KR102030355B1 - Preparation Method of Antibacterial and deodorized Polyurethaneurea Elastic Fiber and Polyurethaneurea Elastic Fiber thereby - Google Patents

Preparation Method of Antibacterial and deodorized Polyurethaneurea Elastic Fiber and Polyurethaneurea Elastic Fiber thereby Download PDF

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Abstract

The present invention provides a new method for manufacturing a polyurethaneurea elastic fiber to suppress the production of bacteria and fungi due to the sweat of the human body, a polyurethaneurea elastic fiber manufactured therefrom, and an elastic fabric manufactured therefrom. In another aspect, the present invention is to provide a new polyurethaneurea elastic fiber to prevent local discoloration or odor due to long-term use, a fabric thereof and a method for manufacturing the same.

Description

항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법 및 그로부터 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유{Preparation Method of Antibacterial and deodorized Polyurethaneurea Elastic Fiber and Polyurethaneurea Elastic Fiber thereby}Preparation Method of Antibacterial and Deodorized Polyurethaneurea Elastic Fiber and Polyurethaneurea Elastic Fiber

본 발명은 항균 및 소취 특성을 가지는 폴리우레탄우레아를 제조하는 방법, 그로부터 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polyurethaneurea having antibacterial and deodorant properties, and to a polyurethaneurea elastic fiber produced therefrom.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 디아민으로 사슬을 신장시켜 얻어지는 중합체로서, 주로 건식 및 용융 방사를 통하여 제조하여 폴리아미드섬유나 폴리에스터섬유 및 천연섬유와 교편직 되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.Polyurethane urea elastic fiber is a polymer obtained by stretching a chain with an isocyanate terminated prepolymer synthesized from a high molecular weight polyol and an excess of organic diisocyanate with diamine. The polyurea fiber or polyester fiber is mainly manufactured through dry and melt spinning. It is interwoven with natural fibers and is used as a stretch function material for various fields of clothing such as foundation, socks, pantyhose and swimsuit.

그러나 폴리우레탄우레아 탄성사를 이용하여 제조된 수영복이나 기타 운동복 등은 사람이 장기적으로 사용함에 따라 땀과 지속적으로 접촉함에 따라 곰팡이나 세균 등에 쉽게 발생하고, 또 배양되어져 시간이 지남에 따라 냄새가 나거나 또는 국부적으로 탈색 또는 산화되어 색깔이 달라져서 미관이 불량하게 되어 장기 사용이 어렵게 되는 단점이 있다.However, swimwear or other sportswear manufactured using polyurethane urea elastic yarns are easily generated by fungi or bacteria as they are continuously in contact with sweat with long-term use, and are cultivated and smell over time. Locally discolored or oxidized, the color is changed, the appearance is poor, long-term use is difficult.

이러한 문제를 해결하기 위하여 한국등록특허공보 제10-0582322호 등에서는 인화합물을 투입하는 등의 다양한 시도들이 있어왔지만, 항균성이나 소취특성이 여전히 개선할 필요가 있고, 더구나 장기 사용에 따른 땀 등과 지속적으로 접촉되어 세균이 성장하고, 이로부터 국부적 변색이 발생하는 점은 여전히 존재하므로, 이를 개선할 필요가 있다.In order to solve this problem, Korean Patent Publication No. 10-0582322 has been tried variously, such as adding a phosphorus compound, but the antibacterial and deodorant properties still need to be improved, and furthermore, such as sweat due to long-term use. The point of contact with the bacteria grows and there is still a local discoloration therefrom, and there is a need for improvement.

이러한 특성들은 항균을 위한 은나노입자 등을 사용할 때, 분산이 충분히 되지 않아 국부적으로 응집체가 형성되기도 하고 항균제의 밀도가 차이가 나타나서, 항균력의 차이가 존재하고, 이러한 차이에 의해 세균의 국부적 차별적 성장을 막지 못하여 변색되거나 냄새가 나거나 하는 등의 문제점이 있음을 알게 되었다.These properties, when using silver nanoparticles for antibacterial, the dispersion is not enough to form agglomerates locally, and the density of the antimicrobial agent is different, there is a difference in antimicrobial activity, and by this difference, the local differential growth of bacteria It was found that there is a problem such as discoloration or odor because it could not be prevented.

즉, 이러한 문제점은 항균력의 개선과 더불어 항균제의 분산을 균일하게 함으로써, 세균의 성장을 막고, 또한 이로부터 산화를 막아 직물의 화학적 안정성을 증가키는 경우, 이러한 현상이 억제되는 것을 알게 되어 본 발명을 도출하게 되었다.In other words, this problem is to improve the antimicrobial power and uniform dispersion of the antimicrobial agent, to prevent the growth of bacteria, and also to prevent oxidation from this to increase the chemical stability of the fabric, the present invention was found that such a phenomenon is suppressed To derive

한국등록특허공보 제10-0582322호(2006.05.15.)Korean Patent Publication No. 10-0582322 (2006.05.15.)

따라서 본 발명은 항균제의 효과를 증가시킨 새로운 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공하고자 한다.Therefore, the present invention is to provide a new polyurethane urea elastic fiber that increased the effect of the antimicrobial agent.

또한 본 발명은 항균제 입자들을 균일하게 분산시켜 국부적인 항균제의 분포의 편차를 극복함으로서, 장기적으로 땀 등에 접촉되어도 항균능력이 고르게 작동하여 냄새가 나지 않고, 국부적인 산화에 의한 변색을 방지하는 분산성을 개선하여 균일하게 분산된 탄성섬유를 제공하는 것이다.In addition, the present invention by uniformly dispersing the antimicrobial particles to overcome the variation of the local distribution of the antimicrobial agent, even when in contact with the sweat in the long term, the antibacterial ability works evenly, no smell, dispersibility to prevent discoloration by local oxidation To improve the to provide a uniformly dispersed elastic fibers.

또한 본 발명은 반복되는 세탁에 의해서도 항균력의 변화가 거의 없는 탄성섬유를 제공하는 것이다.In addition, the present invention is to provide an elastic fiber almost no change in the antimicrobial power even by repeated washing.

결국 본 발명은 종래와 같이 나노입자와 같은 입자를 충분히 분산한다고 하지만, 여전히 분산이 균일하게 이루어지지 않아 장기 사용에 따른 국부적인 색이 변색되어 외관이 좋지 않고, 또한 기계적 물성이 낮아져 수명단축의 원인이 되고 있는 점을 해결하는 것이다.As a result, the present invention is sufficient to disperse particles such as nanoparticles, but the dispersion is still not uniform, so the local color is discolored due to long-term use, the appearance is not good, and the mechanical properties are lowered, causing the life shortening This is to solve the problem.

또한 본 발명은 소취능력이 우수한 탄성섬유를 제공하는 것이다. In addition, the present invention is to provide an elastic fiber excellent in deodorizing ability.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 은 입자와 금속수산화물을 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 용해한 용액에 분산한 슬러리를 폴리우레탄우레타 중합 중에 투입함으로써 달성할 수 있다.The present invention for achieving the above object can be achieved by injecting a slurry obtained by dispersing a silver particle and a metal hydroxide in a solution in which a polyurethane prepolymer having an isocyanate group is dissolved in a polyurethane urethane polymerization.

본 발명은 좋게는 은나노입자와 금속수산화물 및 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 혼합하여 제조한 중합슬러리를 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 중합 조성물에 투입하여 방사도프를 제조함으로써, 항균 및 소취 기능이 우수한 새로운 폴리우레탄우레아를 탄성섬유사, 그를 사용하는 직물 및 상기 탄성섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Preferably, the present invention is prepared by spinning a polymer slurry prepared by mixing silver nanoparticles, a metal hydroxide, and a polyurethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal thereof into a polymerization composition for preparing a polyurethane urea elastic yarn, thereby producing anti-bacterial and deodorizing functions. An excellent new polyurethaneurea is to provide an elastic fiber yarn, a fabric using the same, and a method for producing the elastic fiber.

구체적으로 본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법에 있어서,Specifically, in the present invention, a polyurethaneurea elastic fiber manufacturing method,

폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계;Preparing a polyurethaneurea polymer;

상기 폴리우레탄우레아 중합물에, 은입자와 금속수산화물의 혼합물 및 미반응 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 슬러리조성물을 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계; 및Preparing a spinning dope by mixing the polyurethaneurea polymer with a slurry composition comprising a mixture of silver particles and a metal hydroxide and a polyurethane prepolymer having an unreacted terminal isocyanate group; And

상기 방사도프로부터 방사하는 단계;Spinning from the spinning dope;

를 포함하는 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a polyurethaneurea elastic fiber having an antibacterial and deodorizing function comprising a.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 관한 것이다. The present invention also relates to a polyurethaneurea elastic fiber having an antibacterial and deodorant function produced by the above production method.

본 발명은 은입자와 금속수산화물의 혼합물을 사용함으로써, 섬유 내에 균일하게 분산되고, 항균 및 소취 기능이 더욱 증가하게 되고, 더불어 장기 사용에 따른 박테리아 등에 의한 분해가 덜 일어나서 색상이 부분적으로 헤어지는(fatigue) 열화 현상이 없는 새로운 폴리우레탄우레아를 탄성섬유 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention uses a mixture of silver particles and metal hydroxide, uniformly dispersed in the fiber, and further increase the antibacterial and deodorant function, and also less degradation due to bacteria or the like caused by long-term use is partially broken ( Fatigue The new polyurethaneurea without deterioration can provide an elastic fiber and its manufacturing method.

또한 본 발명은 상기의 탄성섬유를 이용하여 제조하는 항균 및 소취특성이 우수한 직물을 제공할 수 있다.In another aspect, the present invention can provide a fabric excellent in antibacterial and deodorant properties prepared using the elastic fiber.

또한 본 발명은 무기입자의 분산성을 더욱 좋게 하여 장기 사용에 따라서도 칼라 편차를 최소화할 수 있는 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.In another aspect, the present invention can provide a method for producing a polyurethane urea elastic fiber that can further improve the dispersibility of the inorganic particles to minimize the color deviation according to long-term use.

또한 본 발명은 항균 및 소취능을 현저히 배가하는 은입자와 금속수산화물의 혼합물을 사용함에도 불구하고, 방사성이 또한 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a polyurethane urea elastic fiber and a method for producing the same, which is excellent in radioactivity despite the use of a mixture of silver particles and metal hydroxides that significantly double the antibacterial and deodorizing ability.

또한 본 발명은 항균 및 소취특성을 부여하는 은입자와 금속수산화물의 분산성이 현저히 향상되어, 표면조도의 개선으로 방향에 따라 색이 달라보이는 현상이나, 또는 장기사용에 따른 국부적인 칼라변색을 최소화한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention significantly improves the dispersibility of silver particles and metal hydroxides that impart antimicrobial and deodorant properties, thereby minimizing local color discoloration due to long-term use or the appearance of different colors due to improved surface roughness. One method for producing a polyurethaneurea elastic fiber can be provided.

이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples or examples. However, the following specific examples or examples are only one reference for describing the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terms used in the description in the present invention are only for effectively describing specific embodiments and are not intended to limit the present invention.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms used in the specification and the appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.

본 발명의 일 양태는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법에 있어서,One aspect of the present invention is a polyurethaneurea elastic fiber manufacturing method,

폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계;Preparing a polyurethaneurea polymer;

상기 폴리우레탄우레아 중합물에, 은입자와 금속수산화물의 혼합물 및 미반응 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 슬러리조성물을 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계; 및Preparing a spinning dope by mixing the polyurethaneurea polymer with a slurry composition comprising a mixture of silver particles and a metal hydroxide and a polyurethane prepolymer having an unreacted terminal isocyanate group; And

상기 방사도프로부터 방사하는 단계;Spinning from the spinning dope;

를 포함하는 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법이다.Polyurethane urea elastic fiber having an antibacterial and deodorant function comprising a.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄프리폴리머는 미반응 말단 이소시아네이트기를 2.4 내지 3.5몰% 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the invention, the polyurethane prepolymer may be one containing 2.4 to 3.5 mol% of unreacted terminal isocyanate groups.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 중합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.50 내지 2.50가 되도록 투입 및 중합하여 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 내지 3.5몰% 인 폴리우레탄프리폴리머를 제조한 후, 상기 폴리우레탄프리폴리머에 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제를 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계로부터 제조되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyurethane urea polymer is the terminal unreacted isocyanate content by adding and polymerizing polytetramethylene ether glycol and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate such that the NCO / OH molar ratio is 1.50 to 2.50 After preparing the polyurethane prepolymer of 2.4 to 3.5 mol%, a chain extender, a chain stopper and a crosslinking agent may be reacted with the polyurethane prepolymer to prepare the polyurethaneurea polymer.

본 발명의 일 양태에서, 상기 유색 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 전체 중량 중 은입자 0.01 내지 7 중량% 및 금속수산화물 0.01 내지 7 중량%를 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the colored polyurethane urea elastic fiber may comprise 0.01 to 7% by weight of silver particles and 0.01 to 7% by weight of the metal hydroxide.

본 발명의 일 양태에서, 상기 은입자 및 금속수산화물은 평균입경이 10 nm 내지 10 ㎛인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silver particles and the metal hydroxide may have an average particle diameter of 10 nm to 10 ㎛.

본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리조성물은 폴리우레탄프리폴리머를 1 내지 20 중량% 포함하는 것일 수 있다.In one aspect of the invention, the slurry composition may be that containing 1 to 20% by weight of polyurethane prepolymer.

본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리조성물은 백도향상제, 산화방지제, 가스안정제, 염색성향상제, 방사성개선제, 강력향상제 및 항염소제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the slurry composition may further include any one or two or more components selected from whitening enhancer, antioxidant, gas stabilizer, dyeing enhancer, radioactive improver, potentiator and anti-chlorine agent.

본 발명의 일 양태에서, 상기 슬러리조성물은 폴리아크릴로니트릴을 0.01 내지 1 중량% 더 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the slurry composition may further comprise 0.01 to 1% by weight of polyacrylonitrile.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조된 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유이다.Another aspect of the present invention is a polyurethane urea elastic fiber having an antibacterial and deodorant function produced by the above production method.

이하는 본 발명의 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter will be described in more detail with respect to the production method of the polyurethaneurea elastic fiber having an antibacterial and deodorizing function of the present invention.

본 발명의 일 양태는 은 입자와 금속수산화물을 포함하고, 폴리우레탄 프리폴리머(폴리우레탄 1차 중합물)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이를 폴리우레탄우레아와 혼합하여 방사도프를 제조하고 이를 방사하여 제조되는 항균 및 소취 기능을 가지는 새로운 폴리우레탄우레아 탄성섬유, 이를 이용한 직물 및 이들의 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention is prepared by preparing a slurry containing silver particles and a metal hydroxide, a slurry containing a polyurethane prepolymer (polyurethane primary polymer), and mixed with a polyurethane urea to prepare a spinning dope and spinning it The present invention provides a new polyurethaneurea elastic fiber having antibacterial and deodorizing function, a fabric using the same, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 일 양태는 또한 폴리우레탄우레아 중합혼합물과 합하여 방사도프를 제조하는 슬러리 조성물에 탄성섬유의 물성을 저하시키는 다른 화학구조를 가지는 분산제를 사용하지 않고, 단지 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 투입하여 슬러리 액을 제조함으로써, 장기 항균 및 소취특성이 우수하고, 장기 변색이 없는 우수한 탄성섬유를 제공한다.One aspect of the present invention is also to add a polyurethane prepolymer having an isocyanate group to a slurry composition for producing a spinning dope in combination with a polyurethane urea polymerization mixture without using a dispersant having another chemical structure to reduce the properties of the elastic fiber By producing the slurry liquid, it is excellent in long-term antibacterial and deodorant properties, and provides excellent elastic fibers without long-term discoloration.

본 발명의 일 양태는 상기 폴리우레탄프리폴리머는 미반응 이소시아네이트기를 가지는 것이라면 제한하지 않지만 더욱 좋게는 상기 폴리우레탄프리폴리머는 본 발명의 폴리우레탄 1차 중합물로써, 미반응 말단 이소시아네이트기의 함량이 2.5 내지 3.5몰%인 폴리우레탄프리폴리머일 수 있다.One aspect of the present invention is not limited as long as the polyurethane prepolymer has an unreacted isocyanate group. More preferably, the polyurethane prepolymer is a polyurethane primary polymer of the present invention, and the content of unreacted terminal isocyanate groups is 2.5 to 3.5 moles. Polyurethane prepolymer in%.

본 발명의 제조방법의 일 양태는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계, 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액(또는 ‘폴리우레탄중합물 용액’이라 함)을 제조하는 단계, 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 아민용액을 혼합하여 폴리우레탄우레아 중합체(또는 ‘폴리우레탄우레아 중합물’이라 함)를 제조하는 2차 중합단계, 상기 폴리우레탄우레아 중합체에 은입자와 금속수산화물의 혼합물 및 미반응 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 슬러리조성물을 첨가하고 균일하게 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계, 및 상기 방사 도프를 방사하는 단계를 순차적으로 수행하는 것일 수 있다. 상기 아민용액을 제조하는 단계는 상기 기재된 순서와 상관 없이 미리 제조하여 준비하였다가 투입하는 것도 가능하다.One aspect of the production method of the present invention is a first polymerization step for preparing a polyurethane prepolymer, preparing a polyurethane prepolymer mixed solution (or 'polyurethane polymer solution'), the polyurethane prepolymer mixture and the amine solution are mixed To prepare a polyurethaneurea polymer (or 'polyurethaneurea polymer'), comprising a polyurethane prepolymer having a mixture of silver particles and a metal hydroxide and an unreacted terminal isocyanate group in the polyurethaneurea polymer. The slurry composition may be added and uniformly mixed to prepare a spinning dope, and the spinning of the spinning dope may be performed sequentially. The step of preparing the amine solution may be prepared and prepared in advance regardless of the order described above.

보다 구체적으로 본 발명의 제조방법의 일 양태는More specifically, one aspect of the manufacturing method of the present invention

폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 몰비 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5가 되도록 중합하여, 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계;Polytetramethylene ether glycol and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate were polymerized to a molar ratio NCO / OH molar ratio of 1.5 to 2.5 to prepare a polyurethane prepolymer such that the terminal unreacted isocyanate content was 2.4 to 3.5 mol%. A primary polymerization step;

상기 폴리우레탄 프리폴리머를 N,N-디메틸아세트아마이드에 투입하여 고형분 함량이 35 ~ 45 중량%인 폴리우레탄중합물 용액을 제조하는 단계;Preparing a polyurethane polymer solution having a solid content of 35 to 45 wt% by adding the polyurethane prepolymer to N, N-dimethylacetamide;

상기 폴리우레탄중합물 용액에 쇄연장제, 쇄정지제, 점도안정제 및 가교제를 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해시킨 용액을 투입하고 2차 중합하여 35%의 고형분을 가지는 폴리우레탄우레아 중합물 제조하는 단계,Preparing a polyurethaneurea polymer having a solid content of 35% by adding a solution in which a chain extender, a chain stopper, a viscosity stabilizer, and a crosslinking agent were dissolved in N, N-dimethylacetamide to the polyurethane polymer solution ,

상기 폴리우레탄우레아 중합물에, 은입자, 금속수산화물 및 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 첨가제 조성물을 N,N-디메틸아세트아마이드에 첨가하고 분산시켜 제조한 첨가제 슬러리조성물을 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계,Preparing a spinning dope by mixing the polyurethaneurea polymer with an additive slurry composition prepared by adding and dispersing an additive composition comprising silver particles, a metal hydroxide and a polyurethane prepolymer to N, N-dimethylacetamide,

를 포함한다.It includes.

상기 제조방법으로 제조된 유색 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 방사성이 우수하고, 균일한 색상, 유색 견뢰도 및 염색 특성이 개선된 특징이 있다.Colored polyurethane urea elastic fiber prepared by the above manufacturing method has excellent spinning properties, uniform color, color fastness and dyeing characteristics are improved.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 1차 중합단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. In one aspect of the present invention, a first polymerization step of preparing the polyurethane prepolymer will be described in more detail.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5가 되도록 중합하여, 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 것일 수 있다.In one aspect of the invention, the polytetramethylene ether glycol and diphenylmethane-4,4'- diisocyanate is polymerized so that the NCO / OH molar ratio is 1.5 to 2.5, the terminal unreacted isocyanate content is 2.4 to 3.5 mol% It may be to prepare a polyurethane prepolymer to be.

이때, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트는 정량 펌프를 사용하여 연속적으로 균일혼합기인 스태틱믹서(static mixer)로 이송되어 30 ~ 50℃, 더욱 좋게는 35 ~ 45℃에서 혼합되도록 하는 것일 수 있으며, 이후, 원통상 파이프 형태의 연속중합관에 투입하여 60 ~ 100℃, 더욱 좋게는 70 ~ 98℃의 반응온도에서 중합이 수행되도록 하는 것일 수 있다. 상기 온도범위로 제한되는 것은 아니나, 상기 범위에서 폴리우레탄 프리폴리머 중에 있는 겔의 생성을 최대한 줄일 수 있다.At this time, the polytetramethylene ether glycol and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are continuously transferred to a static mixer, which is a homogeneous mixer, by using a metering pump, and 30 to 50 ° C, more preferably 35 to It may be to be mixed at 45 ° C, after which, the polymerization may be carried out at a reaction temperature of 60 ~ 100 ℃, more preferably 70 ~ 98 ℃ by introducing into a continuous polymerization tube in the form of a cylindrical pipe. Although not limited to the above temperature range, it is possible to minimize the generation of the gel in the polyurethane prepolymer in the above range.

또한, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.5 ~ 2.5인 범위에서, 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%가 되도록 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다. 상기 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 ~ 3.5 몰%인 범위에서 방사 가능한 점도 형성과 방사 후 요구 하는 물성을 확보 할 수 있다.In addition, a polyurethane prepolymer was prepared so that polytetramethylene ether glycol and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate were 2.4 to 3.5 mol% of terminal unreacted isocyanate in an NCO / OH molar ratio of 1.5 to 2.5. can do. The terminal unreacted isocyanate content in the range of 2.4 to 3.5 mol% can form a spinable viscosity and the required physical properties after spinning.

다음으로, 폴리우레탄중합물 용액을 제조하는 과정에 대하여 구체적으로 설명한다.Next, a process for producing a polyurethane polymer solution will be described in detail.

상기 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 30 ~ 50℃로 냉각하여 안정화시킨 후, 2차 반응기 투입 직전에 고전단믹서에서 1차 중합물인 폴리우레탄 프리폴리머와 N,N-디메틸아세트아마이드를 투입하여 완전히 용해하여 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조하는 것일 수 있다. 이 과정을 통해 미반응 디이소시아네이트의 함량을 충분히 줄인 후 2차 중합반응기에 공급할 수 있다. 이때, 고전단믹서에서 3000 ~ 4000rpm으로 격렬하게 교반을 하여 완전히 용해되도록 하여 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 이후 30 ~ 50℃로 냉각하여 고형분 함량이 35 ~ 45 중량%인 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액을 제조한다. 상기 고형분 함량이 35 ~ 45 중량% 범위에서 바람직한 이유는 우레아 반응 시 고형분 7 중량% 아민 용액이 첨가 되는데 최종중합물의 고형분을 35~40 중량%로 조절하기 위하여 최종중합물에 비해 높은 고형분을 유지하도록 하기 위함이다.After cooling the prepared polyurethane prepolymer to 30 ~ 50 ℃ and stabilized, immediately before the secondary reactor input the polyurethane prepolymer and N, N- dimethylacetamide as the primary polymer in a high shear mixer is completely dissolved by It may be to prepare a urethane prepolymer mixture. Through this process, the content of unreacted diisocyanate can be sufficiently reduced and then fed to the secondary polymerization reactor. At this time, it is preferable to remove the unreacted material by vigorously stirring at 3000 ~ 4000rpm in a high shear mixer to completely dissolve. After cooling to 30 ~ 50 ℃ to prepare a polyurethane prepolymer mixture of 35 to 45% by weight solid content. The reason why the solid content is in the range of 35 to 45% by weight is that a 7% by weight amine solution of solid content is added during the urea reaction to maintain a higher solids content than the final polymer in order to control the solids of the final polymer to 35 to 40% by weight. For sake.

다음으로, 상기 폴리우레탄중합물 용액과 아민용액을 혼합하여 폴리우레탄우레아 중합체용액을 제조하는 2차 중합단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Next, the secondary polymerization step of preparing the polyurethane urea polymer solution by mixing the polyurethane polymer solution and the amine solution will be described in more detail.

본 발명의 일 양태에서, 상기 아민용액은 2차 중합단계 전에 미리 준비하였다가 혼합할 수도 있고, 2차 중합 시 상기 폴리우레탄 프리폴리머 혼합액과 함께 투입하는 것도 가능하다. 당량비를 조절하기 유리한 면에서 2차 중합단계 전에 미리 준비하였다가 혼합하는 것이 바람직하다. In one aspect of the present invention, the amine solution may be prepared in advance before the second polymerization step and mixed, or may be added together with the polyurethane prepolymer mixture during the second polymerization. It is preferable to prepare in advance before the second polymerization step and to mix in an advantageous aspect to control the equivalence ratio.

상기 아민용액은 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제로 디에틸렌트리아민을 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해하여 준비한다.The amine solution is prepared by dissolving diethylenetriamine in N, N-dimethylacetamide as a chain extender, a chain stopper and a crosslinking agent.

구체적으로 본 발명에서 상기 쇄연장제로는 디아민계통으로서 예를 들면 에틸렌디아민 등의 디아민을 사용하며, 상기 쇄정지제로는 디알킬모노아민을 사용하는데, 예를들면 디에틸아민과 같은 것을 예로들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 가교제로는 디에틸트리아민 등과 같은 것을 채택하지만 본 기술분야에 사용하는 쇄정지제, 쇄연장제 및 가교제라면 제한 없이 사용할 수 있다. Specifically, in the present invention, as the chain extender, a diamine-based diamine such as ethylenediamine is used, and the chain stopper may be a dialkyl monoamine, for example, a diethylamine. But it is not limited to this. As the crosslinking agent, such as diethyltriamine or the like may be adopted, but any chain stopper, chain extender, and crosslinking agent used in the art may be used without limitation.

본 발명에서 쇄정지제 디에틸아민의 첨가량은 쇄연장제 에틸렌디아민 대비 1/5.0~8.0(아민당량비) 비율로 투입하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하며, 상기 아민당량비가 5.0 미만인 경우는 중합물의 분자량이 감소하여 원사 제조시 물성 발현이 불가하며, 8.0을 초과하는 경우는 분자량의 증가로 인한 점도 상승과 겔 현상이 발생 할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 요구하는 내열성 및 항염소성을 발현할 수 있다. When the addition amount of the chain stopper diethylamine in the present invention is 1 / 5.0 ~ 8.0 (amine equivalent ratio) compared to the chain extender ethylene diamine is suitable to achieve the object of the present invention, the amine equivalent ratio is less than 5.0 Since the molecular weight of the polymer is reduced, it is impossible to express physical properties during yarn production, and if it exceeds 8.0, the viscosity may be increased due to the increase of the molecular weight and gel phenomenon may occur, thereby expressing heat resistance and anti-chlorine resistance required within the above range. can do.

점도안정 및 가교제로서 사용하는 디에틸트리아민은 최종 방사도프 고형분 대비 100~300ppm 투입하는 것이 색견뢰도나 분산도 및 방사특성이 우수하게 달성할 수 있지만 반드시 이에 한정할 필요는 없다.Diethyltriamine used as a viscosity stabilizer and crosslinking agent is 100 to 300ppm in comparison to the final spinning dope solid content can achieve excellent color fastness, dispersion and spinning properties, but is not necessarily limited to this.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄중합물 용액과 아민용액을 혼합하여 폴리우레탄우레아 중합물을 제조할 때, 아민/이소시아네이트 당량비가 1.01 ~ 1.06/1이 되도록 혼합하는 것일 수 있다. 아민/이소시아네이트 당량비가 1.01 미만인 경우는 원하는 방사 점도를 형성하는 것이 불가하고, 1.06을 초과하는 경우는 점도 상승폭이 크고 겔 현상이 발생할 수 있으므로 상기 범위로 투입하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, when the polyurethane urea solution and the amine solution is mixed to prepare a polyurethane urea polymer, the amine / isocyanate equivalent ratio may be mixed so that 1.01 ~ 1.06 / 1. When the amine / isocyanate equivalent ratio is less than 1.01, it is impossible to form a desired spinning viscosity. When the amine / isocyanate equivalent ratio is higher than 1.06, a viscosity increase is large and a gel phenomenon may occur.

상기 2차 중합단계는 냉각설비가 구비되고, 블레이드가 장착된 2차 중합기에서 반응을 하는 것일 수 있으며, 2차 중합기의 교반속도는 폴리우레탄중합물 용액과 아민의 반응 효율이 80% 이상이 되게 조정하는 것이 바람직하다. 2차중합기 출구에서 교반효율을 측정하여 반응의 적정 교반속도를 결정할 수 있다. 쇄연장반응과 쇄정지반응에 의해 합성된 폴리우레탄우레아 중합물은 고형분 함량이 35 ~ 40 중량%인 것일 수 있다. 고형분 함량이 35 중량% 미만인 경우는 낮은 점도로 인해 방사가 불가할 수 있으며 원사 제조 시 물성발현이 어려울 수 있고, 40 중량%를 초과하는 경우 높은 점도로 인해 방사가 불가능 할 수 있으므로 상기 범위에서 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.The secondary polymerization step may be to provide a cooling facility, the reaction in the secondary polymerizer equipped with a blade, the stirring speed of the secondary polymerizer is more than 80% of the reaction efficiency of the polyurethane polymer solution and the amine It is desirable to adjust as much as possible. The agitation efficiency at the outlet of the secondary polymerizer can be measured to determine the appropriate agitation rate of the reaction. The polyurethaneurea polymer synthesized by the chain extension reaction and the chain stop reaction may have a solid content of 35 to 40% by weight. If the solid content is less than 35% by weight, spinning may not be possible due to low viscosity, and it may be difficult to express physical properties during yarn production, and if it exceeds 40% by weight, spinning may be impossible due to high viscosity. It is not limited to this.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리우레탄우레아 중합물은 40℃에서 측정된 겉보기 점도가 1000 내지 2500포아즈, 고유점도가 1.0±0.2을 가지는 폴리우레탄우레아 중합물 제조하는 것이 본 발명이 목적을 달성하기에 적합하지만 반드시에 이에 한정하는 것은 아니다. 겉보기 점도가 40℃에서 약 1000 ~ 2500포아즈인 범위에서 후점도 즉, 2차 중합, 슬러리(Slurry) 투입 후 방사 점도 생성을 위한 폴리머 숙성 시간이 필요, 숙성 과정 중 상승하는 점도의 관리가 용이하므로 바람직하다. 또한, N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 폴리우레탄폴리우레아 중합체의 고유점도는 1.0 ± 0.2 인 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, the polyurethane urea polymer is to produce a polyurethane urea polymer having an apparent viscosity measured at 40 ℃ 1000 to 2500 poise, intrinsic viscosity 1.0 ± 0.2 to achieve the object of the present invention Suitable but not necessarily limited to this. In the range of apparent viscosity in the range of about 1000 to 2500 poise at 40 ° C, the polymer needs time to mature in order to produce a viscosity after the secondary viscosity, that is, secondary polymerization, slurry injection, and easy management of rising viscosity during the aging process. Therefore, it is preferable. The inherent viscosity of the polyurethane polyurea polymer measured at a concentration of 0.5 g per 100 ml of solution in N, N-dimethylacetamide is preferably 1.0 ± 0.2.

다음으로 방사 도프를 제조하는 과정을 구체적으로 설명한다.Next, the process of manufacturing a spinning dope is demonstrated concretely.

본 발명의 일 양태에서, 방사 도프 제조 시 상기 제조된 폴리우레탄우레아 중합체에 슬러리조성물을 첨가하고 균일하게 혼합하여 고형분 함량이 35 ~ 40중량%인 방사 도프를 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 균일하게 혼합이 되도록 스태틱 믹서를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the slurry composition is added to the polyurethaneurea polymer prepared above and uniformly mixed to prepare the spinning dope, thereby preparing a spinning dope having a solid content of 35 to 40% by weight, but is not limited thereto. . At this time, it is preferable to use a static mixer so as to uniformly mix, but is not limited thereto.

상기 방사 도우프에 첨가되는 첨가제 슬러리를 제조하는 과정에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명은 방사 도우프 제조 시 은입자와 금속수산화물의 혼합물을 미리 제조된 폴리우레탄프리폴리머 또는 폴리우레탄 중합물 용액과 혼합하고 샌드그라인더 등으로 균일하게 분산 및 분쇄과정을 거쳐 슬러리 형태로 제조하고, 이를 상기 폴리우레탄우레아 중합용액과 혼합하여 방사함으로써, 본 발명에서 목적으로 하는 항균, 소취 및 장기 사용에 따른 부분적 변색으로 인한 색상균일성을 부여하는 우수한 탄성섬유를 제조할 수 있다.The process of manufacturing the additive slurry added to the spinning dope will be described in detail. The present invention is prepared in the form of a slurry by mixing a mixture of silver particles and a metal hydroxide with a pre-prepared polyurethane prepolymer or polyurethane polymer solution in the manufacturing of the spinning dope through a uniform dispersion and grinding process using a sand grinder, etc. By spinning with a mixture of polyurethaneurea polymerization solution, it is possible to produce an excellent elastic fiber imparting color uniformity due to partial discoloration due to antibacterial, deodorant and long-term use of the present invention.

본 발명에서 상기 폴리우레탄프리폴리머는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 몰비 1.50 내지 2.50(NCO/OH=1.50 내지 2.50)으로 투입/중합하여 말단에 미반응 디이소시아네이트를 2.4 내지 3.5몰% 가 되게 제조한 폴리우레탄 1차 중합물을 의미할 수 있다. In the present invention, the polyurethane prepolymer is prepared by adding / polymerizing polytetramethylene ether glycol and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI) at a molar ratio of 1.50 to 2.50 (NCO / OH = 1.50 to 2.50). It may mean a polyurethane primary polymer prepared to the reaction diisocyanate to 2.4 to 3.5 mol%.

본 발명에서 상기 미반응 디이소시아네이트 함량을 측정하는 방법은 11g의 측정대상 중합체를 소숫점 4자리까지 계량한 후, 20ml의 디부틸아민과 50ml의 THF를 순차적으로 첨가하고, 70℃까지 가열하여 상기 중합체를 완전히 용해시키고, 상온으로 냉각한 후, 10ml의 이소프로필알콜을 첨가하고, Auto Tirando 전위차 적정기(Metrohm 840)으로 1N HCl 용액으로 적정하여 측정한다.In the present invention, the method for measuring the content of the unreacted diisocyanate is measured 11g of the polymer to be measured to four decimal places, 20ml of dibutylamine and 50ml of THF are added sequentially, and heated to 70 ℃ the polymer Completely dissolved, cooled to room temperature, 10 ml of isopropyl alcohol was added, and titrated with 1N HCl solution using an Auto Tirando potentiometric titrator (Metrohm 840).

특히 상기와 같이 미반응 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머는 은입자와 금속수산화물이 폴리우레탄우레아 중합체와 혼합되어 도프를 제조하고 이를 방사하는 경우, 은 입자나 금속수산화물이 방사 중에 응집되어 큰 조악한 입자들이 형성되어 방사성이 나빠지거나 절사가 일어나거나 하는 등의 문제점을 방지한다. 이러한 응집은 본 발명에서 장기사용에 따라 은입자가 과도하게 분포되어 있는 부분과 적게 분포되어 있는 부분 간의 차이에 의해 항균특성이 달라져 본 발명에서 해결하고자 하는 다양한 문제점이 발생된다.In particular, in the polyurethane prepolymer having an unreacted isocyanate group as described above, when silver particles and a metal hydroxide are mixed with a polyurethane urea polymer to prepare a dope, and spinning, silver particles or metal hydroxides aggregate during spinning to form large coarse particles. This prevents problems such as poor radioactivity or cutting off. Such agglomeration causes various problems to be solved in the present invention because the antibacterial property is changed by the difference between the excessively distributed portion and the less distributed portion of silver particles according to long-term use in the present invention.

따라서 본 발명의 상기 슬러리 조성물을 방사도프에 투입하는 경우, 특히 속옷과 같이 땀이 많이 접촉되는 부분에서 사용에 따른 탈색이나 fatigue 가속화되어 품질이나 외관이 나빠지는 원인이 해소될 수 있어서 좋다.Therefore, when the slurry composition of the present invention is added to the spinning dope, the cause of deterioration of color or fatigue due to the use of sweat in contact with a lot of sweat, such as underwear may be reduced quality or appearance may be eliminated.

이는 명확하지 않지만, 본 발명과 같이 폴리우레탄 1차중합과 같은 말단 미반응 이소시아네이트기를 가지는 프리폴리머를 사용하여 슬러리를 제조하는 경우, 방사과정에서 응집이 없고, 은입자나 금속수산화물의 분산이 더욱 촉진되어 조악한 입자가 없어서 방사성이 증대되고, 또한 장기 사용에 따른 부분적 항균특성의 차이에 의한 변색이 없어서 좋다. Although this is not clear, when the slurry is prepared using a prepolymer having a terminal unreacted isocyanate group such as polyurethane primary polymerization as in the present invention, there is no agglomeration during spinning and the dispersion of silver particles or metal hydroxide is further promoted. There is no coarse particle, the radioactivity is increased, and there is no discoloration due to the difference of the partial antibacterial property with long-term use.

다음, 본 발명의 은입자는 10nm 내지 10㎛의 것이라면 제한하지 않지만 좋게는 10㎚ 내지 500㎚의 것일 경우 더욱 좋지만 이에 한정하지는 않는다. 본 발명의 금속수산화물은 통상 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 베어마이트 등의 수산화물금속 화합물등이 사용되지만 이에 한정하는 것은 아니다. Next, the silver particles of the present invention are not limited as long as they are 10 nm to 10 μm, but preferably 10 nm to 500 nm, but are not limited thereto. As the metal hydroxide of the present invention, hydroxide metal compounds such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, baremite, and the like are usually used, but not limited thereto.

본 발명의 금속수산화물의 입자크기는 상기 은입자 크기와 같은 범주의 것이라면 크게 제한되지 않고, 또한 상기 은나노입자를 사용하는 경우, 금속수산화물을 혼합하거나 미리 금속수산화물 입자에 은나노입자를 담지하여 사용하기도 한다.The particle size of the metal hydroxide of the present invention is not particularly limited as long as it is in the same range as the silver particle size, and when the silver nanoparticles are used, the metal hydroxide may be mixed or the silver nanoparticles may be previously supported on the metal hydroxide particles. .

은입자와 금속수산화물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만, 예를 들면 은입자 1 내지 10 : 금속수산화물 90 내지 99 중량비를 함유하는 것이, 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하지만 상기 두 성분의 혼합물인 이상 본 발명의 효과는 어느 정도 달성할 수 있으므로 제한하지 않는다.Although the composition ratio of silver particle and metal hydroxide is not specifically limited, For example, containing silver particles 1-10: 90-99 weight ratio of metal hydroxides is suitable for achieving the objective of this invention, but is a mixture of the two components. The effects of the present invention can be achieved to some extent and are not limited.

본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 은입자와 금속수산화물 입자의 합이 전체 탄성섬유에 대하여 0.01~7중량%가 적당하며, 가장 좋게는 0.3~4.0중량%가 바람직하다.In one aspect of the present invention, the sum of the silver particles and the metal hydroxide particles is suitably 0.01 to 7% by weight based on the total elastic fibers, most preferably 0.3 to 4.0% by weight.

또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 폴리우레탄프리폴리머는 슬러리 조성물 함량 중 1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 은입자 및 금속수산화물의 분산성을 더욱 높이고, 방사 안정성이 우수하며, 견뢰도가 우수한 탄성섬유를 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, in one aspect of the present invention, the polyurethane prepolymer may include 1 to 20% by weight of the slurry composition to further increase dispersibility of silver particles and metal hydroxides, and to provide excellent spinning stability and excellent fastness to elastic fibers. The present invention may be provided, but is not limited thereto.

또한 본 발명의 일 양태에서 상기 슬러리조성물에 폴리아크릴로니트릴을 더 포함하는 경우 세탁 견뢰도가 더욱 우수하며, 방사성이 더욱 우수하고, 기계적인 물성뿐만 아니라 항균성이 더욱 우수한 탄성섬유를 제공할 수 있다. 상기 폴리아크릴로니트릴은 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000, 더욱 구체적으로 100,000 내지 200,000인 범위에서 상기 물성이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 그 함량은 슬러리조성물의 함량 중 0.01 내지 1.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.2 내지 0.7 중량%를 사용하는 범위에서 세탁견뢰도가 더욱 향상되고, 방사성이 우수하며, 기계적인 물성뿐만 아니라 항균성이 더욱 우수한 탄성섬유를 제공할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, in one aspect of the present invention, when the slurry composition further includes polyacrylonitrile, it is possible to provide an elastic fiber having excellent washing fastness, excellent spinning property, and excellent mechanical properties as well as antibacterial property. The polyacrylonitrile is preferable because the weight average molecular weight can be expected to further improve the physical properties in the range of 50,000 to 300,000, more specifically 100,000 to 200,000, but is not limited thereto. In addition, the content is in the range of using 0.01 to 1.0% by weight, more specifically 0.2 to 0.7% by weight of the slurry composition, further improves the fastness of washing, excellent spinning properties, excellent mechanical properties as well as antimicrobial elasticity Preferred, but not limited, fibers can be provided.

또한 본 발명의 일 양태에서 상기 슬러리조성물에는 필요에 의해, 백도향상제, 산화방지제, 가스안정제, 염색성향상제, 방사성개선제, 강력향상제 및 항염소제 등 이 분야에서 채택할 수 있는 다양한 성분을 추가하여 슬러리조성물를 제조하는 것도 본 발명의 범주에 속하며 이들 성분은 본 기술 분야에서 공지된 것을 사용하는 것인 한 제한되지 않는다.In addition, in one embodiment of the present invention, the slurry composition may be added to the slurry composition by adding various components that may be adopted in this field, such as a whiteness improver, an antioxidant, a gas stabilizer, a dyeing enhancer, a radioactive improver, a strong enhancer, and an anti-chlorine agent, as necessary. Preparation is also within the scope of the present invention and these components are not limited as long as they use those known in the art.

상기 백도향상제로는 이산화티탄을 사용할 수 있으며, 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.01 ~ 0.5 중량%로 사용함으로써 목적으로 하는 백도향상제 역할을 효과적으로 할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.Titanium dioxide may be used as the whiteness improving agent, but may serve as a desired whitening enhancer by using 0.01 to 0.5% by weight based on the solids content of the final product, but is not limited thereto.

상기 산화방지제는 열이나 일광에 의해서 발생하는 폴리머의 분해를 유발하는 라디칼을 캡쳐하는 역할을 하는 것으로, 구체적인 예로는, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(triethylene glycol-bis-3(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트(1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurate), 4,4’-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀)(4,4’-butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol) 등을 사용할 수 있다. 그 함량이 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.5 ~ 1.5 중량%인 범위에서 산화방지 효과를 충분히 발현할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.The antioxidant serves to capture radicals that cause decomposition of polymers generated by heat or sunlight, and specific examples thereof include 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2 , 6-dimethylbenzene) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4- Hydroxy-5-methylphenyl) propionate (triethylene glycol-bis-3 (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3 -Hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate (1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate), 4,4'-butyl Denbis (6-tert-butyl-3-methylphenol) (4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), etc. may be used. ~ 1.5% by weight of the antioxidant effect can be sufficiently expressed because it is preferred, but is not limited thereto.

상기 가스안정제는 질소산화물에 의한 황변을 방지하는 역할을 하는 것으로, 예를 들면 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드 등을 사용할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.1 ~ 1.0 중량%로 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.The gas stabilizer serves to prevent yellowing caused by nitrogen oxides, for example, 1,1,1 ', 1'-tetramethyl-4,4' (methylene-di-p-phenylene) disemicaba Jides and the like can be used. It is not limited to this. The content is preferably used in 0.1 to 1.0% by weight based on the solids content of the final product, but is not limited thereto.

상기 염색성향상제는 폴리(N,N-디에틸-2- 아미노에틸 메타크릴레이트) 등을 사용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 그 함량은 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.1 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.The dyeing enhancer may be poly (N, N-diethyl-2-aminoethyl methacrylate) and the like, but is not limited thereto. The content is preferably, but not limited to, 0.1 to 0.5% by weight based on the solids content of the final product.

상기 방사성개선제는 마그네슘스테아레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 최종 제품의 고형분 함량에 대하여, 0.01 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.The radioactive agent may be magnesium stearate or the like, the content of which is preferably 0.01 to 0.5% by weight based on the solid content of the final product, but is not limited thereto.

상기 항염소제로서는 이 기술분야에서 채택하는 것이라면 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 염기성 탄산마그네슘을 예로들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.The anti-chlorine agent is not particularly limited as long as it is adopted in the art, for example, but may be a basic magnesium carbonate represented by the following formula, but is not limited thereto.

M2+ x(An-)y M2+(OH)z·mH2O M 2+ x (A n-) y M 2+ (OH) z · mH 2 O

(상기 식에서, M2+는 Mg2 + 또는 Ca2 + 이고, An-는 CO3 2-, x는 1 내지 5, y는 1 내지 5, z는 0 내지 2, m은 0 내지 5이다.)(Wherein, M 2+ is Mg 2 + or Ca 2 +, A n- is CO 3 2-, x is 1 to 5, y is 1 to 5, z is from 0 to 2, m is 0 to 5 .)

본 발명의 일 양태에서 상기 슬러리 조성물 내 폴리우레탄프리폴리머의 함량은 슬러리 조성물의 점도가 60~70포아즈, 40℃에서 1400 ~ 2000 포아즈가 되도록 조절되는 함량으로 사용할 수 있으며, 전체 슬러리 조성물의 함량 중 1 ~ 20 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 방사 도프 제조 시 폴리우레탄우레아 중합물과의 혼합 및 분산성을 더욱 향상되는 것일 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the content of the polyurethane prepolymer in the slurry composition may be used in an amount controlled so that the viscosity of the slurry composition is 60 to 70 poise, 1400 to 2000 poise at 40 ℃, the content of the entire slurry composition It may be to use 1 to 20% by weight of. Since the mixing and dispersibility of the polyurethane urea polymer when the spinning dope is prepared in the above range may be further improved, but not limited thereto.

다음으로 방사공정에 대하여 구체적으로 설명한다.Next, the spinning process will be described in detail.

본 발명의 일 양태에서, 상기 제조된 방사 도프를 이용하여 건식방사를 하는 것일 수 있으며, 방사노즐 직하온도 250 ~ 270℃, 방사속도 700 ~ 1200 m/분으로 건식 방사를 하는 것이 스판덱스 원사의 요구 물성발현과 사용 용매회수에 용이하여 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, it may be to dry spinning using the prepared spinning dope, it is required for the spandex yarn to dry spinning at a spinning nozzle direct temperature 250 ~ 270 ℃, spinning speed 700 ~ 1200 m / min It is preferred for easy physical property expression and solvent recovery, but is not limited thereto.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following Examples and Comparative Examples are only examples for explaining the present invention in more detail, the present invention is not limited by the following Examples and Comparative Examples.

물성을 하기의 방법으로 측정하였다. Physical properties were measured by the following method.

1) 중합체의 점도 측정 1) Determination of the viscosity of the polymer

중합체를 40℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield　Viscometer)를 이용하여, 스핀들(spindle) 6번을 사용하여, B 타입으로 측정하여 포아즈 단위로 나타낸다.The polymer is measured in poise units using a Brookfield Viscometer at 40 ° C., measured in type B using spindle 6.

2) 고유점도 측정2) intrinsic viscosity measurement

N,N-디메틸아세트아마이드 용액 100ml당 폴리머 0.5g의 농도로 제조한 용액의 점도를 30±0.5℃의 항온조에서 우베로드점도계로 측정하여 중합체의 고유점도를 측정한다.The inherent viscosity of the polymer is measured by measuring the viscosity of a solution prepared at a concentration of 0.5 g of polymer per 100 ml of N, N-dimethylacetamide solution with a Uberod viscometer in a 30 ± 0.5 ° C. thermostat.

3) 강도 및 신도3) strength and elongation

인장시험기(인스트롱(주)제조 UTM)에 의해 25℃, 65%RH에서 시료길이 5cm로 하여 50cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d), 절단신도(%)를 측정하였다.Tensile tester (Instron Co., Ltd. UTM) was pulled at a rate of 50 cm / min at 25 ° C. and 65% RH at a sample length of 5 cm to measure cutting strength (g / d) and cutting elongation (%).

절단신도 = {(절단 점까지의 늘어난 실제길이 × 필라멘트의 수)/(원사길이+보조 클램프에서 늘어난 시료의 길이를 원사길이로 환산한 값)} × 100Elongation at Cut = {(Extend actual length to cutting point × number of filaments) / (Yarn length + length of sample length in auxiliary clamp in terms of yarn length)} × 100

4) 항균성4) Antibacterial

항균효과는 황색 포도상 구균(ATCC 6538, Staphylococcus aureus)을 시험균으로 채택하여 전배양과 분배양 후 시험균 현탁액을 만들고 시료를 투입하여 진탕배양(300rpm×1hr, 25℃±5℃)시킨후 균수를 세어 최초의 균수와 진탕 배양후 균수를 비교하여 균 감소율을 쉐이크 플라스크 방법(shake flask method)으로 평가하였다. The antibacterial effect was obtained by adopting Staphylococcus aureus (ATCC 6538, Staphylococcus aureus) as a test bacterium, making a test cell suspension after preculture and dispensing, and adding the sample to shake culture (300rpm × 1hr, 25 ℃ ± 5 ℃). The bacterial count was evaluated by the shake flask method by counting the number of bacteria and comparing the number of bacteria after shaking culture.

세탁전후로 비교하였는데 세탁조건은 탄성사 100g을 세제 30g이 투입된 10리터 수용액에 세탁을 10분하고 자연 건조하는 방식을 20회하여 세탁전후의 특성을 평가하였다.The washing conditions were compared before and after washing, and the characteristics of the washing before and after washing were evaluated 20 times by washing 100 minutes of elastic yarn in a 10-liter aqueous solution in which 30 g of detergent was added and drying it for 10 minutes.

5) 소취5) Deodorization

소취효과는 암모니아 가스와 황화수소 가스를 이용하여 평가하였으며, 암모니아 가스의 경우 초기 암모니아 가스의 농도를 100ppm으로 조절한 10리터의 데시케이터 내에 70데니어의 탄성사를 길이 15cm정도로 잘라 5g정도 투입하였고, 8시간후의 가스 중의 암모니아 농도를 측정하여 초기 암모니아 농도와 비교(측정농도/초기농도) 평가하였다. 황화수소 가스의 경우에는 초기농도를 300ppm으로 조절하였고 다른 실험조건은 암모니아 측정의 경우와 동일한 방법을 사용하여 방취 효과를 평가하였다. The deodorizing effect was evaluated using ammonia gas and hydrogen sulfide gas.In the case of ammonia gas, 70g of elastic yarn was cut to about 15cm in length of 10g in a 10 liter desiccator with an initial ammonia gas concentration of 100ppm. The ammonia concentration in the gas after time was measured and compared with the initial ammonia concentration (measured concentration / initial concentration). In the case of hydrogen sulfide gas, the initial concentration was adjusted to 300 ppm, and the other experimental conditions were evaluated by using the same method as in the case of ammonia measurement.

세탁전후로 비교하였는데 세탁조건은 탄성사 100g을 세제 30g이 투입된 10리터 수용액에 세탁을 10분하고 자연 건조하는 방식을 20회하여 세탁전후의 특성을 평가하였다.Before and after washing, the conditions for washing were evaluated by washing 100g of elastic yarn in a 10-liter aqueous solution in which 30g of detergent was added for 10 minutes and air drying 20 times.

6) 일광 견뢰도6) daylight fastness

KS K ISO 105-B02:2014,2015 Xenon Arc에 따라 측정하였다.It was measured according to KS K ISO 105-B02: 2014,2015 Xenon Arc.

1급 ~ 5급으로 표시되며, 수치가 클수록 광에 대한 저항성이 강하고, 표준 퇴색에 필요한 시간이 오래 걸린다.Marked as Grades 1-5, the higher the value, the stronger the resistance to light and the longer the time required for standard fading.

7) 가스 견뢰도7) gas fastness

KS K 0454:2006에 따라 측정하였다.It was measured according to KS K 0454: 2006.

1급 ~ 5급으로 표시되며, 수치가 클수록 가스에 대한 저항성이 강하고, 표준 퇴색에 필요한 시간이 오래 걸린다.Marked as Grades 1-5, the higher the value, the stronger the gas resistance and the longer the time required for standard fading.

[실시예 1]Example 1

1) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1800) 156.31g/min과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 36.96g/min을 정량펌프를 사용하여 연속적으로 40℃ 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 80℃의 원통상 파이프형태의 연속중합관에 투입하여 135분 동안 반응시켜 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.64±0.02몰%가 되게 반응을 조정하여 1차 중합물인 폴리우레탄프리폴리머를 합성하였다. 1) 156.31 g / min polytetramethylene ether glycol (molecular weight 1800) and 36.96 g / min diphenylmethane-4,4'-diisocyanate were continuously transferred to a 40 ° C static mixer using a metering pump. After mixing, the mixture was introduced into a continuous pipe in the form of a cylindrical pipe at 80 ° C and reacted for 135 minutes to adjust the reaction so that the unreacted diisocyanate was 2.64 ± 0.02 mol% at the end to synthesize a polyurethane prepolymer as a primary polymer. .

상기 1차 중합물을 40℃로 냉각하여 24시간이내로 안정화 시킨 후, 2차반응기 투입 직전에 고전단믹서에 N,N-디메틸아세트아마이드 309.93g/min과 함께 연속 투입하면서 3500rpm으로 20초 동안 격렬하게 교반하였다. 상기 1차 중합물을 완전히 용해하고, 냉각하여 40℃의 38.27 중량%의 고형분을 가지는 폴리우레탄중합물 용액을 제조하였다.After cooling the primary polymer to 40 ° C and stabilizing it within 24 hours, the mixture was heated vigorously at 3500 rpm for 20 seconds while continuously feeding with N, N-dimethylacetamide 309.93 g / min to the high shear mixer immediately before the secondary reactor was added. Stirred. The primary polymer was completely dissolved and cooled to prepare a polyurethane polymer solution having a solid content of 38.27 wt% at 40 ° C.

2) 쇄연장제로 에틸렌디아민 4.984kg와 쇄정지제로 디에틸아민 0.919kg, 가교제로 디에틸트리아민을 최종 방사용액 고형분 대비 120ppm이 되도록 0.036kg, 및 N,N-디메틸아세트아마이드 78.91kg이 혼합된 고형분 함량 7 중량%인 아민 용액84.85kg을 제조하였다. 2) 4.984kg of ethylenediamine as chain extender, 0.919kg of diethylamine as chain stopper, 0.036kg of diethyltriamine as crosslinking agent to 120ppm of solids of final spinning solution, and 78.91kg of N, N-dimethylacetamide 84.85 kg of an amine solution having a solid content of 7 wt% was prepared.

3) 상기 폴리우레탄중합물 용액 505.00g/min과 상기 2)에서 제조한 고형분 함량이 7 중량%인 아민 용액 58.92g/min을 2차 중합기인 스태틱 믹서에 투입하여 혼합하되 아민/이소시아네이트 당량비가 1.02/1이 되도록 혼합하여 고형분함량이 35 중량%인 폴리우레탄우레아 중합물을 얻었다.3) 505.00 g / min of the polyurethane polymer solution and 58.92 g / min of the amine solution having a solid content of 7% by weight prepared in 2) were added to a static mixer, which is a secondary polymerizer, and mixed, but the amine / isocyanate equivalent ratio was 1.02 /. Mixing was carried out to 1 to obtain a polyurethane urea polymer having a solid content of 35% by weight.

4) 슬러리 첨가제로서 상기 1)에서 제조한 폴리우레탄중합물 용액 3.985kg, 항균제 AIRLITE AG100(NANOTECH사, 평균 입경 2.4 ㎛, 함수율 1.5 wt%, 은입자 : 금속수산화물(알루미노실리케이트) 1 : 9 중량비의 혼합물) 1.5kg, 무기입자로 이산화티탄(평균입경 3 ㎛) 0.3kg, 산화방지제(SongNox-2450, 송원화학) 2.85kg, 가스안정제(HN-150, JFC) 1.2kg, 염색성향상제(LMA-100, 대성화학) 1.5kg, 방사성 개선제로 마그네슘 스테아레이트 0.66kg, 강력향상제(SCM-660H, 대성화학) 1.29kg, 고형분 보정 N,N-디메틸아세트아마이드 29.529kg를 혼합하여 샌드그라이더로 분산 및 분쇄시켜 첨가제 슬러리조성물을 제조하였다.4) As a slurry additive, 3.985 kg of the polyurethane polymer solution prepared in 1) above, the antibacterial agent AIRLITE AG100 (NANOTECH Co., Ltd., average particle diameter 2.4 ㎛, water content 1.5 wt%, silver particles: metal hydroxide (aluminosilicate) 1: 9 weight ratio Mixture) 1.5kg, titanium dioxide (average particle size 3 ㎛) 0.3kg, antioxidant (SongNox-2450, Songwon Chemical) 2.85kg, gas stabilizer (HN-150, JFC) 1.2kg, dyeing enhancer (LMA-100) , Daesung Chemical) 1.5kg, Magnesium Stearate 0.66kg as Radioactive Enhancer, 1.29kg Strong Enhancement Agent (SCM-660H, Daesung Chemical), 29.529kg Solid N, N-dimethylacetamide To prepare an additive slurry composition.

5) 상기 3)에서 제조된 폴리우레탄우레아 중합물 563.90g/min과 상기 4)에서 조제한 첨가제 슬러리조성물 31.34g/min를 균일하게 혼합하여 35%의 고형분을 가지는 방사도프를 제조하였다. 최종 제품 고형분 대비 은입자와 금속수산화물의 혼합물 함량이 0.5 중량%를 포함한다.5) 563.90 g / min of the polyurethaneurea polymer prepared in 3) above and 31.34 g / min of the additive slurry composition prepared in 4) were uniformly mixed to prepare a spinning dope having a solid content of 35%. The mixture content of silver particles and metal hydroxide relative to the final product solids comprises 0.5% by weight.

6) 상기 방사 도프를 250℃ ~ 270℃ 분위기가 형성되어 있는 방사통으로 기어펌프를 이용하여 일정량 토출하면서 용제를 증발시키는 건식방사를 이용하여 방속 900m/min로 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하였다. 6) Polyurethane elastic fibers were manufactured at a speed of 900 m / min using a dry spinning to evaporate the solvent while discharging a predetermined amount by using a gear pump to the spinning barrel is 250 ℃ ~ 270 ℃ atmosphere is formed.

방사 후 스판덱스사의 잔류 용제량이 1.0중량% 이하로 되게 조절하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.After spinning, the amount of residual solvent of spandex was adjusted to 1.0 wt% or less. The results are shown in Table 1.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.24±0.02몰%가 되게 반응을 조정하여 1차중합물인 폴리우레탄프리폴리머를 합성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that the reaction was adjusted to 2.24 ± 0.02 mol% of unreacted diisocyanate at the end in Example 1, except that a polyurethane prepolymer as a primary polymer was synthesized.

[실시예 3]Example 3

실시예 1에서 말단에 미반응 디이소시아네이트가 3.65±0.02몰%가 되게 반응을 조정하여 1차중합물인 폴리우레탄프리폴리머를 합성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that in Example 1, the reaction was adjusted so that the unreacted diisocyanate was 3.65 ± 0.02 mol% at the end thereof, except that a prepolymer polyurethane prepolymer was synthesized.

[실시예 4]Example 4

실시예 1에서 폴리아크릴로니트릴(알드리치사제, 중량평균분자량 150,000)을 슬러리 조성물 함량 중 0.2 중량%로 더 추가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that in Example 1 polyacrylonitrile (Aldrich, weight average molecular weight 150,000) was further added to 0.2% by weight of the slurry composition content, it was carried out in the same manner.

[실시예 5]Example 5

실시예 1에서 폴리아크릴로니트릴(알드리치사제, 중량평균분자량 150,000)을 슬러리 조성물 함량 중 0.7 중량%로 더 추가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.Except that in Example 1 polyacrylonitrile (Aldrich Co., Ltd., weight average molecular weight 150,000) was further added to 0.7% by weight of the slurry composition content was carried out in the same manner.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1에서 폴리우레탄프리폴리머가 포함된 폴리우레탄중합물 용액을 사용하여 슬러리 조성물을 제조하지 않고, 각각의 첨가제를 바로 폴리우레탄우레아 중합물에 투입한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.The slurry composition was not prepared using the polyurethane polymer solution including the polyurethane prepolymer in Example 1, except that each additive was directly added to the polyurethaneurea polymer.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 1에서 은입자와 금속수산화물의 혼합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that no mixture of silver particles and metal hydroxides was used. The results are shown in Table 1.

하기 표 1은 필터 테스트 결과 사물성을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the filter test results of the physical properties.

항균성Antimicrobial activity 강도
(g/de)burglar
(g / de) 강력
(g)strong
(g) 신도
(%)Shinto
(%) 소취Deodorization 세탁전Before washing 세탁 후After washing 암모니아ammonia 황화수소Hydrogen sulfide 세탁 전Before washing 세탁 후After washing 세탁 전Before washing 세탁 후After washing 실시예 1Example 1 99.899.8 99.199.1 1.221.22 53.353.3 512512 0.120.12 0.160.16 0.070.07 0.120.12 실시예 2Example 2 99.399.3 97.597.5 1.171.17 49.849.8 538538 0.200.20 0.230.23 0.090.09 0.230.23 실시예 3Example 3 99.199.1 97.697.6 1.141.14 48.548.5 545545 0.140.14 0.310.31 0.210.21 0.280.28 실시예 4Example 4 99.999.9 99.999.9 1.291.29 56.256.2 511511 0.150.15 0.160.16 0.080.08 0.100.10 실시예 5Example 5 99.999.9 99.999.9 1.311.31 57.357.3 510510 0.130.13 0.140.14 0.080.08 0.090.09 비교예 1Comparative Example 1 분산 불량으로 인한 방사 실패Radiation failure due to poor dispersion 비교예 2Comparative Example 2 98.398.3 96.996.9 1.351.35 57.457.4 520520 0.250.25 0.270.27 0.250.25 0.310.31

구분division 일광 견뢰도Daylight fastness 가스 견뢰도Gas fastness 실시예 1Example 1 4-5급4-5 class 4-5급4-5 class 실시예 2Example 2 4급Grade 4 4급Grade 4 실시예 3Example 3 4급Grade 4 4급Grade 4 실시예 4Example 4 5급Grade 5 5급Grade 5 실시예 5Example 5 5급Grade 5 5급Grade 5 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 비교예 2Comparative Example 2 3-4급3-4 grade 3-4급3-4 grade

상기 표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예 1의 경우, 방사성과 세탁견뢰도가 모두 만족할 수준으로 우수한 반면, 폴리우레탄프리폴리머를 사용하지 않은 비교예 1의 경우에는 방사성과 세탁견뢰도에서 열세를 나타냄을 알 수 있다.As can be seen from Table 1 and Table 2, in the case of Example 1 of the present invention, while excellent in both the radioactivity and the laundry fastness, satisfactory level, in the case of Comparative Example 1 without using a polyurethane prepolymer inferior in radioactivity and laundry fastness It can be seen that.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. In the present invention as described above has been described by specific embodiments and limited embodiments and drawings, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, the present invention Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all the things that are equivalent to or equivalent to the claims as well as the following claims will belong to the scope of the present invention. .

Claims (9)

폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조방법에 있어서,
폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계;
상기 폴리우레탄우레아 중합물에, 은입자와 금속수산화물의 혼합물, 폴리아크릴로니트릴 및 미반응 말단 이소시아네이트기를 가지는 폴리우레탄프리폴리머를 포함하는 슬러리조성물을 혼합하여 방사도프를 제조하는 단계; 및
상기 방사도프로부터 방사하는 단계;
를 포함하는 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.In the polyurethane urea elastic fiber manufacturing method,
Preparing a polyurethaneurea polymer;
Preparing a spinning dope by mixing the polyurethaneurea polymer with a slurry composition comprising a mixture of silver particles and a metal hydroxide, a polyacrylonitrile, and a polyurethane prepolymer having an unreacted terminal isocyanate group; And
Spinning from the spinning dope;
Method for producing a polyurethaneurea elastic fiber having an antibacterial and deodorant function comprising a. 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레탄프리폴리머는 미반응 말단 이소시아네이트기를 2.4 내지 3.5몰% 포함하는 것인 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The polyurethane prepolymer is a method for producing a polyurethane urea elastic fiber having an antibacterial and deodorizing function that comprises 2.4 to 3.5 mol% of unreacted terminal isocyanate groups. 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레탄우레아 중합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 NCO/OH 몰비가 1.50 내지 2.50가 되도록 투입 및 중합하여 말단 미반응 이소시아네이트 함량이 2.4 내지 3.5몰% 인 폴리우레탄프리폴리머를 제조한 후, 상기 폴리우레탄프리폴리머에 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제를 반응시켜 폴리우레탄우레아 중합물을 제조하는 단계로부터 제조되는 것인, 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The polyurethane urea polymer is polytetramethylene ether glycol and diphenylmethane-4,4'- diisocyanate is added to the NCO / OH molar ratio of 1.50 to 2.50 to polymerize the terminal unreacted isocyanate content of 2.4 to 3.5 mol% After the polyurethane prepolymer is prepared, a polyurethane urea elastic fiber having antibacterial and deodorizing function, which is prepared from the step of preparing a polyurethane urea polymer by reacting the polyurethane prepolymer with a chain extender, a chain stopper and a crosslinking agent. Manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 전체 중량 중, 은입자와 금속수산화물의 혼합물이 0.01 내지 7 중량%를 포함하는 것인 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 1,
Method of producing a polyurethane urea elastic fiber having an antibacterial and deodorizing function of the total weight of the polyurethane urea elastic fiber, the mixture of silver particles and metal hydroxide comprises 0.01 to 7% by weight. 제 4항에 있어서,
상기 은입자 및 금속수산화물의 혼합물은 평균입경이 10 nm 내지 10 ㎛인 것인 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The mixture of the silver particles and metal hydroxide has an average particle diameter of 10 nm to 10 ㎛ method of producing a polyurethane urea elastic fiber having an antibacterial and deodorizing function. 제 1항에 있어서,
상기 슬러리조성물은 폴리우레탄프리폴리머를 1 내지 20 중량% 포함하는 것인 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The slurry composition is a method for producing a polyurethane urea elastic fiber having an antibacterial and deodorant function that comprises 1 to 20% by weight of polyurethane prepolymer. 제 1항에 있어서,
상기 슬러리조성물은 백도향상제, 산화방지제, 가스안정제, 염색성향상제, 방사성개선제, 강력향상제 및 항염소제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함하는 것인 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The slurry composition is a polyurethane urea elastic fiber having an antimicrobial and deodorizing function further comprising any one or two or more components selected from whitening improver, antioxidant, gas stabilizer, dyeing enhancer, radioactive improver, strong enhancer and anti-chlorine agent. Manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 슬러리조성물은 폴리아크릴로니트릴을 0.01 내지 1 중량%로 포함하는 것인 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.The method of claim 1,
The slurry composition is a method for producing a polyurethane urea elastic fiber having an antibacterial and deodorizing function that comprises 0.01 to 1% by weight of polyacrylonitrile. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 항균 및 소취 기능을 가지는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.Polyurethane urea elastic fiber having an antibacterial and deodorant function produced by the manufacturing method of any one of claims 1 to 8.
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