KR102034945B1

KR102034945B1 - 무붕소유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료

Info

Publication number: KR102034945B1
Application number: KR1020177036437A
Authority: KR
Inventors: 린 장; 구오롱 카오; 웬중 싱; 구이지앙 구
Original assignee: 주시 그룹 코., 엘티디.
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2019-10-21
Also published as: MX2017016360A; JP2018518449A; US20180118611A1; EP3299348A1; KR20180011787A; WO2017063247A1; BR112017028001B1; JP6603733B2; EP3299348B1; DK3299348T3; EP3299348A4; PL3299348T3; BR112017028001A2; CA2990061A1; CA2990061C; US10287206B2; CN106587644B; CN106587644A; ES2871147T3

Abstract

본 발명은 무붕소유리섬유 조성물 및 유리섬유와 복합재료를 제공한다. 그중, 유리섬유 조성물의 각 성분의 함량은 중량백분비로, SiO₂ 58-60.4%，Al₂O₃ 14-16.5%，CaO 14.1-16.5%，MgO 6-8.2%，Li₂O 0.01-0.5%，Na₂O+K₂O<1.15%，K₂O>0.5%，TiO₂>1.5%，Fe₂O₃>1%로 하고, 중량백분비의 비율 C1=CaO/MgO의 범위는> 2,≤ 2.4로 한다. 이 조성물은 유리의 표면장력을 현저히 저하시키고, 유리섬유의 기계적 강도와 내화학 안정성을 향상시키며, 유리의 결정화 경향을 효과적으로 억제하고, 유리의 액상선 온도를 저하시킴으로써, 특히 저 기포율 고성능 유리섬유의 생산에 더욱 적합하다.

Description

무붕소유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료

본 발명은 무붕소유리섬유에 관한 것으로서, 특히 선진적인 복합재료 보강소지로서의 고성능 무붕소유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료에 관한것이다.

유리섬유는 무기섬유재료에 속하며, 이 보강수지로 성능이 우수한 복합재료를 제작할 수 있다. 고성능 유리섬유는 선진적인 복합재료의 보강소지로서, 처음에는 주로 항공, 우주비행, 병기 등 국방 군수분야에 사용되어 왔다. 과학기술의 진보 및 경제기술의 발전에 따라, 고성능 유리섬유는 민수 및 모터, 풍력발전기 날개, 압력용기, 해상송유관, 스포츠기재, 자동차 업계 등 산업분야에 널리 사용되고 있다.

미국 오웬스 코닝사(아래 OC사 라고 약칭)로부터 S-2유리섬유가 개발된 후, 각 나라들에서는 서로 다투어 각종 성분의 고성능 유리섬유를 개발해 내었다. 예를 들면, 프랑스의 생고뱅사는 R유리섬유를, 미국 OC사는 HiPer-tex유리섬유를, 중국 남경 유리섬유 설계연구원은 고강도2#유리섬유 등을 개발해 내었다. 최초의 고성능 유리성분은 MgO-Al₂O₃-SiO₂계를 주체로, 전형적인 방안으로는 미국 OC사의 S-2유리였는데, 그 생산이 너무 힘들고, 성형온도가 약1571˚C이며, 액상선 온도가 1470˚C에 달하기 때문에, 대규모 산업생산을 실현하기가 아주 어려웠다. 이로 인해, OC사는 S-2유리섬유의 생산을 포기하고, 그 특허권을 미국 AGY사에 양도하였는 바, 후자는 줄곳 S형 유리섬유 및 제품개선에 노력해 왔었다.

그후, 유리의 용해온도 및 성형온도를 낮추어, 규모화 탱크가마 생산의 요구를 보다 좋게 만족하기 위하여, 해외의 각 대기업들은 연이어 MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂계를 주체로하는 고성능 유리를 개발해 내었는 바, 그 전형적인 방안으로는 프랑스 생고뱅사의 R유리와 미국 OC사의 HiPer-tex유리로서, 이는 일부의 유리성능을 희생시켜 생산규모를 얻은 절충적인 방략이었다. 그러나 설계방안이 너무 보수적이고, 특히 Al₂O₃함량을 20%이상으로 유지하고, 선호적으로는 25%로 하였으나, 생산 난이도가 여전히 높았으며, 비록 소규모의 탱크가마 생산을 실현했으나, 생산능율이 낮고, 제품의 가성비가 낮았다. 때문에, OC사도 HiPer-tex유리섬유의 생산을 포기하고, 그 특허권을 유럽의 3B사에 양도하였다. 2007년 전후로, OC사와 생고뱅사는 유리섬유사업을 합병하여, OCV사를 설립하고, R유리섬유의 핵심사업도 OCV사에로 양도되었다. 전통적인 R유리의 칼슘-마그네슘 함량이 너무 낮아, 성형이 어렵고 결정화 위험성이 큼과 동시에, 유리용융물의 표면장력이 크고, 청징이 어려우며, 성형온도가 1410˚C에 달하고, 액상선의 온도가 1330˚C에 달하는 바, 이는 모두 유리섬유의 인출을 어렵게 하고, 대규모 산업화 생산도 어렵게 된다.

이 밖에도 PPG는 다른 종류의 R유리섬유를 발표하였데, 이 유리섬유의 기계성능은 전통적인 R유리섬유 보다 좀 낮고, 용융화와 성형성능은 R유리섬유 보다 훨씬 좋았지만, 규소-칼슘의 비례와 칼슘-마그네슘의 비례가 합리하지 않아, 유리의 결정화 위험성이 큼과 동시에, Li₂O를 너무 많이 도입함으로써, 유리의 화학적 안정성에 지장을 줄 뿐만아니라, 원자재 원가가 높아져, 대규모 산업화 생산에 역시 불리하다.

고강도2#유리섬유의 주요성분에도 SiO₂, Al₂O₃, MgO를 포함함과 동시에, 일부분의 Li₂O, B₂O₃, CeO₂ 및 Fe₂O₃ 을 도입함으로써, 비교적 높은 강도 및 탄성계수를 가지며, 그 성형온도가 약 1245˚C밖에 안되고, 액상선 온도가 1320˚C로서, 양자의 온도는 S우리섬유에 비해 훨씬 낮다. 그런데, 그 성형온도가 액상선 온도보다 낮으면, 유리섬유의 양호한 인출성에 불리하여, 반드시 인출온도를 높여야 하기에, 특수한 형식의 노즐을 사용하여, 인출과정중 유리가 본래의 투명성을 상실하는 현상을 방지 해야 하므로, 온도 제어가 어렵고, 대규모 산업화 생산에 역시 불리하다.

상술한 바를 종합하면, 현단계의 각종 고성능 유리섬유는 실제 생산과정중 보편적으로 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 위험성이 크며, 성형온도가 높고, 표면장력이 크고, 청징이 어려운 등 문제가 존재한다. 현재, 주류적인 E유리의 액상선 온도는 일반적으로 1200˚C이하, 성형온도는 1300˚C이하임에 비해, 상기 고성능 유리섬유의 액상선 온도는 보편적으로 1300˚C를 초과하고, 성형온도는 1350˚C를 초과 하였다. 이런 요소들은 생산과정중 결정화 현상이 발생하기 쉽고, 유리의 점도가 불균일하고, 청징이 좋지않은 등 현상이 발생하므로, 유리섬유의 생산능율, 제품품질 및 내화재, 백금부싱의 사용수명이 현저히 낮아진다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여, 무붕소유리섬유 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은 한방면으로는 무붕소유리섬유 조성물을 제공하고, 상기 유리섬유 조성물에는 아래 성분을 포함하며, 각 성분의 함량은 중량 백분비로 아래와 같이 표시된다.

SiO₂ 58-60.4%

Al₂O₃ 14-16.5%

CaO 14.1-16.5%

MgO 6-8.2%

Li₂O 0.01-0.4%

Na₂O+K₂O <1.15%

K₂O >0.5%

TiO₂ <1.5%

Fe₂O₃ <1%

아울러, 중량백분비 비율 C1=CaO/MgO의 범위는 C1>2, ≤2.4이다.

동시에, 진일보로 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O의 범위는 C2>1, ≤6으로 한정한다.

그중, 선호적으로 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO의 범위는 C1>2,≤2.3이다.

그중, 선호적으로 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O의 범위는 1.2-5이다.

본 발명의 다른 한방면으로는 유리섬유를 제공하고, 상기 유리섬유는 상기 유리섬유 조성물로 제작된다.

본 발명의 또 다른 한방면으로는 복합재료를 제공하고, 상기 복합재료는 유리섬유가 포함된다.

본 발명의 무붕소유리섬유 조성물에 있어서, 적당한 량의 K₂O와 Li₂O를 도입하고, CaO、MgO、K₂O와 Li₂O의 함량범위를 합리하게 배치하고, CaO/MgO와 K₂O/Na₂O의 비율범위를 엄격하게 컨출하며, K₂O, Na₂O 및 Li₂O의 삼원혼합알칼리효과를 이용하고, 선택적으로 소량의 ZrO₂와 HfO₂을 도입할 수도 있다.

구체적으로 말하면, 본 발명의 무붕소유리섬유 조성물에는 아래 성분이 포함되고, 각 성분의 함량은 중량 백분비로 아래와 같이 표시된다.

SiO₂ 58-60.4%

Al₂O₃ 14-16.5%

CaO 14.1-16.5%

MgO 6-8.2%

Li₂O 0.01-0.4%

Na₂O+K₂O <1.15%

K₂O >0.5%

TiO₂ <1.5%

Fe₂O₃ <1%

아울러, 중량백분비의 비율 C1=CaO/MgO의 범위는 C1>2, ≤2.4이다.

이 유리섬유 조성물중 각 성분의 역할 및 함량은 아래와 같다.

SiO₂는 유리골격을 구성하는 주요한 화합물로서, 각 성분을 안정시키는 역할을 한다. 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어, SiO₂의 중량백분비 함량 범위를 58-60.4%로 한정한다. 기계적 성능을 보증하는 기초상에서, 유리의 청징 난이도를 증가시키지 않기 위하여, 본 발명에서는 일부러 산화규소의 함량을 낮은 수준으로 컨출한다.선호적으로 SiO₂의 함량 범위를 58.5-60.4%로 한정할 수 있다.

Al₂O₃도 유리골격을 구성하는 화합물로서, SiO₂과 결합할 때, 유리의 기계적 성능에 대해, 실질적인 역할을 함과 동시에, 유리상 분리 방지 및 방수성 등 방면에서 중요한 역할을 한다. 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어, Al₂O₃의 중량백분비 함량 범위를 14-16.5%로 한정한다. 그 함량이 낮으면 충분히 높은 유리의 기계적 성능, 특히는 탄성계수를 얻을 수 없고, 그 함량이 너무 높으면 유리의 점도가 너무 높아, 용융화, 청징이 어렵게 된다. 선호적으로 Al₂O₃의 중량백분비 함량 범위를 14.5-17%로 한정하고, 더욱 선호적으로 Al₂O₃의 중량백분비 함량 범위를 14.5-16.5%로 한정한다.

CaO는 중요한 망목 외체의 산화물로서, 유리의 고온 점도를 낮추고, 유리의 결정화와 재료성질을 컨출하는 면에서 특히 효과적이지만, 그 함량이 너무 높으면, 유리의 결정화 경향이 높아져, 유리로부터 회장석, 규회석 등 결정체가 석출될 위험성이 존재한다.본 발명의 유리섬유 조성물에 있어서, CaO의 중량백분비 함량범위를 14.1-16.5%로 한정하고, 선호적으로 CaO의 중량백분비 함량범위를 14.1-16.1%로 한정한다.

MgO의 유리중 역할은 CaO와 대체적으로 흡사하나, Mg² ⁺의 전장의 강도가 더욱 높기에 유리의 탄성계수 제고에 아주 중요한 역할을 한다. 불리한 점으로는, MgO함량이 너무 높으면 유리의 결정화 경향과 결정화 속도가 커지며, 유리중으로부터 투회석 등 결정체가 석출될 위험성이 존재하며, 이 경향은 CaO보다 더 심하다.본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, MgO의 중량백분비 함량범위를 6-8.2%로 한정하고, 선호적으로 MgO의 중량백분비 함량범위를 6-8%로 한정한다.

그리고, MgO-CaO-Al₂O₃-SiO₂계를 주체로 하는 고성능 유리에 있어서, 그 유리결정후 포함되는 결정상으로는 주로 투회석(CaMgSi₂O₆), 회장석(CaAl₂Si₂O₈) 또는 규회석(CaSiO₃)이 포함된다.이 세가지 결정상의 결정화 경향을 효과적으로 억제하기 위하여, 유리의 결정화 상한온도(액상선온도)와 결정화 정도를 저하시킨다. 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, 중량백분비의 비율C1=CaO/MgO범위를 C1>2,≤2.4로 한정한다. Ca² ⁺/Mg² ⁺이온의 몰비범위를 대략 1.42-1.72로 컨출하고, 유리 결정화 과정중의 Ca² ⁺이온 공급을 충족하게 하는 기초상에서, Mg² ⁺이온의 전자장 강도가 비교적 강한 특점을 이용하여, 그리고 Mg² ⁺이온과 Ca² ⁺이온의 유리중 음이온기에 대한 쟁탈작용을 이용하여,투회석과 회장석이 결정화 과정중 세력이 엇비슷한 국면을 이루게 함으로써, 두가지 결정상의 결정화 속도와 결정입자의 완전성을 저하시키고, 두가지 결정상의 결정화 경향을 동시에 억제하고 액상선온도를 저하시키는 목적을 달성한다. 알다시피,CaO/MgO가 너무 낮으면, Mg² ⁺이온이 너무 많아, 투회석의 결정화가 심해지고, CaO/MgO가 너무 높으면 Ca² ⁺이온이 너무 많아, 회장석의 결정화가 심해지며, 심지어는 규회석의 결정화가 발생되어, 경쟁 결정화의 밸런스를 파괴할 수 있다. 때문에, 선호적으로 C1=CaO/MgO의 비율범위를 C1>2, ≤2.3으로 한정하고, 더욱 선호적으로 C1=CaO/MgO의 비율범위를 C1>2, ≤2.14로 한정한다. 전통적인 고성능유리에 비해, 이 기술적효과는 예상밖이었다. 이외에도, Ca-Oㄴ의 산화물 결합은 결합에너지가 크고, 유리구조에 대한 축적작용이 현저하기 때문에 CaO함량이 비교적 높을 경우, 얻어지는 유리의 기계적 강도도 더욱 좋다.

K₂O와 Na₂O는 모두 유리의 점도를 저하 시키는 양호한 용해 촉진제이다.발명자는 알칼리금속 산화물의 총량이 변하지 않는 상황하에서, K₂O로 Na₂O를 대체함으로써, 유리의 결정화 경향을 저하시키고, 유리섬융의 성형성능을 개선시키며, 유리 용융액의 표면장력을 현저히 저하시키고, 유리의 청징효과를 효과적으로 개선시키며, 유리의 기계적성능을 개선시킴에 유리함을 발견하였다. 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, Na₂O+K₂O의 중량백분비 함량범위는 <1.15%로 한정하고, K₂O의 중량백분비 함량을 >0.5%로 하며, 진일보로 중량백분비의 비율C2= K₂O/Na₂O범위를 C2>1,≤6으로 한정하고, 선호적으로 C2= K₂O/Na₂O의 비율범위를 1.2-5로 한정한다.

Na₂O와 K₂O에 비해, Li₂O은 유리의 점도를 현저하게 저하시킴으로써, 유리의 용융제조성능을 개선할 뿐만 아니라 유리의 역학적 성능을 향상시킴에 현저한 도움이 된다. 동시에 소량의 Li₂O는 상당한 유리산소를 제공할 수 있어, 보다 많은 알루미늄 이온으로 인한 사면체 배위형성에 유리하고, 유리체계의 망상 구조를 증강시켜, 유리의 결정화 능력을 더한층 저하시킨다. 그러나 Li₂O의 함량이 너무 높아도 안좋다. Li⁺가 너무 높으면, 현저한 망파괴 작용을 가지며, 유리구조의 안정성을 파괴하여, 오히려 유리의 결정화 경향을 가속화한다. 때문에 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, Li₂O의 중량백분비 함량범위를 0.01-0.4%로 한정한다. 발명자는 Li₂O의 함량 범위를 ≥0.01%, <0.1%로 비교적 낮은 범위로 컨출하여도 그 기술효과가 여전히 좋음을 발견하였다.

TiO₂은 고온상태에서의 유리점도를 저하시킬 뿐만 아니라,일정한 용해촉진제 역할도 한다.그러나 티탄이온은 일정한 착색역할을 가지고, 특히 TiO₂의 함량이 1.5%를 초과하면 이 착색역할이 특히 심해져, 일정한 정도로 외관에 영향을 주므로, 본발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, TiO₂의 중량백분비 함량범위를 <1.5%로 한정한다.

Fe₂O₃은 유리의 융해에 유리하고,유리의 결정화를 개선시켜주기도 한다. 하지만, 철이온과 제일철 이온은 착색작용이 있기 때문에 도입량이 너무 많아도 안좋다. 때문에 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, Fe₂O₃의 중량백분비 함량 범위를 <1%로 한정한다.

그리고, 본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, 선택성 있게 소량의 ZrO₂와HfO₂를 도입하여, 유리의 기계적 성능과 열안정성을 더한층 향상시킬 수 있다. 이들은 유리의 점도를 증가시킴을 고려하여 도입량이 너무 높아도 안좋다. 때문에 본 발명의 유리섬유 조합물중에 있어서, ZrO₂와HfO₂의 중량백분비 총함량범위를 0.01-2%로 한정한다.

그리고 본 발명의 유리섬유 조성물중에는 소량의 불순물도 포함할 수 있으며, 중량백분비 함량은 일반적으로 1%를 초과히지 않는다.

본 발명의 유리섬유 조성물중에 있어서, 각 성분의 함량을 상기 범위로 선택하는 유익한 효과는 실시예를 통해 구체적인 실험데이터를 제시하여 설명하기로 한다.

아래는 본발명의 유리섬유 조성물중에 포함되는 각 성분의 선호적인 데이터범위의 범례를 표시한 것이다.

[선호적인 범례1]

본 발명의 무붕소유리섬유 조성물에 함유하는 아래 성분에 근거하여, 각 성분의 함량을 중량백분비로 아래와 같이 표시한다.

SiO₂ 58.5-60.4%

Al₂O₃ 14.5-16.5%

CaO 14.1-16.1%

MgO 6-8%

Li₂O 0.01-0.4%

Na₂O+K₂O <1.15%

K₂O >0.5%

TiO₂ <1.5%

Fe₂O₃ <1%

아울러, 중량백분비의 비율 C1=CaO/MgO의 범위는 >2,≤2.3이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O의 범위는 >1, ≤6이다.

[선호적인 범례2]

SiO₂ 58.5-60.4%

Al₂O₃ 14.5-16.5%

CaO 14.1-16.1%

MgO 6-8%

Li₂O 0.01-0.4%

Na₂O+K₂O <1.15%

K₂O >0.5%

TiO₂ <1.5%

Fe₂O₃ <1%

아울러, 중량백분비의 비율 C1=CaO/MgO의 범위는 >2,≤2.14이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O의 범위는 1.2-5이다.

[선호적인 범례3]

SiO₂ 58.5-60.4%

Al₂O₃ 14.5-16.5%

CaO 14.1-16.1%

MgO 6-8%

Li₂O ≥0.01%, <0.1%

Na₂O+K₂O <1.15%

K₂O >0.5%

TiO₂ <1.5%

Fe₂O₃ <1%

본발명의 무붕소유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료는 비교적 낮은 성형온도를 가지는 기초상에서, 전통적인 고성능유리의 액상선온도가 높고, 결정화속도가 빠르고, 유리의 표면장력이 크며, 청징이 어렵고 규모화 고효율 생산이 어려운 등 문제를 극복하고, 고성능유리의 액상선온도와 표면장력을 현저히 저하시키며, 동등한 조건하에서 유리의 결정화 정도와 기포율을 낮추어 줌과 동시에, 유리섬유로 하여금 더욱 뛰어난 기계적 강도를 가지게 한다.

본 발명에 따라 상기 문제점들의 해결이 가능한 무붕소유리섬유 조성물이 제공된다.

본 발명 실시예의 목적, 기술수단 및 장점을 보다 뚜렷하게 하기 위하여, 아래에서는 본 발명의 실시예중의 첨부도에 결합하여, 본 발명 실시예중의 기술수단에 대해, 명백하게 전면적으로 설명하기로 한다. 알다시피 상기 실시예는 본 발명의 일부분의 실시예로서, 전부의 실시예는 아니다.본 발명의 실시예에 근거하여, 본 분야의 보통 기술인원이 창조적인 노동을 하지 않고 얻은 기타 실세예는 모두 본 발명의 보호범위에 속한다. 여기서 설명하기 싶은 것은 트러블이 생기지 않는 상황하에서, 본 출원중의 실시예 및 실시예중의 특징은 상호간 임의로 조합할 수 있다.

본 발명의 기본 구상으로는, 유리섬유 조성물의 각 성분 함량을 중량백분비로 아래와 같이 표시한다. SiO₂는 58-60.4%, Al₂O₃은 14-16.5%, CaO은 14.1-16.5%, MgO은 6-8.2%%, Li₂O은 0.01-0.5%，Na₂O+K₂O<1.15%, K₂O>0.5%，TiO₂<1.5%，Fe₂O₃<1%이며, 중량백분비 비율C1=CaO/MgO의 범위는>2, ≤2.4이고, 진일보로 중량백분비 비율C2=K₂O/Na₂O의 범위를 >1, ≤6으로 규정할 수 있다.

본 발명의 유리섬유 조성물중 SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, Li₂O, TiO₂, 의 구체적인 함량치를 선정하여 실시예로, 전통적인 E유리, 전통적인 R유리 및 개량 R유리의 성능 파라미터와 비교한다. 성능비교시, 6개의 성능 파라미터를 사용한다.

(1) 성형온도: 유리용융체의 점도가 10³P.S에 대응하는 온도.

(2) 액상선 온도: 유리용융체를 냉각시킬 때, 결정핵이 형성되기 시작하는 온도, 즉 유리결정의 상한온도.

(3) △T치: 성형온도와 액상선 온도와의 차로서, 인발성형 온도범위를 표시한다.

(4) 결정화 피이크 온도: DTA테스트 과정중, 유리 결정화가 가장 강한 피이크 온도로서, 일반적으로 이 온도가 높으면 높을 수록 결정핵의 생장에 수요되는 에너지가 많고, 유리의 결정화 경향이 작음을 설명한다.

(5) 단사 강도: 유리섬유 원사의 단위 굵기가 받을 수 있는 인장력.

(6) 기포수량: 그중 기포수량을 측정하는 대략적인 방법: 전용 몰드를 이용하여, 각 실시예의 배합원료로 같은 모양의 샘플을 압출성형하여, 고온 현미경 샘플대에 놓고, 프로그램에 따라 설정된 공간 온도 1500˚C로 온도를 올려, 보온 하지않고 유리샘플을 로내에서 상온까지 냉각시킨다. 그후, 광학현미경으로 미관적인 각도에서 각 유리샘플의 기포수량을 관측한다. 그중, 기포수량은 현미경의 영상범위에 준한다.

상기 6개 파라미터 및 그 측정방법은 본 분야의 기술자가 숙지하는 것이기 때문에, 상기 파라미터를 사용하면 본 발명의 유리섬유 조성물의 성능을 충분히 설명할 수 있다.

실험의 구체적인 과정: 각 성분은 적당한 원료로부터 얻으며, 비례에 따라 각종 원료를 혼합하여, 각 성분이 최종적으로 예상중의 중량백분비에 달하게 하며, 혼합후의 원료를 용해시키고 청징시킨 후, 유리 용융액은 부싱위의 노즐을 통해 인출되어 유리섬유를 형성하며, 유리섬유는 신선기의 회전 다이헤드에 감기어 원사 케이크 또는 원사뭉치를 현성한다. 물론, 이 유리섬유는 일반적인 방법으로 재가공을 거쳐, 예상한 요구를 만족시킬 수 있다.

아래에는 본 발명에 따르는 유리섬유 조성물의 구체적인 실시예를 제공한다.

SiO₂ 59.8%

Al₂O₃ 15.4%

CaO 15.5%

MgO 7.3%

Li₂O 0.09%

Na₂O 0.33%

K₂O 0.49%

Fe₂O₃ 0.42%

TiO₂ 0.47%

아울러, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO은 2.13이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O은 1.49이다.

실시예1에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1277˚C

액상선온도 1197˚C

△T치 80˚C

결정화 피이크 온도 1026˚C

단사강도 4140MPa

기포수량 6개

[실시예2]

SiO₂ 60.0%

Al₂O₃ 15.2%

CaO 15.4%

MgO 7.2%

Li₂O 0.25%

Na₂O 0.22%

K₂O 0.75%

Fe₂O₃ 0.43%

TiO₂ 0.35%

아울러, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO은 2.14이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O은 3.41이다.

실시예2에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1276˚C

액상선온도 1195˚C

△T치 81˚C

결정화 피이크 온도 1034˚C

단사강도 4149MPa

기포수량 4개

[실시예3]

SiO₂ 59.1%

Al₂O₃ 15.5%

CaO 15.6%

MgO 7.1%

Li₂O 0.25%

Na₂O 0.21%

K₂O 0.85%

Fe₂O₃ 0.41%

TiO₂ 0.38%

ZrO₂+HfO₂ 0.4%

아울러, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO은 2.20이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O은 4.05이다.

실시예3에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1276˚C

액상선온도 1196˚C

△T치 80˚C

결정화 피이크 온도 1030˚C

단사강도 4143MPa

기포수량 6개

[실시예4]

SiO₂ 58.5%

Al₂O₃ 14%

CaO 16.1%

MgO 8%

Li₂O 0. 39%

Na₂O+ K₂O 1.14%

K₂O 0.95%

TiO₂ 1%

Fe₂O₃ 0.87%

그중, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO은 2.01이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O은 5이다.

실시예4에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1266˚C

액상선온도 1190˚C

△T치 76˚C

결정화 피이크 온도 1042˚C

단사강도 4195MPa

기포수량 3개

[실시예5]

SiO₂ 59%

Al₂O₃ 14%

CaO 16.5%

MgO 8.2%

Li₂O 0. 39%

Na₂O+ K₂O 1.14%

K₂O 0.95%

TiO₂ 0.5%

Fe₂O₃ 0.37%

실시예5에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1268˚C

액상선온도 1192˚C

△T치 76˚C

결정화 피이크 온도 1038˚C

단사강도 4123MPa

기포수량 5개

[실시예6]

SiO₂ 58%

Al₂O₃ 16.5%

CaO 16.5%

MgO 6.875%

Li₂O 0.4%

Na₂O+ K₂O 0.725 %

K₂O 0.5%

TiO₂ 0.5%

Fe₂O₃ 0.5%

그중, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO은 2.4이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O은 2.22이다.

실시예6에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1271˚C

액상선온도 1194˚C

△T치 77˚C

결정화 피이크 온도 1035˚C

단사강도 4135MPa

기포수량 6개

[실시예7]

SiO₂ 60.4%

Al₂O₃ 16%

CaO 14.1%

MgO 7%

Li₂O 0. 21%

Na₂O+ K₂O 1.105%

K₂O 0.9%

TiO₂ 0.285%

Fe₂O₃ 0.9%

그중, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO은 2.01이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O은 6이다.

실시예7에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1275˚C

액상선온도 1194˚C

△T치 81˚C

결정화 피이크 온도 1036˚C

단사강도 4201MPa

기포수량 4개

[실시예8]

SiO₂ 60.3%

Al₂O₃ 14.5%

CaO 16.1%

MgO 7%

Li₂O 0. 39%

Na₂O+ K₂O 1.1%

K₂O 0.6%

TiO₂ 1.21%

Fe₂O₃ 0.4%

그중, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO은 2.3이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O은 1.2이다.

실시예8에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1275˚C

액상선온도 1195˚C

△T치 80˚C

결정화 피이크 온도 1035˚C

단사강도 4144MPa

기포수량 5개

[실시예9]

SiO₂ 59.36%

Al₂O₃ 14.9%

CaO 14.4%

MgO 6%

Li₂O 0. 3%

Na₂O+ K₂O 1.14%

K₂O 0.6%

TiO₂ 0.4%

Fe₂O₃ 0.9%

ZrO₂+ HfO₂ 2%

그중, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO은 2.4이고, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O은 1.11이다.

실시예9에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1278˚C

액상선온도 1196˚C

△T치 82˚C

결정화 피이크 온도 1031˚C

단사강도 4183MPa

기포수량 9개

[실시예10]

SiO₂ 59.36%

Al₂O₃ 16.5%

CaO 14.4%

MgO 6%

Li₂O 0. 3%

Na₂O+ K₂O 1.14%

K₂O 0.6%

TiO₂ 1.39%

Fe₂O₃ 0.9%

ZrO₂ + HfO₂ 0.01%

실시예10에 의해 측정된 6개의 파라미터:

성형온도 1276˚C

액상선온도 1196˚C

△T치 80˚C

결정화 피이크 온도 1030˚C

단사강도 4192MPa

기포수량 5개

아래에서는 진일보로 리스트 방식으로, 본 발명 유리섬유 조성물의 상기 실시예 및 기타 실시예와 전통적인 E유리, 전통적인 R유리 및 개량형 R유리의 성능 파라미터를 비교한다. 그중 유리섬유 조성물의 함량은 중량백분비로 표시한다. 구체적으로는 표1과 표2와 같다. 설명이 필요하다면, 실시예의 각 성분의 총 함량은 100%보다 좀 적다는 점이다. 그 잔여량은 미량의 불순물 또는 분석되지 않는 소량의 성분이라고 이해하면 된다.

표 1

표 2

상기표중의 구체적인 데이터로부터 알다시피, R유리와 개량형 R유리에 비해, 본 발명의 유리섬유 조성물은 아래 우세를 가진다. (1) 현저히 낮은 액상선 온도를 가지는바, 이는 유리의 결정화 위험성을 저하시키고 섬유의 인발효율을 높힘에 유리하다. (2) 비교적 높은 결정화 피이크 온도를 가지는 바, 이는 유리의 결정화중 결정핵의 형성과 생장에 보다 많은 에너지가 수요됨을 표명하며, 다시 말해서, 동등한 조건하에서 본 발명 유리의 결정화 위험성이 보다 작음을 말한다. (3) 기포수량이 현저히 줄어들고, 이는 유리의 청징효과가 더욱 뛰어남을 표명한다. 동시에 개량형 R유리에 비해, 본 발명에 의해 얻어지는 유리섬유는 보다 높은 단사강도를 가진다.

본 발명의 유리섬유 조성물로는 상기 뛰어난 성능을 가지는 유리섬유를 만들 수 있다.

본 발명의 유리섬유 조성물은 한가지 또는 여러가지 유기 및/ 또는 무기재료와 결합시켜 성능이 뛰어난 유리보강소지 등 복합재료를 만들 수 있다.

상술한 바를 종합하면, 본 발명의 무붕소유리섬유 조성물 및 그 유리섬유와 복합재료는 비교적 낮은 성형온도를 가지는 기초상에서, 전통적인 유리의 액상선 온도가 높고, 결정화 속도가 빠르며, 유리용융액의 표면장력이 크고, 청징이 어렵고, 대규모 고효율 생산이 어려운 등 문제를 극복할 수 있으며, 고성능 유리의 액상선 온도 및 표면장력을 현저히 저하시키고, 동등한 조건하에서 유리의 결정화 정도 및 기포율을 저하시킴과 동시에, 유리섬유가 뛰어난 기계적 강도를 가지게 한다.

마지막으로 설명하기 싶은 점: 본문중의 용어 "포괄", "포함" 또는 그 어떤 기타 변형은 비배타성의 포함을 의미 하기 때문에, 일련의 요소의 프로세서, 방법, 물품 또는 설비에는 이러한 요소들이 포함될 뿐만 아니라, 명확히 기재되지 않은 기타 요소도 포함되며, 또는 이러한 프로세서, 방법, 물품 또는 설비가 고유하는 요소도 포함된다. 더 상세한 제한이 없는 한, 어구중 "하나의 ......가 포괄"로 한정되는 요소는 상기 요소의 프로세서, 방법, 물품 또는 설비중에 다른 같은 요소도 존재함을 배제하지 않는다. (번역문중 중국어중의 "포괄"과 "포함"의 의미를 모두 포함으로 번역하고, "하나의 ......가 포괄" 중의 하나를 생략하였다.)

상기 실시예는 다만 본 발명의 기술수단을 설명하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하기 위한것은 아니다. 상기 실시예를 참조하여, 본 발명에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 분야의 기술자라면, 상기 각 실시예에 기재된 기술수단을 수정 또는 그중의 일부분의 기술특징에 등가치환 할 수 있고, 이러한 수정 또는 치환은 상응하는 기술수단이 본 발명의 각 실시예 기술수단의 정신과 범위를 근본적으로 벗어난 것이 아님을 이해야 한다.

[산업상 이용 가능성]

현재 주류적인 개량형 R유리에 비해, 본 발명의 유리섬유 조성물은 결정화 성능, 단사 강도 및 내열성 등 방면에서 돌파적인 진전을 가져왔고, 동등한 조건하에서 유리의 결정화 위험이 대폭 저하시키고, 단사 강도와 연화점 온도가 현저히 높아 질 뿐만아니라, 전체적인 기술수단의 성능가격비가 높고, 대규모 산업화 생산이 용이해 진다.

Claims

아래 성분으로 구성되고, 각 성분의 함량은 중량백분비로 아래:
SiO₂ 58-60.4%
Al₂O₃ 14-16.5%
CaO 14.1-16.5%
MgO 6-8.2%
Li₂O 0.01-0.4%
Na₂O+K₂O >0.5% 및 <1.15%
K₂O >0.5%
TiO₂ <1.5%
Fe₂O₃ <1% 와 같이 표시되고,
아울러, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO의 범위는 2.07-2.4임을,
특징으로 하는 무붕소유리섬유 조성물.
청구항1에 있어서, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O의 범위는 C2>1 및 ≤6임을 특징으로 하는 무붕소유리섬유 조성물.
청구항1에 있어서, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO의 범위는 2.07-2.3임을 특징으로 하는 무붕소유리섬유 조성물.
청구항1에 있어서, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O의 범위는 1.2-5임을 특징으로 하는 무붕소유리섬유 조성물.
청구항1에 있어서, 각 성분의 함량은 중량백분비로 아래:
SiO₂ 58.5-60.4%
Al₂O₃ 14.5-16.5%
CaO 14.1-16.1%
MgO 6-8%
Li₂O 0.01-0.4%
Na₂O+K₂O >0.5% 및 <1.15%
K₂O >0.5%
TiO₂ <1.5%
Fe₂O₃ <1% 와 같이 표시되고,
아울러, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO의 범위는 2.07-2.3이며, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O의 범위는 C2>1 및 ≤6임을,
특징으로 하는 무붕소유리섬유 조성물.
청구항1에 있어서, 각 성분의 함량은 중량백분비로 아래:
SiO₂ 58.5-60.4%
Al₂O₃ 14.5-16.5%
CaO 14.1-16.1%
MgO 6-8%
Li₂O 0.01-0.4%
Na₂O+K₂O >0.5% 및 <1.15%
K₂O >0.5%
TiO₂ <1.5%
Fe₂O₃ <1% 와 같이 표시되며,
아울러, 중량백분비의 비율 C1= CaO/MgO의 범위는 2.07-2.14이며, 중량백분비의 비율 C2= K₂O/Na₂O의 범위는 1.2-5임을,
특징으로 하는 무붕소유리섬유 조성물.
청구항1 또는 6에 있어서, Li₂O의 함량은 중량백분비로 ≥0.01% 및 <0.1%로 표시됨을 특징으로 하는 무붕소유리섬유 조성물.
삭제
청구항1 내지 6중의 어느 한항에 기재된 유리섬유 조성물로 제작됨을 특징으로 하는 유리섬유.
청구항9에 기재된 유리섬유가 포함됨을 특징으로 하는 복합재료.