KR102023211B1 - Utensil comprising a non-stick coating having improved properties of adhesion to the support - Google Patents

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Abstract

본 발명의 한 가지 대상은, 적어도 부분적으로 금속성이고 플루오로카본 수지를 기본으로 한 논스틱 코팅(3)에 의해 피복된 접촉면(21)을 갖는 지지체(2)를 포함하는 용구(1)이다. 접촉면(21)은 플라즈마에 의해 화학적으로 활성화된 계면층(210)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 대상은 이러한 용구(1)를 제조하기 위한 방법이다.One object of the invention is a tool 1 comprising a support 2 having a contact surface 21 at least partially metallic and covered by a nonstick coating 3 based on a fluorocarbon resin. The contact surface 21 includes an interface layer 210 chemically activated by a plasma. Another subject of the invention is a method for producing such a tool 1.

Description

지지체에 대한 향상된 접착성을 갖는 논스틱 코팅을 포함하는 용구{UTENSIL COMPRISING A NON-STICK COATING HAVING IMPROVED PROPERTIES OF ADHESION TO THE SUPPORT}UTENSIL COMPRISING A NON-STICK COATING HAVING IMPROVED PROPERTIES OF ADHESION TO THE SUPPORT}

본 발명은 일반적으로 지지체에 대해 향상된 접착성을 갖는 논스틱(nonstick) 코팅을 포함하는 용품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조리 용구를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention generally relates to articles comprising nonstick coatings with improved adhesion to the support. The invention also relates to a method for manufacturing such cooking utensils.

본 발명에서 설명한 분야는 주로 프라이팬 및 소스팬과 같은 조리 용구를 다루지만, 본 발명은 또한 다리미의 밑판과 같은 논스틱 코팅이 제공된 임의의 다른 유형의 표면에 관한 것이다.While the field described in the present invention mainly deals with cooking utensils such as frying pans and saucepans, the present invention also relates to any other type of surface provided with a nonstick coating such as the base plate of the iron.

통상적으로, 소결된 플루오로카본 수지(예를 들면, PTFE)로 제조된 상대적으로 두꺼운 코팅(전형적으로 10 내지 50 ㎛의 범위의 총 두께를 가짐)이 조리 용구의 내부 표면 상의 논스틱 코팅으로서 사용된다. 이러한 코팅은 그 논스틱 성질을 위한 것일 뿐만 아니라 또한 화학적 또는 열적 유해작용에 대한 논스틱 코팅의 내성을 위한 것이다. 그러나, 이러한 코팅은 금속성 지지체, 특히 알루미늄, 스테인레스강 또는 주철을 포함하는 지지체 상에서 제한된 접착성을 갖는다.Typically, relatively thick coatings (typically having a total thickness in the range of 10 to 50 μm) made from sintered fluorocarbon resins (eg PTFE) are used as nonstick coatings on the inner surface of the cooking utensils. do. This coating is not only for its nonstick properties but also for the resistance of the nonstick coating to chemical or thermal hazards. However, such coatings have limited adhesion on metallic supports, particularly supports comprising aluminum, stainless steel or cast iron.

이러한 문제점을 극복하기 위해, 지지체 표면이 커플링 결합제, 예컨대 PAI를 포함하는 커플링 프라이머의 침착에 의해, 또는 화학적 표면 처리(예를 들면 화학적 픽클링(pickling)) 또는 기계적 표면 처리(예를 들면, 브러싱(brushing) 또는 샌드블라스팅(sandblasting)), 또는 이들 처리의 조합에 의해 제조될 수 있다는 것이 당업자에게 알려져 있다. In order to overcome this problem, the support surface is deposited by the deposition of a coupling primer comprising a coupling binder such as PAI, or by chemical surface treatment (eg chemical pickling) or mechanical surface treatment (eg It is known to those skilled in the art that they can be produced by brushing or sandblasting, or by a combination of these treatments.

그러나, 픽클링-유형 화학적 표면 처리는 오염성의 케미칼 배쓰(chemical bath)를 사용하는 것을 포함하고, 브러싱-유형 또는 샌드블라스팅-유형 기계적 표면 처리는 표면을(약간) 변형시켜, 추가의 형상화 작업이 필요하게 한다. 또한, 샌드블라스팅 매체 또는 브러시는 그들의 유효 수명을 다한 후 재생되거나 매립되어야 하는데, 이는 오염을 초래한다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 본 출원인은 지지체와 논스틱 코팅(전형적으로 스프레이 또는 스크린 프린팅, 롤러 등에 의해 수득됨) 사이에 화학적으로 활성화된 계면층을 형성하게 하는 플라즈마 표면 처리를 개발하였으며, 이러한 계면층은 논스틱 코팅의 두께를 고정시킬 수 있어서, 이러한 논스틱 코팅이 층 분리의 위험 없이 장기간 논스틱 기능을 보장하게 해준다.However, pickling-type chemical surface treatments include the use of contaminating chemical baths, and brushing-type or sandblasting-type mechanical surface treatments deform the surface (slightly), further shaping Make it necessary. In addition, sandblasting media or brushes have to be reclaimed or buried after their useful life, which results in contamination. To overcome this problem, the applicant has developed a plasma surface treatment that allows the formation of a chemically activated interfacial layer between the support and a nonstick coating (typically obtained by spray or screen printing, rollers, etc.). The layer can fix the thickness of the nonstick coating, allowing this nonstick coating to ensure long-term nonstick function without the risk of layer separation.

더욱 구체적으로, 본 발명은 적어도 부분적으로 금속성이고 하나 이상의 열안정성 결합제를 포함하는 논스틱 코팅에 의해 피복된 접촉면을 갖는 지지체를 포함하는 용품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 이러한 접촉면은 플라즈마-화학적으로 활성화된 계면층을 포함하고, 논스틱 코팅의 열안정성 결합제는, 플루오로카본 수지, 또는 플루오로카본 수지 단독의 혼합물 또는 플루오로카본 수지와 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제가 혼합된 혼합물이고, 상기 플루오로카본 수지는, 그리고 적절한 경우에는, 열안정성 커플링 결합제는, 소결된 네트워크를 형성한다.More specifically, the present invention relates to an article comprising a support at least partially metallic and having a contact surface coated by a non-stick coating comprising at least one thermally stable binder. According to the invention, this contact surface comprises a plasma-chemically activated interface layer and the thermally stable binder of the non-stick coating is a fluorocarbon resin, or a mixture of fluorocarbon resins alone or at least 200 with a fluorocarbon resin. A mixture of a coupling binder having heat resistance and thermal stability up to < RTI ID = 0.0 > C < / RTI > and the fluorocarbon resin, and, where appropriate, the thermally stable coupling binder, forms a sintered network.

유리하게는, 논스틱 코팅은 400 nm 이상의, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다. 계면층이 화학적으로 활성화된다는 사실은, 두꺼운 논스틱 코팅을 지지체 상에 고정할 수 있게 한다. 계면층이 화학적으로 활성화되지 않으면, 예를 들면 국제 출원 WO 03/035154 및 WO 2008/146025에 교시된 바와 같이 플라즈마 처리에 의해 단지 거칠게 되고 세척된다면, 이러한 두께의 플루오로카본 수지의 층을 침착시키는 것이 가능하지 않을 것이다.Advantageously, the nonstick coating has a thickness of at least 400 nm, preferably from 2 to 50 μm. The fact that the interfacial layer is chemically activated makes it possible to fix the thick nonstick coating on the support. If the interfacial layer is not chemically activated, it is only roughened and washed by plasma treatment, for example as taught in international applications WO 03/035154 and WO 2008/146025, which deposits a layer of fluorocarbon resin of this thickness. It would not be possible.

유리하게는, 플루오로카본 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로필비닐에테르의 공중합체(PFA), 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP), 및 그의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 상기 공중합체는 테트라플루오로에틸렌 50 몰% 이상을 포함한다.Advantageously, the fluorocarbon resin is polytetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinyl ether (PFA), and a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene ( FEP), and mixtures thereof, the copolymer comprising at least 50 mol% tetrafluoroethylene.

유리하게는, 본 발명에 따른 용품은 완전 금속성 지지체(이러한 경우, 접촉면은 완전히 금속성이다), 또는 경질 기재로 부분적으로 또는 완전히 피복된 금속성 지지체를 포함하고(부분적으로 금속성인 접촉면의 경우, 그 나머지는 경질 기재에 의해 구성된다), 상기 경질 기재는 바람직하게는 에나멜 또는 세라믹으로 이루어진다.Advantageously, the article according to the invention comprises a fully metallic support (in this case, the contact surface is completely metallic), or a metallic support partially or completely covered with a rigid substrate (for the partially metallic contact surface, the rest thereof). Is composed of a hard substrate), the hard substrate is preferably made of enamel or ceramic.

지지체의 금속성 부분은 유리하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 주조 알루미늄(cast aluminium)(또는 알루미늄 주조 합금), 또는 스테인레스강으로 이루어진다.The metallic part of the support is advantageously made of aluminum or an aluminum alloy, cast aluminum (or an aluminum cast alloy), or stainless steel.

유리하게는, 본 발명에 따른 용품은 조리 용구이다.Advantageously, the article according to the invention is a cooking utensil.

본 발명에 따른 조리 용구의 비-제한적 예는 특히 소스팬 및 프라이팬, 웍(wok) 및 하이-사이드 팬(high-sided pan), 스튜 팬 및 스톡팟(stockpot), 크레페 제조기(crepe maker), 그릴(grill), 페이스트리 몰드(pastry mold) 및 플레이트, 바베큐 플레이트 및 그릴, 믹싱 볼(preparation bowl)과 같은 조리 용구를 포함한다.Non-limiting examples of cooking utensils according to the invention are in particular sauce pans and pans, wok and high-sided pans, stew pans and stockpots, crepe makers, Cooking utensils such as grills, pastry molds and plates, barbecue plates and grills, mixing bowls.

유리하게는, 지지체의 계면층은 플라즈마 중합(전구체로 플라즈마 처리)에 의해 형성된 얇은 층, 바람직하게는 금속 알콕시드로부터, 더욱 바람직하게는 알콕시실란, 실록산 또는 실라잔으로부터 수득된 층이다.Advantageously, the interfacial layer of the support is a thin layer formed by plasma polymerization (plasma treatment with precursors), preferably from metal alkoxides, more preferably from alkoxysilanes, siloxanes or silazanes.

바람직하게는, 지지체의 계면층은 대기압 하에 또는 0.133 Pa(10-3 mmHg)과 대기압 사이의 부분 진공 하에 플라즈마 처리를 통해(전구체 없이) 화학적 그라프팅에 의해, 그리고 이어서 플라즈마 중합에 의해(전구체로 처리) 수득되고, 이는 바람직하게는 금속 알콕시드로부터, 바람직하게는 알콕시실란, 실록산 또는 실라잔으로부터 수득된 층이다.Preferably, the interfacial layer of the support is subjected to chemical grafting (without precursor) through plasma treatment under atmospheric pressure or under partial vacuum between 0.133 Pa ( 10-3 mmHg) and atmospheric pressure, followed by plasma polymerization (to precursor). Treatment), which is preferably a layer obtained from metal alkoxides, preferably from alkoxysilanes, siloxanes or silazanes.

본 발명에 따른 논스틱 코팅(플루오로카본 수지-계)의 커플링 결합제는 유리하게는 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리아미드(PI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리페닐렌 술피드(PPS)로부터 선택될 수 있다.The coupling binder of the nonstick coating (fluorocarbon resin-based) according to the invention is advantageously polyamide imide (PAI), polyether imide (PEI), polyamide (PI), polyether ketone (PEK). ), Polyetheretherketone (PEEK), polyethersulfone (PES) and polyphenylene sulfide (PPS).

유리하게는, 본 발명에 따른 용품의 논스틱 코팅은 커플링 프라이머의 층 및 적어도 하나의 탑 코트(top coat)를 포함할 수 있고, 상기 프라이머 층은 플루오로카본 수지의 소결된 네트워크 이외에도 하나 이상의 커플링 결합제를 포함한다. 이러한 프라이머 층의 존재는 지지체의 접촉면 상에 논스틱 코팅의 접착성을 추가로 향상시키는 효과를 갖는다. 바람직하게는, 프라이머 층에서 커플링 결합제는 폴리아미드 이미드(PAI)일 수 있다.Advantageously, the nonstick coating of the article according to the invention may comprise a layer of coupling primer and at least one top coat, said primer layer being in addition to at least one sintered network of fluorocarbon resins. Coupling coupling agents. The presence of this primer layer has the effect of further improving the adhesion of the nonstick coating on the contact surface of the support. Preferably, the coupling binder in the primer layer may be polyamide imide (PAI).

본 발명에 따른 용품의 실시양태 및 논스틱 코팅의 속성과 상관 없이, 지지체의 접촉면 상의 논스틱 코팅의 접착성을 향상시키기 위해, 접촉면이 화학적으로 또는 기계적으로 전처리된 표면인 것이 또한 유리할 수 있다. 이러한 처리로 또한 표면 상태를 개질하고 특히 알루미늄 지지체 상에 72 mN/m의 크기의 표면 장력을 달성하는 것이 가능해지며, 이는 기판 습윤성을 향상시킨다. 알루미늄 합금의 특별한 경우에, 이러한 처리는 접착성에 유리한 산화 층을 생성한다. 따라서, 플라즈마 중합에 의해 형성된 층의 이러한 사전 처리를 통해 실질적으로 커플링 결합제가 없는 논스틱 코팅(예를 들면, 단지 하나 또는 그 이상의 탑 코트를 포함하는) 을 사용할 수 있다.Regardless of the embodiment of the article according to the invention and the nature of the nonstick coating, it may also be advantageous for the contact surface to be a chemically or mechanically pretreated surface in order to improve the adhesion of the nonstick coating on the contact surface of the support. This treatment also makes it possible to modify the surface state and achieve a surface tension of 72 mN / m in particular on the aluminum support, which improves the substrate wettability. In the special case of aluminum alloys, this treatment produces an oxide layer that is advantageous for adhesion. Thus, this pretreatment of the layer formed by plasma polymerization allows the use of a substantially non-stick coating (e.g. comprising only one or more top coats) free of coupling binders.

본 발명은, 또한, 본 발명에 따른 용품을 제조하기 위한 방법으로서, 이 방법은, The present invention also provides a method for producing an article according to the present invention,

- 적어도 부분적으로 금속성이고 2개의 마주보는 면들을 갖는 지지체를 제공하는 단계; 및Providing a support at least partially metallic and having two opposing faces; And

- 상기 지지체의 면들 중 하나 상에 논스틱 코팅을 형성하는 단계를 포함하되, Forming a nonstick coating on one of the faces of the support,

상기 형성하는 단계는, 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지를 기본으로 한 하나 이상의 조성물을 제조하되, 상기 플루오로카본 수지는 단독이거나 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제와 혼합되어 있는 단계; 플루오로카본 수지 층을 형성하기 위해, 상기 조성물을 상기 지지체의 면들 중 하나 상에 도포하는 단계; 및 연속 네트워크를 형성하는 논스틱 코팅을 수득하도록, 350℃ 내지 450℃의 온도에서 코팅된 용품을 경화하여 플루오로카본-계 층을 소결하는 단계를 포함하고, The forming step comprises preparing at least one composition based on at least one fluorocarbon resin in particulate form, wherein the fluorocarbon resin is alone or mixed with a coupling binder having heat resistance and thermal stability up to at least 200 ° C. A step is made; Applying the composition onto one of the sides of the support to form a fluorocarbon resin layer; And curing the coated article at a temperature of 350 ° C. to 450 ° C. to sinter the fluorocarbon-based layer to obtain a nonstick coating forming a continuous network,

상기 제조 방법은, 상기 지지체의 면들 중 하나 상에 논스틱 코팅을 형성하기 전에, 이러한 면 상에 화학적으로 활성화된 계면층을 생성하기 위해, 이러한 면의 플라즈마 처리에 의한 화학적 활성화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The manufacturing method further comprises a chemical activation step by plasma treatment of such a face, before forming a non-stick coating on one of the faces of the support, to create a chemically activated interface layer on that face. It is characterized by.

유리하게는, 플루오로카본 수지(들)-계 조성물은 400 nm 이상, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 총 건조 두께를 갖는 층으로 도포된다. 이러한 층은 통상적인 방식(스프레이, 스크린 프린팅, 건(gun) 스프레이, 롤러 페인팅, 침지 및 커튼 코팅(curtain coating))으로 도포될 수 있다.Advantageously, the fluorocarbon resin (s) -based composition is applied in a layer having a total dry thickness of at least 400 nm, preferably from 2 to 50 μm. This layer may be applied in conventional manner (spray, screen printing, gun spray, roller painting, dipping and curtain coating).

지지체, 플루오로카본 수지 및 열안정성 커플링 결합제는 위에서 정의된 바와 같다.The support, fluorocarbon resin and thermally stable coupling binder are as defined above.

유리하게는, 본 발명에 따른 방법은, 논스틱 코팅의 형성 전에, 지지체의 상기 면 상에 경질 기재를 실현하는 단계를 포함한다.Advantageously, the method according to the invention comprises the step of realizing a hard substrate on this side of the support prior to the formation of the nonstick coating.

유리하게는, 상기 계면층은(전구체로) 플라즈마 중합에 의해 형성된 층이다. 이러한 처리를 수행하기 위해, 액체 또는 기체 전구체가 플라즈마 토치(torch)의 출구에 첨가되어, 분자가 고-에너지 파편으로 쪼개지게 되고, 그 조각들은 기판 상에서 서로 반응하고 더욱 또는 덜 고도로 가교결합된 층을 형성한다. 따라서,(적어도 부분적으로 금속성인) 기판은 대기 반응성 플라즈마에 의해 형성된, 수 나노미터 내지 수백 나노미터 사이의 범위의 두께를 갖는 코팅의 침착을 수용한다. 따라서 극히 얇은 코팅의 층이 플라즈마에 의해 침착된다.Advantageously, the interfacial layer is a layer (by precursor) formed by plasma polymerization. To perform this treatment, a liquid or gaseous precursor is added to the exit of the plasma torch, so that the molecules break up into high-energy debris, the fragments reacting with each other on the substrate and a more or less highly crosslinked layer. To form. Thus, the substrate (at least partially metallic) accommodates the deposition of a coating having a thickness in the range of several nanometers to several hundred nanometers, formed by an atmospheric reactive plasma. Thus an extremely thin layer of coating is deposited by the plasma.

바람직하게는, 계면층은 대기압 하에 또는 10-3 mmHg과 대기압 사이의 부분 진공 하에 플라즈마 처리 후(전구체 없이),(본 발명의 방법의 제2 실시양태에 따른) 플라즈마 중합 처리에 의해 형성된 층이다. 이러한 처리는, 표면을 불활성 기체(0족 기체), 또는 쇄를 형성할 수 없는 원자를 함유하는 분자(예를 들면, N2, O2, NH3)로 구성된 플라즈마에 노출하는 것을 포함한다. 플라즈마는, 전자, 고-에너지 방사선과 같은 고-에너지 입자, 및 또한 이온 및 여기된 입자를 생성하고, 이는 항상 표면 변형을 유도한다: 결합이 쪼개지고 물질 상의 활성 자리가 만들어진다. 이러한 활성 자리(라디칼)는 서로 반응할 수 있고 따라서 표면 영역에서 부가적인 가교결합을 생성한다. 이들은 부분적으로 높은 가교결합 표면으로 남아 있고 따라서 예를 들면 대기 산소와 자발적으로 반응할 수 있는 활성화된 표면을 형성한다. 0족 기체가 아닌 기체, 예컨대 N2, O2 또는 NH3가 이들이 함유하는 원자의 표면 상에 추가적으로 도입될 수 있다. 접착 강도, 바니시 접착성, 습윤성 및 표면 에너지와 같은 특성은 따라서(단순한 중합에 비해) 상당히 향상된다. 활성화 및 세척은 통상적으로 동시에 발생되는 두 가지 현상이다.Preferably, the interfacial layer is a layer formed by plasma polymerization treatment (according to the second embodiment of the process of the invention) after plasma treatment (without precursor) under atmospheric pressure or partial vacuum between 10 -3 mmHg and atmospheric pressure. . This treatment involves exposing the surface to a plasma composed of an inert gas (group 0 gas) or molecules containing atoms that cannot form a chain (eg, N 2 , O 2 , NH 3 ). The plasma produces electrons, high-energy particles, such as high-energy radiation, and also ions and excited particles, which always induce surface deformation: bonds break and active sites on the material are created. These active sites (radicals) can react with each other and thus create additional crosslinks in the surface region. They remain partially high crosslinking surfaces and thus form activated surfaces that can react spontaneously with, for example, atmospheric oxygen. Gases other than Group 0 gases, such as N 2 , O 2 or NH 3, may additionally be introduced on the surface of the atoms they contain. Properties such as adhesive strength, varnish adhesion, wettability and surface energy are thus significantly improved (relative to simple polymerization). Activation and washing are typically two phenomena occurring simultaneously.

유리하게는, 계면층은 Advantageously, the interfacial layer is

- 일반식 M1(OR1)n의 전구체,A precursor of the general formula M 1 (OR 1 ) n ,

- 일반식 M2(OR2)(n-1)R2'의 전구체, 및A precursor of the general formula M 2 (OR 2 ) (n-1) R 2 ′, and

- 일반식 M3(OR3)(n-2)R3'2의 전구체를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 알콕시드-유형 전구체로부터 형성된 금속 폴리알콕시드의 층으로서, 여기서, A layer of a metal polyalkoxide formed from at least one metal alkoxide-type precursor selected from the group comprising precursors of the general formula M 3 (OR 3 ) (n-2) R 3 ' 2 , wherein

R1, R2, R3 또는 R3'는 알킬 기를 나타내고, R 1 , R 2 , R 3 or R 3 ′ represent an alkyl group,

R2'는 선택적으로 변형된, 알킬, 페닐 기를 나타내고,R 2 ′ represents an optionally modified alkyl, phenyl group,

n은 금속 M1, M2 또는 M3의 최대 원자가에 상응하는 정수이고, n is an integer corresponding to the maximum valence of the metal M 1 , M 2 or M 3 ,

M1, M2 또는 M3은 Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb, Hf, Mg 또는 Ln으로부터 선택된 금속을 나타낸다.M 1 , M 2 or M 3 represents a metal selected from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb, Hf, Mg or Ln.

유리하게는, 금속 알콕시드는 알콕시실란이다.Advantageously, the metal alkoxide is an alkoxysilane.

본 발명의 방법에 사용될 수 있는 알콕시실란의 예로서, 특히 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GLYMO)을 언급할 수 있다.Examples of alkoxysilanes that can be used in the process of the invention include, in particular, methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxy Silane (GLYMO) may be mentioned.

유리하게는, 금속 알콕시드는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸실록산, 데카메틸실록산, 100 mPa.s 미만의 점도를 갖는 선택적으로 개질된 PDMS 오일, 실라잔을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는, 순수한 또는 수성 에멀젼의 지방족 또는 시클릭 실록산일 수 있다.Advantageously, the metal alkoxide may be selected from the group comprising hexamethyldisiloxane, octamethylsiloxane, decamethylsiloxane, optionally modified PDMS oil having a viscosity of less than 100 mPa · s, silazane, pure or It may be an aliphatic or cyclic siloxane of an aqueous emulsion.

지지체의 면들 중 하나 상에(접촉면) 논스틱 코팅을 형성하는 것은 유리하게는 다음 단계들을 포함한다:Forming a nonstick coating on one of the faces of the support (contact surface) advantageously comprises the following steps:

- 커플링 프라이머 층을 형성하기 위해, 커플링 프라이머 조성물을 접촉면 상에 도포하되, 상기 프라이머 조성물이 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지 및 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 하나 이상의 커플링 결합제를 포함하는 단계; 및Applying a coupling primer composition on the contact surface to form a coupling primer layer, wherein the primer composition is at least one fluorocarbon resin in particulate form and at least one coupling having heat resistance and thermal stability up to at least 200 ° C. Comprising a binder; And

- 탑 코트를 형성하기 위해, 상기 프라이머 층 상에 하나 이상의 피니싱(finishing) 조성물을 도포하되, 상기 피니싱 조성물이 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지를 포함하는 단계.Applying at least one finishing composition on the primer layer to form a top coat, wherein the finishing composition comprises at least one fluorocarbon resin in particulate form.

본 발명에 따른 이러한 상이한 선택적인 실시양태의 경우 그리고 논스틱 코팅이 실현되는 방법과 상관 없이, 접촉면이 화학적으로(예를 들면, 그리스가 제거되거나(degreased) 또는 새틴-피니싱된(satin-finished)) 또는 기계적으로(특히 브러싱된) 처리되는 것이 또한 유리할 수 있다.In the case of these different alternative embodiments according to the invention and regardless of how the non-stick coating is realized, the contact surface is chemically (eg degreased or satin-finished). Or mechanically (particularly brushed) may also be advantageous.

본 발명이 다른 장점 및 특징은 비-제한적인 실시예에 의해 주어진 다음의 설명으로부터 그리고 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다:Other advantages and features of the present invention will be described from the following description given by a non-limiting embodiment and with reference to the accompanying drawings:

- 도 1은 선행 기술에 따른 방법에 부합하는 조리 용구의 예의 도식적 단면도이다(비-플라즈마-처리된 지지체 및 커플링 프라이머),
- 도 2는 본 발명의 방법의 제1 실시양태에 따른 본 발명에 부합하는 조리 용구의 도식적 단면도이다(커플링 프라이머를 갖는 플라즈마-중합-처리된 지지체).
- 도 3은 본 발명의 방법의 제2 실시양태에 따른 본 발명에 부합하는 조리 용구의 도식적 단면도이다(연속적으로, 대기압 하에 플라즈마에 의해 처리되고, 이어서 플라즈마 중합으로 처리된 지지체, 커플링 프라이머를 가짐).1 is a schematic cross-sectional view of an example of a cooking utensil according to the method according to the prior art (non-plasma-treated support and coupling primer),
2 is a schematic cross-sectional view of a cooking utensil according to the invention according to a first embodiment of the process of the invention (plasma-polymerized-treated support with a coupling primer).
3 is a schematic cross-sectional view of a cooking utensil according to the invention according to a second embodiment of the process of the invention (continuously, a support, a coupling primer treated with plasma under atmospheric pressure and subsequently treated with plasma polymerization ).

도 1 내지 도 3에 나타낸 동일한 부재는 동일한 참고 번호에 의해 확인된다.The same members shown in Figs. 1 to 3 are identified by the same reference numerals.

도 1 내지 3은, 본 발명에 따른 용품의 예로써, 중공 볼 형태의 금속 지지체(2) 및 손잡이(5)를 포함하는 프라이팬(1)을 나타낸다. 지지체(2)는 음식이 프라이팬(1) 안에 침착될 측면을 향해 배향된 면인 내부 표면(21)(접촉면), 및 외부 열원을 향해 배치되도록 의도된 외부 표면(22)을 포함한다. 내부 표면(21)은, 이는 지지체(2)로부터 커플링 프라이머 층(30) 및 2개의 탑 코트(31, 32)를 연속적으로 포함하는 논스틱 코팅(3)으로 코팅된다. 프라이머 층(30), 탑 코트(31), 및 장식 층(32)은 PTFE-계이다.1 to 3 show, as an example of an article according to the invention, a frying pan 1 comprising a metal support 2 and a handle 5 in the form of a hollow ball. The support 2 comprises an inner surface 21 (contact surface), which is the side oriented toward the side on which food is to be deposited in the frying pan 1, and an outer surface 22 intended to be disposed towards an external heat source. The inner surface 21 is coated with a nonstick coating 3 which comprises a coupling primer layer 30 and two top coats 31, 32 in succession from the support 2. Primer layer 30, top coat 31, and decoration layer 32 are PTFE-based.

도 1에 나타낸 프라이팬의 지지체(2)는 본 발명에 따라 플라즈마 처리되지 않은 반면, 도 2에 나타낸 프라이팬의 지지체는 금속 알콕시드-유형 전구체로 플라즈마 중합에 의해 처리되어 지지체의 접촉면(21) 상에 중합체 층(210)을 형성하였다. 최종적으로, 도 3에 나타낸 프라이팬의 지지체(2)는 플라즈마 중합 전에 대기압 하에 플라즈마에 의해 처리되었고, 지지체(2)의 상위 부분에서 접촉면(21) 바로 아래 계면층(210)을 갖고, 그 위에 도 2에 나타낸 지지체(2) 상에 침착된 것과 동일한 중합체 층(210)이 침착되었다. The support 2 of the frying pan shown in FIG. 1 was not plasma treated according to the present invention, while the support of the frying pan shown in FIG. 2 was treated by plasma polymerization with a metal alkoxide-type precursor to form a contact on the contact surface 21 of the support. Polymer layer 210 was formed. Finally, the support 2 of the frying pan shown in FIG. 3 was treated by plasma under atmospheric pressure prior to the plasma polymerization, having an interfacial layer 210 directly below the contact surface 21 at the upper part of the support 2, and the figure above it. The same polymer layer 210 as deposited on the support 2 shown in FIG. 2 was deposited.

본 발명은 다음 실시예에 더욱 상세히 설명된다.The invention is explained in more detail in the following examples.

이러한 실시예에서, 달리 지시되지 않으면, 모든 백분율 및 부는 중량으로 표현된다.In this example, all percentages and parts are expressed by weight unless otherwise indicated.

실시예Example

생성물product

지지체Support

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 매끄러운 알루미늄 플레이트(등급 4917),A smooth aluminum plate (grade 4917) with a length of 10 cm and a width of 5 cm,

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 브러싱된 알루미늄 플레이트(등급 4917),Brushed aluminum plate (grade 4917) with a length of 10 cm and a width of 5 cm,

- 새틴-피니싱된(수산화나트륨 배쓰 내에 침지함으로써 처리되고, 이어서 산으로 중성화되고 최종적으로 세정됨) 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 알루미늄 플레이트(등급 4917), An aluminum plate (grade 4917) having a length of 10 cm and a width of 5 cm, satin-finished (treated by dipping in a sodium hydroxide bath, then neutralized with acid and finally washed),

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 매끄러운 스테인레스강 플레이트,Smooth stainless steel plates with a length of 10 cm and a width of 5 cm,

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는 새틴-피니싱된(수산화나트륨 배쓰 내에 침지함으로써 처리되고, 이어서 산으로 중성화되고 최종적으로 세정됨) 알루미늄 플레이트(등급 4917),Satin-finished (treated by dipping in a sodium hydroxide bath, then neutralized with acid and finally cleaned) aluminum plate (grade 4917) having a length of 10 cm and a width of 5 cm,

- 알루미늄으로 제조된, 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는, 샌드블라스팅되고 후속적으로 새틴-피니싱된(수산화나트륨 배쓰 내에 침지함으로써 처리되고, 이어서 산으로 중성화되고 최종적으로 세정됨) 플레이트(등급 4917). 측정된 산술 평균 조도(Ra)는 4 내지 6 ㎛이다.Sandblasted and subsequently satin-finished (treated by immersion in sodium hydroxide bath, neutralized with acid and finally cleaned) plates, made of aluminum, 10 cm long and 5 cm wide ( Grade 4917). The measured arithmetic mean roughness Ra is 4 to 6 μm.

- 10 cm의 길이 및 5 cm의 폭을 갖는, 샌드블라스팅되고, 새틴-피니싱되지 않은 알루미늄 플레이트(등급 4917). 처리된 표면의 조도는 4 내지 6 ㎛로 측정된 산술 평균 조도(Ra)를 갖는다.Sandblasted, unsatin-finished aluminum plate (grade 4917) having a length of 10 cm and a width of 5 cm. The roughness of the treated surface has an arithmetic mean roughness Ra measured from 4 to 6 μm.

전구체Precursor

- 일반식 Si(OC2H5)4를 갖는 테트라에톡시실란(TEOS)Tetraethoxysilane (TEOS) having the general formula Si (OC 2 H 5 ) 4 ;

- 웨커 케미(WACKER CHEMIE) 사에 의해 공급되고 다음 특성을 갖는 헥사메틸디실록산(HMDSO):Hexamethyldisiloxane (HMDSO) supplied by WACKER CHEMIE and having the following properties:

·RN-CAS: 107-46-0RN-CAS: 107-46-0

·Mn = 162.38Mn = 162.38

·순도 > 99%Purity> 99%

불소화된 배합물 내 안료Pigments in Fluorinated Blends

- 상표명 이리오딘(Iriodin) 153 하에 메르크(MERCK)사에 의해 시판되는 안료 플레이크(운모 및 이산화티탄)Pigment flakes (mica and titanium dioxide) sold by the company Merck under the trade name Iriodin 153.

CP1 프라이머 조성물(PAI 없음)CP1 primer composition (no PAI)

PES 수지(마이크로화된 분말): 0.5 gPES resin (micronized powder): 0.5 g

LUDOX AM30(30% 물 속에 콜로이드성 실리카): 21.5 gLUDOX AM30 (colloidal silica in 30% water): 21.5 g

PTFE(60% PTFE 분산액): 78 g PTFE (60% PTFE Dispersion): 7 8 g

합계: 100 gTotal: 100 g

CP2 프라이머 조성물(PAI 있음)CP2 primer composition (with PAI)

PAI 수지(NEP 내에 29% 건조): 58.9 gPAI resin (29% dry in NEP): 58.9 g

LUDOX AM30(30% 물 속에 콜로이드성 실리카): 19.3 gLUDOX AM30 (colloidal silica in 30% water): 19.3 g

카본 블랙(물 속에 25%): 5.6 gCarbon Black (25% in water): 5.6 g

PTFE(PTFE ( 60% 60% PTFEPTFE 분산액):  Dispersion): 16.2 g16.2 g

합계: 100 gTotal: 100 g

CF1 피니싱 조성물CF1 finishing composition

PTFE 분산액(60% 건조): 80.6 gPTFE dispersion (60% dry): 80.6 g

PFA 분산액(50% 건조): 0.5 gPFA dispersion (50% dry): 0.5 g

스모크 블랙(Smoke black)(25% 건조): 0.02 gSmoke black (25% dry): 0.02 g

스프레딩제(spreading agent)(계면활성제): 2.23 gSpreading agent (surfactant): 2.23 g

물: 8.02 gWater: 8.02 g

크실렌: 6.50 gXylene: 6.50 g

아크릴릭 공중합체 > 95%: 0.6 gAcrylic Copolymer> 95%: 0.6 g

트리에탄올아민: 0.22 gTriethanolamine: 0.22 g

이리오딘 153: 0.2 gIriodine 153: 0.2 g

프로필렌 글리콜: Propylene Glycol: 1.11 g1.11 g

합계: 100.00 gTotal: 100.00 g

CF2 피니싱 조성물CF2 finishing composition

PTFE 분산액(60% 건조): 81.1 gPTFE dispersion (60% dry): 81.1 g

스모크 블랙(25% 건조): 0.02 gSmoke Black (25% dry): 0.02 g

스프레딩제(계면활성제): 2.23 gSpreading Agent (Surfactant): 2.23 g

물: 8.02 gWater: 8.02 g

크실렌: 6.50 gXylene: 6.50 g

아크릴릭 공중합체 > 95%: 0.6 gAcrylic Copolymer> 95%: 0.6 g

트리에탄올아민: 0.22 gTriethanolamine: 0.22 g

이리오딘 153: 0.2 gIriodine 153: 0.2 g

프로필렌 글리콜: Propylene Glycol: 1.11 g1.11 g

합계 100.00 g100.00 g in total

플라즈마 처리 장치 및 상응하는 시험 프로토콜Plasma Treatment Apparatus and Corresponding Test Protocol

플라즈마 처리의 단계 1: 대기압 하에 냉 플라즈마 처리의 단계(선택적 단계)Step 1: Plasma Treatment Step of Cold Plasma Treatment Under Atmospheric Pressure (Optional Step)

- 상표명 "FG3001" 하에 플라즈마트릿(PLASMATREAT) 사에 의해 시판되는 공기 이온화 장치: 이는 노즐 헤드가 장착되고 다음 작동 조건에 따라 작동하면서 지지체 상에 노즐의 병진 운동(translation movement)을 적용하는 로봇이다:An air ionizer sold by PLASMATREAT under the trade name "FG3001": this is a robot that applies a translational movement of the nozzle on a support while the nozzle head is mounted and operates according to the following operating conditions:

·17 내지 22 kHz의 주파수17-22 kHz frequency

·전압 278 V,Voltage 278 V

·전류: 2.4 A,Current: 2.4 A

·플라즈마 기류: 10-40 l/minPlasma airflow: 10-40 l / min

·20 내지 30 m/min의 노즐/지지체의 상대 속도Relative velocity of nozzles / supports from 20 to 30 m / min

·노즐에서 지지체까지 거리: 4-10 mmDistance from nozzle to support: 4-10 mm

·제조 시간 < 2sManufacturing time <2s

플라즈마 처리의 단계 2: 플라즈마 중합의 단계Step 2: Plasma Treatment Step

- 상기 냉 플라즈마 처리를 위해 사용된 것과 동일하고 전구체를 증기화하고 네뷸라이징(nebulizing)하기 위한 장치(50 내지 250 ℃의 온도)로 보조되고 공기 플라즈마에서 전구체의 도입을 허용하는 유동-조절된 인젝터에 연결된 장치. 이러한 장치는 다음 작동 조건에 따라 작동된다:A flow-controlled injector identical to that used for the cold plasma treatment and assisted with an apparatus (temperature from 50 to 250 ° C.) for vaporizing and nebulizing the precursor and allowing the introduction of the precursor in the air plasma Connected to the device. These devices operate according to the following operating conditions:

·17 내지 22 kHz의 주파수17-22 kHz frequency

·전압 278 V,Voltage 278 V

·전류: 2.4 A,Current: 2.4 A

·플라즈마 기류: 10-40 l/minPlasma airflow: 10-40 l / min

·20 내지 30 m/min의 노즐/지지체의 상대 속도Relative velocity of nozzles / supports from 20 to 30 m / min

·노즐에서 지지체까지 거리: 4-50 mmDistance from nozzle to support: 4-50 mm

·약 800 nm/s의 침착 속도Deposition rate of about 800 nm / s

·0.01 내지 50 g/h의 전구체(TEOS 및 HMDSO)의 유속Flow rates of precursors (TEOS and HMDSO) from 0.01 to 50 g / h

·60 내지 180 l/h의(전구체의) 수송 질소 유속Transport nitrogen flow rate of 60 to 180 l / h (of precursor)

플라즈마 처리(단계 2만 또는 단계 1 및 2를 포함함) 후, 지지체의 면들 중 하나는 통상적으로 다음과 같이 알루미늄으로 코팅되었다(샌드블라스팅되거나 또는 새틴-피니싱됨):After plasma treatment (including only step 2 or including steps 1 and 2), one of the faces of the support is typically coated (sandblasted or satin-finished) with aluminum as follows:

·얇은 층의 프라이머 조성물(CP1 또는 CP2) 및/또는 피니싱 조성물(CF1 또는 CF2)을 내부 표면 상에 분사하여 3 ㎛ 초과의 건조 두께를 갖는 층을 수득하였다;A thin layer of primer composition (CP1 or CP2) and / or finishing composition (CF1 or CF2) was sprayed on the inner surface to obtain a layer having a dry thickness of greater than 3 μm;

·이렇게 형성된 습윤 프라이머 층을 더 이상 점착성이 아닐 때까지 약 65℃의 온도에서 건조시켰다;The wet primer layer thus formed was dried at a temperature of about 65 ° C. until no longer tacky;

·피니싱 조성물을 지지체 상에(실제로 플라즈마 전처리에 의해 수득된 플라즈마 중합된 층 상에) 직접 분사하거나 프라이머 층 상에 분사하여 5 ㎛ 초과의, 통상적으로 16 ㎛의 크기의 최소 건조 두께(더 큰 두께가 몇 개의 탑 코트, 바람직하게는 1 내지 3개의 코트를 중첩시킴으로써 수득될 수도 있다)를 수득하였다. 모든 경우(플라즈마 처리된 지지체 상에 또는 프라이머 상에 적용), 상기 처리와 제1 불소화된 층의 도포 사이의 15 분 간격을 초과하지 않도록, 바람직하게는 5 분 미만이도록 주의를 기울였다.Spraying the finishing composition directly onto a support (actually on a plasma polymerized layer obtained by plasma pretreatment) or onto a primer layer to provide a minimum dry thickness (greater than 5 μm, typically 16 μm in size) Several top coats, preferably 1 to 3 coats, may be obtained). In all cases (applied on the plasma treated support or on the primer), care was taken not to exceed the 15 minute interval between the treatment and application of the first fluorinated layer, preferably less than 5 minutes.

·건조 후, 조립체를 420℃ +/- 10℃의 크기의 온도에서 경화하였다.After drying, the assembly was cured at a temperature of 420 ° C. +/− 10 ° C.

3 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 논스틱 코팅으로 코팅된 기판이 수득되었다.A substrate coated with a nonstick coating having a thickness of 3 to 50 μm was obtained.

이렇게 수득된 조각을 이어서 이하 설명하는 접착성 시험에 도입하였다.The pieces thus obtained were then introduced into the adhesion test described below.

시험exam

금속성 기판 상의 논스틱 코팅의 접착성의 평가Evaluation of Adhesion of Nonstick Coatings on Metallic Substrates

크로스 컷(cross cut) 시험을 ISO 2409 표준에 따라 수행하고, 이어서 상기 용품을 9 시간 동안 침지하였다(끓는 물 안에서 3회 3시간 주기). 이어서, 논스틱 코팅을 벗겨짐이 있는지 없는지에 대해 확인하였다. 등급은 다음과 같았다:Cross cut testing was performed according to the ISO 2409 standard, and the article was then immersed for 9 hours (3 times 3 times in boiling water). Then, the non-stick coating was checked whether there was peeling off or not. The ratings were as follows:

·지지체 상에 논스틱 코팅의 접착성은 만약 95 이상의 값을 가진다면 산업적으로 허용할 수 있는 것으로 간주하고, 이때 이러한 접착성 수준은 그의 기계적 응력 수준과 상관없이 임의의 유형의 조리 용구에 대해 적절하다.The adhesion of the nonstick coating on the support is considered industrially acceptable if it has a value of 95 or more, where this level of adhesion is appropriate for any type of cooking utensil regardless of its mechanical stress level. .

·지지체 상에 논스틱 코팅의 접착성은 만약 90 내지 95의 값을 가진다면 여전히 산업적으로 허용할 수 있는 것으로 간주하지만, 기계적 응력이 거의 없는 용품, 예컨대 예를 들면 페이스트리 용품 또는 오븐 접시에 그 응용을 제한하기에 적절하다.The adhesion of the nonstick coating on the support is still considered industrially acceptable if it has a value of 90 to 95, but the application is applied to articles with little mechanical stress, such as pastry articles or oven dishes. It is appropriate to limit.

수행된 시험Test performed

모든 플레이트를 본 발명의 방법에 따른 플라즈마 처리에 사전에 도입하였거나 그렇지 않은 다음, 프라이머 조성물(CP1, CP2) 및 피니싱 조성물(CF1 또는 CF2)을 포함하거나 포함하지 않은, 논스틱 코팅(3)으로 코팅하였다.All plates were previously introduced with or without plasma treatment according to the method of the invention and then coated with a nonstick coating 3, with or without primer composition (CP1, CP2) and finishing composition (CF1 or CF2). It was.

이어서 금속성 기판 상의 논스틱 코팅의 접착성을 이렇게 코팅된 모든 플레이트에 대해 평가하였다.The adhesion of the nonstick coating on the metallic substrate was then evaluated for all the plates thus coated.

이러한 시험을 완성했을 때 수득된 결과를 이하 표 1에 요약하였다.The results obtained when completing these tests are summarized in Table 1 below.

이러한 표에 나타낸 결과는, TEOS 및 HMDSO 모두로 지지체가 플라즈마 중합처리될 때, 두꺼운 층의 불소화 코팅의 접착성이 상당히 향상되었음을 나타낸다.The results shown in this table indicate that the adhesion of thick layers of fluorinated coatings was significantly improved when the support was plasma polymerized with both TEOS and HMDSO.

플라즈마 중합 처리로 인해 프라이머를 사용할 필요가 없게 되거나, 또는 까다로운 지지체의 경우 접착성을 높은 수준까지 강화시켜 줄 수 있고, 이는 코팅된 용품의 더 큰 내구성을 보장해 준다.Plasma polymerization treatment eliminates the need to use primers, or enhances adhesion to high levels in difficult supports, which ensures greater durability of the coated article.

접착성 시험의 결과Result of the adhesion test 지지체의 유형Type of support 논스틱 코팅Nonstick coating 대기 플라즈마 처리Atmospheric plasma treatment 플라즈마 중합/전구체 처리Plasma Polymerization / Precursor Treatment 접착성Adhesive 매끄러운 알루미늄 플레이트Smooth aluminum plate CF1 두께 19 ㎛CF1 thickness 19 ㎛ 없음none 없음none 0%0% 매끄러운 알루미늄 플레이트Smooth aluminum plate CF1 두께 19 ㎛CF1 thickness 19 ㎛ 없음none 있음/TEOSYes / TEOS 99%99% 매끄러운 알루미늄 플레이트Smooth aluminum plate CP1 + CF1 총 두께 30 ㎛CP1 + CF1 Total Thickness 30 μm 없음none 있음/TEOSYes / TEOS 100%100% 매끄러운 알루미늄 플레이트Smooth aluminum plate CP2 + CF1 총 두께 30 ㎛CP2 + CF1 Total Thickness 30 μm 없음none 있음/TEOSYes / TEOS 100%100% 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트Satin-Finished Aluminum Plate CF1 두께 20 ㎛CF1 thickness 20 ㎛ 없음none 있음/TEOSYes / TEOS 100%100% 브러싱된 알루미늄 플레이트Brushed aluminum plate CF1 두께 20 ㎛CF1 thickness 20 ㎛ 없음none 없음none 0%0% 브러싱된 알루미늄 플레이트Brushed aluminum plate CF1 두께 20 ㎛CF1 thickness 20 ㎛ 없음none 있음/TEOSYes / TEOS 99%99% 브러싱된 알루미늄 플레이트Brushed aluminum plate CP1 + CF1 총 두께 35 ㎛CP1 + CF1 Total Thickness 35 μm 없음none 없음none 95%95% 브러싱된 알루미늄 플레이트Brushed aluminum plate CP1 + CF1 총 두께 35 ㎛CP1 + CF1 Total Thickness 35 μm 없음none 있음/TEOSYes / TEOS 100%100% 매끄러운 스테인레스강 플레이트Smooth stainless steel plate CF1 두께 20 ㎛CF1 thickness 20 ㎛ 없음none 없음none 0%0% 매끄러운 스테인레스강 플레이트Smooth stainless steel plate CF1 두께 20 ㎛CF1 thickness 20 ㎛ 없음none 있음/TEOSYes / TEOS 99%99% 매끄러운 스테인레스강 플레이트Smooth stainless steel plate CP1 + CF1 총 두께 35 ㎛CP1 + CF1 Total Thickness 35 μm 없음none 없음none 95%95% 매끄러운 스테인레스강 플레이트Smooth stainless steel plate CP1 + CF1 총 두께 35 ㎛CP1 + CF1 Total Thickness 35 μm 없음none 있음/TEOSYes / TEOS 100%100% 브러싱된 알루미늄 플레이트Brushed aluminum plate CP2 + CF1 총 두께 35 ㎛CP2 + CF1 Total Thickness 35 μm 없음none 있음/TEOSYes / TEOS 100%100% 샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트Sandblasted and Satin-Finished Aluminum Plate CF2 두께 16 ㎛
프라이머 없음CF2 thickness 16 ㎛
No primer 없음none 있음/HDMSOYes / HDMSO 100%100% 샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트Sandblasted and Satin-Finished Aluminum Plate CF2 두께 16 ㎛
프라이머 없음CF2 thickness 16 ㎛
No primer 있음has exist 있음/HDMSOYes / HDMSO 100%100% 샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트Sandblasted and Satin-Finished Aluminum Plate CF2 16 ㎛CF2 16 μm 있음has exist 없음none 0%0% 샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트Sandblasted and Satin-Finished Aluminum Plate CF2 두께 16 ㎛
프라이머 없음 CF2 thickness 16 ㎛
No primer 없음none 없음none 0%0% 샌드블라스팅되고 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트Sandblasted and Satin-Finished Aluminum Plate CF2 두께 16 ㎛
프라이머 없음CF2 thickness 16 ㎛
No primer 있음has exist 있음/HDMSOYes / HDMSO 100%100% 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트Satin-Finished Aluminum Plate CF2 두께 16 ㎛
프라이머 없음CF2 thickness 16 ㎛
No primer 있음has exist 있음/HDMSOYes / HDMSO 99%99% 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트Satin-Finished Aluminum Plate 프라이머 CP2(12㎛) + CF2(16 ㎛)Primer CP2 (12 μm) + CF2 (16 μm) 있음has exist 있음/HDMSOYes / HDMSO 100%100% 새틴-피니싱된 알루미늄 플레이트Satin-Finished Aluminum Plate 프라이머 CP2(3 ㎛)Primer CP2 (3 μm) 있음has exist 없음none 50%50%

Claims (24)

적어도 부분적으로 금속성이고 하나 이상의 열안정성 결합제를 포함하는 논스틱(nonstick) 코팅(3)에 의해 피복된 접촉면(21)을 갖는 지지체(2)를 포함하는 용품(1)에 있어서,
- 상기 접촉면(21)은, 플라즈마에 의해 화학적으로 활성화되고 플라즈마 중합에 의해서 형성된 계면층(210)을 포함하고,
- 상기 열안정성 결합제는, 플루오로카본 수지 단독이거나, 또는 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제가 혼합된 플루오로카본 수지의 혼합물이고,
상기 플루오로카본 수지는 소결된 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 용품(1).An article (1) comprising a support (2) having a contact surface (21) at least partially metallic and covered by a nonstick coating (3) comprising at least one thermally stable binder,
The contact surface 21 comprises an interface layer 210 chemically activated by plasma and formed by plasma polymerization,
The thermally stable binder is a fluorocarbon resin alone or a mixture of fluorocarbon resins in which a coupling binder having heat resistance and heat stability up to at least 200 ° C. is mixed,
And said fluorocarbon resin forms a sintered network. 제1항에 있어서, 논스틱 코팅이, 400 nm 이상의, 또는 2 내지 50 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 용품(1).The article of claim 1, wherein the nonstick coating has a thickness of at least 400 nm or from 2 to 50 μm. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로카본 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로필비닐에테르의 공중합체(PFA), 및 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP), 및 그의 혼합물로부터 선택되고, 상기 공중합체들은 테트라플루오로에틸렌 50 몰% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).The fluorocarbon resin according to claim 1 or 2, wherein the fluorocarbon resin is polytetrafluoroethylene (PTFE), a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoropropylvinyl ether (PFA), and tetrafluoroethylene and hexafluoro An article (1) characterized in that it is selected from copolymers of propylene (FEP), and mixtures thereof, wherein said copolymers comprise at least 50 mole% tetrafluoroethylene. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체(2)가 완전히 금속성 지지체이거나 또는 경질 기재로 부분적으로 또는 완전히 피복된 금속성 지지체인 것을 특징으로 하는 용품(1).The article (1) according to claim 1 or 2, characterized in that the support (2) is a fully metallic support or a metallic support partially or completely covered with a hard substrate. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플라즈마 중합에 의해 형성된 층은, 금속 알콕시드로부터, 또는 알콕시실란, 실록산 또는 실라잔으로부터 수득된 층인 것을 특징으로 하는 용품(1).The article (1) according to claim 1 or 2, wherein the layer formed by plasma polymerization is a layer obtained from metal alkoxide or from alkoxysilane, siloxane or silazane. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면층(210)은, 대기압 하에서, 또는 0.133 Pa과 대기압 사이의 부분 진공 하에서 플라즈마 처리를 통한 화학적 그라프팅과, 후속하는 플라즈마 중합에 의해 연속적으로 수득된 층인 것을 특징으로 하는 용품(1).3. The interfacial layer (210) of claim 1 or 2, wherein the interfacial layer (210) is a layer obtained continuously by chemical grafting through plasma treatment under atmospheric pressure or under partial vacuum between 0.133 Pa and atmospheric pressure and subsequent plasma polymerization. The article 1 characterized by the above-mentioned. 제6항에 있어서, 계면층(210)은, 금속 알콕시드로부터, 또는 알콕시실란, 실록산 또는 실라잔으로부터 수득된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).The article (1) according to claim 6, wherein the interfacial layer (210) comprises a layer obtained from a metal alkoxide or from an alkoxysilane, siloxane or silazane. 제1항 또는 제2항에 있어서, 커플링 결합제가 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리아미드(PI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리페닐렌 술피드(PPS)로부터 선택된 것을 특징으로 하는 용품(1).The method of claim 1 or 2, wherein the coupling binder is polyamide imide (PAI), polyether imide (PEI), polyamide (PI), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK) , Polyethersulfone (PES) and polyphenylene sulfide (PPS). 제1항 또는 제2항에 있어서, 논스틱 코팅(3)이 커플링 프라이머 층(30) 및 하나 이상의 탑 코트(31, 32)를 포함하고, 상기 프라이머 층(30)이 플루오로카본 수지의 소결된 네트워크 이외에 하나 이상의 커플링 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).The non-stick coating (3) according to claim 1 or 2, wherein the non-stick coating (3) comprises a coupling primer layer (30) and one or more top coats (31, 32), wherein the primer layer (30) is made of a fluorocarbon resin. An article (1) characterized in that it comprises at least one coupling binder in addition to the sintered network. 제9항에 있어서, 상기 프라이머 층(30)이 커플링 결합제로서 폴리아미드 이미드(PAI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).10. The article of claim 9, wherein the primer layer (30) comprises polyamide imide (PAI) as a coupling binder. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접촉면(21)이 화학적으로 또는 기계적으로 처리된 표면인 것을 특징으로 하는 용품(1).The article (1) according to claim 1 or 2, wherein the contact surface (21) is a chemically or mechanically treated surface. 제11항에 있어서, 논스틱 코팅(3)이 실질적으로 커플링 결합제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 용품(1).12. The article (1) according to claim 11, wherein the nonstick coating (3) is substantially free of coupling binder. 제1항 또는 제2항에 있어서, 논스틱 코팅(3)이 충전제 및/또는 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).The article (1) according to claim 1 or 2, characterized in that the nonstick coating (3) comprises a filler and / or a pigment. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용품(1)은 조리 용구를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1).The article (1) according to claim 1 or 2, wherein the article (1) comprises a cooking utensil. 용품(1)을 제조하는 방법이며,
- 적어도 부분적으로 금속성이고 2개의 마주보는 면들(21, 22)을 갖는 지지체(2)를 제공하는 단계; 및
- 상기 지지체(2)의 면들 중 하나의 면(21) 상에 논스틱 코팅(3)을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 형성하는 단계는,
미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지를 기본으로 한 하나 이상의 조성물을 제조하되, 상기 플루오로카본 수지는 단독이거나 또는 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제와 혼합되어 있는 조성물 제조 단계; 플루오로카본 수지 층을 형성하기 위해, 상기 조성물을 상기 지지체(2)의 면들 중 하나(21) 상에 도포하는 단계; 및 연속 네트워크를 형성하는 논스틱 코팅(3)을 수득하도록, 350℃ 내지 450℃의 온도에서 코팅된 용품(1)을 경화하여 상기 플루오로카본 수지 층을 소결하는 단계를 포함하고,
상기 제조 방법은,
상기 면(21) 상에 논스틱 코팅(3)을 형성하기 전에, 중합된 층을 생성하기 위해, 상기 면(21)의 플라즈마 처리에 의한 화학적 활성화 및 중합의 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 용품(1)의 제조 방법.It is a method of manufacturing the article 1,
Providing a support 2 which is at least partially metallic and has two opposing faces 21, 22; And
Forming a nonstick coating 3 on one of the faces 21 of the support 2, the forming of which comprises:
Preparing one or more compositions based on one or more fluorocarbon resins in particulate form, wherein the fluorocarbon resins are alone or mixed with a coupling binder having heat resistance and thermal stability up to at least 200 ° C. ; Applying the composition onto one (21) of the sides of the support (2) to form a fluorocarbon resin layer; And curing the coated article 1 at a temperature of 350 ° C. to 450 ° C. to sinter the fluorocarbon resin layer to obtain a nonstick coating 3 forming a continuous network,
The manufacturing method,
Before forming the non-stick coating 3 on the face 21, further comprising the step of chemical activation and polymerization by plasma treatment of the face 21 to produce a polymerized layer. , Manufacturing method of article (1). 제15항에 있어서, 상기 플루오로카본 조성물이 400 nm 이상, 또는 2 내지 50 ㎛의 건조 두께를 갖는 층으로 도포되는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.16. The method of claim 15 wherein the fluorocarbon composition is applied in a layer having a dry thickness of at least 400 nm, or from 2 to 50 μm. 제15항 또는 제16항에 있어서, 논스틱 코팅(3)을 형성하기 전, 지지체(2)의 상기 면(21) 상에 경질 기재를 실현하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.17. The article (1) according to claim 15 or 16, comprising the step of realizing a hard substrate on said face (21) of the support (2) before forming the nonstick coating (3). Method of preparation. 제17항에 있어서, 플라즈마 중합 전에, 지지체의 단일체를 형성하는 화학적 그라프팅에 의해 작용화된 계면층(210)을 형성하기 위해, 상기 지지체(2)의 면(21)이, 대기압 하에서 또는 0.133 Pa(10-3 mmHg)과 대기압 사이 범위의 부분 진공 하에서 플라즈마 처리되는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.18. The surface 21 of claim 17, wherein, before plasma polymerization, the surface 21 of the support 2 is formed under atmospheric pressure or at 0.133 to form an interfacial layer 210 functionalized by chemical grafting to form a monolith of the support. A method of making an article (1), characterized in that it is plasma treated under partial vacuum in the range between Pa (10 -3 mmHg) and atmospheric pressure. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 지지체(2)의 면(21)이 적어도 다음을 포함하는 군으로부터 선택된 금속 알콕시드-유형 전구체로 플라즈마 중합 처리되는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법:
- 일반식 M1(OR1)n의 전구체,
- 일반식 M2(OR2)(n-1)R2'의 전구체, 및
- 일반식 M3(OR3)(n-2)R3'2의 전구체:
여기서, R1, R2, R3 또는 R3'는 알킬 기를 나타내고,
R2'는 선택적으로 작용화된, 알킬, 페닐 기를 나타내고,
n은 금속 M1, M2 또는 M3의 최대 원자가에 상응하는 정수이고,
M1, M2 또는 M3은 Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb, Hf, Mg 또는 Ln으로부터 선택된 금속을 나타낸다.The article 1 according to claim 15, wherein the face 21 of the support 2 is plasma polymerized with a metal alkoxide-type precursor selected from the group comprising at least the following. Way:
A precursor of the general formula M 1 (OR 1 ) n ,
A precursor of the general formula M 2 (OR 2 ) (n-1) R 2 ′, and
Precursors of the general formula M 3 (OR 3 ) (n-2) R 3 ′ 2 :
Wherein R 1 , R 2 , R 3 or R 3 ′ represent an alkyl group,
R 2 ′ represents an optionally functionalized alkyl, phenyl group,
n is an integer corresponding to the maximum valence of the metal M 1 , M 2 or M 3 ,
M 1 , M 2 or M 3 represents a metal selected from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, Nb, Hf, Mg or Ln. 제19항에 있어서, 금속 알콕시드가 메틸트리메톡시실란(MTMS), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GLYMO)으로부터 선택된 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.20. The article of claim 19, wherein the metal alkoxide is an alkoxysilane selected from methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO). The manufacturing method of 1). 제19항에 있어서, 금속 알콕시드가 헥사메틸디실록산, 옥타메틸실록산, 데카메틸실록산, 100 mPa.s 미만의 점도를 갖는 선택적으로 개질된 PDMS 오일, 및 실라잔을 포함하는 군으로부터 선택된, 순수한 또는 수성 에멀젼의, 지방족 또는 시클릭 실록산인 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.The method of claim 19, wherein the metal alkoxide is selected from the group comprising hexamethyldisiloxane, octamethylsiloxane, decamethylsiloxane, optionally modified PDMS oil having a viscosity of less than 100 mPa · s, and silazane. A process for producing an article (1), characterized in that it is an aliphatic or cyclic siloxane of an aqueous emulsion. 제15항 또는 제16항에 있어서, 논스틱 코팅(3)을 형성하는 단계는,
커플링 프라이머 층(30)을 형성하기 위해, 커플링 프라이머 조성물을 지지체(2)의 면(21) 상에 도포하되, 상기 프라이머 조성물이 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지 및 선택적으로 적어도 200℃까지의 내열성과 열안정성을 갖는 커플링 결합제를 포함하는 단계; 및
탑 코트(31, 32)를 형성하기 위해, 상기 프라이머 층(30) 상에 하나 이상의 피니싱 조성물을 도포하되, 상기 피니싱 조성물이 미립자 형태의 하나 이상의 플루오로카본 수지를 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.17. The method of claim 15 or 16, wherein forming the nonstick coating 3 comprises:
In order to form the coupling primer layer 30, a coupling primer composition is applied onto the face 21 of the support 2, wherein the primer composition is in the form of one or more fluorocarbon resins and optionally at least 200 ° C. Comprising a coupling binder having heat resistance and heat stability up to; And
Applying one or more finishing compositions on the primer layer 30 to form top coats 31, 32, wherein the finishing composition comprises one or more fluorocarbon resins in particulate form. The manufacturing method of the article 1 made into. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 면(21)이 화학적으로 또는 기계적으로 처리된 표면인 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.17. The method (1) according to claim 15 or 16, characterized in that the face (21) is a chemically or mechanically treated surface. 제23항에 있어서, 상기 면(21)이 브러싱되거나, 그리스 제거되거나(degreased) 또는 새틴-피니싱된(satin-finished) 것을 특징으로 하는 용품(1)의 제조 방법.24. A method according to claim 23, characterized in that the face (21) is brushed, degreased or satin-finished.
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