KR102040269B1 - Methods for preparing and purifying hydroxy compounds - Google Patents

Methods for preparing and purifying hydroxy compounds Download PDF

Info

Publication number
KR102040269B1
KR102040269B1 KR1020190031446A KR20190031446A KR102040269B1 KR 102040269 B1 KR102040269 B1 KR 102040269B1 KR 1020190031446 A KR1020190031446 A KR 1020190031446A KR 20190031446 A KR20190031446 A KR 20190031446A KR 102040269 B1 KR102040269 B1 KR 102040269B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
benzo
pyrene
polycyclic aromatic
dibenzo
acid
Prior art date
Application number
KR1020190031446A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
정훈도
Original Assignee
제이엘켐 주식회사
정훈도
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엘켐 주식회사, 정훈도 filed Critical 제이엘켐 주식회사
Priority to KR1020190031446A priority Critical patent/KR102040269B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102040269B1 publication Critical patent/KR102040269B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/82—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The present invention relates to a more efficient method for manufacturing and purifying a hydroxy polycyclic aromatic compound which is a monomer of a polymer compound, a material of an antireflective hard mask in a semiconductor lithography process. More specifically, the present invention provides: a method for manufacturing the hydroxy polycyclic aromatic compound, comprising a step of conducting an oxidation reaction and a hydrolysis reaction of a halogenated polycyclic aromatic compound in the presence of a first aprotic polar organic solvent, catalyst or oxidant; and a method for purifying the hydroxy polycyclic aromatic compound manufactured by the manufacturing method with chromatography by using a positive ion exchange resin.

Description

히드록시 화합물의 제조 및 정제 방법{Methods for preparing and purifying hydroxy compounds}Method for preparing and purifying hydroxy compounds

본 발명은 화합물의 제조 및 정제 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 히드록시 계열의 화합물의 제조 및 정제 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing and purifying a compound, and more particularly, to a method for preparing and purifying a hydroxy compound.

리소그래피 공정은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 현미경적 구조물의 제조에 영향을 미친다.Lithographic processes affect the fabrication of microscopic structures in terms of directly imaging a pattern on a given substrate, as well as in producing a mask typically used for such imaging.

전형적인 리소그래피 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.Typical lithographic processes involve forming a patterned resist layer by patterning exposing the radiation-sensitive resist to imaging radiation. The image is then developed by contacting the exposed resist layer with any material (typically an aqueous alkaline developer). The pattern is then transferred to the backing material by etching the material in the openings of the patterned resist layer. After the transfer is completed, the remaining resist layer is removed.

이러한 리소그래피 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.Most of these lithographic processes increase the resolution by using an antireflective coating (ARC) to minimize the reflectivity between the imaging layer, such as a layer of radiation sensitive resist material and backing layer. However, many imaging layers may also be consumed during the etching of the ARC after patterning, requiring further patterning during subsequent etching steps.

이러한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 고분자 조성물은 단량체(monomer)인 히드록시 다환방향족 화합물을 중합합으로써 제조되는데, 이러한 히드록시 다환방향족 화합물의 유용한 주요 구조는 하기 화학식 1과 같다.The hard mask polymer composition having such antireflection properties is prepared by polymerizing a hydroxy polycyclic aromatic compound, which is a monomer, and a useful main structure of the hydroxy polycyclic aromatic compound is represented by the following Chemical Formula 1.

Figure 112019028288237-pat00001
Figure 112019028288237-pat00001

(화학식 1)(Formula 1)

상기 화학식 1 중 A는 9-hydroxyanthracene, B는 1-hyroxypyrene, C는 2-Hydroxytriphenylene, D는 2-hydroxypherylene, E는 9-Phenyl-9H-carbazol-3-ol, F는 1-Coronenol, 그리고 G는 2-hydroxyspirobifluorene이다.In Formula 1, A is 9-hydroxyanthracene, B is 1-hyroxypyrene, C is 2-Hydroxytriphenylene, D is 2-hydroxypherylene, E is 9-Phenyl-9H-carbazol-3-ol, F is 1-Coronenol, and G Is 2-hydroxyspirobifluorene.

상기 화학식 1에서 볼 수 있듯이 이들은 하나의 히드록시 작용기를 공통구조로 가진다. 상기 화합물 중 대표적인 1-히드록시파이렌를 만드는 기존의 제조방법을 도식화해 보면 하기 반응식 1과 같다.As can be seen in Formula 1, they have one hydroxy functional group in common. Schematic of the conventional production method for producing a typical 1-hydroxypyrene among the compounds shown in Scheme 1 below.

Figure 112019028288237-pat00002
Figure 112019028288237-pat00002

(반응식 1)(Scheme 1)

상기 반응식 1의 방법을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다:The method of Scheme 1 will be described in more detail as follows:

먼저 다환방향족인 파이렌(1)을 48% 히드로브롬산 농축액과 35% 과산화수소 수용액 당량에 메탄올과 디에틸에테르 1:1 혼합용매에서 반응시켜 1-브로모파이렌(2)을 제조한다. 상기 제조된 1-브로모파이렌(2)은 과량의 28% 소디움메톡시드/메탄올 용액과 CuI 촉매 하에 메탄올과 디메틸포름아미드 혼합용매에서 110℃ 정도에서 장시간 활류반응시켜 올만반응 형태의 메톡시기의 브롬기 치환반응으로 1-메톡시파이렌(3)을 제조한다. 이를 다시 48% 히드로브롬산 농축액을 이용해 초산 용매하에 100℃ 정도에서 장시간 가열하여 메틸기를 제거하여 목적물인 1-히드록시파이렌(B)을 제조한다.First, polycyclic aromatic pyrene (1) is reacted with 48% hydrobromic acid concentrate and 35% hydrogen peroxide aqueous solution equivalent in methanol and diethyl ether 1: 1 mixed solvent to prepare 1-bromopyrene (2). The prepared 1-bromopyrene (2) was lubricated by an excessive 28% sodium methoxide / methanol solution and CuI catalyst in a mixed solvent of methanol and dimethylformamide for about a long time at about 110 ° C. Bromine group substitution reaction to prepare 1-methoxypyrene (3). This was again heated using a 48% hydrobromic acid concentrate in acetic acid solvent at about 100 ℃ for a long time to remove the methyl group to prepare the target 1-hydroxypyrene (B).

그러나 상기와 같은 히드록시 화합물은 제조과정에서 다음의 문제점을 가지고 있다.However, the hydroxy compound as described above has the following problems in the manufacturing process.

첫째, (2)→(3)단계에서, 위와 같은 울만반응에서는 비페닐 형태로 축합된 이량체(dimer) 불순물이 필연적으로 생성되며, 본 반응과 같이 18시간 이상의 장시간 동안 110℃ 정도의 높은 온도에서 반응시킬수록 불순물의 양이 늘어나 생겨난 불순물을 제거해 주어야 하므로 바람직하지 않다.First, in step (2) → (3), in the above Ulman reaction, dimer impurities condensed in the form of biphenyl are inevitably generated, and a high temperature of about 110 ° C. for a long time of 18 hours or more as in the present reaction It is not preferable because the amount of impurities is increased as it is reacted at.

둘째, (3)→(B)단계에서, 다시 48% 히드로브롬산 농축액을 6배 이상 사용하여 22시간 이상의 장시간 동안 100℃ 이상의 고온에서 반응시키므로 부식성이 매우 심해 상업생산을 장기간 하기에 곤란하고, 강산성 폐수가 다량 발생하여 상업적 생산공정으로는 적합지 않다.Secondly, in step (3) → (B), the reaction mixture is reacted at a high temperature of 100 ° C. or higher for more than 22 hours using 48% hydrobromic acid concentrate at least 6 times, which is very corrosive and difficult for commercial production for a long time. Large amounts of strong acid wastewater are generated and are not suitable for commercial production.

대한민국 등록특허 10-1661742Republic of Korea Patent Registration

본 발명은 상기 문제점을 포함한 여러가지 문제점들을 해결할 수 있는 것으로서, 본 발명은 반도체 제조공정 중 리소그래피 공정에 유용한 반사방지 특성을 갖는 하드마스크 고분자 조성물을 제조하기 위한 단량체인 히드록시 다환방향족 화합물을 복잡하고 위험한 과정 없이 간단한 방법으로 고순도로 제조할 수 있는 히드록시 다환방향족 화합물의 제조 및 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention can solve various problems, including the above problems, the present invention is complex and dangerous for the hydroxy polyaromatic compound which is a monomer for producing a hard mask polymer composition having an antireflection property useful in the lithography process of the semiconductor manufacturing process It is an object of the present invention to provide a method for preparing and purifying a hydroxy polyaromatic compound which can be prepared in a simple manner without a process.

본 발명의 일 관점에 따르면, 선택적으로 제1 비양자성 극성 유기용매, 촉매 또는 산화제 존재하에 할로겐화 다환 방향족 화합물을 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계를 포함하는 히드록시 다환 방향족 화합물의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hydroxy polycyclic aromatic compound, optionally comprising the step of oxidizing and hydrolyzing a halogenated polycyclic aromatic compound in the presence of a first aprotic polar organic solvent, catalyst or oxidant. .

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 선택적으로 제1 비양자성 극성 유기용매, 촉매 또는 산화제 존재하에 할로겐화 다환 방향족 화합물을 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계(제1단계); 및According to another aspect of the invention, optionally (oxidizing and hydrolyzing a halogenated polycyclic aromatic compound in the presence of a first aprotic polar organic solvent, catalyst or oxidant (first step); And

제2 비양자성 극성 유기용매에 용해된 상기 제1단계의 반응물을 양이온 수지를 이용한 크로마토그래피를 수행함으로써 메탈 성분을 제거하는 단계(제2단계)를 포함하는, 히드록시 다환 방향족 화합물의 정제방법이 제공된다.A method for purifying a hydroxy polycyclic aromatic compound comprising the step of removing a metal component (second step) by performing a chromatography using a cationic resin on the reactant of the first step dissolved in a second aprotic polar organic solvent Is provided.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반도체 리소그래피 공정의 반사방지용 하드마스크의 소재로 사용되는 히드록시 다환 방향족 화합물을 간편하면서도 효율적으로 제조 및 정제할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention made as described above, the hydroxy polycyclic aromatic compound used as a material of the anti-reflection hard mask of the semiconductor lithography process can be easily and efficiently produced and purified. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

용어의 정의:Definition of Terms:

본 문서에서 사용되는 용어 "다환 방향족 화합물"은 오직 탄소와 수소만을 포함하는 탄화수소의 일종으로 두 개 이상의 방향성 고리 화합물로 구성된 방향족 화합물을 의미한다. 대표적인 예로는 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(antracene), 페난트렌(phenantherene), 테트라센(tetracene), 크리센(crythene), 트리페닐렌(triphenylene), 파이렌(phyrene), 펜타센(pentacene), 코라눌렌(corannulene), 페릴렌(pherylene), 코로넨(coronene), 벤조피렌(benzopyrene), 오발렌(ovalene) 및 시피로비플루오렌(spirobifluorene) 등을 들 수 있다. The term "polycyclic aromatic compound" as used herein refers to an aromatic compound composed of two or more aromatic ring compounds as a kind of hydrocarbon containing only carbon and hydrogen. Representative examples include naphthalene, anthracene, anthracene, phenantherene, tetratracene, crythene, triphenylene, pyrene, phyrene, pentacene, Coranulene (corannulene), perylene (pherylene), coronene (coronene), benzopyrene (benzopyrene), ovalene (ovalene) and spirobifluorene (spirobifluorene) and the like.

발명의 상세한 설명:Detailed description of the invention:

본 발명의 일 관점에 따르면, 선택적으로 제1 비양자성 극성 유기용매, 촉매 또는 산화제 존재하에 할로겐화 다환 방향족 화합물을 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계를 포함하는 히드록시 다환 방향족 화합물의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hydroxy polycyclic aromatic compound, optionally comprising the step of oxidizing and hydrolyzing a halogenated polycyclic aromatic compound in the presence of a first aprotic polar organic solvent, catalyst or oxidant. .

상기 제조방법에 있어서, 산화반응 및 가수분해 반응을 마친 반응물을 결정화하는 결정화 단계를 추가로 포함할 수 있다.In the preparation method, it may further comprise a crystallization step of crystallizing the reactants after the oxidation and hydrolysis reaction.

상기 결정화 단계는 1차적으로 물을 이용하여 1차결정화한 후 결정을 여과하고 여과된 결정을 비양자성 제2 비양자성 극성 유기용매에 용해시킨 후 실리카겔로 여과하고, 비극성 유기용매로 재결정화함으로써 수행될 수 있다. The crystallization step is primarily performed by first crystallizing with water, filtering the crystals, dissolving the filtered crystals in an aprotic second aprotic polar organic solvent, filtering with silica gel, and recrystallization with a nonpolar organic solvent. Can be.

상기 여과는 필터를 이용하여 수행될 수 있고, 상기 필터는 종이, 셀룰로오스 또는 합성섬유 소재의 필터일 수 있으며, 상기 합성섬유는 폴리에스터 또는 나일론일 수 있다.The filtration may be performed using a filter, the filter may be a filter made of paper, cellulose or synthetic fiber, and the synthetic fiber may be polyester or nylon.

상기 제조방법에 있어서, 상기 제1 비양자성 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 메탄올, N-메틸포름아마이드, 피리딘, 2-메톡시에탄올, 아세토니트릴(ACN), 디메틸아세트아마이드, 및 N-메틸피롤리돈으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. In the preparation method, the first aprotic organic solvent is dimethylformamide (DMF), acetone, methanol, N-methylformamide, pyridine, 2-methoxyethanol, acetonitrile (ACN), dimethylacetamide, and It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone.

상기 제2 비양자성 극성 유기용매는 디클로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 아세톤, 이소프로필 알코올, 디에틸에테르, n-부틸 아세테이트, n-프로필 알코올, 에틸메틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 메탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. The second aprotic polar organic solvent is dichloroethane, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, acetone, isopropyl alcohol, diethyl ether, n-butyl acetate, n-propyl alcohol, ethyl methyl ketone, 1,4-di One or two or more mixtures selected from the group consisting of oxane, tetrahydrofuran, and methanol.

상기 비극성 유기용매는 톨루엔, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 디에틸에테르, 및 자일렌로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 아울러, 상기 비극서 유기용매 외에도 헥산이나 사이클로헥산 등 극성도가 더 낮은 비극성 유기용매 역시 온도 조건을 조절함으로써 용해도 조절이 가능하므로, 온도 조건을 달리하여 사용할 경우 사용이 가능하다.The nonpolar organic solvent is one or more selected from the group consisting of toluene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, chlorobenzene, diethyl ether, and xylene It may be a mixture. In addition, in addition to the non-polar organic solvent, a non-polar organic solvent having a lower polarity such as hexane or cyclohexane can also be controlled by adjusting the temperature so that it can be used when the temperature is different.

상기 제조방법에 있어서, 상기 할로겐화 다환 방향족 화합물은 상기 제1 비양자성 극성 유기용매 하에서 상기 다환 방향족 화합물 및 하이드로할로겐산 농축액을 과산화수소 수용액과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. In the above production method, the halogenated polycyclic aromatic compound may be prepared by reacting the polycyclic aromatic compound and the hydrohalogenic acid concentrate with an aqueous hydrogen peroxide solution under the first aprotic polar organic solvent.

상기 제조방법에 있어서, 상기 하이드로할로겐산은 불산, 염산, 브롬산 또는 아이오딘산일 수 있다. In the preparation method, the hydrohalogenic acid may be hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid or iodinic acid.

상기 제조방법에 있어서, 상기 다환 방향족 화합물은 안트라센(anthracene), 파이렌(pyrene), 트리페닐렌(triphenylene), 페릴렌(perylene), 페닐카르바졸(phenyl carbazole), 코로넨(coronene), 스피로비플루오렌(spirobifluorene), 나프탈렌(naphthalene), 아세나프텐(acenaphthene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 플루오란텐(fluoranthene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(b)플루오란텐(benzo(b)flouranthene), 벤조(j)플루오란텐(benzo(j)flouranthene), 벤조(k)플루오란텐(benzo(k)flouranthene), 1-메틸페난트렌(1-methylphenanthrene), 벤조(a)플루오렌(benzo(a)fluorene), 벤조(b)플루오렌(benzo(b)fluorene), 벤조(g,h,i)플루오란텐(benzo(ghi)fluoranthene), 시클로펜타(c,d)파이렌(cyclopenta(cd)pyrene), 벤조(c)페난트렌(benzo(c)phenanthrene), 5-메틸크리센(5-methylchrysene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 벤조(e)파이렌(benzo(e)pyrene), 안탄트렌(anthanthrene), 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(ghi)perylene), 인데노(1,2,3-c,d)파이렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤조(a,h)안트라센(dibenz(a,h)anthracene), 디벤조(a,e)파이렌(dibenzo(a,e)pyrene), 디벤조(a,h)파이렌(dibenzo(a,h)pyrene), 디벤조(a,i)파이렌(dibenzo(a,i)pyrene), 또는 디벤조(a,l)파이렌(dibenzo(a,l)pyrene)일 수 있다.In the production method, the polycyclic aromatic compound is anthracene (pyrace), pyrene (trirene), triphenylene (triphenylene), perylene (perylene), phenyl carbazole (phenyl carbazole), coronene (coronene), spi Spirobifluorene, naphthalene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, fluorene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene, benzo (a) anthracene (a) anthracene, chrysene, benzo (b) fluoranthene, benzo (j) fluoranthene, benzo (k) fluoranthene benzo (k) flouranthene), 1-methylphenanthrene, benzo (a) fluorene, benzo (b) fluorene, benzo (g, h, i) Fluoranthene (benzo (ghi) fluoranthene), cyclopenta (c, d) pyrene, benzo (c) phenanthrene, 5-methylcre 5-methylchrysene, benzo (a) pyr ene), benzo (e) pyrene, anthanthrene, benzo (g, h, i) perylene (benzo (ghi) perylene), indeno (1,2,3- c, d) pyrene (indeno (1,2,3-cd) pyrene), dibenzo (a, h) anthracene (dibenz (a, h) anthracene), dibenzo (a, e) pyrene (dibenzo ( a, e) pyrene, dibenzo (a, h) pyrene, dibenzo (a, i) pyrene, or dibenzo (a) , l) pyrene may be dibenzo (a, l) pyrene.

상기 제조방법에 있어서, 상기 제2 비양자성 극성 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 피리딘, 2-메톡시에탄올, 프로필렌 카보네이트 및 디메틸설폭사이드(DMSO), 아닐린, 아세톤, 아세토니트릴(ACN), 및 N-메틸피롤리돈으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. In the preparation method, the second aprotic polar organic solvent is dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), pyridine, 2-methoxyethanol, propylene carbonate and dimethyl sulfoxide (DMSO), aniline, acetone Or a mixture of one or more selected from the group consisting of acetonitrile (ACN), and N-methylpyrrolidone, but is not limited thereto.

상기 제조방법에 있어서, 상기 촉매 또는 산화제는 염화제2구리, 염화제1구리, 구리 미분말(copper dust), 아이오딘화 구리(cooper iodide) 및 브롬화 구리(copper bromide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. In the production method, the catalyst or oxidizing agent is selected from the group consisting of cupric chloride, cuprous chloride, copper dust, cooper iodide and copper bromide. It may be one or a mixture of two or more, but is not limited thereto.

상기 제조방법에 있어서, 상기 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계에 탈수제가 추가될 수 있으며, 상기 탈수제는 마그세슘설페이트, 소듐설페이트, 또는 탄산칼슘일 수 있다.In the preparation method, a dehydrating agent may be added to the oxidation and hydrolysis reaction, and the dehydrating agent may be magnesium sulfate, sodium sulfate, or calcium carbonate.

상기 제조방법에 있어서, 상기 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계에 히드록시기 공급원이 추가될 수 있는데, 상기 히드록시기 공급원은 에틸렌 글리콜, 메틸렌 글리콜, 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.In the preparation method, a hydroxyl group source may be added to the oxidation reaction and the hydrolysis reaction, and the hydroxyl group source may be ethylene glycol, methylene glycol, or polyethylene glycol.

본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 선택적으로 제1 비양자성 극성 유기용매, 촉매 또는 산화제 존재하에 할로겐화 다환 방향족 화합물을 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계(제1단계); 및According to another aspect of the invention, optionally (oxidizing and hydrolyzing a halogenated polycyclic aromatic compound in the presence of a first aprotic polar organic solvent, catalyst or oxidant (first step); And

제2 비양자성 극성 유기용매에 용해된 상기 제1단계의 반응물을 양이온 수지를 이용한 크로마토그래피를 수행함으로써 메탈 성분을 제거하는 단계(제2단계)를 포함하는, 히드록시 다환 방향족 화합물의 정제방법이 제공된다.A method for purifying a hydroxy polycyclic aromatic compound comprising the step of removing a metal component (second step) by performing a chromatography using a cationic resin on the reactant of the first step dissolved in a second aprotic polar organic solvent Is provided.

상기 정제방법에 있어서, 상기 할로겐화 다환 방향족 화합물은 제2 비양자성 극성 유기용매 하에서 하이드로할로겐산 농축액을 과산화수소 수용액을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. In the above purification method, the halogenated polycyclic aromatic compound may be prepared by reacting a hydrohalogenic acid concentrate with an aqueous hydrogen peroxide solution under a second aprotic polar organic solvent.

상기 정제방법에 있어서, 상기 할로겐화 다환 방향족 화합물은 상기 제1 비양자성 극성 유기용매 하에서 상기 다환 방향족 화합물 및 하이드로할로겐산 농축액을 과산화수소 수용액과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.In the above purification method, the halogenated polycyclic aromatic compound may be prepared by reacting the polycyclic aromatic compound and the hydrohalogenic acid concentrate with an aqueous hydrogen peroxide solution under the first aprotic polar organic solvent.

상기 정제방법에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계 사이에 산화반응 및 가수분해 반응을 마친 반응물을 결정화하는 결정화 단계를 추가로 포함할 수 있다.In the purification method, it may further comprise a crystallization step of crystallizing the reactants after the oxidation reaction and the hydrolysis reaction between the first step and the second step.

상기 정제방법에 있어서, 상기 결정화 단계는 1차적으로 물을 이용하여 1차결정화한 후 결정을 여과하고 여과된 결정을 상기 제2 비양자성 극성 유기용매에 용해시킨 후 실리카겔로 여과하고, 비극성 유기용매로 재결정화함으로써 수행될 수 있다.In the above purification method, the crystallization step is the first crystallization using water first, the crystals are filtered and the filtered crystals are dissolved in the second aprotic polar organic solvent and then filtered with silica gel, the non-polar organic solvent It can be performed by recrystallization with.

상기 정제방법에 있어서, 상기 제1 비양자성 유기용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 아세톤, 메탄올, N-메틸포름아마이드, 피리딘, 2-메톡시에탄올, 아세토니트릴(ACN), 디메틸아세트아마이드, 및 N-메틸피롤리돈으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In the purification method, the first aprotic organic solvent is dimethylformamide (DMF), acetone, methanol, N-methylformamide, pyridine, 2-methoxyethanol, acetonitrile (ACN), dimethylacetamide, and It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone.

상기 정제방법에 있어서, 상기 하이드로할로겐산은 불산, 염산, 브롬산, 또는 아이오딘산일 수 있다.In the purification method, the hydrohalogenic acid may be hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, or iodinic acid.

상기 정제방법에 있어서, 상기 다환 방향족 화합물은 안트라센(anthracene), 파이렌(pyrene), 트리페닐렌(triphenylene), 페릴렌(perylene), 페닐카르바졸(phenyl carbazole), 코로넨(coronene), 스피로비플루오렌(spirobifluorene), 나프탈렌(naphthalene), 아세나프텐(acenaphthene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 플루오란텐(fluoranthene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(b)플루오란텐(benzo(b)flouranthene), 벤조(j)플루오란텐(benzo(j)flouranthene), 벤조(k)플루오란텐(benzo(k)flouranthene), 1-메틸페난트렌(1-methylphenanthrene), 벤조(a)플루오렌(benzo(a)fluorene), 벤조(b)플루오렌(benzo(b)fluorene), 벤조(g,h,i)플루오란텐(benzo(ghi)fluoranthene), 시클로펜타(c,d)파이렌(cyclopenta(cd)pyrene), 벤조(c)페난트렌(benzo(c)phenanthrene), 5-메틸크리센(5-methylchrysene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 벤조(e)파이렌(benzo(e)pyrene), 안탄트렌(anthanthrene), 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(ghi)perylene), 인데노(1,2,3-c,d)파이렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤조(a,h)안트라센(dibenz(a,h)anthracene), 디벤조(a,e)파이렌(dibenzo(a,e)pyrene), 디벤조(a,h)파이렌(dibenzo(a,h)pyrene), 디벤조(a,i)파이렌(dibenzo(a,i)pyrene), 또는 디벤조(a,l)파이렌(dibenzo(a,l)pyrene)일 수 있다.In the purification method, the polycyclic aromatic compound is anthracene (pyrace), pyrene (trirene), triphenylene (triphenylene), perylene (perylene), phenyl carbazole (phenyl carbazole), coronene (coronene), spi Spirobifluorene, naphthalene, naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, fluorene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene, benzo (a) anthracene (a) anthracene, chrysene, benzo (b) fluoranthene, benzo (j) fluoranthene, benzo (k) fluoranthene benzo (k) flouranthene), 1-methylphenanthrene, benzo (a) fluorene, benzo (b) fluorene, benzo (g, h, i) Fluoranthene (benzo (ghi) fluoranthene), cyclopenta (c, d) pyrene, benzo (c) phenanthrene, 5-methylcre 5-methylchrysene, benzo (a) pyr ene), benzo (e) pyrene, anthanthrene, benzo (g, h, i) perylene (benzo (ghi) perylene), indeno (1,2,3- c, d) pyrene (indeno (1,2,3-cd) pyrene), dibenzo (a, h) anthracene (dibenz (a, h) anthracene), dibenzo (a, e) pyrene (dibenzo ( a, e) pyrene, dibenzo (a, h) pyrene, dibenzo (a, i) pyrene, or dibenzo (a) , l) pyrene may be dibenzo (a, l) pyrene.

상기 정제방법에 있어서, 상기 제2 비양자성 극성 유기용매은 디클로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸아세테이트, 아세톤, 이소프로필 알코올, 디에틸에테르, n-부틸 아세테이트, n-프로필 알코올, 에틸메틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 메탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In the above purification method, the second aprotic polar organic solvent is dichloroethane, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, acetone, isopropyl alcohol, diethyl ether, n-butyl acetate, n-propyl alcohol, ethyl methyl ketone, One, two or more mixtures selected from the group consisting of 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and methanol.

상기 정제방법에 있어서,상기 비극성 유기용매는 톨루엔, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 디에틸에테르, 및 자일렌로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In the above purification method, the nonpolar organic solvent is selected from the group consisting of toluene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, chlorobenzene, diethyl ether, and xylene It may be one or a mixture of two or more selected.

상기 정제방법에 있어서, 상기 촉매 또는 산화제는 염화제2구리, 염화제1구리, 구리 미분말(copper dust), 아이오딘화 구리(cooper iodide) 및 브롬화 구리(copper bromide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. In the purification method, the catalyst or oxidizing agent is selected from the group consisting of cupric chloride, cuprous chloride, copper dust, cooper iodide and copper bromide. It may be one or a mixture of two or more.

상기 정제방법에 있어서, 상기 제2단계 후 물을 투입하여 결정화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In the purification method, it may further comprise the step of crystallization by adding water after the second step.

상기 정제방법에 있어서, 상기 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계에 탈수제가 추가될 수 있으며, 상기 탈수제는 마그네슘설페이트, 소듐설페이트, 또는 탄산칼슘일 수 있다.In the purification method, a dehydrating agent may be added to the oxidation reaction and the hydrolysis reaction, and the dehydrating agent may be magnesium sulfate, sodium sulfate, or calcium carbonate.

상기 정제방법에 있어서, 상기 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계에 히드록시기 공급원이 추가될 수 있는데, 상기 히드록시기 공급원은 에틸렌 글리콜, 메틸렌 글리콜, 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.In the purification method, a hydroxyl group source may be added to the oxidation reaction and the hydrolysis reaction, and the hydroxyl group source may be ethylene glycol, methylene glycol, or polyethylene glycol.

상기 정제방법에 있어서, 상기 양이온 교환수지는 강산성 양이온 교환수지 또는 약산성 양이온 교환수지일 수 있고, 상기 강산성 양이온 교환수지는 스티렌계 겔성 강산성 양이온 교환수지 또는 스티렌계 다공성 강산성 양이온 교환수지일 수 있고, 상기 약산성 양이온 교환수지는 메타크릴계 겔성 약산성 양이온 교환수지 또는 메타크릴계 다공성 약산성 양이온 교환수지일 수 있다. In the purification method, the cation exchange resin may be a strong acid cation exchange resin or a weak acid cation exchange resin, the strong acid cation exchange resin may be a styrene-based gel strong acid cation exchange resin or styrene-based porous strong acid cation exchange resin, The weakly acidic cation exchange resin may be a methacrylic gel weakly acidic cation exchange resin or a methacrylic porous mesoporous cation exchange resin.

상기 양이온 교환수지를 이용하여 금속이온이 제거되는 원리는 금속이온이 양이온 교환수지에 흡착이 되고, 히드록시 다환 방향족 화합물은 아래로 빠져나오는 원리에 의한 것이다.The principle that the metal ions are removed using the cation exchange resin is that the metal ions are adsorbed onto the cation exchange resin, and the hydroxy polycyclic aromatic compound is discharged downward.

상기 정제방법에 있어서, 상기 크로마토그래피는 1 내지 5회 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the purification method, the chromatography may be performed 1 to 5 times, but is not limited thereto.

본 발명자들은 할로겐화 다환 방향족 화합물을 산화제 및 촉매로서 염화제2구리를 사용하고, 히드록시기 공급원으로서 에틸렌 글리콜과 함께 산화반응 및 가수분해반응시킬 경우 가열과 같은 복잡하고 시간소모형 반응 없이도 매우 간단하게 히드록시 다환 방향족 화합물로 전환시킬 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라, 상기와 같이 생성된 히드록시 다환 방향족 화합물을 양이온 교환 수지를 이용하여 매우 신속하고 효율적으로 정제할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 일 실시예에 따른 히드록시 다환 방향족 화합물의 제조 및 정제방법을 사용할 경우, 공정 및 생산일정의 감축으로 인해 생산단가의 절감 등의 장점이 있다. The inventors of the present invention have very simple hydroxy without complex and time-consuming reactions such as heating when a halogenated polycyclic aromatic compound uses cupric chloride as an oxidizing agent and a catalyst, and oxidation and hydrolysis reaction with ethylene glycol as a hydroxyl group source. It was confirmed that it can be converted to a polycyclic aromatic compound. In addition, the present invention was completed by confirming that the hydroxy polycyclic aromatic compound produced as described above can be purified very quickly and efficiently using a cation exchange resin. When using the method for producing and purifying a hydroxy polycyclic aromatic compound according to an embodiment of the present invention, there is an advantage such as a reduction in production cost due to the reduction of the process and production schedule.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the present invention is not limited to the examples and experimental examples disclosed below, but may be embodied in various different forms. The following examples and experimental examples are provided to make the disclosure of the present invention complete and the general knowledge. It is provided to fully inform those who have the scope of the invention.

실시예 1: 1-히드록시파이렌 화합물 제조Example 1 Preparation of 1-hydroxypyrene Compound

1-1: 1-브로모파이렌의 합성1-1: Synthesis of 1-bromopyrene

기본적으로 전구물질인 1-브로모파이렌은 Schulze 등의 방법을 이용하여 합성하였다(Schulze et al., Org. Synth. 2016, 93: 100-114). 구체적으로, 내부에 테플론-코팅 자성 막대가 담긴 500 ml의 둥근플라스크에 메탄올과 디에틸에테르 1:1(v/v) 혼합용매 250 ml을 넣고, 파이렌 20 g(98.9 mmol)을 첨가한 후 격력하게 교반하면서, 48 w/w% 히드로브롬산 농축액 12.3 ml(8.8 g, 109 mmol)을 주사기로 주입한 후, 30% 과산화수소 수용액 10.4 ml(3.56 g, 104 mmol)을 0.5시간 동안 천천히 가한 후 16간 동안 상온에서 반응시킴으로써 1-브로모파이렌 20.7 g을 수득하였다(수율 73.6%). Basically, precursor 1-bromopyrene was synthesized using Schulze et al . (Schulze et al ., Org. Synth . 2016, 93: 100-114). Specifically, 250 ml of a methanol and diethyl ether 1: 1 (v / v) mixed solvent was added to a 500 ml round flask containing a Teflon-coated magnetic rod, and 20 g (98.9 mmol) of pyrene was added thereto. With vigorous stirring, 12.3 ml (8.8 g, 109 mmol) of 48 w / w% hydrobromic acid concentrate was injected into a syringe, and then slowly added 10.4 ml (3.56 g, 104 mmol) of 30% aqueous hydrogen peroxide solution for 0.5 hour. 20.7 g of 1-bromopyrene was obtained by reaction at room temperature for 16 hours (yield 73.6%).

1-2: 1-히드록시파이렌의 합성1-2: Synthesis of 1-hydroxypyrene

상기 실시예 1-1에서 제조된 1-브로모파이렌 20 g을 콘덴서 및 온도계가 부착된 500 ml의 둥근 플라스크에 넣고, 용매로 디메틸포름아마이드 100 ml을 가한 다함, 히드록시기 공급원으로 에틸렌글리콜 20 ml을 첨가한 후, 탈수제로 탄산칼륨 18 g, 산화제 및 촉매로 염화제이구리 1.05 g을 투입하였다. 상기 반응물을 130℃에서 48시간 교반하였다. 반응진행경과는 가스크로마토그래피로 확인하였으며, 반응이 끝나면 초순수수 100 ml를 투입하여 결정화시킨후, 생성된 고체를 나일론 여과지로 여과하였다. 여과된 고형물을 건조한 후, 디클로로에탄 150 ml에 용해시켰고, 이를 실리카겔로 여과하였다. 그런 다음 용매를 감압증류하여 제거하고, 톨루엔 용매하에서 재결정하였다.20 g of 1-bromopyrene prepared in Example 1-1 was placed in a 500 ml round flask equipped with a condenser and a thermometer, and 100 ml of dimethylformamide was added as a solvent. 20 ml of ethylene glycol was used as a hydroxyl group source. After the addition, 18 g of potassium carbonate was added as a dehydrating agent, and 1.05 g of cupric chloride was added as an oxidizing agent and a catalyst. The reaction was stirred at 130 ° C. for 48 hours. The progress of the reaction was confirmed by gas chromatography. After the reaction was completed, 100 ml of ultrapure water was added and crystallized, and the resulting solid was filtered through nylon filter paper. The filtered solid was dried and then dissolved in 150 ml of dichloroethane, which was filtered through silica gel. The solvent was then removed by distillation under reduced pressure and recrystallized in toluene solvent.

실시예 2: 1-히드록시파이렌 화합물 정제Example 2: Purification of 1-hydroxypyrene Compound

본 발명자들은 상기 실시예 1에서 생성된 히드록시-파이렌 결정을 아세톤:메탄올(1:2) 혼합용액 45 ml로 용해시키고, 강산성 양이온 교환수지인 RSC11H 수지(유원테크놀로지, 대한민국)를 이용한 크로마토그래피로 3회 통과시켜 금속 성분을 제거하였다. 이어, 물 90 ml를 투입하여 결정화하여 여과해 순수한 1-히드록시파이렌을 수득하였다(수율: 62%, 순도: 99.92%).The present inventors dissolve the hydroxy-pyrene crystals produced in Example 1 with 45 ml of acetone: methanol (1: 2) mixed solution, and chromatography using RSC11H resin (Yuwon Technology, South Korea), which is a strong acid cation exchange resin. The metal component was removed by passing through three times. Subsequently, 90 ml of water was added and crystallized to obtain pure 1-hydroxypyrene (yield: 62%, purity: 99.92%).

수득된 1-히드록시파이렌의 1H-NMR 데이터는 하기와 같다:The 1 H-NMR data of the 1-hydroxypyrene obtained is as follows:

1H NMR (100 MHz, CDCI3) δ: 3.40 (br. s, IH, OH); 7.48 (d, lH, H(2), J(2,3) 8.6 Hz); 7.76-8.16 (m, 7H, aromatic); 8.42 (d, lH, H(IO), J(9,lO) 9.4 Hz). 1R (KBr): 3250 (0-H), 3040, 1603, 1328, 1263, 1248, 1180, 1098, 830, 709 cm-1. Anal. calcd. for C16H10O: C 88.07, H 4.59, 0 7.34; found: C 87.48, H 4.69, 0 7.56. 1 H NMR (100 MHz, CDCI 3 ) δ: 3.40 (br. S, IH, OH); 7.48 (d, 1H, H (2), J (2, 3) 8.6 Hz); 7.76-8.16 (m, 7H, aromatic); 8.42 (d, lH, H (IO), J (9, lO) 9.4 Hz). 1R (KBr): 3250 (0-H), 3040, 1603, 1328, 1263, 1248, 1180, 1098, 830, 709 cm -1 . Anal. calcd. for C 16 H 10 O: C 88.07, H 4.59, 0 7.34; found: C 87.48, H 4.69, 0 7.56.

본 발명은 상술한 실시예 및 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예 및 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above-described examples and experimental examples, these are merely exemplary, and various modifications and equivalent other examples and experimental examples are possible to those skilled in the art. I will understand. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.

Claims (23)

용매인 디메틸포름아마이드(DMF); 염화제2구리, 염화제1구리, 구리 미분말(copper dust), 아이오딘화 구리(cooper iodide) 및 브롬화 구리(copper bromide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 촉매 또는 산화제; 및 탈수제의 존재하에 할로겐화 다환 방향족 화합물에 에틸렌글리콜을 가하여 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계; 및
산화반응 및 가수분해 반응을 마친 반응 생성물을 물을 이용하여 1차결정한 후 여과하고 여과된 결정을 디클로로에탄에 용해시킨 후 실리카겔로 여과하고, 톨루엔 용매하에서 재결정하는 결정화 단계를 포함하는 히드록시 다환 방향족 화합물의 제조방법.Dimethylformamide (DMF) as a solvent; One or two or more catalysts or oxidants selected from the group consisting of cupric chloride, cuprous chloride, copper dust, copper iodide and copper bromide; And adding ethylene glycol to the halogenated polycyclic aromatic compound in the presence of a dehydrating agent to perform oxidation and hydrolysis reactions. And
The hydroxy polycyclic aromatic comprising a crystallization step of oxidizing and hydrolyzing the reaction product after primary crystallization with water and then filtration, dissolving the filtered crystals in dichloroethane, filtering with silica gel, and recrystallization in toluene solvent. Method for preparing the compound. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 할로겐화 다환 방향족 화합물은 메탄올과 디메틸에테르 혼합용매 하에서 다환 방향족 화합물 및 하이드로할로겐산 농축액을 과산화수소 수용액과 반응시킴으로써 제조되는, 제조방법.The method of claim 1,
The halogenated polycyclic aromatic compound is prepared by reacting a polycyclic aromatic compound and a hydrohalogenic acid concentrate with an aqueous hydrogen peroxide solution in a mixed solvent of methanol and dimethyl ether. 제1항에 있어서,
상기 다환 방향족은 안트라센(anthracene), 파이렌(pyrene), 트리페닐렌(triphenylene), 페릴렌(perylene), 페닐카르바졸(phenyl carbazole), 코로넨(coronene), 스피로비플루오렌(spirobifluorene), 나프탈렌(naphthalene), 아세나프텐(acenaphthene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 플루오란텐(fluoranthene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(b)플루오란텐(benzo(b)flouranthene), 벤조(j)플루오란텐(benzo(j)flouranthene), 벤조(k)플루오란텐(benzo(k)flouranthene), 1-메틸페난트렌(1-methylphenanthrene), 벤조(a)플루오렌(benzo(a)fluorene), 벤조(b)플루오렌(benzo(b)fluorene), 벤조(g,h,i)플루오란텐(benzo(ghi)fluoranthene), 시클로펜타(c,d)파이렌(cyclopenta(cd)pyrene), 벤조(c)페난트렌(benzo(c)phenanthrene), 5-메틸크리센(5-methylchrysene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 벤조(e)파이렌(benzo(e)pyrene), 안탄트렌(anthanthrene), 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(ghi)perylene), 인데노(1,2,3-c,d)파이렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤조(a,h)안트라센(dibenz(a,h)anthracene), 디벤조(a,e)파이렌(dibenzo(a,e)pyrene), 디벤조(a,h)파이렌(dibenzo(a,h)pyrene), 디벤조(a,i)파이렌(dibenzo(a,i)pyrene), 또는 디벤조(a,l)파이렌(dibenzo(a,l)pyrene)인, 제조방법.The method of claim 1,
The polycyclic aromatic is anthracene (anthracene), pyrene (pyrene), triphenylene (triphenylene), perylene (perylene), phenyl carbazole (phenyl carbazole), coronene (coronene), spirobifluorene (spirobifluorene), Naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene, benzo (a) anthracene, chlorine Chrysene, benzo (b) flouranthene, benzo (j) flouranthene, benzo (k) flouranthene, 1-methylphenanthrene, benzo (a) fluorene, benzo (b) fluorene, benzo (g, h, i) fluoranthene (benzo (ghi) fluoranthene), cyclopenta (c, d) pyrene, cyclopenta (cd) pyrene, benzo (c) phenanthrene, 5-methylchrysene, Benzo (a) pyrene, benzo (e) pyrene, Tanthrene (anthanthrene), benzo (g, h, i) perylene (benzo (ghi) perylene), indeno (1,2,3-c, d) pyrene (indeno (1,2,3-cd) pyrene, dibenz (a, h) anthracene, dibenzo (a, e) pyrene, dibenzo (a, h) pyrene ( Manufacture, which is dibenzo (a, h) pyrene), dibenzo (a, i) pyrene) or dibenzo (a, l) pyrene Way. 제5항에 있어서,
상기 하이드로할로겐산은, 불산, 염산, 브롬산, 또는 아이오딘산인, 제조방법.The method of claim 5,
The hydrohalonic acid is hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, or iodine acid. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 용매인 디메틸포름아마이드(DMF); 염화제2구리, 염화제1구리, 구리 미분말(copper dust), 아이오딘화 구리(cooper iodide) 및 브롬화 구리(copper bromide)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 촉매 또는 산화제; 및 탈수제의 존재하에 할로겐화 다환 방향족 화합물에 에틸렌글리콜을 가하여 산화반응 및 가수분해 반응시키는 단계(제1단계);
상기 제1단계에서 생성된 반응 생성물을 물을 이용하여 1차결정한 후 여과하고 여과된 결정을 디클로로에탄에 용해시킨 후 실리카겔로 여과하고, 톨루엔 용매하에서 재결정하는 결정화 단계(제2단계); 및
아세톤:메탄올 혼합용매에 용해된 상기 제2단계에서 수득된 결정을 양이온 교환수지를 이용한 크로마토그래피를 수행함으로써 메탈 성분을 제거하는 단계(제3단계)를 포함하는, 히드록시 다환 방향족 화합물의 정제방법.Dimethylformamide (DMF) as a solvent; One or two or more catalysts or oxidants selected from the group consisting of cupric chloride, cuprous chloride, copper dust, copper iodide and copper bromide; And adding ethylene glycol to the halogenated polycyclic aromatic compound in the presence of a dehydrating agent to perform oxidation and hydrolysis reactions (first step);
A first crystallization of the reaction product produced in the first step using water, followed by filtration and dissolution of the filtered crystals in dichloroethane, followed by filtration through silica gel and recrystallization in a toluene solvent (second step); And
A method for purifying a hydroxy polycyclic aromatic compound, comprising the step of removing a metal component (step 3) by performing chromatography using a cation exchange resin on the crystal obtained in the second step dissolved in an acetone: methanol mixed solvent. . 제11항에 있어서,
상기 할로겐화 다환 방향족 화합물은 메탄올과 디메틸에테르 혼합용매 하에서 다환 방향족 화합물 및 하이드로할로겐산 농축액을 과산화수소 수용액과 반응시킴으로써 제조되는, 정제방법.The method of claim 11,
The halogenated polycyclic aromatic compound is prepared by reacting a polycyclic aromatic compound and a hydrohalogenic acid concentrate with an aqueous hydrogen peroxide solution in a mixed solvent of methanol and dimethyl ether. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제12항에 있어서,
상기 하이드로할로겐산은, 불산, 염산, 브롬산, 또는 아이오딘산인, 정제방법.The method of claim 12,
The hydrohalonic acid is hydrofluoric acid, hydrochloric acid, bromic acid, or iodinic acid. 제11항에 있어서,
상기 다환 방향족은 안트라센(anthracene), 파이렌(pyrene), 트리페닐렌(triphenylene), 페릴렌(perylene), 페닐카르바졸(phenyl carbazole), 코로넨(coronene), 스피로비플루오렌(spirobifluorene), 나프탈렌(naphthalene), 아세나프텐(acenaphthene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 플루오란텐(fluoranthene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(b)플루오란텐(benzo(b)flouranthene), 벤조(j)플루오란텐(benzo(j)flouranthene), 벤조(k)플루오란텐(benzo(k)flouranthene), 1-메틸페난트렌(1-methylphenanthrene), 벤조(a)플루오렌(benzo(a)fluorene), 벤조(b)플루오렌(benzo(b)fluorene), 벤조(g,h,i)플루오란텐(benzo(ghi)fluoranthene), 시클로펜타(c,d)파이렌(cyclopenta(cd)pyrene), 벤조(c)페난트렌(benzo(c)phenanthrene), 5-메틸크리센(5-methylchrysene), 벤조(a)파이렌(benzo(a)pyrene), 벤조(e)파이렌(benzo(e)pyrene), 안탄트렌(anthanthrene), 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(ghi)perylene), 인데노(1,2,3-c,d)파이렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤조(a,h)안트라센(dibenz(a,h)anthracene), 디벤조(a,e)파이렌(dibenzo(a,e)pyrene), 디벤조(a,h)파이렌(dibenzo(a,h)pyrene), 디벤조(a,i)파이렌(dibenzo(a,i)pyrene), 또는 디벤조(a,l)파이렌(dibenzo(a,l)pyrene)인, 정제방법.The method of claim 11,
The polycyclic aromatic is anthracene (anthracene), pyrene (pyrene), triphenylene (triphenylene), perylene (perylene), phenyl carbazole (phenyl carbazole), coronene (coronene), spirobifluorene (spirobifluorene), Naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene, fluorene, phenanthrene, fluoranthene, benzo (a) anthracene, chlorine Chrysene, benzo (b) flouranthene, benzo (j) flouranthene, benzo (k) flouranthene, 1-methylphenanthrene, benzo (a) fluorene, benzo (b) fluorene, benzo (g, h, i) fluoranthene (benzo (ghi) fluoranthene), cyclopenta (c, d) pyrene, cyclopenta (cd) pyrene, benzo (c) phenanthrene, 5-methylchrysene, Benzo (a) pyrene, benzo (e) pyrene, Tanthrene (anthanthrene), benzo (g, h, i) perylene (benzo (ghi) perylene), indeno (1,2,3-c, d) pyrene (indeno (1,2,3-cd) pyrene, dibenz (a, h) anthracene, dibenzo (a, e) pyrene, dibenzo (a, h) pyrene ( tablets which are dibenzo (a, h) pyrene), dibenzo (a, i) pyrene) or dibenzo (a, l) pyrene Way. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제11항에 있어서,
상기 양이온 교환수지는 강산성 양이온 교환수지 또는 약산성 양이온 교환수지인지인, 정제방법. The method of claim 11,
The cation exchange resin is a strong acid cation exchange resin or weak acid cation exchange resin, purification method. 제11항에 있어서,
상기 크로마토그래피는 1 내지 5회 수행되는, 정제방법.The method of claim 11,
The chromatography is performed 1 to 5 times, purification method.
KR1020190031446A 2019-03-19 2019-03-19 Methods for preparing and purifying hydroxy compounds KR102040269B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190031446A KR102040269B1 (en) 2019-03-19 2019-03-19 Methods for preparing and purifying hydroxy compounds

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190031446A KR102040269B1 (en) 2019-03-19 2019-03-19 Methods for preparing and purifying hydroxy compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102040269B1 true KR102040269B1 (en) 2019-11-27

Family

ID=68729845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190031446A KR102040269B1 (en) 2019-03-19 2019-03-19 Methods for preparing and purifying hydroxy compounds

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102040269B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102226175B1 (en) 2020-11-11 2021-03-10 이경열 Method for preparing hydroxypyrene compound with high purity

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010042538A (en) * 1999-02-09 2001-05-25 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 Alicyclic Compounds Containing Hydroxymethyl Group, Process for Producing the Same, and Polymerizable Alicyclic Compound
KR100744754B1 (en) * 2005-12-13 2007-08-01 삼성석유화학(주) Preparation method of aromatic carboxylic acid
JP2008156248A (en) * 2006-12-21 2008-07-10 Sumitomo Chemical Co Ltd Method for producing hydroxy compound
KR101661742B1 (en) 2015-03-30 2016-09-30 임광민 Method for preparing of hydroxy compound
KR101772234B1 (en) * 2009-02-09 2017-08-28 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Aromatic amino compound manufacturing method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010042538A (en) * 1999-02-09 2001-05-25 고지마 아끼로, 오가와 다이스께 Alicyclic Compounds Containing Hydroxymethyl Group, Process for Producing the Same, and Polymerizable Alicyclic Compound
KR100744754B1 (en) * 2005-12-13 2007-08-01 삼성석유화학(주) Preparation method of aromatic carboxylic acid
JP2008156248A (en) * 2006-12-21 2008-07-10 Sumitomo Chemical Co Ltd Method for producing hydroxy compound
KR101772234B1 (en) * 2009-02-09 2017-08-28 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Aromatic amino compound manufacturing method
KR101661742B1 (en) 2015-03-30 2016-09-30 임광민 Method for preparing of hydroxy compound

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Commun., 2011(47), pp.6692~6694(2011.05.06. 공개) 1부.* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102226175B1 (en) 2020-11-11 2021-03-10 이경열 Method for preparing hydroxypyrene compound with high purity

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI823864B (en) Binaphthyl compounds
US5026894A (en) Compound for use in the synthesis of semiconducting polymers with perpendicularly arranged cores and method of synthesizing said compound
WO2001064611A1 (en) Polyacene derivatives and production thereof
WO2011022678A1 (en) Fluorinated aromatic materials and their use in optoelectronics
JP2004266157A (en) Organic field-effect transistor and method for manufacturing the same
KR102040269B1 (en) Methods for preparing and purifying hydroxy compounds
CN111001441B (en) High-acidity solid sulfonic acid catalyst for catalyzing aromatic compound nitration and preparation method thereof
US9034439B2 (en) Synthesis and applications of soluble pentacene precursors and related compounds
JPH11158128A (en) O-amino(thio)phenol carboxylic acid and its production
WO2004022514A1 (en) Process for preparation of spirofluorenols
KR101661742B1 (en) Method for preparing of hydroxy compound
CN111533681A (en) Preparation method of photosensitive biphenyldiamine monomer
KR101723872B1 (en) Bisisobenzofurandionylantracene compound, preparation method thereof and organic insulationg layer using the same
JP2010202616A (en) New compound, synthetic intermediate thereof and method for producing these compounds
CN112409176A (en) Synthesis method of p-acetoxystyrene
KR102226175B1 (en) Method for preparing hydroxypyrene compound with high purity
JP2021176823A (en) Manufacturing method of dibenzo[g,p] chrysene derivative and novel dibenzo[g,p] chrysene derivative
JP4155986B2 (en) Halogen-containing aromatic compounds
JP4909555B2 (en) Method for producing novel fluorene derivative and novel fluorene derivative
JP4325914B2 (en) Novel bicyclo compound, method for producing pentacene using the same, and method for forming a pentacene film
TW200831445A (en) Method for producing halogen-substituted aromatic compound, halogen-substituted aromatic compound, halogen-non-substituted aromatic compound, organic EL light-emitting element
KR950005378B1 (en) Preparation of 2,3,4-trihydroxy benzo phenane
JP5017680B2 (en) Novel ketal cross-linked acene compound and process for producing the same
CN117603109A (en) Photo-crosslinking agent and preparation method thereof
JP4956760B2 (en) Method for producing 3-bromobenzoic acid or alkyl ester thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant