KR102029955B1 - Method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution - Google Patents

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이정현
손민호
구본석
심재우
전재현
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태광산업주식회사
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Abstract

A method for removing an evaporation residue of a hydrogen peroxide aqueous solution according to the present invention has an effect of minimizing a concentration of the evaporation residue of a non-permeate solution generated during a purification process of a hydrogen peroxide solution containing impurities by using a reverse osmosis membrane to less than 1,000 ppm. In addition, the method for purifying the hydrogen peroxide aqueous solution according to the present invention not only can purify hydrogen peroxide with high purity in a purification process, but also minimize the decomposition of hydrogen peroxide, and have same purification efficiency and yield while minimizing deterioration and corrosion of devices such as the reverse osmosis membrane which are used in purification, and thus maximizing a lifespan thereof. Furthermore, the method for purifying the hydrogen peroxide aqueous solution can efficiently and effectively remove various impurities such as organic compounds, positive ions, negative ions and the like.

Description

과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법 및 정제 방법{Method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution}Method for purifying evaporation residue of aqueous hydrogen peroxide solution and purification method {Method for purifying aqueous hydrogen peroxide solution}

본 발명은 과산화수소의 정제 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying hydrogen peroxide.

과산화수소는 물, 에탄올, 에테르에 잘 용해되며 수용액에서 수소이온이 일부 해리되어 약한 산성을 띄며, 보통 30~60 중량% 농도의 과산화수소 수용액으로 시판된다. 과산화수소는 강한 산화력이 있으며, 분해 반응 시 생성되는 물과 산소는 무해하므로 프로필렌옥사이드, 카프로락탐 제조 공정 등에서 산화 반응제로 많이 사용된다. 또한 시약의 산화제, 견사/양모/제지/펄프 등의 표백제, 플라스틱 공업에서 비닐 중합의 촉매로도 쓰이고, 소독제 등으로도 사용되며, 90 중량% 수용액은 로켓의 추진제, 잠수함 엔진의 추동용으로 쓰인다.Hydrogen peroxide dissolves well in water, ethanol and ether and has a slight acidity due to some dissociation of hydrogen ions in aqueous solution. It is usually marketed as an aqueous hydrogen peroxide solution with a concentration of 30 to 60% by weight. Hydrogen peroxide has a strong oxidizing power, and since water and oxygen generated during the decomposition reaction are harmless, it is widely used as an oxidizing agent in propylene oxide and caprolactam manufacturing processes. It is also used as an oxidizing agent for reagents, bleaching agents such as silk / wool / paper / pulp, and as a catalyst for vinyl polymerization in the plastics industry, and as a disinfectant. 90 wt% aqueous solution is used for rocket propellant and submarine engine driving. .

특히 과산화수소는 반도체 웨이퍼의 세정(wafer cleaning)과 액정디스플레이(Liquified Crystal Display, LCD), 전자용 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 에칭에도 많이 사용되는데, 이 경우, 불순물이 극도로 제한된 고순도의 과산화수소가 필요하다. 시중에 판매되고 있는 과산화수소를 그대로 사용할 경우, 함유되어 있는 불순물에 의해 반도체 웨이퍼 표면에 존재하는 불순물과 반응하여 반도체가 손상되고, 요구 품질의 제품 생산이 어렵다. 따라서 반도체 산업 분야와 같은 정밀 화학 분야에서는 고순도를 가지는 과산화수소의 품질이 요구되고 있다.In particular, hydrogen peroxide is often used for wafer cleaning, liquid crystal display (LCD), and electronic printed circuit board (PCB) etching. In this case, impurities are extremely high in purity. Of hydrogen peroxide is required. If hydrogen peroxide on the market is used as it is, the contained impurities react with impurities present on the surface of the semiconductor wafer to damage the semiconductor and make it difficult to produce products of required quality. Therefore, in the fine chemical field such as the semiconductor industry, the quality of hydrogen peroxide having high purity is required.

고순도로 과산화수소를 정제하기 위한 수단으로는 통상적으로 충전물이 들어 있는 알루미늄이나 특수강으로 된 칼럼에서 증류하여 정제 및 농축하는 방법이 있다. 그러나 이렇게 정제된 과산화수소는 정밀 화학 분야에서 요구하는 순도에는 미치지 못하며, 알루미늄 이온을 포함하여 다양한 금속 이온을 함유하게 된다.As a means for purifying hydrogen peroxide with high purity, there is usually a method of purifying and concentrating by distillation in a column made of aluminum or special steel containing a filler. However, this purified hydrogen peroxide does not reach the purity required in the fine chemicals field and contains various metal ions including aluminum ions.

또한 과산화수소 제조 과정에서, 알콜, 케톤, 지방족 탄화수소, 산 등의 용매, 유기 화합물 등의 잔유물이 함유되어 과산화수소가 제조될 수밖에 없다. 따라서 반도체 공정과 같은 산업에 과산화수소를 사용하려면 양이온, 음이온, 유기탄소 함유물을 줄일 수 있는 효율적인 후 처리 방법이 선행되어야 한다.In addition, in the process of producing hydrogen peroxide, residues such as alcohols, ketones, aliphatic hydrocarbons, solvents such as acids, organic compounds, and the like are bound to produce hydrogen peroxide. Therefore, the use of hydrogen peroxide in industries such as semiconductor processing requires an efficient post-treatment method that can reduce cations, anions and organic carbon content.

그러나 종래까지 과산화수소의 정제 수단의 예로, 증류 컬럼, 다수의 열교환기(냉각기, 증발기 등), 중간 저장조와 이액설비, 필터류 및 진공발생장치 등의 다양하고 복잡한 장치와 정밀계측설비 등의 많은 설비가 요구되므로 소요되는 비용이 상당하며, 그 설비를 운용함에 있어서도 많은 에너지가 필요하여 경제적 측면에서 불합리한 점이 많다. 또한 시설부지 측면에서도 넓은 부지와 고층의 철골 구조물 등을 필요로 하는 등 전자산업 수요처에서 설치 운영하기 어려운 한계가 있다. 뿐만 아니라 안전 측면에 있어서도 과산화수소는 폭발의 위험성도 가지고 있다.However, conventionally, as an example of a means for purifying hydrogen peroxide, many facilities such as distillation column, a plurality of heat exchangers (cooler, evaporator, etc.), intermediate storage tank and liquefaction equipment, filters and vacuum generator, and precision measuring equipment The required cost is considerable, and a lot of energy is required to operate the equipment, and there are many economical unreasonable points. In addition, in terms of facility sites, there are limitations in that it is difficult to install and operate in demand of the electronics industry, such as requiring a large site and high-rise steel structures. In addition, in terms of safety, hydrogen peroxide has the risk of explosion.

종래의 과산화수소 정제 방법에 사용되는 역삼투압막(Reverse osmosis membrane)은 수명 및 교체 주기가 짧아 많은 비용이 소모되며, 교체를 제 때에 하지 못했을 경우, 정화 효율이 떨어져 요구 수준의 고순도로 과산화수소를 정제하는 것이 불가능하다. 역삼투압막은 물리적 충격(압력)뿐만 아니라 과산화수소에 의한 화학적 충격(산화)에 의해서도 손상을 입기 때문에 이러한 손상을 최소화하여 역삼투압막의 교체 주기를 늘릴 수 있어야 한다.Reverse osmosis membrane used in the conventional hydrogen peroxide refining method has a high lifespan and a short replacement cycle, which is expensive. If the replacement is not done in time, the purification efficiency is low and the hydrogen peroxide is purified to the required level. It is impossible. Since the reverse osmosis membrane is damaged not only by physical shock (pressure) but also by chemical shock (oxidation) by hydrogen peroxide, it is necessary to minimize the damage and increase the replacement cycle of the reverse osmosis membrane.

이러한 역삼투압막을 이용하여 과산화수소를 정제하는 공정을 수행하면, 불순물 농도가 낮은 과산화수소 투과 처리액과 증발잔분을 포함하는 미투과액이 동시에 발생하게 된다. 정제되는 과산화수소 수용액은 투과 처리액으로부터 제조되나, 이때 미투과액도 함께 발생하므로, 생성되는 미투과액의 처리가 어려울 경우, 상업적 및 경제적 측면에서 정제 공정을 지속하기가 어려운 문제가 있다. 즉, 역삼투압막을 이용하여 과산화수소를 정제하는 공정에서, 역삼투압막을 통과하지 못한 미투과액의 증발잔분을 제거하는 것은 과산화수소 수용액의 정제 공정을 지속적으로 운전할 수 있도록 하는 중요요소이다. 그러나 미투과액에 증발잔분 농도가 높을 경우, 이의 처리는 매우 어려움에 따라 산화수소 수용액의 정제 공정을 지속하기 위해서는, 생성되는 미투과액의 증발잔분을 감소시키는 기술이 필요하다.When performing a process of purifying hydrogen peroxide using such a reverse osmosis membrane, the hydrogen peroxide permeation treatment liquid having a low impurity concentration and an unpermeable liquid containing an evaporation residue are generated simultaneously. Hydrogen peroxide aqueous solution to be purified is prepared from the permeate treatment, but also the non-permeate is generated together, if the treatment of the resulting non-permeate is difficult, there is a problem that it is difficult to continue the purification process in terms of commercial and economic. That is, in the process of purifying hydrogen peroxide using the reverse osmosis membrane, removing the evaporated residue of the unpermeable liquid that has not passed through the reverse osmosis membrane is an important factor to continuously operate the purification process of the aqueous hydrogen peroxide solution. However, when the concentration of the evaporation residue in the non-permeate liquid is high, the treatment thereof is very difficult, so that a technique for reducing the evaporation residue of the resulting non-permeate liquid is required in order to continue the purification process of the aqueous hydrogen oxide solution.

역삼투압막을 통과하는 원액과수의 품질이 낮을 경우, 역삼투압막을 이용한 과산화수소 수용액의 정제 과정에서 2,000 ppm을 크게 초과하는 고농도 증발잔분을 포함하는 미투과액이 필수적으로 발생하였으며, 이로 인해 역삼투압막을 통과시키는 원액과수의 품질이 제한적일 수밖에 없었다. 하지만 미투과 과수액 중 증발잔분의 농도는 적어도 1,000 ppm 미만으로 함량을 현저히 감소시켜야만 미투과액의 판매가 가능하였으므로 이를 해결하기 위한 기술의 개발이 요구되었다. 따라서 종래까지는 고농도 증발잔분을 포함하는 미투과액의 처리가 실질적으로 불가하여 역삼투압막을 이용한 과산화수소 수용액의 정제에 있어 경제적, 환경적으로 큰 한계가 있었다.In case of poor quality of the raw fruit orchard passing through the reverse osmosis membrane, an unpermeate liquid containing a high concentration of evaporation residue exceeding 2,000 ppm was inevitably generated during the purification of the aqueous hydrogen peroxide solution using the reverse osmosis membrane. The quality of the raw fruit fruit was inevitably limited. However, since the concentration of the evaporation residue in the permeate was not reduced to at least less than 1,000 ppm, the sales of the permeate could be sold. Therefore, the development of a technique to solve this problem was required. Therefore, until now, the treatment of the non-permeate liquid containing the high concentration of evaporation residue is practically impossible, and there has been a significant economic and environmental limitation in the purification of aqueous hydrogen peroxide solution using a reverse osmosis membrane.

한국공개특허공보 제10-2018-0029173호 (2018.03.20)Korean Patent Publication No. 10-2018-0029173 (2018.03.20)

본 발명의 목적은 역삼투압막을 이용하여 불순물을 포함하는 과산화수소 용액의 정제 과정에서 생성되는 미투과액의 증발잔분의 농도를 1,000 ppm 미만으로 최소화할 수 있는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for removing an evaporated residue of an aqueous hydrogen peroxide solution capable of minimizing the concentration of the evaporated residue of an unpermeated liquid produced during the purification of a hydrogen peroxide solution containing impurities to less than 1,000 ppm using a reverse osmosis membrane.

본 발명의 다른 목적은 불순물을 포함하는 과산화수소 용액의 정제 과정에서, 고순도로 과산화수소를 정제할 수 있는 것은 물론, 과산화수소의 분해를 최소화하고, 정제에 사용되는 역삼투압막의 열화 및 부식을 최소화하며 수명을 극대화할 수 있는 과산화수소 수용액의 정제 방법 및 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to not only purify hydrogen peroxide with high purity in the process of purifying hydrogen peroxide solution containing impurities, but also to minimize decomposition of hydrogen peroxide, to minimize deterioration and corrosion of reverse osmosis membrane used for purification, and to prolong life. It is to provide a method for purifying an aqueous hydrogen peroxide solution and a method for removing an evaporated residue of an aqueous hydrogen peroxide solution.

본 발명의 다른 목적은 복잡한 공정을 구현하지 않고도 수율이 높으며, 정제에 사용되는 역삼투압막의 수명이 현저히 증가되는 과산화수소 수용액의 정제 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for purifying an aqueous solution of hydrogen peroxide in which the yield is high and the life of the reverse osmosis membrane used for purification is significantly increased without implementing a complicated process.

본 발명의 다른 목적은 유기화합물, 양이온, 음이온 등의 다양한 불순물을 효율적이고 효과적으로 제거할 수 있는 과산화수소 수용액의 정제 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for purifying an aqueous hydrogen peroxide solution that can efficiently and effectively remove various impurities such as organic compounds, cations, and anions.

본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 역삼투압막에 통과시켜 투과 처리액 및 미투과액을 분리하는 분리 단계, 상기 투과 처리액에 물을 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하여 저농도 과산화수소 수용액을 수득하는, 저농도 균질화 단계, 상기 저농도 과산화수소 수용액을 양이온교환수지 컬럼에 통과시킨 후, 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하는 혼합이온교환수지 컬럼에 통과시키는 이온 제거 단계 및 상기 분리 단계로부터 분리된 미투과액을 스티렌계 흡착수지 컬럼에 통과시켜 증발잔분의 농도를 감소시키는 증발잔분 제거 단계를 포함한다.Evaporation residue removal method of the hydrogen peroxide aqueous solution according to the present invention is a separation step of separating the permeate and the non-permeate by passing a high concentration of hydrogen peroxide solution containing impurities through a reverse osmosis membrane, while simultaneously injecting water into the permeate treatment solution A low concentration homogenization step of mixing to obtain a low concentration hydrogen peroxide aqueous solution, an ion removal step of passing the low concentration hydrogen peroxide aqueous solution through a cation exchange resin column, and then passing through a mixed ion exchange resin column including a cation exchange resin and an anion exchange resin; Passing the unpermeated liquid separated from the separation step through the styrene-based adsorption resin column includes a step of removing the evaporated residue to reduce the concentration of the evaporated residue.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 증발잔분 제거 단계에서, 스티렌계 흡착수지는 표면적이 700 내지 1,300 m2/g이고 세공 용적이 1.3 내지 2.3 ㎖/g인 비이온성 폴리스티렌계 흡착수지일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step of removing the evaporated residue, the styrene-based adsorption resin may be a nonionic polystyrene-based adsorption resin having a surface area of 700 to 1,300 m 2 / g and a pore volume of 1.3 to 2.3 ml / g.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분리 단계에서, 투과 처리액의 유량 증가에 따라 투과 처리액 또는 미투과액의 온도가 제어될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the separation step, the temperature of the permeate treatment liquid or the non-permeate liquid may be controlled according to the increase in the flow rate of the permeate treatment liquid.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분리 단계에서, 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 투과 처리액 또는 미투과액의 온도를 감소시키는 것일 수 있다.In one example of the present invention, in the separating step, the control may be to decrease the temperature of the permeate treatment liquid or the non-permeate liquid as the flow rate of the permeate treatment liquid increases.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 10 내지 20℃로 온도를 감소시키는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the separation step, the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution before passing through the reverse osmosis membrane may be 50 to 70% by weight, and the control is to increase the temperature to 10 to 20 ℃ as the flow rate of the permeate treatment solution increases It may be to reduce.

본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 상기 분리 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 멤브레인 필터에 통과시켜 유기물 또는 이온을 제거하는 멤브레인 필터 단계를 더 포함할 수 있다.Evaporation residue removal method of the hydrogen peroxide aqueous solution according to an embodiment of the present invention may further include a membrane filter step of removing the organic matter or ions by passing a high concentration of hydrogen peroxide aqueous solution containing impurities through the membrane filter before the separation step. .

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 저농도 균질화 단계에서, 수득되는 저농도 과산화수소 수용액의 농도는 30 내지 40 중량%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the separation step, the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution before the reverse osmosis membrane may be 50 to 70% by weight, the low concentration homogenization step obtained, the concentration of the aqueous solution of low concentration of hydrogen peroxide is 30 to 40% by weight May be%.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 멤브레인 필터 단계에서, 멤브레인 필터는 멤브레인 필터는 테프론계 중공사막, 폴리아미드계 흡착수지 및 스티렌계 흡착수지 등에서 선택될 수 있다.In one example of the present invention, in the membrane filter step, the membrane filter may be selected from the membrane filter Teflon-based hollow fiber membrane, polyamide-based adsorption resin and styrene-based adsorption resin.

본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액에 물 및 안정제를 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하는 안정화 단계를 더 포함할 수 있다.Evaporation residue removal method of the hydrogen peroxide aqueous solution according to an embodiment of the present invention may further include a stabilization step of in-line mixing at the same time while putting water and stabilizer in a high concentration of hydrogen peroxide solution containing impurities before the membrane filter step.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 안정화 단계에서, 안정제는 인산계 안정제 또는 인산계 안정제를 포함하는 안정제일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the stabilizing step, the stabilizer may be a stabilizer comprising a phosphate stabilizer or a phosphate stabilizer.

본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 부유탱크에 정치시켜 부유물을 제거하는 부유물 제거 단계를 더 포함할 수 있다.Evaporation residue removal method of the aqueous hydrogen peroxide solution according to an embodiment of the present invention may further include a suspended solids removal step to remove the suspended solids by leaving a high concentration of hydrogen peroxide aqueous solution containing impurities in a floating tank before the membrane filter step.

본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 역삼투압막을 이용하여 불순물을 포함하는 과산화수소 용액의 정제 과정에서 생성되는 미투과액의 증발잔분의 농도를 1,000 ppm 미만으로 최소화할 수 있는 효과가 있다.The method for removing the evaporated residue of the aqueous hydrogen peroxide solution according to the present invention has an effect of minimizing the concentration of the evaporated residue of the non-permeate generated during the purification of the hydrogen peroxide solution containing impurities using a reverse osmosis membrane to less than 1,000 ppm.

본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법 및 과산화수소 수용액의 정제 방법은 정제 과정에서 고순도로 과산화수소를 정제할 수 있는 것은 물론, 과산화수소의 분해를 최소화하고, 정제에 사용되는 역삼투압막의 열화 및 부식을 최소화하며 수명을 극대화할 수 있는 효과가 있다.Evaporation residue removal method and hydrogen peroxide aqueous solution purification method of the aqueous hydrogen peroxide solution according to the present invention can not only purify the hydrogen peroxide with high purity during the purification process, but also minimize the decomposition of hydrogen peroxide, and deterioration and corrosion of the reverse osmosis membrane used for purification It has the effect of minimizing and maximizing life.

본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 복잡한 공정을 구현하지 않고도 동일한 정제 효율 및 수율을 가지면서 정제에 사용되는 역삼투압막의 수명이 현저히 증가되는 효과가 있다.Purification method of the aqueous hydrogen peroxide solution according to the present invention has the effect of significantly increasing the life of the reverse osmosis membrane used for purification while having the same purification efficiency and yield without implementing a complicated process.

본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 유기화합물, 양이온, 음이온 등의 다양한 불순물을 효율적이고 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.Purification method of the aqueous hydrogen peroxide solution according to the present invention has the advantage that can be removed efficiently and effectively various impurities such as organic compounds, cations, anions.

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법 및 정제 방법을 구현한 공정을 모식화하여 나타낸 공정도이다.1 and 2 is a process diagram schematically showing a process for implementing the evaporation residue removal method and purification method of the aqueous hydrogen peroxide solution according to the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법 및 정제 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, an evaporation residue removal method and a purification method of an aqueous hydrogen peroxide solution according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The drawings described herein are provided by way of example in order to fully convey the spirit of the invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention is not limited to the drawings presented and may be embodied in other forms, and the drawings may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined in the technical and scientific terms used herein, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the invention in the following description and the accompanying drawings. The description of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure them will be omitted.

본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.As used herein, the singular forms “a”, “an” and “the” are intended to include the plural forms as well, unless the specification indicates otherwise.

본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.As used herein, unless stated otherwise, unit of% means weight% unless otherwise defined.

본 명세서에서 정제 대상으로서 정제 전의 “불순물을 포함하는 과산화수소 수용액”은 과산화수소의 정제가 요구되는 과산화수소 수용액으로서 그 출처, 농도, 불순물의 종류 등에 제한받지 않으며, 통상적으로 25 내지 70 중량%, 구체적으로, 50 내지 70 중량%의 농도의 과산화수소 수용액일 수 있다. 또한 상기 정제 대상은 Na, Cr, Ca, Al, Fe, Zn 등의 양이온을 포함할 수 있으며, 이온, 이온성 유/무기 불순물 및 유기물 등을 포함하는 증발잔분을 포함하는 것일 수 있다.In the present specification, the "hydrogen peroxide solution containing impurities" before purification is an aqueous hydrogen peroxide solution that requires purification of hydrogen peroxide, and is not limited to its source, concentration, type of impurities, etc., and is generally 25 to 70 wt%, specifically, It may be an aqueous hydrogen peroxide solution at a concentration of 50 to 70% by weight. In addition, the purification target may include cations such as Na, Cr, Ca, Al, Fe, Zn, and may include an evaporation residue containing ions, ionic organic / inorganic impurities and organic matter.

역삼투압막을 이용하여 과산화수소를 정제하는 공정은, 불순물 농도가 낮은 과산화수소 투과 처리액과 증발잔분을 포함하는 미투과액이 동시에 발생하게 된다. 특히 종래까지 역삼투압막을 이용한 과산화수소 수용액의 정제 과정에서는 2,000 ppm을 크게 초과하는 고농도 증발잔분을 포함하는 미투과액의 필수적으로 발생함에 따라, 이러한 고농도의 증발잔분을 포함하는 미투과액의 처리가 어려웠다. 역삼투압압막을 이용하여 정제되는 과산화수소 수용액은 역삼투압의 투과 시 미투과액도 동시에 발생하는데, 증발잔분이 높은 미투과액은 처리가 쉽지 않으므로, 종래까지는 역삼투압막을 이용한 과산화수소의 정제 공정을 지속적으로 수행하기 어려운 문제가 있었다.In the process of purifying hydrogen peroxide using a reverse osmosis membrane, a hydrogen peroxide permeation treatment liquid having a low impurity concentration and an unpermeable liquid containing an evaporation residue are generated simultaneously. In particular, in the conventional purification process of the aqueous hydrogen peroxide solution using a reverse osmosis membrane, as the neat permeate containing a high concentration of evaporation residues significantly exceeding 2,000 ppm, it was difficult to treat the non-permeate containing such a high concentration of evaporation residues. Hydrogen peroxide aqueous solution purified using reverse osmosis membrane is also generated when the permeate of reverse osmosis at the same time, the permeate solution with high evaporation residue is not easy to process, so conventionally to continue to purify hydrogen peroxide using reverse osmosis membrane There was a difficult problem.

하지만 본 발명에서는 역삼투압막을 이용하여 과산화수소를 정제하는 공정에서 발생하는 투과 처리액으로부터 고순도의 과산화수소 수용액을 얻을 수 있는 것은 물론, 함께 발생하는 미투과액의 증발잔분 농도를 현저히 감소시킴으로써, 고순도의 과산화수소 수용액의 정제 공정을 지속적으로 수행할 수 있는 효과가 있다.However, in the present invention, it is possible to obtain a high-purity hydrogen peroxide aqueous solution from the permeation treatment liquid generated in the process of purifying hydrogen peroxide using a reverse osmosis membrane, as well as to significantly reduce the evaporation residue concentration of the non-permeate liquid generated, a high-purity hydrogen peroxide aqueous solution It is effective to continuously carry out the purification process.

아울러 과산화수소 수용액(과수)의 정제에는 역삼투압막이 사용되며, 과산화수소를 고순도로 정제하기 위해서는 열화, 손상된 역삼투압막을 주기적으로 교체해 주는 것이 필수적이다. 그러나 종래까지 요구 순도 이상의 과산화수소를 얻기 위해서는 역삼투압막의 교체 주기가 한 달 내외로 짧은 한계가 있었다. 또한 종래까지는 역삼투압막의 수명을 늘리기 위해 복잡한 공정 및 장치들을 역삼투압 공정 전단에 설치하여 유기물 등의 역삼투압막을 손상시킬 수 있는 인자를 감소시키는 방법이 사용되었다. 결과적으로 과산화수소 수용액의 정제에 소요되는 비용 및 시간을 고려하면 경제적이지 않은 한계가 있었다. 따라서 본 발명에서는 종래와 비교하여 복잡한 공정을 구현하지 않고도 동일하거나 그 이상의 정제 효율 및 수율을 가지면서, 역삼투압막의 수명을 현저히 늘릴 수 있으며, 설비 장치가 비교적 간단하면서도 정제에 소요되는 비용 및 시간을 최소화할 수 있는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법, 즉, 과산화수소 수용액의 정제 방법을 제공한다.In addition, the reverse osmosis membrane is used to purify the aqueous hydrogen peroxide solution (permeate), and in order to purify hydrogen peroxide with high purity, it is essential to periodically replace the deteriorated and damaged reverse osmosis membrane. However, in order to obtain hydrogen peroxide above the required purity, the replacement cycle of the reverse osmosis membrane has a short limit of about one month. In addition, conventionally, in order to increase the life of the reverse osmosis membrane, a method of reducing the factors that may damage the reverse osmosis membrane such as organic materials by installing complex processes and devices in front of the reverse osmosis process has been used. As a result, considering the cost and time required for the purification of the aqueous hydrogen peroxide solution, there was an economical limitation. Therefore, in the present invention, the life of the reverse osmosis membrane can be significantly increased while having the same or more purification efficiency and yield without implementing a complicated process compared with the conventional, and the equipment and equipment is relatively simple, while reducing the cost and time required for purification Provided is a method for removing evaporation residue of an aqueous hydrogen peroxide solution, that is, a method for purifying an aqueous hydrogen peroxide solution.

본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 역삼투압막에 통과시켜 투과 처리액 및 미투과액을 분리하는 분리 단계, 상기 투과 처리액에 물을 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하여 저농도 과산화수소 수용액을 수득하는 저농도 균질화 단계, 상기 저농도 과산화수소 수용액을 양이온교환수지 컬럼에 통과시킨 후, 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하는 혼합이온교환수지 컬럼에 통과시키는 이온 제거 단계 및 상기 분리 단계로부터 분리된 미투과액을 스티렌계 흡착수지 컬럼에 통과시켜 증발잔분의 농도를 감소시키는 증발잔분 제거 단계를 포함한다.Evaporation residue removal method of the hydrogen peroxide aqueous solution according to the present invention is a separation step of separating the permeate and the non-permeate by passing a high concentration of hydrogen peroxide solution containing impurities through a reverse osmosis membrane, while simultaneously injecting water into the permeate treatment solution A low concentration homogenization step of mixing to obtain a low concentration hydrogen peroxide solution, an ion removal step of passing the low concentration hydrogen peroxide solution through a cation exchange resin column, and then passing through a mixed ion exchange resin column including a cation exchange resin and an anion exchange resin and the separation Passing the unpermeated liquid separated from the step through the styrene-based adsorption resin column includes a step of removing the evaporated residue to reduce the concentration of the evaporated residue.

상기 분리 단계는 과산화수소 수용액, 구체적으로, 고농도의 과산화수소 수용액을 역삼투압막에 통과시켜 투과 처리액이 수득되는 연속적인 공정이 수반된다. 그리고 상기 연속적인 공정에서 역삼투압을 통과하지 못한 미투과액도 연속적으로 발생하여 역삼투압막의 전단에 그 일부가 체류하며 투과 처리액의 총량이 증가할수록 미투과액의 증발잔분의 농도가 증가하게 된다. 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액은 역삼투압막의 전면을 통과하여 후면으로 배출되며, 이때 역삼투압막의 전면으로 유입되는 과산화수소 수용액의 일부, 즉, 미투과액은 역삼투압막의 후면을 통과하지 않고 연속적으로 다른 경로로 배출된다. 이렇게 배출되는 과산화수소 수용액, 즉, 미투과액은 증발잔분의 농도가 높으므로, 그대로 폐기하기가 어려우며, 따라서 상기 증발잔분 제거 단계를 더 거쳐 별도로 저장되어 처리될 수 있다.The separation step involves a continuous process of passing the aqueous hydrogen peroxide solution, specifically, a high concentration of hydrogen peroxide solution through the reverse osmosis membrane to obtain a permeate. In addition, in the continuous process, the unpermeable liquid that does not pass the reverse osmosis also occurs continuously, part of which stays at the front end of the reverse osmosis membrane, and as the total amount of the permeate is increased, the concentration of the evaporated residue of the unpermeable liquid increases. The high concentration of hydrogen peroxide solution containing impurities passes through the front side of the reverse osmosis membrane and is discharged to the rear side, wherein a part of the hydrogen peroxide solution flowing into the front side of the reverse osmosis membrane, that is, the unpermeate liquid does not pass through the rear side of the reverse osmosis membrane and is continuously Ejected to the path. The aqueous hydrogen peroxide solution discharged in this way, that is, the non-permeate has a high concentration of the evaporation residue, so it is difficult to discard it as it is, and thus may be separately stored and processed through the step of removing the evaporation residue.

상기 증발잔분 제거 단계에서, 미투과액을 스티렌계 흡착수지 컬럼에 통과 시킨 후 연속사용을 위한 수지 재생 시, 온도는 상온 범위(15~30℃), 좋게는 50 내지 90℃, 보다 좋게는 60 내지 80℃인 것이 미투과액의 증발잔분의 농도를 효과적으로 더욱 저하시킬 수 있으면서 동시에 흡착수지의 수명을 최대화할 수 있는 측면에서 바람직하다.In the step of removing the evaporation residue, when the non-permeate liquid is passed through the styrene-based adsorption resin column, when the resin is regenerated for continuous use, the temperature is in a normal temperature range (15-30 ° C), preferably 50-90 ° C, more preferably 60-60 It is preferable that the temperature be 80 ° C in terms of being able to effectively lower the concentration of the evaporated residue of the unpermeable liquid while maximizing the life of the adsorptive resin.

본 발명의 일 실시예에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법에서, 하기 표 1에서와 같이, 미투과액을 스티렌계 흡착수지 컬럼에 통과시킬 시 온도를 25℃에서 실시한 경우에 비하여, 70℃에서 실시한 경우는 통액량에 따라 약 13~66% 더 증발잔분이 제거됨을 확인할 수 있어, 50 내지 90℃, 보다 좋게는 60 내지 80℃에서 특히 증발잔분의 제거 효율이 더 효과적임을 알 수 있다.In the method for removing the evaporated residue of the aqueous hydrogen peroxide solution according to an embodiment of the present invention, as shown in Table 1, when the non-permeate is passed through the styrene-based adsorption resin column, the temperature was carried out at 70 ℃, compared to the case where the temperature was carried out at 25 ℃ In this case, it can be confirmed that the evaporation residue is removed by about 13 to 66% more depending on the amount of liquid flow, and it can be seen that the removal efficiency of the evaporation residue is more effective at 50 to 90 ° C, more preferably at 60 to 80 ° C.

상기 증발잔분 제거 단계에서, 미투과액을 스티렌계 흡착수지 컬럼에 통과시킬 시 유량은 크게 제한되는 것은 아니나, 500 내지 8,000 ㎖/hr, 구체적으로 1,000 내지 5,000 ㎖/hr인 것이 좋을 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In the step of removing the evaporation residue, the flow rate is not significantly limited when passing the non-permeate liquid through the styrene-based adsorption resin column, it may be preferably 500 to 8,000 ㎖ / hr, specifically 1,000 to 5,000 ㎖ / hr. However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.

상기 스티렌계 흡착수지 컬럼은 스티렌계 흡착수지가 반응기 컬럼에 충진된 것일 수 있다. 스티렌계 흡착수지의 바람직한 예로, 비이온성 폴리스티렌계일 수 있고, 구형의 비드 형태를 가질 수 있으며, 입자 평균크기가 200 내지 800 ㎛, 구체적으로 300 내지 500 ㎛일 수 있고, 표면적이 700 내지 1,300 m2/g일 수 있으며, 세공 용적이 1.3 내지 2.3 ㎖/g일 수 있고, 비중이 1.0 내지 1.1일 수 있는 흡착수지일 수 있다. 상기 스티렌계 흡착수지로서 시판된 상품으로 PurosorbTM PAD300, PAD350, PAD400, PAD500, PAD550, PAD600, PAD610, PAD700, PAD900, PAD910, PAD950 등의 예를 들 수 있다.The styrene-based adsorption resin column may be a styrene-based adsorption resin filled in the reactor column. Preferred examples of the styrene-based adsorption resin, may be nonionic polystyrene, may have a spherical bead form, the average particle size of 200 to 800 ㎛, specifically 300 to 500 ㎛, the surface area of 700 to 1,300 m 2 It may be / g, the pore volume may be 1.3 to 2.3 ml / g, the specific gravity may be an adsorbent resin may be 1.0 to 1.1. Commercially available products as the styrene-based adsorption resin include Purosorb TM PAD300, PAD350, PAD400, PAD500, PAD550, PAD600, PAD610, PAD700, PAD900, PAD910, PAD950 and the like.

본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 상기 증발잔분 제거 단계의 스티렌계 흡착수지 컬럼을 탄산수소나트륨(중탄산나트륨) 수용액으로 재생하는 재생 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 재생 단계를 주기적 또는 간헐적으로 수행함으로써, 지속적인 사용에 따른 증발잔분 제거 효율이 감소되는 문제를 방지할 수 있다. 구체적으로 스티렌계 흡착수지 컬럼에 탄산수소나트륨 수용액을 역세정 투입하여 스티렌계 흡착수지에 탄산수소나트륨 수용액을 통과시켜 재생시킬 수 있다. 이때 온도는 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예로 10 내지 90℃를 들 수 있다. 탄산수소나트륨 수용액의 농도는 크게 제한되는 것은 아니며, 일 예를 든다면 2 내지 20 중량%, 구체적으로 3 내지 15 중량%를 들 수 있다.Evaporation residue removal method of the hydrogen peroxide aqueous solution according to an embodiment of the present invention may further include a regeneration step of regenerating the styrene-based adsorption resin column of the step of removing the evaporation residue with an aqueous solution of sodium bicarbonate (sodium bicarbonate). By performing the regeneration step periodically or intermittently, it is possible to prevent the problem that the efficiency of evaporation residue removal is reduced due to continuous use. Specifically, the aqueous solution of sodium bicarbonate is backwashed into the styrene-based adsorption resin column, and then regenerated by passing the aqueous sodium bicarbonate solution through the styrene-based adsorption resin. At this time, the temperature is not particularly limited, and an example may include 10 to 90 ° C. The concentration of the aqueous solution of sodium bicarbonate is not particularly limited, and examples thereof may include 2 to 20% by weight, specifically 3 to 15% by weight.

본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 상기 증발잔분 제거 단계 이후에 물을 투입하여 요구 농도로 조절하는 농도 조절 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 증발잔분 제거 단계에서, 미투과액은 물이 혼합되어 희석됨으로써 원하는 농도의 과산화수소 수용액을 만들어 요구 시설에 공급 또는 폐기 처리할 수 있다. 이때 물의 혼합은 인라인 믹서를 통해 수행될 수 있다.Evaporation residue removal method of the hydrogen peroxide aqueous solution according to the present invention may further include a concentration control step of adjusting the required concentration by adding water after the evaporation residue removal step. In the step of removing the evaporated residue, the non-permeate liquid may be mixed or diluted with water to make an aqueous hydrogen peroxide solution of a desired concentration and then supplied or disposed of to a required facility. In this case, the mixing of water may be performed through an in-line mixer.

전술한 바와 같이, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막을 통과하지 못한 미투과액이 발생하는 연속적인 공정이 수반되며, 상기 미투과액은 역삼투압막의 전단에 그 일부가 체류하게 된다. 이때 시간이 경과됨에 따라 역삼투압막을 통과한 투과 처리액의 총량이 증가할수록 상기 미투과액의 증발잔분 및 불순물 농도도 연속적으로 증가하게 된다. 이렇게 미투과액의 증발잔분 및 불순물 농도가 증가될수록 역삼투압막에는 물리적 손상, 화학적 손상, 열적 손상의 유발을 가속화하므로, 미투과액을 별도의 경로로 배출하면서 증발잔분 및 불순물의 농도를 감소시켜 처리할 수 있다. 따라서 역삼투압막을 통과한 투과 처리액으로부터 제조되는 고순도의 과산화수소 수용액을 지속적으로 수득할 수 있다.As described above, in the separation step, a continuous process of generating a non-permeate liquid that has not passed through the reverse osmosis membrane is involved, and the non-permeate liquid is partially retained at the front end of the reverse osmosis membrane. At this time, as the total amount of the permeate passed through the reverse osmosis membrane increases as time passes, the evaporation residue and impurity concentration of the unpermeate solution also increases continuously. As the evaporation residue and impurity concentration of the non-permeate liquid increases, the reverse osmosis membrane accelerates the induction of physical damage, chemical damage, and thermal damage. Therefore, the concentration of the evaporation residue and impurities can be reduced and treated while discharging the non-permeate liquid through a separate path. Can be. Therefore, it is possible to continuously obtain a high-purity hydrogen peroxide aqueous solution prepared from the permeation treatment liquid passed through the reverse osmosis membrane.

한편, 상기 분리 단계에서, 투과 처리액의 유량 증가에 따라 투과 처리액 및/또는 미투과액의 온도가 제어될 수 있으며, 상기 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 투과 처리액 및/또는 미투과액의 온도를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 역삼투압막의 사용 시간, 즉, 투과 처리액의 총량이 증가할수록 역삼투압막의 내부 기공 구조는 열화, 부식 등의 물리적/화학적 손상에 따른 막에 대한 압력 감소 및 투과 처리액의 유량(투과량) 증가가 발생하기 시작한다. 따라서 기능이 점진적으로 떨어지는 역삼투압막을 그대로 사용할 경우, 투과 처리액의 불순물 농도는 이후 급격히 증가하게 되어 과산화수소의 순도가 현저히 감소될 수 있다. 이러한 경우, 종래까지는 역삼투압막을 허용 최대 수준까지 사용 후 폐기하여 새 역삼투압막으로 교체하였으며, 이때의 교체 주기는 30 일 내외로 길지 않았다.On the other hand, in the separation step, the temperature of the permeate treatment liquid and / or the non-permeate liquid can be controlled according to the increase in the flow rate of the permeate treatment liquid, the control is the permeate treatment liquid and / or non-permeate liquid as the flow rate of the permeate treatment liquid increases It may be desirable to reduce the temperature of. As the operating time of the reverse osmosis membrane, i.e., the total amount of the permeate treatment solution, the internal pore structure of the reverse osmosis membrane increases with decreasing pressure on the membrane due to physical and chemical damage such as deterioration and corrosion, and an increase in the flow rate of the permeate treatment liquid. It starts to occur. Therefore, when the reverse osmosis membrane whose function gradually decreases is used as it is, the impurity concentration of the permeate is increased rapidly thereafter, and the purity of hydrogen peroxide may be significantly reduced. In this case, conventionally, the reverse osmosis membrane was discarded after being used up to the maximum allowable level and replaced with a new reverse osmosis membrane, and the replacement cycle was not long within about 30 days.

하지만 본 발명에서는 분리 단계, 저농도 균질화 단계 및 이온 제거 단계를 거치면서 동시에, 상기 분리 단계에서 투과 처리액의 유량이 증가할수록 투과 처리액 및/또는 미투과액의 온도를 감소시키는 유량(압력)에 따른 온도 제어를 함께 수행할 경우, 종래와 비교하여 별도의 복잡한 장치를 사용하지 않고도 역삼투압막의 수명을 60 일 이상으로 현저히 늘릴 수 있다. 상세하게는, 상기 분리 단계에서 투과 처리액의 유량이 증가(막에 대한 압력이 감소)되는 시점이 발생할 수 있으며, 이때부터 유량의 증가(막에 대한 압력의 감소) 정도에 따라 온도를 점진적으로 감소시킬 수 있다. 과산화수소는 수용액 상에서 미량이지만 산화 및 분해 반응이 일어나며, 이러한 반응은 역삼투압막을 화학적 손상 또는 열화 손상을 일으키게 된다. 하지만 본 발명에서 전술한 온도 제어가 수행될 경우, 상기 반응에 의한 열적, 화학적 손상을 최소화할 수 있다. 특히 유량의 증가(막에 대한 압력의 감소), 즉, 역삼투압막의 정량적 손상 정도에 따라 온도를 가변화하므로, 큰 에너지 소모가 요구되는 온도 유지를 지속적으로 하는 등의 에너지 낭비를 최소화할 수 있는 것은 물론, 수율의 저하를 방지하며, 요구되는 고순도의 과산화수소의 정제가 가능하면서 이에 소요되는 에너지를 최소화할 수 있는 동시에 역삼투압막의 수명을 현저히 늘릴 수 있다.In the present invention, however, the separation step, the low concentration homogenization step, and the ion removal step, at the same time, as the flow rate of the permeate treatment liquid increases in the separation step according to the flow rate (pressure) to decrease the temperature of the permeate treatment liquid and / or the non-permeate liquid When temperature control is performed together, the life of the reverse osmosis membrane can be significantly increased to 60 days or more without using a separate complicated device as compared with the conventional method. In detail, a time point in which the flow rate of the permeate treatment liquid increases (the pressure on the membrane decreases) may occur in the separation step, and the temperature is gradually increased according to the degree of increase in the flow rate (the decrease in the pressure on the membrane). Can be reduced. Hydrogen peroxide is traced in aqueous solution, but oxidation and decomposition reactions occur, which causes chemical or deterioration damage to the reverse osmosis membrane. However, when the above-described temperature control is performed in the present invention, thermal and chemical damage due to the reaction can be minimized. In particular, since the temperature is varied according to the increase in flow rate (reduction of pressure on the membrane), that is, the quantitative damage of the reverse osmosis membrane, it is possible to minimize energy waste such as continuously maintaining a temperature requiring large energy consumption. Of course, it is possible to prevent a decrease in yield and to purify the required high-purity hydrogen peroxide, while minimizing the energy required, and significantly increasing the life of the reverse osmosis membrane.

바람직한 일 예로, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 10 내지 20℃ 범위로 온도를 감소시키는 것일 수 있다. 구체적으로는, 투과 처리액의 유량이 증가할수록 20℃에서부터 10℃까지 점진적으로 서서히 감소시키는 것일 수 있다.As a preferred example, in the separation step, the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution before the reverse osmosis membrane may be 50 to 70% by weight, and the control is to decrease the temperature in the range of 10 to 20 ° C as the flow rate of the permeate is increased. Can be. Specifically, as the flow rate of the permeation treatment liquid increases, it may gradually decrease from 20 ° C to 10 ° C.

상기 분리 단계에서 역삼투압막을 이용한 역삼투 공정 및 역삼투압막은 널리 공지된 것이므로 공지 문헌을 참고하면 되며, 일 예로, 최대 운전 온도 및 압력이 각각 40℃ 및 55 bar이고 최대 공급유량이 1.4 m3/hr이며, 외경이 2.4 인치이고 총길이가 14 인치이며, 염제거율이 99.5% (2,000ppm NaCl 기준, 5% 회수율 기준)인 역삼투압막 장치를 예로 들 수 있다. 역삼투압막의 구체적인 예로 폴리아마이드 씬필름 콤포지트(Polyamide Thin-film Composite)를 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.Since the reverse osmosis process and reverse osmosis membrane using the reverse osmosis membrane in the separation step is well known, please refer to the known literature, for example, the maximum operating temperature and pressure are 40 ℃ and 55 bar, respectively, the maximum supply flow rate 1.4 m 3 / For example, a reverse osmosis membrane device having an hr, an outer diameter of 2.4 inches, a total length of 14 inches, and a salt removal rate of 99.5% (based on 2,000 ppm NaCl and 5% recovery). Specific examples of reverse osmosis membranes include polyamide thin-film composites. However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.

상기 저농도 균질화 단계는 분리 단계에서 역삼투압막을 통과한 투과 처리액의 농도를 감소시키는 단계이다. 이를 통해 과산화수소 수용액의 높은 농도에 따른 후단의 이온교환수지의 분해 및 화학적 충격을 최소화 또는 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%일 수 있으며, 상기 저농도 균질화 단계에서, 수득되는 저농도 과산화수소 수용액의 농도는 30 내지 40 중량%일 수 있다. 즉, 상기 분리 단계의 역삼투압막을 통과한 50 중량% 농도 이상의 과산화수소 수용액의 농도를 40 중량% 이하로 감소시키는 저농도 균질화 단계를 거쳐 이후의 이온교환수지를 이용한 이온 제거 단계를 거치는 것이 바람직할 수 있다.The low concentration homogenization step is a step of reducing the concentration of the permeate treatment solution passed through the reverse osmosis membrane in the separation step. Through this, it is possible to minimize or prevent the decomposition and chemical impact of the ion exchange resin of the rear end according to the high concentration of the hydrogen peroxide aqueous solution. Specifically, in the separation step, the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution before the reverse osmosis membrane may be 50 to 70% by weight, and in the low concentration homogenization step, the concentration of the aqueous solution of low concentration hydrogen peroxide may be 30 to 40% by weight. That is, it may be preferable to go through the ion removal step using the ion exchange resin after the low concentration homogenization step to reduce the concentration of the hydrogen peroxide aqueous solution of 50% by weight or more passed through the reverse osmosis membrane of the separation step to 40% by weight or less. .

특히 상기 농도 감소는 역삼투압막을 통과한 과산화수소 수용액에 물을 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하는 수단이 사용되는데, 이는 연속 공정 과정에서 후단의 이온교환수지의 화학적 충격 및 열화를 효과적으로 방지할 수 있는 측면에서 필수적이다. 농도 균질화 단계에서 인라인 믹싱 수단 없이 단순히 물이 투입되는 수단만을 사용하여 후단의 이온교환수지 컬럼으로 유입되도록 할 경우, 농도가 균질화되지 않은 과산화수소 수용액의 일부 영역에 의해 이온교환수지의 화학적 충격 및 열화가 발생할 수 있다.In particular, the decrease in concentration is a means for in-line mixing while adding water to the aqueous hydrogen peroxide solution passed through the reverse osmosis membrane, which is essential in terms of being able to effectively prevent chemical impact and deterioration of the ion exchange resin of the latter stage in the continuous process to be. In the case of concentration homogenization, when the water is introduced into the ion exchange resin column in the latter stage by using only water input means without the in-line mixing means, the chemical shock and deterioration of the ion exchange resin may be caused by some regions of the hydrogen peroxide aqueous solution whose concentration is not homogenized. May occur.

따라서 상기 농도 균질화 단계는 전단으로부터 유입되는 과산화수소 수용액에 물을 혼합하는 인라인 믹싱을 통한 농도 감소 및 균질화를 통해, 연속 공정 과정에서 후단의 이온교환수지의 화학적 충격 및 열화를 효율적이고 효과적으로 방지할 수 있다.Therefore, the concentration homogenization step can effectively and effectively prevent chemical shock and deterioration of the ion exchange resin of the latter stage in a continuous process through concentration reduction and homogenization through in-line mixing of water mixed with an aqueous hydrogen peroxide solution flowing from the front end. .

상기 이온 제거 단계는 과산화수소 수용액을 양이온교환수지 컬럼을 거친 후 혼합이온교환수지 컬럼을 거치는 것을 특징으로 한다. 상기 혼합이온교환수지는 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하며, 예를 들어 각 이온교환수지 입자들이 반응기 컬럼에 충진된 것일 수 있다. 이때 양이온교환수지와 음이온교환수지의 혼합비율은 크게 제한되지 않으며, 일 예로 100:50~200을 들 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다. 상기 양이온교환 수지 컬럼은 음이온교환수지를 실질적으로 포함하지 않는 것으로서, 예를 들어 양이온교환수지 입자가 반응기 컬럼에 충진된 것일 수 있다. 이렇게 전 단계로부터 유입되는 과산화수소 수용액이 양이온교환수지 컬럼을 거친 후 혼합이온교환수지 컬럼을 연속적으로 거치는 이온 제거 단계를 거치는 본 발명에서는, 혼합이온교환수지 컬럼만 거치는 경우; 및 양이온교환수지 컬럼과 음이온교환수지 컬럼을 거치는 경우;와 비교하여, 약 20% 이상의 이온 제거 효과가 구현되며, 특히 중금속 이온이 10 ppb 이하, 좋게는 1 ppb 이하로 중금속 이온의 제거 효과가 현저할 수 있다. 이러한 이온 제거 효과는 상술한 바와 같이 이온 제거 단계에서 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하는 혼합이온교환수지 컬럼만으로는 달성 불가하며, 이온 제거 단계에서 양이온교환수지 컬럼을 거친 이후에 혼합이온교환수지 컬럼을 거침으로써 구현된다.The ion removal step is characterized in that the hydrogen peroxide aqueous solution through a cation exchange resin column and then through a mixed ion exchange resin column. The mixed ion exchange resin includes a cation exchange resin and an anion exchange resin, for example, each ion exchange resin particles may be filled in a reactor column. At this time, the mixing ratio of the cation exchange resin and the anion exchange resin is not significantly limited, for example, 100: 50 ~ 200, but is not limited thereto. The cation exchange resin column is substantially free of anion exchange resin, for example, cation exchange resin particles may be filled in the reactor column. Thus, in the present invention, the hydrogen peroxide aqueous solution introduced from the previous step goes through the cation exchange resin column, and then goes through the ion removal step of continuously passing through the mixed ion exchange resin column, when only the mixed ion exchange resin column; Compared to the case of passing through the cation exchange resin column and the anion exchange resin column, the ion removal effect of about 20% or more is realized, especially the heavy metal ion is less than 10 ppb, preferably 1 ppb or less heavy metal ion can do. As described above, the ion removal effect cannot be achieved only by the mixed ion exchange resin column including the cation exchange resin and the anion exchange resin in the ion removal step, and the mixed ion exchange resin column after passing through the cation exchange resin column in the ion removal step. Is implemented by

이온교환수지로서, 양이온교환수지는 핵에 설포네이트로 치환한 방향족탄화수소계 수지, 예를 들어 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체 다공성 타입의 H+ 이온형 강산성 양이온교환수지를 들 수 있다. 음이온교환수지는 제3차 아민, 즉, 제4차 암모늄이나 피리딘을 포함하는 방향족 탄화수소계 수지, 예를 들어 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체 다공성 타입의 HCO3 - 이온형 강염기성 음이온교환수지를 들 수 있다. 상기 이온교환수지의 물성 및 규격은 제한되지 않으며, 입도 범위 0.2 내지 2.0 mm, 겉보기밀도 0.5 내지 0.8 g/㎖, 이온교환용량 1 내지 3 eq/ℓ의 다공성 타입을 예로 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.Examples of the ion exchange resins include aromatic hydrocarbon-based resins substituted with sulfonates in the nucleus, for example, polystyrene-divinylbenzene copolymer porous type H + ion type strongly acidic cation exchange resins. Anion exchange resin is tertiary amine, that is, the fourth aromatic hydrocarbon-based resin containing an ammonium or pyridine, for example, polystyrene-mentioned ion type strongly basic anion exchange resin-divinylbenzene air HCO 3 of the polymer porous type Can be. The physical properties and specifications of the ion exchange resin are not limited, and examples thereof include a porous type having a particle size range of 0.2 to 2.0 mm, an apparent density of 0.5 to 0.8 g / ml, and an ion exchange capacity of 1 to 3 eq / l. However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 상기 분리 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 멤브레인 필터에 통과시켜 유기물 또는 이온을 제거하는 멤브레인 필터 단계를 더 포함할 수 있다. 멤브레인 필터 단계를 거친 과산화수소 수용액이 상기 분리 단계의 역삼투압에 유입될 경우, 유기물 등의 불순물에 의한 역삼투압막의 물리적 손상을 감소시켜, 역삼투압막의 수명을 더 증가시킬 수 있다. 상기 멤브레인 필터는 유기물 및/또는 이온의 여과가 가능한 것이라면 그 종류에 제한 없이 사용될 수 있으며, 일 예로 테프론계 중공사막, 폴리아미드계 흡착수지 및 스티렌계 흡착수지 등에서 선택될 수 있다. 상기 중공사막은 공지된 것을 사용하면 무방하며, 일 예로 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 플루오르화에틸렌프로필렌코폴리머(FEP), 보로실리케이트유리, 퍼플루오르알콕시(PFA), 에틸렌플루오르에틸렌코폴리머(ETFE), 에틸렌클로로트리플루오르에틸렌코폴리머(ECTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 재질의 미세 기공을 가지는 것이 사용될 수 있다. 상기 스티렌계 흡착수지는 다양한 것이 사용될 수 있으며, 일 예로 상기 증발잔분 제거 단계에서 언급한 스티렌계 흡착수지가 사용될 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.Evaporation residue removal method of the hydrogen peroxide aqueous solution according to an embodiment of the present invention may further include a membrane filter step of removing the organic matter or ions by passing a high concentration of hydrogen peroxide aqueous solution containing impurities through the membrane filter before the separation step. . When the aqueous hydrogen peroxide solution passed through the membrane filter step is introduced into the reverse osmosis pressure of the separation step, the physical damage of the reverse osmosis membrane by impurities such as organic matter may be reduced, thereby further increasing the life of the reverse osmosis membrane. The membrane filter may be used without limitation as long as it is capable of filtering organic substances and / or ions, and may be selected from, for example, Teflon-based hollow fiber membranes, polyamide-based adsorption resins, and styrene-based adsorption resins. The hollow fiber membrane may be a known one, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene propylene copolymer (FEP), borosilicate glass, perfluoroalkoxy (PFA), ethylene fluoroethylene copolymer (ETFE) ), Ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF) and high-density polyethylene (HDPE) material having fine pores can be used. The styrene-based adsorption resin may be used in various ways, for example, the styrene-based adsorption resin mentioned in the step of removing the evaporation residue may be used. However, this is only described as a preferred example, the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법은 상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액에 물 및 안정제를 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하는 안정화 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 만족하면서 멤브레인 필터 단계를 거치는 경우, 멤브레인 필터의 화학적 안정성을 증대시킬 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 인라인 믹싱 수단이 채택됨으로써, 연속 공정 과정에서 후단의 멤브레인 필터의 화학적 안정성을 증대시킬 수 있다.Evaporation residue removal method of the hydrogen peroxide aqueous solution according to an embodiment of the present invention may further include a stabilization step of in-line mixing at the same time while putting water and stabilizer in a high concentration of hydrogen peroxide solution containing impurities before the membrane filter step. When the membrane filter step is satisfied while satisfying this, the chemical stability of the membrane filter can be increased. In addition, as described above, the in-line mixing means may be adopted to increase the chemical stability of the membrane filter in the subsequent stage in the continuous process.

바람직한 일 예로, 상기 안정화 단계에서, 안정제는 인산계 안정제 또는 인산계 안정제를 포함하는 안정제일 수 있다. 인산계 안정제 또는 인산계 안정제를 포함하는 안정제가 사용될 경우, 불순물과 착체를 형성하여 여과 효율을 향상시키는 기능과 함께, 특히 과산화수소에 의한 멤브레인 필터 및 역삼투압막의 막의 산화 안정성을 더 증가시켜 수명을 보다 증대시킬 수 있다. 구체적으로, 인산계 안정제 외의 안정제(하이드록실에틸렌디아민트리카르복실산, 펜타나트륨펜텐산, 에틸렌디아민테트라아세트산테트라나트륨염 등)가 사용되는 종래 경우와 비교하여, 멤브레인 필터 및 역삼투압막의 수명이 약 20% 이상 증가될 수 있다. 구체적인 일 예로, 인산계 안정제는 불순물과의 착제 형성 및 막의 산화 안정성을 증대시킬 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 일 예로 DEQUEST® 2000 시리즈 등을 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In a preferred embodiment, in the stabilizing step, the stabilizer may be a stabilizer including a phosphate stabilizer or a phosphate stabilizer. When a phosphate stabilizer or a stabilizer including a phosphate stabilizer is used, it forms a complex with impurities to improve the filtration efficiency, and in particular, further increases the oxidation stability of the membrane filter and the reverse osmosis membrane by hydrogen peroxide, thereby increasing the lifespan. You can increase it. Specifically, the life of the membrane filter and the reverse osmosis membrane is weak compared to the conventional case where a stabilizer (hydroxylethylenediaminetricarboxylic acid, pentasodium pentenoic acid, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt, etc.) other than a phosphate stabilizer is used. May be increased by more than 20%. As a specific example, the phosphate stabilizer is not particularly limited as long as it can increase the complex formation with impurities and oxidative stability of the film, and examples thereof include DEQUEST 2000 series. However, this is only described as a preferred example, the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명의 일 예에 따른 과산화수소 수용액의 정제 방법은 상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 부유탱크에 정치시켜 부유물을 제거하는 부유물 제거 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 멤브레인 필터 단계를 거치기 전에 과산화수소 수용액이 부유탱크의 상단부로 연속적으로 유입되고, 부유탱크의 하단부로 연속적으로 배출되며, 이때 부유탱크의 수면상에 부유하는 오일, 유기물 등의 부유 불순물 입자를 주기적 또는 간헐적으로 물리적 제거하는 수단이 수행될 수 있다. 이러한 부유물 제거 단계를 더 거칠 경우, 이후 역삼투압막에 유기 미립자들에 의해 가해지는 물리적 충격을 감소시켜 역삼투압막의 수명을 더 향상시킬 수 있다.The method for purifying an aqueous hydrogen peroxide solution according to an embodiment of the present invention may further include a float removal step of removing suspended matter by allowing a high concentration of hydrogen peroxide aqueous solution containing impurities to remain in a floating tank before the membrane filter step. Specifically, before passing through the membrane filter step, the aqueous hydrogen peroxide solution is continuously introduced into the upper end of the floating tank and continuously discharged to the lower end of the floating tank. At this time, floating impurity particles such as oil and organic matter suspended on the surface of the floating tank are suspended. Means for physical removal periodically or intermittently may be performed. In the case of further removing the suspended matter, it is possible to further improve the life of the reverse osmosis membrane by reducing the physical impact applied by the organic particles to the reverse osmosis membrane.

상기 인라인 믹싱은 두 용액이 연속적으로 흐르면서 혼합될 수 있도록 하는 것이라면 무방하며, 예컨대 스테틱 믹서(Static mixer) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 관의 내부에 고정되고 관의 길이방향의 중심축부에 형성되며, 관의 내주면과 대향하여 판이 형성되되 상기 판이 상기 중심축 방향을 기준으로 비틀어진 형태를 가지는 다수의 교반 단위체가 서로 결합되는 고정형 선회부; 및 상기 고정형 선회부가 내부에 구비되는 관;을 포함하는 구조의 인라인 믹서 장치를 예로 들 수 있다. 상기 교반 단위체 다수는 서로 결합된 구조를 가지며, 구체적으로, 교반 단위체간 결합된 접합부의 각 측단들이 서로 소정 각도로서 결합된 것일 수 있다. 결합되는 상기 교반 단위체의 일측단들은 60 내지 120도로 교차하여 접합된 것일 수 있다. 고정형 선회부는 서로 인접하는 교반 단위체들의 일측단이 서로 접하여 결합되되, 접합부가 관의 중심축부에 대응된 것일 수 있다. 교반 단위체의 판은 관의 길이방향의 중심축 방향을 기준으로 150 내지 210도로 비틀어진 형태를 가질 수 있다. 이러한 인라인 믹서의 예로, 스테틱 믹서(Static mixer)를 들 수 있으며, 상기 스태틱 믹서가 인라인 믹서로 사용될 경우, 본 발명에서 전술한 균질화 및 이의 조합에 따른 효과가 보다 현저히 향상될 수 있다.The in-line mixing may be used as long as the two solutions can be mixed while continuously flowing. Examples thereof include a static mixer and the like. Specifically, a plurality of stirring units fixed to the inside of the tube and formed in the central axis of the longitudinal direction of the tube, the plate is formed opposite to the inner peripheral surface of the tube has a form in which the plate is twisted based on the direction of the central axis is coupled to each other Fixed pivot portion; And an in-line mixer device having a fixed pivot portion provided therein. The plurality of stirring units may have a structure coupled to each other, and specifically, each side end of the joint unit coupled between the stirring units may be coupled to each other at a predetermined angle. One end of the stirring unit to be bonded may be bonded to cross at 60 to 120 degrees. The fixed swing portion may be coupled to one side end of the stirring units adjacent to each other, the junction portion corresponding to the central axis of the tube. The plate of the stirring unit may have a shape twisted 150 to 210 degrees based on the direction of the central axis of the longitudinal direction of the tube. An example of such an inline mixer may be a static mixer. When the static mixer is used as an inline mixer, the effects of the homogenization described above and combinations thereof may be significantly improved.

이하, 도 1을 참고하여 본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법의 공정을 설명한다. 하지만 이는 바람직한 예로서 설명되는 것일 뿐, 하기 설명하는 예로서 본 발명이 제한되어 해석되는 것은 아니며, 경우에 따라 각 단계 또는 공정이 제외될 수도 있다.Hereinafter, the process of the evaporation residue removal method of the aqueous hydrogen peroxide solution according to the present invention with reference to FIG. However, this is only described as a preferred example, and the present invention is not limited to the examples described below, and each step or process may be excluded in some cases.

정제 대상인 불순물을 포함하는 과산화수소(H2O2) 수용액은 인라인 믹서(11)를 통해 물과 안정제와 연속적인 스트림으로 함께 혼합되고 부유탱크(20)를 통과하여 잔여 유기물 등을 포함하는 부유 유기 물질이 제거된다. 잔여 부유 유기 물질이 제거된 과산화수소 수용액은 멤브레인 필터 모듈(10)로 유입되고, 멤브레인 필터 모듈(10)의 멤브레인 필터를 통과하여 유기물, 이온 등의 불순물의 농도가 감소된 후, 역삼투압막 모듈(30)로 유입된다. 상기 역삼투압막 모듈(30)의 역삼투압막의 후단으로 투과 처리액이 배출되는 투과 처리액 스트림(31)이 존재하며, 상기 역삼투압막의 전단에는 미투과액이 체류하면서 미투과액의 증발잔분 및 불순물의 농도가 점진적으로 증가하게 된다. 증발잔분 및 불순물의 농도가 증가되는 미투과액은 역삼투압막의 전단에서 유도파이프를 통해 투과 처리액과 다른 경로로 배출되어 흡착수지 컬럼(60)으로 유입된다. 이송된 미투과액은 흡착수지 입자가 충진된 흡착수지 컬럼(60)을 통과하여 증발잔분 농도가 급격히 감소한다. 흡착수지 컬럼(60)을 통과한 미투과액, 즉, 증발잔분 농도가 감소된 과산화수소 수용액은 요구 농도를 갖도록 인라인 믹서(33)를 통해 물과 혼합됨으로써, 과산화수소 수용액의 농도가 조절된 후, 과산화수소 수용액 저장탱크(34)에 저장된다. 한편 역삼투압막 모듈(30)의 전단에는 열교환기(35)가 구비되고, 역삼투압막을 통과하는 투과 처리액의 유량을 모니터링하여 상기 열교환기를 통해, 역삼투압막에 유입되는 과산화수소 수용액의 온도를 제어한다. 예를 들어 특정 유량 이상 또는 특정 압력 이하로 투과 처리액의 유량이 증가(압력이 감소)할 경우, 열교환기(35)를 통해 역삼투압막으로 유입되는 과산화수소 수용액의 온도를 감소시킨다. 이때 투과 처리액의 유량(또는 압력)을 모니터링하는 수단으로 유량계 또는 압력계가 역삼투압 모듈(30)의 내외부에 구비될 수 있다. 상기 역삼투압 모듈(30)을 통과한 투과 처리액, 즉, 투과 처리액 스트림(31)으로 투과 처리액이 인라인 믹서(40)를 통해 과산화수소의 농도가 50 내지 70 중량%에서 30 내지 40 중량%로 조절 및 균질화되어 이후 통과할 이온교환수지의 손상 및 분해가 최소화되도록 한다. 이렇게 농도 균질화된 과산화수소 수용액은 양이온교환수지 컬럼(51)을 거친 후, 혼합이온교환수지 컬럼(52)을 거쳐 고순도 과산화수소 수용액 저장탱크(53)로 저장된다.Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) aqueous solution containing impurities to be purified are mixed together in a continuous stream with water and stabilizer through an in-line mixer (11), and passed through the floating tank (20) to contain floating organic substances including residual organic matter, etc. Is removed. The aqueous hydrogen peroxide solution in which residual suspended organic substances have been removed flows into the membrane filter module 10, passes through the membrane filter of the membrane filter module 10, and the concentration of impurities such as organic matter and ions is reduced, and then the reverse osmosis membrane module ( 30). There is a permeate stream 31 in which the permeate is discharged to the rear end of the reverse osmosis membrane module 30 of the reverse osmosis membrane module 30, and the evaporation residue and impurities of the permeate solution are retained at the front end of the reverse osmosis membrane. The concentration will increase gradually. The non-permeate liquid, in which the concentration of the evaporation residue and the impurities are increased, is discharged through the induction pipe at the front end of the reverse osmosis membrane to a different path from the permeate treatment liquid and flows into the adsorption resin column 60. The conveyed unpermeated liquid passes through the adsorption resin column 60 filled with the adsorption resin particles, and the evaporation residue concentration rapidly decreases. The non-permeate liquid passed through the adsorption resin column 60, that is, the hydrogen peroxide aqueous solution having reduced evaporation residue concentration is mixed with water through the in-line mixer 33 to have the required concentration, so that the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution is adjusted, and then the hydrogen peroxide aqueous solution. It is stored in the storage tank 34. Meanwhile, a heat exchanger 35 is provided at the front end of the reverse osmosis membrane module 30, and the flow rate of the permeate passing through the reverse osmosis membrane is monitored to control the temperature of the hydrogen peroxide aqueous solution flowing into the reverse osmosis membrane through the heat exchanger. do. For example, when the flow rate of the permeate treatment liquid increases (decreases in pressure) above a certain flow rate or below a certain pressure, the temperature of the hydrogen peroxide aqueous solution flowing into the reverse osmosis membrane through the heat exchanger 35 is reduced. In this case, as a means for monitoring the flow rate (or pressure) of the permeate treatment liquid, a flow meter or a pressure gauge may be provided inside and outside the reverse osmosis module 30. The permeate treatment liquid passed through the reverse osmosis module 30, that is, the permeate treatment liquid was passed through the inline mixer 40 through the inline mixer 40, and the concentration of hydrogen peroxide was 30 to 40 wt% in the range of 50 to 70 wt%. The furnace is controlled and homogenized to minimize damage and degradation of the ion exchange resin that will subsequently pass through. The concentration homogenized hydrogen peroxide aqueous solution is passed through the cation exchange resin column 51 and then stored in the high purity hydrogen peroxide aqueous solution storage tank 53 via the mixed ion exchange resin column 52.

11, 33, 40 : 인라인 믹서, 10 : 멤브레인 필터 모듈,
20 : 부유탱크, 30 : 역삼투압막 모듈,
31 : 투과 처리액 스트림, 32 : 미투과액 스트림,
34 : 과산화수소 수용액 저장탱크
35 : 열교환기, 50 : 이온교환수지 컬럼,
51 : 양이온교환수지 컬럼, 52 : 혼합이온교환수지 컬럼,
53 : 고순도 과산화수소 수용액 저장탱크, 60 : 흡착수지 컬럼11, 33, 40: inline mixer, 10: membrane filter module,
20: floating tank, 30: reverse osmosis membrane module,
31: permeate stream, 32: non-permeate stream,
34: hydrogen peroxide solution storage tank
35: heat exchanger, 50: ion exchange resin column,
51: cation exchange resin column, 52: mixed ion exchange resin column,
53: high purity hydrogen peroxide aqueous solution storage tank, 60: adsorption resin column

Claims (11)

불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 역삼투압막에 통과시켜 투과 처리액 및 미투과액을 분리하는 분리 단계,
상기 투과 처리액에 물을 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하여 저농도 과산화수소 수용액을 수득하는, 저농도 균질화 단계,
상기 저농도 과산화수소 수용액을 양이온교환수지 컬럼에 통과시킨 후, 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 포함하는 혼합이온교환수지 컬럼에 통과시키는 이온 제거 단계 및
상기 분리 단계로부터 분리된 미투과액을 스티렌계 흡착수지 컬럼에 통과시켜 증발잔분의 농도를 감소시키는 증발잔분 제거 단계를 포함하는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.A separation step of separating the permeate and the non-permeate by passing a high concentration of aqueous hydrogen peroxide solution containing impurities through the reverse osmosis membrane,
Injecting water into the permeate treatment solution while simultaneously mixing in-line to obtain a low concentration aqueous solution of hydrogen peroxide, low concentration homogenization step,
After passing the low concentration aqueous hydrogen peroxide solution through the cation exchange resin column, the ion removal step of passing through a mixed ion exchange resin column comprising a cation exchange resin and an anion exchange resin and
The evaporated residue removal method of the aqueous hydrogen peroxide solution comprising the step of removing the evaporated residue by passing the non-permeate liquid separated from the separation step through a styrene-based adsorption resin column. 제1항에 있어서,
상기 증발잔분 제거 단계에서, 스티렌계 흡착수지는 표면적이 700 내지 1,300 m2/g이고 세공 용적이 1.3 내지 2.3 ㎖/g인 비이온성 폴리스티렌계 흡착수지인 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 1,
In the step of removing the evaporated residue, the styrene-based adsorption resin is a non-ionic polystyrene-based adsorption resin of the hydrogen peroxide aqueous solution having a surface area of 700 to 1,300 m 2 / g and a pore volume of 1.3 to 2.3 ml / g. 제1항에 있어서,
상기 분리 단계에서, 투과 처리액의 유량 증가에 따라 투과 처리액 또는 미투과액의 온도가 제어되는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 1,
In the separation step, the method of removing the evaporated residue of the aqueous hydrogen peroxide solution in which the temperature of the permeate treatment liquid or the non-permeate liquid is controlled according to the increase in the flow rate of the permeate treatment liquid. 제3항에 있어서,
상기 분리 단계에서, 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 투과 처리액 또는 미투과액의 온도를 감소시키는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 3, wherein
In the separation step, the control is a method for removing the evaporated residue of the hydrogen peroxide aqueous solution to decrease the temperature of the permeate treatment solution or the non-permeate solution as the flow rate of the permeate treatment liquid increases. 제4항에 있어서,
상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%이며,
상기 제어는 투과 처리액의 유량이 증가할수록 10 내지 20℃로 온도를 감소시키는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 4, wherein
In the separation step, the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution before the reverse osmosis membrane is 50 to 70% by weight,
The control method is to remove the evaporation residue of the hydrogen peroxide aqueous solution to decrease the temperature to 10 to 20 ℃ as the flow rate of the permeate treatment liquid increases. 제1항에 있어서,
상기 분리 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 멤브레인 필터에 통과시켜 유기물 또는 이온을 제거하는 멤브레인 필터 단계를 더 포함하는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 1,
Before the separation step, a method of removing the evaporated residue of the aqueous hydrogen peroxide solution further comprises a membrane filter step of removing the organic matter or ions by passing a high concentration of aqueous hydrogen peroxide solution containing impurities through the membrane filter. 제1항에 있어서,
상기 분리 단계에서, 역삼투압막 통과 전의 과산화수소 수용액의 농도는 50 내지 70 중량%이며,
상기 저농도 균질화 단계에서, 수득되는 저농도 과산화수소 수용액의 농도는 30 내지 40 중량%인 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 1,
In the separation step, the concentration of the aqueous hydrogen peroxide solution before the reverse osmosis membrane is 50 to 70% by weight,
In the low concentration homogenization step, the concentration of the low concentration hydrogen peroxide solution obtained is 30 to 40% by weight of the evaporation residue removal method of the aqueous hydrogen peroxide solution. 제6항에 있어서,
상기 멤브레인 필터 단계에서, 멤브레인 필터는 멤브레인 필터는 테프론계 중공사막, 폴리아미드계 흡착수지 및 스티렌계 흡착수지 중에서 선택되는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 6,
In the membrane filter step, the membrane filter membrane filter is a method of removing the evaporated residue of the hydrogen peroxide aqueous solution selected from Teflon-based hollow fiber membrane, polyamide-based adsorption resin and styrene-based adsorption resin. 제6항에 있어서,
상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액에 물 및 안정제를 투입하면서 동시에 인라인 믹싱하는 안정화 단계를 더 포함하는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 6,
Before the membrane filter step, a method for removing the evaporated residue of the aqueous hydrogen peroxide solution further comprises a stabilization step of in-line mixing while simultaneously adding water and stabilizer to a high concentration of aqueous hydrogen peroxide solution containing impurities. 제9항에 있어서,
상기 안정화 단계에서, 안정제는 인산계 안정제 또는 인산계 안정제를 포함하는 안정제인 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 9,
In the stabilization step, the stabilizer is a method of removing the evaporated residue of the hydrogen peroxide aqueous solution which is a stabilizer comprising a phosphate stabilizer or a phosphate stabilizer. 제6항에 있어서,
상기 멤브레인 필터 단계 이전에, 불순물을 포함하는 고농도의 과산화수소 수용액을 부유탱크에 정치시켜 부유물을 제거하는 부유물 제거 단계를 더 포함하는 과산화수소 수용액의 증발잔분 제거 방법.The method of claim 6,
Before the membrane filter step, a method for removing evaporated residues of the aqueous hydrogen peroxide solution further comprising a suspended solids removal step of removing suspended solids by placing a high concentration of aqueous hydrogen peroxide solution containing impurities in a floating tank.
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