에 용액에 첨가하였다. 그 후, 80 그램의 비스무트 옥시클로라이드(BiClO)를 약 5 분 동안 교반 하에 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 약 8 분 동안 균질화시켰다. MB의 성분을 표 13에 나타내었다.

5.2 에멀젼의 제조

물(723.2 그램)과 PVA 4% 용액(48.2 그램)을 혼합함으로써 0.25% 폴리비닐 알코올(PVA)의 수용액을 제조하였다. 에틸 아세테이트(85.7 그램)를 수성 상에 첨가하고, 이어서 상기 단계 6.1의 마스터 배치를 약 400 RPM으로 교반 하에 10 분 동안 에틸 아세테이트/물 에멀젼 중에 점차 첨가하였다. 마스터 배치와 에멀젼 사이의 비율(w/w)은 1:3이었다. 에멀젼의 성분을 표 14에 나타내었다.

5.3 유기 용매의 추출

추출 유체는 5599 그램의 물 및 144 그램의 PVA 용액 4%(추출 유체 중의 PVA의 최종 농도는 0.10% PVA)의 혼합물로 구성되었다. 상기 단계 6.2의 에멀젼(1449.2 그램)을 수동 펌프를 사용하여 150 RPM으로 교반 하에 15 L 원통 용기 내의 추출 유체 중에 점차 첨가하고, 추가의 15 분 동안 추가로 교반하였다. 생성된 혼합물을 25℃에서 약 24 시간 동안 침강 방치시켰다. 추출 매질의 성분을 표 15에 나타내었다.

5.4 마이크로캡슐의 세척, 건조 및 체질

상기 단계 5.3에서 얻어진 마이크로캡슐을, 실시예 1에 대해 상기에 기재된 바와 같이, 침강 또는 진공 여과에 의해 분리하고, 건조시키고 체질하였다.

실시예 6: 특성화

크기 분포:

실시예 1 내지 5에서 얻어진 마이크로캡슐의 크기 분포를 측정하고, 얻어진 데이터를 하기에 기재한다.

본원 전반에 걸쳐, "평균" 직경은 마이크로캡슐의 평균 크기를 의미한다. 마이크로캡슐의 크기는, 레이저 분포 크기 방법에 의해, 또한 특히 값 D[50] 및 D[90]을 측정함으로써 결정될 수 있다. D50은 마이크로캡슐의 50%가 그 크기를 초과하지 않는 것을 의미하고, D90은 마이크로캡슐의 90%가 그 크기를 초과하지 않는 것을 의미한다.

실시예 1에 기재된 바와 같이 얻어진 마이크로캡슐의 직경은 약 3 마이크론 내지 약 600 마이크론의 범위이고, 여기서 평균 직경은 약 175 마이크론이고, 마이크로캡슐의 D50은 약 155 마이크론이고, 마이크로캡슐의 D90은 약 320 마이크론이다.

실시예 3에 기재된 바와 같이 얻어진 마이크로캡슐의 직경은 약 3 마이크론 내지 약 500 마이크론의 범위이고, 여기서 평균 직경은 약 120 마이크론이고, 마이크로캡슐의 D50은 약 96 마이크론이고, 마이크로캡슐의 D90은 약 237 마이크론이다.

실시예 4에 기재된 바와 같이 얻어진 마이크로캡슐의 직경은 약 3 마이크론 내지 약 400 마이크론의 범위이고, 여기서 평균 직경은 약 120 마이크론이고, 마이크로캡슐의 D50은 약 106 마이크론이고, 마이크로캡슐의 D90은 약 195 마이크론이다.

실시예 5에 기재된 바와 같이 얻어진 마이크로캡슐의 직경은 약 3 마이크론 내지 약 250 마이크론의 범위이고, 여기서 평균 직경은 약 120 마이크론이고, 마이크로캡슐의 D50은 약 96 마이크론이고, 마이크로캡슐의 D90은 약 237 마이크론이다.

저밀도 벌크 밀도:

실시예 1에서 얻어진 마이크로캡슐의 저밀도 벌크 밀도는 약 300 내지 약 450 그램/리터(약 0.30 내지 약 0.45 그램/cm³), 또는 약 300 내지 약 380 그램/리터(약 0.30 내지 약 0.38 그램/cm³) 또는 약 300 내지 약 340 그램/리터(약 0.30 내지 약 0.4 그램/cm³)의 범위로 측정되었다.

실시예 2에서 얻어진 마이크로캡슐의 저밀도 벌크 밀도는 약 360 내지 약 460 그램/리터(약 0.36 내지 약 0.46 그램/cm³), 또는 약 380 내지 440 그램/리터(약 0.38 내지 약 0.44 그램/cm³) 또는 약 400 내지 420 그램/리터(약 0.40 내지 약 0.42 그램/cm³)의 범위로 측정되었다.

실시예 3에서 얻어진 마이크로캡슐의 저밀도 벌크 밀도는 약 140 내지 약 360 그램/리터(약 0.14 내지 약 0.36 그램/cm³), 또는 약 200 내지 300 그램/리터(약 0.20 내지 약 0.30 그램/cm³) 또는 약 240 내지 약 260 그램/리터(약 0.24 내지 약 0.26 그램/cm³)의 범위로 측정되었다.

실시예 5에서 얻어진 마이크로캡슐의 저밀도 벌크 밀도는 약 420 내지 약 560 그램/리터(약 0.42 내지 약 0.56 그램/cm³), 또는 약 450 내지 약 530 그램/리터(약 0.45 내지 약 0.53 그램/cm³) 또는 약 480 내지 약 500 그램/리터(약 0.48 내지 약 0.50 그램/cm³)의 범위로 측정되었다.

마스킹:

비스무트 옥시클로라이드 캡슐화에 의해 제공된 마스킹 효과의 정량 측정에서는, CIE 색 시스템(CIE L^*a^*b^* 색 스케일에 기초함, 여기서 L^*는 밝기를 나타내고, a^*는 레드/그린 값을 나타내고, b^*는 옐로우/블루 값을 나타냄)을 사용한 엑스-라이트 측정 기술을 사용하였다. 이들 측정에 대해 적용된 표준 광원은 일광이었다.

색의 3 개의 가시적 요소인 색조(즉, 물체의 색을 인지하는 방식), 채도(색의 선명함 또는 탁함, 즉 색이 회색 또는 순수 색조에 가까운 정도), 및 밝기 정도(즉, 색이 밝은지 어두운지를 분류함)에 대해 측정된 값/데이터를 적분함으로써 정량적 값을 얻었다.

하기 표 16은, 비스무트 옥시클로라이드-함유 원료 Timiron^® Liquid Silver에 대한 본 발명의 마이크로캡슐의 밝기 스케일 L^* 상에서의 밝기의 이동(DL^*)을 나타낸다. 표 XXX에 나타낸 양의 DL^* 값은 실질적으로 보다 밝은 방향으로의 밝기 스케일 상의 이동을 나타내고(본 발명의 마이크로캡슐이 원료에 비해 보다 밝은 색을 가짐), 이는 마스킹 효과를 나타내는 것이다.

광 반사도:

광 반사도는, 할로겐 램프와 함께 편광 고니오포토미터 시스템을 사용하여 측정한다. 입력 및 검출 광 둘 다 편광된다. 입사광 각은 45°이고, 수렴각은 20 내지 75°에 걸친 범위이다(이동 검출기 사용). 검출 편광기를 회전시켜 평행 또는 수직 편광된 광을 수집할 수 있다. 각각의 광량을 평행 여과 및 수직 여과 광의 양으로부터 계산할 수 있다.

내부 반사광의 양:

I내부 반사광 = 2 Х I수직

표면-반사광의 양:

I표면-반사광 = I평행 - I수직

총 반사광의 양:

I총= I내부 + I표면 = I평행 + I수직

I교차: 교차 편광 필터를 통과하는 광량

I평행: 평행 편광 필터를 통과하는 광량

실시예 6A 및 6B: 수성 겔

제조 방법:

상 B의 성분을 500 ml 비커 내로 칭량투입하고, 80℃로 가열하였다. 그 동안, 상 A를 비등시키고, 이어서 상 B 내에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 모리츠(Morritz)로 교반하여 65℃로 냉각시켰다. 1 리터 비커 내에서, 상 D를 칭량하고, 교반하고(Rayneri), 이어서 이전 제제 중에 첨가하였다. 캡슐 내에서, 상 E를 칭량하고, 이어서 이전 제제 중에 첨가하여, 5.3에 가까운 pH에 도달시켰다. 상 C를 첨가하여 55℃까지 교반 하에 냉각시켰다. 이어서, 연속 첨가된 F 및 G를 별도의 캡슐 내에 미리 분산시켰다. 생성된 혼합물을 교반하고, 5 분 동안 유지시켰다(Raynerie). 성분의 양은 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율로 표현된다.

평가:

실시예 6A는, 본 발명에 따른 실시예 6B와 달리, 불균질한 가시적 외관을 나타내었다. 많은 회색 점이 존재하였다. 생성물은 많은 소용돌이형을 나타내었고, 색 균질성이 충분하지 않았다. 이는 우수한 안정성, 우수한 색 변환 및 균질성을 나타내는 실시예 6B에 비해 허용가능하지 않다.

Claims

생리학상 허용되는 매질 중에,
a) 하나의 수성 상;
b) 적어도 하나의 친수성 겔화제; 및
c) - 비-휘발성 극성 탄화수소계 오일로부터 또는 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트, 에틸헥실 에틸헥사노에이트, 피마자 오일, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 오일 또는 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트인 오일 중의, 비스무트 옥시클로라이드의 분산액을 적어도 하나 포함하는 내부 코어, 및
- i) 적어도 하나의 벽-형성 중합체, 및
ii) 선택적으로 적어도 하나의 가소제, 적어도 하나의 불투명 물질, 및 적어도 하나의 지방산 염 중 1종 이상
을 포함하는, 상기 코어를 둘러싸는 벽-형성 중합체 물질로 형성된 적어도 하나의 외부 쉘
을 포함하는 마이크로캡슐
을 포함하는, 피부, 점막, 입술, 손톱 또는 속눈썹인 케라틴 물질의 관리, 메이크업, 또는 관리 및 메이크업을 위한 수성 겔 형태의 조성물.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 비스무트 옥시클로라이드의 양이, 분산액의 총 중량의 50 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 80 중량%, 또는 65 중량% 내지 75 중량%의 범위인 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 오일(들)에 대한 비스무트 옥시클로라이드 입자의 중량비가 1.5/1 내지 5/1, 1.5/1 내지 3/1, 2/1 내지 4/1, 또는 2/1 내지 3/1의 범위인 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 비스무트 옥시클로라이드의 오일 분산액이 에틸헥실 히드록시스테아레이트 중의 비스무트 옥시클로라이드의 분산액이거나, 또는 분산액의 총 중량에 대하여 28 중량% 내지 32 중량%의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중의 68 중량% 내지 72 중량%의 비스무트 옥시클로라이드를 함유하는 분산액인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 외부 쉘(들)을 형성하는 벽-형성 중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 셀룰로스 에테르 또는 에스테르, 또는 임의의 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, 조성물.
제7항에 있어서, 벽-형성 중합체가 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(메틸 메타크릴레이트)-코-(메타크릴산)(PMMA/MA), 아크릴레이트/암모늄 메타크릴레이트 공중합체, 셀룰로스 아세테이트로부터 선택되는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 불투명 물질이 TiO₂, 산화아연, 알루미나, 질화붕소, 활석, 운모 및 임의의 이들의 조합으로부터 선택되거나, TiO₂인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 지방산 염이 스테아르산마그네슘인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 마이크로캡슐이,
- 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 90% 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 80 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량% 범위 내의 양의 비스무트 옥시클로라이드의 오일 분산액으로 구성된 내부 코어;
- 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량% 범위 내의 외부 쉘의 벽-형성 중합체(들); 및
- 선택적으로, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 양의 외부 쉘 내의 불투명 물질(들), 및/또는
- 선택적으로, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 4.5 중량%, 0.2 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 0.75 중량% 내지 3.0 중량%, 1.0 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 범위 내의, 또는 1.0 중량%의 양의 지방산 염; 및/또는
- 선택적으로, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 1.0 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량% 범위 내의, 또는 10 중량%의 양의 가소제(들)
를 포함하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 마이크로캡슐이 단층 마이크로캡슐인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 마이크로캡슐이, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘이 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 범위 내의 양의 스테아르산마그네슘, 1 중량% 내지 20 중량% 또는 5 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양의, 또는 10 중량%의 양의 TiO₂, 및 벽-형성 중합체로서의, 5 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양의, 또는 10 중량%의 양의 PMMA를 포함하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 마이크로캡슐이, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘이 스테아르산마그네슘을 포함하지 않고, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 양의, 또는 25 중량%의 양의 TiO₂, 및 벽-형성 중합체로서의, 1 중량% 내지 10 중량% 범위 내의 양의, 또는 5 중량%의 양의 에틸 셀룰로스를 포함하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 마이크로캡슐이, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘이 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 범위 내의 양의 스테아르산마그네슘, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양의, 또는 10 중량%의 양의 TiO₂, 및 벽-형성 중합체로서의, 5 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양의, 또는 10 중량%의 양의 폴리(에틸 아크릴레이트)-코-(메틸 메타크릴레이트)-코-(트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드)를 포함하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 마이크로캡슐이, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘이 1.0 중량% 내지 2.0 중량% 범위 내의 양의 스테아르산마그네슘, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양의, 또는 10 중량%의 양의 TiO₂, 및 벽-형성 중합체로서의, 5 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양의, 또는 10 중량%의 양의 PMMA/MA를 포함하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 마이크로캡슐이, 마이크로캡슐의 총 중량에 대하여, 60 내지 80 중량%의 양의 2-에틸헥실 히드록시스테아레이트 중에 분산된 비스무트 옥시클로라이드로 구성된 내부 코어를 포함하는 단층 마이크로캡슐이고, 외부 쉘이 스테아르산마그네슘 및 TiO₂를 포함하지 않고, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 범위 내의 양의, 또는 10 중량%의 양의 가소제를 포함하고, 벽-형성 물질로서의, 5 중량% 내지 20 중량% 범위 내의 양의, 또는 10 중량%의 양의 폴리(에틸 아크릴레이트)-코-(메틸 메타크릴레이트)-코-(트리메틸 암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드)를 포함하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 친수성 겔화제가 합성 중합체 겔화제, 천연 또는 천연 기원의 중합체 겔화제, 혼합 실리케이트 및 발열 실리카, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 적어도 하나의 착색제를 함유하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 모노-알코올 또는 에탄올을 함유하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 적어도 하나의 충전제를 함유하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 있어서, 적어도 하나의 비-유화 오르가노폴리실록산 엘라스토머를 함유하는 것인, 조성물.
제1항 또는 제4항에 정의된 바와 같은 조성물을 피부, 점막, 입술, 손톱 또는 속눈썹인 케라틴 물질 상에, 또는 피부 상에 적용하는 것을 포함하는, 상기 케라틴 물질의 관리 및/또는 메이크업을 위한 화장 방법.