KR102039052B1 - Preparation method of super absorbant polymer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 역상현탁 중합을 이용하여 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가압 액체를 분산매로 사용하여 역상현탁 중합으로 흡수율과 가압흡수능이 우수하고, VOC의 저감이 용이한 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a superabsorbent polymer having excellent physical properties using reverse phase suspension polymerization, and more particularly, by using a pressurized liquid as a dispersion medium, the reverse phase suspension polymerization has excellent absorption rate and pressure absorption capacity, and a reduction in VOC is achieved. It relates to a method for producing an easy super absorbent polymer.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 자체 무게의 500배 이상의 수분을 흡수할 수 있는 고분자 물질이며, 그 특성에 의해 종이 기저귀, 위생용품, 의료용 패치, 농업용 흡습제, 원예용 토양 보수제, 식품용 흡습 패드, 전선 보호 필름 등으로 다양한 분야에 걸쳐 널리 이용되고 있다. 특히 기저귀의 수요가 크게 증가함에 따라 고흡수성 수지에 대한 관심도 함께 상당히 높아지고 있는 추세이다. 이러한 고흡수성 수지는 통상적으로 분말 형태로 사용되며, 최종 제품으로의 응용시 부직포, 펄프 등의 섬유 또는 섬유질 기재와 복합하여 사용된다.Super Absorbent Polymer (SAP) is a polymer material that can absorb more than 500 times its own weight. Its characteristics are paper diapers, hygiene products, medical patches, agricultural absorbents, horticultural soil repair agents and food products. It is widely used in various fields, such as a moisture absorption pad and an electric wire protection film. In particular, as the demand for diapers greatly increases, the interest in super absorbent polymers is also increasing considerably. Such superabsorbent resins are commonly used in powder form, and are used in combination with fibers or fibrous substrates, such as nonwoven fabrics and pulp, in applications to the final product.
고흡수성 수지로써는 아크릴산염 중합체의 가교물, 전분-아크릴산 공중합체, 전분-아크릴로니트릴 공중합체 등 다양하게 있으며, 주로 아크릴산염 중합체의 가교물이 널리 사용되고 있다. 이는 흡수율이 뛰어날 뿐만 아니라 원료인 아크릴산의 수급이 상당히 용이하기 때문이며, 최근에는 아크릴산 부분중화염 중합체의 가교물이 고흡수성 수지로 여겨지고 있다(일본 특허 공개 소55-84304호 공보; 일본 특허 공고 소49-43395호 공보; 일본 특허 공개 소51-125468호 공보 및 일본 특허 공고 소53-15959호 공보).As the superabsorbent polymer, there are various kinds of crosslinked products of acrylate polymers, starch-acrylic acid copolymers, starch-acrylonitrile copolymers, etc., and mainly crosslinked products of acrylate polymers are widely used. This is because not only the water absorption is excellent but also the supply and demand of acrylic acid as a raw material is quite easy, and in recent years, crosslinked products of acrylic acid partially neutralized salt polymers are considered as superabsorbent resins (Japanese Patent Laid-Open No. 55-84304; Japanese Patent Publication No. 49 -43395; Japanese Patent Laid-Open No. 51-125468 and Japanese Patent Publication No. 53-15959.
고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 다양한 방법들이 있지만 일반적으로 괴상 중합, 수용액에서의 중합, 및 역상현탁 중합 등의 방법이 있다. 그러나 괴상 중합 또는 수용액 중합을 이용한 공정은 특수한 형태의 반응기가 필요하며, 이를 통해 제조된 고흡수성 수지를 최종 제품에 적용하기 위해서는 규격에 맞는 입도 분포를 가져야 하기 때문에 분쇄/분급 공정이 필수적이다. 따라서 이러한 분쇄 과정을 거치게 되면 입도의 분포가 넓어질 뿐만 아니라 미분이 다량으로 발생되기 때문에 최종 제품 제조 공정 상에 어려움을 야기할 수 있다. 이러한 이유로 역상현탁 중합이 이용되고 있다(일본공개특허 특개평 06-345819호 공보; 일본공개특허 특개평 03-227301호 공보; 일본공개특허 특개평 08-120013호 공보; 일본공개특허 특개평 06-287233호 공보; 및 일본공개특허 특개평 09-124710호 공보).There are various methods for producing the superabsorbent polymer, but generally there are methods such as bulk polymerization, polymerization in aqueous solution, and reverse phase suspension polymerization. However, a process using a bulk polymerization or an aqueous solution polymerization requires a special type of reactor, and in order to apply the superabsorbent polymer prepared through the final product to a final product, a crushing / classifying process is essential. Therefore, the grinding process may not only widen the distribution of the particle size but also cause difficulty in the final product manufacturing process because a large amount of fine powder is generated. For this reason, reverse phase suspension polymerization has been used (Japanese Patent Laid-Open No. 06-345819; Japanese Patent Laid-Open No. 03-227301; Japanese Patent Laid-Open No. 08-120013; Japanese Patent Laid-Open No. 06-06) 287233 and Japanese Patent Laid-Open No. 09-124710.
그러나 역상현탁 중합을 통해 제조된 고흡수성 수지는 유기용매를 사용하여 제조됨에 따라 휘발성 유기 화합물(Volatiile Organic Compounds, VOC) 등과 같은 문제점이 발생될 수 있다. 특히, 역상현탁 중합에 사용되는 유기용매들의 끓는점이 비교적 높기 때문에 중합 후 건조 과정에서 완전히 제거되기는 어렵다.However, as the superabsorbent polymer prepared through reverse phase suspension polymerization is prepared using an organic solvent, problems such as volatile organic compounds (VOCs) may occur. In particular, since the boiling points of the organic solvents used in the reverse phase suspension polymerization are relatively high, it is difficult to completely remove them in the drying process after the polymerization.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 VOC 등의 문제점을 개선하기 위해, 역상현탁 중합을 이용하되 통상적으로 사용되는 액체상 유기용매 대신 가압 액체를 용매로 사용하여 중합을 진행하여, 흡수율과 가압흡수능을 동시에 향상시키고, VOC의 발생을 최소화할 수 있음을 확인함으로써, 새로운 고흡수성 수지 제조 방법을 개발하였다.In order to improve the problems such as VOC as described above, the present inventors use reversed phase suspension polymerization, but proceed with polymerization by using a pressurized liquid as a solvent instead of a conventional liquid phase organic solvent, thereby simultaneously improving absorption and pressure absorption capability. By making it possible to minimize the generation of VOC, a new superabsorbent polymer production method was developed.
본 발명의 목적은 고흡수성 수지의 제조를 위한 역상현탁 중합방법에 있어서 통상적으로 사용되는 액체상 유기용매 대신 가압액체를 분산매로 사용하여 중합을 진행함으로써, 액체상 유기용매를 사용하는 경우에 비해 VOC의 발생이 적고, 흡수율과 가압흡수능이 현저히 높은 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to generate a VOC compared to the case of using a liquid organic solvent by the polymerization by using a pressurized liquid as a dispersion medium instead of a liquid organic solvent commonly used in the reverse phase suspension polymerization method for producing a super absorbent polymer. The present invention provides a method for producing a superabsorbent polymer having a small number and a remarkably high absorption rate and high pressure absorption capability.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중화제, 가교제, 중합 개시제를 혼합하여 단량체 용액을 제조하는 단계;1) preparing a monomer solution by mixing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a neutralizing agent, a crosslinking agent, and a polymerization initiator;
2) 용매로 가압 액체를 사용하고, 여기에 계면활성제를 첨가하고, 상기 단량체 용액을 혼합하여 역상현탁 중합을 진행하는 단계;2) using a pressurized liquid as a solvent, adding a surfactant thereto, and mixing the monomer solution to perform reverse phase suspension polymerization;
3) 중합 후 겔상 중합체를 건조하는 단계;를 포함하는,3) drying the gel polymer after polymerization;
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.Provided is a method for producing a super absorbent polymer.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 고흡수성 수지를 제공한다.In addition, the present invention provides a super absorbent polymer prepared by the manufacturing method according to the present invention.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 역상현탁 중합을 이용하여 흡수율과 가압흡수능이 높은 고흡수성 수지를 얻을 수 있고, 유기용매의 제거가 용이하여 VOC의 발생을 저감시킬 수 있다.In the method for preparing a superabsorbent polymer according to the present invention, a superabsorbent polymer having high absorption rate and high pressure absorption ability can be obtained using reverse phase suspension polymerization, and organic solvents can be easily removed to reduce generation of VOC.
구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 통상적으로 사용되는 액체상 유기용매를 이용한 역상현탁 중합 방법으로 제조된 고흡수성 수지에 비해 흡수율과 가압흡수능이 약 1.2 ~ 1.3배 높고, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 휘발성분이 검출되지 않는 반면, 통상적으로 사용되는 액체상 유기용매를 이용한 경우 110 ppm 이상으로 유기용매가 많이 함유되어 있다.Specifically, the superabsorbent polymer prepared by the production method according to the present invention has a water absorption rate and a pressure absorbency of about 1.2 to 1.3 times higher than those of the superabsorbent polymer prepared by the reverse phase suspension polymerization method using a liquid organic solvent that is commonly used. The superabsorbent polymer prepared by the manufacturing method according to the present invention does not detect volatile components, but when a liquid organic solvent is used in general, the organic solvent is contained at 110 ppm or more.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은The present invention
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중화제, 가교제, 중합 개시제를 혼합하여 단량체 용액을 제조하는 단계;1) preparing a monomer solution by mixing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a neutralizing agent, a crosslinking agent, and a polymerization initiator;
2) 용매로 가압 액체를 사용하고, 여기에 계면활성제를 첨가하고, 상기 단량체 용액을 혼합하여 역상현탁 중합을 진행하는 단계;2) using a pressurized liquid as a solvent, adding a surfactant thereto, and mixing the monomer solution to perform reverse phase suspension polymerization;
3) 중합 후 겔상 중합체를 건조하는 단계;를 포함하는,3) drying the gel polymer after polymerization;
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.Provided is a method for producing a super absorbent polymer.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 1)에서 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴로일프로판술폰산, 2-메타아크릴로일프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, 2-메타아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그의 염, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-치환 아크릴레이트, N-치환 메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 특히, 아크릴산 또는 그 염을 필수성분으로 함유한 것을 사용하는 것이 바람직하다.In the above production method, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in step 1) is acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, Anionic monomers and salts of 2-acryloylpropanesulfonic acid, 2-methacryloylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, acrylamide, Methacrylamide, N-substituted acrylate, N-substituted methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate , Methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, (N, N) -dimethylaminoethyl acrylate or (N, N)- It may contain one or more selected from dimethylaminopropylacrylamide and the like, and in particular, it is preferable to use those containing acrylic acid or salts thereof as essential components.
여기서, 아크릴산을 필수성분으로 하는 경우, 상기 아크릴산을 일부 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 암모늄 등의 염기를 이용하여 중화시킬 수 있으며, 중화된 아크릴산 및 이의 염을 상기 단량체로서 적절히 사용할 수 있다. Here, when acrylic acid is an essential component, the acrylic acid may be neutralized using a base such as some potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like. The neutralized acrylic acid and salts thereof may be suitably used as the monomer.
이러한 단량체에서 아크릴산은 50 ~ 80몰% 중화되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 70 ~ 75몰%로 중화된 것이 바람직하다. 중화제의 단량체 대비 중량을 계산하면 25 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다. 여기서, 중화제의 첨가량이 50몰% 미만, 또는 80몰% 초과로 투입되면 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.Acrylic acid in these monomers can be used to be neutralized 50 to 80 mol%, preferably neutralized to 70 to 75 mol%. When calculating the weight relative to the monomer of the neutralizing agent is preferably 25 to 50% by weight. Here, when the amount of the neutralizing agent added is less than 50 mol%, or more than 80 mol% may cause a problem of deterioration of physical properties.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 1)에서 고흡수성 수지를 제조하기 위해서는 고분자 내 가교를 위해 내부 가교제가 사용된다.In the above production method, in order to prepare a super absorbent polymer in step 1), an internal crosslinking agent is used for crosslinking in the polymer.
가교제는 에틸렌계 불포화 단량체에 병용되며, 단량체에서 얻어지는 중합체가 가교 구조를 이루는 역할을 한다. 이러한 가교제로는 분자의 중간 또는 말단에 중합성 불포화기 또는 반응성 관능기가 두 개 이상 있는 화합물이 사용될 수 있다.The crosslinking agent is used in combination with the ethylenically unsaturated monomer, and the polymer obtained from the monomer serves to form a crosslinked structure. As such a crosslinking agent, a compound having two or more polymerizable unsaturated groups or reactive functional groups in the middle or terminal of the molecule may be used.
가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌 디아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the crosslinking agent include N, N'-methylenebisacrylamide, (poly) ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin triacrylate, glycerol acrylate methacrylate, Ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, polyallyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglyci Dimethyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyethyleneimine, polyethylene diacrylate, glycidyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but is not limited thereto.
이런 가교제의 함량은 특별하게 한정되지는 않으나, 단량체 대비 0.0001 내지 5중량%가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 1중량%일 수 있다. 여기서, 0.001중량% 이하인 경우에는 불충분한 가교로 인해 중합겔의 강도가 감소하며, 1중량% 이상인 경우 과도한 내부 가교로 인해 흡수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The content of such a crosslinking agent is not particularly limited, but may include 0.0001 to 5% by weight relative to the monomer, preferably 0.001 to 1% by weight. Here, if the content is less than 0.001% by weight, the strength of the polymer gel decreases due to insufficient crosslinking. If the content is more than 1% by weight, the absorption rate may decrease due to excessive internal crosslinking.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 1)에서 중합 개시제는 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 생성할 수 있는 모든 화합물, 예를 들어 열개시제 또는 광개시제일 수 있다.In the above production method, the polymerization initiator in step 1) may be any compound capable of generating free radicals under polymerization conditions, for example, a thermal initiator or a photoinitiator.
상기 열개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르브산으로 이루어진 군에서 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등이 있으며, 아조계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로 클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 등이 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.The thermal initiator may be used one or more compounds in the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid. Specifically, persulfate-based initiators include sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and the like, and azo-based initiators include 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azo Bis- (N, N-dimethylene) isobutyramimidine dihydro chloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) Propane] dihydrochloride, 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid), and the like.
상기 광개시제로는 벤조인 에테르, 디알킬아세토페논, 하이드록실 알킬케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 아실포스핀, α-아미노케톤 등으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.As the photoinitiator, one or more selected from the group consisting of benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkyl ketone, phenylglyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine, α-amino ketone, and the like may be used. It is not.
상기 중합 개시제는 단량체 대비 0.001 내지 1 중량%의 함량이 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 이내일 수 있다. 여기서, 0.01 중량% 이하로 첨가될 경우에는 중합 속도가 느려져 반응 시간이 길어지고 중합도가 낮아 겔의 강도가 저하될 수 있으며, 그 반대의 경우에는 과도한 반응으로 인해 가교도가 증가하여 흡수율이 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.The polymerization initiator may be added in an amount of 0.001 to 1% by weight relative to the monomer, and preferably may be within 0.01 to 0.5% by weight. Here, when added to less than 0.01% by weight, the polymerization rate is slow, the reaction time is long, the polymerization degree is low, the strength of the gel may be lowered, and in the opposite case, the crosslinking degree is increased due to excessive reaction, the absorption rate may be lowered Because it is not desirable.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 2)에서 가압 액체는 분산매로 사용된다. 본 발명에서 용매로 사용되는 가압 액체는 압력을 가하게 되면 상변환을 통해 기체상에서 액체상으로 변환이 가능한 소수성 유기물을 말한다. In the above production method, the pressurized liquid in step 2) is used as a dispersion medium. Pressurized liquid used as a solvent in the present invention refers to a hydrophobic organic material that can be converted from the gas phase to the liquid phase through phase transformation when pressure is applied.
상기 가압 액체는 포화 탄화수소이며, 탄소의 수는 1개 ~ 4개인 것이 바람직하며, 구체적으로, 이산화탄소, 프로판, 부탄 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용이 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 물질을 반응기에 첨가한 후에 압력을 가함으로써 액체 상태로 상변환할 수 있으며, 중합 완료 후에는 상압으로 감압함으로써 분산매가 기체로 상변환됨에 따라 이들의 제거가 보다 용이하게 된다.The pressurized liquid is a saturated hydrocarbon, the number of carbon is preferably 1 to 4, specifically, there are carbon dioxide, propane, butane, and the like, which can be used alone or in combination, but is not limited thereto. These substances can be phase converted into a liquid state by the addition of pressure to the reactor, and after completion of the polymerization, the pressure is reduced to atmospheric pressure, so that the removal of these materials becomes easier as the dispersion medium phase converts to gas.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 2)에서 단량체 용액이 용매 내에 안정적으로 분산이 되기 위해 계면활성제가 사용될 수 있다. In the above production method, a surfactant may be used to stably disperse the monomer solution in the solvent in step 2).
계면활성제로는 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 솔비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌경화피마자유, 알킬아릴포름알데히드축합폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 계면활성제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.As the surfactant, sucrose fatty acid ester, polyglycerol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, Polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hardened castor oil, alkyl aryl formaldehyde condensation polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, polyethylene Glycol fatty acid esters, alkyl glucosides, N-alkylgluconamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines, phosphate esters of polyoxyethylene alkyl ethers, phosphate esters of polyoxyethylene alkylaryl ethers, and the like. . These surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 계면활성제의 함량은 특별하게 한정되지는 않으나, 용매 대비하여 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.The content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight relative to the solvent.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 2)에서 반응은 바람직하게는 용매로 사용되는 소수성 유기물이 액체상으로 상변환될 수 있는 압력으로 가압하여 진행되며, 2 내지 15 kgf/cm2의 압력 하에서 이루어질 수 있지만 이에 한정된 것은 아니다.In the above production method, the reaction in step 2) is preferably carried out by pressurizing the hydrophobic organic material used as a solvent to a pressure that can be phase-converted to a liquid phase, but may be made under a pressure of 2 to 15 kgf / cm 2 It is not limited.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 3)에서 중합체 겔을 건조시키기 위해 건조기를 사용하여 건조할 수 있다.In the above production method, it can be dried using a dryer to dry the polymer gel in step 3).
상기 건조기에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 통상적으로 사용되는 건조기와 가열로를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 열풍건조기, 유동층건조기, 기류건조기, 적외선건조기 등을 들 수 있으나 이들로만 한정되는 것은 아니다. There is no restriction on the dryer. Commonly used dryers and heating furnaces can be used, and examples include, but are not limited to, hot air dryers, fluidized bed dryers, airflow dryers, infrared dryers, and the like.
상기 건조의 온도는 특별히 한정되어있지 않으나, 효율적인 건조를 위해 100 내지 180℃에서 수행하는 것이 좋다. 건조 시간은 특별히 한정되어있지 않으나, 효율적인 건조를 위해 0.5 내지 3시간 동안 건조를 수행하는 것이 바람직하다.The temperature of the drying is not particularly limited, but may be performed at 100 to 180 ° C for efficient drying. The drying time is not particularly limited, but drying is preferably performed for 0.5 to 3 hours for efficient drying.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 3) 이후에 고흡수성 수지 입자를 표면 가교제 또는 표면 가교제와 용매의 혼합물과 혼합한 후 열처리하여 표면 가교시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In the manufacturing method, after the step 3), the superabsorbent polymer particles may be further mixed with a surface crosslinking agent or a mixture of the surface crosslinking agent and a solvent, and then subjected to a heat treatment to crosslink the surface.
본 발명으로 생성된 고흡수성 수지는 필요에 따라 표면 처리가 진행될 수 있다. 이러한 부차적인 표면 처리는 통상적으로 표면 가교라 하며, 제조된 고흡수성 수지 입자 표면에 추가적인 가교도를 증가시키는 공정이다.The super absorbent polymer produced by the present invention may be subjected to surface treatment as necessary. This secondary surface treatment is commonly referred to as surface crosslinking, and is a process of increasing the degree of additional crosslinking on the prepared superabsorbent polymer particle surface.
상기 표면 가교에 사용되는 가교제로는 반응성 관능기를 2개 이상 가지고 있는 화합물을 적용할 수 있다. 구체적으로, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올 등의 다가 알코올 화합물, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등의 에폭시 화합물, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민 등의 폴리아민 화합물, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 이소부틸렌 카보네이트, 글리세롤 카보네이트, 트리메틸 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.As the crosslinking agent used for the surface crosslinking, a compound having two or more reactive functional groups can be applied. Specifically, mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene Glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,2-cyclohexane Polyhydric alcohol compounds such as dimethanol, epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine and Polyamine compounds such as polyamide polyamine, alkylene carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, isobutylene carbonate, glycerol carbonate, trimethyl carbonate, etc. may be used, but Not specified.
표면 가교를 진행하는 데 있어서 상기 표면 가교제 단독으로도 사용이 가능하나 통상적으로 용매를 사용하여 혼합액을 만들어 사용이 가능하다. 이에 사용되는 용매는 물, 다가 알코올류 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.In performing the surface crosslinking, the surface crosslinking agent may be used alone, but a mixed solution may be generally used using a solvent. The solvent used herein may be water, polyhydric alcohols, and the like, but is not limited thereto.
상기 제조된 표면 가교제가 포함된 용액을 사용하여 고흡수성 수지 입자들과 혼합시켜 공정을 진행하며, 혼합하는 방법에 있어서는 특별히 한정되지는 않으나, 분무를 통한 혼합이 바람직하다.The process is carried out by mixing with the superabsorbent polymer particles using the prepared solution containing the surface crosslinking agent, and the mixing method is not particularly limited, but mixing through spraying is preferred.
표면 가교제 용액은 고흡수성 수지 대비 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 1 ~ 5중량 %의 비율로 투입되는 것이 적절하다. 여기서, 1 중량% 이하로 혼합되게 되면 표면 가교 효과가 거의 없으며, 5 중량% 이상 혼합되면 과도한 가교로 인해 고흡수성 수지의 물성이 저하되게 된다.The surface crosslinker solution is appropriately added at a ratio of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, relative to the super absorbent polymer. Here, if the mixture is less than 1% by weight, there is almost no surface crosslinking effect, and when mixed with more than 5% by weight, the physical properties of the superabsorbent polymer are lowered due to excessive crosslinking.
상기 표면 가교제 용액과 혼합된 고흡수성 수지는 열처리를 통해 표면 가교 반응이 진행될 수 있다. 열처리의 온도는 120 ~ 200℃, 바람직하게는 150 ~ 180℃가 적절하며, 반응 시간은 10 ~ 90분, 바람직하게는 20 ~ 60분이 적절하다.The super absorbent polymer mixed with the surface crosslinking agent solution may undergo a surface crosslinking reaction through heat treatment. As for the temperature of heat processing, 120-200 degreeC, Preferably 150-180 degreeC is suitable, and reaction time is 10-90 minutes, Preferably 20-60 minutes are suitable.
표면 처리를 위한 열처리 방법으로는 스팀, 열풍 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그리고 열원 역시 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Heat treatment methods for surface treatment include, but are not limited to, steam, hot air. The heat source also includes, but is not limited to, heating through electricity and heating through gas.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 고흡수성 수지를 제공한다.In addition, the present invention provides a super absorbent polymer prepared by the manufacturing method according to the present invention.
상기 고흡수성 수지는 휘발성분이 30 ppm 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the super absorbent polymer has a volatile content of 30 ppm or less.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 통상적으로 사용되는 액체상 유기용매를 이용한 역상현탁 중합 방법으로 제조된 고흡수성 수지에 비해 흡수율과 가압흡수능이 약 1.2 ~ 1.3배 높다. The superabsorbent polymer prepared by the manufacturing method according to the present invention has a water absorption rate and a pressure absorption capacity of about 1.2 to 1.3 times higher than those of the superabsorbent polymer prepared by the reverse phase suspension polymerization method using a liquid organic solvent.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 휘발성분이 검출되지 않는 반면, 통상적으로 사용되는 액체상 유기용매를 이용한 경우 110 ppm 이상으로 유기용매가 많이 함유되어 있다.The superabsorbent polymer prepared by the production method according to the present invention does not detect volatile components, but when a liquid organic solvent is used in general, the organic solvent is contained at 110 ppm or more.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예 및 실험예를 제시한다.Hereinafter, examples and experimental examples are provided to help understanding of the present invention.
그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to Examples and Experimental Examples.
<< 실시예Example 1> 1>
10℃로 냉각된 열매체가 순환되는 자켓으로 둘러싸인 플라스크에 증류수 100g, 아크릴산 45g, 부분 중화를 위해 수산화나트륨 18g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.1g, 과황산나트륨 0.05g을 넣고 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 반응기 내에 계면활성제 1.0g을 넣은 후, 분산매의 역할을 하는 부탄 250g을 10kgf/cm2의 압력으로 투입하여 교반시켰다. 중합을 위해 반응기 내부 온도를 승온시키며, 70℃에 이르게 되면 단량체 용액을 천천히 첨가하고, 1시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 완료된 후, 반응기 내부를 압력을 감압하고, 상압에 이르게 되면 반응기를 개방하여 중합된 겔을 얻으며, 이를 110℃ 오븐에 넣어 1시간 동안 건조시켜 고흡수성 수지를 얻었다.A monomer solution was prepared by mixing 100 g of distilled water, 45 g of acrylic acid, 18 g of sodium hydroxide, 0.1 g of polyethylene glycol diacrylate, and 0.05 g of sodium persulfate in a flask surrounded by a jacket in which a heat medium cooled to 10 ° C. was circulated. On the other hand, after putting 1.0 g of surfactant in the reactor, 250 g of butane serving as a dispersion medium was introduced at a pressure of 10 kgf / cm 2 and stirred. The temperature of the reactor was increased for polymerization, and when the temperature reached 70 ° C., the monomer solution was slowly added, and the reaction proceeded for 1 hour. After the reaction was completed, the inside of the reactor was depressurized, and when it reached atmospheric pressure, the reactor was opened to obtain a polymerized gel, which was put in a 110 ° C. oven and dried for 1 hour to obtain a super absorbent polymer.
표면 가교를 위해 상기 단계에서 얻은 고흡수성 수지 100g을 비커에 담고, 에탄올 18g에 에틸 카보네이트를 2g 넣은 혼합 용액을 넣어 충분히 혼합시킨 후, 180℃ 오븐에서 60분간 반응시켰다.100 g of the superabsorbent polymer obtained in the above step for surface crosslinking was placed in a beaker, a mixed solution containing 2 g of ethyl carbonate was added to 18 g of ethanol, and sufficiently mixed, followed by reaction in a 180 ° C. oven for 60 minutes.
이와 같이 하여 얻은 고흡수성 수지는 상술한 각종 시험 방법에 따라 평가하였다.The superabsorbent polymer thus obtained was evaluated in accordance with the various test methods described above.
<< 실시예Example 2> 2>
상기 <실시예 1>에 있어서, 반응기 내부 압력은 2.5kgf/cm2을 적용하였다. 개시제로는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤을 0.05g 투입하였으며, UV램프를 이용하여 80mW/cm2의 세기로 2분간 조사하여 중합을 진행하였다.In <Example 1>, the reactor internal pressure was 2.5kgf / cm 2 was applied. 0.05 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was added as an initiator, and polymerization was carried out by irradiating for 2 minutes at an intensity of 80 mW / cm 2 using a UV lamp.
<< 실시예Example 3> 3>
상기 <실시예 1>에 있어서, 분산매로 사용되는 용매로 이소부탄을 15kgf/cm2의 압력으로 적용하였다.In <Example 1>, isobutane was applied at a pressure of 15 kgf / cm 2 as a solvent used as the dispersion medium.
<< 실시예Example 4> 4>
상기 <실시예 2>에 있어서, 분산매로 사용되는 용매로 프로판을 10kgf/cm2의 압력으로 적용하였다.In Example 2, propane was applied at a pressure of 10 kgf / cm 2 as a solvent used as the dispersion medium.
<< 비교예Comparative example 1> 1>
상기 <실시예 1>에 있어서, 분산매로 사용되는 용매로는 헥산을 적용하였으며, 반응기 내부 압력은 상압을 적용하였다.In <Example 1>, hexane was applied as a solvent used as the dispersion medium, and the internal pressure of the reactor was applied to normal pressure.
<< 비교예Comparative example 2> 2>
상기 <실시예 1>에 있어서, 분산매로 사용되는 용매로 헵탄을 적용하였으며, 반응기 내부 압력은 상압을 적용하였다.In <Example 1>, heptane was applied as a solvent used as a dispersion medium, and an internal pressure of the reactor was applied.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
상기 <실시예 1 ~ 4> 및 <비교예 1 ~ 2>를 통해 각각 제조된 고흡수성 수지들에 대해, 흡수율, 보수능, 가압흡수능 및 휘발성분 함량에 대해 다음과 같은 방법으로 측정하였다.For the super absorbent polymers prepared through the <Examples 1 to 4> and the <Comparative Examples 1 to 2>, the absorption rate, water retention capacity, pressure absorption capacity, and volatile content were measured by the following method.
1) 흡수율1) Absorption rate
흡수율의 측정은 EDANA법 WSP 240.2에 따라 부직포 재질의 티백에 고흡수성 수지 0.2g을 정확하게 측정하여 넣은 후 밀봉하였으며, 이것을 0.9% 생리식염수에 30분간 넣어둔 후 꺼내어 10분간 그대로 두었으며, 10분 뒤에 그 무게를 측정하여 고흡수성 수지 1g당 흡수율을 계산하였다.Absorption rate was measured by accurately measuring 0.2 g of superabsorbent resin in a non-woven tea bag according to EDANA method WSP 240.2 and sealing it. After putting it in 0.9% physiological saline for 30 minutes, it was taken out and left for 10 minutes. The weight was measured and the water absorption per 1g of superabsorbent polymer was calculated.
2) 보수능2) conservative
보수능의 측정은 EDANA법 WSP 241.2에 따랐다. 부직포 재질의 티백에 고흡수성 수지 0.2g을 정확하게 측정하여 넣은 후 밀봉하였으며, 이것을 0.9% 생리식염수에 넣어 30분간 흡수시킨 뒤, 250G로 설정된 원심분리기에서 3분간 물을 제거하여 무게를 측정한다. 이 과정을 통해 고흡수성 수지 1g당 보수능을 계산하였다.The measurement of conservative capacity was in accordance with the EDANA method WSP 241.2. 0.2 g of superabsorbent polymer was accurately placed in a tea bag made of nonwoven fabric and then sealed. The resultant was absorbed for 30 minutes in 0.9% physiological saline, and then weighed by removing water for 3 minutes in a centrifuge set at 250G. Through this process, the water holding capacity per 1 g of superabsorbent polymer was calculated.
3) 가압흡수능3) Pressurized absorption capacity
가압흡수능의 측정은 EDANA법 WSP 242.2에 따랐다. 고흡수성 수지 0.9g을 EDANA법에서 규정하는 실린더 내에 고르게 분산시킨 후, 피스톤과 추로 0.3psi의 압력을 가한 후, 0.9% 생리식염수로 1시간 동안 흡수한 양을 계산하였다.The measurement of the pressure absorption capacity was in accordance with EDANA method WSP 242.2. After 0.9 g of the super absorbent polymer was evenly dispersed in a cylinder defined by the EDANA method, a pressure of 0.3 psi was added to the piston and the weight, and then the amount absorbed for 1 hour with 0.9% saline was calculated.
4) 휘발성분4) Volatile Components
휘발성분의 비율은 GC-MS에 의해 측정하였다.The proportion of volatiles was measured by GC-MS.
그 결과, <실시예 1 ~ 4>는 흡수율이 70 ~ 72 g/g을 나타내고, 가압흡수능이 27 ~ 28 g을 나타낸 반면, <비교예 1 ~ 2>는 흡수율이 56 ~ 57 g/g을 나타내고, 가압흡수능이 21 ~ 22 g을 나타내었다. 또한, <실시예 1 ~ 4>는 휘발성분이 검출되지 않은 반면, <비교예 1 ~ 2>는 110 ppm 이상 함유하는 것으로 나타내었다.As a result, the <Examples 1 to 4> showed a water absorption of 70 to 72 g / g, the pressure absorption capacity of 27 to 28 g, while <Comparative Examples 1 to 2> has a water absorption of 56 to 57 g / g The pressure-absorbing capacity was 21 to 22 g. In addition, <Examples 1 to 4> was shown to contain no more than volatile components, while <Comparative Examples 1 to 2> contained 110 ppm or more.
Claims (10)
2) 용매로 가압 액체를 사용하고, 여기에 계면활성제를 첨가하고, 상기 단량체 용액을 혼합하여 역상현탁 중합을 진행하는 단계;
3) 중합 후 겔상 중합체를 건조하는 단계;를 포함하고,
여기서,
상기 가압 액체는 분산매로 사용되고,
상기 가압 액체는 압력 10 ~ 15 kgf/cm2의 부탄, 이소부탄 또는 프로판인 것을 특징으로 하는,
고흡수성 수지의 제조 방법.
1) preparing a monomer solution by mixing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a neutralizing agent, a crosslinking agent, and a polymerization initiator;
2) using a pressurized liquid as a solvent, adding a surfactant thereto, and mixing the monomer solution to proceed with reverse phase suspension polymerization;
3) drying the gel polymer after polymerization;
here,
The pressurized liquid is used as a dispersion medium,
The pressurized liquid is characterized in that the pressure 10 to 15 kgf / cm 2 butane, isobutane or propane,
Method for producing a super absorbent polymer.
상기 단계 1)에서 중화제의 첨가량은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 25 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
The amount of the neutralizing agent added in step 1) is 25 to 50% by weight based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
상기 단계 1)에서 가교제의 첨가량은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
The amount of the crosslinking agent added in step 1) is 0.001 to 1% by weight based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
상기 단계 1)에서 중합 개시제의 첨가량은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
The amount of the polymerization initiator added in step 1) is a method for producing a super absorbent polymer, characterized in that 0.001 to 1% by weight based on the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
상기 단계 3)에서 건조는 100 내지 180℃에서 0.5 내지 3시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
The drying in step 3) is a method for producing a super absorbent polymer, characterized in that for 0.5 to 3 hours to dry at 100 to 180 ℃.
상기 단계 3) 이후에, 고흡수성 수지 입자를 표면 가교제 또는 표면 가교제와 용매의 혼합물과 혼합한 후 열처리하여 표면 가교시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
The method of claim 1,
After the step 3), the superabsorbent polymer particles are mixed with a surface crosslinking agent or a mixture of the surface crosslinking agent and a solvent, and then subjected to a heat treatment to crosslink the surface.
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|---|---|---|---|
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Citations (2)
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| KR20160017649A (en) * | 2014-07-11 | 2016-02-16 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | Method for manufacturing water-absorbing resin, water-absorbing resin, water-absorbing agent, water-absorbing product |
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2018
- 2018-08-28 KR KR1020180101221A patent/KR102039052B1/en active IP Right Grant
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| GRNT | Written decision to grant |