KR102034810B1 - Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 i) 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 ii) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI) 및 플루오르화비페닐 화합물을 포함하는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액은, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 및 상온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 고온 및 상온 사이클 특성, 및 고온 저장 후 용량 특성을 향상시킬 수 있다.The present invention comprises: i) a non-aqueous organic solvent comprising propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); And ii) a non-aqueous electrolyte comprising lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and a fluorinated biphenyl compound, and a lithium secondary battery comprising the same.
The non-aqueous electrolyte of the present invention can improve the low temperature and room temperature output characteristics by forming a solid SEI film at the negative electrode during initial charging of the lithium secondary battery including the same, as well as high temperature and room temperature cycle characteristics, and capacity characteristics after high temperature storage. Can improve.
Description
본 발명은 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI); 및 플루오르화비페닐 화합물을 포함하는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention is a non-aqueous organic solvent comprising propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); Lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI); And it relates to a non-aqueous electrolyte solution containing a fluorinated biphenyl compound, and a lithium secondary battery comprising the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing, and lithium secondary batteries having high energy density and voltage are commercially used.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조한다.Lithium metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium metal, a lithium alloy, crystalline or amorphous carbon or a carbon composite material is used as a negative electrode active material. The active material is applied to a current collector with a suitable thickness and length, or the active material itself is coated in a film shape to be wound or laminated with a separator, which is an insulator, to form an electrode group, and then placed in a can or a similar container, and then injected with an electrolyte solution. A secondary battery is manufactured.
이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; SEI) 막이라고 하는데, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기 용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션(co-intercalation)되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. In such a lithium secondary battery, charging and discharging progress while repeating a process of intercalating and deintercalating lithium ions from a lithium metal oxide of a positive electrode to a graphite electrode of a negative electrode. At this time, lithium is highly reactive and reacts with the carbon electrode to generate Li 2 CO 3 , LiO, LiOH and the like to form a film on the surface of the negative electrode. Such a film is called a solid electrolyte interface (SEI) film, and the SEI film formed at the beginning of charging prevents a reaction between lithium ions and a carbon anode or other material during charge and discharge. It also acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through. This ion tunnel serves to prevent the organic solvents of the large molecular weight electrolytes that solvate lithium ions and move together to co-intercalate the carbon anodes to disrupt the structure of the carbon anodes. do.
따라서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는, 반드시 리튬 이차전지의 음극에 견고한 SEI 막을 형성하여야만 한다. SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충방전 반복시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널(Ion Tunnel)로서의 역할을 수행하게 된다.Therefore, in order to improve the high temperature cycle characteristics and the low temperature output of the lithium secondary battery, a solid SEI film must be formed on the negative electrode of the lithium secondary battery. Once formed, the SEI membrane prevents the reaction between lithium ions and the negative electrode or other materials during repeated charge / discharge cycles, and serves as an ion tunnel that passes only lithium ions between the electrolyte and the negative electrode. Will be performed.
현재까지 비수성 전해액에 있어, 다양한 비수성 유기 용매가 사용되어 왔으며, 이중 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트가 사용되고 있으나, 이는 흑연 재료와 비가역적인 분해 반응을 일으킬 수 있는 문제점이 있었다. 이를 대체하기 위해 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate; EC)를 기본으로 포함하여 이/삼 성분계 비수성 유기 용매가 사용되어 왔다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 녹는점이 높아서 사용 온도가 제한되어 있고, 저온에 있어서 상당한 전지 성능 저하를 가져올 수 있는 문제가 있다. To date, various non-aqueous organic solvents have been used in the non-aqueous electrolyte, and propylene carbonate is used as the non-aqueous organic solvent, but this has a problem of causing irreversible decomposition reaction with the graphite material. In order to replace this, two- and three-component non-aqueous organic solvents including ethylene carbonate (EC) as a base have been used. However, ethylene carbonate has a high melting point, which limits the use temperature, and has a problem that can lead to a significant decrease in battery performance at low temperatures.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 저온 및 상온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 상온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 저장 후 용량 특성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.The problem to be solved of the present invention is not only to improve the low temperature and room temperature output characteristics, but also to a non-aqueous electrolyte solution that can improve the room temperature and high temperature cycle characteristics, and the capacity characteristics after high temperature storage, and a lithium secondary battery comprising the same To provide.
상기 해결하고자 하는 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 i) 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; ii) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI); 및 iii) 플루오르화비페닐 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is i) a non-aqueous organic solvent comprising propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); ii) lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI); And iii) a fluorinated biphenyl compound.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode comprising a positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material; A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; And it provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte.
본 발명의 비수성 전해액은, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 및 상온 출력 특성을 개선할 수 있을 뿐 아니라, 고온 및 상온 사이클 특성, 및 고온 저장 후 용량 특성을 향상시킬 수 있다.The non-aqueous electrolyte of the present invention can improve the low temperature and room temperature output characteristics by forming a solid SEI film at the negative electrode during the initial charging of the lithium secondary battery including the same, as well as high temperature and room temperature cycle characteristics, and capacity characteristics after high temperature storage. Can improve.
도 1은 실시예 1 및 비교예 5의 전지에 대한 과충전 실험 결과를 나타낸 도면이다.1 is a view showing the results of the overcharge test for the battery of Example 1 and Comparative Example 5.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid in understanding the present invention. The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to best describe their invention. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.
본 발명의 비수성 전해액은 i) 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; ii) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI); 및 iii) 플루오르화비페닐 화합물을 포함한다.The non-aqueous electrolyte solution of the present invention comprises: i) a non-aqueous organic solvent comprising propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); ii) lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI); And iii) fluorinated biphenyl compounds.
본 발명의 일례에 따르면, 비수성 유기 용매인 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 비율을 조절함으로써 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC) 각각을 사용할 때 발생하는 문제점을 해결하고, 이들 각각의 용매의 장점을 살려 비수성 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과를 발현할 수 있다. 또한, 이들 혼합 비수성 유기 용매 하에 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하므로, 초기 충전시 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시킴으로써 저온 및 상온 출력 특성은 물론, 45℃ 이상의 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차전지의 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있고, 또한 플루오르화비페닐 화합물을 포함하므로, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 양극 및 음극에서 분해되어 얇은 피막을 형성하며, 상기 피막이 양극을 보호하는 작용을 하여 양극 활물질의 금속 용출을 저감시키고, 음극 피막의 다공성을 증가시켜 리튬 이온의 이동이 보다 원활하도록 할 수 있어, 이를 포함하는 이차전지의 장기 수명 및 저장 특성을 개선할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 이차전지의 상온 용량 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 과충전시에는 4.62 V 부근에서 피막을 형성하여 낮은 SOC에서 전지를 단락시켜 전지의 발열 및 이에 따른 발화를 방지할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, by adjusting the mixing ratio of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), which is a non-aqueous organic solvent, it solves a problem occurring when using propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC), respectively. By utilizing the advantages of each of these solvents, synergistic effects due to the mixing of non-aqueous organic solvents can be expressed. In addition, lithium bisfluorosulfonylimide is included under these mixed non-aqueous organic solvents, so that a solid SEI film is formed at the cathode during initial charging, so that cathodes that may occur during high-temperature cycle operation as well as low-temperature and room-temperature output characteristics It is possible to simultaneously improve the capacity characteristics of the lithium secondary battery by suppressing the decomposition of the surface and preventing the oxidation reaction of the electrolyte, and also includes a fluorinated biphenyl compound, so that it is decomposed at the positive and negative electrodes of the lithium secondary battery including the thin film. Forming, the film serves to protect the positive electrode to reduce the metal dissolution of the positive electrode active material, increase the porosity of the negative electrode film to facilitate the smooth movement of lithium ions, the long-term life and The storage characteristics can be improved. That is, according to the present invention, the room temperature capacity characteristics and the output characteristics of the secondary battery can be improved, and during overcharging, a film is formed near 4.62 V to short-circuit the battery at a low SOC to prevent the battery from generating heat and consequently firing. Can be.
일반적으로, 비수성 전해액에 사용되는 비수성 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)는 탄소 재료와의 친화성이 우수한 특성으로 리튬 이차전지에 주로 사용되어 왔다. 그러나, EC를 너무 많이 사용하는 경우, EC 분해로 인해 CO2 가스(gas)가 발생하므로 이차전지의 성능에 악영향을 줄 수 있을 뿐 아니라, 고융점 특성으로 인하여 저온 특성이 좋지 못하고, 전도도가 낮은 관계로 고출력 특성이 낮은 문제점이 있다. In general, ethylene carbonate (EC) as a non-aqueous organic solvent used in non-aqueous electrolytes has been mainly used in lithium secondary batteries due to its excellent affinity with carbon materials. However, when EC is used too much, CO 2 gas is generated due to EC decomposition, which may adversely affect the performance of the secondary battery, and low temperature characteristics are poor due to high melting point characteristics and low conductivity. As a result, there is a problem that the high output characteristics are low.
이에 반해, 프로필렌 카보네이트를 포함하는 비수성 전해액은 우수한 저온 특성과 고전도도로 인한 고출력 특성을 갖는 특징이 있다. 그러나, 프로필렌 카보네이트는 흑연 재료와 비가역적인 분해 반응을 일으키는 관계로 흑연과의 사용에 있어 제한되는 문제점이 있다. 또한, 전극 두께에 따라 고온 사이클 시에 프로필렌 카보네이트에 의한 전극 탈리(exforiation) 현상으로 리튬 이차전지의 용량 저하가 발생하는 문제가 있었다.On the contrary, the non-aqueous electrolyte containing propylene carbonate has a characteristic of having high output characteristics due to excellent low temperature characteristics and high conductivity. However, propylene carbonate has a problem of being limited in use with graphite because it causes an irreversible decomposition reaction with the graphite material. In addition, there is a problem that a capacity decrease of the lithium secondary battery occurs due to electrode exfoliation due to propylene carbonate during high temperature cycles depending on the electrode thickness.
특히, 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트를 LiPF6 등의 리튬염과 함께 사용할 경우, 프로필렌 카보네이트는 탄소 전극을 사용하는 리튬 이차전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 탄소층 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있다. 이는 사이클 특성 등 전지의 성능이 저하되는 문제를 야기할 수 있다. In particular, when propylene carbonate is used together with a lithium salt such as LiPF 6 as a non-aqueous organic solvent, propylene carbonate is a process of forming an SEI film in a lithium secondary battery using a carbon electrode, and lithium ions solvated by propylene carbonate. Enormous capacity of irreversible reactions can occur in the intercalation between these carbon layers. This may cause a problem that the performance of the battery, such as cycle characteristics is degraded.
또한, 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극을 구성하는 탄소층에 삽입될 때, 탄소 표면층의 박리(exfoliation)가 진행될 수 있다. 이러한 박리는 탄소층 사이에서 용매가 분해될 때 발생하는 기체가 탄소층 사이에 큰 뒤틀림을 유발함으로써 발생될 수 있다. 이와 같은 표면층의 박리와 전해액의 분해는 계속적으로 진행될 수 있으며, 이로 인하여 프로필렌 카보네이트 전해액을 탄소계 음극재와 병용하는 경우 효과적인 SEI 막이 생성되지 않아 리튬 이온이 삽입되지 않을 수 있다.In addition, when lithium ions solvated by propylene carbonate are inserted into the carbon layer constituting the negative electrode, exfoliation of the carbon surface layer may proceed. This delamination can be caused by the gas generated when the solvent decomposes between the carbon layers causing a large distortion between the carbon layers. Such peeling of the surface layer and decomposition of the electrolyte may proceed continuously, and thus, when the propylene carbonate electrolyte is used in combination with the carbon-based negative electrode material, an effective SEI film may not be generated and lithium ions may not be inserted.
이에, 본 발명에서는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 문제점을 극복하고, 상기 장점을 최대한 살리도록 하기 위해, 비수성 유기 용매로 기존의 에틸렌 카보네이트에 프로필렌 카보네이트의 양을 적정 조성으로 혼용함으로써, 비수성 전해액의 전도도 특성을 향상하여 리튬 이차전지의 출력 특성을 개선하고, 저온 특성을 개선하여 탄소층과의 전기 화학적 친화성도 우수한 비수성 전해액을 제공할 수 있다. Thus, in the present invention, in order to overcome the problems of ethylene carbonate and propylene carbonate and to maximize the above advantages, by mixing the amount of propylene carbonate in a suitable composition of the existing ethylene carbonate with a non-aqueous organic solvent, It is possible to provide a non-aqueous electrolyte having excellent electrochemical affinity with the carbon layer by improving the conductivity characteristics, thereby improving output characteristics of the lithium secondary battery and improving low temperature characteristics.
또한, 본 발명에서는 상기 프로필렌 카보네이트와 LiPF6 등의 리튬염을 함께 사용할 경우의 상기와 같은 문제점을 리튬비스플루오로설포닐이미드를 사용하여 이들을 조합함으로써 해결할 수 있는 것이다. In addition, in the present invention, the above problems when the propylene carbonate and lithium salts such as LiPF 6 are used together can be solved by combining them using lithium bisfluorosulfonyl imide.
상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 리튬염으로서 비수성 전해액에 첨가되어, 음극에 견고하고 안정한 SEI 막을 형성함으로써 저온 출력 특성을 개선시킴은 물론, 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화 반응을 방지할 수 있다.The lithium bisfluorosulfonylimide is added to the non-aqueous electrolyte as a lithium salt to form a stable and stable SEI film on the negative electrode, thereby improving low temperature output characteristics and suppressing decomposition of the positive electrode surface that may occur during high temperature cycle operation. And oxidation reaction of electrolyte solution can be prevented.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비수성 유기 용매로서 상기 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트(EC) 용매의 혼합비는 저온 및 상온 출력, 및 고온 저장 후 용량 특성을 모두 향상시키는데 중요한 영향을 미칠 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the mixing ratio of the propylene carbonate and the ethylene carbonate (EC) solvent as the non-aqueous organic solvent may have a significant effect in improving both low temperature and room temperature output and capacity characteristics after high temperature storage.
상기 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합비는 예를 들어 1:0.1 내지 1:2 중량비, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:0.4 내지 1:0.9일 수 있고, 상기 혼합비의 범위를 만족하는 경우 두 비수성 유기 용매의 혼용에 의한 시너지 효과가 발현될 수 있다. The mixing ratio of propylene carbonate and ethylene carbonate (EC) may be, for example, 1: 0.1 to 1: 2 weight ratio, preferably 1: 0.3 to 1: 1, more preferably 1: 0.4 to 1: 0.9, When the range of the mixing ratio is satisfied, synergistic effects due to the mixing of two non-aqueous organic solvents may be expressed.
본 발명의 일 실시예에 따르는 비수성 유기 용매로서 프로필렌 카보네이트는 전체 비수성 유기 용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부, 구체적으로는 10 중량부 내지 40 중량부 포함될 수 있다. 상기 프로필렌 카보네이트의 함량이 5 중량부보다 적으면 고온 사이클 시 양극 표면의 분해로 인해 가스가 지속적으로 발생되어 전지의 두께가 증가되는 스웰링 현상이 발생할 수 있고, 60 중량부를 초과할 경우 초기 충전지 음극에서 견고한 SEI 막을 형성시키기 어려우며, 고온 특성이 저하될 수 있다. Propylene carbonate as the non-aqueous organic solvent according to an embodiment of the present invention may be included 5 parts by weight to 60 parts by weight, specifically 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total non-aqueous organic solvent. When the content of the propylene carbonate is less than 5 parts by weight, a swelling phenomenon may occur in which a gas is continuously generated due to decomposition of the surface of the positive electrode during a high temperature cycle, and an initial rechargeable battery negative electrode may exceed 60 parts by weight. It is difficult to form a solid SEI film at, and high temperature properties may be degraded.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프로필렌 카보네이트의 사용량 내에서 에틸렌 카보네이트를 상기 혼합비의 범위 내에서 적절히 조절함으로써, 본 발명의 리튬 이차전지의 저온 및 상온 출력 특성뿐 아니라, 고온 저장 후 용량 특성 등에 있어 최적의 효과를 달성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by appropriately adjusting the ethylene carbonate within the amount of the propylene carbonate used within the mixing ratio, the low temperature and room temperature output characteristics of the lithium secondary battery of the present invention, as well as capacity characteristics after high temperature storage Can achieve the optimum effect.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트 외에 비수성 전해액에 더 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. According to an embodiment of the present invention, in addition to the ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate, as the non-aqueous organic solvent which may be further included in the non-aqueous electrolyte, decomposition by an oxidation reaction or the like during charging and discharging of the battery may be minimized. There is no restriction as long as it can exhibit the desired properties with the additive.
본 발명의 일 실시예에 따라 비수성 전해액에 더 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 예컨대 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate; EP), 메틸프로피오네이트(Methyl propionate; MP), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Non-aqueous organic solvents that may be further included in the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention, for example, ethyl propionate (EP), methyl propionate (MP), butylene carbonate ( BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate (EPC) One, or mixtures of two or more thereof.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mol/L 내지 2 mol/L일 수 있고, 구체적으로 0.5 mol/L 내지 1.5 mol/L일 수 있다. 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 0.1 mol/L보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있고, 상기 리튬비스플루오로설포닐이미드의 농도가 2 mol/L를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다. Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the lithium bisfluorosulfonylimide may have a concentration in the non-aqueous electrolyte solution of 0.1 mol / L to 2 mol / L, and specifically 0.5 mol / L to 1.5 mol / L. Can be. When the concentration of the lithium bisfluorosulfonylimide is less than 0.1 mol / L, the effect of improving the low temperature output and the high temperature cycle characteristics of the battery may be insignificant, and the concentration of the lithium bisfluorosulfonylimide is 2 When it exceeds mol / L, swelling may occur due to excessive side reactions in the electrolyte during charging and discharging of the battery.
이러한 부반응을 더욱 방지하기 위해, 본 발명의 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.In order to further prevent such side reactions, the non-aqueous electrolyte of the present invention may further include a lithium salt. The lithium salt may be used a lithium salt commonly used in the art, for example LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 And LiC 4 BO 8 It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로 1:1 내지 1:9일 수 있다. 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 상기 몰비의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다. The mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide may be 1: 1 to 1: 9 in molar ratio. When the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is out of the range of the molar ratio, side reactions in the electrolyte may be excessively generated during charging and discharging of the battery, and a swelling phenomenon may occur.
구체적으로, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서, 1:6 내지 1:9일 수 있다. 예컨대, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비가 몰비로 1:6 이상일 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI 피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해를 억제하여, 이차전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선 효과를 발휘할 수 있다.Specifically, the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide may be 1: 6 to 1: 9 as molar ratio. For example, when the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is 1: 6 or more in a molar ratio, a process of forming an SEI film in a lithium ion battery, and lithium ions solvated by propylene carbonate and ethylene carbonate It can prevent the irreversible reaction of enormous capacity in the process of being inserted between the negative electrodes, suppress the peeling of the negative electrode surface layer (for example, carbon surface layer) and decomposition of the electrolyte solution, thereby improving the low-temperature output of the secondary battery, high temperature storage After that, the effect of improving cycle characteristics and capacity characteristics can be exerted.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 플루오르화비페닐 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the fluorinated biphenyl compound may include a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, 상기 n은 1 내지 5의 정수일 수 있고, 구체적으로 2일 수 있다. In Formula 1, n may be an integer of 1 to 5, specifically, it may be 2.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 플루오르화비페닐 화합물은 2,3-디플루오로비페닐일 수 있다. In one example of the present invention, the fluorinated biphenyl compound may be 2,3-difluorobiphenyl.
본 발명의 비수성 전해액은 상기 플루오르화비페닐 화합물을 포함하므로, 상온 용량 특성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있고, 과충전시에는 4.62V 부근에서 피막을 형성하여 낮은 SOC에서 전지를 단락시켜 전지의 발열 및 이에 따른 발화를 방지할 수 있다.Since the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes the fluorinated biphenyl compound, it is possible to improve the room temperature capacity characteristics and the output characteristics, and during overcharging, a film is formed at around 4.62 V to short-circuit the battery at a low SOC to generate heat. Accordingly, ignition can be prevented.
상기 플루오르화비페닐 화합물의 함량은 상기 비수성 전해액 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 구체적으로 1 중량% 내지 7 중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. The content of the fluorinated biphenyl compound may be 0.5 wt% to 10 wt%, specifically 1 wt% to 7 wt%, and more specifically 3 wt% to 5 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution. May be%.
상기 플루오르화비페닐 화합물의 함량이 0.5 중량% 이상일 경우, 적절한 상온 용량 특성 및 출력 특성의 향상효과와 함께, 전지의 과충전시의 전지 단락효과를 발휘할 수 있으며, 상기 플루오르화비페닐 화합물의 함량이 10 중량% 이하일 경우, 적절한 정도로 효과를 발휘하면서도 전지의 비가역 용량을 증가시키거나 음극의 저항을 증가시키는 등의 문제를 방지할 수 있다. When the content of the fluorinated biphenyl compound is 0.5% by weight or more, it is possible to exhibit a battery short-circuit effect during overcharging of the battery, with an appropriate effect of improving the normal temperature capacity characteristics and output characteristics, and the content of the fluorinated biphenyl compound is 10 weight. When the ratio is less than or equal to an amount, the effect of increasing the irreversible capacity of the battery or increasing the resistance of the negative electrode can be prevented while exhibiting an effect to an appropriate degree.
상기 플루오르화비페닐 화합물의 함량은 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드의 첨가량에 따라 조절 가능하며, 따라서 상기 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드 및 플루오르화비페닐 화합물은 1:0.01 내지 1:1의 중량비로 사용될 수 있고, 구체적으로 1:0.02 내지 1:0.95의 중량비로 사용될 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:0.04 내지 1:0.91의 중량비로 사용될 수 있다. The content of the fluorinated biphenyl compound can be adjusted according to the amount of lithium bis fluoro sulfonyl imide added, so that the lithium bis fluoro sulfonyl imide and fluorinated biphenyl compound are in a weight ratio of 1: 0.01 to 1: 1. It may be used, specifically, may be used in a weight ratio of 1: 0.02 to 1: 0.95, and more specifically may be used in a weight ratio of 1: 0.04 to 1: 0.91.
상기 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드와 플루오르화비페닐 화합물이 1:0.01 내지 1:1의 중량비로 사용될 경우, 상기 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드 첨가에 따라 발생될 수 있는 리튬 이차전지의 상온에서의 전지 충방전시 전해액 내의 부반응을 상기 플루오르화비페닐 화합물이 적절히 억제할 수 있으며, 상기 혼합비를 벗어날 경우의 고온 저장 후의 용량 유지율에 비해 출력이 떨어지거나, 출력에 비해 용량 유지율이 떨어지는 등의 성능 불균형 문제나, 수명특성의 상승 효과가 떨어지는 등의 문제를 해결할 수 있다.When the lithium bis fluoro sulfonyl imide and the fluorinated biphenyl compound are used in a weight ratio of 1: 0.01 to 1: 1, at room temperature of a lithium secondary battery that may be generated by the addition of the lithium bis fluoro sulfonyl imide. The fluorinated biphenyl compound can appropriately suppress side reactions in the electrolyte during battery charging and discharging, and the performance is unbalanced such that the output is lower than the capacity retention rate after high temperature storage when the mixing ratio is exceeded or the capacity retention rate is lower than the output. The problem and the problem that the synergistic effect of a lifetime characteristic falls, etc. can be solved.
본 발명의 일례에 따른 비수성 전해액은 설파이드 화합물, 디설파이드 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함할 수 있다. The non-aqueous electrolyte according to one embodiment of the present invention may further include a sulfide compound, a disulfide compound or a mixture thereof.
상기 설파이드 화합물, 디설파이드 화합물 또는 이들의 혼합물로는, 예컨대 디메틸 황화물, 디-n-프로필 설파이드, 디이소프로필 설파이드, 디-n-부틸 설파이드, 디-이소부틸 설파이드, 디-tert-부틸 설파이드, 디-n-펜틸 설파이드, 디-n-헥실 설파이드, 디-n-헵틸 설파이드, 디-n-옥틸 설파이드, 디-n-노닐 설파이드, 디-n-디실 설파이드, 에틸 메틸 설파이드, 에틸 이소프로필 설파이드, 에틸-n-프로필 설파이드, n-부틸메틸 설파이드, tert-부틸메틸 설파이드, n-부틸 에틸 설파이드, 이소프로필-n-프로필 설파이드, n-펜틸메틸 설파이드 및 n-헵틸 메틸 설파이드 등의 디알킬설파이드；벤질 메틸 설파이드, 벤질 페닐설파이드, 디벤질 설파이드, 에틸 페닐 설파이드,4-(메틸 티오) 톨루엔, 티오 아니솔, 디페닐 설파이드 등의 방향족 고리기를 가지는 설파이드；비스 페닐 티오 메탄, 비스 페닐 티오 프로판 등의 설파이드기를 2개 가지는 화합물； 디메틸디설파이드, 디에틸디설파이드, 디-n-프로필 디설파이드, 디-이소프로필 디설파이드, 디-n-부틸디 설파이드, 디-이소부틸 디설파이드, 디-sec-부틸디 설파이드, 디-tert-부틸디 설파이드, 디-n-펜틸 디설파이드, 디-tert-펜틸 디설파이드, 디아이소펜틸 디설파이드, 디-n-헵틸 디설파이드, 디-tert-옥틸 디설파이드, 디-n-디실 디설파이드 및 디사이클로헥실 디설파이드 등의 디알킬디설파이드；디벤질 디설파이드, 디페닐 디설파이드, 디-p-트릴 디설파이드, 5,5'-디티오비스(2-니트로 안식향산) 등의 방향족 고리기를 가지는 디설파이드； 2,2'-디피리딜디설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드, 2,2'-디티오비스(5-니트로피리딘), 6,6'-디티오디니코틴산 및 2,2'-디피리미디닐 디설파이드 등의 헤테로 고리기를 가지는 디설파이드；및 4,4'-디티오 디모르포린로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 설파이드 화합물, 디설파이드 화합물 또는 이들의 혼합물은 2,2'-디피리딜디설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드드, 2,2'-디티오비스(5-니트로피리딘), 6,6'-디티오디니코틴산 및 2,2'-디피리미딘일디설파이드로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The sulfide compound, the disulfide compound or a mixture thereof may be, for example, dimethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-n-butyl sulfide, di-isobutyl sulfide, di-tert-butyl sulfide, di -n-pentyl sulfide, di-n-hexyl sulfide, di-n-heptyl sulfide, di-n-octyl sulfide, di-n-nonyl sulfide, di-n-disyl sulfide, ethyl methyl sulfide, ethyl isopropyl sulfide, Dialkyl sulfides such as ethyl-n-propyl sulfide, n-butylmethyl sulfide, tert-butylmethyl sulfide, n-butyl ethyl sulfide, isopropyl-n-propyl sulfide, n-pentylmethyl sulfide and n-heptyl methyl sulfide; Sulfides having aromatic ring groups such as benzyl methyl sulfide, benzyl phenyl sulfide, dibenzyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, 4- (methyl thio) toluene, thio anisole and diphenyl sulfide; Compounds having two sulfide groups such as thiomethane and bisphenyl thio propane; dimethyl disulfide, diethyl disulfide, di-n-propyl disulfide, di-isopropyl disulfide, di-n-butyldi sulfide, di-isobutyl disulfide, Di-sec-butyldi sulfide, di-tert-butyldi sulfide, di-n-pentyl disulfide, di-tert-pentyl disulfide, diisopentyl disulfide, di-n-heptyl disulfide, di-tert-octyl disulfide, di dialkyl disulfides such as -n-disyl disulfide and dicyclohexyl disulfide; having aromatic ring groups such as dibenzyl disulfide, diphenyl disulfide, di-p-tril disulfide, 5,5'-dithiobis (2-nitro benzoic acid) Disulfide; 2,2'-dipyridyldisulfide, 4,4'-dipyridyldisulfide, 2,2'-dithiobis (5-nitropyridine), 6,6'-dithiodinonicotinic acid and 2,2'- Dipyrimidinyl disulfide, etc. And disulfides having a heterocyclic group; and at least one member selected from the group consisting of 4,4'-dithio dimorpholine. Specifically, the sulfide compound, disulfide compound or mixtures thereof may be 2,2'-dipyridyldisulfide, 4,4'-dipyridyldisulfide, 2,2'-dithiobis (5-nitropyridine), 6 It may be at least one selected from the group consisting of, 6'-dithiodinicotinic acid and 2,2'-dipyrimidinyldisulfide.
상기 설파이드 화합물, 디설파이드 화합물 또는 이들의 혼합물은 상기 비수성 전해액 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.5 중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 0.3 중량부, 더욱 구체적으로 0.01 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있다. The sulfide compound, the disulfide compound or a mixture thereof may be 0.001 part by weight to 0.5 part by weight, specifically 0.005 part by weight to 0.3 part by weight, and more specifically 0.01 part by weight to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. .
상기 설파이드 화합물, 디설파이드 화합물 또는 이들의 혼합물이 상기 비수성 전해액 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상일 경우, 고온 저장 특성이 개선될 수 있으며, 0.5 중량부 이하일 경우, 전지의 전기화학적 특성에 악영향을 미치지 않는다. When the sulfide compound, the disulfide compound, or a mixture thereof is 0.001 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte, high temperature storage characteristics may be improved, and when 0.5 parts by weight or less does not adversely affect the electrochemical properties of the battery. Do not.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터; 및 상기 비수성 전해액을 포함할 수 있다. On the other hand, a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material; A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; And it may include the non-aqueous electrolyte.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간 스피넬(spinel)계 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li1 + x(NiaCobMnc)O2(여기서, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, x+a+b+c=1), Li(Nia'Cob'Mnc')O2(여기서, 0＜a'＜1, 0＜b'＜1, 0＜c'＜1, a'+b'+c'=1), LiNi1 - YCoYO2(여기서, 0≤Y＜1), LiCo1-Y'MnY'O2(여기서, 0≤Y'＜1), LiNi1 - Y"MnY"O2(여기서, 0≤Y"＜1), Li(NidCoeMnf)O4(0＜d＜2, 0＜e＜2, 0＜f＜2, d+e+f=2), LiMn2 - zNizO4(여기서, 0＜Z＜2), LiMn2-z'Coz'O4(여기서, 0＜Z'＜2)일 수 있다. Here, the cathode active material may include a manganese spinel-based active material, lithium metal oxide, or a mixture thereof. Further, the lithium metal oxide may be selected from the group consisting of lithium-manganese oxide, lithium-nickel-manganese oxide, lithium-manganese-cobalt oxide, and lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, and more specifically is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, Li 1 + x (Ni a Co b Mn c) O 2 ( where, 0.55≤a≤0.65, 0.18≤b≤0.22, 0.18≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, x + a + b + c = 1), Li (Ni a ' Co b' Mn c ' ) O 2 (where 0 <a'<1, 0 <b '<1, 0 <C '<1, a' + b '+ c' = 1), LiNi 1 - Y Co Y O 2 (where 0 ≦ Y <1) and LiCo 1-Y ' Mn Y' O 2 (where 0 ≤Y '<1), LiNi 1 - Y "Mn Y" O 2 ( where, 0≤Y "<1), Li (Ni d Co e Mn f) O 4 (0 <d <2, 0 <e < 2, 0 <f <2, d + e + f = 2), LiMn 2 - z Ni z O 4 ( where, 0 <z <2), LiMn 2-z 'Co z' O 4 ( where 0 < Z '<2).
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.Meanwhile, as the negative electrode active material, a carbon-based negative electrode active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or a carbon composite may be used alone or in combination of two or more thereof. Preferably, the crystalline carbon is graphite such as natural graphite and artificial graphite. (graphite) carbon.
구체적으로, 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 또는 음극은, 예를 들어, 양극 또는 음극 집전체 상에 양극 또는 음극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. Specifically, in the lithium secondary battery, the positive electrode or the negative electrode, for example, on the positive electrode or negative electrode current collector to prepare a slurry by mixing a mixture of a positive electrode or negative electrode active material, a conductive agent and a binder with a predetermined solvent, This slurry can be prepared by applying it onto a current collector and then drying it.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. According to one embodiment of the invention, the positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ㎛ to 500 ㎛. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 μm to 500 μm. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
상기 양극 또는 음극 슬러리에 사용되는 상기 도전제는 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive agent used in the positive electrode or negative electrode slurry is typically added in an amount of 1% to 20% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode or the negative electrode active material. Such a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 양극 또는 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. The binder is a component that assists the bonding of the positive electrode or the negative electrode active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1% to 20% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode or the negative electrode active material. . Examples of such binders include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, and polymethylmethacrylate. ), Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM ), Various types of binder polymers such as sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers may be used.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있으며, 건조 과정에서 제거된다.In addition, preferred examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water, and the like, and are removed in a drying process.
상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin type such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer The porous polymer film made of a polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. no.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될수 있다.The battery case used in the present invention may be adopted that is commonly used in the art, there is no limitation on the appearance according to the use of the battery, for example, cylindrical, square, pouch type or coin using a can (coin) type, etc.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.The lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells. Preferred examples of the medium and large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, power storage systems, and the like.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 Example
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.Although the following Examples and Experimental Examples will be further described, the present invention is not limited to these Examples and Experimental Examples.
실시예 1Example 1
[비수성 전해액의 제조][Production of non-aqueous electrolyte solution]
프로필렌 카보네이트(PC):에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC) 3:3:4 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매 및 리튬염으로서 비수성 전해액 총량을 기준으로 LiPF6 0.1 mol/L를 첨가하고, 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.9 mol/L 및 2,3-디플루오로비페닐 5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.Propylene carbonate (PC): Ethylene carbonate (EC): Ethylmethyl carbonate (EMC): LiPF 6 based on the total amount of the non-aqueous electrolyte as a non-aqueous organic solvent and lithium salt having a composition of 3: 3: 4 (volume ratio). 0.1 mol / L was added, and 0.9 mol / L of lithium bisfluorosulfonylimide and 5% by weight of 2,3-difluorobiphenyl were added to prepare a non-aqueous electrolyte solution.
[리튬 이차전지의 제조] [Manufacture of Lithium Secondary Battery]
양극 활물질로서 LiMn2O4 및 Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2의 혼합물 96 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.96% by weight of a mixture of LiMn 2 O 4 and Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 ) O 2 as a positive electrode active material, 2 % by weight carbon black as a conductive agent, 2% by weight polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder Was added to a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), to prepare a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of about 20 μm, dried to prepare a positive electrode, and then subjected to roll press to prepare a positive electrode.
또한, 음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.Further, a negative electrode mixture slurry was prepared by adding carbon powder as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent at 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt%, respectively, to NMP as a solvent. The negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of about 10 μm, dried to prepare a negative electrode, and then roll-rolled to prepare a negative electrode.
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.The positive electrode and the negative electrode prepared as described above were manufactured with a polymer battery by a conventional method with a separator composed of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP), followed by pouring the prepared non-aqueous electrolyte solution into a lithium secondary battery. The manufacture of the battery was completed.
실시예 2Example 2
LiPF6 0.14 mol/L 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.86 mol/L(약 1:6 몰비율)로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.LiPF 6 A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts were changed to 0.14 mol / L and 0.86 mol / L of lithium bisfluorosulfonylimide (about 1: 6 molar ratio). Was prepared.
실시예 3Example 3
LiPF6 0.17 mol/L 및 리튬비스플루오로설포닐이미드 0.83 mol/L(약 1:5 의 몰비율)로 그 양을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.LiPF 6 A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary cell in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 0.17 mol / L and lithium bisfluorosulfonylimide (molar ratio of about 1: 5). The battery was prepared.
실시예 4Example 4
상기 2,3-디플루오로비페닐을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2,3-difluorobiphenyl was used at 3% by weight.
실시예 5Example 5
상기 2,3-디플루오로비페닐을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2, except that 2,3-difluorobiphenyl was used at 3% by weight.
실시예 6Example 6
상기 2,3-디플루오로비페닐을 10 중량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2, except that 10% by weight of 2,3-difluorobiphenyl was used.
실시예 7Example 7
상기 2,3-디플루오로비페닐을 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2 except that the 2,3-difluorobiphenyl was used at 0.5 wt%.
실시예 8Example 8
상기 2,3-디플루오로비페닐을 대신하여 2-플루오로비페닐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2 except that 2-fluorobiphenyl was used instead of 2,3-difluorobiphenyl.
실시예 9Example 9
상기 2,3-디플루오로비페닐을 대신하여 4,4'-디플루오로비페닐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2 except that 4,4′-difluorobiphenyl was used instead of the 2,3-difluorobiphenyl.
실시예 10Example 10
비수성 전해액의 제조에 있어서 추가로 2,2'-디피리딜디설파이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2,2′-dipyridyldisulfide was further used in the preparation of the nonaqueous electrolyte solution.
비교예 1Comparative Example 1
에틸렌 카보네이트(EC)를 사용하지 않고, 프로필렌 카보네이트(PC):에틸메틸 카보네이트(DMC) 3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.Except for using ethylene carbonate (EC), a non-aqueous organic solvent having a composition of propylene carbonate (PC): ethylmethyl carbonate (DMC) 3: 7 (volume ratio) was used in the same manner as in Example 1 An aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared.
비교예 2Comparative Example 2
프로필렌 카보네이트(PC)를 사용하지 않고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(DMC) = 3:7 (부피비)의 조성을 갖는 비수성 유기 용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that propylene carbonate (PC) was not used and a non-aqueous organic solvent having a composition of ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (DMC) = 3: 7 (volume ratio) was used. A nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared.
비교예 3Comparative Example 3
LiFSI 및 2,3-디플루오로비페닐을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that LiFSI and 2,3-difluorobiphenyl were not used.
비교예 4Comparative Example 4
LiFSI를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that LiFSI was not used.
비교예 5Comparative Example 5
2,3-디플루오로비페닐을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2,3-difluorobiphenyl was not used.
실험예 1Experimental Example 1
<고온 저장 후 용량 측정><Measurement after high temperature storage>
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 2C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하여 0주차의 용량으로 하였다. 그 다음, 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 60℃에서 16주간 보관 후, 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V/38mA까지 1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 2C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하여 16주 후의 용량으로 하였다. The lithium secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were charged at 1 C up to 4.2 V / 38 mA under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at room temperature, and then 2 C up to 2.5 V under constant current (CC) conditions. The discharge capacity was measured, and the discharge capacity was measured to be a capacity of 0 weeks. Then, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were stored at 60 ° C. for 16 weeks, and then charged to 1 C at 4.2 V / 38 mA under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at room temperature. The battery was discharged at 2 C up to 2.5 V under constant current (CC) conditions, and the discharge capacity thereof was measured to be 16 weeks later.
고온 저장 후의 용량을 (16주 후의 용량/0주차의 용량)×100으로 계산하여 % 값으로 하기 표 1에 나타내었다. The capacity after high temperature storage was calculated as (capacity after 16 weeks / capacity at week 0) × 100 and is shown in Table 1 as a% value.
실험예 2Experimental Example 2
<고온 저장 후 출력 측정><Output measurement after high temperature storage>
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 상온에서 SOC(충전 심도) 50에서 5 C으로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하여 그 출력을 0주차의 출력으로 하였다. 그 다음, 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 60℃에서 16주간 보관 후, 상온에서 SOC(충전 심도) 50%에서 5 C으로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 저온 출력을 계산하여 그 출력을 16주 후의 출력으로 하였다. The low-temperature output is calculated from the voltage difference generated by discharging the lithium secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 from SOC (charge depth) of 50 to 5 C at room temperature for 10 seconds. It was. Subsequently, after storing the lithium secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 for 16 weeks at 60 ° C., the batteries were discharged at 50 ° C. at 50% of SOC (charge depth) for 10 seconds at low temperature. The output was calculated, and the output was taken after 16 weeks.
고온 저장 후의 출력을 (16주 후의 출력/0주차의 출력)×100으로 계산하여 % 값으로 하기 표 1에 나타내었다. The output after high temperature storage was calculated as (output after 16 weeks / output at week 0) × 100, and is shown in Table 1 as% values.
실험예 3Experimental Example 3
<전지 두께 증가율 측정> <Measurement of battery thickness increase rate>
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지의 두께를 측정하고, 60℃에서 16주간 보관 후의 두께를 측정해서, 전지 두께 증가율을 (16주 후의 두께/0주차의 두께×100)-100으로 계산하여 % 값으로 하기 표 1에 나타내었다. The thickness of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 was measured, and the thickness after storage at 60 ° C. for 16 weeks was measured to determine the battery thickness increase rate (thickness of thickness /
실험예 4Experimental Example 4
<상온 수명 측정><Life temperature measurement>
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, (1000 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)×100으로 계산된 값을 상온 수명으로 하기 표 1에 나타내었다.The lithium secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were charged at 1 ° C. up to 4.2 V / 38 mA under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at 25 ° C., and then under 2.5 C under constant current (CC) conditions. It discharged at 2 C to V, and the discharge capacity was measured. This was repeated 1 to 1000 cycles, and the value calculated as (capacity after 1000 cycles / capacity after 1 cycle) × 100 is shown in Table 1 below as a normal temperature life.
실험예 5Experimental Example 5
<고온 수명 측정><High temperature life measurement>
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5의 리튬 이차전지를 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.2V/38mA까지 1 C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, (1000 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)×100으로 계산된 값을 고온수명으로 하기 표 1에 나타내었다.The lithium secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were charged at 1 C up to 4.2 V / 38 mA under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at 45 ° C., and then 2.5 V under constant current (CC) conditions. It discharged at 2 C until the discharge capacity was measured. This was repeated 1 to 1000 cycles, and the value calculated as (capacity after 1000 cycles / 1 capacity after cycle) × 100 is shown in Table 1 below as a high temperature life.
(중량%)additive
(weight%)
(%)High Temperature Storage Characteristics
(%)
(%)Life characteristic
(%)
증가 Battery thickness
increase
상기 표 1에서 DFBP는 2,3-디플루오로비페닐을 나타내고, 4,4'-DFBP는 4,4'-디플루오로비페닐을 나타내며, FBP는 2-플루오로비페닐을 나타낸다. In Table 1, DFBP represents 2,3-difluorobiphenyl, 4,4'-DFBP represents 4,4'-difluorobiphenyl, and FBP represents 2-fluorobiphenyl.
상기 표 1을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 리튬 이차전지는 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매와 함께, 리튬비스플루오로설포닐이미드 및 플루오르화비페닐 화합물을 포함하므로, 비수성 유기 용매로 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하지 않는 비교예 1, 비수성 유기 용매로 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하지 않는 비교예 2, 리튬비스플루오로설포닐이미드 및 플루오르화비페닐 화합물을 포함하지 않는 비교예 3, 및 리튬비스플루오로설포닐이미드를 포함하지 않는 비교예 4의 리튬 이차전지에 비하여, 고온 저장 후에도 높은 용량 및 출력을 나타내고, 전지 두께 증가율도 작은 값을 나타내어 우수한 고온 저장 특성을 나타내며, 또한 상온 및 고온에서 1000 사이클 이후에도 높은 용량을 유지하여 우수한 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. As can be seen through Table 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 9 are lithium bisfluorosulfonyl imide together with a non-aqueous organic solvent including propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). And a fluorinated biphenyl compound, Comparative Example 1, which does not include ethylene carbonate (EC) as a non-aqueous organic solvent, Comparative Example 2, which does not include propylene carbonate (PC) as a non-aqueous organic solvent, lithium bisfluorosul Compared with the lithium secondary battery of Comparative Example 3, which does not contain a ponylimide and fluorinated biphenyl compound, and Comparative Example 4, which does not contain lithium bisfluorosulfonylimide, the battery exhibits higher capacity and output even after high temperature storage. The increase in thickness also shows a small value, indicating excellent high temperature storage characteristics and high capacity even after 1000 cycles at room temperature and high temperature. If it confirmed by exhibits excellent cycle life characteristics.
한편, 리튬비스플루오로설포닐이미드의 첨가에 따른 효과를 살펴보면, 리튬비스플루오로설포닐이미드의 첨가 여부에만 차이가 있는 실시예 1 및 비교예 4의 리튬 이차전지를 비교했을 때, 실시예 1의 리튬 이차전지가 리튬비스플루오로설포닐이미드의 첨가에 따라 월등히 우수한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬비스플루오로설포닐이미드의 첨가량에 따른 효과를 살펴보면, LiPF6:LiFSI가 1:9의 비율을 가지는 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우, 1:5의 비율을 가지는 실시예 3의 리튬 이차전지에 비해 우수한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타내었다. 또한, LiPF6:LiFSI가 1:6의 비율을 가지는 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우도 실시예 3의 리튬 이차전지에 비해 상온 수명 특성 값이 근소한 차이로 낮은 값을 나타낸 것을 제외하고는, 전반적으로 우수한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타내었음을 확인할 수 있었다. On the other hand, looking at the effects of the addition of lithium bisfluorosulfonylimide, when comparing the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 4, which differ only in the addition of lithium bisfluorosulfonylimide, It was confirmed that the lithium secondary battery of Example 1 exhibited excellent excellent high temperature storage characteristics and life characteristics according to the addition of lithium bisfluorosulfonylimide. In addition, looking at the effect of the addition amount of lithium bisfluorosulfonylimide, in the case of the lithium secondary battery of Example 1 having a LiPF 6 : LiFSI ratio of 1: 9, Example 3 having a ratio of 1: 5 Compared with the lithium secondary battery of the excellent high temperature storage characteristics and life characteristics. In addition, the lithium secondary battery of Example 2 having a LiPF 6 : LiFSI ratio of 1: 6 was also compared with the lithium secondary battery of Example 3, except that the shelf life characteristic value was slightly lower than that of the lithium secondary battery of Example 3, In general, it was confirmed that exhibited excellent high temperature storage characteristics and life characteristics.
또한, 플루오르화비페닐 화합물의 첨가에 따른 효과를 살펴보면, 플루오르화비페닐 화합물의 첨가 여부에만 차이가 있는 실시예 1 및 4와 비교예 5의 리튬 이차전지를 비교했을 때, 실시예 1 및 4의 리튬 이차전지가 2,3-디플루오로비페닐의 첨가에 따라 보다 우수한 고온 저장 특성 및 수명 특성을 나타내었으며, 전지 두께 증가 비율도 현저히 낮음을 확인할 수 있었다. In addition, looking at the effect of the addition of the fluorinated biphenyl compound, when comparing the lithium secondary batteries of Examples 1 and 4 and Comparative Example 5 which differ only in the addition of the fluorinated biphenyl compound, the lithium of Examples 1 and 4 As the secondary battery was added with 2,3-difluorobiphenyl, the secondary battery showed better high temperature storage characteristics and lifetime characteristics, and the increase rate of the battery thickness was remarkably low.
한편, 상기 실시예 1 및 4와 실시예 8을 비교했을 때, 플루오르화비페닐 화합물로서 2-플루오로비페닐(실시예 8)보다는 2,3-디플루오로비페닐을 포함하는 것이 고온 저장 특성 및 수명 특성에 있어서 효과가 우수함을 확인할 수 있었고, 또한, 실시예 2와 실시예 9를 비교했을 때, 디플루오로비페틸의 경우도, 그 치환기의 위치에 따라 효과상의 차이가 있음을 확인할 수 있었으며, 구체적으로 2,3-디플루오로비페닐을 포함하는 실시예 2가 4,4'-디플루오로비페닐을 포함하는 실시예 9에 비해 고온 저장 특성 및 수명 특성에 있어서 효과가 우수하였다. On the other hand, when comparing Examples 1 and 4 and Example 8, containing 2,3-difluorobiphenyl as a fluorinated biphenyl compound rather than 2-fluorobiphenyl (Example 8) high temperature storage characteristics and lifetime It was confirmed that the effect was excellent in the characteristics, and when comparing Example 2 and Example 9, it was also confirmed that there was a difference in effect depending on the position of the substituent also in the case of difluorobipetyl, As compared with Example 9 containing 4,4'-difluorobiphenyl, Example 2 containing 2,3-difluorobiphenyl was superior in high temperature storage characteristics and lifetime characteristics.
한편, 플루오르화비페닐 화합물의 첨가량에 따른 효과를 살펴보면, 2,3-디플루오로비페닐이 비수성 전해액 총 중량에 대해 3 내지 5 중량% 포함된 실시예 1 내지 5의 경우가 2,3-디플루오로비페닐이 10 중량% 포함된 실시예 6 및 2,3-디플루오로비페닐이 0.5 중량% 포함된 실시예 7에 비해 우수한 효과를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3간의 비교, 및 실시예 4 및 5간의 비교를 통하여, 플루오르화비페닐 화합물의 함량이 비수성 전해액 총 중량에 대해 3 중량% 이상일 경우에는 리튬비스플루오로설포닐이미드에 대한 플루오르화비페닐 화합물의 함량비가 줄어들수록 대체적으로 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다. On the other hand, looking at the effect of the addition amount of the fluorinated biphenyl compound, 2,3-di 2,3-difluorobiphenyl is contained in the case of Examples 1 to 5 containing 3 to 5% by weight relative to the total weight of the non-aqueous electrolyte It showed an excellent effect compared to Example 6 containing 10% by weight of fluorobiphenyl and Example 7 containing 0.5% by weight of 2,3-difluorobiphenyl. In addition, the comparison between Examples 1 to 3, and the comparison between Examples 4 and 5, when the content of the fluorinated biphenyl compound is 3% by weight or more based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, lithium bisfluorosulfonylimide As the content ratio of the fluorinated biphenyl compound was reduced, it was confirmed that the generally excellent effect.
실험예 5Experimental Example 5
<과충전 평가><Overcharge Evaluation>
실시예 1 및 비교예 5의 리튬 이차전지를 25℃에서 층전 상태로부터 1 C(775 mAh)/12 V로 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 8.3 V까지 과충전을 하고, 그때의 전지의 온도 및 전압 변화를 측정하여 도 1에 나타내었다. The lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 5 were overcharged to 8.3 V under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at 1 C (775 mAh) / 12 V from the layered state at 25 ° C., and the temperature of the battery at that time And the voltage change is measured and shown in FIG.
도 1을 참조하면, 2,4-디플루오로비페닐 첨가제를 포함하는 비수성 전해액을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차전지가 상기 2,4-디플루오로비페닐 첨가제를 포함하지 않는 비교예 5의 리튬 이차전지에 비해 과충전 단락시점의 SOC가 더 낮고, 전지 중심부의 온도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 1, the lithium secondary battery of Example 1 including a non-aqueous electrolyte solution containing a 2,4-difluorobiphenyl additive may not include the 2,4-difluorobiphenyl additive. Compared with the lithium secondary battery, the SOC at the time of overcharging short circuit was lower and the temperature at the center of the battery was lower.
Claims (19)
상기 비수성 전해액은,
i) 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)를 포함하는 비수성 유기 용매; ii) 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI); 및 iii) 2,3-디플루오로비페닐을 포함하고,
상기 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트의 혼합비는 1:0.1 내지 1:2 중량비이며,
상기 비수성 전해액은 리튬염을 더 포함하고, 상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:1 내지 1:9이고,
상기 2,3-디플루오로비페닐은 비수성 전해액 총 중량을 기준으로 3중량% 내지 5중량%로 포함되고,
상기 양극 활물질은 망간 스피넬계 활물질과 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물의 혼합물인 리튬 이차 전지.
A positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material; A separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; And a lithium secondary battery containing a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte solution,
i) a non-aqueous organic solvent comprising propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); ii) lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI); And iii) 2,3-difluorobiphenyl,
The mixing ratio of the propylene carbonate and ethylene carbonate is 1: 0.1 to 1: 2 weight ratio,
The non-aqueous electrolyte solution further comprises a lithium salt, the mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is 1: 1 to 1: 9 as molar ratio,
The 2,3-difluorobiphenyl is included in 3% by weight to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material is a lithium secondary battery that is a mixture of a manganese spinel-based active material and a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide.
상기 리튬염과 리튬비스플루오로설포닐이미드의 혼합비는 몰비로서 1:6 내지 1:9인 리튬 이차 전지.
The method of claim 1,
The mixing ratio of the lithium salt and lithium bisfluorosulfonylimide is 1: 6 to 1: 9 as a molar ratio lithium secondary battery.
상기 리튬비스플루오로설포닐이미드는 비수성 전해액 중의 농도가 0.1 mol/L 내지 2 mol/L인 리튬 이차 전지.
The method of claim 1,
The lithium bisfluorosulfonyl imide has a concentration of 0.1 mol / L to 2 mol / L in the non-aqueous electrolyte.
상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 전체 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 60 중량부인 리튬 이차 전지.
The method of claim 1,
The content of the propylene carbonate is a lithium secondary battery of 5 parts by weight to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total non-aqueous organic solvent.
상기 프로필렌 카보네이트의 함량은 전체 비수성 유기용매 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 40 중량부인 리튬 이차 전지.
The method of claim 7, wherein
The content of the propylene carbonate is 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total non-aqueous organic solvent.
상기 리튬 비스 플루오로 설포닐 이미드 및 2,3-디플루오로비페닐은 1:0.01 내지 1:1의 중량비인 리튬 이차 전지.
The method of claim 1,
The lithium bis fluoro sulfonyl imide and 2,3-difluorobiphenyl are 1: 0.01 to 1: 1 weight ratio of the lithium secondary battery.
상기 비수성 유기 용매는 에틸 프로피오네이트(Ethyl propionate; EP), 메틸프로피오네이트(Methyl propionate; MP), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
The method of claim 1,
The non-aqueous organic solvent is ethyl propionate (EP), methyl propionate (MP), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl A lithium secondary battery further comprising any one selected from the group consisting of carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate (EPC), or a mixture of two or more thereof.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3 및 LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차 전지.
The method of claim 1,
The lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) A lithium secondary battery which is any one selected from the group consisting of 3 and LiC 4 BO 8 or a mixture of two or more thereof.
상기 비수성 전해액이 설파이드 화합물, 디설파이드 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함하는 리튬 이차 전지.
The method of claim 1,
The non-aqueous electrolyte solution further comprises a sulfide compound, disulfide compound or a mixture thereof.
상기 설파이드 화합물, 디설파이드 화합물 또는 이들의 혼합물은 2,2'-디피리딜디설파이드, 4,4'-디피리딜디설파이드드, 2,2'-디티오비스(5-니트로피리딘), 6,6'-디티오디니코틴산 및 2,2'-디피리미딘일디설파이드로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬 이차 전지.The method of claim 15,
The sulfide compound, disulfide compound or mixtures thereof may be 2,2'-dipyridyldisulfide, 4,4'-dipyridyldisulfide, 2,2'-dithiobis (5-nitropyridine), 6,6 ' A lithium secondary battery, which is at least one member selected from the group consisting of dithiodinicotinic acid and 2,2'-dipyrimidinyldisulfide.
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