KR102022865B1 - Hollow fiber membrane with nano composite layer for separating sulfur dioxide and method of producing the same - Google Patents

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백일현
남성찬
박성열
이형근
박형진
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Abstract

The present invention relates to a hollow fiber membrane with a nanocomposite layer for separating sulfur dioxide. The hollow fiber membrane with a nanocomposite layer for separating sulfur dioxide coats a coating solution including nafion-titanium dioxide nanoparticles on the inner surface of a porous tubular polymer membrane, induces an increase in the average distance between polymer chains as nanoparticles are finely dispersed in a polymer matrix, and can improve permeability and selectivity of sulfur dioxide as a polymer structure is changed by limiting chain packing.

Description

나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막 및 이의 제조방법 {Hollow fiber membrane with nano composite layer for separating sulfur dioxide and method of producing the same}Hollow fiber membrane with nano composite layer for separating sulfur dioxide and method of producing the same}

본 발명은 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로 나노 복합체층으로 형성된 기체 투과층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막에 관한 것이다. The present invention relates to a separator, and more particularly to a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a gas permeable layer formed of a nanocomposite layer.

공장, 발전소 등에서 발생되는 배가스에는 초미세먼지, 황산화물, 이산화탄소 등을 포함한 다양한 오염물질이 함유되며, 특히 석탄과 같이 황 성분이 있는 연료의 연소는 미량의 SO2와 SO3등 SOx를 생성한다. 배가스 중에 함유된 황산화물은 질산화물과 더불어 산성비, 스모그의 주요 원인일 뿐만 아니라 대기중에서 초미세먼지를 생성하는 주요 원인물질이므로 배가스에서 제거한 후 대기로 배출하여야 한다. 대부분의 황산화물 처리설비는 습식 석회석 석고 공정으로 석회석을 흡수 반응제로 사용하고 석고를 반응생성물로 생산하여 시멘트나 석고보드의 원료로 판매하고 있다. 그러나 근래 고유황 연료의 활용빈도 증가로 인해 유입 SO2 농도가 상승하고 있으며 그에 따라 탈황공정 운전조건 악화로 석고의 품질도 떨어져 재활용을 위협받고 있는 형편이다. 또한 탈황설비 문제점 중 SO2 제거율 감소로 인해 발생하는 문제로, 배가스 유량 증가, GGH 누설율 증가, 흡수탑 pH, 산화용 공기 유량 감소, 산화용 공기 분배관 일부 막힘에 의한 흡수탑 수위 불균형, 석회석 용해 차단현상(Limestone blinding), 흡수액 입도 및 순도, 입구 SO2 농도증가, 액-기비(L/G ration) 감소 등 다수 문제점이 있다.Exhaust gases generated from factories and power plants contain various pollutants, including ultra-fine dust, sulfur oxides, and carbon dioxide.In particular, combustion of sulfur-containing fuels, such as coal, requires trace amounts of SO 2 and SO 3 . Create SOx. Sulfur oxide contained in flue gas is not only a main cause of acid rain and smog along with nitrate, but also a major source of ultra fine dust in the atmosphere. Most sulfur oxide treatment facilities use limestone as an absorbent reaction in the wet limestone gypsum process, and produce gypsum as a reaction product and sell it as a raw material for cement or gypsum board. In recent years, however, the inflow of SO 2 concentration has increased due to the increased use of high sulfur fuel, and the quality of gypsum is also reduced due to deterioration of operating conditions of the desulfurization process. In addition, the problem of desulfurization equipment is caused by the decrease of SO 2 removal rate, which is due to the increase of exhaust gas flow rate, GGH leakage rate, absorption tower pH, oxidation air flow rate decrease, absorption tower water level imbalance due to partial blockage of oxidation air distribution pipe, limestone There are a number of problems, including limestone blinding, absorbent particle size and purity, increased inlet SO 2 concentration, and reduced L / G ratio.

근래 온실가스 배출저감을 위한 이산화탄소 포집저장(CCS; Carbon Capture and Storage) 기술개발이 본격화되면서 배가스 내 이산화탄소 포집기술 수준은 상용화 단계에 이르고 있으며 기존 화력 발전용 설비의 설치 운전이 시도되고 있다. 이러한 배가스 내 이산화탄소 포집을 위한 공정에서의 SO2 가스 유입 농도는 화석연료의 황 함유량이 증가할수록 유입농도도 증가하게 된다. SO2는 CO2의 습식흡수과정에서 사용되는 알카놀아민(Alkanolamines solution)을 열화시키는 것으로 알려져있으며, 또한 CO2 유입가스 내 수분을 함유한 SO2는 관, 펌프 그리고 다른 기반설비 부식의 원인이 된다. 이와 같은 SO2가 CO2 포집공정으로 유입되는 경우 공정의 효율 저하와 포집된 CO2의 오염으로 인한 CO2 저장 공정에 악영향을 주게 되므로 CO2 포집 공정에 대한 SO2를 비롯한 각종 오염물질의 유입이 엄격히 규제되고 있다. 예를 들면, SO2의 경우 10ppm을 초과하지 않아야 한다는 것이 일반적이며 MHI(Mitsubishi Heavy Industry)에서는 1ppm 이하로 규제하고 있다. With the recent development of carbon capture and storage (CCS) technology to reduce greenhouse gas emissions, the level of carbon dioxide capture technology in flue gas has reached the commercialization stage, and installation and operation of existing thermal power generation facilities are being attempted. The SO 2 gas inlet concentration in the process for capturing carbon dioxide in the exhaust gas increases as the sulfur content of the fossil fuel increases. SO 2 is known to degrade alkanolamines solution used in wet absorption of CO 2 , and SO 2 containing moisture in CO 2 inlet gas can cause corrosion of pipes, pumps and other infrastructure. do. This SO 2 flows into the various contaminants, including SO 2 for CO 2 capture, so the process to give an adverse effect on the CO 2 storage process due to the efficiency degradation and contamination of the collected CO 2 in the process when entering the CO 2 absorption step This is strictly regulated. For example, it is common that SO 2 should not exceed 10 ppm, and the MHI (Mitsubishi Heavy Industry) regulates it to 1 ppm or less.

CO2 포집공정이 요구하는 SO2의 유입조건에 대응하기 위하여 기존 배연탈황 공정에서 탈황효율을 99.5% 정도로 극단적으로 높여 배출되는 SO2의 농도를 10ppm 이하로 유지하려면 흡수탑의 기하학적인 크기를 대폭(2배 이상) 늘리고 충진물 및 내부구조 등을 전면적으로 개조함과 동시에 흡수반응액 순환량을 증가시키기 위해 순환펌프 등의 기본 설비나 장치를 추가하거나 대용량으로 교체하여야 한다. 따라서 이미 설치되어 운전중인 설비에서 CO2 포집설비를 추가하여야 하는 경우 기존의 배연 탈황설비에 대한 대폭적인 개조가 불가능한 경우가 대부분이다. 이와 같은 경우 추가적인 초청정 배연 탈황 설비의 도입이 불가피하다. 그러므로 이와 같은 기존 탈황 공정(FGD)의 성능 보완과 이산화탄소 포집저장 공정의 운전 효율 및 경제성 유지를 위한 초청정 탈황 공정의 필요성이 요구된다. In order to cope with SO 2 inflow conditions required by the CO 2 capture process, in order to keep the SO 2 concentration below 10ppm by increasing the desulfurization efficiency to 99.5% in the existing flue gas desulfurization process, the geometric size of the absorption tower is greatly reduced. (2 times or more) Basic facilities or devices such as circulation pumps should be added or replaced in a large capacity to increase the circulation of absorbent reaction liquids and to improve the filling and internal structure. Therefore, in the case of adding a CO 2 capture facility in a facility that is already installed and in operation, it is often impossible to drastically modify the existing flue gas desulfurization facility. In such cases, the introduction of additional ultra-clean flue gas desulfurization facilities is inevitable. Therefore, the necessity of ultra-clean desulfurization process is required to supplement the performance of the existing desulfurization process (FGD) and to maintain the operation efficiency and economic efficiency of the carbon dioxide capture and storage process.

막분리 공정은 분리공정 중에 상의 변화를 위한 추가적인 에너지(잠열)가 필요하지 않기 때문에 이산화탄소를 비롯한 각종 가스 분리기술 중 가장 에너지를 절감할 수 있는 기술 중 하나로 평가되고 있다. 분리막 시스템의 도입은 기존의 분리공정에 비해 운영비가 저렴하며, 시스템을 설치하기 위한 장치요소들이 단순하다. 또한 에너지 소비가 적으며, 운전 및 유지 관리가 용이하고, scale-up이 매우 용이하다는 장점을 가지고 있다. SO2 분리와 관련한 분리막 장치는 SO2 분리효율을 극대화할 수 있는 소재개발이 필수적이며 분리막 복합화, 분리막 표면개질기술, 촉진수송막기술, 분리막 지지체 내구성 증진 기술 및 분리막을 적용한 SO2 분리공정 효율화 및 최적화 기술이 필요하다.The membrane separation process is considered to be one of the most energy-saving technologies among various gas separation technologies including carbon dioxide because no additional energy (latent heat) is required for the phase change during the separation process. The introduction of the membrane system is less expensive to operate than the existing separation process, and the device elements for installing the system are simple. It also has the advantages of low energy consumption, easy operation and maintenance, and very easy scale-up. A separator device with respect to SO 2 separation material development to maximize SO 2 separation efficiency is essential and efficient membrane composite, membrane surface modification technology, SO 2 separation applying a facilitated transport membrane technology, membrane support durability enhancement technology and membrane processes and Optimization skills are required.

대한민국 등록특허 1010727호는 연소 배가스의 황산화물 제거 시스템 및 그의 방법에 관한 것으로, 반응기 내로 주입된 배가스의 황산화물을 촉매를 이용하여 화학반응시켜 황산화물을 제거하는 방법을 개시한다.Republic of Korea Patent No. 1010727 relates to a sulfur oxide removal system and method of the combustion flue gas, and discloses a method for removing the sulfur oxide by chemical reaction of the sulfur oxide of the flue gas injected into the reactor using a catalyst.

대한민국 등록특허 1121912호는 내부로 유입되는 배가스에 함유된 황산화물을 제거하는 흡수탑을 포함하는 배가스의 황산화물 처리장치에 있어서, 제강공정에서 발생되는 부산물인 환원슬래그의 침출수를 재활용함으로써 석회석, 가성소다, 수산화마그네슘, 활성탄 등의 반응제를 사용하여 배가스에 함유된 황산화물을 제거하는 처리장치를 개시한다. Republic of Korea Patent No. 1121912 is a sulfur oxide treatment apparatus of the flue gas containing an absorption tower to remove the sulfur oxides contained in the flue gas flowing into the limestone, caustic by recycling the leachate of the reducing slag as a by-product generated in the steelmaking process Disclosed is a treatment apparatus for removing sulfur oxides contained in flue gas using a reactant such as soda, magnesium hydroxide, activated carbon, and the like.

상기 예시 특허들은 기존 설비에 탈황설비를 추가해야되는 경우로 대용량의 설비추가 및 교체가 필요한 문제점이 있으며, 반응제, 흡수제등을 사용함에 따라 후처리 공정이 또한 필요하다. 따라서 높은 선택도 및 투과도를 갖추고 간소화된 설비의 초청정 황산화물 분리막 개발이 필요하다.The above-described patents have a problem in that a large amount of equipment needs to be added and replaced in the case where a desulfurization facility needs to be added to an existing facility, and a post-treatment process is also required according to the use of a reactant or an absorbent. Therefore, there is a need for the development of ultra-clean sulfur oxide membranes with simplified facilities with high selectivity and permeability.

한국 공개특허 1010727호Korea Patent Publication 1010727 한국 공개특허 1121912호Korean Patent Publication No. 1121912

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공하고자 한다.The present invention has been made in view of the above problems, to provide a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer.

본 발명자들은 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막을 이용함으로써 이산화황 분자 수준의 높은 선택도 및 투과도를 나타내고 간소화된 설비를 갖출 수 있는 이산화황 분리막을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have completed the present invention by finding a sulfur dioxide separation membrane that exhibits high selectivity and permeability of sulfur dioxide molecules and is equipped with a simplified facility by using a hollow fiber membrane for separating sulfur dioxide including a nanocomposite layer.

본 발명은 다공성 관형 고분자막; 및 상기 다공성 관형 고분자막 내측에 코팅된 나노 복합체층을 포함하고, 상기 나노 복합체층은 나피온-산화티타늄 나노입자 분말 및 고분자 매트릭스를 1:30 내지 1:120 중량비로 포함하는, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다. The present invention is a porous tubular polymer membrane; And a nanocomposite layer coated inside the porous tubular polymer membrane, wherein the nanocomposite layer comprises a nanocomposite layer comprising 1:30 to 1: 120 weight ratio of Nafion-titanium oxide nanoparticle powder and a polymer matrix. It provides a hollow fiber membrane for separating sulfur dioxide.

본 발명은 또한, 상기 고분자 매트릭스는 PEBAX(Polyether-block-amide), PDMS(Poly-dimethyl silicone), PBMA(Poly-n-butylmethacrylate), PBI(Poly benzimidazol), PEG(Poly-ethylene glycol), PO(Poly-Olefin) 및 EO(Ethylene oxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다. The present invention, the polymer matrix is PEBAX (Polyether-block-amide), PDMS (Poly-dimethyl silicone), PBMA (Poly-n-butylmethacrylate), PBI (Poly benzimidazol), PEG (Poly-ethylene glycol), PO (Poly-Olefin) and EO (Ethylene oxide) One or more selected from the group consisting of, provides a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer.

본 발명은 또한, 상기 나노 복합체층은 50nm 내지 400nm 두께인, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다. The present invention also provides a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising the nanocomposite layer, the nanocomposite layer is 50nm to 400nm thick.

본 발명은 또한, 상기 다공성 관형 고분자막은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤즈이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다. The present invention, the porous tubular polymer membrane is a polysulfone polymer, polyamide polymer, polyimide polymer, polymethacrylate polymer, polyester polymer, olefin polymer, polybenzimidazole polymer and polyvinylidene It provides a hollow fiber membrane for separating sulfur dioxide comprising a nanocomposite layer, including one or more selected from the group consisting of fluoride.

본 발명은 또한, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법으로, 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내측에 나노 복합체층을 형성할 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 다공성 관형 고분자 막의 내측에 주입하여 나노 복합체층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 코팅액을 제조하는 단계는 산화티타늄 나노입자 분말에 나피온 용액을 분사하여 나피온-산화타타늄 나노입자 분말을 제조하는 단계; 및 상기 나피온-산화타타늄 나노입자 분말을 고분자 매트릭스 용액에 분산시키는 단계를 포함하는, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a sulfur dioxide separation hollow fiber membrane comprising a nanocomposite layer, the method comprising the steps of preparing a spinning solution containing a polymer; Preparing a porous tubular polymer membrane through the spinning solution through a nozzle; Preparing a coating solution to form a nanocomposite layer inside the porous tubular polymer membrane; And injecting the coating solution into the porous tubular polymer membrane to form a nanocomposite layer, wherein preparing the coating solution comprises spraying a Nafion solution onto the titanium oxide nanoparticle powder to form Nafion-titanium oxide nanoparticles. Preparing a powder; And dispersing the Nafion-titanium oxide nanoparticle powder in a polymer matrix solution, thereby providing a method of manufacturing a hollow fiber membrane for separating sulfur dioxide including a nanocomposite layer.

본 발명은 또한, 상기 고분자 매트릭스는 PEBAX(Polyether-block-amide), PDMS(Poly-dimethyl silicone), PBMA(Poly-n-butylmethacrylate), PBI(Poly benzimidazol), PEG(Poly-ethylene glycol), PO(Poly-Olefin) 및 EO(Ethylene oxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다. The present invention, the polymer matrix is PEBAX (Polyether-block-amide), PDMS (Poly-dimethyl silicone), PBMA (Poly-n-butylmethacrylate), PBI (Poly benzimidazol), PEG (Poly-ethylene glycol), PO (Poly-Olefin) and EO (Ethylene oxide) One or more selected from the group consisting of, provides a method for producing a sulfur dioxide separation hollow fiber membrane comprising a nanocomposite layer.

본 발명은 또한, 상기 고분자 매트릭스 용액은 에탄올과 증류수의 7:3 혼합물에 3 wt %의 고분자 매트릭스가 포함된 용액인, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer, wherein the polymer matrix solution is a solution containing 3 wt% of the polymer matrix in a 7: 3 mixture of ethanol and distilled water.

본 발명은 또한, 상기 나피온-산화타타늄 나노입자 분말은 고분자 매트릭스와 1:30 내지 1:120의 중량비로 첨가되어 분산되는, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer, wherein the Nafion-titanium oxide nanoparticle powder is added and dispersed in a weight ratio of 1:30 to 1: 120 with a polymer matrix. do.

본 발명의 나노 복합체층을 함유한 이산화황 분리용 중공사막은 나피온-산화티타늄 나노입자를 포함하는 코팅용액을 다공성 관형 고분자막의 내면에 코팅하여, 나노 입자가 고분자 매트릭스 내에 미세하게 분산되어 중합체 사슬 사이의 평균 거리의 증가를 유도하고, 사슬 패킹을 제한함으로써 중합체 구조가 변화되어 이산화황 투과도 및 선택도를 향상시킬 수 있다.The hollow fiber membrane for separating sulfur dioxide containing the nanocomposite layer of the present invention is coated with a coating solution containing Nafion-titanium oxide nanoparticles on the inner surface of the porous tubular polymer membrane, whereby the nanoparticles are finely dispersed in the polymer matrix to form a space between the polymer chains. By inducing an increase in the average distance of and limiting the chain packing, the polymer structure can be altered to improve sulfur dioxide permeability and selectivity.

도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리용 중공사막의 나노 복합체층의 제조공정을 나타내는 개략도이다.
도 2은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리용 중공사막의 나노 복합체층 코팅용액을 관형 고분자막에 코팅하는 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리용 중공사막의 단면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리용 중공사막의 내부 코팅된 나노 복합체층을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리용 중공사막의 내부 코팅된 나노 복합체층의 조성을 나타내는 EDS 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리용 중공사막의 단면을 나타내는 TEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리용 중공사막의 제조에 사용된 PEBAX 및 나피온의 ATR-FTIR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리용 중공사막의 제조에 사용된 TiO2 및 Nf/TiO2의 FTIR 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 한 구현예에 따른 이산화황 분리용 중공사막의 나노 복합체층의 표면을 나타내는 AFM 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 한 구현예에 따른 기체 투과도 측정시스템을 도시화한 것이다.
도 11은 본 발명의 한 구현예에 따라 제작한 이산화황 분리용 중공사막을 사용한 압력변화에 따른 단일기체의 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 한 구현예에 따라 제작한 이산화황 분리용 중공사막을 사용한 압력변화에 따른 단일기체의 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 한 구현예에 따라 제작한 이산화황 분리용 중공사막의 공급유량과 압력변화에 따른 SO2 제거 효율을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 한 구현예에 따라 제작한 이산화황 분리용 중공사막의 공급유량과 압력변화에 따른 stage cut을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 한 구현예에 따라 제작한 이산화황 분리용 중공사막의 공급유량과 압력변화에 따른 분리계수(∏)(separation factor) 값을 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of the nanocomposite layer of the sulfur dioxide separation hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing a process of coating the nanocomposite layer coating solution of the sulfur dioxide separation hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention on a tubular polymer membrane.
3 is a SEM image showing a cross section of the hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is an SEM image showing the inner coating nanocomposite layer of the sulfur dioxide separation hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
5 is an EDS measurement result showing the composition of the nanocomposite coated nanocomposite layer of the sulfur dioxide separation hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
6 is a TEM image showing a cross section of the hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation according to an embodiment of the present invention.
7 is an ATR-FTIR spectrum of PEBAX and Nafion used to prepare a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation according to one embodiment of the present invention.
8 is an FTIR spectrum of TiO 2 and Nf / TiO 2 used in the preparation of the hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation according to an embodiment of the present invention.
9 is an AFM measurement result showing the surface of the nanocomposite layer of the sulfur dioxide separation hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
10 illustrates a gas permeability measurement system according to one embodiment of the present invention.
11 is a graph showing the permeability of a single gas according to the pressure change using the hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation prepared according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing the selectivity of a single gas according to the pressure change using a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a graph illustrating SO 2 removal efficiency according to a supply flow rate and a pressure change of the sulfur dioxide separating hollow fiber membrane prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 14 is a graph showing the stage cut according to the supply flow rate and pressure change of the hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a graph showing a separation factor value according to a supply flow rate and a pressure change of the hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation manufactured according to one embodiment of the present invention.

본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Prior to the description of the invention, the terms or words used in the specification and claims described below should not be construed as limiting in their usual or dictionary meanings. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, various modifications that can be replaced at the time of the present application It should be understood that there may be equivalents and variations.

한 양태에서 본 발명은 다공성 관형 고분자막; 및 상기 다공성 관형 고분자막 내측에 코팅된 나노 복합체층을 포함하고, 상기 나노 복합체층은 나피온-산화티타늄 나노입자 분말 및 고분자 매트릭스를 1:30 내지 1:120 중량비로 포함하는, 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막이다. 분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interphase)이라고 정의될 수 있다. 막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을때 기체성분은 막 내부로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정 기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 본 발명의 분리막은 황산화물 특히 이산화황(SO2) 기체 분리를 위한 박막 나노 복합체(thin film nanocomposite, TFN) 분리막으로 이산화황 분리용 중공사막을 제공한다.In one aspect the invention is a porous tubular polymer membrane; And a nanocomposite layer coated inside the porous tubular polymer membrane, wherein the nanocomposite layer comprises a nanocomposite layer comprising 1:30 to 1: 120 weight ratio of Nafion-titanium oxide nanoparticle powder and a polymer matrix. Is a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation. The separator may be defined as an interphase of a material having a function of selectively restricting the movement of a material between two phases. Gas separation using membranes is driven by the selective gas permeation principle to the membranes. That is, when the gas mixture comes into contact with the membrane surface, the gas component dissolves and diffuses into the membrane. In this case, the solubility and permeability of each gas component are different for the membrane material. The driving force for gas separation is the partial pressure difference for a particular gas component across the membrane. In particular, membrane separation process using membrane is widely applied in all fields because of the advantages of no phase change and low energy consumption. The separator of the present invention provides a hollow fiber membrane for separating sulfur dioxide as a thin film nanocomposite (TFN) separator for separating sulfur oxides, in particular sulfur dioxide (SO 2 ) gas.

본 발명의 이산화황 분리용 중공사막은 다공성 관형 고분자 막을 지지체로 하고, 이산화항 가스 활성층으로 관 내부에 나노 복합체층이 형성된 이중층 구조이다. 한 구현예에서 상기 관형 고분자 막의 재질은 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 고분자 막이며, 바람직하게 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로 이루어진 고분자 막이다. 상기 관형 고분자 막은 특히 외경이 100㎛ 내지 1,500㎛이며 바람직하게 400㎛ 내지 1,000㎛이다. 상기 외경이 100㎛ 이상일 경우 관형 고분자 막에 기체 주입 시 압력으로 인해 기체가 원활하게 통과할 수 없으며, 1500㎛ 이상일 경우 기체가 고분자 막 벽면과 접촉확률이 낮아지므로 막의 기체 통과 효율이 감소한다. 상기 광형 고분자 막의 두께는 50㎛ 내지 300㎛가 바람직하다. 상기 관형 고분자 막의 표면은 기체가 투과할 수 있는 다공성이며, 상기 다공 크기는 10nm 내지 400nm으로 기체의 종류에 따른 다공 크기를 가진 관형 고분자 막을 사용할 수 있다. The hollow fiber membrane for separating sulfur dioxide according to the present invention has a porous tubular polymer membrane as a support, and has a double layer structure in which a nanocomposite layer is formed inside the tube as an active gas dioxide layer. In one embodiment, the material of the tubular polymer membrane is a cellulose polymer, polyethylene polymer, polyethylene glycol polymer, melamine resin polymer, polyolepin polymer, polystyrene polymer, polycarbonate polymer, polysulfone polymer, polyamide polymer, polyimide polymer , At least one polymer membrane selected from the group consisting of at least one mixture selected from the group consisting of polymethacrylate polymers, polyester polymers, polybenzoimidazole polymers and polyacetal polymers, preferably polysulfone, polyether A polymer membrane made of one or more materials selected from the group consisting of sulfones, sulfonated polysulfones, polyvinylidene fluorides, polyacrylonitrile, polyimides, polyetherimides, polyesters, polybenzimidazoles and polyamides. The tubular polymer membranes in particular have an outer diameter of 100 μm to 1,500 μm and preferably 400 μm to 1,000 μm. When the outer diameter is 100 μm or more, the gas cannot pass smoothly due to pressure when gas is injected into the tubular polymer membrane, and when 1500 μm or more, the gas has a low contact probability with the polymer membrane wall, thereby reducing the gas passage efficiency of the membrane. The thickness of the optical polymer film is preferably 50 μm to 300 μm. The surface of the tubular polymer membrane is porous through which gas can pass, and the pore size is 10 nm to 400 nm, and a tubular polymer membrane having a pore size according to the type of gas may be used.

일반적으로 용해-확산 모델은 기체분자가 막으로 용해하는 과정과 막내부로 확산하는 과정으로 구분할 수 있으며 기체분자가 막 계면으로 용해되는 과정은 막 재질과 투과기체간의 친화력에 의해서 결정되고, 막 내부의 확산과정은 막을 구성하는 재질의 강직성, 가교성, 결정화도, 분자간격 등 고분자 물성에 의하여 결정된다. 또한 기체분자의 크기 및 물리 화학적 특성에 영향을 받는다. 일반적으로 확산성은 분리막을 통과하는 과정에서 기체의 운동직경(kinetic diameter)에 의존하며 기체의 kinetic diameter이 감소할 때 기체의 확산성이 증가된다. 복합막에서의 기체 투과도는 기체의 압력에 따른 용해도 계수가 증가함을 알 수 있다. 기체 응축성을 증가시키면 중합체와 기체의 상호작용에 의해서 용해도 계수가 증가하고 궁극적으로 기체 투과성이 증가한다는 용액 확산 메커니즘(solutiondiffusion mechanism)에 지배된다. 응축성 가스 예를 들면 CO2, H2O, SO2 등은 쉽게 막에 용해되어 투과될 수 있는 반면 질소, 메탄, 에탄 및 기체탄화수소들은 막을 투과하는 속도가 매우 낮으므로, 응축성 가스와의 친화성(용해도 증가)을 증가시키기 위한 방법인 표면개질을 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 이산화황의 선택도 및 투과도를 향상시키기 위해 나노 복합체층을 관형 고분자막 내부에 형성하여 기체분리에 사용한다.Generally, the dissolution-diffusion model can be divided into the process of dissolving the gas molecules into the membrane and the process of diffusing into the membrane. The process of dissolving the gas molecules into the membrane interface is determined by the affinity between the membrane material and the permeate gas. The diffusion process is determined by the polymer properties such as the rigidity, crosslinkability, crystallinity and molecular spacing of the materials constituting the film. It is also influenced by the size and physicochemical properties of the gas molecules. In general, the diffusivity depends on the kinetic diameter of the gas in the course of passing through the separator, and the diffusivity of the gas increases when the kinetic diameter of the gas decreases. Gas permeability in the composite membrane can be seen that the solubility coefficient increases with the pressure of the gas. Increasing gas condensability is governed by a solutiondiffusion mechanism that increases the solubility coefficient and ultimately increases gas permeability due to the interaction of the polymer with the gas. Condensable gases such as CO 2 , H 2 O, and SO 2 can easily dissolve and permeate the membrane, while nitrogen, methane, ethane and gaseous hydrocarbons have a very low rate of permeation through the membrane. Surface modification can be used, which is a method for increasing affinity (increasing solubility). Therefore, in the present invention, in order to improve the selectivity and permeability of sulfur dioxide, a nanocomposite layer is formed inside the tubular polymer membrane and used for gas separation.

본 발명의 나노 복합체층은 나노입자와 고분자를 함유하는 층으로, 얇은 박막 형태의 나노 복합체(Thin film nanocomposite, TFN) 층으로 상기 관형 고분자막 내측에 코팅된다. 본 발명의 이산화황 분리용 중공사막은 TFN 분리막으로 상기 이산화황 분리용 중공사 막은 다공성 관형 고분자막 내측에 미세필름이 코팅된 것이다. 상기 미세필름은 두께가 예를 들면 0.1 내지 1.0 μm의 기체 선택성을 갖는 박막이다. 상기 TFN 분리막에 사용되는 박막은 두께를 줄임으로써 높은 가스 투과성을 가지는 막, 또한 박막구조가 얇으면서 기계적으로 안정성 있는 막을 제조하기 위해 고분자 매트릭스로 예를 들면 PEBAX(Polyether-block-amide), PDMS(Poly-dimethyl silicone), PBMA(Poly-n-butylmethacrylate), PBI(Poly benzimidazol), PEG(Poly-ethylene glycol), PO(Poly-Olefin) 및 EO(Ethylene oxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며 바람직하게 PEBAX 사용하여 코팅액을 제조할 수 있다. 상기 PEBAX는 hard segment인 Polyamide는 기계적 강도를 가지고, soft segment인 Polyethylene oxide는 높은 투과도 나타낸다. 또한 Polyether group은 CO2에 대한 강한 친화력을 가지며 Polyamide group은 유리질 성질을 가지고 있어 비투과적인 성질을 가져 본 발명의 이산화황 분리 목적을 달성할 수 있다.The nanocomposite layer of the present invention is a layer containing nanoparticles and a polymer, and is coated inside the tubular polymer membrane with a thin film nanocomposite (TFN) layer. The hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation of the present invention is a TFN separator, and the hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation is a microfilm coated inside the porous tubular polymer membrane. The microfilm is a thin film having a gas selectivity of, for example, 0.1 to 1.0 μm in thickness. The thin film used in the TFN separator has a high gas permeability by reducing the thickness, and a polymer matrix, for example, PEBAX (Polyether-block-amide), PDMS ( At least one selected from the group consisting of poly-dimethyl silicone (PBMA), poly-n-butylmethacrylate (PBMA), poly benzimidazol (PBI), poly-ethylene glycol (PEG), poly-olefin (PO), and ethylene oxide (EO) It can be used and preferably the coating liquid can be prepared using PEBAX. The PEBAX is a hard segment Polyamide has a mechanical strength, the soft segment Polyethylene oxide has a high permeability. In addition, the polyether group has a strong affinity for CO 2 and the polyamide group has a glassy property to have a non-transmissive property can achieve the purpose of the sulfur dioxide separation of the present invention.

본 발명의 상기 나노입자는 한 구현에에서 Nafion® perfluorinated resin solution과 산화티타늄(TiO2) 나노입자가 화학적으로 결합한 나노물질이며, 가수분해를 통해 나피온-산화티타늄(Nf/TiO2) 나노입자를 형성한다. 나피온 내의 술폰산기 주위에 있는 양성자 H+ 는 TiO2 주위에 있는 OH- 와 반응을 하여 물을 형성하고 술폰산기 그룹의 빈자리에 TiO2가 결합하여 Nf/TiO2를 형성한다. 상기 Nf/TiO2는 TiO2가 가지고 있는 -OH 그룹의 친수성보다 Nf/TiO2로 결합하였을 때 -SO3 그룹의 역할로 친수성을 극대화하여 응축성 기체와 친화도를 증가시키는 효과가 있다. 또 나피온의 CF2- 작용기는 폴리머 백본(backbone) 강성(stiffness)으로써 용해도 인자에 고분자 분리 성능에 더 중요한 역할을 하며, 나노 입자의 존재는 계면에서의 형태 변화를 유도하여 분리막의 비결정성 영역을 증가시키고 중합체 사슬 패킹 밀도의 감소를 통해 중합체 사슬 간의 평균 거리를 증가시킬 수 있다. 본 발명의 이산화황 분리용 중공사막은 관형 고분자막의 내부에 예를 들면 PEBAX 및 Nf/TiO2 나노 입자 분말을 혼합하여 코팅하며, 한 구현에에서 나노 복합체층은 50nm 내지 400nm 두께이다. 코팅층이 얇을수록 투과도는 높아지나 선택도가 떨어질 수 있고, 코팅층이 두꺼울수록 투과도는 낮아지고 선택도는 높아질 수 있다. The nanoparticle of the present invention is a nanomaterial chemically bonded to Nafion® perfluorinated resin solution and titanium oxide (TiO 2 ) nanoparticles in one embodiment, Nafion-titanium oxide (Nf / TiO 2 ) nanoparticles through hydrolysis To form. The proton H + around the sulfonic acid group in Nafion reacts with OH − around TiO 2 to form water and TiO 2 bonds to the vacancy of the sulfonic acid group to form Nf / TiO 2 . The Nf / TiO 2 has an effect of when coupled to Nf / TiO 2 than the hydrophilicity of the -OH group with a TiO 2 has to maximize the role of hydrophilic groups -SO 3 increases also condensable gas and affinity. Nafion's CF 2- functionality is a polymer backbone stiffness that plays a more important role in solubility factor in polymer separation performance, and the presence of nanoparticles induces a morphological change at the interface resulting in amorphous regions of the membrane. It is possible to increase the average distance between the polymer chains by increasing the and increasing the polymer chain packing density. The hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation of the present invention is, for example, PEBAX and Nf / TiO 2 inside the tubular polymer membrane. The nanoparticle powder is mixed and coated, in one embodiment the nanocomposite layer is 50 nm to 400 nm thick. The thinner the coating layer, the higher the transmittance but the selectivity may be lowered. The thicker the coating layer, the lower the transmittance and the higher the selectivity.

본 발명의 나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막은 초청정 탈황장치에 사용할 수 있으며, 특히 기존의 탈황 장치는 기존 설비에 탈황설비를 추가해야되는 경우로 대용량의 설비추가 및 교체가 필요한 문제점과 반응제, 흡수제 등을 사용함에 따른 후처리 공정 등을 극복할 수 있다. The hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation including the nanocomposite layer of the present invention can be used for ultra-clean desulfurization apparatus, and in particular, the existing desulfurization apparatus needs to add a large amount of desulfurization equipment to the existing equipment, and needs to add and replace a large capacity. The post-treatment process may be overcome by using a reaction agent, an absorbent, and the like.

또 다른 측면에서 본 발명은 전술된 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법으로, 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내측에 나노 복합체층을 형성할 코팅액을 제조하는 단계; 및 상기 코팅액을 다공성 관형 고분자 막의 내측에 주입하여 나노 복합체층을 형성하는 단계를 포함한다.In another aspect, the present invention is a method for preparing a hollow fiber membrane for separating sulfur dioxide, the method comprising the steps of preparing a spinning solution containing a polymer; Preparing a porous tubular polymer membrane through the spinning solution through a nozzle; Preparing a coating solution to form a nanocomposite layer inside the porous tubular polymer membrane; And injecting the coating solution into the porous tubular polymer membrane to form a nanocomposite layer.

다공성 관형 고분자 막은 예를 들면 습식 상 전환(dry-wet phase inversion) 방법으로 제조할 수 있다. 방사용액을 제조하고, 이를 노즐을 통해 관형 고분자 막으로 제조한다. 한 구현예에서 상기 방사용액은 5 내지 50 중량%의 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 포리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물; 60 내지 90 중량%의 디메틸아닐린(N-dimethlaniline), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(hydrofurane); 및 1 내지 12 중량%의 염화리튬의 혼합물이다. 한 구현예에서 상기 다공성 관형 고분자 막은 질소 환경 하에 방사용액과 내부 응고제를 기어펌프 와 HPLC 펌프로 각각 공급하고 상기 펌프들로부터 각각 워터배스 및 냉각기를 거쳐 방사장치로 공급된다. 상기 방사장치에서 방사되는 고분자 막은 제1 응고욕 및 제2 응고욕을 거쳐 장력테스트 후 권취기에 감겨 제조된다.Porous tubular polymer membranes can be prepared, for example, by a wet-wet phase inversion method. A spinning solution is prepared and made into a tubular polymer membrane through a nozzle. In one embodiment, the spinning solution is 5 to 50% by weight of a cellulose polymer, polyethylene polymer, polyethylene glycol polymer, melamine resin polymer, polyolepin polymer, polystyrene polymer, polycarbonate polymer, polysulfone polymer, polyamide polymer, One or more mixtures selected from the group consisting of polyimide-based polymers, polymethacrylate-based polymers, polyester-based polymers, polybenzoimidazole polymers, or polyacetal polymers; 60 to 90% by weight of dimethylaniline (N-dimethlaniline), N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone), tetrahydrofuran (hydrofurane); And 1 to 12% by weight of lithium chloride. In one embodiment, the porous tubular polymer membrane is supplied with a spinning solution and an internal coagulant to a gear pump and an HPLC pump, respectively, under a nitrogen environment, and from the pumps to a spinning device via a water bath and a cooler, respectively. The polymer film radiated from the spinning device is manufactured by winding the winding machine after the tension test through the first coagulation bath and the second coagulation bath.

상기 다공성 관형 고분자 막의 내측에는 나노 복합체층이 형성되는데, 이는 나노 복합체층 코팅액을 제조하여 도 2와 같이 내측에 주입하고 건조하여 형성한다. 한 구현예에서 상기 나노 복합체층 코팅액은 산화티타늄 나노입자 분말을 나피온 용액에 분산시켜 나피온-산화타타늄(Nf/TiO2) 나노입자 분말을 제조하는 단계; 및 상기 분말을 고분자 매트릭스 용액에 분산시키는 단계로 제조할 수 있다. 한 구현예에서 상기 고분자 매트릭스 용액은 에탄올과 증류수의 7:3 혼합물에 3 wt %의 PEBAX(Polyether-block-amide)가 포함된 용액이다. 본 발명의 이산화황 분리용 중공사막은 TFN 분리막으로, 막 성능에 영향을 줄 수 있는 무기 입자 유형을 제어하는 것이 매우 중요하다. 상기 나노입자는 분리막내에 고르게 분산시키기 위해 초음파를 처리하여 분산시킬 수 있다. 또한 상기 분산 외에도 나노입자가 포함되는 양과 화학적 성질을 고려해야 한다. 순수한 나피온 용액과 무기물질인 TiO2 나노입자는 가수분해를 통해 Nf/TiO2가 형성되며, 전구체의 무기물질인 나노입자는 나피온과 중합이 될 때 빠르게 물이 발생하면서 가수분해가 진행된다. 가수분해가 원활히 이루어지기 위해선 전구체인 무기물질은 완전한 무수상태이어야 한다. 한 구현예에서 Nf/TiO2 제조는 TiO2 나노 분말에 나피온 용액을 분사하여 나피온과 TiO2 나노입자를 결합시켜 Nf/TiO2 나노입자 분말을 제조한다. 제조한 Nf/TiO2 나노입자 분말은 미리 제조한 고분자 매트릭스 용액에 한 구현에에서 1:30 내지 1:120의 중량비로 혼합하여 용액에 분산될 수 있다. A nanocomposite layer is formed on the inside of the porous tubular polymer membrane, which is prepared by preparing a nanocomposite layer coating solution and injecting and drying the inside as shown in FIG. 2. In one embodiment, the nanocomposite layer coating solution comprises dispersing titanium oxide nanoparticle powder in a Nafion solution to prepare a Nafion-titanium oxide (Nf / TiO 2 ) nanoparticle powder; And dispersing the powder in a polymer matrix solution. In one embodiment, the polymer matrix solution is a solution containing 3 wt% of polyether-block-amide (PEBAX) in a 7: 3 mixture of ethanol and distilled water. The hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation of the present invention is a TFN separator, and it is very important to control inorganic particle types that may affect membrane performance. The nanoparticles can be dispersed by treating with ultrasonic waves to evenly disperse the separator. In addition to the dispersion, the amount and chemical properties of the nanoparticles must be considered. Pure Nafion solution and inorganic TiO 2 nanoparticles form Nf / TiO 2 through hydrolysis, and nanoparticles, which are inorganic precursors of precursors, undergo rapid hydrolysis when water is polymerized with Nafion. . In order to facilitate hydrolysis, the precursor inorganic material must be completely anhydrous. In one embodiment, Nf / TiO 2 manufacture to produce a Nf / TiO 2 nano-particle powder by spraying a solution of Nafion in the TiO 2 nano powder or by combining the Nafion and TiO 2 nanoparticles. The prepared Nf / TiO 2 nanoparticle powder may be dispersed in the solution by mixing in a weight ratio of 1:30 to 1: 120 in one embodiment to the polymer matrix solution prepared in advance.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples are provided to help understand the present invention. However, the following examples are provided only to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example

실시예Example 1. 박막 나노 복합체(thin film  1. Thin film nanocomposite nanocompositenanocomposite , , TFNTFN ) 분리막의 ) Membrane 제조Produce

실시예Example 1-1.  1-1. 나피온Nafion /Of TiOTiO 22 나노입자의 제조 및  Preparation of nanoparticles and PEBAXPEBAX 코팅액 제조 Coating solution manufacturing

박막 나노 복합체(thin film nanocomposite, TFN) 분리막 코팅재의 제조는 도 1 a) 내지 c)의 과정으로 제조하였다. PES 다공성 관형 고분자막 표면에 박막 나노 복합체를 코팅하기 위해 고분자 매트릭스로 PEABX® 1657(수에코 신소재 구입) 용액 및 Nafion/TiO2 나노입자 분말을 혼합하여 코팅용액을 제조하였다. 도 1 a)와 같이 순수한 PEBAX® 1657 코팅액을 70wt% 에탄올과 30wt% 증류수의 혼합용매에 PEBAX 3wt%의 고분자를 첨가하여 PEBAX 3wt% 고분자 매트릭스 용액을 제조하였다. 이때 초음파세척기를 사용하여 50℃ 온도로 유지시켰으며 초음파를 가하여 고분자가 완전히 용해될 때까지 12시간 동안 격렬하게 교반하였다. 고분자 매트릭스가 완전히 용해되면 12시간 동안 클린벤치 안에서 상온에 보관하여 기포를 제거하였다. 나피온에 관한 TiO2 로딩양은 TiO2 1g당 2.5 x 10-3 내지 2g 범위라고 알려져 있음을 참조하여 나피온의 전형적인 로딩값을 TiO2 1g당 0.045g으로 로딩하여 Nf/TiO2 나노입자 분말을 제조하였다. Nf/TiO2 합성과정은 도 2 b)와 같이 TiO2 나노 분말에 나피온 용액을 분사하여 혼합하였다. 생성된 Nf/TiO2 나노입자 분말은 물과 혼합하여 30분 동안 격렬하게 교반하여 분산시켰으며, 클린벤치 안에서 24시간 동안 상온에서 건조하였다. 합성된 Nf/TiO2 분말을 0.025, 0.050, 0.075 및 0.100g을 각각 정량하고, 상기 제조된 PEBAX 3wt% 고분자 매트릭스 용액 100ml에 도 1 c)와 같이 각각 혼합하고 초음파를 12시간 동안 가하여 분산하여 코팅용액을 제조하였다. The thin film nanocomposite (TFN) separator coating material was prepared by the process of FIGS. 1 a) to c). In order to coat the thin film nanocomposite on the surface of the PES porous tubular polymer membrane, a coating solution was prepared by mixing PEABX® 1657 (purchased by Sueco new material) solution and Nafion / TiO 2 nanoparticle powder as a polymer matrix. PEBAX 3wt% polymer matrix solution was prepared by adding PEBAX 3wt% polymer to a mixed solvent of 70wt% ethanol and 30wt% distilled water. At this time, it was maintained at a temperature of 50 ° C. using an ultrasonic cleaner and stirred vigorously for 12 hours until the polymer was completely dissolved by applying ultrasonic waves. When the polymer matrix was completely dissolved, bubbles were stored at room temperature in a clean bench for 12 hours to remove bubbles. Or a Nf / TiO 2 nanoparticles TiO 2 powder loaded see that the amount of TiO 2 is known as 2.5 x 10 -3 to 2g per 1g range by loading the value of a typical loading of Nafion to 0.045g per 1g and TiO 2 on the Nafion Prepared. Nf / TiO 2 synthesis process was mixed by spraying the Nafion solution to the TiO 2 nanopowder as shown in Figure 2 b). The resulting Nf / TiO 2 nanoparticle powder was mixed with water and dispersed by vigorous stirring for 30 minutes, and dried at room temperature for 24 hours in a clean bench. The synthesized Nf / TiO 2 powder was quantitated 0.025, 0.050, 0.075 and 0.100g, respectively, and mixed into 100ml of the prepared PEBAX 3wt% polymer matrix solution as shown in FIG. The solution was prepared.

실시예Example 1-2. 박막 나노 복합체(thin film  1-2. Thin film nanocomposite nanocompositenanocomposite , , TFNTFN ) 분리막 및 모듈 제조 ) Membrane and Module Manufacturing

도 2는 TFN 분리막 제조를 위한 내부 코팅 및 멤브레인 구조를 나타내는 것으로, 미리 제작된 PES 중공사막 모듈의 아랫부분에 적절한 커넥터를 연결하여 1/8인치 튜브와 주사기를 이용하여 코팅용액을 주입하여 내부코팅을 수행하였다. 내부코팅된 중공사막은 40℃의 공기 순환식 건조장치에서 12시간 이상 완전하게 건조시켜 나노 복합체층을 형성하여 박막 나노 복합체 분리막(thin film nanocomposite, TFN), 즉 황산화물 분리용 중공사막을 제작하였다.Figure 2 shows the internal coating and membrane structure for manufacturing the TFN membrane, by connecting the appropriate connector to the lower portion of the pre-fabricated PES hollow fiber membrane module injecting the coating solution using a 1/8 inch tube and syringe to the inner coating Was performed. The internally coated hollow fiber membrane was completely dried in an air circulation drying apparatus at 40 ° C. for more than 12 hours to form a nanocomposite layer, thereby manufacturing a thin film nanocomposite (TFN), that is, a hollow fiber membrane for sulfur oxide separation. .

상기 분리막을 이용한 기체 투과도를 측정하기 위해 황산화물 분리용 중공사막 모듈을 제조하였다. 상기 실시예에 따라 제조한 박막 나노 복합체 분리막 20가닥을 번들링하여 하우징에 장착하고 양쪽 말단을 에폭시 수지로 포팅(potting)하였다. 이때 제조한 박막 나노 복합체분리막 모듈의 직경과 길이는 각각 2.54cm, 30cm 이며, 분리막 모듈 전체 유효 면적은 175cm2로 측정되었다.In order to measure gas permeability using the separator, a hollow fiber membrane module for sulfur oxide separation was prepared. Twenty strands of the thin film nanocomposite membrane prepared according to the above example were bundled and mounted in a housing, and both ends were potted with epoxy resin. At this time, the diameter and length of the prepared membrane nanocomposite membrane module were 2.54 cm and 30 cm, respectively, and the total effective area of the membrane module was measured as 175 cm 2 .

실시예Example 2. 박막 나노 복합체(thin film  2. Thin film nanocomposite nanocompositenanocomposite , , TFNTFN ) 분리막 특성 Membrane Characteristics 분minute 석three

실시예Example 2-1. 박막 나노 복합체(thin film  2-1. Thin film nanocomposite nanocompositenanocomposite , , TFNTFN ) 분리막 구조 분석Membrane Structure Analysis

[SEM 분석][SEM Analysis]

본 발명의 박막 나노 복합체 분리막(황산화물 분리용 중공사막)의 내경, 외경, 표면, 단면은 주사형 전자 현미경(SEM, S-4800, Hitachi)을 사용하여 관찰하였다. 액체질소에 상기 실시예 1에 따른 황산화물 분리용 중공사막을 첨가하여 냉각시킨 후, 알맞은 크기에 맞게 양쪽을 절단하여 단면 시료를 준비하였다. 샘플을 스터브에 올려놓고 스터브 위에 금 박막을 스퍼터 코터(Balzers union SCD 040)를 사용하여 코팅하였다. 또한 Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDX)을 활용하여 분리막의 표면에 TiO2 입자의 균일 분포 및 농도를 확인하였다.The inner diameter, outer diameter, surface, and cross section of the thin film nanocomposite membrane of the present invention (sulfur oxide separation hollow fiber membrane) were observed using a scanning electron microscope (SEM, S-4800, Hitachi). After cooling the liquid nitrogen by adding the sulfur oxide separation hollow fiber membrane according to Example 1, and then cut both sides to a suitable size to prepare a cross-sectional sample. The sample was placed on the stub and the gold thin film was coated on the stub using a sputter coater (Balzers union SCD 040). In addition, the uniform distribution and concentration of TiO 2 particles on the surface of the separator were confirmed by using the Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDX).

그 결과 도 3 a) 내지 d)와 같이 SEM 이미지로 박막 나노 복합체 분리막의 구조적 특성을 확인할 수 있었으며, 도 3 (a)는 박막 나노 복합체 분리막의 단면으로 분리막의 내경과 외경은 각각 741.2μm와 1.030mm로 확인이 되었고 두께는 150±25 정도로 확인할 수 있었다. 분리막 표면 안쪽을 확대한 도 3 b) 및 c) 이미지에서는 스펀지 형태로 작은 기공을 가지는 것으로 확인하였다. PEABX 3wt.% 내부코팅이 수행되었던 도 3 d) 이미지에서는 430±30nm의 얇은 두께(thin thickness)를 가지는 나노 복합체층이 형성되었음을 확인하였다.As a result, the structural characteristics of the thin film nanocomposite membranes could be confirmed by SEM images as shown in FIGS. 3 a) to d), and FIG. 3 (a) is a cross section of the thin film nanocomposite membranes, and the inner and outer diameters of the membrane were 741.2 μm and 1.030, respectively. mm was confirmed, and the thickness was about 150 ± 25. 3 b) and c) enlarged images of the inside of the separator surface were confirmed to have small pores in the form of a sponge. 3 d) image of PEABX 3wt.% Internal coating was confirmed that the nanocomposite layer having a thin thickness (430 ± 30nm) was formed.

도 4 a) 내지 d)는 각각 0.025 ~ 0.10 Nf/TiO2의 농도로 코팅된 TFN 막의 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 합성된 Nf/TiO2의 농도를 증가시킬수록 TFN 막 표면의 Nf/TiO2 함량이 증가하는 것을 확인하였으며, 내부 구조 전반에 걸쳐 균일한 분산 및 도포를 나타내는 것이다. 이러한 분산은 PEBAX로 코팅된 얇은 박막에 Nf/TiO2 입자가 가지고 있는 OH그룹이 점차적으로 적재되는 것으로, -OH그룹의 증가로 인하여 친수성을 증가시킬 수 있으며 응축성 기체와 높은 상호작용으로 기체 용해도가 증가하고 이는 가스 투과도가 향상되는 효과를 가진다.4 a) to d) show SEM images of the surface of the TFN film coated at a concentration of 0.025 to 0.10 Nf / TiO 2 , respectively. As the concentration of the synthesized Nf / TiO 2 was increased, it was confirmed that the Nf / TiO 2 content of the surface of the TFN film was increased, indicating uniform dispersion and coating throughout the internal structure. This dispersion is gradually loaded with OH groups of Nf / TiO 2 particles in PEBAX coated thin films, which can increase hydrophilicity due to the increase of -OH groups and gas solubility due to high interaction with condensable gases. Increases and this has the effect of improving gas permeability.

도 4 a) 내지 d)는 각각 0.025 내지 0.100g Nf/TiO2의 각각 농도로 코팅된 TFN 막의 표면의 SEM-EDX 결과로 관형 고분자막에 Nf/TiO2가 농도별로 도포된 분석결과를 나타낸다. 이렇게 제조된 박막 나노 복합체 분리막에는 일관성있게 4개의 원소(C, O, S and Ti)가 관찰되었고 나노입자의 분산은 상대적으로 잘 분산되어 있음을 의미한다. 또한 Nf/TiO2 양의 증가에 따라 Ti의 함량이 증가함을 확인할 수 있는데 이것은 OH기의 증가를 나타내는 것으로, 분리막의 OH의 증가는 보다 친수성 있는 막이 제조되었다는 것을 의미한다. Figure 4 a) to d) show the respective Nf 0.025 to 0.100g / TiO surface of the TFN membrane coated with various concentrations of 2 SEM-EDX results Nf / TiO 2 in the tubular polymer film with a coating by the concentration of the analysis. In the thin film nanocomposite membrane thus prepared, four elements (C, O, S and Ti) were observed consistently, which means that the dispersion of the nanoparticles is relatively well dispersed. Nf / TiO 2 It can be seen that the content of Ti increases with increasing amount, which indicates an increase in the OH group, and an increase in the OH of the separator means that a more hydrophilic membrane was prepared.

[TEM 분석][TEM Analysis]

합성된 Nf/TiO2 나노 입자 크기를 확인하기 위하여, 투과전자 현미경(Talos F200X) 분석은 200 kV 가속 전압으로 carbon coated copper grids (FCF-300-CU)에서 수행하였다. 합성된 Nf/TiO2의 극소량을 2ml의 팔콘튜브에 첨가하였고 순도 99.99%의 에탄올로 희석하였으며, 응집체의 형성을 방지하기 위해 초음파 처리하였다. 완전히 분산된 이후에, 10 μL 방울을 각 그리드 상에 침착시키고 12시간 동안 공기 중에서 건조시켰다. 도 6과 같이 TEM 분석 이미지를 통하여 합성된 Nf/TiO2의 나노스케일 입자크기를 확인하였다. 합성된 Nf/TiO2의 입자의 직경은 15 내지 40 nm 가지는 나노 입자인 것을 확인하였다. To confirm synthesized Nf / TiO 2 nanoparticle size, transmission electron microscopy (Talos F200X) analysis was performed on carbon coated copper grids (FCF-300-CU) at 200 kV acceleration voltage. Very small amounts of synthesized Nf / TiO 2 were added to 2 ml of falcon tubes and diluted with ethanol with a purity of 99.99% and sonicated to prevent the formation of aggregates. After complete dispersion, 10 μL drops were deposited on each grid and dried in air for 12 hours. As shown in FIG. 6, the nanoscale particle size of the synthesized Nf / TiO 2 was confirmed through a TEM analysis image. It was confirmed that the diameter of the synthesized Nf / TiO 2 particles are nanoparticles having 15 to 40 nm.

[FT-IR 분석][FT-IR Analysis]

Attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR, Bruker ALPHA-T FT-IR Spectrometer) 분광기를 사용하여 직접적으로 작용기를 확인하였다. ATR-FTIR 기법은 적외선 광선이 시료와 접촉하는 내부표면에서 반사되는 방식으로 ATR 결정을 통과하여, 반사된 샘플로 확장되는 소멸(evanescent)파를 형성하는 것이며, Fourier transform infrared (FT-IR, Thermo Nicolet iS50)은 DTGS 검출기(Thermal Detector)를 사용하여 FT-IR 분광기에서 전송 모드로 기록되었다. KBr 분말 (1/100 w/w)로 희석된 분말 시료를 200 atm (샘플 질량 약 150 mg)의 압력을 사용하여 얇은 펠릿으로 압축하였다. 투과율 스펙트럼은 4cm-1 해상도에서 32 스캔을 수집하여 얻어졌다. 모든 FT-IR spectra의 작용기 범위는 600 내지 4000cm-1에서 수행하였다.Functional groups were directly identified using an Attenuated total reflectance Fourier transform infrared (ATR-FTIR, Bruker ALPHA-T FT-IR Spectrometer) spectrometer. The ATR-FTIR technique passes through an ATR crystal in such a way that infrared light is reflected from the inner surface in contact with the sample, forming an evanescent wave that extends into the reflected sample, and Fourier transform infrared (FT-IR, Thermo). Nicolet iS50) was recorded in transmission mode on an FT-IR spectrometer using a DTGS detector. Powder samples diluted with KBr powder (1/100 w / w) were compressed into thin pellets using a pressure of 200 atm (sample mass about 150 mg). Transmittance spectra were obtained by collecting 32 scans at 4 cm -1 resolution. The functional group range of all FT-IR spectra was performed at 600 to 4000 cm −1 .

그 결과를 도 7 및 도 8에 나타냈다. 순수한 PEBAX와 Nafion의 구조(도 7)는 ATR-FT-IR 스펙트럼에 의해 관찰되었고, Nf/TiO2 구조(도 8)는 FT-IR 스펙트럼에 의해 관찰되었다. 도 7 a)는 PEBAX, 도 7 b)는 나피온의 구조적 특성을 나타내는 것으로, 도 7 a)의 3282cm-1 및 1102cm-1에서의 밴드는 각각 N-H 및 C-O의 신축 진동을 나타낸다. 1640cm-1에서의 밴드는 H-N-C = O에서 수소 결합 된 C=O의 존재를 나타내며, 2883cm-1에서의 신축 진동은 지방족 C-H의 존재를 나타내고, 1737cm-1의 밴드는 자유 C=O에 해당된다. The results are shown in FIGS. 7 and 8. The structure of pure PEBAX and Nafion (FIG. 7) was observed by ATR-FT-IR spectrum, and the Nf / TiO 2 structure (FIG. 8) was observed by FT-IR spectrum. Figure 7 a) is PEBAX, Figure 7 b) is a band at 3282cm -1 and 1102cm -1 of as representing the structural properties of Nafion, Figure 7 a) shows a stretching vibration of NH and CO, respectively. Band at 1640cm -1 indicates the presence of a hydrogen-bonded C = O in HNC = O, the stretching vibration at 2883cm -1 indicates the presence of an aliphatic CH, a band of 1737cm -1 is available for the free C = O .

도 7 b)와 같이 나피온 퍼플루오르화 수지 용액의 구조적 특성으로는 3350cm-1에 위치한 넓은 밴드는 O-H의 신축진동을 나타내며, 3,000 ~ 3,700cm-1 범위에서 넓은 O-H 피크가 존재하며, 이는 물 분자의 H- 및 O-H와 설포네이트 그룹의 결합으로부터 유도된 것으로 판단된다. 1234 및 1160cm-1의 강한 진동 피크는 일반적으로 비대칭 및 대칭 C-F 스트레칭 밴드에 해당하며, 이는 나피온의 플루오르화된 주사슬로 판단된다. 1234 및 1160cm-1 파수에서 매우 강한 흡수 밴드는 소수성 플루오로카본 백본의 -CF2 그룹의 비대칭 및 대칭 진동에 해당하며, C-F 결합은 주로 나피온의 백본 사슬에서 나오고 측쇄에서 덜 생기기 때문에 C-F 흡광도 밴드는 모두 날카로운 형태를 나타낸다. 1067cm-1의 밴드는 S-O 그룹의 대칭 인장 진동과 관련이 있으며, 960cm-1에서의 피크는 나피온 측쇄에서 에테르 결합 C-O-C의 존재를 나타낸다. 960cm-1의 밴드는 C-O-C 및 CF3 그룹의 대칭 신축 진동과 연관되어있다. 640cm-1의 밴드는 C-S 그룹의 신축 진동을 나타내며, O-S-O와 관련된 굴곡 진동 밴드는 515cm-1에서 관찰되었다. 1640cm-1에서 관찰된 굴곡 진동은 나피온과 물에서 나오는 S-OH 그룹과 -OH 그룹 두 개의 양성자의 존재로 설명할 수 있다.In Figure 7 b) and Nafion perfluorinated structural properties of the resin solution as a wide band in a 3350cm -1 indicates the stretching vibration of OH, and the broad OH peak present in the range of 3,000 ~ 3,700cm -1, which water It is believed to be derived from the combination of H- and OH of the molecule with sulfonate groups. Strong vibration peaks of 1234 and 1160 cm −1 generally correspond to asymmetric and symmetric CF stretching bands, which are judged to be the fluorinated backbone of Nafion. The very strong absorption bands at 1234 and 1160 cm -1 wavenumbers correspond to the asymmetric and symmetric oscillations of the -CF 2 group of the hydrophobic fluorocarbon backbone, and the CF absorbance band is mainly due to the Nafion's backbone chain and less from the side chains. Are all in sharp form. A band of 1067 cm −1 is associated with symmetric tensile vibration of the SO group, and the peak at 960 cm −1 indicates the presence of ether bond COC in the Nafion side chain. A band of 960 cm -1 is associated with symmetric stretching vibrations of the COC and CF 3 groups. A band of 640 cm -1 represents the stretching vibration of the CS group, and a bending vibration band associated with OSO was observed at 515 cm -1 . The flexural vibration observed at 1640 cm -1 can be explained by the presence of two protons in the S-OH and -OH groups from Nafion and water.

도 8은 FT-IR을 이용한 TiO2 및 Nf/TiO2의 구조적 특성의 스펙트럼을 보여준다. 704cm-1의 피크는 굴곡 진동과 관련하여 TiO2의 구조의 Ti-O 및 O-Ti-O의 흡착으로 인한 것이며, 순수 TiO2에서 관찰된 1015, 1262 및 1384cm-1 영역의 밴드는 Ti-O-Ti 그룹의 신축 및 진동에 기인한 것으로 루틸 결정 격자 구조와 관련된 것이다. 1630cm-1 영역에서 넓고 강한 피크는 자유 또는 흡수된 물의 -OH 그룹의 굴곡 진동에 해당한다. 3400 및 3600cm-1의 피크는 티타늄 원자와 연결된 -OH 결합의 신축 진동에 해당한다. 500-700cm-1의 스펙트럼 범위에서 IR 흡수는 Ti-O 결합의 표면 진동에 해당한다. 나피온 퍼플루오르화 수지 용액의 C-F 1234와 1160cm-1의 두 개의 강한 피크 대칭 및 비대칭이 각각 1236과 1154cm-1로 이동(Shift)되었다. 기존의 술폰산 염기의 대칭 신축 진동은 1067cm-1이었고, 합성된 Nf/TiO2의 술폰산 염은 1059cm-1로 이동하였다. 1063-983cm-1에서 SO3- 그룹의 반대 대칭 연신을 위한 흡수 밴드의 약간의 이동은 TiO2 나노 입자의 표면상의 술폰산 그룹과 기존 하이드록실 그룹 사이의 수소 결합 형성에 기인한 것으로 판단된다.8 shows the spectrum of the structural characteristics of TiO 2 and Nf / TiO 2 using FT-IR. The peak of 704 cm -1 is due to the adsorption of Ti-O and O-Ti-O of the structure of TiO 2 with respect to the flexural vibration, and the bands in the 1015, 1262 and 1384 cm -1 regions observed in pure TiO 2 are Ti- It is due to the stretching and vibration of the O-Ti group and related to the rutile crystal lattice structure. The broad, strong peak in the 1630 cm −1 region corresponds to the flexural vibration of the —OH group of free or absorbed water. The peaks of 3400 and 3600 cm −1 correspond to the stretching vibrations of the —OH bonds associated with titanium atoms. IR absorption in the spectral range of 500-700 cm −1 corresponds to the surface vibration of Ti—O bonds. Two strong peak symmetry and asymmetry of CF 1234 and 1160 cm −1 of the Nafion perfluorinated resin solution were shifted to 1236 and 1154 cm −1 , respectively. The symmetric stretching vibration of the conventional sulfonic acid base was 1067 cm −1, and the sulfonic acid salt of Nf / TiO 2 synthesized was shifted to 1059 cm −1 . The slight shift of the absorption band for the opposite symmetric stretching of the SO 3 -group at 1063-983 cm −1 is believed to be due to the formation of hydrogen bonds between the sulfonic acid groups and the existing hydroxyl groups on the surface of the TiO 2 nanoparticles.

[AFM 분석][AFM Analysis]

Atomic force microscopy (AFM, INNOVA-LABRAM HR800)을 사용하여 중공사막 시료표면의 원자 사이의 간격에 따라 인력과 척력을 확인하였다. 막의 스캐닝 크기는 3μm x 3μm 두께의 영역에서 비접촉 태핑(tapping) 모드로 공기 중에서 스캐닝하였다. AFM의 분석은 root mean square roughness (Rq), average surface roughness (Ra) 같은 매개변수를 측정하기 위해 내장형 소프트웨어로 수행하였다.Atomic force microscopy (AFM, INNOVA-LABRAM HR800) was used to determine the attraction and repulsion according to the spacing between atoms on the hollow fiber membrane sample surface. The scanning size of the film was scanned in air in a non-contact tapping mode in the region of 3 μm × 3 μm thick. Analysis of the AFM was performed with embedded software to measure parameters such as root mean square roughness (Rq) and average surface roughness (Ra).

도 9의 a)는 PES 관형 고분자막이며, b) 내지 d)는 Nf/TiO2의 중량을 0.025에서 0.100g으로 증가시킨 나노 복합체층이 형성된 막의 AFM 분석결과를 3D 이미지로 나타낸 것이다. 분리막 표면의 기공 크기 및 다공성은 기체투과성에 큰 영향을 미치는데, average surface roughness (Ra) 및 root mean square roughness (Rq) 값은 Nf/TiO2의 중량비가 0.025에서 0.1로 증가함에 따라 값이 증가되는 것을 나타냈다. 특히 Ra 값은 순수한 PES 막의 3.38 nm에서 17.12 nm 까지 현저하게 증가하는 것이 관찰되었다. 이는 접촉각이 낮을수록 표면 거칠기가 더 커지는 친수성과 표면 거칠기 사이의 상관 관계에 따라 Ra 값이 클수록 친수성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 합성된 Nf/TiO2 함량에 따라 더 많은 -OH기와 sulfonate group를 포함하고 있어 막 표면에 친수성이 향상된 것으로 판단된다. 분리막의 거칠기와 골짜기 형성으로 인하여 막의 다공성 및 친수성의 증가가 기체의 투과도 및 flux를 향상시키는 효과가 있다. Figure 9a) is a PES tubular polymer membrane, b) to d) is a 3D image of the AFM analysis of the film formed with a nanocomposite layer to increase the weight of Nf / TiO 2 from 0.025 to 0.100g. The pore size and porosity of the membrane surface greatly influence gas permeability, and the average surface roughness (Ra) and root mean square roughness (Rq) values increase as the weight ratio of Nf / TiO 2 increases from 0.025 to 0.1. It became. In particular, Ra values were observed to increase significantly from 3.38 nm to 17.12 nm of pure PES film. The lower the contact angle, the greater the Ra value, and the greater the Ra value. According to the synthesized Nf / TiO 2 content, more -OH groups and sulfonate groups are included, and thus the hydrophilicity of the membrane surface is considered to be improved. Due to the roughness and valley formation of the separator, an increase in porosity and hydrophilicity of the membrane has an effect of improving gas permeability and flux.

실시예Example 3 박막 나노 복합체(thin film  3 thin film nanocompositenanocomposite , , TFNTFN ) 분리막의 기체 분리 기능 측정) Measurement of Gas Separation Function of Membrane

실시예Example 3-1. 단일기체 분리실험 3-1. Single gas separation experiment

본 실험에서 사용된 가스 투과 실험 장치는 도 10과 같이 수행하였으며, 중공사막 모듈은 오븐 안에 장착하여 막의 온도를 조절하였고, 중공사막 모듈의 교체가 가능하도록 설계하였다. 0.025 내지 0.010 Nf/TiO2로 각각 코팅된 4개의 모듈은 단일 기체의 공급압력(0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 bar)이 부과된 조건에서 각각 기체 투과실험을 수행하였고 압력의 변화에 따른 기체 투과 거동을 수행하였다. 단일기체의 투과실험을 위하여 retentate의 흐름을 막고 투과되는 기체의 양을 bubble flow meter를 이용하여 측정하였다. 투과된 기체의 투과도(P)는 하기 계산식 1을 이용하여 나타내었다.The gas permeation test apparatus used in this experiment was performed as shown in FIG. 10, and the hollow fiber membrane module was mounted in an oven to control the temperature of the membrane, and was designed to replace the hollow fiber membrane module. Four modules coated with 0.025 to 0.010 Nf / TiO 2 , respectively, were subjected to gas permeation experiments under the conditions of a single gas supply pressure (0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 bar). Permeation behavior was performed. For permeation experiment of single gas, the flow of retentate was blocked and the amount of gas permeated was measured by bubble flow meter. Permeability (P) of the permeated gas is shown using the following formula (1).

계산식 1Calculation 1

Figure 112018035799444-pat00001
Figure 112018035799444-pat00001

P: permeance (GPU, 1 GPU = 1 × 10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)P: permeance (GPU, 1 GPU = 1 × 10 -6 cm 3 (STP) / (cm 2 · s · cmHg)

△p: preesure difference (cmHg)Δp: preesure difference (cmHg)

V: calibrated permeate volume (cm3/s)V: calibrated permeate volume (cm 3 / s)

A: effective area (cm2)A: effective area (cm 2 )

t: permeate time (sec)t: permeate time (sec)

투과된 기체의 선택도(a)는 분리막에 단일 기체를 투과시켜 측정된 각 기체의 투과도 비로 정의된다. 즉, 기체 j에 대한 기체 i의 선택도(ai/j)는 계산식 2와 같이 정의된다.The selectivity (a) of the permeated gas is defined as the permeability ratio of each gas measured by permeating a single gas through the separator. That is, the selectivity (ai / j) of the gas i with respect to the gas j is defined as in Equation 2.

계산식 2Calculation 2

Figure 112018035799444-pat00002
Figure 112018035799444-pat00002

분리막의 물리, 화학적 특성과 투과 기체의 특성에 의해 결정되는 투과도와 선택도는 기체 분리막의 분리막성능을 결정한다. 기체투과도(Permeability, P)는 Graham에 의해 제안된 계산식 3과 같이 확산도(Diffusivity, D)와 용해도(Solubility, S)의 곱으로 나타낸다.The permeability and selectivity determined by the physical and chemical properties of the membrane and the characteristics of the permeate gas determine the membrane performance of the gas separator. Permeability (P) is expressed as the product of diffusivity (D) and solubility (S), as shown in Equation 3 proposed by Graham.

계산식 3Calculation 3

Figure 112018035799444-pat00003
Figure 112018035799444-pat00003

분리막에서 가스는 압력에 대한 의존성을 가지고 있으며 압력증가에 의한 용해도가 증가하여 중합체와의 상호작용을 가져 투과도에 대한 영향을 가진다. 도 11은 상기 실시예에 따라 제작한 이산화황 분리막을 사용한 압력변화에 따른 단일기체의 투과도를 나타낸다. 배가스에서 배출되는 온도를 고려하여 오븐 온도를 30℃로 고정한 상태에서 압력변화를 수행하였다. Nf/TiO2 분말 함유량 0.025, 0.050, 0.075 및 0.100g (각각 TFN-1 내지 TFN-4)으로 각각 코팅되어 있는 모듈 4 가지를 압력변화에 따른 기체 투과도를 진행하였다. 이때, N2 투과도(도 11 a)의 경우 0.52 내지 3.50 GPU를 나타내었고 CO2 투과도(도 11 b)는 10 내지 23.2 GPU로 압력변화에 따라 점차적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 특히, SO2는 411.4 내지 1671.4 GPU를 나타냈는데 이것은 압력변화에 따른 기체 투과도가 다른 기체들에 비해 크게 증가하였다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로 보아 SO2는 다른 기체들에 비해 높은 임계온도와 압력 의존성에 지배적이며 응축되기 쉬운 성질을 가지고 있어 막 내부에 보다 많이 흡수되어 높은 투과도를 나타내는 것으로 판단된다. In the membrane, the gas has a dependence on the pressure and the solubility is increased by increasing the pressure, thereby interacting with the polymer and affecting the permeability. Figure 11 shows the permeability of a single gas according to the pressure change using the sulfur dioxide separator prepared according to the embodiment. Considering the temperature discharged from the exhaust gas, the pressure change was carried out while fixing the oven temperature to 30 ℃. Four modules coated with Nf / TiO 2 powder contents of 0.025, 0.050, 0.075 and 0.100 g (TFN-1 to TFN-4, respectively) were subjected to gas permeability according to the pressure change. In this case, in the case of N 2 transmittance (FIG. 11 a), 0.52 to 3.50 GPU was shown, and CO 2 transmittance (FIG. 11 b) was 10 to 23.2 GPU, indicating a tendency to increase gradually with pressure change. In particular, SO 2 showed 411.4 to 1671.4 GPU, which can be seen that the gas permeability increased significantly compared to other gases. These results suggest that SO 2 is more dominant in the critical temperature and pressure dependence than other gases and tends to be condensed.

도 12는 압력변화에 따른 이상적인 선택도 값을 나타낸다. SO2/N2, SO2/CO2 선택도는 각각 175.8 내지 2927.9와 41 내지 71.9의 선택도를 나타냈으며, TFN-3 모듈이 2.5 bar일 때 가장 높은 선택도를 가지는 것으로 나타났다. SO2/N2의 경우 TFN-4 모듈은 TFN-2 모듈에 비해 약간 더 높은 선택도를 가졌으며, SO2/CO2의 경우 TFN-4 모듈은 TFN-2 모듈과 거의 같거나 약간 낮은 선택도를 가지는 것으로 나타났다. 전체적으로 TFN-1 모듈은 낮은 선택도를 가지는 것으로 관찰되었는데, 이는 기체 투과도와 선택도의 값으로 미루어 보았을 때 Nf/TiO2 코팅농도에 따라 변화하는 것으로 사료된다. 단일기체투과 실험에서 TFN-2 모듈은 TFN-4 모듈에 비해 상대적으로 적은양의 나노입자가 분산되었고, TFN-4 모듈은 보다 많은양의 나노입자가 분산된 것을 알수 있었다. 따라서 2배 많이 분산되어 있는 TFN-4 모듈은 나노입자들의 응집현상(aggregation phenomenon)으로 인하여 TFN-2 모듈보다 상대적으로 낮은 투과도를 가지는 것으로 사료된다.12 shows the ideal selectivity value according to the pressure change. The selectivity of SO 2 / N 2 and SO 2 / CO 2 was 175.8 to 2927.9 and 41 to 71.9, respectively, and it was found that the TFN-3 module had the highest selectivity at 2.5 bar. For SO 2 / N 2 , the TFN-4 module has slightly higher selectivity than the TFN-2 module, and for SO 2 / CO 2 , the TFN-4 module is almost equal to or slightly lower than the TFN-2 module. It was shown to have a degree. Overall, the TFN-1 module was observed to have a low selectivity, which is thought to change with Nf / TiO 2 coating concentration in light of gas permeability and selectivity values. In single gas permeation experiments, the TFN-2 module was dispersed in a relatively small amount of nanoparticles compared to the TFN-4 module, and the TFN-4 module was found to have a larger amount of nanoparticles dispersed. Therefore, the TFN-4 module, which is twice as dispersed, is considered to have a relatively lower permeability than the TFN-2 module due to the aggregation phenomenon of nanoparticles.

TFN-3 모듈은 Nf/TiO2 0.075 코팅 농도를 가지는 것으로 투과도와 선택도에서 가장 우수한 성능을 가지는 것으로 확인되었다. 결론적으로 TFN-3 모듈은 Nf/TiO2 나노 입자가 적절하게 분산되었음을 실험결과로 확인되었음을 알 수 있었다.The TFN-3 module has a coating concentration of 0.075 Nf / TiO 2, and has been found to have the best performance in permeability and selectivity. In conclusion, the TFN-3 module was confirmed by the experimental results that the Nf / TiO 2 nanoparticles are properly dispersed.

실시예Example 3-2. 혼합기체 분리실험 3-2. Mixed Gas Separation Experiment

혼합기체 분리 실험은 정량주입을 위한 MFC (mass flow controller, MKS, USA)를 사용하였고, 온도와 압력 그리고 잔류부 유량 조건 변화에 따른 기체 투과거동을 수행하였다. 막을 통하여 투과된 기체의 투과부(permeate side)와 잔류부(retentate side)의 유량측정은 Bubble flow meter를 이용하여 측정하였으며, 압력을 미세하기 조절하기 위해서 BPR (back pressure regulator, Tescom, Korea)로 설계 되었다. 혼합기체의 농도는 연속식 gas analyzer (AO2020, ABB Inc., Germany)를 이용하여 SO2, CO2, N2의 농도를 측정하였다.MFC (mass flow controller, MKS, USA) for quantitative injection was used for the gas separation experiment, and gas permeation behavior was performed according to temperature, pressure and residual flow conditions. The flow rate of the permeate side and the retentate side of the gas permeated through the membrane was measured using a bubble flow meter, and designed with a BPR (back pressure regulator, Tescom, Korea) to finely control the pressure. It became. The concentration of the mixed gas was measured using a continuous gas analyzer (AO2020, ABB Inc., Germany) to measure the concentration of SO 2 , CO 2 , N 2 .

일정한 온도와 압력에서 retentate 유량에 따른 투과 유량 변화를 관찰하기 위해 계산식 4와 같이 stage cut으로 나타내었다.In order to observe the change of permeate flow rate according to the retentate flow rate at constant temperature and pressure, it is represented by stage cut as in Equation 4.

계산식 4Calculation 4

Figure 112018035799444-pat00004
Figure 112018035799444-pat00004

분리계수(∏)는 혼합기체 분리시 공급 측(feed-side)과 투과 측(permeate-side)에서 각각 기체의 조성 변화로 계산식 5로 정의하였다.Separation coefficient (로) was defined by the equation (5) as the composition change of gas at the feed-side and permeate-side at the time of separating gas mixture.

계산식 5Calculation 5

Figure 112018035799444-pat00005
Figure 112018035799444-pat00005

여기서 Ci와 Cj는 각각 혼합기체 중의 i, j의 성분의 농도를 나타내며 F는 공급 측, P는 투과 측을 나타낸다. Where C i and C j are the concentrations of the components of i and j in the mixed gas, respectively, F is the supply side and P is the permeate side.

혼합기체 분리실험은 상기 실시예 3-1에서 수행한 순수기체 투과실험에서 투과도와 선택도 측면에서 가장 좋은 성능(performance)을 가지고 있는 TFN-3 모듈을 선정하여 실험하였다. 가스 투과장치 끝부분에 설치된 후단압력조절기(back pressure regulator)를 이용하여 압력변화를 미세하게 조절하였고, 이때 정상상태(steady state)를 유지하여 실험하였다. 이때 조건은 유량과 압력 차이에 의해 혼합기체 분리능을 관찰하였다. 도 13은 공급유량과 압력변화에 따른 SO2 제거 효율을 나타내는 그래프이다. 공급유량이 낮을수록 압력이 높아질수록 SO2 제거효율이 높아짐을 확인하였다. 공급유량 0.03 L/min에서 압력 차이에 따라 SO2 제거 효율은 각각 60%, 78%, 95% 이상의 값을 나타내었다. 반대로 공급유량 0.15 L/min의 1bar에서 28%로 낮은 SO2 제거 효율을 보여준다. 본 실험은 3성분계 혼합가스(SO2, CO2, N2) 중에서 N2는 응축성 기체가 아니기 때문에 TFN 분리막에서는 상대적으로 낮은 투과를 나타낸다. 반대로 응축성 성질을 가지는 SO2와 CO2는 TFN 분리막에서 상대적으로 높은 투과성을 가진다. 혼합가스 성분중 N2가 상대적으로 높은 가스농도를 가지고 있음에도 불구하고 SO2의 제거 효율을 나타내는 이유는 TFN 분리막의 나노입자가 포함하고 있는 hydroxyl와 sulfonate 그룹인 친수성 성질이 응축성기체와 친화도를 가지기 때문에 SO2 투과성이 증가하는 것으로 판단된다.The mixed gas separation experiment was conducted by selecting the TFN-3 module having the best performance in terms of permeability and selectivity in the pure gas permeation experiment performed in Example 3-1. The pressure change was finely controlled by using a back pressure regulator installed at the end of the gas permeation apparatus, and the experiment was performed by maintaining a steady state. At this time, the mixed gas separation ability was observed by the difference in flow rate and pressure. 13 is a graph showing the SO 2 removal efficiency according to the supply flow rate and the pressure change. It was confirmed that the lower the flow rate, the higher the pressure, the higher the SO 2 removal efficiency. The SO 2 removal efficiencies were 60%, 78% and 95%, respectively, depending on the pressure difference at the feed flow rate of 0.03 L / min. On the contrary, it shows a low SO 2 removal efficiency of 28% at 1 bar with a flow rate of 0.15 L / min. This experiment shows relatively low permeation in TFN membranes because N 2 is not a condensable gas among the three-component gas mixtures (SO 2 , CO 2 , N 2 ). In contrast, SO 2 and CO 2 , which have condensable properties, have relatively high permeability in TFN membranes. Despite the relatively high gas concentration of N 2 in the mixed gas components, the reason for the SO 2 removal efficiency is that the hydrophilic properties of the hydroxyl and sulfonate groups contained in the nanoparticles of the TFN membranes have affinity with the condensable gas. It is thought that SO 2 permeability increases because of having.

도 14는 공급유량과 압력변화에 따른 stage cut을 나타내었다. Stage cut에서 공급유량은 일정하고 압력이 증가할 때 stage cut이 증가되지만 공급유량을 증가시키면 stage cut이 감소하는 경향을 나타냈다. Stage cut의 변화에 따라 SO2 제거 효율이 증가되는 것은 공급유량이 감소하거나 압력이 증가하는 것에 의존하게 되는 것으로 Stage cut 변화에 따른 SO2 제거효율의 상관관계를 명백하게 보여준다.14 shows the stage cut according to the supply flow rate and the pressure change. In the stage cut, the supply flow rate is constant and the stage cut increases when the pressure increases, but as the flow rate increases, the stage cut tends to decrease. The increase in SO 2 removal efficiency with the change of stage cut is dependent on the decrease in the supply flow rate or the increase in pressure, which clearly shows the correlation of SO 2 removal efficiency with the change of stage cut.

도 15는 공급유량과 압력변화에 따른 분리계수(∏)(separation factor) 값을 나타내었다. 분리계수(∏) Separation factor는 혼합기체 내에서 실제 성능을 나타내며 멤브레인 모듈의 작동 조건과 관련된다. 혼합기체 중에서 기체의 공급측과 투과측에서의 농도차이를 식에 대입하였고, 계산식 5에 의하여 i 인자를 SO2, j 성분을 N2 또는 CO2로 나타내어 분리계수 값을 수득하였다. 도 15 a의 SO2/N2 분리계수의 차이를 보면 압력증가에 따라 분리계수는 감소하는 반면에, 공급 유량 증가에 따라 분리계수가 증가하는 경향을 보인다. SO2/N2 분리계수에서 가장 낮은 값은 1.17 이고, 가장 높은 값은 38.51을 가진다. SO2/CO2의 분리계수의 경우에도 SO2/N2 분리계수 변화와 같은 경향을 보이며, 가장 낮은 값은 1.51 이고 가장 높은 값은 15.07의 분리계수(separation factor)를 가진다. 이SO2/CO2 분리계수에서는 SO2/N2 분리계수 값보다 동일한 압력 및 유량에서 상대적으로 낮은 값을 가지는데, 이는 CO2가 SO2와 같은 응축성 가스이므로 이산화탄소는 또한 친수성 TFN 막에 침투하는 성질을 가진다. 즉, 혼합 기체 실험에서 CO2와 SO2는 친수성 TFN 막을 투과 할 때 상대적으로 경쟁적인 투과성을 갖는다. 그러나 경쟁적인 침투성에도 불구하고 SO2는 도 13 및 15에서 나타난 바와 같이 SO2 제거 효율과 SO2/CO2 분리 계수에 크게 기인한다. 결과적으로 SO2는 CO2보다 임계 온도가 높고 TFN 멤브레인에서 응축되기 쉬운 것으로 판단된다. 15 shows a separation factor value according to the supply flow rate and the pressure change. Separation factor represents the actual performance in the gas mixture and is related to the operating conditions of the membrane module. The difference in concentration between the feed side and the permeate side of the gas in the mixed gas was substituted into the equation, and the separation factor value was obtained by expressing the i factor as SO 2 and the j component as N 2 or CO 2 according to Equation 5. The difference in SO 2 / N 2 separation coefficient of FIG. 15A shows that the separation coefficient decreases with increasing pressure, whereas the separation coefficient increases with increasing supply flow rate. The lowest value of the SO 2 / N 2 separation coefficient is 1.17 and the highest is 38.51. The separation coefficient of SO 2 / CO 2 also shows the same trend as the SO 2 / N 2 separation coefficient, with the lowest value being 1.51 and the highest value having a separation factor of 15.07. In the SO 2 / CO 2 separation coefficient, it has a relatively lower value at the same pressure and flow rate than the SO 2 / N 2 separation coefficient, since CO 2 is a condensable gas such as SO 2 , so carbon dioxide is also present in the hydrophilic TFN membrane. Infiltrate. That is, in mixed gas experiments, CO 2 and SO 2 have relatively competitive permeability when penetrating the hydrophilic TFN membrane. Despite competitive permeability, however, SO 2 is largely due to SO 2 removal efficiency and SO 2 / CO 2 separation coefficient, as shown in FIGS. 13 and 15. As a result, SO 2 has a higher critical temperature than CO 2 and is likely to be condensed in the TFN membrane.

따라서 본 발명의 Nf/TiO2 나노 복합체층를 포함하는 이산화황 분리용 중공사막은 이산화황 가스에 대한 선택도 및 투과도가 높아 우수한 이산화황 분리 효과를 나타내는 것으로 판단된다.Therefore, the hollow fiber membrane for separating sulfur dioxide including the Nf / TiO 2 nanocomposite layer of the present invention has high selectivity and permeability to sulfur dioxide gas, and thus it is considered to exhibit excellent sulfur dioxide separation effect.

이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.Although the exemplary embodiments of the present application have been described in detail above, the scope of the present application is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다. All technical terms used in the present invention, unless defined otherwise, are used in the meaning as commonly understood by those skilled in the art in the related field of the present invention. The contents of all publications described herein by reference are incorporated into the present invention.

Claims (8)

다공성 관형 고분자막; 및
상기 다공성 관형 고분자막 내측에 코팅된 나노 복합체층을 포함하고,
상기 나노 복합체층은 나피온-산화티타늄 나노입자 분말 및 고분자 매트릭스를 1:30 내지 1:120 중량비로 포함하고,
상기 나노 복합체층은 50nm 내지 400nm 두께인,
나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막.
Porous tubular polymer membranes; And
It comprises a nanocomposite layer coated inside the porous tubular polymer membrane,
The nanocomposite layer comprises Nafion-titanium oxide nanoparticle powder and a polymer matrix in a weight ratio of 1:30 to 1: 120,
The nanocomposite layer is 50nm to 400nm thick,
Hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 PEBAX(Polyether-block-amide), PDMS(Poly-dimethyl silicone), PBMA(Poly-n-butylmethacrylate), PBI(Poly benzimidazol), PEG(Poly-ethylene glycol), PO(Poly-Olefin) 및 EO(Ethylene oxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막.
The method of claim 1,
The polymer matrix is polyether-block-amide (PEBAX), poly-dimethyl silicone (PDMS), poly-n-butylmethacrylate (PBMA), poly benzimidazol (PBI), poly-ethylene glycol (PEG), or poly-Olefin (PO). And EO (Ethylene oxide) is one or more selected from the group consisting of,
Hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer.
삭제delete ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 4 has been abandoned upon payment of a setup registration fee. 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 관형 고분자막은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤즈이미다졸 고분자 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는,
나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막.
The method of claim 1,
The porous tubular polymer membrane is a group consisting of polysulfone polymer, polyamide polymer, polyimide polymer, polymethacrylate polymer, polyester polymer, olefin polymer, polybenzimidazole polymer and polyvinylidene fluoride Including one or more selected from,
Hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer.
나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법으로,
상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계;
상기 다공성 관형 고분자 막의 내측에 나노 복합체층을 형성할 코팅액을 제조하는 단계; 및
상기 코팅액을 다공성 관형 고분자 막의 내측에 주입하여 나노 복합체층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 코팅액을 제조하는 단계는 산화티타늄 나노입자 분말에 나피온 용액을 분사하여 나피온-산화티타늄 나노입자 분말을 제조하는 단계; 및
상기 나피온-산화티타늄 나노입자 분말을 고분자 매트릭스 용액에 분산시키는 단계를 포함하고,
상기 나피온-산화티타늄 나노입자 분말은 고분자 매트릭스와 1:30 내지 1:120의 중량비로 첨가되어 분산되는,
나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법.
In the manufacturing method of the hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer,
The method comprises the steps of preparing a spinning solution containing a polymer;
Preparing a porous tubular polymer membrane through the spinning solution through a nozzle;
Preparing a coating solution to form a nanocomposite layer inside the porous tubular polymer membrane; And
Injecting the coating solution to the inside of the porous tubular polymer membrane to form a nanocomposite layer,
The preparing of the coating solution may include spraying a Nafion solution on the titanium oxide nanoparticle powder to prepare a Nafion-titanium oxide nanoparticle powder; And
Dispersing the Nafion-titanium oxide nanoparticle powder in a polymer matrix solution,
The Nafion-titanium oxide nanoparticle powder is added and dispersed in a weight ratio of 1:30 to 1: 120 with the polymer matrix,
Method for producing a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer.
◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 6 has been abandoned upon payment of a setup registration fee. 제 5 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스는 PEBAX(Polyether-block-amide), PDMS(Poly-dimethyl silicone), PBMA(Poly-n-butylmethacrylate), PBI(Poly benzimidazol), PEG(Poly-ethylene glycol), PO(Poly-Olefin) 및 EO(Ethylene oxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법.
The method of claim 5,
The polymer matrix is polyether-block-amide (PEBAX), poly-dimethyl silicone (PDMS), poly-n-butylmethacrylate (PBMA), poly benzimidazol (PBI), poly-ethylene glycol (PEG), or poly-Olefin (PO). And EO (Ethylene oxide) is one or more selected from the group consisting of,
Method for producing a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer.
제 5 항에 있어서,
상기 고분자 매트릭스 용액은 에탄올과 증류수의 7:3 혼합물에 3 wt%의 고분자 매트릭스가 포함된 용액인,
나노 복합체층을 포함하는 이산화황 분리용 중공사막의 제조방법.
The method of claim 5,
The polymer matrix solution is a solution containing 3 wt% of a polymer matrix in a 7: 3 mixture of ethanol and distilled water,
Method for producing a hollow fiber membrane for sulfur dioxide separation comprising a nanocomposite layer.
삭제delete
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