KR102023344B1 - Polymer based colorimetric sensor capable of selective detection and separation of copper ions - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리(Cu)를 검출할 수 있는 고분자 기반 색센서 및 이를 이용한 구리의 검출 및/또는 분리방법에 관한 것으로, 상기 색센서는 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하여 수중에서 사용이 용이하고, 전이금속(II) 이온, 특히 구리 이온(Cu^{2 +})이 μM 수준으로 소량 존재하여도 높은 감도와 선택성으로 정확하게 검출할 수 있다. 또한, 상기 색센서는 수중 pH 조건에 따라 ON/OFF가 가능하고, 구리 이온(Cu^{2 +})의 선택적 분리가 쉬우며, 용액상은 물론 필름과 같은 고체상으로도 이용 가능하여 휴대성이 높은 형태로 제품에 적용 가능한 이점이 있으므로 수중에 존재하는 구리의 검출 및/또는 분리가 필요한 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a polymer-based color sensor capable of detecting copper (Cu) and to a method for detecting and / or separating copper using the same, wherein the color sensor includes a repeating unit represented by Chemical Formula 1 and is easy to use in water. , a transition metal (II) ions, especially copper ions (Cu ^{+ 2)} be present in a small amount μM level can be accurately detected with high sensitivity and selectivity. In addition, the color sensor can be turned ON / OFF according to the pH conditions in the water, easy separation of copper ions (Cu ^{2 +} ), and can be used as a solid phase such as a film as well as a solution form of high portability Because of the advantages applicable to the product, it can be usefully used in various fields that require the detection and / or separation of copper present in water.

Description

선택적 구리 이온의 검출 및 분리가 가능한 고분자 기반 색센서{Polymer based colorimetric sensor capable of selective detection and separation of copper ions}Polymer based colorimetric sensor capable of selective detection and separation of copper ions

본 발명은 구리(Cu)를 검출할 수 있는 고분자 기반 색센서 및 이를 이용한 구리의 검출 및/또는 분리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer-based color sensor capable of detecting copper (Cu) and a method for detecting and / or separating copper using the same.

미량의 금속 이온을 효과적으로 검출 및 분리하는 것은 다양한 환경 및 생물학적 시스템에서 중요하다. 특히, 독성이 강한 중금속인 수은, 구리, 카드뮴, 납 이온에 대한 연구가 세계 각국의 연구진들에 의해 발표되어 왔다. 이들 중 구리 이온(Cu^{2 +})은 인체 내에서 보조효소로 작용하는 중요한 생물학적 필수 금속 중의 하나이기 때문에 인체 내에서 구리 이온(Cu^{2 +})의 결핍은 다양한 질병을 유발할 수 있다. 그러나, 인체 조직 내에 높은 농도의 구리 이온(Cu^{2 +})이 축적되면 알츠하이머병(Alzheimers disease), 윌슨병(Wilsons disease) 등을 유발하게 된다. 따라서, 구리 이온(Cu^{2 +})을 선택적으로 검출할 수 있는 센서의 개발은 생물학적으로 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대되고 있다.Effective detection and separation of trace metal ions is important in a variety of environmental and biological systems. In particular, research on toxic heavy metals mercury, copper, cadmium and lead ions has been published by researchers around the world. Since copper ions (Cu ^{2 +} ) is one of the important biological essential metals that act as coenzymes in the human body, the deficiency of copper ions (Cu ^{2 +} ) in the human body can cause various diseases. However, the copper ions in high concentrations in human tissue (Cu ^{+ 2)} when the accumulation is induced such as Alzheimer's disease (Alzheimers disease), Wilson's disease (Wilsons disease). Thus, the copper ions development of sensor capable of selectively detecting the (Cu ^{+ 2)} has been expected to contribute significantly to the biological.

최근 구리 이온(Cu^{2 +})을 감지하는 방법으로는 로다민 염료 같은 단분자 화합물을 이용한 균일 센서 시스템 등이 있다. 그러나, 개별 분자를 기반으로 하는 균일 센서 시스템은 금속에 대한 높은 선택성을 나타내는 이점이 있으나, 화학적 안정성이 낮고, 수중 조건에서의 사용 및 재활용이 어려운 한계가 있다.As a way to detect the last copper ion (Cu ^{+ 2)} has a sensor, such as homogeneous system using a single-molecule compounds such as rhodamine dyes. However, although uniform sensor systems based on individual molecules have the advantage of exhibiting high selectivity for metals, they have low chemical stability and are difficult to use and recycle in underwater conditions.

따라서, 소량의 구리 이온(Cu^{2 +})에 대한 응답속도 및 감도가 우수할 뿐만 아니라 구리 이온(Cu^{2 +})에 대한 선택성이 높고, 수중 조건에서의 적용 및 재활용이 용이한 센서의 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, not only the response speed and sensitivity of a small amount of copper ions (Cu ^{2 +} ) but also the high selectivity for copper ions (Cu ^{2 +} ) and the development of a sensor that can be easily applied and recycled under water conditions are urgently needed. It is required.

대한민국 공개특허 제2011-0136367호Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0136367 대한민국 공개특허 제2016-0089217호Republic of Korea Patent Publication 2016-0089217

본 발명의 목적은 전이금속(II) 이온의 농도가 낮을 경우에도 응답 속도 및 감도가 우수할 뿐만 아니라 특히, 구리 이온(Cu^{2 +})을 높은 선택성으로 검출하고, 수중 조건에서의 적용 및 재활용이 용이하여 경제적인 색센서, 및 이를 이용한 구리 검출 및/또는 분리방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is not only excellent in response speed and sensitivity even when the concentration of transition metal (II) ions is low, but also particularly detects copper ions (Cu ^{2 +} ) with high selectivity, application and recycling in water conditions To provide an economical color sensor and a copper detection and / or separation method using the same.

상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,

본 발명은 일실시예에서, The present invention in one embodiment,

하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서를 제공한다:It provides a color sensor comprising a repeating unit represented by the formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,

R₁ 및 R₂는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,R ₁ and R ₂ are each hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

R₃은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,R ₃ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,

m 및 n은 각 반복단위의 몰 비율로서 m+n=100이며, m은 80 내지 99이다.m and n are molar ratios of each repeating unit, m + n = 100, and m is 80-99.

또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,

전이금속 이온을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서를 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 전이금속의 검출방법을 제공한다:Provided is a method for detecting a transition metal comprising mixing a solution comprising a transition metal ion with a color sensor comprising a repeating unit represented by Formula 1 to form a compound comprising the repeating unit represented by Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1 및 2에서,In Chemical Formulas 1 and 2,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

R₃은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,R ₃ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,

M은 산화수가 2가인 구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 납 이온, 크롬 이온, 코발트 이온, 철 이온, 카드뮴 이온 및 망간 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이고,M is at least one transition metal ion selected from the group consisting of divalent copper ions, zinc ions, nickel ions, lead ions, chromium ions, cobalt ions, iron ions, cadmium ions and manganese ions,

m 및 n은 각 반복단위의 몰 비율로서 m+n=100이며, m은 80 내지 99이고,m and n are molar ratios of each repeating unit, m + n = 100, m is 80 to 99,

x, y 및 z는 각 반복단위의 몰 비율로서, x+y+z=100이며, x는 80 내지 99이고, 1≤y+z≤20이되,x, y and z is the molar ratio of each repeating unit, x + y + z = 100, x is 80 to 99, 1≤y + z≤20,

y는 0 이상 20 미만이며, z은 0을 제외한다.y is 0 or more and less than 20, and z excludes zero.

나아가, 본 발명은 일실시예에서,Furthermore, the present invention in one embodiment,

전이금속 이온을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서를 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물의 형태로 전이금속 이온을 고정하는 단계; 및Fixing the transition metal ions in the form of a compound comprising a repeating unit represented by Formula 2 by mixing a solution containing the transition metal ions and a color sensor including the repeating unit represented by Formula 1; And

화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 열처리하여 석출시키는 단계를 포함하는 전이금속의 분리방법을 제공한다:It provides a method for separating transition metals comprising the step of precipitating a compound comprising a repeating unit represented by the formula (2):

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

(상기 화학식 1 및 2에서, R₁, R₂, R₃, M, m, n, x, y 및 z는 상기에서 정의한 바와 같다).(In Formulas 1 and 2, R ₁ , R ₂ , R ₃ , M, m, n, x, y and z are as defined above).

본 발명에 따른 색센서는 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하여 수중에서 사용이 용이하고, 전이금속(II) 이온, 특히 구리 이온(Cu^{2 +})이 μM 수준으로 소량 존재하여도 높은 감도와 선택성으로 정확하게 검출할 수 있다. 또한, 상기 색센서는 수중 pH 조건에 따라 ON/OFF가 가능하고, 구리 이온(Cu^{2 +})의 선택적 분리가 쉬우며, 용액상은 물론 필름과 같은 고체상으로도 이용 가능하여 휴대성이 높은 형태로 제품에 적용 가능한 이점이 있으므로 수중에 존재하는 구리의 검출 및/또는 분리가 필요한 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The color sensor according to the present invention is easy to use in water including the repeating unit represented by the formula (1), and high sensitivity and selectivity even in the presence of a small amount of transition metal (II) ions, particularly copper ions (Cu ^{2 +} ) in the μM level Can be detected accurately. In addition, the color sensor can be turned ON / OFF according to the pH conditions in the water, easy separation of copper ions (Cu ^{2 +} ), and can be used as a solid phase such as a film as well as a solution form of high portability Because of the advantages applicable to the product, it can be usefully used in various fields that require the detection and / or separation of copper present in water.

도 1은 본 발명에 따른 색센서의 구리 이온(Cu^{2 +}) 농도에 따른 UV-Vis 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 색센서의 pH 조건에 따른 UV-Vis 흡광도 변화 및 용액의 색상 변화를 도시한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 색센서의 전이금속의 종류 별 UV-Vis 흡광도 변화를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 색센서의 구리 이온(Cu^{2 +}) 분리 여부를 평가한 실험결과이다:
(a) 구리 이온(Cu^{2 +})의 존재 여부에 따른 (a) 색센서의 UV-Vis 투과율
(b) 구리 이온(Cu^{2 +})의 존재 여부에 따른 색센서의 온도별 용액 내 입자 크기
(c) 색센서를 이용한 전이금속(II) 이온 분리 시 전이금속(II) 이온 종류 별 금속용액, 상등액 및 침전물에 잔류하는 전이금속(II) 이온 농도를 도시한 그래프.1 is a graph showing the UV-Vis absorbance change according to the copper ion (Cu ^{2 +} ) concentration of the color sensor according to the present invention.
Figure 2 is an image showing the color change of the UV-Vis absorbance change and the solution according to the pH conditions of the color sensor according to the present invention.
3 is a graph showing the change in UV-Vis absorbance for each type of transition metal of the color sensor according to the present invention.
4 is an experimental result evaluating whether the copper sensor (Cu ^{2 +} ) separation of the color sensor according to the present invention:
(a) UV-Vis transmittance of the color sensor depending on the presence of copper ions (Cu ^{2 +} )
(b) Particle size in solution by temperature of color sensor depending on the presence of copper ions (Cu ^{2 +} )
(c) Graph showing the transition metal (II) ion concentration remaining in the metal solution, supernatant, and precipitates by transition metal (II) ion type by color sensor.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprises" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.In addition, it is to be understood that the accompanying drawings in the present invention are shown to be enlarged or reduced for convenience of description.

본 발명에서 "몰부"란, 색센서 전체에 포함된 반복단위의 몰 비율을 나타내는 말로서, 색센서 전체를 100몰에 대한 각 반복단위의 몰수/몰 비율을 나타낼 경우 "몰%"와 동일할 수 있다.In the present invention, "mole part" refers to the mole ratio of the repeating unit included in the color sensor as a whole, and may represent the mole ratio / mole ratio of each repeating unit to 100 moles of the color sensor as a whole. have.

본 발명은 구리(Cu)를 검출할 수 있는 고분자 기반 색센서 및 이를 이용한 구리의 검출 및/또는 분리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer-based color sensor capable of detecting copper (Cu) and a method for detecting and / or separating copper using the same.

미량의 금속 이온을 효과적으로 검출 및 분리하는 것은 다양한 환경 및 생물학적 시스템에서 중요하다. 특히, 독성이 강한 중금속인 수은, 구리, 카드뮴, 납 이온에 대한 연구가 세계 각국의 연구진들에 의해 발표되어 왔다. 이들 중 구리 이온(Cu^{2 +})은 인체 내에서 보조효소로 작용하는 중요한 생물학적 필수 금속 중의 하나이기 때문에 인체 내에서 구리 이온(Cu^{2 +})의 결핍은 다양한 질병을 유발할 수 있다. 그러나, 인체 조직 내에 높은 농도의 구리 이온(Cu^{2 +})이 축적되면 알츠하이머병(Alzheimers disease), 윌슨병(Wilsons disease) 등을 유발하게 된다. 따라서, 구리 이온(Cu^{2 +})을 선택적으로 검출할 수 있는 센서의 개발은 생물학적으로 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대되고 있다.Effective detection and separation of trace metal ions is important in a variety of environmental and biological systems. In particular, research on toxic heavy metals mercury, copper, cadmium and lead ions has been published by researchers around the world. Since copper ions (Cu ^{2 +} ) is one of the important biological essential metals that act as coenzymes in the human body, the deficiency of copper ions (Cu ^{2 +} ) in the human body can cause various diseases. However, the copper ions in high concentrations in human tissue (Cu ^{+ 2)} when the accumulation is induced such as Alzheimer's disease (Alzheimers disease), Wilson's disease (Wilsons disease). Therefore, development of a copper ion sensor capable of selectively detecting the (Cu ^{+ 2)} has been expected to contribute significantly to the biological.

이와 관련하여, 최근 구리 이온(Cu^{2 +})을 감지하는 방법으로는 로다민 염료 같은 단분자 화합물을 이용한 균일 센서 시스템 등이 있다. 그러나, 개별 분자를 기반으로 하는 균일 센서 시스템은 금속에 대한 높은 선택성을 나타내는 이점이 있으나, 화학적 안정성이 낮고, 수중 조건에서의 사용 및 재활용이 어려운 한계가 있다.In this connection, recently copper ions method for detecting the (Cu ^{+ 2)} has a sensor, such as homogeneous system using a single-molecule compounds such as rhodamine dyes. However, although uniform sensor systems based on individual molecules have the advantage of exhibiting high selectivity for metals, they have low chemical stability and are difficult to use and recycle in underwater conditions.

이에, 본 발명은 구리(Cu)를 검출할 수 있는 고분자 기반 색센서를 제공한다.Thus, the present invention provides a polymer-based color sensor capable of detecting copper (Cu).

본 발명에 따른 색센서는 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하여 수중에서 사용이 용이하고, 전이금속(II) 이온, 특히 구리 이온(Cu^{2 +})이 μM 수준으로 소량 존재하여도 높은 감도와 선택성으로 정확하게 검출할 수 있다. 또한, 상기 색센서는 수중 pH 조건에 따라 ON/OFF가 가능하고, 구리 이온(Cu^{2 +})의 선택적 분리가 쉬우며, 용액상은 물론 필름과 같은 고체상으로도 이용 가능하여 휴대성이 높은 형태로 제품에 적용 가능한 이점이 있으므로 수중에 존재하는 구리의 검출 및/또는 분리가 필요한 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.The color sensor according to the present invention is easy to use in water including the repeating unit represented by the formula (1), and high sensitivity and selectivity even in the presence of a small amount of transition metal (II) ions, particularly copper ions (Cu ^{2 +} ) in the μM level Can be detected accurately. In addition, the color sensor can be turned ON / OFF according to the pH conditions in the water, easy separation of copper ions (Cu ^{2 +} ), and can be used as a solid phase such as a film as well as a solution form of high portability Because of the advantages applicable to the product, it can be usefully used in various fields that require the detection and / or separation of copper present in water.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

색센서Color sensor

본 발명은 일실시예에서, 하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서를 제공한다:In one embodiment, the present invention provides a color sensor including a repeating unit represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,

R₁ 및 R₂는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,R ₁ and R ₂ are each hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

R₃은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,R ₃ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,

m 및 n은 각 반복단위의 몰 비율로서 m+n=100이며, m은 80 내지 99이다.m and n are molar ratios of each repeating unit, m + n = 100, and m is 80-99.

구체적으로, 상기 화학식 1에서,Specifically, in Formula 1,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,

R₃은 탄소수 6 내지 14의 아릴기이며,R ₃ is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms,

m은 산화수가 2가인 구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 납 이온, 크롬 이온, 코발트 이온, 철 이온, 카드뮴 이온 및 망간 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이고,m is at least one transition metal ion selected from the group consisting of divalent copper ions, zinc ions, nickel ions, lead ions, chromium ions, cobalt ions, iron ions, cadmium ions and manganese ions,

m은 85 내지 99일 수 있다.m may be from 85 to 99.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,More specifically, in Chemical Formula 1,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이고,R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group or isopropyl group,

R₃은 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐기이며, R ₃ is a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group,

m은 85 내지 95일 수 있다.m may be from 85 to 95.

하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서는 하기 화학식 3으로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:As an example, the color sensor including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by the following Chemical Formula 3:

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서, m 및 n은 각 반복단위의 몰 비율로서 m+n=100이며, m은 88 내지 92이다.In Formula 3, m and n are molar ratios of each repeating unit, m + n = 100, and m is 88 to 92.

본 발명에 따른 색센서는 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함함으로써 전이금속(II) 이온, 특히 구리 이온(Cu^{2 +})이 소량 존재하여 높은 감도와 선택성으로 정확하게 검출 및/또는 분리할 수 있다.Color sensor according to the present invention can be accurately detected and / or separated by a transition metal (II) ion, especially copper ions (Cu ^{2 +)} a small amount exists, the high sensitivity and selectivity, by including the repeating unit represented by formula (I).

구체적으로, 상기 색센서는 알데하이드기를 포함하는 비닐 단량체와 아마이드기를 포함하는 아크릴 단량체가 중합된 공중합체에 티오세미카바존기(thiosemicarbazone group)를 갖는 화합물이 도입된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 색센서는 비닐벤즈알데하이드(VBA)와 아크릴 아마이드를 가역적 부가-분절 연쇄 이동 중합(reversible additionfragmentation chain-transfer, RAFT)한 공중합체[p(DMA-co-VBA)]와 티오세미카바자이드(thiosemicarbazide) 화합물을 반응시켜 알데하이드기에 티오세미카바존기(thiosemicarbazone group)가 도입된 구조를 가질 수 있다.Specifically, the color sensor may have a structure in which a compound having a thiosemicarbazone group is introduced into a copolymer in which a vinyl monomer including an aldehyde group and an acrylic monomer including an amide group are polymerized. For example, the color sensor is a reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) copolymer of vinylbenzaldehyde (VBA) and acrylamide [p (DMA- co- VBA)] and thiosemi By reacting a carbazide (thiosemicarbazide) compound may have a structure in which a thiosemicarbazone group is introduced into the aldehyde group.

여기서, 아마이드기를 포함하는 아크릴 단량체는 전체 단량체의 80 mol% 이상으로 사용되어 중합된 색센서에 친수성기를 부여하는 역할을 수행한다.Here, the acrylic monomer containing an amide group is used in more than 80 mol% of the entire monomer serves to impart a hydrophilic group to the polymerized color sensor.

또한, 알데하이드기를 포함하는 비닐 단량체는 중합되어 티오세미카바존기가 도입되는 자리를 제공하는 역할을 수행할 수 있고, 상기 알데하이드기에 도입되는 티오세미카바존기는 금속과 배위 결합하는 반응 자리를 제공하는 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 티오세미카바존기는 티오우레아기의 황 원소와 이미노기의 질소 원소의 고립 전자쌍을 이용하여 전이금속(II) 이온과 배위 결합하는 역할을 수행할 수 있다.In addition, the vinyl monomer including an aldehyde group may be polymerized to serve to provide a site where a thiosemicarbazone group is introduced, and the thiosemicarbazone group introduced to the aldehyde group serves to provide a reaction site for coordinating with a metal. Can be performed. Specifically, the thiosemicarbazone group may serve to coordinate coordination with transition metal (II) ions using an isolated electron pair of a sulfur element of a thiourea group and a nitrogen element of an imino group.

한편, 본 발명에 따른 색센서는 기본 골격으로 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 공중합체를 함유하여 용액상(solution phase) 또는 고체상(solid phase)의 형태로 사용이 가능하다. 구체적으로, 상기 색센서는 용매에 용해된 용액형태로 사용 가능하고, 이때, 상기 용액은 물, 에탄올 등의 수성 용매를 포함할 수 있고, 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 유기용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 색센서는 필름이나 도막 등의 성형된 형태로도 사용 가능하며, 이 경우 필름이나 도막 형태의 색센서는 금속 여과용 필터나 패드로 사용될 수 있다.On the other hand, the color sensor according to the present invention can be used in the form of a solution phase (solid phase) by containing a copolymer containing a repeating unit represented by the formula (1) as a basic skeleton. Specifically, the color sensor may be used in the form of a solution dissolved in a solvent, in which the solution may include an aqueous solvent such as water and ethanol, and may include an organic solvent such as dimethylformamide (DMF). have. In addition, the color sensor may be used in the form of a film or a coating film, and in this case, the color sensor in the film or coating film form may be used as a filter or pad for metal filtration.

이때, 상기 색센서의 수평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나 1,000 내지 300,000일 수 있다. 보다 구체적으로 색센서의 수평균 분자량은 1,000 내지 200,000; 1,000 내지 100,000; 1,000 내지 50,000; 50,000 내지 150,000; 100,000 내지 200,000; 200,000 내지 300,000; 5,000 내지 50,000; 10,000 내지 50,000; 20,000 내지 40,000; 30,000 내지 40,000; 30,000 내지 35,000; 35,000 내지 40,000; 31,000 내지 34,000, 32,000 내지 35,000; 33,000 내지 35,000; 1,000 내지 30,000; 1,000 내지 20,000; 1,000 내지 10,000; 2,000 내지 20,000; 2,000 내지 10,000; 2,000 내지 8,000; 4,000 내지 6,000 또는 4,500 내지 5,500일 수 있다.In this case, the number average molecular weight of the color sensor is not particularly limited, but may be 1,000 to 300,000. More specifically, the number average molecular weight of the color sensor is 1,000 to 200,000; 1,000 to 100,000; 1,000 to 50,000; 50,000 to 150,000; 100,000 to 200,000; 200,000 to 300,000; 5,000 to 50,000; 10,000 to 50,000; 20,000 to 40,000; 30,000 to 40,000; 30,000 to 35,000; 35,000 to 40,000; 31,000 to 34,000, 32,000 to 35,000; 33,000 to 35,000; 1,000 to 30,000; 1,000 to 20,000; 1,000 to 10,000; 2,000 to 20,000; 2,000 to 10,000; 2,000 and 8,000; 4,000 to 6,000 or 4,500 to 5,500.

또한, 상기 색센서의 분자량 분산도(Mw/Mn, polymer dispersity index, PDI)가 1.0 내지 1.3일 수 있고, 구체적으로는 1.0 내지 1.25, 1.0 내지 1.2, 1.0 내지 1.15, 1.0 내지 1.1, 1.05 내지 1.1, 1.05 내지 1.15, 1.1 내지 1.25, 1.15 내지 1.25, 1.2 내지 1.25, 또는 1.15 내지 1.2일 수 있다.In addition, the molecular weight dispersion (Mw / Mn, polymer dispersity index, PDI) of the color sensor may be 1.0 to 1.3, specifically 1.0 to 1.25, 1.0 to 1.2, 1.0 to 1.15, 1.0 to 1.1, 1.05 to 1.1 , 1.05 to 1.15, 1.1 to 1.25, 1.15 to 1.25, 1.2 to 1.25, or 1.15 to 1.2.

본 발명의 색센서는 수평균 분자량과 분자량 분산도를 상기 범위로 조절함으로써 색센서의 형태 변형 시 색센서의 고형분 및 점도 제어가 용이하므로 공정성을 개선할 수 있다.The color sensor of the present invention can improve the processability because it is easy to control the solid content and viscosity of the color sensor when the shape of the color sensor is modified by adjusting the number average molecular weight and molecular weight dispersion degree in the above range.

본 발명에 따른 색센서는 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함함으로써 전이금속(II) 이온, 특히 구리 이온(Cu^{2 +})이 소량 존재하여 높은 감도와 선택성으로 정확하게 검출 및/또는 분리할 수 있으므로, 구리 이온(Cu^{2 +})의 검출을 위한 화학센서, 의료용 바이오 센서 등에 사용할 수 있고, 구리 이온(Cu^{2 +})의 분리를 위한 멤브레인, 필터, 분리막, 흡착패드 등에 유용하게 사용될 수 있다.Since the color sensor according to the present invention can accurately detect and / or separated by a transition metal (II) ion, especially copper ions (Cu ^{2 +)} a small amount exists, the high sensitivity and selectivity, by including the repeating unit represented by formula (1), copper ions can be used for chemical sensors, medical biosensor for the detection of (Cu ^{+ 2),} copper ions can be effectively used a membrane, filter, membrane, or the like for separation of the suction pad (Cu ^{+ 2).}

전이금속의 검출방법Detection method of transition metal

또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention in one embodiment,

전이금속 이온을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서를 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 전이금속의 검출방법을 제공한다:Provided is a method for detecting a transition metal comprising mixing a solution comprising a transition metal ion with a color sensor comprising a repeating unit represented by Formula 1 to form a compound comprising the repeating unit represented by Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1 및 2에서,In Chemical Formulas 1 and 2,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

R₃은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,R ₃ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,

M은 산화수가 2가인 구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 납 이온, 크롬 이온, 코발트 이온, 철 이온, 카드뮴 이온 및 망간 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이고,M is at least one transition metal ion selected from the group consisting of divalent copper ions, zinc ions, nickel ions, lead ions, chromium ions, cobalt ions, iron ions, cadmium ions and manganese ions,

m 및 n은 각 반복단위의 몰 비율로서 m+n=100이며, m은 80 내지 99이고,m and n are molar ratios of each repeating unit, m + n = 100, m is 80 to 99,

x, y 및 z는 각 반복단위의 몰 비율로서, x+y+z=100이며, x는 80 내지 99이고, 1≤y+z≤20이되,x, y and z is the molar ratio of each repeating unit, x + y + z = 100, x is 80 to 99, 1≤y + z≤20,

y는 0 이상 20 미만이며, z은 0을 제외한다.y is 0 or more and less than 20, and z excludes zero.

본 발명에 따른 전이금속의 검출방법은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 본 발명의 색센서를 이용하여 용액 내 존재하는 전이금속 이온을 높은 감도와 선택성으로 신속하게 검출할 수 있다.The method for detecting a transition metal according to the present invention can quickly detect transition metal ions present in a solution with high sensitivity and selectivity using the color sensor of the present invention including a repeating unit represented by the formula (1).

구체적으로, 상기 색센서는 화학식 1로 나타내는 반복단위에 티오세미카바존기를 포함하는데, 상기 티오세미카바존기는 티오우레아기의 황 원소와 이미노기의 질소 원소의 고립 전자쌍을 가져 전이금속(II) 이온과 배위 결합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 쉽게 형성할 수 있으므로 1mM 이하, 보다 구체적으로는 0.001mM 내지 0.5mM 농도로 수중에 용해된 전이금속(II) 이온에 대해서도 높은 감도로 검출할 수 있다.Specifically, the color sensor includes a thiosemicarbazone group in the repeating unit represented by Formula 1, wherein the thiosemicarbazone group has an isolated electron pair of a sulfur element of a thiourea group and a nitrogen element of an imino group, and is a transition metal (II) Coordination bonds with ions can easily form a compound comprising a repeating unit represented by the formula (2), and thus have a high sensitivity even for transition metal (II) ions dissolved in water at a concentration of 1 mM or less, more specifically, 0.001 mM to 0.5 mM Can be detected.

이때, 상기 색센서는 전이금속(II) 이온과의 배위결합 시 자외선(UV) 파장범위에 존재하던 광 흡수파장 범위가 가시광선 영역까지 적색 이동(red shift)하므로 전이금속(II) 이온의 존재 여부를 색상 변화를 통하여 육안으로 확인이 가능하다.In this case, the color sensor has a red shift of the light absorption wavelength range in the ultraviolet (UV) wavelength range in the coordination coupling with the transition metal (II) ions to the visible light region (red shift), the presence of transition metal (II) ions Whether the color can be checked visually through the change.

하나의 예로서, 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서는 UV-vis 흡광도 측정 시 250 내지 800㎚ 파장 범위에서 자외선(UV) 영역인 310㎚ 내지 320㎚, 또는 315㎚ 내지 320㎚에서 흡수극대를 갖고, 가시광선 영역인 380㎚ 내지 420㎚ 파장 범위에서의 광 흡수 면적이 전체 광 흡수 면적의 5% 미만 또는 3% 이하일 수 있다.As an example, the color sensor including a repeating unit represented by Formula 1 absorbs at 310 nm to 320 nm, or 315 nm to 320 nm, which is an ultraviolet (UV) region in the wavelength range of 250 to 800 nm when measuring UV-vis absorbance. It has a maximum and the light absorption area in the visible light wavelength range of 380 nm to 420 nm may be less than 5% or 3% or less of the total light absorption area.

그러나, 상기 색센서와 전이금속(II) 이온이 배위 결합한 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물은 UV-vis 흡광도 측정 시 320㎚ 내지 335㎚, 또는 325㎚ 내지 330㎚에서 흡수극대를 갖고, 가시광선 영역인 380㎚ 내지 420㎚ 파장 범위에서의 광 흡수 면적이 전체 광 흡수 면적의 5% 이상, 구체적으로는 5% 내지 50%, 5% 내지 40%, 10% 내지 30% 또는 15% 내지 25%일 수 있다.However, the compound including a repeating unit represented by the formula (2) in which the color sensor and the transition metal (II) ion are coordinately bonded has an absorption maximum at 320 nm to 335 nm, or 325 nm to 330 nm when UV-vis absorbance is measured. The light absorption area in the visible light wavelength range of 380 nm to 420 nm is 5% or more of the total light absorption area, specifically 5% to 50%, 5% to 40%, 10% to 30%, or 15% to May be 25%.

또한, 본 발명의 색센서는 전이금속(II) 이온이 용해된 용액의 pH 조건에 따라 구조가 변할 수 있으며, 이에 따라 전이금속(II) 검출을 위한 색센서의 ON/OFF 제어가 가능하다.In addition, the color sensor of the present invention can change the structure according to the pH conditions of the solution in which the transition metal (II) ions are dissolved, thereby enabling the ON / OFF control of the color sensor for the transition metal (II) detection.

구체적으로, 상기 색센서의 티오세미카바존기는 전이금속(II) 이온과의 접촉 시 티오우레아기의 황 원소와 이미노기의 질소 원소를 이용하여 전이금속(II) 이온을 착화, 즉 배위 결합이 유도되는데, 상기 배위 결합은 티오우레아기의 신 형태(syn conformation)로의 구조 변화를 통하여 이루어지므로 전이금속(II) 이온을 능동적으로 검출할 수 있다. 그러나 색센서의 프로톤화(H⁺)가 진행되면 티오세미카바존기의 이미노 질소 원소에 프로톤(H⁺)이 첨가되어 전이금속(II) 이온의 배위 결합에 필요한 고립 전자쌍을 이용할 수 없게 되고, 동시에 신 형태(syn form)의 4차 양이온을 형성하므로 전이금속(II) 이온을 감지할 수 없게 된다.Specifically, the thiosemicarbazone group of the color sensor complexes, i.e., coordinates, the transition metal (II) ions using the sulfur element of the thiourea group and the nitrogen element of the imino group when contacted with the transition metal (II) ion. The coordination bond is induced through the structural change of the thiourea group to the syn conformation, thereby actively detecting transition metal (II) ions. However, when the protonation (H ⁺ ) of the color sensor proceeds, proton (H ⁺ ) is added to the imino nitrogen element of the thiosemicarbazone group, so that the lone pairs necessary for the coordinating bond of the transition metal (II) ion cannot be used. At the same time, it forms a quaternary cation in the syn form, making it impossible to detect transition metal (II) ions.

따라서, 티오세미카바존기와 전이금속(II) 이온과의 배위 결합 시 pH가 낮을 경우 티오세미카바존기에 프로톤(H⁺)이 첨가되어 전이금속(II) 이온과의 배위 결합을 위한 반응 자리가 사라지므로 산성을 나타내는 pH 7 미만에서는 전이금속(II) 이온에 대한 검출이 어려우나, pH 7 이상에서는 전이금속(II) 이온의 검출이 용이하므로, 전이금속(II) 이온과의 접촉 시 pH 조건에 따라 색센서의 ON/OFF가 가능할 수 있다.Therefore, when pH is low at the coordination bond between the thiosemicarbazone group and the transition metal (II) ion, proton (H ⁺ ) is added to the thiosemicarbazone group to form a reaction site for the coordination bond with the transition metal (II) ion. As it disappears, it is difficult to detect transition metal (II) ions below pH 7, which is acidic, but it is easy to detect transition metal (II) ions above pH 7, so it is difficult to detect pH when contacted with transition metal (II) ions. Therefore, the color sensor may be turned on or off.

한편, 본 발명에 따른 전이금속의 검출 방법은 산화수가 2가인 전이금속 이온을 검출할 수 있다. 예를 들어, 상기 검출방법은 수중(물, H₂O) 또는 알코올과 같은 친수성 용매에 용해되어 산화수가 2가인 구리 이온(Cu^{2 +}), 아연 이온(Zn²⁺), 니켈 이온(Ni^{2 +}), 납 이온(Pb^{2 +}), 크롬 이온(Cr^{2 +}), 코발트 이온(Co^{2 +}), 철 이온(Fe²⁺), 카드뮴 이온(Cd^{2 +}), 망간 이온(Mn^{2 +}) 등을 검출할 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 전이금속의 검출방법은 구리 이온(Cu^{2 +})을 검출하는데 사용될 수 있다.On the other hand, the method for detecting a transition metal according to the present invention can detect the transition metal ions having a divalent oxidation number. For example, the detection method is copper ions (Cu ^{2 +} ), zinc ions (Zn ²⁺ ), nickel ions (Ni ² ), which are dissolved in water (water, H ₂ O) or a hydrophilic solvent such as alcohol and have a ^bivalent oxidation number. ⁺ ), Lead ion (Pb ^{2 +} ), chromium ion (Cr ^{2 +} ), cobalt ion (Co ^{2 +} ), iron ion (Fe ²⁺ ), cadmium ion (Cd ^{2 +} ), manganese ion (Mn ^{2 +} ) Etc. can be detected. As an example, a method for detecting a transition metal according to the present invention can be used to detect cupric ion (Cu ^{+ 2).}

전이금속의 분리방법Separation method of transition metal

나아가, 본 발명은 일실시예에서,Furthermore, the present invention in one embodiment,

전이금속 이온을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서를 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물의 형태로 전이금속 이온을 고정하는 단계; 및Fixing the transition metal ions in the form of a compound comprising a repeating unit represented by Formula 2 by mixing a solution containing the transition metal ions and a color sensor including the repeating unit represented by Formula 1; And

화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 열처리하여 석출시키는 단계를 포함하는 전이금속의 분리방법을 제공한다:It provides a method for separating transition metals comprising the step of precipitating a compound comprising a repeating unit represented by the formula (2):

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1 및 2에서,In Chemical Formulas 1 and 2,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

R₃은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,R ₃ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,

M은 산화수가 2가인 구리 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 납 이온, 크롬 이온, 코발트 이온, 철 이온, 카드뮴 이온 및 망간 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속 이온이고,M is at least one transition metal ion selected from the group consisting of divalent copper ions, zinc ions, nickel ions, lead ions, chromium ions, cobalt ions, iron ions, cadmium ions and manganese ions,

m 및 n은 각 반복단위의 몰 비율로서 m+n=100이며, m은 80 내지 99이고,m and n are molar ratios of each repeating unit, m + n = 100, m is 80 to 99,

x, y 및 z는 각 반복단위의 몰 비율로서, x+y+z=100이며, x는 80 내지 99이고, 1≤y+z≤20이되,x, y and z is the molar ratio of each repeating unit, x + y + z = 100, x is 80 to 99, 1≤y + z≤20,

y는 0 이상 20 미만이며, z은 0을 제외한다.y is 0 or more and less than 20, and z excludes zero.

본 발명의 전이금속 분리방법은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서와 화학식 2의 반복단위를 포함하는 화합물의 임계용액온도(critical solution temperature, CST)의 편차를 이용한 것으로, 전이금속 이온을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서를 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물의 형태로 전이금속 이온을 고정하고, 전이금속 이온을 고정하는 화학식 2의 화합물을 열처리하여 석출시킴으로써 전이금속 이온을 분리할 수 있다.The transition metal separation method of the present invention uses a deviation of the critical solution temperature (CST) of the color sensor including the repeating unit represented by the formula (1) and the compound containing the repeating unit of the formula (2). Fixing the transition metal ions in the form of a compound containing a repeating unit represented by the formula (2) by mixing a solution containing a color sensor comprising a repeating unit represented by the formula (1), heat-treating the compound of formula (2) fixing the transition metal ion By precipitation, the transition metal ions can be separated.

구체적으로, 열 상전이는 친수성/소수성 균형을 지배하는 공중합체의 단량체 조성에 의해 영향을 받는다. 화학식 1로 나타내는 반복단위 중 아크릴아마이드로부터 유도되는 단위는 친수성이므로 100 ℃ 이하의 저임계용액온도(lower critical solution temperature, LCST)를 갖지 않는다. 그러나, 소수성을 나타내는 티오세미카바존기 함유 단위는 중합체 사슬을 따라 낮은 몰 분율로 중합함으로써 색센서가 저임계용액온도(LCST)를 갖게 한다.Specifically, the thermal phase transition is influenced by the monomer composition of the copolymer which governs the hydrophilic / hydrophobic balance. Since the unit derived from acrylamide in the repeating unit represented by Formula 1 is hydrophilic, it does not have a lower critical solution temperature (LCST) of 100 ° C. or lower. However, the thiosemicarbazone group-containing unit exhibiting hydrophobicity polymerizes at a low molar fraction along the polymer chain, causing the color sensor to have a low critical solution temperature (LCST).

또한, 상기 색센서는 전이금속(II) 이온이 배위 결합함으로써 저임계용액온도(LCST)가 변할 수 있으며, 이러한 변화에 의해 유도되는 색센서와 배위 결합 화합물간의 임계용액 온도 편차를 이용하여 용액 중에 잔류하는 전이금속(II) 이온을 효과적으로 분리할 수 있다.In addition, the color sensor may change the low critical solution temperature (LCST) by coordinating transition metal (II) ions, and in the solution by using the critical solution temperature deviation between the color sensor and the coordinating compound induced by such a change. Residual transition metal (II) ions can be effectively separated.

하나의 예로서, 본 발명에 따른 색센서의 저임계용액온도(LCST)는 37±2℃일 수 있고, 상기 색센서와 전이금속(II) 이온, 구체적으로 구리 이온(Cu^{2 +})이 배위 결합된 화학식 2의 반복단위를 갖는 화합물의 저임계용액온도(LCST)는 47±20℃일 수 있다.As an example, the low critical solution temperature (LCST) of the color sensor according to the present invention may be 37 ± 2 ℃, the color sensor and transition metal (II) ions, specifically copper ions (Cu ^{2 +} ) coordinate The low critical solution temperature (LCST) of the compound having the repeating unit of Formula 2 may be 47 ± 20 ° C.

한편, 본 발명의 전이금속 분리방법은 전이금속(II) 이온이 배위 결합하는 pH 조건에 따라 화학식 1로 나타내는 반복단위를 갖는 색센서의 구조가 변할 수 있고, 이에 따라 색센서와 전이금속(II) 이온간의 배위 결합이 이뤄지지 않을 수 있으므로, 전이금속 이온을 포함하는 용액의 pH를 특정 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 전이금속 이온을 포함하는 용액의 pH는 7 이상일 수 있고, 보다 구체적으로는 pH 7 내지 14; pH 7 내지 12; pH 7 내지 11; pH 7 내지 10; pH 7 내지 9; pH 7 내지 8; pH 8 내지 14; pH 9 내지 14; pH 9.5 내지 14; pH 10 내지 14; pH 8 내지 11; 또는 pH 9 내지 11일 수 있다.On the other hand, the transition metal separation method of the present invention may change the structure of the color sensor having a repeating unit represented by the formula (1) according to the pH conditions in which the transition metal (II) ions coordinate, and thus the color sensor and transition metal (II Since coordination bonds between ions may not be achieved, it is desirable to control the pH of the solution containing transition metal ions to a specific range. Specifically, the pH of the solution containing the transition metal ions may be 7 or more, more specifically pH 7 to 14; pH 7-12; pH 7-11; pH 7 to 10; pH 7-9; pH 7 to 8; pH 8-14; pH 9-14; pH 9.5 to 14; pH 10-14; pH 8-11; Or pH 9-11.

나아가, 상기 열처리 온도는 전이금속(II) 이온이 용해된 용매의 끓는점보다 낮고, 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물이 석출되는 온도라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 온도는 45℃ 이상일 수 있고, 보다 구체적으로, 45℃ 내지 100℃; 45℃ 내지 90℃; 45℃ 내지 80℃; 45℃ 내지 70℃; 45℃ 내지 50℃; 50℃ 내지 90℃; 50℃ 내지 70℃; 60℃ 내지 100℃; 80℃ 내지 100℃; 또는 50℃ 내지 60℃일 수 있다.Further, the heat treatment temperature is lower than the boiling point of the solvent in which the transition metal (II) ions are dissolved, and may be applied without particular limitation as long as the temperature at which the compound including the repeating unit represented by Formula 2 is precipitated. Specifically, the heat treatment temperature may be 45 ℃ or more, more specifically, 45 ℃ to 100 ℃; 45 ° C. to 90 ° C .; 45 ° C. to 80 ° C .; 45 ° C. to 70 ° C .; 45 ° C. to 50 ° C .; 50 ° C. to 90 ° C .; 50 ° C. to 70 ° C .; 60 ° C. to 100 ° C .; 80 ° C. and 100 ° C .; Or 50 ° C. to 60 ° C.

하나의 예로서, 본 발명에 따른 전이금속의 분리방법은 전이금속(II) 이온으로서 구리 이온(Cu_{2 +})을 분리하는 경우 55±1℃에서 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물의 열처리를 수행할 수 있다.As one example, the separation method of the transition metal according to the present invention is a heat treatment of a compound containing a repeating unit represented by the formula (2) at 55 ± 1 ℃ when separating the copper ions (Cu _{2 +} ) as transition metal (II) ions Can be performed.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

제조예Production Example 1. One.

3-비닐벤즈알데하이드 (VBA, 0.257 ㎖, 2.02 mmol), 디메틸아크릴아마이드 (DMA, 5㎖, 48.52 mmol), 2-(도데실티오카보노티오닐티오)-2-메틸프로피온산 DMP, 184.4g, 0.505 mmol), AIBN (4.15mg, 0.0253 mmol) 및 1,3,5-트리옥산(0.0455g, 0.505 mmol)을 디메틸 포름아마이드 (DMF, 5㎖)에 용해시키고, 70±2℃, 아르곤 (Ar) 분위기 하에서 4시간 동안 교반하여 가역적 부가-분절 연쇄 이동 중합(reversible additionfragmentation chain-transfer, RAFT)을 수행하였다. 중합이 완료되면 반응물을 공기 중에 노출시켜 반응을 켄칭시키고, 디에틸 에테르를 이용하여 침전물을 형성한 후, 형성된 침전물을 여과하여 생성물을 얻었다. 얻은 생성물은 디에틸 에테르로 재침전시켜 정제하고, 30±2℃의 오븐에서 진공 건조시켜 중합체 P1 (Poly(DMA-co- VBA), 2.3 g, DMA 및 VBA 반복단위 몰분율: m/n = 90±2/10±2)을 얻었다.3-vinylbenzaldehyde (VBA, 0.257 ml, 2.02 mmol), dimethylacrylamide (DMA, 5 ml, 48.52 mmol), 2- (dodecylthiocarbonothioylthio) -2-methylpropionic acid DMP, 184.4 g, 0.505 mmol), AIBN (4.15 mg, 0.0253 mmol) and 1,3,5-trioxane (0.0455 g, 0.505 mmol) are dissolved in dimethyl formamide (DMF, 5 mL), 70 ± 2 ° C., argon (Ar) Stirring was carried out for 4 hours under an atmosphere to perform reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT). When the polymerization was completed, the reaction was exposed to air to quench the reaction, and a precipitate was formed using diethyl ether, and then the formed precipitate was filtered to obtain a product. The resulting product was purified by reprecipitation with diethyl ether and vacuum dried in an oven at 30 ± 2 ° C. to polymer P1 (Poly ( DMA-co- VBA ), 2.3 g, molar fraction of DMA and VBA repeat units: m / n = 90 ± 2/10 ± 2).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ in ppm): 9.95 (1H, s, -CHO); 7.75-7.55 (2H, s, Ar-H); 7.55-7.28 (2H, s, Ar-H); 2.85 (6H, s, -N(CH₃)₂). ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δ in ppm): 9.95 (1H, s, -CHO); 7.75-7.55 (2H, s, Ar-H); 7.55-7.28 (2H, s, Ar-H); 2.85 (6H, s, -N (CH ₃ ) ₂ ).

GPC 측정: Mn = 4,200 g/mol, 및 분자량 분포(PDI, Mw/Mn) = 1.08.GPC measurement: Mn = 4,200 g / mol, and molecular weight distribution (PDI, Mw / Mn) = 1.08.

실시예Example 1. One.

제조예 1에서 얻은 중합체 P1 (0.69g, 1.759 mmol) 및 4-페닐티오세미카바자이드(4-phenylthisemicarbazide, 0.294g, 1.759 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF, 50㎖)에 용해시키고, 80±2℃에서 밤샘 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 증발 건조시키고, 디에틸 에테르를 이용하여 잔류물로부터 침전물을 형성한 후, 형성된 침전물을 여과하여 생성물을 얻었다. 얻은 생성물은 디에틸 에테르로 재침전시키는 과정을 3회 반복 수행하여 정제하고, 30±2℃의 오븐에서 진공 건조시켜 중합체 P2 (Poly(DMA-co- PVHC), 0.63g, DMA 및 VBA 반복단위 몰분율: m/n = 90±2/10±2)를 얻었다.Polymer P1 (0.69 g, 1.759 mmol) and 4-phenylthiemicarbazide (0.294 g, 1.759 mmol) obtained in Preparation Example 1 were dissolved in tetrahydrofuran (THF, 50 mL) and 80 ± 2 It was stirred at reflux overnight at ° C. After the reaction was completed, the solvent was evaporated to dryness, a precipitate was formed from the residue using diethyl ether, and then the formed precipitate was filtered to obtain a product. The obtained product was purified by repeated three times reprecipitation with diethyl ether, and vacuum dried in an oven at 30 ± 2 ° C. to polymer P2 (Poly ( DMA-co- PVHC ), 0.63 g, DMA and VBA repeat units). Mole fraction: m / n = 90 ± 2/10 ± 2).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ in ppm): 11.20-10.0 (1H, s, -NH); 10.0-9.0 (1H, s, -NH); 8.60-7.80 (1H, s, -CHN-); 7.80-6.80 (9H, m, ArH). ¹ H NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δ in ppm): 11.20-10.0 (1H, s, -NH); 10.0-9.0 (1H, s, -NH); 8.60-7.80 (1H, s, -CHN-); 7.80-6.80 (9H, m, ArH).

GPC 측정: Mn = 5,100 g/mol, 및 분자량 분포(PDI, Mw/Mn) = 1.18.GPC measurement: Mn = 5,100 g / mol, and molecular weight distribution (PDI, Mw / Mn) = 1.18.

실시예Example 2. 2.

실시예 1에서 얻은 중합체 P2 (3.0㎖, 0.01 중량%, 이때, 티오세미카바존기의 용액 내 몰수: 약 0.0152mmol)를 pH 7.4±0.1인 4-(2-하이드로에틸)-1-피페라진에탄설폰산 (HEPES) 버퍼에 약 50±1 μM의 농도로 용해시켰다. 이와 별도로, HEPES 버퍼에 구리 이온(Cu^{2 +})이 5~50 mM 용해된 용액을 각각 준비하고, 준비된 각 구리 이온(Cu^{2 +}) 용액을 중합체 P2가 용해된 용액(이하, "P2 용액"라 함)에 첨가한 후 220㎚ 내지 600㎚ 범위에서 혼합 용액의 UV-Vis 흡광도를 관찰하였다.The polymer P2 obtained in Example 1 (3.0 mL, 0.01 wt%, wherein the number of moles in solution of the thiosemicarbazone group: about 0.0152 mmol) was 4- (2-hydroethyl) -1-piperazineethane having a pH of 7.4 ± 0.1. It was dissolved in sulfonic acid (HEPES) buffer at a concentration of about 50 ± 1 μM. Separately, a copper ion (Cu ^{2 +)} is 5 ~ 50 mM of each of preparing a solubilized solution, and the polymer P2 was dissolved each copper ion (Cu ^{2 +)} solution prepared solution (hereinafter, "P2 solution" in HEPES buffer UV-Vis absorbance of the mixed solution in the range of 220 nm to 600 nm was observed.

그 결과, 도 1의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 P2 용액은 318±2㎚에서 흡수극대가 나타났다. 그러나, 구리 이온(Cu^{2 +}) 용액이 첨가된 혼합용액은 첨가된 구리 이온(Cu^{2 +}) 용액의 농도가 높아질수록 318±2㎚에서의 흡수피크 강도가 약해지면서 전체 흡수 밴드가 넓어지고(broad), 350±2㎚에서 등전위점을 갖는 328±2㎚에서 흡수 극대가 나타났으며, 390±2㎚에서도 광흡수를 나타내어 육안으로 용액의 색상 변화(무색→황색)을 확인할 수 있었다. 아울러, 380㎚ 내지 420㎚ 파장 범위에서의 광 흡수 면적이 전체 광 흡수 면적의 약 22%인 것으로 나타났다.As a result, as shown in (a) and (b) of FIG. 1, the absorption maximum was found at 318 ± 2 nm in the P2 solution. However, copper ion (Cu ^{+ 2)} solution is added to the mixed solution As the higher the concentration of the added copper ion (Cu ^{+ 2)} solution of the weak absorption peak intensity at 318 ± 2㎚ becomes wider, the entire absorption band ( broad), absorption maximum at 328 ± 2nm with an equipotential point at 350 ± 2nm, and light absorption at 390 ± 2nm, and visually confirmed the color change (colorless to yellow) of the solution. In addition, the light absorption area in the wavelength range of 380 nm to 420 nm was found to be about 22% of the total light absorption area.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중합체 P2는 화학식 1로 나타내는 반복단위에 티오세미카바존기를 포함하여 구리 이온(Cu^{2 +})과 배위 결합이 가능하고, 구리 이온(Cu^{2 +})과 배위 결합 시 색센서의 흡수극대를 적색 이동(red shift)하므로 전이금속(II) 이온의 존재여부에 따른 색센서의 색상 변화를 육안으로 확인할 수 있음을 의미하는 것이다.From these results, the polymer P2 according to the invention including an alkylthio semi cover zone in the repeating unit represented by the formula (I) copper ions (Cu ^{2 +)} and the coordination bond is possible, and copper ion (Cu ^{2 +)} and the coordination bond when Red shift of the absorption maximum of the color sensor (red shift) means that the color change of the color sensor according to the presence of the transition metal (II) ion can be visually confirmed.

실험예Experimental Example 1. One.

본 발명에 따른 색센서의 pH 감응여부를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the pH sensitivity of the color sensor according to the present invention was carried out the following experiment.

실시예 1에서 얻은 중합체 P2를 pH가 각각 2, 7 및 10인 버퍼에 각각 용해(이때, 티오세미카바존이기의 용액 내 농도: 약 5~50 μM)시키고, 220㎚ 내지 600㎚ 범위에서 버퍼용액의 UV-Vis 흡광도를 관찰하였다.The polymer P2 obtained in Example 1 was dissolved in buffers having pHs of 2, 7 and 10, respectively (at this time, concentration in solution of thiosemicarbazone group: about 5-50 μM) and buffered in the range of 220 nm to 600 nm. The UV-Vis absorbance of the solution was observed.

그런 다음, 구리 이온(Cu^{2 +})이 50 μM 용해된 버퍼를 별도로 준비하고, 준비된 구리 이온(Cu^{2 +}) 용액을 P2 용액에 혼합한 후 220㎚ 내지 600㎚ 범위에서 혼합 용액의 UV-Vis 흡광도를 관찰하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.Then, a copper ion (Cu ^{+ 2)} is 50 μM prepared lysis buffer separately, and the prepared copper ion (Cu ^{+ 2)} UV-Vis of the mixture was mixed in the solution to the range 220㎚ to 600㎚ P2 solution Absorbance was observed and the results are shown in FIG. 2.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 색센서는 pH 조건에 따라 전이금속(II) 이온의 감응 여부가 달라짐을 알 수 있다.As shown in Figure 2, it can be seen that the color sensor according to the present invention is sensitive to the transition metal (II) ions depending on the pH conditions.

구체적으로, 도 2의 (a)를 살펴보면, 구리 이온(Cu^{2 +})이 혼합되지 않은 P2 용액은 pH에 상관없이 318±2㎚에서 흡수극대를 나타내는 반면, 구리 이온(Cu^{2 +})이 첨가된 혼합용액은 pH가 7 및 10인 경우 색센서의 티오세미카바존기와 구리 이온(Cu²⁺)이 배위 결합하여 흡수 극대(328±2㎚)가 적색 이동하나 pH가 2인 경우 흡수 극대의 이동이 관찰되지 않았다.Specifically, FIG. Referring to (a) of Figure 2, a copper ion (Cu ^{+ 2),} while showing an absorption maximum at 318 ± 2㎚ regardless of P2 solution pH is not mixed, copper ion (Cu ^{+ 2)} is added The mixed solution was co-bonded with thiosemicarbazone and copper ions (Cu ²⁺ ) of the color sensor when the pH was 7 and 10, and the absorption maximum (328 ± 2nm) shifted red, but the maximum was absorbed when the pH was 2 No migration was observed.

또한, 도 2의 (b) 및 (c)를 살펴보면, 육안으로 확인 가능한 가시광 영역의 파장, 구체적으로 390±2㎚에서의 색센서의 광 흡수도를 살펴보면 pH7 및 10인 혼합용액은 첨가되는 구리 이온(Cu^{2 +})의 농도가 짙어짐에 따라 광 흡수도가 증가하는 것으로 확인되었다. 이에 반해, pH2인 혼합용액은 390±2㎚에서의 광 흡수도가 변화가 미미하였다.In addition, looking at (b) and (c) of Figure 2, when looking at the wavelength of the visible light visible to the naked eye, specifically, the light absorption of the color sensor at 390 ± 2nm, the mixed solution of pH 7 and 10 is added copper ion concentration of the thickener (Cu ^{+ 2)} was found to have an optical absorbance increased with the load. In contrast, the light absorption at 390 ± 2 nm of the mixed solution at pH 2 was insignificant.

이러한 결과로부터, 색센서의 티오세미카바존기와 전이금속(II) 이온과의 배위 결합 시 pH가 낮을 경우 티오세미카바존기에 프로톤(H⁺)이 첨가되어 전이금속(II) 이온과의 배위 결합을 위한 반응 자리가 사라지므로 산성을 나타내는 pH 7 미만에서는 전이금속(II) 이온에 대한 검출이 어려우나, pH 7 이상에서는 전이금속(II) 이온의 검출이 용이함을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 색센서는 전이금속(II) 이온과의 접촉 시 pH 조건에 따라 색센서의 ON/OFF가 가능함을 알 수 있다.From these results, when the pH of the coordination bond between the thiosemicarbazone group and the transition metal (II) ion of the color sensor is low, proton (H ⁺ ) is added to the thiosemicarbazone group to coordinate the coordination with the transition metal (II) ion. Since the reaction site for the disappears, it is difficult to detect the transition metal (II) ions below pH 7 indicating acidity, but it is easy to detect the transition metal (II) ions above pH 7. That is, the color sensor according to the present invention can be seen that the ON / OFF of the color sensor in accordance with the pH conditions when the contact with the transition metal (II) ion.

실험예Experimental Example 2. 2.

본 발명에 따른 색센서의 전이금속(II) 이온별 선택성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the selectivity for each transition metal (II) ion of the color sensor according to the present invention, the following experiment was performed.

실시예 1에서 얻은 중합체 P2를 티오세미카바존기의 농도가 50 μM이 되도록 HEPES 완충용액(pH 7.4±0.1, 10㎖)에 용해시키고, UV-Vis 분광기를 이용하여 200㎚ 내지 600㎚ 파장 범위에서의 흡광도를 측정하였다. 그 후, 용해 시 산화수가 2가인 전이금속 화합물, 구체적으로는 질화코발트(Co(NO₃)₂), 질화구리(Cu(NO₃)₂), 질화철(Fe(NO₃)₂), 질화니켈(Ni(NO₃)₂), 질화아연(Zn(NO₃)₂), 질화카드뮴(Cd(NO₃)₂), 질화망간(Mn(NO₃)₂), 질화납(Pb(NO₃)₂) 또는 질화크롬(Cr(NO₃)₂) 을 각각 100μM의 농도로 용해시킨 HEPES 완충용액을 준비하고, 이를 앞서 제조한 P2 용액에 각각 5㎕씩 첨가한 후 UV-Vis 분광기로 200㎚ 내지 600㎚ 파장 범위에서의 흡광도를 측정하고, 측정된 결과로부터 λmax를 도출하였다. 이때, 상기 λmax는 λ₀-λx이고, λ₀은 P2 용액(농도: 50μM)의 최대 흡광도이고, λx는 각 전이금속(II) 이온이 첨가된 용액의 최대 흡광도를 의미한다.The polymer P2 obtained in Example 1 was dissolved in HEPES buffer solution (pH 7.4 ± 0.1, 10 mL) so that the concentration of thiosemicarbazone group was 50 μM, and the UV-Vis spectrometer was used in the wavelength range of 200 nm to 600 nm. The absorbance of was measured. Subsequently, a transition metal compound having a divalent oxidation number upon dissolution, specifically cobalt nitride (Co (NO ₃ ) ₂ ), copper nitride (Cu (NO ₃ ) ₂ ), iron nitride (Fe (NO ₃ ) ₂ ), or nitride Nickel (Ni (NO ₃ ) ₂ ), zinc nitride (Zn (NO ₃ ) ₂ ), cadmium nitride (Cd (NO ₃ ) ₂ ), manganese nitride (Mn (NO ₃ ) ₂ ), lead nitride (Pb (NO ₃₎ ) ₂ ) or HEPES buffer solution prepared by dissolving chromium nitride (Cr (NO ₃ ) ₂ ) at a concentration of 100 μM, respectively, and 5 μl of each was added to the P2 solution prepared above, followed by 200 nm with a UV-Vis spectrometer. Absorbance in the wavelength range from 600 nm was measured and lambda max was derived from the measured results. In this case, λ max is λ ₀ -λx, λ ₀ is the maximum absorbance of the P2 solution (concentration: 50 μM), and λx means the maximum absorbance of the solution to which each transition metal (II) ion is added.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 색센서는 전이금속(II) 이온 중 구리 이온(Cu^{2 +})에 대한 선택성이 높은 것을 알 수 있다.As a result, as shown in Figure 3 it can be seen that the color sensor according to the present invention has a high selectivity for copper ions (Cu ^{2 +} ) among the transition metal (II) ions.

구체적으로, 도 3의 (b) 및 (c)를 살펴보면, 본 발명의 색센서가 용해된 P2 용액을 비롯하여 산화수가 2가인 아연, 니켈, 납, 크롬, 코발트, 철, 카드뮴 및 망간 이온이 첨가된 각 용액들은 모두 색센서의 티오세미카바존기와 전이금속(II) 이온들간의 결합이 이뤄지지 않아 318±2㎚에서 흡수극대를 갖는 것으로 나타났다. 그러나, 구리 이온(Cu^{2 +})이 첨가된 용액의 경우 색센서의 흡수극대가 적색 이동(red-shift)한 것으로 나타났다. 또한, 구리 이온(Cu^{2 +})이 첨가된 용액은 λmax가 12±1이나, 구리 이온(Cu^{2 +}) 이외의 이온이 첨가된 용액은 0 내지 1인 것으로 확인되었다.Specifically, referring to (b) and (c) of FIG. 3, zinc, nickel, lead, chromium, cobalt, iron, cadmium, and manganese ions having a bivalent oxide, including the P2 solution in which the color sensor of the present invention is dissolved, are added. All of the solutions were found to have an absorption maximum at 318 ± 2 nm because of no coupling between the thiosemicarbazone and the transition metal (II) ions of the color sensor. However, copper ion (Cu ^{+ 2)} in the case of adding the solution showed that the absorption maximum of the color sensor a red shift (red-shift). Moreover, copper ion (Cu ^{+ 2)} is added to a solution λmax is 12 ± 1, or copper ion-ion solution is added other than the (Cu ^{+ 2)} was found to be 0-1.

이는 본 발명에 따른 색센서는 산화수가 2가인 금속 중 구리 이온(Cu^{2 +})에 대한 선택성이 우수함을 나타내는 것이다.This color sensor according to the present invention showing the oxidation number is 2 is excellent in selectivity for the Ga metal of the copper ion (Cu ^{+ 2).}

실험예Experimental Example 3. 3.

본 발명에 따른 색센서의 구리 이온(Cu^{2 +}) 분리 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.In order to determine whether the copper sensor (Cu ^{2 +} ) separation of the color sensor according to the present invention was carried out as follows.

가) end) 색센서의Of color sensor 저임계용액온도Low critical solution temperature (( LCSTLCST ) 평가) evaluation

실시예 1에서 얻은 중합체 P2를 HEPES 완충용액(pH 7.4±0.1, 10㎖)에 1 중량% 첨가하여 P2 용액(10㎖, 티오세미카바존기의 농도= 50 μM)을 준비하였다. 또한, 이와 별도로 준비된 P2 용액에 질화구리(Cu(NO₃)₂)를 용해시켜 혼합용액(구리 이온(Cu^{2 +})의 농도: 50 μM)을 제조하였다.The polymer P2 obtained in Example 1 was added to HEPES buffer solution (pH 7.4 ± 0.1, 10ml) by 1% by weight to prepare a P2 solution (10ml, concentration of thiosemicarbazone group = 50 μM). Further, this was dissolved in a solution prepared separately P2 copper nitride _{(Cu (NO 3) 2)} ( concentration of the copper ion (Cu ^{+ 2):} 50 μM) mixed solution was prepared.

그런 다음, P2 용액과 혼합용액의 용해도의 열적 전이를 확인하기 위하여 UV-Vis 분광기를 이용하여 각 용액의 온도 별 650㎚에서 광 투과율 변화를 측정하였다. 또한, P2 용액과 혼합용액의 농도를 10㎎/㎖로 조절하고, 동적 광산란(DLS)법을 이용하여 각 용액에 존재하는 입자의 크기를 측정하였으며, 이때, 광산란(DLS) 데이터는 가열 사이클 동안에 실시간으로 기록되었다. 측정된 결과를 도 4에 나타내었다.Then, in order to confirm the thermal transition of the solubility of the P2 solution and the mixed solution, the change in light transmittance was measured at 650 nm for each solution temperature using a UV-Vis spectrometer. In addition, the concentration of the P2 solution and the mixed solution was adjusted to 10 mg / mL, and the size of the particles present in each solution was measured by using dynamic light scattering (DLS) method, wherein the light scattering (DLS) data was measured during the heating cycle. It was recorded in real time. The measured result is shown in FIG.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 색센서는 구리 이온(Cu^{2 +})과의 배위 결합 여부에 따라 상(phase) 전이가 되는 저임계용액온도(LCST) 범위가 상이한 것을 알 수 있다.4, the color sensor in accordance with the present invention can be seen that the lower critical solution temperature (LCST) range in which the phase (phase) transition, depending on whether coordinate bond with the copper ion (Cu ^{2 +)} different.

구체적으로, 도 4의 (a)를 살펴보면, P2 용액은 입자의 크기가 증가되는 온도는 약 38±2℃이나 구리 이온(Cu^{2 +})이 첨가된 혼합용액은 입자의 크기가 약 47±2℃에서 증가하는 것을 확인할 수 있다.Specifically, referring to (a) of FIG. 4, the P2 solution has a temperature of about 38 ± 2 ° C. in which the size of the particles increases, but a mixed solution in which copper ions (Cu ^{2 +} ) is added has a particle size of about 47 ± 2. It can be seen that the increase at ℃.

또한, 도 4의 (b)를 살펴보면, P2 용액의 광 투과율(650㎚)은 약 38±2℃ 이하의 온도에서는 거의 100%를 나타내나 약 38±2℃를 넘어서면 0%로 감소하는 것으로 나타났다. 이에 반해, 혼합용액의 광 투과율(650㎚)은 이러한 현상이 약 47±2℃에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.In addition, looking at (b) of Figure 4, the light transmittance (650 nm) of the P2 solution is almost 100% at a temperature of about 38 ± 2 ℃ or less, but decreases to 0% above about 38 ± 2 ℃ appear. On the contrary, the light transmittance (650 nm) of the mixed solution can confirm that this phenomenon appears at about 47 ± 2 ° C.

이러한 결과로부터 본 발명에 따른 색센서는 구리 이온(Cu^{2 +})과 배위 결합하기 이전에는 약 38±2℃에서 저임계용액온도(LCST)를 나타내나, 구리 이온(Cu²⁺)과 배위 결합을 하는 경우 결합된 구리 이온(Cu^{2 +})으로 인한 배위 착물 형성 효과에 따라 색센서의 열적 상전이가 유도되어 약 47±2℃에서 저임계용액온도(LCST)를 나타냄을 의미한다.Color sensor according to the present invention from these results the copper ion (Cu ^{+ 2)} and the coordination bond to previously shown that the critical solution temperature (LCST) at about 38 ± 2 ℃ or copper ions (Cu ²⁺⁾ and the coordination bond when the means for coupling the copper ion is a thermal phase change of the color sensor derived in accordance with the coordination complexes forming effect of (Cu ^{+ 2)} represents a low critical solution temperature (LCST) at about 47 ± 2 ℃.

나) 구리 이온(B) copper ions ( CuCu ^{22 ++} )의 )of 분리여부Separation 평가 evaluation

9개의 바이알에 용해 시 산화수가 2가인 전이금속 화합물, 구체적으로는 질화코발트(Co(NO₃)₂), 질화구리(Cu(NO₃)₂), 질화철(Fe(NO₃)₂), 질화니켈(Ni(NO₃)₂), 질화아연(Zn(NO₃)₂), 질화카드뮴(Cd(NO₃)₂), 질화망간(Mn(NO₃)₂), 질화납(Pb(NO₃)₂) 또는 질화크롬(Cr(NO₃)₂)을 0.5㎎씩 각각 투입하고, 탈이온수(10㎖)로 용해시켜 금속용액(전이금속(II) 이온의 농도: 50 ppm)을 제조하였다. ICP-OES를 이용하여 제조된 금속용액에 용해된 각 전이금속(II) 이온의 농도를 측정한 다음, 제조된 금속용액에 실시예 1에서 얻은 중합체 P2 (0.1 g, 용액 내 티오세미카바존기의 농도: 0.5mM)를 첨가하고, 혼합 용액을 교반한 후, 55±1℃로 30초 동안 가열하여 침전물을 형성하였다. 침전물과 상등액을 분리하여 상등액에 잔존하는 각 전이금속(II) 이온의 농도를 ICP-OES로 측정하였다. 또한, 침전물을 10㎖의 차가운 탈이온수에 재용해시키고, 재용해된 용액의 전이금속(II) 이온 농도를 ICP-OES로 측정하였으며, 금속용액, 상등액 및 침전물 내에 존재하는 각 전이금속(II) 이온의 농도를 도 4의 (c) 및 표 1에 나타내었다.When dissolved in nine vials, a transition metal compound having a divalent oxidation number, specifically cobalt nitride (Co (NO ₃ ) ₂ ), copper nitride (Cu (NO ₃ ) ₂ ), iron nitride (Fe (NO ₃ ) ₂ ), Nickel nitride (Ni (NO ₃ ) ₂ ), zinc nitride (Zn (NO ₃ ) ₂ ), cadmium nitride (Cd (NO ₃ ) ₂ ), manganese nitride (Mn (NO ₃ ) ₂ ), lead nitride (Pb (NO ₃ ) ₂ ) or chromium nitride (Cr (NO ₃ ) ₂ ) was added 0.5 mg each, and dissolved in deionized water (10 mL) to prepare a metal solution (concentration of transition metal (II) ion: 50 ppm). . The concentration of each transition metal (II) ion dissolved in the metal solution prepared by using ICP-OES was measured, and then the polymer P2 obtained in Example 1 (0.1 g, of the thiosemicarbazone group in the solution) was measured. Concentration: 0.5 mM) and the mixed solution was stirred and then heated to 55 ± 1 ° C. for 30 seconds to form a precipitate. The precipitate and the supernatant were separated and the concentration of each transition metal (II) ion remaining in the supernatant was measured by ICP-OES. In addition, the precipitate was redissolved in 10 ml of cold deionized water, and the transition metal (II) ion concentration of the redissolved solution was measured by ICP-OES, and each transition metal (II) present in the metal solution, the supernatant, and the precipitate. The concentration of ions is shown in Fig. 4 (c) and Table 1.

전이금속(II) 이온의 농도 [ppm]Concentration of Transition Metal (II) Ion [ppm] 금속이온
분리율Metal ion
Separation Rate 금속 용액 내In metal solution 상등액 내In supernatant 침전물 내In sediment 구리(Cu^{2 +})Copper (Cu ^{2 +} ) 49.81±149.81 ± 1 5.610±15.610 ± 1 42.71±142.71 ± 1 85.75%85.75% 코발트(Co^{2 +})Cobalt (Co ^{2 +} ) 48.51±148.51 ± 1 47.73±147.73 ± 1 1.216±11.216 ± 1 2.5%2.5% 크롬(Cr^{2 +})Chromium (Cr ^{2 +} ) 50.41±150.41 ± 1 50.17±150.17 ± 1 1.111±11.111 ± 1 2.2%2.2% 카드뮴(Cd^{2 +})Cadmium (Cd ^{2 +} ) 39.81±139.81 ± 1 38.99±138.99 ± 1 0.7769±0.50.7769 ± 0.5 1.95%1.95% 철(Fe^{2 +})Iron (Fe ^{2 +} ) 31.76±131.76 ± 1 31.98±131.98 ± 1 0.6052±0.50.6052 ± 0.5 1.9%1.9% 망간(Mn^{2 +})Manganese (Mn ^{2 +} ) 35.50±135.50 ± 1 35.52±135.52 ± 1 0.5857±0.50.5857 ± 0.5 1.6%1.6% 니켈(Ni^{2 +})Nickel (Ni ^{2 +} ) 31.82±131.82 ± 1 30.67±130.67 ± 1 1.237±11.237 ± 1 3.9%3.9% 납(Pb^{2 +})Lead (Pb ^{2 +} ) 44.56±144.56 ± 1 43.30±143.30 ± 1 1.095±11.095 ± 1 2.46%2.46% 아연(Zn^{2 +})Zinc (Zn ^{2 +} ) 40.68±140.68 ± 1 39.92±139.92 ± 1 0.8203±0.50.8203 ± 0.5 2.01%2.01%

도 4의 (c)와 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 색센서는 구리 이온(Cu²⁺)을 선택적으로 분리할 수 있음을 알 수 있다.As shown in Figure 4 (c) and Table 1, it can be seen that the color sensor according to the present invention can selectively separate the copper ions (Cu ²⁺ ).

구체적으로, 구리 이온(Cu^{2 +})의 경우 47±2℃ 이상의 온도에서 중합체 P2에 의해 석출된 침전물 내에 약 80% 이상의 구리 이온(Cu^{2 +})이 포함된 것을 확인할 수 있다. 반면, 구리 이온(Cu^{2 +}) 이외의 전이금속(II) 이온은 침전물에 4% 미만으로 함유된 것으로 확인할 수 있다.In particular, copper ion (Cu ^{+ 2)} of at least about 80% of the copper ions in the deposited precipitate by at a temperature of 47 ± 2 ℃ the polymer P2 for it can be confirmed that containing the (Cu ^{+ 2).} On the other hand, transition metal (II) ions other than copper ions (Cu ^{2 +} ) can be found to be contained less than 4% in the precipitate.

이는 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 본 발명의 색센서는 임계용액온도(LST, 약 47±2℃) 이상에서 구리 이온(Cu^{2 +})만을 선택적으로 검출 및 분리할 수 있음을 나타내는 것이다.This indicates that it is possible to only a selective detection and separation of the copper ion (Cu ^{2 +)} color sensor according to the present invention, the critical solution temperature in the above (LST, about 47 ± 2 ℃) including a repeating unit represented by the formula (I).

따라서, 본 발명에 따른 색센서는 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하여 수중에서 사용이 용이하고, 전이금속(II) 이온, 특히 구리 이온(Cu^{2 +})이 μM 수준으로 소량 존재하여도 높은 감도와 선택성으로 정확하게 검출할 수 있다. 또한, 상기 색센서는 수중 pH 조건에 따라 ON/OFF가 가능하고, 구리 이온(Cu^{2 +})의 선택적 분리가 쉬우며, 용액상은 물론 필름과 같은 고체상으로도 이용 가능하여 휴대성이 높은 형태로 제품에 적용 가능한 이점이 있으므로 수중에 존재하는 구리의 검출 및/또는 분리가 필요한 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the color sensor according to the present invention is easy to use in water including the repeating unit represented by the formula (1), and high sensitivity even when a small amount of transition metal (II) ions, particularly copper ions (Cu ^{2 +} ), exists in the μM level. And selectivity can be detected accurately. In addition, the color sensor can be turned ON / OFF according to the pH conditions in the water, easy separation of copper ions (Cu ^{2 +} ), and can be used as a solid phase such as a film as well as a solution form of high portability Because of the advantages applicable to the product, it can be usefully used in various fields that require the detection and / or separation of copper present in water.

Claims (13)

하기 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하고,
구리 이온(Cu²⁺)을 검출 또는 분리하는 것을 특징으로 하는 색센서:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁ 및 R₂는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R₃은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
m 및 n은 각 반복단위의 몰 비율로서 m+n=100이며, m은 80 내지 99이다.
It includes a repeating unit represented by the formula (1),
A color sensor characterized by detecting or separating copper ions (Cu ²⁺ ):
[Formula 1]

In Chemical Formula 1,
R ₁ and R ₂ are each hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R ₃ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
m and n are molar ratios of each repeating unit, m + n = 100, and m is 80-99.
제1항에 있어서,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R₃은 탄소수 6 내지 14의 아릴기이며,
m은 85 내지 99인 색센서.
The method of claim 1,
R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ₃ is an aryl group having 6 to 14 carbon atoms,
m is a color sensor of 85 to 99.
제1항에 있어서,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이고,
R₃은 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐기이며,
m은 85 내지 95인 색센서.
The method of claim 1,
R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group or isopropyl group,
R ₃ is a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group,
m is a color sensor of 85 to 95.
제1항에 있어서,
색센서의 수평균 분자량이 1,000 내지 300,000인 색센서.
The method of claim 1,
A color sensor having a number average molecular weight of 1,000 to 300,000 of the color sensor.
제1항에 있어서,
색센서의 분자량 분포도(PDI)가 1.0 내지 1.3인 색센서.
The method of claim 1,
The color sensor whose molecular weight distribution (PDI) of a color sensor is 1.0-1.3.
구리 이온(Cu²⁺)을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서를 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 구리의 검출방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R₃은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
M은 산화수가 2가인 구리 이온이고,
m 및 n은 각 반복단위의 몰 비율로서 m+n=100이며, m은 80 내지 99이고,
x, y 및 z는 각 반복단위의 몰 비율로서, x+y+z=100이며, x는 80 내지 99이고, 1≤y+z≤20이되,
y는 0 이상 20 미만이며, z은 0을 제외한다.
A method for detecting copper comprising mixing a solution containing copper ions (Cu ²⁺ ) with a color sensor comprising a repeating unit represented by Formula 1 to form a compound comprising a repeating unit represented by Formula 2:
[Formula 1]

[Formula 2]

In Chemical Formulas 1 and 2,
R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R ₃ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
M is a copper ion whose oxidation number is divalent,
m and n are molar ratios of each repeating unit, m + n = 100, m is 80 to 99,
x, y and z is the molar ratio of each repeating unit, x + y + z = 100, x is 80 to 99, 1≤y + z≤20,
y is 0 or more and less than 20, and z excludes zero.
제6항에 있어서,
화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서는,
UV-vis 흡광도 측정 시 250 내지 800㎚ 파장 범위에서 310㎚ 내지 320㎚에서 흡수극대를 갖고,
380㎚ 내지 420㎚ 파장 범위에서의 광 흡수 면적이 전체 광 흡수 면적의 5% 미만인 것을 특징으로 하는 구리의 검출방법.
The method of claim 6,
Color sensor including a repeating unit represented by the formula (1),
UV-vis absorbance measurement has an absorption maximum at 310nm to 320nm in the 250 to 800nm wavelength range,
And a light absorption area in the wavelength range of 380 nm to 420 nm is less than 5% of the total light absorption area.
제6항에 있어서,
화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물은,
UV-vis 흡광도 측정 시 250 내지 800㎚ 파장 범위에서 320㎚ 내지 335㎚에서 흡수극대를 갖고,
380㎚ 내지 420㎚ 파장 범위에서의 광 흡수 면적이 전체 광 흡수 면적의 5% 이상인 것을 특징으로 하는 구리의 검출방법.
The method of claim 6,
Compound containing a repeating unit represented by the formula (2),
UV-vis absorbance measurement has an absorption maximum at 320nm to 335nm in the 250 to 800nm wavelength range,
The method for detecting copper, wherein the light absorption area in the wavelength range of 380 nm to 420 nm is 5% or more of the total light absorption area.
제6항에 있어서,
구리 이온을 포함하는 용액의 pH는 7 이상인 것을 특징으로 하는 구리의 검출방법.
The method of claim 6,
PH of the solution containing copper ions is 7 or more, The detection method of copper characterized by the above-mentioned.
삭제delete 구리 이온(Cu²⁺)을 포함하는 용액과 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 색센서를 혼합하여 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물의 형태로 구리 이온을 고정하는 단계; 및
화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 화합물을 열처리하여 석출시키는 단계를 포함하는 구리의 분리방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R₃은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
M은 산화수가 2가인 구리 이온이고,
m 및 n은 각 반복단위의 몰 비율로서 m+n=100이며, m은 80 내지 99이고,
x, y 및 z는 각 반복단위의 몰 비율로서, x+y+z=100이며, x는 80 내지 99이고, 1≤y+z≤20이되,
y는 0 이상 20 미만이며, z은 0을 제외한다.
Fixing copper ions in the form of a compound comprising a repeating unit represented by Formula 2 by mixing a solution containing copper ions (Cu ²⁺ ) and a color sensor including the repeating unit represented by Formula 1; And
Separation method of copper comprising the step of precipitating the compound comprising a repeating unit represented by the formula (2):
[Formula 1]

[Formula 2]

In Chemical Formulas 1 and 2,
R ₁ and R ₂ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R ₃ is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
M is a copper ion whose oxidation number is divalent,
m and n are molar ratios of each repeating unit, m + n = 100, m is 80 to 99,
x, y and z is the molar ratio of each repeating unit, x + y + z = 100, x is 80 to 99, 1≤y + z≤20,
y is 0 or more and less than 20, and z excludes zero.
제11항에 있어서,
구리 이온을 포함하는 용액의 pH는 7 이상인 것을 특징으로 하는 구리의 분리방법.
The method of claim 11,
PH of a solution containing copper ions is 7 or more characterized in that the copper.
제11항에 있어서,
열처리 온도는 45℃ 이상인 구리의 분리방법.
The method of claim 11,
The heat treatment temperature is 45 ℃ or more separation method of copper.

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