KR102043387B1 - Crosslinked polyolefin separator for lithium secondary battery and the method of preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a crosslinked polyolefin separating membrane, which comprises: a step (S1) of manufacturing a silane-grafted polyolefin composition by inputting and mixing polyolefin, a diluent, an initiator, alkoxy group-containing vinyl silane, and a crosslinking catalyst in an extruding device, and extruding the same; a step (S2) of molding and stretching the extruded silane-grafted polyolefin composition in a sheet shape; a step (S3) of manufacturing a porous membrane by extracting the diluents from the stretched sheet; a step (S4) of heat-setting the porous membrane; and a step (S5) of crosslinking the heat-set porous membrane. A content of the alkoxy group-containing vinyl silane is 0.1-1 part by weight based on 100 parts by weight of the total contents of the polyolefin and the diluent. A content of the initiator is 0.2-2 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinyl silane. A content of the crosslinking catalyst is 0.2-5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinyl silane. The present invention also provides a crosslinked polyolefin separating membrane manufactured by the manufacturing method. The present invention can shorten crosslinking reaction time.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{Crosslinked polyolefin separator for lithium secondary battery and the method of preparing the same}Crosslinked polyolefin separator for lithium secondary battery and the method of preparing the same}

본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a crosslinked polyolefin separator and a method for producing the same.

이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다. 이 중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있다.Secondary batteries are chemical batteries that can be used semi-permanently by repeatedly charging and discharging using an electrochemical reaction, and are classified into lead acid batteries, nickel cadmium batteries, nickel hydrogen batteries, and lithium secondary batteries. Among these, lithium secondary batteries are leading the secondary battery market because of their superior voltage and energy density characteristics compared to other batteries.

최근 소형 및 중대형전지 시장에서 고용량/고출력 이차전지의 수요가 점차 늘어나고 있다. 이러한 고용량/고출력 이차전지 설계에 맞는 박막형 분리막은 안전성이 우수해야 한다. 하지만 고용량/고출력 이차전지는 기존 한정된 공간 내에 전극 로딩량이 증가되기 때문에 분리막 두께가 감소되는 방향으로 설계되고 있고, 고출력으로 인해 기공율이 높은 분리막이 요구되고 있기 때문에 기계적 열적 안정성에는 매우 취약한 리스크를 가지고 있다.Recently, the demand for high capacity / high power secondary batteries is gradually increasing in the small and medium and large battery markets. Thin-film separators suitable for such high capacity / high power secondary battery designs should have excellent safety. However, high-capacity / high-output secondary batteries are designed in a direction of decreasing membrane thickness due to an increase in electrode loading in a limited space, and a high porosity membrane is required due to high power, which is very vulnerable to mechanical thermal stability. .

특히 이차전지 분리막이 안전성 테스트 중 열 폭주(thermal propagation)를 억제하지 못하여, 열수축 현상이 일어나 발열에서 발화 및 폭발되는 경우가 발생하는데, 이러한 경우 설사 사이클 성능이 우수한 전지라고 하더라도 안전성 테스트 인증에 실패하여 제품화하지 못하게 된다.In particular, the secondary battery separator does not suppress thermal propagation during the safety test, resulting in a heat shrinkage phenomenon that causes ignition and explosion in heat generation.In this case, even if a battery having excellent cycle performance fails to be certified as a safety test. It will not be commercialized.

따라서 안전성이 향상된 이차전지용 분리막의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a secondary battery separator with improved safety.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는, 열 수축률이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, one problem to be solved by the present invention is to provide a crosslinked polyolefin separation membrane and a method for producing the same having improved thermal shrinkage.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 기계적 강도가 향상된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a crosslinked polyolefin separation membrane and a method of manufacturing the improved mechanical strength.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 통기도 특성이 향상된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a cross-linked polyolefin separation membrane and a method of manufacturing the improved air permeability characteristics.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 기계적 강도 및 내열성이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a crosslinked polyolefin separation membrane and a method for producing the improved mechanical strength and heat resistance.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 기계적 강도 및 내열성이 개선되고 다이 드룰 현상을 야기시키지 않는 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a crosslinked polyolefin separation membrane and a method for producing the same, which improves mechanical strength and heat resistance and does not cause die drool phenomenon.

본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 양태에서, 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 있어서, (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및 (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부이며, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.2 내지 2 중량부이고, 상기 가교 촉매의 함량은 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.2 내지 5 중량부인 가교폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, in the first aspect, in the method for producing a crosslinked polyolefin separator, (S1) polyolefin, a diluent, an initiator, an alkoxy group-containing vinyl silane, and a crosslinking catalyst are introduced into an extruder, mixed and extruded. Preparing a silane grafted polyolefin composition; (S2) molding and stretching the extruded silane grafted polyolefin composition into a sheet form; (S3) extracting a diluent from the stretched sheet to prepare a porous membrane; (S4) heat setting the porous membrane; And (S5) water-crosslinking the heat-set porous membrane; wherein the content of the alkoxy group-containing vinyl silane is 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and the diluent. The content is 0.2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane, and the content of the crosslinking catalyst is 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane. .

본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.4 중량부인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the content of the alkoxy group-containing vinyl silane is 0.1 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and the diluent.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서 상기 (S4) 단계에서 열고정 온도가 128 ℃ 이상인 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a crosslinked polyolefin separator, in which the heat setting temperature is 128 ° C. or higher in the step (S4) in the first or second aspect.

본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 (S4) 단계에서 열고정 온도가 132 ℃ 이상인 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.According to the fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a crosslinked polyolefin separation membrane, in which the heat setting temperature is 132 ° C. or more in any one of the first to third aspects.

본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 가교 폴리올레핀 분리막이 최종 필름 결정화도 60 내지 70% 및 멜트 다운 온도 200 ℃ 이상을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a crosslinked polyolefin separator, wherein in any of the first to fourth aspects, the crosslinked polyolefin separator has a final film crystallinity of 60 to 70% and a meltdown temperature of 200 ° C. or more. do.

본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 가교 폴리올레핀 분리막이 최종 필름 결정화도 63 내지 70% 및 멜트 다운 온도 200 ℃ 이상을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a crosslinked polyolefin separator in any one of the first to fifth aspects, wherein the crosslinked polyolefin separator has a final film crystallinity of 63 to 70% and a melt down temperature of 200 ° C. or more. do.

본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 가교 폴리올레핀 분리막이 최종 필름 결정화도 63 내지 68% 및 멜트 다운 온도 220 ℃ 이상을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a crosslinked polyolefin separator in any one of the first to sixth aspects, wherein the crosslinked polyolefin separator has a final film crystallinity of 63 to 68% and a meltdown temperature of 220 ° C. or higher. do.

본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 멜트 다운 온도 200 ℃ 이상 및 저항 0.01 내지 0.40 Ω을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a crosslinked polyolefin separator, wherein in any of the first to seventh aspects, the crosslinked polyolefin separator has a melt down temperature of 200 ° C. or higher and a resistance of 0.01 to 0.40 kPa. .

본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 멜트 다운 온도 220 ℃ 이상 및 저항 0.33 내지 0.39 Ω을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.According to the ninth aspect of the present invention, there is provided a crosslinked polyolefin separator, wherein in any of the first to eighth aspects, the crosslinked polyolefin separator has a melt down temperature of 220 ° C. or higher and a resistance of 0.33 to 0.39 kPa. .

본 발명의 또 다른 측면에 따라 본 발명의 제10 양태에 따르면, 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 제5 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나의 양태의 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to a tenth aspect of the present invention, in accordance with another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein any one of the fifth to ninth aspects There is provided a lithium secondary battery comprising a crosslinked polyolefin separator of an aspect.

본 발명에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막용 조성물에 사용되는 구성성분의 조성비 및 제조 공정에서의 연신 조건을 최적화하여, 가교 폴리올레핀 분리막 필름이 바람직한 최종 필름 결정화도를 갖는 이점이 있다.According to the present invention, the composition ratio of the components used in the composition for crosslinked polyolefin separator and the stretching conditions in the manufacturing process are optimized, the crosslinked polyolefin separator film has the advantage that the desired final film crystallinity.

또한, 본 발명에 따르면, 가교 폴리올레핀 분리막 필름이 바람직한 최종 필름 결정화도를 가져서, 이로부터 제조된 가교 폴리올레핀 분리막은 기계적 강도, 열수축률 및 통기도 중 2 이상의 물성 향상을 구비할 수 있다.In addition, according to the present invention, the crosslinked polyolefin separator film has a preferred final film crystallinity, so that the crosslinked polyolefin separator prepared therefrom may have two or more improvement in physical properties in mechanical strength, heat shrinkage and air permeability.

보다 구체적으로, 종래에 수가교 분리막의 제조 공정에서는 실란 그라프팅 이후의 열 고정 온도를 128 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하였고 수가교를 위한 에이징(aging) 시간이 필요하여 수가교 반응 시간이 장시간 예컨대, 48시간 정도 소요된 것과 달리, 본 발명에서는 열 고정 온도를 128 ℃의 온도 또는 128 ℃ 초과의 온도에서 진행되며, 이러한 열 고정 온도에서는 가교 폴리올레핀 분리막의 기공이 폐색되지 않고, 피브릴(fibril) 결착과 재결정이 일어나게 되어 Si-OH 분자간 거리가 좁아지게 되며, 그 결과 수가교 반응 시간이 단축되는 유리한 효과가 발생한다.More specifically, in the conventional manufacturing process of the water cross-linking membrane, it is preferable to set the heat setting temperature after silane grafting to less than 128 ° C., and an aging time for the water cross-linking is required, so that the time of the water cross-linking reaction is long, for example, Unlike the time required for about 48 hours, the heat setting temperature in the present invention proceeds at a temperature of 128 ℃ or more than 128 ℃, at this heat fixing temperature, the pores of the cross-linked polyolefin membrane is not blocked, fibril binding And recrystallization occurs, the distance between Si-OH molecules is narrowed, resulting in an advantageous effect of shortening the cross-linking reaction time.

또한, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막에서는 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 감소되었기 때문에 필름 결정화도의 유의한 감소가 발생하지 않을 수 있다. 그 결과, 높은 열 고정 온도에서도 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하고 있는 피브릴이 용융되지 않고 유지될 수 있어, 기계적 강도 및 열수축률이 개선된 가교 폴리올레핀 분리막이 수득될 수 있다.In addition, in the crosslinked polyolefin separator according to the present invention, since the content of the alkoxy group-containing vinyl silane is reduced, a significant decrease in film crystallinity may not occur. As a result, the fibrils constituting the crosslinked polyolefin separation membrane can be maintained without melting even at a high heat setting temperature, so that a crosslinked polyolefin separation membrane having improved mechanical strength and heat shrinkage rate can be obtained.

또한, 본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 분리막은 개선된 기계적 강도 및 열수축률을 구비하는 동시에 낮은 저항, 예컨대, 0.01 내지 0.40 Ω 또는 0.33 내지 0.35 Ω의 저항을 가질 수 있다.In addition, the crosslinked polyolefin separator according to the present invention may have a low resistance, for example, 0.01 to 0.40 kPa or 0.33 to 0.35 kPa, with improved mechanical strength and thermal shrinkage.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best describe their invention. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.

본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정하는 단계; 및 (S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부이며, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.2 내지 2 중량부이고, 상기 가교 촉매의 함량은 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.2 내지 5 중량부인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.Method for producing a crosslinked polyolefin membrane according to an aspect of the present invention, (S1) a polyolefin, a diluent, an initiator, an alkoxy group-containing vinyl silane, and a crosslinking catalyst is added to the extruder and mixed and extruded to produce a silane-grafted polyolefin composition Manufacturing; (S2) molding and stretching the extruded silane grafted polyolefin composition into a sheet form; (S3) extracting a diluent from the stretched sheet to prepare a porous membrane; (S4) heat setting the porous membrane; And (S5) water-crosslinking the heat-set porous membrane; wherein the content of the alkoxy group-containing vinyl silane is 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and the diluent. The content is 0.2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane, and the content of the crosslinking catalyst is 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane. .

본 발명의 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.The manufacturing method of the crosslinked polyolefin membrane of the present invention will be described in more detail.

먼저, 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계를 거치게 된다((S1) 단계).First, a step of preparing a silane-grafted polyolefin composition using a polyolefin, a diluent, an initiator, an alkoxy group-containing vinyl silane, and a crosslinking catalyst is performed (step (S1)).

상기 폴리올레핀은 가교 폴리올레핀 분리막을 구성하는 주요 성분으로, 수지 형태로 사용될 수 있으며, 구체적으로, 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.The polyolefin is a main component constituting the crosslinked polyolefin separator, and may be used in the form of a resin, specifically, polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene: polyhexene: polyoctene: two or more copolymers of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; Or mixtures thereof may be used.

특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.In particular, the polyethylene may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE), among which the crystallinity is high and the melting point of the resin High density polyethylene is most preferred.

이러한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 바람직하게는 200,000 이상, 더 바람직하게는 220,000 내지 800,000, 더욱 더 바람직하게는 250,000 내지 500,000, 더욱 더 바람직하게는 300,000 내지 450,000이다, 특히, 바람직하게는 중량평균분자량 200,000 이상을 갖는 폴리에틸렌이다. 본 발명에서는 200,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 분리막의 강도 및 내열성 등의 물성이 크게 개선될 수 있다.The weight average molecular weight of such polyolefin is preferably 200,000 or more, more preferably 220,000 to 800,000, even more preferably 250,000 to 500,000, even more preferably 300,000 to 450,000, particularly preferably at least 200,000 weight average molecular weight. Polyethylene having a. In the present invention, by using a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 or more as a starting material for the production of the separator, physical properties such as strength and heat resistance of the finally obtained separator can be greatly improved.

본 명세서에서 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다.In the present specification, the weight average molecular weight may mean a conversion value for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and unless otherwise specified, molecular weight may mean weight average molecular weight.

상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스 및 대두유(soybean oil)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As the diluent, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of liquid or solid paraffin, wax, and soybean oil, which are generally used for preparing a wet separator, may be used.

또한, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 및 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다.In addition, as the diluent, a diluent capable of separating liquid-liquid phase with a polyolefin may be used, and examples thereof include dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, and dioctyl phthalate. Phthalic acid esters of; Aromatic ethers such as diphenyl ether and benzyl ether; Fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; Fatty acid alcohols having 10 to 20 carbon atoms such as palmitic alcohol, stearic acid alcohol and oleic acid alcohol; And fatty acid groups such as palmitic acid mono-, di-, or triesters, stearic acid mono-, di-, or triesters, oleic acid mono-, di-, or triesters, linoleic acid mono-, di-, or triesters Saturated and unsaturated fatty acids having 4 to 26 carbon atoms or one or two or more fatty acids in which double bonds of unsaturated fatty acids are substituted with epoxy have 1 to 8 hydroxyl groups and ester bonds with alcohol having 1 to 10 carbon atoms. Fatty acid esters; and one or two or more thereof selected from the group consisting of:

또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용가능하다.In addition, the diluent may be used as a mixture containing two or more of the aforementioned components.

상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조 단계에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80, 바람직하게는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 폴리올레핀과 희석제가 상기 범위의 중량비로 사용되는 경우에 적절한 기공도 및 기공 크기가 확보되어 바람직한 투과도를 가질 수 있으며 바람직한 가공 공정성 및 두께 균일성을 가질 수 있고 연신시 파단되지 않으며 최종 수득되는 분리막이 바람직한 기계적 강도를 가질 수 있다.The weight ratio of polyolefin to diluent in the preparation of the silane grafted polyolefin composition may be 50:50 to 20:80, preferably 40:60 to 30:70. When the polyolefin and the diluent are used in the weight ratio of the above range, the appropriate porosity and pore size can be secured to have the desired permeability, the desired processing processability and the thickness uniformity, and the resulting membrane is not broken and the final obtained membrane is preferred. Mechanical strength.

상기 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 및 트리아세톡시비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.As the alkoxy group-containing vinyl silane, one or a mixture of two or more selected from the group consisting of trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane and triacetoxyvinylsilane can be used. The alkoxy group-containing vinylsilane is grafted to the polyolefin by the vinyl group, and the crosslinking reaction proceeds by the alkoxy group to crosslink the polyolefin.

상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100중량부 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.4 중량부일 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 알콕시기 함유 비닐실란이 적은 함량으로 사용되기 때문에 최종수득되는 가교 폴리올레핀계 필름의 결정화도가 바람직한 수준으로 유지될 수 있다. 한편, 폴리올레핀계 필름은 제조 공정동안 특정 조건에서 열처리 및 필요에 따라 연신처리함으로써 얻어지는 엽맥(leaf-vein) 형상을 이루는 피브릴(fibril)이 형성되어 있는데, 본 발명에서는 최종 수득되는 가교 폴리올레핀계 필름의 결정화도가 전술한 바와 같이 바람직한 수준으로 유지됨으로써 상기 피브릴 구조가 높은 열고정 온도에서도 용융되지 않고 유지될 수 있다. 그 결과, 가교 폴리올레핀계 필름은 바람직한 기계적 강도 및 통기 시간을 가질 수 있다.The content of the alkoxy group-containing vinylsilane may be 0.1 to 1.0 parts by weight or 0.1 to 0.5 parts by weight or 0.1 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and the diluent. When the content of the alkoxy group-containing vinyl silane satisfies this range, since the alkoxy group-containing vinyl silane is used in a small amount, the crystallinity of the finally obtained crosslinked polyolefin-based film can be maintained at a desirable level. On the other hand, the polyolefin-based film has a fibrill forming a leaf-vein shape obtained by heat treatment under specific conditions during the manufacturing process and, if necessary, the cross-linked polyolefin-based film obtained in the present invention As described above, the degree of crystallinity may be maintained at a desirable level so that the fibril structure may be maintained without melting even at a high heat setting temperature. As a result, the crosslinked polyolefin-based film can have a desirable mechanical strength and aeration time.

상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제가 사용될 수 있다. 상기 개시제로 사용될 수 있는 예로, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.An initiator capable of generating radicals may be used as the initiator. Examples of the initiator may be benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-ter-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl peroxide, hydroperoxide, potassium persulfate, and the like. It is not limited to this.

상기 개시제의 함량은 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.2 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부 또는 1 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되는 문제, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.The content of the initiator may be 0.2 to 2 parts by weight or 0.5 to 2 parts by weight or 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane. When the content of the initiator satisfies this range, the problem of lowering the silane graft rate as the content of the initiator is lowered, and the problem of crosslinking between the polyolefins in the extruder as the content of the initiator is higher, can be prevented.

상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액은 수분 존재 하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키기 위한 가교 촉매를 포함한다.The silane grafted polyolefin solution includes a crosslinking catalyst for promoting crosslinking in the presence of moisture, ie, water crosslinking.

상기 가교 촉매로는 일반적으로 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 또는 유기산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 주석, 아연, 철, 연 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는, 상기 가교 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등이 있을 수 있다.Generally as the crosslinking catalyst, a carboxylate, organic base, inorganic acid or organic acid of a metal may be used, and the metal may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of tin, zinc, iron, lead, and cobalt. have. Specifically, the crosslinking catalyst is dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, stannous acetate, stannous caprylate, zinc naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, ethylamine, di Inorganic acids such as butyl amine, hexyl amine, pyridine, sulfuric acid, hydrochloric acid, organic acids such as toluene sulfonic acid, acetic acid, stearic acid, maleic acid, and the like.

상기 가교 촉매는 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.2 내지 5 중량부 또는 1 내지 5 중량부 또는 2 내지 5중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 촉매의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 또한 가교 촉매의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.The crosslinking catalyst may be used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight or 1 to 5 parts by weight or 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane. When the content of the crosslinking catalyst satisfies this range, the content of the crosslinking catalyst may be lowered due to the low content of the crosslinking catalyst, or the content of the crosslinking catalyst may be prevented from crosslinking between the polyolefins in the extruder as the content of the crosslinking catalyst is high.

그 외에 상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.In addition to the composition, if necessary, general additives for improving specific functions, such as an oxidative stabilizer, a UV stabilizer, an antistatic agent, a nucleating agent, and the like may be further added.

상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계는, 폴리올레핀 수지, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계일 수 있다.The preparing of the silane-grafted polyolefin composition may include adding a polyolefin resin, a diluent, an initiator, an alkoxy group-containing vinyl silane, and a crosslinking catalyst into the extruder at once and mixing them, followed by reaction extrusion.

종래에는 반응 압출 전에 폴리올레핀과 비닐실란 화합물과의 반응을 통하여 미리 실란 그라프트된 폴리올레핀을 제조하고, 이후 제조된 실란 그라프트된 폴리올레핀을 희석제와 같은 용매와 함께 반응 압출하는 방식이 진행되어 복수의 단계를 거치는 등 공정상의 한계가 있었다.Conventionally, before the reaction extrusion, a method of preparing a silane-grafted polyolefin in advance by reacting a polyolefin and a vinylsilane compound, and then reacting and extruding the prepared silane-grafted polyolefin with a solvent such as a diluent is performed. There was a process limitation such as going through.

하지만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 실란 그라프트되지 않은 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 모두 한번에 투입하게 되어, 압출 반응중에 폴리올레핀과 알콕시기 함유 비닐실란의 반응을 통해서 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하게 된다. 즉, 폴리올레핀의 실란 그라프트화라는 전처리 공정의 필요없이 단일의 연속 공정으로 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조할 수 있어 추가 설비 투자가 필요 없게 되고, 비용 및 공정상에서도 매우 유리하다.However, according to one embodiment of the present invention, the silane-grafted polyolefin, the diluent, the initiator, the alkoxy group-containing vinyl silane, and the crosslinking catalyst are all introduced into the extruder at one time, so that the polyolefin and the alkoxy group-containing vinyl silane during the extrusion reaction. Through the reaction of the silane-grafted polyolefin composition is prepared. That is, silane-grafted polyolefin compositions can be prepared in a single continuous process without the need for a pretreatment process called silane grafting of polyolefins, thus eliminating the need for additional equipment investment, and is very advantageous in terms of cost and process.

또한, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계에서 출발물질로서 폴리올레핀과 희석제를 함께 포함하게 된다. 특히 본 발명에서는 폴리올레핀으로 전술한 바와 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하게 되는데, 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조시에 희석제가 없다면 이러한 고분자량의 폴리올레핀의 압출 반응 자체가 불가하다. 하지만, 본 발명에서는 출발물질로 폴리올레핀, 알콕시함유 비닐 실란과 함께 희석제를 함께 사용하므로, 희석제가 압출 반응시에 윤활제 역할을 하게 되어 고분자량의 폴리올레핀에 실란 그라프트시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다. 이때, 상기 반응압출 조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 길이/직경의 비(L/D) 30 이상이 바람직하다.In addition, the polyolefin and the diluent may be included as starting materials in the preparation of the silane-grafted polyolefin composition. In particular, in the present invention, a polyolefin having a high molecular weight having a weight average molecular weight of 200,000 or more as described above is used as the polyolefin, and when the silane-grafted polyolefin composition is prepared without a diluent, extrusion of the high molecular weight polyolefin is not possible. . However, in the present invention, since the diluent is used together with the polyolefin and the alkoxy-containing vinyl silane as a starting material, the diluent acts as a lubricant during the extrusion reaction, so that the reaction and extrusion of the silane graft to the high molecular weight polyolefin can be possible. . At this time, the reaction extrusion conditions may be carried out for a time of a minute at a temperature of 160 to 240 ℃ using a single or twin screw extruder device. The alkoxy group-containing vinylsilane, the initiator may be injected into the side port of the extruder with each metering pump. For uniform reaction extrusion, a screw length / diameter ratio (L / D) of 30 or more is preferred.

다음으로, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 압출하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계를 거치게 된다 ((S2) 단계).Next, the silane-grafted polyolefin composition is extruded to undergo a step of forming and stretching into a sheet ((S2) step).

상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기를 사용할 수 있다.The said extrusion process can use a normal single screw extruder and a twin screw extruder.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계가, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 기계방향 및 기계횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the step of forming and stretching in the form of the sheet, the step of extruding the silane-grafted polyolefin composition through a die to form an extrudate; Cooling the extrudate to form a sheet; And biaxially stretching the resultant formed in the sheet form in a machine direction and a machine direction to form a stretched sheet.

즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.That is, the silane grafted polyolefin composition obtained through the reaction extrusion is extruded using an extruder equipped with a tidal or the like, and then the cooled extrudate is subjected to a general casting or calendering method using water cooling or air cooling. Can be formed.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 5 kg/hr 이상 또는 15 내지 200 kg/hr의 압출량으로 압출될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the silane grafted polyolefin composition may be extruded at an extrusion amount of 5 kg / hr or more or 15 to 200 kg / hr.

이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 된다.Thereafter, the sheet is stretched using the cold extrudate to form a sheet.

본 발명의 일 실시예와 같이 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하여 시트를 형성하는 경우에는 연신 처리 단계가 가능하고, 그 결과, 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도 및 천공 강도 등의 물성을 부여할 수 있게 된다.When forming a sheet using a high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 200,000 or more as in one embodiment of the present invention, the stretching treatment step is possible, as a result, such as improved strength and puncture strength required for the secondary battery separator It can be given the physical properties of.

이와 달리, 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 이용하여 시트를 형성한 경우에는 연신 공정시에 파단이 일어나는 문제가 있어 원하는 배율 수준의 연신 자체가 곤란하게 된다.On the other hand, in the case where the sheet is formed using a polyolefin having a low molecular weight, there is a problem that breakage occurs during the stretching step, which makes stretching at the desired magnification level difficult.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 기계방향(MD방향) 및 기계횡방향(TD방향)으로 각각 3 배 이상, 바람직하게는 5 내지 15 배로 할 수 있다. 상기 기계방향 및 기계횡방향 각각의 연신으로부터 발생되는 총 연신비, 즉, 기계방향 연신비와 기계횡방향 연신비의 곱은 25 내지 150배 또는 25 내지 64배 또는 25 내지 49 배인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3 배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 기계방향 및 기계횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 25배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 150 배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다. 최종 필름이 목적하는 결정화도를 갖도록 하기 위해 일 실시양태에서 기계방향 연신비와 기계횡방향 연신비를 동일하게 할 수 있으며, 예컨대, 기계방향 연신비와 기계횡방향 연신비를 모두 8배로 할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, such stretching may be carried out in a roll or tenter method sequential or simultaneous stretching. The stretching ratio may be three times or more, preferably 5 to 15 times, respectively in the machine direction (MD direction) and the machine transverse direction (TD direction). It is preferable that the total draw ratio resulting from the stretching in each of the machine direction and the machine direction, that is, the product of the machine direction draw ratio and the machine direction draw ratio is 25 to 150 times or 25 to 64 times or 25 to 49 times. If the draw ratio in one direction is less than three times, the orientation in one direction may not be sufficient, and at the same time, the balance of physical properties between the machine direction and the machine transverse direction may be broken, thereby lowering tensile strength and puncture strength. In addition, if the total draw ratio is less than 25 times unstretched, pore formation may not occur, if more than 150 times breakage occurs during stretching, there may be a disadvantage that the shrinkage of the final film is increased. In one embodiment, the machine direction draw ratio and the machine direction draw ratio may be the same in order to make the final film have a desired degree of crystallinity, for example, both the machine direction draw ratio and the machine direction draw ratio may be made eight times.

이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다. 상기 연신 온도가 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 시트의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께 편차가 발생하며, 폴리올레핀의 배향 효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 시트의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.At this time, the stretching temperature may vary depending on the melting point of the polyolefin used and the concentration and type of the diluent. Preferably, the stretching temperature is selected in a temperature range in which 30 to 80% by weight of the crystal part of the polyolefin in the sheet is melted. It is suitable. If the stretching temperature is selected in the temperature range lower than the melting temperature of 30% by weight of the crystalline portion of the polyolefin in the sheet, there is no softness of the sheet, the stretchability is worsened, the breakage is likely to occur at the time of stretching and at the same time unstretched do. On the other hand, when the stretching temperature is selected in the temperature range higher than the melting temperature of 80% by weight of the crystal portion, the stretching is easy and less unstretched, but the thickness deviation occurs due to partial overstretching, the orientation effect of the polyolefin is less This will greatly fall. On the other hand, the degree of melting of the crystal part with temperature can be obtained from differential scanning calorimeter (DSC) analysis of the sheet.

일 실시양태에서, 최종 필름이 목적하는 결정화도를 갖도록 하기 위해 기계횡방향 연신 시점에서의 연신 온도를 기계방향 연신 시점에서의 연신 온도보다 높게 설정할 수 있으며, 예컨대, 기계횡방향 연신 시점에서의 연신 온도를 기계방향 연신 시점에서의 연신온도보다 5 내지 20 ℃ 또는 10 ℃ 높게 설정할 수 있다.In one embodiment, the stretching temperature at the transverse stretching time point may be set higher than the stretching temperature at the transverse stretching time point so that the final film has a desired degree of crystallinity, for example, the stretching temperature at the transverse stretching time point. It can be set to 5 to 20 ℃ or 10 ℃ higher than the stretching temperature at the machine direction stretching time.

이후, 얻어진 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하게 된다. 구체적으로, 다공성 막에서 유기용매를 사용하여 희석제를 추출하고, 이후 건조하게 되며, 이때 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.The diluent is then extracted from the stretched sheet obtained to produce a porous membrane. Specifically, the diluent is extracted by using an organic solvent in the porous membrane, and then dried. At this time, any solvent that can extract the diluent used in the extrusion of the resin is not particularly limited. For example, methyl ethyl ketone, methylene chloride, hexane, etc., which have high extraction efficiency and quick drying, are suitable as the organic solvent.

상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.As the extraction method, all general solvent extraction methods such as an immersion method, a solvent spray method, and an ultrasonic method may be used individually or in combination. The content of residual diluent after the extraction treatment should preferably be 1% by weight or less. If the content of the residual diluent exceeds 1% by weight, the physical properties decrease and the permeability of the porous membrane decreases. The amount of residual diluent may be affected by the extraction temperature and extraction time. In order to increase the solubility of the diluent and the organic solvent, the extraction temperature is high, but the temperature is preferably 40 ° C. or lower in consideration of the safety problem due to the boiling of the organic solvent. . If the extraction temperature is less than the freezing point of the diluent, the extraction efficiency is greatly reduced and must be higher than the freezing point of the diluent.

또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분 동안 추출할 수 있다.In addition, the extraction time depends on the thickness of the porous membrane to be prepared, in the case of a porous membrane of 10 to 30㎛ thickness, it can be extracted for 2 to 4 minutes.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계와, 이러한 다공성 막을 가교시키는 단계 사이에 열고정하는 단계를 더 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the method further comprises the step of extracting the diluent from the sheet to prepare a porous membrane and heat setting between the step of crosslinking the porous membrane.

즉, 건조된 다공성 막은 필요에 따라 전지용 분리막 용도와 같이 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 기계방향, 기계횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 수 있다.That is, the dried porous membrane can reduce the residual stress as necessary for the battery separator, if necessary, to reduce the high temperature shrinkage of the final separator to 5% or less in the machine direction and the machine direction.

열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도가 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.The heat setting is to fix the porous membrane and apply heat to forcibly hold the porous membrane to shrink to remove residual stress. High heat setting temperature is advantageous to lower the shrinkage rate, but if too high, the permeability can be reduced because the porous membrane is partially melted and the micropores formed are blocked.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 열고정 온도는 128 ℃ 이상, 또는 128 내지 140 ℃ 또는 128 내지 135 ℃ 또는 128 내지 140 ℃ 또는 130 내지 140 ℃ 또는 132 내지 140 ℃ 또는 130 내지 135 ℃ 또는 132 내지 135 ℃ 범위일 수 있다. 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴레올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.In one specific embodiment of the invention, the heat setting temperature is at least 128 ℃, or 128 to 140 ℃ or 128 to 135 ℃ or 128 to 140 ℃ or 130 to 140 ℃ or 132 to 140 ℃ or 130 to 135 ℃ or 132 To 135 ° C. When the heat setting temperature is within the numerical range, rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove the stress of the porous membrane, and the problem of pore blocking of the porous membrane may be reduced due to partial melting.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10초 내지 120초, 20 내지 90초, 30초 내지 60초 범위일 수 있다. 상기 시간에서 열고정하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the time of the heat setting temperature may range from 10 seconds to 120 seconds, 20 to 90 seconds, 30 seconds to 60 seconds. When heat-setting at this time, rearrangement of the polyolefin molecules may occur to remove residual stress of the porous membrane, and may reduce the problem of clogging the pores of the porous membrane due to partial melting.

다음으로, 상기 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교 단계를 거치게 된다. 즉, 수가교된다.Next, the heat-set porous membrane is subjected to a crosslinking step in the presence of moisture. That is, it is handed over.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90 ℃에서 수행될 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the crosslinking may be carried out at 60 to 100 ° C, or 65 to 95 ° C, or 70 to 90 ° C.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 가교는 습도 60 내지 95 % 에서 이루어질 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the crosslinking may be at a humidity of 60 to 95%.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에서, 상기 가교는 6 내지 50 시간 또는 12 내지 48시간 또는 24 내지 48시간동안 이루어질 수 있으며, 예컨대, 항온항습 오븐에 그래프팅 분리막이 존재하는 동안에 이루어질 수 있다. 상기 가교가 이루어졌는지 여부는 TMA 분석장비를 이용한 분리막 용융 온도의 측정에 의해 확인될 수 있다.In one specific embodiment of the present invention, the crosslinking may be performed for 6 to 50 hours or 12 to 48 hours or 24 to 48 hours, for example, while the grafting separator is present in a constant temperature and humidity oven. Whether the crosslinking has been achieved can be confirmed by measuring the membrane melting temperature using a TMA analyzer.

상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리올레핀 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.When the temperature and humidity at the time of crosslinking satisfy this range, the crosslinking rate can be increased, and the problem of deformation of the film due to melting of some polyolefin crystals at a high temperature can be prevented.

본 발명에서 상기 가교 반응을 촉진하기 위하여 가교 촉매가 사용된다.In the present invention, a crosslinking catalyst is used to promote the crosslinking reaction.

상기 가교 촉매의 사용 방법으로서는, 가교 촉매를 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물의 제조시에 첨가하는 방법이 사용될 수 있고, 그 밖에, 추가적으로 가교 촉매의 용액 또는 분산액을 다공성 막에 도포하는 방법을 더 적용할 수 있다.As the method of using the crosslinking catalyst, a method of adding the crosslinking catalyst in the preparation of the silane-grafted polyolefin composition may be used. In addition, a method of additionally applying a solution or dispersion of the crosslinking catalyst to the porous membrane may be further applied. Can be.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a crosslinked polyolefin separator prepared by the above production method.

상기 가교 폴리올레핀 분리막은 대류건조 오븐, 예컨대, 120 ℃의 온도 및 0.5% 미만의 상대습도로 조절된 챔버에 1시간동안 방치하였을 때, 기계방향 및 기계횡방향의 열수축률(120 ℃/1hr)이 하기 식을 만족한다:The cross-linked polyolefin membrane is heat condensation rate (120 ℃ / 1hr) in the machine direction and cross-machine direction when left in a convection drying oven, such as a chamber controlled at a temperature of 120 ℃ and a relative humidity of less than 0.5% for 1 hour The following formula is satisfied:

(MD + TD)/2 = 10%(MD + TD) / 2 = 10%

상기 식에서 MD는 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 기계방향 열수축율을, TD는 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 기계횡방향 열수축율을 각각 의미하고, 상기 열수축율은 (최초 길이 - 120 ℃/1hr 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) x 100 으로 계산한다.In the above formula, MD denotes the machine direction heat shrinkage ratio of the crosslinked polyolefin separator, and TD denotes the machine direction heat shrinkage ratio of the crosslinked polyolefin separator, respectively, and the heat shrinkage rate is (the initial length—length after heat shrink treatment for 120 ° C./1hr). Calculate as / (initial length) x 100.

본 발명의 일 실시예에 따르면, (MD + TD)/2는 2 내지 10%, 상세하게는 6 내지 10 %일 수 있다. 상기 (MD + TD)/2, 즉 기계방향 열수축율과 기계횡방향 열수축율의 평균값이 10% 초과인 경우에는 열안정성 평가시 내부단락이 발생할 수 있는 문제가 있다.According to one embodiment of the invention, (MD + TD) / 2 may be 2 to 10%, in particular 6 to 10%. When (MD + TD) / 2, that is, the average value of the machine direction heat shrinkage rate and the machine direction heat shrinkage rate is more than 10%, an internal short circuit may occur during thermal stability evaluation.

본 발명에 따른 가교 폴리올레핀 필름은 70 % 이하의 결정화도 또는 60% 내지 70%의 결정화도 또는 63 내지 70%의 결정화도 또는 63 내지 68%의 결정화도를 갖는다. 이러한 범위의 결정화도를 갖는 가교 폴리올레핀 필름은 적절한 수준의 기계적 강도를 유지하는 동시에 높은 내열성을 나타내게 된다.The crosslinked polyolefin film according to the present invention has a crystallinity of 70% or less, or a crystallinity of 60% to 70% or a crystallinity of 63 to 70% or a crystallinity of 63 to 68%. Crosslinked polyolefin films having a crystallinity in this range exhibit high heat resistance while maintaining an appropriate level of mechanical strength.

따라서, 전술한 결정화도를 갖는 폴리올레핀 필름을 사용하여 전기화학소자용 분리막을 제조하면 종래의 분리막에 비하여 매우 균일한 기공 크기 분포, 높은 기공 밀도, 및 다공성을 나타내어 개선된 투과 물성을 보임을 관찰할 수 있었고, 높은 결정성으로 인하여 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있다. Therefore, when the separator for an electrochemical device is manufactured using the polyolefin film having the above-mentioned degree of crystallinity, it can be observed that the membrane has a very uniform pore size distribution, high pore density, and porosity compared to the conventional separator, thereby showing improved permeability. High crystallinity, which may result in improved mechanical properties.

본원 명세서에서 결정화도는 TA사의 DSC Q2000 장비 (및/또는 소프트웨어)를 이용하는 DSC(Differential Thermal Analysis) 방법에 의해 결정된다.The degree of crystallization herein is determined by the DSC (Differential Thermal Analysis) method using DSC Q2000 equipment (and / or software) from TA.

본 발명의 일 실시양태에 따른 가교 폴리올레핀 필름은 180 ℃ 이상 또는 190 ℃ 이상 또는 200 ℃ 이상 또는 220 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 갖는다. 본원 명세서에서 멜트 다운 온도는 TMA장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되어지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한 값을 의미한다. 낮은 멜트 다운 온도는 이차전지 안전성이 열화됨을 의미한다. The crosslinked polyolefin film according to one embodiment of the present invention has a melt down temperature of at least 180 ° C or at least 190 ° C or at least 200 ° C or at least 220 ° C. In the present specification, the melt down temperature is exposed to increasing temperature conditions (starting at 30 ° C. and 5 ° C./min) while putting a 10 mm long sample in a TMA instrument (TA Instrument, Q400) and applying a tension of 19.6 mN. As the temperature rises, a change in the length of the sample is accompanied, and a value is measured when the temperature is rapidly increased and the sample breaks. Low melt down temperatures mean that secondary battery safety is degraded.

본 발명의 일 실시양태에 따른 가교 폴리올레핀 필름은 다이 드룰 현상을 갖지 않는다.The crosslinked polyolefin film according to one embodiment of the present invention does not have a die drool phenomenon.

본원 명세서에서'다이 드룰 현상'이라 함은 이하 현상을 의미한다.In the present specification, the term 'die drool phenomenon' means the following phenomenon.

수지의 압출 공정 상황에 따라 일부 수지 재료들은 압출 다이의 출구 모서리나 열려있는 면에 부착이 되면서 몇가지 현상들이 발생된다. 이러한 재료는 다이의 출구에서 쌓여지면서 보통 커다란 덩어리로 형성되거나, 작고 얇은 조각 또는 파우더 형태로 다이로부터 떨어지면서 부서진다. 또는 압출된 제품을 완벽하게(또는 부분적으로) 둘러싸며, 압출물의 표면 위에 끈기있게 부착이 되어 압출물의 품질을 저하시키는 요소가 된다. 이러한 현상은 다이 출구면에서 원치 않게 발생되는 압출된 수지들의 축적으로 정의하고, 이를 다이 드룰 현상(Die Drool Phenomenon)이라 한다.Depending on the resin extrusion process, some of the resin materials are attached to the exit edge or the open side of the extrusion die, and some phenomenon occurs. These materials pile up at the exit of the die and are usually formed into large chunks or broken off from the die in the form of small, thin pieces or powder. Or it completely (or partially) surrounds the extruded product and sticks sticky onto the surface of the extrudate, degrading the quality of the extrudate. This phenomenon is defined as the accumulation of unwanted extruded resin at the die exit surface, which is called Die Drool Phenomenon.

본원 명세서에서 '다이 드룰 현상을 갖지 않는다' 혹은 '다이 드룰 미발생'이라고 함은 압출된 티-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는, 육안으로 관찰될 수 있는 이물이 3개 미만인 경우를 의미한다.In the present specification, the term 'no die drool phenomenon' or 'no die drool occurrence' refers to a case where there are less than three foreign objects that can be observed with the naked eye having a diameter of 1.0 mm or more in the extruded tee die.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a lithium secondary battery including the crosslinked polyolefin separator is provided.

상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 게재된 본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 포함한다.The lithium secondary battery includes a cathode, an anode, and a crosslinked polyolefin separator according to one aspect of the present invention.

이러한 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물,리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 천연흑연, 인조흑연과 같은 탄소질 재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.Such cathode and anode may be prepared in the form of the electrode active material bound to the electrode current collector according to conventional methods known in the art. Non-limiting examples of the cathode active material of the electrode active material may be a conventional cathode active material that can be used in the cathode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof One lithium composite oxide can be used. Non-limiting examples of the anode active material include conventional anode active materials that can be used for the anode of conventional electrochemical devices, in particular carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite; Lithium-containing titanium composite oxide (LTO); Metals (Me) which are Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And any one active material particles selected from the group consisting of a complex of the metals (Me) and carbon or a mixture of two or more thereof can be used. Non-limiting examples of the cathode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. Foils produced.

또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, the electrolyte that may be used in the lithium secondary battery according to an aspect of the invention, A + B - A salt of the structure, such as, A + is an alkali metal cation or a combination thereof, such as Li +, Na +, K + including consisting of ions and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonyl net (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl Carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC) , Dissolved or dissociated in an organic solvent consisting of gamma butyrolactone (γ-butyrolactone) or mixtures thereof, but only It is not.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.

본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막을 이차전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.As a process of applying the crosslinked polyolefin separator according to an aspect of the present invention as a secondary battery, a lamination (stacking) and folding (folding) process of the separator and the electrode may be performed in addition to the general winding process.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to help understand the present invention. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the invention should not be construed as limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

[실시예 1]Example 1

폴리올레핀으로 중량평균분자량 300,000 이고 용융 온도 135 ℃인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH095) 10.5kg을 사용하였다. 희석제로는 40 ℃에서 동점도 70 cSt인 액상 파라핀 오일(서진화학, PARACOS_KF350F, 70cSt) 19.5kg을 사용하였다. 알콕시기 함유 비닐 실란으로는 트리에톡시비닐 실란과 트리메톡시비닐실란을 1:1 중량비로 혼합하여 사용하였고, 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 0.4 중량부이었다. 개시제로 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)벤젠 (2,5-dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane)을 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부로 첨가하고, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트(dibu tyltindilaurate)를 알콕시기 함유 비닐 실란 100 중량부 기준으로 5 중량부로 첨가하였다. 전술한 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란 및 가교 촉매를 길이/직경의 비(L/D)가 56인 이축 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.As the polyolefin, 10.5 kg of a high density polyethylene (Daemul Emulsification, VH095) having a weight average molecular weight of 300,000 and a melting temperature of 135 ° C was used. As a diluent, 19.5 kg of liquid paraffin oil (Seojin Chemical, PARACOS_KF350F, 70cSt) having a kinematic viscosity of 70 cSt at 40 ° C was used. As the alkoxy group-containing vinyl silane, triethoxyvinyl silane and trimethoxy vinyl silane were mixed in a 1: 1 weight ratio, and the content of the alkoxy group-containing vinyl silane was 100 parts by weight of the total of high density polyethylene and liquid paraffin oil. It was 0.4 weight part with respect to. 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) benzene (2,5-dimethyl-2,5-di (tertbutylperoxy) hexane) as an initiator based on 100 parts by weight of vinylsilane containing alkoxy group 2 parts by weight, and dibutyl tin dilaurate was added as a crosslinking catalyst to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinyl silane. The polyolefin, the diluent, the initiator, the alkoxy group-containing vinyl silane and the crosslinking catalyst were introduced into a twin screw extruder having a length / diameter ratio (L / D) of 56 and mixed, followed by extrusion to prepare a silane-grafted polyethylene composition.

상기 압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나게 하여 시트 형태로 성형하고, 이후 기계방향(MD) 연신 후 기계횡방향(TD) 연신시키는 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 각각 8배, 8 배로 하였다. 연신 온도는 기계방향 연신의 경우에 115℃이고, 기계횡방향 연신의 경우에 125℃로 하였다.The extruded silane grafted polyethylene composition was formed into a sheet form by passing through a die and a cold casting roll, and then biaxially stretched with a tenter-type sequential stretcher which was stretched after the machine direction (MD) and then stretched after the machine direction (TD). MD draw ratio and TD draw ratio were 8 times and 8 times, respectively. The stretching temperature was 115 ° C in the case of machine direction stretching, and 125 ° C in the case of machine-lateral stretching.

상기 연신된 시트에서 메틸렌 클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하여 다공성 막을 제조하였다.From the stretched sheet, a liquid paraffin oil, a diluent, was extracted with methylene chloride to prepare a porous membrane.

이후 상기 다공성 막을 132℃에서 50초 동안 연신비 1.5배 내지 1.4배로 열고정하였다.Thereafter, the porous membrane was heat-set at a draw ratio of 1.5 times to 1.4 times at 132 ° C. for 50 seconds.

상기 열고정된 다공성 막을 85℃ 및 85% 습도의 항온항습실에 48시간 두어 수가교하여 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다The heat-set porous membrane was placed in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% humidity for 48 hours to crosslink to prepare a crosslinked polyethylene separator.

[실시예 2]Example 2

알콕시기 함유 비닐실란 함량을 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alkoxy group-containing vinylsilane content was used in an amount of 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of high density polyethylene and liquid paraffin oil.

[실시예 3]Example 3

알콕시기 함유 비닐실란 함량을 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 1 중량부로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the alkoxy group-containing vinylsilane content was used in an amount of 1 part by weight based on 100 parts by weight of a total of high density polyethylene and liquid paraffin oil.

[비교예 1]Comparative Example 1

알콕시기 함유 비닐실란의 함량을 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 2 중량부로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the vinylsilane-containing vinylsilane was 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the high density polyethylene and the liquid paraffin oil.

[비교예 2]Comparative Example 2

알콕시기 함유 비닐 실란, 개시제 및 가교 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 조건으로 다공성 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A porous polyethylene separator was prepared under the same conditions as in Comparative Example 1 except that an alkoxy group-containing vinyl silane, an initiator, and a crosslinking catalyst were not added.

[비교예 3]Comparative Example 3

127 ℃에서 열고정을 수행하는 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 조건으로 다공성 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A porous polyethylene separator was prepared under the same conditions as in Comparative Example 1 except that heat setting was performed at 127 ° C.

[비교예 4][Comparative Example 4]

개시제를 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the initiator was used in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane.

[비교예 5][Comparative Example 5]

개시제를 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 3 중량부로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that the initiator was used in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane.

[비교예 6]Comparative Example 6

가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that dibutyl tin dilaurate was used in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane.

[비교예 7]Comparative Example 7

가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트를 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 6 중량부로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that dibutyl tin dilaurate was used in an amount of 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane.

[비교예 8]Comparative Example 8

알콕시기 함유 비닐실란의 함량을 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the content of the vinylsilane-containing vinylsilane was 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the high density polyethylene and the liquid paraffin oil.

[비교예 9]Comparative Example 9

알콕시기 함유 비닐실란의 함량을 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 1.5 중량부로 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A crosslinked polyethylene separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the content of the vinylsilane-containing vinylsilane was 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the high density polyethylene and the liquid paraffin oil.

물성 평가Property evaluation

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막의 물성을 하기의 방법으로 각각 측정하여, 하기 표 1 에 나타내었다.The physical properties of the crosslinked polyolefin separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 were respectively measured by the following methods, and are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

Figure 112019052021868-pat00001
Figure 112019052021868-pat00001

1) 분리막의 두께 측정 방법1) Measuring method of membrane thickness

분리막의 두께는 두께측정기 (Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.The thickness of the separator was measured using a thickness gauge (VL-50S-B, Mitutoyo Co., Ltd.).

2) 통기 시간 측정 방법2) How to measure aeration time

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막의 통기 시간은 측정 장비(Asahi Seiko社)로 측정하였다. 여기서 설명된 통기 시간은 100 cc의 공기가 12.2 in H2O의 압력하에서 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.The aeration time of the crosslinked polyolefin membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 was measured by a measuring instrument (Asahi Seiko). The aeration time described here is expressed as the time, in seconds, that it takes for 100 cc of air to pass through a 1 in 2 section under a pressure of 12.2 in H 2 O.

3) 저항 측정 방법3) How to measure resistance

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막을 전해액에 함침시킨 후 AC 저항을 측정하였다. 이 때, AC 저항은 저항 측정기(Hioki 社)로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다.AC resistance was measured after impregnating the crosslinked polyolefin separator prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 in the electrolyte. At this time, AC resistance is the value which measured the resistance at 1KHz with a resistance meter (Hioki Co., Ltd.).

4) 다이 드롤(Die droll) 현상 관찰 방법4) How to observe the die droll phenomenon

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에서 압출된 티-다이에서 직경 1.0 mm 이상을 갖는 이물이 3개 이상 검출되면 다이 드롤이 발생한 것으로 판단하였다.In the manufacturing method of the crosslinked polyolefin separators prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9, it was determined that die rolls occurred when three or more foreign bodies having a diameter of 1.0 mm or more were detected in the extruded T-die.

5) 최종 필름 결정화도 (%)5) Final Film Crystallinity (%)

결정화도는 DSC Q2000 (TA사) 분석장비를 사용하여 10 ℃/min의 가열/냉각 속도로 측정하였다. 분리막 약 4.0 mg, 퍼지 가스 (purge gas)로는 N2를 사용하였고, 결정화도는 두번째 heating 곡선의 융해점으로 계산된 값 (H1)을 100% HDPE 융해점 (H2, Heat of fusion of 100% crystalline HDPE = 288.7 J/g)으로 나누어 계산하였다. (결정화도 (%) = H1/H2 x 100)Crystallinity was measured using a DSC Q2000 (TA company) analyzer at a heating / cooling rate of 10 ° C./min. The membrane was about 4.0 mg, N 2 was used as the purge gas, and the degree of crystallinity was calculated from the melting point of the second heating curve (H1) at 100% HDPE melting point (H2). Calculated by dividing by J / g). (Crystallinity (%) = H1 / H2 x 100)

6) 멜트 다운 온도6) melt down temperature

멜트 다운 온도는 가교 분리막을 기계방향(Machine direction, MD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정하였다. 구체적으로, TMA장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반되어지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD를 각각 측정하여 해당 샘플의 멜트다운 온도로 정의한다.Melt down temperature was measured by thermomechanical analysis (TMA) after each cross-linked membrane was taken in the machine direction (MD). Specifically, a 10 mm long sample is placed in a TMA instrument (TA Instrument, Q400) and exposed to increasing temperature conditions (starting at 30 ° C. and 5 ° C./min) while applying a tension of 19.6 mN. As the temperature rises, a change in the length of the sample is accompanied, and the temperature is rapidly increased to measure the temperature at which the sample breaks. Each MD is measured and defined as the meltdown temperature of the sample.

7) 파단발생여부7) Whether breakage occurs

연신 과정중 분리막이 찢어지거나 터지는 파단 현상이 발생하는지 여부를 육안으로 판단하였다.It was visually determined whether the membrane was torn or ruptured during the stretching process.

8) 열수축률 (120 ℃ / 1hr) 측정 방법8) How to measure the heat shrinkage (120 ℃ / 1hr)

상기 열수축율은 (최초 길이 - 120℃/1hr 동안 열수축 처리 후 길이)/(최초 길이) X 100으로 산정하였다.The heat shrinkage was calculated as (initial length-length after heat shrink treatment for 120 ° C / 1hr) / (initial length) × 100.

9) 인장강도9) tensile strength

ASTM D882에 따라 폭 15 mm의 시편을 만들어 500 mm/분의 속도로 기계방향 또는 기계횡방향으로 당겼을 때, 시편이 파단되는 시점의 강도와 신율을 측정하였다.According to ASTM D882, when a specimen having a width of 15 mm was made and pulled in the machine direction or the machine direction at a speed of 500 mm / min, the strength and elongation at the time of fracture of the specimen were measured.

표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예보다 많은 양의 실란을 사용한 비교예 1에서는 통기시간 및 저항이 크게 증가한 반면, 필름 결정화도는 본 발명 실시예보다 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 실란 함량이 증가하였음에도 불구하고 멜트 다운의 온도는 본 발명 실시예의 가교 폴리올레핀과 동일하였다.Referring to Table 1, in Comparative Example 1 using a larger amount of silane than the embodiment of the present invention, while the aeration time and resistance were greatly increased, it can be seen that the film crystallinity is lower than the embodiment of the present invention. In addition, despite the increase in the silane content, the temperature of the melt down was the same as the crosslinked polyolefin of the inventive examples.

알콕시 함유 비닐 실란, 개시제 및 가교 촉매를 첨가하지 않은 비교예 2의 폴리에틸렌 다공성 분리막은 통기시간 및 저항 측면에서는 실시예 1의 가교 폴리에틸렌 분리막에 비해 미미하게 우수하지만, 멜트 다운 온도가 실시예 1의 가교 폴리에틸렌 분리막에 비해 현저하게 낮아서 실제 전지에 적용시 열안전성에 문제가 될 수 있다.The polyethylene porous separator of Comparative Example 2 without the addition of an alkoxy-containing vinyl silane, an initiator and a crosslinking catalyst was slightly superior to the crosslinked polyethylene separator of Example 1 in terms of aeration time and resistance, but the melt down temperature of Example 1 was crosslinked. It is significantly lower than polyethylene separators, which can be a problem in thermal safety when applied to actual batteries.

또한, 127 ℃에서 열고정을 수행한 비교예 3의 가교 폴리에틸렌 분리막은 실시예 1의 가교 폴리에틸렌 분리막에 비해 현저히 긴 통기 시간과 현저히 높은 저항을 나타냈으며, 다이 드룰을 나타내었다. 또한, 비교예 3의 가교 폴리에틸렌 분리막은 실시예 1의 가교 폴리에틸렌 분리막에 비해 낮은 결정화도를 나타내었으며, 현저히 낮은 멜트 다운 온도를 나타내었다.In addition, the crosslinked polyethylene separator of Comparative Example 3, which was heat-set at 127 ° C., exhibited significantly longer aeration time and significantly higher resistance than the crosslinked polyethylene separator of Example 1, and exhibited die drool. In addition, the crosslinked polyethylene separator of Comparative Example 3 exhibited a lower crystallinity and a significantly lower melt down temperature than the crosslinked polyethylene separator of Example 1.

또한, 개시제 함량을 감소시킨 비교예 4에서는 알콕시기 함유 비닐 실란의 그래프팅 양이 감소하여 가교도가 감소하였다.In addition, in Comparative Example 4 in which the initiator content was reduced, the amount of grafting of the alkoxy group-containing vinyl silane was decreased, thereby reducing the degree of crosslinking.

또한, 개시제 함량이 과량 사용된 비교예 5에서는 개시제 과량으로 폴리에틸렌 사슬의 절단이라는 부반응이 발생하여 결정화도 및 기타 물성이 저하되었다. 또한, 연신 과정중 겔로 인해 가교 폴리에틸렌 분리막이 파단되었다. 또한, 압출 과정중 압력 헌팅이 발생하여, 제막 공정성이 저하되었다.In addition, in Comparative Example 5 in which the initiator content was used in excess, a side reaction of cleavage of the polyethylene chain occurred due to the excess of the initiator, resulting in a decrease in crystallinity and other physical properties. In addition, the crosslinked polyethylene membrane was broken due to the gel during the stretching process. In addition, pressure hunting occurred during the extrusion process, and the film forming processability was lowered.

가교촉매 함량이 감소된 비교예 6에서는 가교반응이 진행이 항온항습 오븐에 48시간에 두더라도 지체되는 문제가 있다. 이 때문에, 가교반응 이전의 가교 폴리에틸렌 분리막을 10일 이상 에이징시켜야 가교반응이 적절하게 수행될 수 있었다.In Comparative Example 6 in which the content of the crosslinking catalyst was reduced, there was a problem that the progress of the crosslinking reaction was delayed even when placed in a constant temperature and humidity oven for 48 hours. For this reason, the crosslinking reaction can be properly performed when the crosslinked polyethylene separator before the crosslinking reaction is aged for at least 10 days.

가교 촉매 함량을 증가시킨 비교예 7에서는 제막 공정중의 가교 반응이 수분과의 반응으로 인해 쉽게 일어나서, 연신 상태에서 분리막이 파단되는 문제점이 있었다. 또한, 가교 촉매는 금속 촉매이므로, 과량 사용되는 경우에 리튬 이온의 거동에 부반응을 일으켜 저항을 증가시키는 원인으로 작용한다.In Comparative Example 7 in which the crosslinking catalyst content was increased, the crosslinking reaction during the film forming process easily occurred due to the reaction with moisture, and thus there was a problem in that the separator broke in the stretched state. In addition, since the crosslinking catalyst is a metal catalyst, when used in excess, it causes side reaction to the behavior of lithium ions and acts as a cause of increasing the resistance.

알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 본 발명의 하한치 미만인 비교예 8에서는 알콕시기 함유 비닐 실란의 그라프트가 일어나지만, 그 비율이 현저히 낮고, 가교점과 가교밀도가 낮게 형성되기 때문에 150 ℃의 낮은 멜트 다운 온도를 갖게 된다.In Comparative Example 8 in which the content of the alkoxy group-containing vinyl silane is less than the lower limit of the present invention, the alkoxy group-containing vinyl silane is grafted, but the ratio is very low, and the crosslinking point and the crosslinking density are low. It will have a down temperature.

알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 본 발명의 상한치를 초과하는 비교예 9에서는 알콕시기 함유 비닐 실란의 그라프트가 활발하게 일어났다. 그러나, 상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량이 과량으로(excessively) 존재하게 되어 미반응된 알콕시기 함유 비닐 실란이 존재하게 되었으며, 상기 미반응된 알콕시기 함유 비닐 실란은 압출 공정 단계에서 다이 드룰로 작용하여 분리막 시트의 외관 불량을 야기하게 된다.In Comparative Example 9 in which the content of the alkoxy group-containing vinyl silane exceeds the upper limit of the present invention, graft of the alkoxy group-containing vinyl silane occurred actively. However, the content of the alkoxy group-containing vinyl silane was excessively present, resulting in the presence of unreacted alkoxy group-containing vinyl silane, and the unreacted alkoxy group-containing vinyl silane acts as die drool in the extrusion process step. This causes a poor appearance of the separator sheet.

Claims (10)

가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법에 있어서,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 함유 비닐 실란, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼합한 후 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 132 ℃ 이상의 온도에서 열고정하는 단계; 및
(S5) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하여, 최종 필름 결정화도 60 내지 70% 및 멜트 다운 온도 200 ℃ 이상을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막을 형성하고,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부이며,
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.2 내지 2 중량부이고,
상기 가교 촉매의 함량은 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로 0.2 내지 5 중량부인 가교폴리올레핀 분리막의 제조방법.
In the method for producing a crosslinked polyolefin separator,
(S1) preparing a silane-grafted polyolefin composition by injecting and mixing a polyolefin, a diluent, an initiator, an alkoxy group-containing vinyl silane, and a crosslinking catalyst into an extruder;
(S2) molding and stretching the extruded silane grafted polyolefin composition into a sheet form;
(S3) extracting a diluent from the stretched sheet to prepare a porous membrane;
(S4) heat setting the porous membrane at a temperature of 132 ° C. or higher; And
(S5) water crosslinking the heat-set porous membrane; including, to form a cross-linked polyolefin separation membrane having a final film crystallinity of 60 to 70% and a melt down temperature of 200 ℃ or more,
The content of the alkoxy group-containing vinyl silane is 0.1 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and the diluent,
The content of the initiator is 0.2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane,
The content of the crosslinking catalyst is 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkoxy group-containing vinylsilane.
제1항에 있어서,
상기 알콕시기 함유 비닐 실란의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 0.4 중량부인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The amount of the alkoxy group-containing vinyl silane is 0.1 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the polyolefin and diluent method of producing a crosslinked polyolefin separator.
제1항에 있어서,
상기 (S4) 단계에서 열고정 온도가 132 내지 140 ℃ 범위인 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The heat-setting temperature in the step (S4) is the manufacturing method of the cross-linked polyolefin membrane is 132 to 140 ℃ range.
제1항에 있어서,
상기 (S4) 단계에서 열고정 온도가 132 내지 135 ℃ 범위인 것인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
The method of claim 1,
The heat-setting temperature in the step (S4) is a method of producing a cross-linked polyolefin membrane is 132 to 135 ℃ range.
제1항의 방법에 의해 제조되고,
최종 필름 결정화도 60 내지 70% 및 멜트 다운 온도 200 ℃ 이상을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막.
Prepared by the method of claim 1,
Cross-linked polyolefin separator having a final film crystallinity of 60 to 70% and a melt down temperature of 200 ℃ or more.
제5항에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막이 최종 필름 결정화도 63 내지 70% 및 멜트 다운 온도 200 ℃ 이상을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막.
The method of claim 5,
The crosslinked polyolefin separator having a final film crystallinity of 63 to 70% and a melt down temperature of 200 ° C. or more.
제5항에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막이 최종 필름 결정화도 63 내지 68% 및 멜트 다운 온도 220 ℃ 이상을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막.
The method of claim 5,
The crosslinked polyolefin separator having a final film crystallinity of 63 to 68% and a meltdown temperature of 220 ° C. or more.
제5항에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막이 저항 0.01 내지 0.40 Ω을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막.
The method of claim 5,
The crosslinked polyolefin separator having a resistance of 0.01 to 0.40 kPa.
제5항에 있어서,
상기 가교 폴리올레핀 분리막이 멜트 다운 온도 220 ℃ 이상 및 저항 0.33 내지 0.39 Ω을 갖는 것인 가교 폴리올레핀 분리막.
The method of claim 5,
The crosslinked polyolefin separator having a melt down temperature of 220 ° C. or higher and a resistance of 0.33 to 0.39 kPa.
음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지로서,
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode,
A lithium secondary battery comprising the crosslinked polyolefin separator of any one of claims 5 to 9.
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