KR102021926B1

KR102021926B1 - Coated granular fertilizer preventing solidification and floating in water and manufacturing method thereof

Info

Publication number: KR102021926B1
Application number: KR1020180154114A
Authority: KR
Inventors: 김학준; 유승진; 전은지; 이광희
Original assignee: 써프텍 주식회사; 김학준
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2019-09-20

Abstract

The present invention relates to a coated granular fertilizer for preventing solidification and floating in water, and a manufacturing method thereof. The coated granular fertilizer according to the present invention uses an acrylic coating composition containing a hydrophilic natural material and fine powder silica to improve the anti-solidification function at high temperature while maintaining the anti-floating function in water. In addition, even only two layers of coating layer can secure the function of preventing solidification and floating in water at the same time, thereby shortening the production process, and the present invention is eco-friendly by containing the hydrophilic natural material.

Description

고화 및 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료 및 이의 제조방법{Coated granular fertilizer preventing solidification and floating in water and manufacturing method thereof}Coated granular fertilizer preventing solidification and floating in water and manufacturing method

본 발명은 고화 및 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coated granular fertilizer and a method for producing the same, wherein the solidification and the underwater injury are prevented.

완효성 비료는 토양에 시용된 비료의 효과가 천천히 나타나는 비료를 의미하는 것으로, 일반적인 완효성 입상 비료(이하, 입상 비료)는 코어층과 피복층으로 구성되어 있다.Slow-fertilizer refers to a fertilizer in which the effect of the fertilizer applied to the soil is slow, and a general slow-release granular fertilizer (hereinafter referred to as granular fertilizer) is composed of a core layer and a coating layer.

종래에는 입상 비료의 피복층을 형성하기 위하여 무용제 분말을 코어에 분사 후 고온에서 용융·피복하거나, 용제형 코팅제를 이용하여 입상 비료의 피복을 진행하였으나, 이는 과도한 열비용을 수반하고 대량의 휘발성 유기화합물(VOC)의 방출을 초래하였다. 특히, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC:polyvinylidene chloride)계 코팅제는 휘발성 유기화합물(VOC)의 배출 뿐만 아니라, 할로겐 화합물의 함유로 인한 환경 오염 문제를 야기하였다.Conventionally, in order to form a coating layer of granular fertilizer, a solvent-free powder is melted and coated at a high temperature after spraying on a core, or a granular fertilizer is coated using a solvent type coating agent, but this involves excessive heat cost and a large amount of volatile organic compounds. Resulted in the release of (VOC). In particular, polyvinylidene chloride (PVDC) -based coating agents have caused problems of environmental pollution due to the emission of volatile organic compounds (VOC) as well as the halogen compounds.

이에 따라, 100 ℃ 이하의 저온 경화를 기반으로 하는 수용성 아크릴계 코팅제의 개발이 진행되었는데, 수용성 고분자군 중 폴리에스터계나 비닐계, 우레탄계와 달리 물성의 조정이 용이하고 가격이 저렴하여 산업용으로 우수한 경쟁력을 가지고 있기 때문이다.Accordingly, development of a water-soluble acrylic coating agent based on low temperature curing below 100 ° C. has been carried out. Unlike polyester, vinyl, and urethane, among water-soluble polymer groups, the physical properties are easily adjusted and the price is low. Because it has.

이와 관련하여, 한국 등록특허 제10-1410859호에서는 수용성 아크릴계 고분자를 이용하여 입상 비료 표면에 복수의 피복층을 형성하고, 각 피복층을 이루는 고분자 조성물의 유리 전이온도와 친수성을 조절함으로써, 수중 부상 방지 효과를 나타내는 피복 입상 비료의 제조방법이 개시된 바 있다. In this regard, Korean Patent No. 10-1410859 discloses the effect of preventing water injury by forming a plurality of coating layers on the surface of the granular fertilizer using water-soluble acrylic polymers, and controlling the glass transition temperature and hydrophilicity of the polymer composition constituting each coating layer. There has been disclosed a method for producing a coated granular fertilizer.

상기 개시된 피복 입상 비료는 일반적인 국내 유통 환경(온도 45℃, 습도 50 %, 적재하중 50g/cm²)을 기준으로 하는 경우 유효한 성능을 발휘하나, 국내 보다 고온 다습한 지역에서 유통하는 경우 고화 현상이 발생하는 문제점과 다층 피복층으로 이루어져 다수의 피복 공정이 요구되는 단점이 있다.The coated granular fertilizer disclosed above exhibits an effective performance based on the general domestic distribution environment (temperature 45 ℃, humidity 50%, loading load 50g / cm ² ), but solidification phenomenon when distributed in a region of higher temperature and humidity than in Korea. There is a problem that occurs and consists of a multi-layer coating layer requires a plurality of coating processes.

한국 등록특허 제10-1410859호Korean Patent Registration No. 10-1410859

본 발명자들은 수중 부상 방지 효과를 유지하면서 고온에서 입상 비료의 고화 현상을 방지하고, 생산 공정을 단축할 수 있는 피복 입상 비료를 개발하기 위한 연구를 진행하던 중, 미세분말 실리카 또는 미세분말 실리카와 친수성 물질을 함유한 아크릴계 피복 조성물을 사용할 경우 수중 부상 방지 및 고온에서 고화 방지 효과를 나타낼 뿐만 아니라 피복층 감소에 따라 생산성이 향상됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors are working to develop a coated granular fertilizer which can prevent the solidification of the granular fertilizer at high temperature and shorten the production process while maintaining the effect of preventing underwater floatation. When the acrylic coating composition containing the material is used, the present invention was completed by not only showing the effect of preventing water injury and preventing solidification at a high temperature, but also confirming that productivity is improved by decreasing the coating layer.

따라서 본 발명의 목적은 수중 부상 방지 및 고화 방지 기능이 부여된 완효성 피복 입상 비료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a slowly-coated granular fertilizer and a method for producing the same, which are endowed with the function of preventing underwater injury and preventing solidification.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 입상 비료 코어;In order to achieve the above object, the present invention is a granular fertilizer core;

상기 입상 비료 코어의 표면에 형성되고, 아크릴계 고분자를 포함하는 제1 피복 조성물로 형성되는 제1 피복층; 및 A first coating layer formed on a surface of the granular fertilizer core and formed of a first coating composition containing an acrylic polymer; And

상기 제1 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자 및 미세분말 실리카를 포함하는 제2 피복 조성물로 형성되는 제2 피복층을 포함하며, A second coating layer formed on the first coating layer and formed of a second coating composition comprising an acrylic polymer and fine powder silica;

상기 제2 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자는 상기 제1 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자보다 유리전이온도가 높은 것을 특징으로 하는 고화 및 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료를 제공한다.The acrylic polymer included in the second coating composition provides a coated granular fertilizer, wherein the glass transition temperature is higher than that of the acrylic polymer included in the first coating composition.

또한, 본 발명은 입상 비료 코어의 표면에 아크릴계 고분자를 포함하는 제1 피복 조성물로 피복하여 제1 피복층을 형성하는 단계; In addition, the present invention comprises the steps of coating a first coating composition comprising an acrylic polymer on the surface of the granular fertilizer core to form a first coating layer;

상기 제1 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자 및 미세분말 실리카를 포함하는 제2 피복 조성물로 형성되는 제2 피복층을 형성하는 단계; 및Forming a second coating layer formed on the first coating layer and formed of a second coating composition comprising an acrylic polymer and fine powder silica; And

상기 제1 피복층과 제2 피복층이 형성된 입상 비료를 열처리하여 건조시키는 단계를 포함하며,Heat treating and drying the granular fertilizer in which the first coating layer and the second coating layer are formed;

상기 제2 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자는 상기 제1 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자보다 유리전이온도가 높은 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료의 제조방법을 제공한다.The acrylic polymer included in the second coating composition provides a method for producing a coated granular fertilizer, characterized in that a glass transition temperature is higher than that of the acrylic polymer included in the first coating composition.

본 발명에 따른 피복 입상 비료는 미세분말 실리카 또는 미세분말 실리카와 친수성 물질을 함유한 아크릴계 피복 조성물을 사용함으로써, 수중 부상 방지 기능을 유지하면서 고온에서 고화 방지 기능이 개선된 효과가 있다.The coated granular fertilizer according to the present invention has an effect of improving the anti-solidification function at high temperature while maintaining the anti-floating function in water by using the fine powder silica or the acrylic coating composition containing the fine powder silica and a hydrophilic material.

또한, 2층의 피복층 만으로 수중 부상 및 고화 방지 기능을 동시에 확보할 수 있어 생산 공정을 단축할 수 있으며, 친수성 천연물질을 사용하여 친환경적인 장점이 있다.In addition, only two layers of coating layer can secure the function of preventing underwater floating and solidification at the same time can shorten the production process, there is an environmentally friendly advantage using hydrophilic natural materials.

도 1은 본 발명에 따른 피복 입상 비료(10)의 단면도로, 입상비료 코어(100), 제1 피복층(200) 및 제2 피복층(300)으로 구성된다.
도 2는 본 발명에 사용되는 미세분말 실리카의 내부 기공 사진 및 입자 단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 <실험예 1>에 따른 결과로, 미세분말 실리카 함유 여부에 따른 제2 피복 조성물의 확산력 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 <실험예 4>에 따른 결과로, 제2 피복 조성물의 친수성 물질 함유량에 따른 접촉각 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 <실험예 6>에 따른 결과로, 제 2 피복 조성물에 사용되는 실리카 페이스트의 구연산 함유량에 따른 점도 변화를 나타낸 것이다.1 is a cross-sectional view of the coated granular fertilizer 10 according to the present invention, which is composed of a granular fertilizer core 100, a first coating layer 200, and a second coating layer 300.
Figure 2 shows the internal pore photograph and particle cross-sectional schematic diagram of the fine powder silica used in the present invention.
Figure 3 shows the change in the diffusing force of the second coating composition according to whether or not containing fine powder silica as a result according to <Experimental Example 1> of the present invention.
4 shows a change in contact angle according to the hydrophilic material content of the second coating composition as a result according to <Experimental Example 4> of the present invention.
FIG. 5 shows the viscosity change according to the citric acid content of the silica paste used in the second coating composition as a result according to <Experiment 6> of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms or words used in this specification and claims are not to be construed as limiting in their usual or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concepts of terms in order to best describe their invention. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that the present invention.

본 발명은 고화 및 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 피복 입상 비료(100)는 입상비료 코어(100), 제1 피복층(200) 및 제2 피복층(300)으로 구성된다.The present invention relates to a coated granular fertilizer and a method for manufacturing the coated granular fertilizer which is prevented from solidification and floating in the water, the granular fertilizer core 100, the first coating layer 200 and the second coating layer ( 300).

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 입상 비료 코어;The present invention is a granular fertilizer core;

상기 입상 비료 코어는 비료의 유효 성분이 함유되어 있는 중심 부분을 의미한다.The granular fertilizer core means the central portion in which the active ingredient of the fertilizer is contained.

상기 제1 피복층은 입상 비료 표면에 형성된 내측 피복층을 의미하는 것으로, 아크릴계 고분자를 포함하여 비료의 유효성분의 용출속도를 조절하기 위해 수분 투과성을 조절하는 기능을 갖는다.The first coating layer refers to an inner coating layer formed on the surface of the granular fertilizer, and has a function of controlling water permeability to control the dissolution rate of the active ingredient of the fertilizer including an acrylic polymer.

상기 제 2 피복층은 제1 피복층 상에 형성된 외측 피복층을 의미하는 것으로, 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카 및 친수성 물질을 포함하여 고온에서 고화방지 및 수중 부상 방지 기능을 갖는다.The second coating layer refers to an outer coating layer formed on the first coating layer, and includes an acrylic polymer, fine powder silica, and a hydrophilic material to prevent solidification and float injury at high temperatures.

상기 제1 피복층 및 제2 피복층은 필요에 따라 단일층 또는 다중층으로 구성될 수 있다.The first coating layer and the second coating layer may be composed of a single layer or multiple layers as necessary.

상기 제2 피복 조성물은 친수성 물질을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The second coating composition may further comprise a hydrophilic material.

상기 친수성 물질은 천연물로 존재하는 친수성 물질을 사용할 수 있다.The hydrophilic material may be used as a natural hydrophilic material.

상기 친수성 물질은 구연산, 사과산, 무수 말레인산, 붕산, 글리세린, 에리스리톨, 아라비톨, 소르비톨, 퍼세이톨 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.The hydrophilic material may be any one or more selected from the group consisting of citric acid, malic acid, maleic anhydride, boric acid, glycerin, erythritol, arabitol, sorbitol, perceitol and derivatives thereof.

상기 친수성 물질은 입상 비료의 제조 공정 상 가열 공정이 존재하기 때문에 휘발성이 낮고, 녹는점이 낮을 경우 고온(낮)과 상온(밤)이 반복되는 저장 환경에서 액화와 고화가 반복되어 고화방지 기능이 저하되기 때문에 녹는점이 높은 것이 바람직하다.The hydrophilic material is low in volatility due to the presence of heating in the manufacturing process of the granular fertilizer, and when the melting point is low, liquefaction and solidification are repeated in a storage environment in which high temperature (day) and room temperature (night) are repeated, thereby preventing the solidification function. It is preferable to have a high melting point.

상기 미세분말 실리카는 다공성의 실리카 겔을 미분화한 것을 의미한다.The fine powder silica refers to a fine powder of the porous silica gel.

일반적으로, 액상 규산에 산을 첨가하게 되면 일차입자를 갖는 실리카 졸이 생성되고, 일차 입자 표면에 존재하는 실라놀기(Si-OH)는 지속적인 산의 첨가에 의해 탈수, 축합반응이 촉진되어 Si-O-Si의 네트워크를 형성하여 3차원 망상구조를 이루게 되는데, 이를 실리카 겔이라고 한다. 이러한 실리카 겔은 다공성을 나타내며 이를 미분화한 것이 미세분말 실리카이다.In general, when acid is added to the liquid silicic acid, silica sol having primary particles is formed, and silanol groups (Si-OH) present on the surface of primary particles are accelerated by dehydration and condensation reaction by continuous addition of acid. A network of O-Si forms a three-dimensional network structure, called silica gel. Such silica gel exhibits porosity and is finely divided into finely divided silica.

상기 미세분말 실리카는 다공성의 정도 및 입도에 의해 여러가지 성질을 나타낼 수 있다.The fine powder silica may exhibit various properties by the degree of porosity and the particle size.

상기 미세분말 실리카는 입자 내에 수 많은 기공을 함유하고 있으며, 기공의 사이즈가 매우 작아 액체에 대하여 모세관 효과를 강하게 나타내는 특징이 있다(도 2 참조).The fine powder silica contains a large number of pores in the particles, the size of the pores is very small, there is a feature that shows a strong capillary effect on the liquid (see Fig. 2).

또한, 나노미터 범위의 입자 크기를 가진 콜로이달 실리카 또는 알콕시 실란계와 비교하여 가격이 저렴한 장점을 가지고 있으며, 소광 효과를 나타내는 특징이 있다.In addition, compared to colloidal silica or alkoxy silane system having a particle size in the nanometer range has the advantage of low cost, and has the feature of exhibiting a matting effect.

상기 미세분말 실리카의 입자 크기는 1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다,The particle size of the fine powder silica may be characterized in that 1 to 30 ㎛,

구체적으로, 상기 미세분말 실리카의 입자 크기는 1 내지 30 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛ 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.Specifically, the particle size of the fine powder silica may be 1 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm.

만일, 미세분말 실리카의 입자 크기가 상기 기재된 범위 미만일 경우, 상기 입자 크기 범위를 확보하기 위하여 고도의 기술이 요구되며, 생산 가격 상승으로 인하여 최종 생성 비료의 가격 경쟁력이 저하될 수 있다.If the particle size of the fine powder silica is less than the above-described range, high technology is required to secure the particle size range, and the price competitiveness of the final product fertilizer may be lowered due to the increase in production price.

또한, 미세분말 실리카의 입자 크기가 상기 기재된 범위를 초과할 경우, 미세분말 실리카 입자 내 기공의 크기가 커져 액체에 대한 모세관 효과가 저하되어 물과 접촉시 친유성을 띄는 제2 피복층(외측 피복층)에 물을 빠르게 확산시키지 못하여 수중 부상 방지 기능을 저하시킬 수 있다.In addition, when the particle size of the fine powder silica exceeds the above-described range, the size of the pores in the fine powder silica particles is increased, the capillary effect on the liquid is lowered and the second coating layer (lipophilic) exhibits lipophilic contact with water. Water can't diffuse quickly enough, which can reduce the ability to prevent underwater injury.

상기 미세분말 실리카의 흡유량은 100ml/100g 내지 1,000 ml/100g인 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 100ml/100g 내지 500 ml/100g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200ml/100g 내지 400 ml/100g일 수 있다.The oil absorption of the fine powder silica may be characterized in that 100ml / 100g to 1,000ml / 100g. Preferably it may be 100ml / 100g to 500ml / 100g, more preferably 200ml / 100g to 400ml / 100g.

만일, 상기 기재된 범위 미만일 경우 흡유량이 작아져 제2 피복 조성물 내에서 침강이 발생할 수 있고, 상기 기재된 범위를 초과할 경우 흡유량이 커져 제2 피복 조성물의 점도를 상승시켜 피복이 용이하지 못한 문제점이 발생할 수 있다.If less than the above-described range, the oil absorption amount may be reduced, and sedimentation may occur in the second coating composition. If the oil absorption exceeds the above-described range, the oil absorption amount may be increased to increase the viscosity of the second coating composition, so that the coating may not be easy. Can be.

상기 미세분말 실리카의 비표면적은 10 내지 1,000 ㎡/g 인 것을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g 일 수 있고, 보다 바람직하게는 200내지 400 ㎡/g 일 수 있다. The specific surface area of the fine powder silica may be characterized in that 10 to 1,000 m 2 / g. Preferably it may be from 100 to 500 m 2 / g, more preferably from 200 to 400 m 2 / g.

상기 제2 피복 조성물은 미세분말 실리카 100 중량부에 대하여, 친수성 물질 1 내지 50 중량부를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.The second coating composition may be characterized by containing 1 to 50 parts by weight of the hydrophilic material with respect to 100 parts by weight of fine powder silica.

바람직하게는 미세분말 실리카 100 중량부에 대하여, 친수성 물질 10 내지 50 중량부를 함유할 수 있고, 보다 바람직하게는 미세분말 실리카 100 중량부에 대하여, 친수성 물질 20 내지 40 중량부를 함유할 수 있다.Preferably, it may contain 10 to 50 parts by weight of the hydrophilic material, and more preferably 20 to 40 parts by weight of the hydrophilic material, based on 100 parts by weight of the fine powder silica.

만일, 미세분말 실리카 100 중량부에 대하여, 친수성 물질이 상기 기재된 범위 미만으로 함유될 경우 제2 피복층 표면에 친수성이 저하되어 수중에서 물을 잘 흡수하지 못하여 수중 부상 방지 기능이 저하될 수 있다.If, based on 100 parts by weight of the fine powder silica, when the hydrophilic material is contained in less than the above-described range, the hydrophilicity is lowered on the surface of the second coating layer may not absorb the water well in the water may lower the function of preventing the injury in the water.

또한, 친수성 물질이 상기 기재된 범위를 초과하여 함유될 경우 제2 피복층 표면의 친수성이 너무 커져 수분 차단성이 저하될 수 있다.In addition, when the hydrophilic material is contained in excess of the above-described range, the hydrophilicity of the surface of the second coating layer may become so large that the moisture barrier property may be lowered.

상기 제1 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자는 유리전이온도가 5 ~ 40 ℃이고, 상기 제2 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자는 유리전이온도가 40 ~ 80 ℃인 것을 특징으로 할 수 있다.The acrylic polymer included in the first coating composition may have a glass transition temperature of 5 to 40 ° C., and the acrylic polymer included in the second coating composition may have a glass transition temperature of 40 to 80 ° C.

바람직하게는 상기 제1 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자의 유리전이온도가 10 ~ 30 ℃이고, 상기 제2 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자의 유리전이온도가 40 ~ 70 ℃일 수 있다.Preferably, the glass transition temperature of the acrylic polymer included in the first coating composition may be 10 to 30 ° C., and the glass transition temperature of the acrylic polymer included in the second coating composition may be 40 to 70 ° C.

상기 제1 피복 조성물은 상대적으로 유리전이온도가 낮고 내수성 및 수분차단성이 우수하여 비료성분의 용출 속도를 용이하게 조절할 수 있고, 제2 피복 조성물은 상대적으로 유리전이온도가 높아 외부로부터 내부 피복층을 물리적으로 보호할 수 있으며 비료의 유통시 고온에서 비료가 서로 붙는 고화 현상을 방지할 수 있다.The first coating composition has a relatively low glass transition temperature, excellent water resistance and water barrier property, so that the dissolution rate of the fertilizer component can be easily controlled, and the second coating composition has a relatively high glass transition temperature, thereby forming an inner coating layer from the outside. It can be physically protected and prevents the fertilizer from sticking together at high temperatures in the distribution of fertilizers.

상기 피복 조성물의 유리전이온도는 중합되는 단량체의 종류 및 함량을 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 상기 제1 피복 조성물의 경우, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등 연질 고분자의 단량체를 주 단량체로 사용하여 중합된 아크릴계 고분자를 포함할 수 있고, 제2 피복 조성물의 경우, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등 경질 고분자의 단량체를 주 단량체로 사용하여 중합된 아크릴계 고분자를 포함하여 이루어질 수 있다. 일 예로서, 제1 피복 조성물은 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 카르복시기를 함유한 단량체 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부를 사용할 수 있고, 제2 피복 조성물은 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 카르복시기를 함유한 단량체 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부가 사용되어 중합되는 아크릴계 고분자를 포함할 수 있다.The glass transition temperature of the coating composition can be controlled by changing the type and content of the monomer to be polymerized. The first coating composition may include an acrylic polymer polymerized using a monomer of a soft polymer such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate as a main monomer, and in the case of the second coating composition, methyl It may comprise an acrylic polymer polymerized using a monomer of a hard polymer such as methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate as the main monomer. As an example, the first coating composition may use 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight of a monomer containing a carboxyl group, based on 100 parts by weight of the reactive unsaturated acrylate monomer, and the second coating composition may be reactive unsaturated 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight of a monomer containing a carboxyl group may be used based on 100 parts by weight of the acrylate monomer, to include an acrylic polymer that is polymerized.

상기 제1 피복 조성물 및 제2 피복 조성물은 상기 단량체와 물만으로 구성될 수도 있으나, 개시제, 쇄전이제, 계면활성제 등을 추가적으로 포함할 수 있다. The first coating composition and the second coating composition may be composed of only the monomer and water, but may further include an initiator, a chain transfer agent, a surfactant, and the like.

상기 개시제로는 수용성 개시제, 유용성 개시제, 산화-환원 개시제를 이용할 수 있으며, 바람직하기로는 열해리성 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 구체적인 수용성 개시제의 예로는 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨을 단독으로 이용하거나 소듐 비설파이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 등의 환원제와 함께 사용할 수 있다. 유용성 개시제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디부틸 퍼옥사이드, 벤조일 하이드로 퍼옥사이드, 퍼벤조산, 과산화수소, 퍼아세트산 등이 이용되며, 단독으로 사용될 수도 있고 상기한 환원제와 함께 사용될 수도 있다.As the initiator, a water-soluble initiator, an oil-soluble initiator, an oxidation-reduction initiator can be used, and preferably a heat dissociable radical initiator can be used. Examples of specific water-soluble initiators may be used alone or in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, or the like. As the oil-soluble initiator, t -butyl hydroperoxide, dibutyl peroxide, benzoyl hydroperoxide, perbenzoic acid, hydrogen peroxide, peracetic acid and the like are used, and may be used alone or in combination with the above-mentioned reducing agent.

또한, 상기 쇄전이제로는 탄소수 2 ~ 15의 알킬 머캅탄, 탄소수 2 ~ 8의 머캅토 카르복실산 에스테르), 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄 등이 사용될 수 있으나, 생성되는 고분자의 분자량 조절을 위하여 사용될 수 있는 화합물이면 그 종류가 제한되지는 아니한다.In addition, as the chain transfer agent, alkyl mercaptans having 2 to 15 carbon atoms, mercapto carboxylic acid esters having 2 to 8 carbon atoms), carbon tetrachloride, and bromotrichloromethane may be used. The type of compound that can be used is not limited.

상기 아크릴계 고분자는 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 및 카르복시기를 함유한 단량체 중에서 선택되는 단량체가 중합되어 형성되고, The acrylic polymer is formed by polymerizing a monomer selected from a reactive unsaturated acrylate monomer and a monomer containing a carboxyl group,

상기 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체는, 탄소수 1 ~ 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 ~ 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, The reactive unsaturated acrylate monomer is an alkyl acrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate, alkoxyalkyl methacrylate ester, C 2 ~ C 18 One or a mixture of two or more selected from hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate ester, acrylonitrile, methacrylonitrile and trifluoroethyl methacrylate of 8,

상기 카르복시기를 함유한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.The monomer containing a carboxyl group may be one or a mixture of two or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, vinylbenzene acid, itaconic acid, maleic acid, fmaric acid, and anhydrides thereof.

또한, 상기 아크릴계 고분자는 에틸렌기를 두 개 이상 함유하는 아크릴기를 포함하는 가교제에 의하여 형성될 수도 있다.In addition, the acrylic polymer may be formed by a crosslinking agent including an acrylic group containing two or more ethylene groups.

특히, 본 발명에 따른 피복 입상 비료는 종래 사용했던 유리전이온도가 상이한 아크릴계 고분자를 사용하면서, 제2 피복조성물에 미세분말 실리카를 함유하여 고화 방지 기능을 향상시키고, 미세분말 실리카에 친수성 물질이 흡착되게 하여 친수성을 극대화함으로써 수중 부상 방지 기능이 유지될 수 있는 효과가 있다.In particular, the coated granular fertilizer according to the present invention improves the anti-solidification function by containing fine powder silica in the second coating composition while using an acrylic polymer having a different glass transition temperature, and adsorbing a hydrophilic material to the fine powder silica. By maximizing hydrophilicity, there is an effect that can prevent the injury in water.

상기 입상 비료를 제조할 수 있는 피복기로는 일반적으로 드럼 피복기, 팬형 피복기, 유동층 피복기 등을 사용할 수 있는데, 드럼 피복기 및 팬형 피복기는 운전 조작이 쉽고 많은 양을 생산할 수 있으나 피복기 내에서 피복 물질에 포함되어 있는 액상물질을 신속히 건조시키기 못해 비료가 엉기거나 피막 형성이 불량하기 때문에 본 발명에서는 유동층 피복기를 사용하는 것이 바람직하다.As a coater capable of producing the granular fertilizer, a drum coater, a fan-type coater, a fluidized bed coater, etc. may be generally used. The drum coater and the fan-type coater may be easily operated and produce a large amount, but may be used in the coater. In the present invention, it is preferable to use a fluidized bed coater because the liquid material contained in the coating material may not be rapidly dried and the fertilizer is entangled or the film formation is poor.

상기 피복 조성물을 일반적으로 알려진 유동층 입상 피복기를 이용하여 가압식 이류체 노즐을 통해 유동되는 입상 비료 코어의 표면에 피복시킴에 의해 피복 비료를 제조할 수 있다.The coating fertilizer can be prepared by coating the coating composition onto the surface of the granular fertilizer core flowing through a pressurized airflow nozzle using a generally known fluid bed granular coater.

상기 피복을 진행하기 전, 피복기 내부에서 입상 비료 속에 남아 있는 수분을 증발시키고 입상 비료에 묻어 있는 먼지를 제거하기 위하여 피복기 내부를 예열시켜 피복을 진행하는 것이 바람직하고, 피복기 입구 온도는 약 60 ~ 100 ℃가 되도록 하고 피복기 내부 온도는 60 ~ 70 ℃로 유지하여 5 ~ 10 분간 예열을 실시할 수 있으나, 상기 조건은 피복기 성능이나 요구 물성에 따라 변경이 가능하다.Before proceeding with the coating, it is preferable to preheat the inside of the coating machine in order to evaporate the moisture remaining in the granular fertilizer inside the coating machine and to remove the dust on the granular fertilizer, and the coating machine inlet temperature is about The temperature may be 60 to 100 ° C. and the internal temperature of the coater may be maintained at 60 to 70 ° C., and preheating may be performed for 5 to 10 minutes.

피복기의 예열이 완료되면, 제1 피복 조성물로 입상 비료의 코어를 피복한다. 상기 제1 피복 조성물을 펌프를 통해 5 ~ 100 g/min의 속도로 공기 혼합 분무 노즐의 공기 압력이 0.2 ~ 3 kg/cm²인 이류체 노즐을 통해 분무하여 입상 비료 표면에 1차 피복시켜 제1 피복층을 형성한다. When preheating of the coater is complete, the core of the granular fertilizer is coated with the first coating composition. The first coating composition was sprayed through a pump through a two-fluid nozzle having an air pressure of 0.2 to 3 kg / cm ² of the air mixing spray nozzle at a rate of 5 to 100 g / min to first coat the granular fertilizer surface. 1 A coating layer is formed.

제1 피복층의 형성이 완료되면 제1 피복 조성물의 공급을 중단하고, 제2 피복 조성물을 상기 1차 피복과 동일한 방법으로 분무하여 상기 제1 피복층이 형성된 입상 비료 표면에 2차 피복을 진행하여 제2 피복층을 형성한다. 이 때, 제1 피복층의 피복율은 약 5 ~ 15 %, 제2 피복층의 피복율은 약 2 ~ 5 %가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 조건은 피복기 성능이나 요구 물성이 따라 변경이 가능하다.When the formation of the first coating layer is completed, the supply of the first coating composition is stopped, the second coating composition is sprayed in the same manner as the primary coating, and the secondary coating is applied to the granular fertilizer surface on which the first coating layer is formed. 2 form a coating layer. At this time, it is preferable to adjust so that the coverage of the first covering layer may be about 5 to 15% and the coverage of the second covering layer is about 2 to 5%. The above conditions can be changed depending on the coater performance and the required physical properties.

상기 제2 피복 조성물에 의한 제2 피복층이 형성된 후, 열처리를 통하여 피복층을 건조시킨다. 특히 상기 열처리에 의하여 제1 피복층과 제2 피복층 내 고분자 입자 간에 피막 형성을 강하게 유지할 수 있다. After the second coating layer is formed by the second coating composition, the coating layer is dried through heat treatment. In particular, by the heat treatment, it is possible to strongly maintain the film formation between the polymer particles in the first coating layer and the second coating layer.

상기 열처리 공정은 일반적으로 열풍기를 이용하여 이루어질 수 있고, 열풍량은 피복 공정과 동일하게 유지시키고 열처리 온도는 30 ~ 100 ℃에서 약 5 ~ 100분 동안 실시하며, 보다 바람직하게는 60 ~ 100 ℃에서 약 20 ~ 60분 동안 실시할 수 있으나, 상기 조건은 피복기 성능이나 요구 물성에 따라 변경이 가능하다. The heat treatment process may be generally performed using a hot air blower, the amount of hot air is kept the same as the coating process, and the heat treatment temperature is performed for about 5 to 100 minutes at 30 to 100 ° C., more preferably at 60 to 100 ° C. Although it can be carried out for about 20 to 60 minutes, the conditions can be changed depending on the coater performance or required physical properties.

또한, 상기 열처리에 의하여 제1 피복층 및 제2 피복층 내 수분 함량이 20량 % 이하가 되도록 건조시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 중량 % 이하가 되도록 건조하는 것이 좋다.In addition, it is preferable to dry it so that the moisture content in a 1st coating layer and a 2nd coating layer may be 20 weight% or less by the said heat processing, More preferably, it is dried so that it may be 10 weight% or less.

상기 제2 피복 조성물은 디메틸에탄올아민(DMEA), 이소프로판올아민(MIPA) 및 모노에탄올아민(MEA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 중화제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.The second coating composition may further include any one or more neutralizing agents selected from the group consisting of dimethylethanolamine (DMEA), isopropanolamine (MIPA) and monoethanolamine (MEA).

상기 중화제는 물, 미세분말 실리카, 친수성 물질이 함유된 산성의 실리카 페이스트를 중화하기 위하여 사용되는 것으로, 상기 제2 피복 조성물의 요변성을 증가시키는 효과가 있다.The neutralizing agent is used to neutralize an acidic silica paste containing water, fine powder silica, and a hydrophilic substance, and has an effect of increasing thixotropy of the second coating composition.

요변성(thixotrophy)은 현탁액이 정지 상태에서는 유동성이 없으나 진동시 유동성을 갖는 성질을 의미하는 것으로, 상기 중화제로 인해 상기 제2 피복 조성물의 요변성이 증가하게 되어 증점제를 별도로 첨가하지 않아도 매우 양호한 침강 방지 성능을 나타나는 효과가 있다.Thixotrophy refers to a property in which the suspension has no fluidity at rest but fluidity at oscillation. The thixotrophy increases the thixotropy of the second coating composition due to the neutralizing agent, and thus very good sedimentation does not require addition of a thickener. It has the effect of showing prevention performance.

또한, 상기 중화제는 피복 형성 후 가열 건조 공정에서 증발되어 입상 비료의 피복층에 잔존할 확률이 낮은 특징이 있다.In addition, the neutralizing agent is characterized by a low probability of remaining in the coating layer of the granular fertilizer after evaporation in the heat drying step after coating formation.

상기 제2 피복 조성물은 아크릴계 고분자 100 중량부에 대하여, 미세분말 실리카 1 내지 50 중량부를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.The second coating composition may include 1 to 50 parts by weight of fine powder silica, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

바람직하게는 아크릴계 고분자 100 중량부에 대하여, 미세분말 실리카 1 내지 30 중량부를 함유할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량부 함유할 수 있다.Preferably, it may contain 1 to 30 parts by weight of fine powder silica, and more preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

만일, 상기 아크릴계 고분자 100 중량부에 대하여, 미세분말 실리카가 상기 기재된 범위 미만으로 함유될 경우 제2 피복층의 모세관 효과의 감소로 인하여 표면에서 수분 확산력이 낮아지며 수중 부상 방지 기능이 저하되고, 고화 방지 기능이 저하될 수 있고, 상기 기재된 범위를 초과하여 함유될 경우 제2 피복층의 수분 차단성이 저하될 수 있다.If, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer, the fine powder silica is contained in less than the above-described range due to the reduction of the capillary effect of the second coating layer, the moisture diffusion force on the surface is lowered, the water injury prevention function is lowered, and the solidification prevention function This may be lowered and the moisture barrier property of the second coating layer may be lowered when contained in excess of the above-described range.

상기 제2 피복층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 제2 피복 조성물은 미세분말 실리카 100 중량부에 대하여, 친수성 물질 1 내지 50 중량부를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.In the step of forming the second coating layer, the second coating composition may be characterized in that it contains 1 to 50 parts by weight of a hydrophilic material with respect to 100 parts by weight of fine powder silica.

만일, 미세분말 실리카 100 중량부에 대하여, 친수성 물질이 상기 기재된 범위 미만으로 함유될 경우 제2 피복층 표면에 친수성이 저하되어 수중에서 물을 잘 흡수하지 못하여 수중 부상 방지 기능이 저하될 수 있고, 상기 기재된 범위를 초과하여 함유될 경우 제2 피복층 표면의 친수성이 너무 커져 수분 차단성이 저하될 수 있다.If, based on 100 parts by weight of the fine powder silica, when the hydrophilic material is contained in less than the above-described range, the hydrophilicity is lowered on the surface of the second coating layer may not absorb water well in the water may lower the water injury prevention function, When contained in excess of the described ranges, the hydrophilicity of the surface of the second coating layer may become too large and the moisture barrier property may be lowered.

상기 미세분말 실리카는 친수성 물질에 함침시키는 방식에 의해, 친수성 물질이 미세분말 실리카에 흡착된 형태를 나타낼 수 있다.The fine powder silica may be in a form in which the hydrophilic material is adsorbed onto the fine powder silica by impregnating the hydrophilic material.

본 발명에 따른 피복 입상 비료는 입상 비료 코어 100 중량부에 대하여, 제 1차 피복 조성물 5 내지 15 중량부 및 2차 피복 조성물 2 내지 5 중량부를 사용하여 피복될 수 있다.The coated granular fertilizer according to the present invention may be coated using 5 to 15 parts by weight of the primary coating composition and 2 to 5 parts by weight of the secondary coating composition, based on 100 parts by weight of the granular fertilizer core.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, embodiments according to the present invention may be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

<제조예 1> 아크릴계 고분자를 함유한 제1 피복 조성물의 제조Preparation Example 1 Preparation of First Coating Composition Containing Acrylic Polymer

이온교환수　700　g,　나트륨도데실벤젠설포네이트　10　g을　1 L　플라스크에　첨가한후　80 ℃로　승온하고, 이후 스티렌　160 g,　부틸아크릴레이트　50 g,　2-에틸아크릴레이트　80 g　및　아크릴산　10 g으로 이루어진　단량체 혼합물과　암모늄퍼설페이트　3g　을　2　시간　동안　적하하여　아크릴계　고분자를　제조하였다.After adding 700 g of ion-exchanged water and 10 g of sodium dodecylbenzenesulfonate to a 1 L flask, the temperature was raised to 80 ° C., followed by 160 g of styrene, 50 g of butyl acrylate, 80 g of 2-ethyl acrylate and 10 g of acrylic acid. An acrylic polymer was prepared by dropping a monomer mixture consisting of 3 g of ammonium persulfate for 2 hours.

적하를　마치고　1시간　정도　유지한　후　60 ℃로　냉각하여　제1　피복　조성물을　제조하였다.After the dropping was completed and maintained for about 1 hour, the mixture was cooled to 60 ° C. to prepare a first coating composition.

상기　제조된　제1 피복 조성물은　고형분　30　 %,　입자크기는　150　nm,　점도는　120　cps　로　나타났으며,　제1 피복 조성물　내　아크릴계　고분자는　유리전이온도가　20℃　중량평균 분자량이　150,000으로　확인되었다.The prepared first coating composition had a solid content of 30%, a particle size of 150nm and a viscosity of 120cps. The acrylic coating of the first coating composition had a glass transition temperature of 20 ° C. with a weight average molecular weight of 150,000.

<제조예 2> 아크릴계 고분자를 함유한 제2 피복 조성물의 제조Preparation Example 2 Preparation of Second Coating Composition Containing Acrylic Polymer

이온교환수　800　g,　소듐도데실벤젠설포네이트　20　g을　1 L　플라스크에　첨가한후　80 ℃로　승온하고,　이후 스티렌 380 g,　부틸아크릴레이트　100 g,　2-에틸아크릴레이트　100 g　및　아크릴산　20 g으로 이루어진 단량체　혼합물과　암모늄퍼설페이트　6 g　을　2 시간　동안　적하하여　아크릴계　고분자를　제조하였다.After adding 800 g of ion-exchanged water and 20 g of sodium dodecylbenzenesulfonate to a 1 L flask, the temperature was raised to 80 ° C., followed by 380 g of styrene, 100 g of butyl acrylate, 100 g of 2-ethyl acrylate, and 20 g of acrylic acid. An acrylic polymer was prepared by dropwise adding a monomer mixture consisting of 6% and ammonium persulfate for 6 hours.

적하를　마치고　1시간　정도　유지한　후　60℃로　냉각하여　제2　피복　조성물을　제조하였다.After completion of the dropping, the mixture was kept for about 1 hour and then cooled to 60 ° C. to prepare a second coating composition.

상기　제조된　제2　피복　조성물은　고형분　42　 %,　입자크기는　162　nm,　점도는　180　cps　로　나타났으며,　제2　피복　조성물　내　아크릴계　고분자는　유리전이온도가　40 ℃ 중량　평균 분자량이　145,000　으로　확인되었다.The prepared second coated composition was found to have a solid content of 42%, a particle size of 162 nm and a viscosity of 180 cps. The second coating composition was an acrylic polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. and an average molecular weight of 145,000.

<제조예 3> 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카를 함유한 제2 피복 조성물의 제조Preparation Example 3 Preparation of Second Coating Composition Containing Acrylic Polymer and Fine Powder Silica

적당량의 물에 미세분말 실리카를 강제로 혼합 후 교반 하면서(선속도 2m/sec x 2 hr)와 상기 제조 예 2의 수용성 아크릴계 고분자를 천천히 투입하면서 강제 교반, 혼합하여 미세분말 실리카를 함유한 제2 피복 조성물을 제조하였다.A second powder containing fine powder silica by forcibly stirring and mixing the fine powder silica with an appropriate amount of water and then stirring the mixture (linear speed 2m / sec x 2 hr) and slowly adding the water-soluble acrylic polymer of Preparation Example 2 The coating composition was prepared.

사용된 물, 미세분말 실리카, 아크릴 고분자의 배합 비율(중량)을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the blending ratios (weight) of water, fine powder silica and acrylic polymer used.

구분division 제조예 3-1Preparation Example 3-1 제조예 3-2Preparation Example 3-2 제조예 3-3Preparation Example 3-3 제조예 3-4Preparation Example 3-4 물(이온교환수)Water (Ion Exchange Water) 3030 2727 2424 2121 미세분말 실리카
(SS-230)Fine powder silica
(SS-230) 00 33 66 99 NV 42 % 아크릴 고분자
(제조예 2)NV 42% acrylic polymer
(Manufacture example 2) 7070 7070 7070 7070 합계Sum 100100 100100 100100 100100 혼합비율(R)=미세분말실리카 무게/수지 고형분 무게Mixing ratio (R) = fine powder silica weight / resin solids weight 00 0.10.1 0.20.2 0.30.3 미세분말 실리카 고형분Fine Powder Silica Solid 00 33 66 99 수지 고형분( %)Resin Solids (%) 29.429.4 29.429.4 29.429.4 29.429.4

<제조예 4> 미세분말 실리카, 구연산을 함유한 실리카 페이스트의 제조Preparation Example 4 Preparation of Silica Paste Containing Fine Powder Silica and Citric Acid

물 200 g에 구연산(Citric acid)을 투입하여 용해 후 교반 하면서(선속도 2m/sec) 미세분말 실리카(micronized silica, SS-230, 에스켐텍, 크기 3.5 ㎛, 흡유량 300ml/100g, 비표면적 310(m²/g))를 천천히 투입하여 구연산 농도별 실리카 페이스트를 제조하였다.Citric acid was added to 200 g of water to dissolve and stir (linear speed 2m / sec), followed by micronized silica (SS-230, Schemtech, size 3.5 ㎛, oil absorption 300ml / 100g, specific surface area 310 ( m ² / g)) was slowly added to prepare a silica paste for each citric acid concentration.

사용된 물, 구연산, 미세분말 실리카의 배합 비율(중량) 및 특성을 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the blending ratio (weight) and properties of water, citric acid and fine powder silica used.

페이스트 제조시, 침강방지제로 pH의 조절이 필요 없는 우레탄계 (Coatex 社, coapur-3025) 증점제를 사용하여 점도 상승을 최소화 하면서 침강 방지를 시행하였다. 우레탄계 증점제를 사용하여 점도가 증가하여도, 구연산의 함량을 증량함에 따라서 전체 실리카 페이스트의 점도는 감소하였다.When the paste was prepared, a sedimentation prevention was performed using a urethane-based (Coatex Co., coapur-3025) thickener that did not need pH control as a sedimentation inhibitor. Even if the viscosity was increased by using a urethane-based thickener, the viscosity of the entire silica paste decreased as the content of citric acid was increased.

구분 division 제조예 4-1Preparation Example 4-1 제조예 4-2Preparation Example 4-2 제조예 4-3Preparation Example 4-3 제조예 4-4Preparation Example 4-4 제조예 4-5Preparation Example 4-5 제조예 4-6Preparation Example 4-6 제조예 4-7Preparation Example 4-7 물water 199g199 g 196.5g196.5 g 194g194 g 191.5g191.5 g 189g189 g 184g184 g 179g179 g 구연산
(Citric acid)Citric acid
(Citric acid) 0g0g 2.5g2.5g 5g5 g 7.5g7.5g 10g10 g 15g15 g 20g20 g 미세분말 실리카
(SS-230)Fine powder silica
(SS-230) 50g50 g 50g50 g 50g50 g 50g50 g 50g50 g 50g50 g 50g50 g 증점제
(Coatex-3025)Thickener
(Coatex-3025) 1g1 g 1g1 g 1g1 g 1g1 g 1g1 g 1g1 g 1g1 g 합계Sum 250g250 g 250g250 g 250g250 g 250g250 g 250g250 g 250g250 g 250g250 g 구연산 %/실리카100g Citric Acid% / Silica 100g 0 %0 % 5 %5% 10 %10% 15 %15% 20 %20% 30 %30% 40 %40% pH (25℃)pH (25 ℃) 6.166.16 2.102.10 1.601.60 1.201.20 1.001.00 0.960.96 0.940.94 점도
(cp.s at 20℃#63, 20 rpm) Viscosity
(cp.s at 20 ℃ # 63, 20 rpm) 측정불가Not measurable 71237123 41574157 30353035 22002200 17501750 11281128

<제조예 5> 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카, 구연산을 함유한 제2 피복 조성물의 제조Preparation Example 5 Preparation of Second Coating Composition Containing Acrylic Polymer, Fine Powder Silica, and Citric Acid

상기 제조예 2의 아크릴 고분자와 상기 제조된 제조예 4의 미세분말 실리카 페이스트를 혼합하여 미세분말 실리카 페이스트를 함유한 제2 피복 조성물을 제조하였다. The acrylic coating of Preparation Example 2 and the fine powder silica paste of Preparation Example 4 were mixed to prepare a second coating composition containing the fine powder silica paste.

제조된 부유 방지 개선용 제2 피복 조성물의 구성 및 특성을 표 3에 나타내었다.Table 3 shows the structure and properties of the prepared second coating composition for preventing floating.

표 3에서 제조예 5-1 내지 5-7은 각각 제조예 4-1 내지 4-7의 미세분말 실리카 페이스트를 사용하여 제조되었다.In Table 3, Preparation Examples 5-1 to 5-7 were prepared using the fine powder silica paste of Preparation Examples 4-1 to 4-7, respectively.

구분 division 제조예
5-1Production Example
5-1 제조예
5-2Production Example
5-2 제조예
5-3Production Example
5-3 제조예
5-4Production Example
5-4 제조예
5-5Production Example
5-5 제조예
5-6Production Example
5-6 제조예
5-7Production Example
5-7 물water 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 미세분말 실리카
페이스트Fine powder silica
Paste 제조예
4-1Production Example
4-1 제조예
4-2Production Example
4-2 제조예
4-3Production Example
4-3 제조예
4-4Production Example
4-4 제조예
4-5Production Example
4-5 제조예
4-6Production Example
4-6 제조예
4-7Production Example
4-7 25g25 g 25g25 g 25g25 g 25g25 g 25g25 g 25g25 g 25g25 g 아크릴 고분자
(제조예 2)Acrylic polymer
(Manufacture example 2) 70g70 g 70g70 g 70g70 g 70g70 g 70g70 g 70g70 g 70g70 g 중화제
(DMEA)corrector
(DMEA) 2g2 g 2g2 g 2g2 g 2g2 g 2g2 g 2g2 g 2g2 g 소포제Antifoam 0.2g0.2 g 0.2g0.2 g 0.2g0.2 g 0.2g0.2 g 0.2g0.2 g 0.2g0.2 g 0.2g0.2 g 합계Sum 100g100 g 100g100 g 100g100 g 100g100 g 100g100 g 100g100 g 100g100 g pH (25℃)pH (25 ℃) 9.05 9.05 9.17 9.17 9.07 9.07 8.93 8.93 8.82 8.82 8.66 8.66 8.438.43 점도(cp.s at 25℃)Viscosity (cp.s at 25 ℃) 50 rpm50 rpm 640640 719719 856856 967967 12071207 14491449 22842284 5 rpm5 rpm 671671 864 864 1128 1128 12241224 1512 1512 1800 1800 2831 2831 Ti-indexTi-index 1.051.05 1.201.20 1.321.32 1.271.27 1.251.25 1.241.24 1.241.24 접촉각 (물)Contact angle (water) 7171 6767 6868 6464 5959 4949 4949

<제조예 6> 미세분말 실리카, 친수성 물질을 함유한 실리카 페이스트의 제조Preparation Example 6 Preparation of Silica Paste Containing Fine Powder Silica and Hydrophilic Substances

물 152 g에 구연산(Citric acid)을 비롯한 다양한 친수성 물질을 투입하여 용해 후 교반 하면서(선속도 2m/sec) 미세분말 실리카(micronized silica, SS-230, 에스켐텍, 크기 3.5 ㎛, 흡유량 300ml/100g 비표면적 310(m²/g)를 천천히 투입하여 실리카 페이스트를 제조하였다.Various hydrophilic materials including citric acid were added to 152 g of water, dissolved and stirred (linear speed 2m / sec), and fine powder silica (SS-230, Schemtech, size 3.5 ㎛, oil absorption 300ml / 100g) Silica paste was prepared by slowly adding specific surface area 310 (m ² / g).

사용된 물, 친수성 물질, 미세분말 실리카의 배합 비율(중량)을 표 4에 나타내었다.Table 4 shows the blending ratios (weight) of water, hydrophilic substances and fine powder silica used.

구분 division 제조예 6-1Preparation Example 6-1 제조예 6-2Preparation Example 6-2 제조예 6-3 Preparation Example 6-3 제조예 6-4Preparation Example 6-4 제조예 6-5Preparation Example 6-5 물water 152g152 g 152g152 g 152g152 g 152g152 g 152g152 g 친수성 물질Hydrophilic substances 구연산Citric acid 사과산Malic acid 무수말레인산Maleic anhydride 붕산Boric acid 소르비톨Sorbitol 8g8 g 8g8 g 8g8 g 8g8 g 8g8 g 미세분말 실리카
(SS-230)Fine powder silica
(SS-230) 40g40 g 40g40 g 40g40 g 40g40 g 40g40 g 합계Sum 200g200 g 200g200 g 200g200 g 200g200 g 200g200 g

<제조예 7> 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카, 친수성 물질을 함유한 제2 피복 조성물의 제조Preparation Example 7 Preparation of Second Coating Composition Containing Acrylic Polymer, Fine Powder Silica, and Hydrophilic Substance

상기 제조예 6의 실리카 페이스트를 사용하여 제2 피복 조성물을 제조하였으며, 제조된 제2 피복 조성물의 구성 및 특성을 표 5에 나타내었다.A second coating composition was prepared using the silica paste of Preparation Example 6, and the structure and properties of the prepared second coating composition are shown in Table 5.

구분 division 제조예 7-1Preparation Example 7-1 제조예 7-2Preparation Example 7-2 제조예 7-3Preparation Example 7-3 제조예 7-4Preparation Example 7-4 제조예 7-5Preparation Example 7-5 물water 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 2.8g2.8 g 실리카 페이스트Silica paste 제조예 6-1
(구연산)Preparation Example 6-1
(Citric acid) 제조예 6-2
(사과산)Preparation Example 6-2
(Apple mountain) 제조예 6-3
(말레인산)Preparation Example 6-3
(Maleic acid) 제조예 6-4
(붕산)Preparation Example 6-4
(Boric acid) 제조예 6-5
(소르비톨)Preparation Example 6-5
(Sorbitol) 25g25 g 25g25 g 25g25 g 25g25 g 25g25 g 아크릴 고분자
(제조예2)Acrylic polymer
(Production Example 2) 70g70 g 70g70 g 70g70 g 70g70 g 70g70 g 중화제corrector 2g2 g 2g2 g 2g2 g 2g2 g 2g2 g 소포제Antifoam 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 합계Sum 100g100 g 100g100 g 100g100 g 100g100 g 100g100 g

<실시예 1> 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카를 함유한 제2 피복 조성물을 사용한 피복 입상 비료의 제조Example 1 Preparation of Coated Granular Fertilizer Using Secondary Coating Composition Containing Acrylic Polymer and Fine Powder Silica

입자 크기가 2 ~ 4 mm 의 입상 비료 2 kg을 정량하여 유동층 피복기에 투입하고, 유동 공기량을 약 200 m³/hr 정도로 하여 입상 비료를 공중으로 부상시키고 유동 공기 온도를 60 ℃, 10분간 예열공정을 거쳤다. 예열공정이 완료된 후, 상기 제조예 1에서 제조된 제1 피복 조성물 200 g을 비료 표면에 50분 동안 분무하여 제1 피복층을 형성하도록 하였다. 2 kg of granular fertilizer with a particle size of 2 ~ 4 mm was weighed and introduced into the fluidized bed coater, and the amount of air flowed was about 200 m ³ / hr to raise the granular fertilizer into the air, and the flow air temperature was 60 ℃ for 10 minutes. Went through. After the preheating process was completed, 200 g of the first coating composition prepared in Preparation Example 1 was sprayed on the surface of the fertilizer for 50 minutes to form a first coating layer.

이어서, 상기 제조예 5-1에서 제조된 제2 피복 조성물 100 g을 15분 동안 분무하여 제2 피복층(접촉각 71도)을 형성하였다. 이 때, 피복 온도는 40 ℃, 유동화 공기량은 350 m³/hr, 분무노즐 공기압력은 2 kg/cm², 분무량 13 g/min의 조건에서 상기 제1 피복층 및 제2 피복층의 피복이 이루어졌다.Subsequently, 100 g of the second coating composition prepared in Preparation Example 5-1 was sprayed for 15 minutes to form a second coating layer (contact angle 71 degrees). At this time, the first coating layer and the second coating layer were coated under conditions of a coating temperature of 40 ° C., fluidization air amount of 350 m ³ / hr, spray nozzle air pressure of 2 kg / cm ² , and spray amount of 13 g / min. .

<실시예 2> 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카, 친수성 물질을 함유한 제2 피복 조성물을 사용한 피복 입상 비료의 제조(1)Example 2 Preparation of Coated Granular Fertilizer Using Secondary Coating Composition Containing Acrylic Polymer, Fine Powder Silica, and Hydrophilic Substance (1)

이어서, 상기 제조예 5-5에서 제조된 제2 피복 조성물 100 g을 15분 동안 분무하여 제2 피복층(접촉각 58도)을 형성하였다. 이 때, 피복 온도는 40 ℃, 유동화 공기량은 350 m³/hr, 분무노즐 공기압력은 2 kg/cm², 분무량 13 g/min의 조건에서 상기 제1 피복층 및 제2 피복층의 피복이 이루어졌다.Subsequently, 100 g of the second coating composition prepared in Preparation Example 5-5 was sprayed for 15 minutes to form a second coating layer (contact angle of 58 degrees). At this time, the first coating layer and the second coating layer were coated under conditions of a coating temperature of 40 ° C., fluidization air amount of 350 m ³ / hr, spray nozzle air pressure of 2 kg / cm ² , and spray amount of 13 g / min. .

<실시예 3> 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카, 친수성 물질을 함유한 제2 피복 조성물을 사용한 피복 입상 비료의 제조(2)Example 3 Preparation of Coated Granular Fertilizer Using Secondary Coating Composition Containing Acrylic Polymer, Fine Powder Silica, and Hydrophilic Substance (2)

이어서, 상기 제조예 5-7에서 제조된 제2 피복 조성물 100 g을 15분 동안 분무하여 제2 피복층(접촉각 48도)을 형성하였다. 이 때, 피복 온도는 40 ℃, 유동화 공기량은 350 m³/hr, 분무노즐 공기압력은 2 kg/cm², 분무량 13 g/min의 조건에서 상기 제1 피복층 및 제2 피복층의 피복이 이루어졌다.Subsequently, 100 g of the second coating composition prepared in Preparation Example 5-7 was sprayed for 15 minutes to form a second coating layer (contact angle of 48 degrees). At this time, the first coating layer and the second coating layer were coated under conditions of a coating temperature of 40 ° C., fluidization air amount of 350 m ³ / hr, spray nozzle air pressure of 2 kg / cm ² , and spray amount of 13 g / min. .

<비교예 1> 아크릴계 고분자만을 함유한 제2 피복 조성물을 사용한 피복 입상 비료의 제조Comparative Example 1 Preparation of Coated Granular Fertilizer Using Second Coating Composition Containing Acrylic Polymer Only

입자 크기가 2 ~ 4 mm 의 입상 비료 2 kg을 정량하여 유동층 피복기에 투입하고, 유동 공기량을 약 200 m³/hr 정도로 하여 입상 비료를 공중으로 부상시키고 유동 공기 온도를 60 ℃, 10 분간 예열 공정을 거쳤다. 예열공정이 완료된 후, 상기 제조예 1에서 제조된 제1 피복 조성물 200 g을 비료 표면에 50분 동안 분무하여 제1 피복층을 형성하도록 하였다,2 kg of granular fertilizer with a particle size of 2 ~ 4 mm was weighed and introduced into the fluidized bed coater, and the amount of flow air was about 200 m ³ / hr to raise the granular fertilizer into the air, and the flow air temperature was 60 ° C for 10 minutes. Have gone through. After the preheating process was completed, 200 g of the first coating composition prepared in Preparation Example 1 was sprayed on the surface of the fertilizer for 50 minutes to form a first coating layer.

이어서, 상기 제조예 3-1에서 제조된 제2 피복 조성물 100 g을 15분 동안 분무하여 제2 피복층(접촉각 78도)을 형성하였다. 이 때, 피복 온도는 40 ℃, 유동화 공기량은 350 m³/hr, 분무노즐 공기압력은 2 kg/cm², 분무량 13 g/min의 조건에서 상기 제1 피복층 및 제2 피복층의 피복이 이루어졌다.Subsequently, 100 g of the second coating composition prepared in Preparation Example 3-1 was sprayed for 15 minutes to form a second coating layer (contact angle 78 degrees). At this time, the first coating layer and the second coating layer were coated under conditions of a coating temperature of 40 ° C., fluidization air amount of 350 m ³ / hr, spray nozzle air pressure of 2 kg / cm ² , and spray amount of 13 g / min. .

<실험예 1> 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카를 함유한 제2 피복 조성물의 확산력 변화Experimental Example 1 Diffusion Force Variation of Second Coating Composition Containing Acrylic Polymer and Fine Powder Silica

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

평균 38㎛ 두께의 PET 필름에 바코터로 상기 제1 피복 조성물을 바코터 10번(#10)을 이용하여 코팅 후 상온에서 1시간 건조하였다. 이렇게 준비한 1차 피복 층 코팅 면 위에 상기 제조예 3에서 제조된 제2 피복 조성물을 바코터를 이용하여(바코터 10번) 원액으로 코팅한 후, 상온에서 1시간 건조하고 60℃ 에서 3시간 건조하였다. 이후, 이를 오븐에서 꺼낸 후 자연 상태에서 24시간 방치하였다.The first coating composition was coated on a PET film having an average thickness of 38 μm using a bar coater, and then dried at room temperature for 1 hour after coating using the bar coater No. 10 (# 10). The second coating composition prepared in Preparation Example 3 was coated on the primary coating layer coating surface thus prepared with a stock solution using a bar coater (bar coater No. 10), and then dried at room temperature for 1 hour and dried at 60 ° C. for 3 hours. It was. Then, it was taken out of the oven and left for 24 hours in a natural state.

상기 건조된 건조도막 위에 0.1g의 물방울을 떨구어 상온(25 ℃)에서 5분간 방치한뒤, 건조도막 표면에서 물의 확산 정도를 육안으로 관찰하고 상대 비교하였다.After dropping 0.1 g of water droplets on the dried film and dried for 5 minutes at room temperature (25 ℃), the degree of diffusion of water on the surface of the dry film was visually observed and compared.

(2) 실험 결과(2) experimental results

상기 실험의 결과를 도 3에 나타내었다.The results of the experiment are shown in FIG. 3.

나타낸 바와 같이, 물방울 적하 후 10 분 경과시, 미세분말 실리카의 함량이 증가할수록 확산력이 증가하였다.As shown, 10 minutes after the drop of water droplets, the diffusion force increased as the content of the fine powder silica increased.

이를 통해, 입상 비료 표면에 분포하는 미세분말 실리카의 기공이 모세관 효과를 나타내어 물과 접촉시 물을 입상 비료 표면에 빠르게 확산시키는 것을 확인할 수 있었다.Through this, it was confirmed that the pores of the fine powder silica distributed on the granular fertilizer surface exhibits a capillary effect, so that the water diffuses rapidly on the granular fertilizer surface when contacted with water.

따라서, 미세분말 실리카를 통해 친유성의 입상 비료 표면 피복층에 물을 빠르게 확산시켜 수중 부상 기능을 부여할 수 있음을 알 수 있었다.Therefore, it was found that water can be rapidly diffused to the lipophilic granular fertilizer surface coating layer through the fine powder silica to impart an underwater floating function.

<실험예 2> 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카를 함유한 제2 피복 조성물의 고화 발생 온도 측정Experimental Example 2 Measurement of Solidification Generation Temperature of Second Coating Composition Containing Acrylic Polymer and Fine Powder Silica

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

평균 38㎛ 두께의 PET 필름에 바코터로 상기 제1 피복 조성물을 코팅 후 상온에서 1시간 건조하였다. 이렇게 준비한 1차 피복 층 코팅 면 위에 상기 제조예 3의 제2 피복 조성물을 바코터를 이용하여 원액으로 코팅한 후, 상온에서 1시간 건조하고 60℃ 에서 3시간 건조하였다.이후, 이를 오븐에서 꺼낸 후 자연 상태에서 24시간 방치하였다.The first coating composition was coated on a PET film having an average thickness of 38 μm with a bar coater, and then dried at room temperature for 1 hour. The second coating composition of Preparation Example 3 was coated on the primary coating layer coating surface thus prepared with a stock solution using a bar coater, and then dried at room temperature for 1 hour and then dried at 60 ° C. for 3 hours. After being left for 24 hours in a natural state.

동일한 방법으로 준비한 코팅 필름 두 장을 준비하여 서로 마주보게 겹친다음, 이 필름을 오븐에 넣고 필름 위에 일정한 단위 면적을 가진 금속판을 올려 놓았다. 그 위에 일정한 무게추를 올린 뒤, 25℃ 부터 5℃씩 온도를 올리고 가열하는 시간은 매 단위 온도 마다 1시간씩으로 하였다. 1시간 가열 후 마주보는 두 면을 떼어내서 점착 유무를 확인하였다.Two coating films prepared in the same manner were prepared and overlapped to face each other. Then, the films were placed in an oven and a metal plate having a predetermined unit area was placed on the film. After raising a certain weight on it, the time to raise the temperature by 25 ° C to 5 ° C was heated for 1 hour for each unit temperature. After heating for 1 hour, the two faces facing each other were removed to check for adhesion.

(2) 실험결과(2) Experiment result

상기 실험의 결과를 표 6에 나타내었다.The results of the experiment are shown in Table 6.

나타낸 바와 같이, 실리카가 없는 피복 조성물(제조예 3-1)를 기준으로 두 마주보는 필름은 기존의 시험온도인 약 45℃에서는 규정하중에서 고화가 발생하지 않았다. 그러나 60℃ x 80g/cm² (국내 유통 최대 온도) 에서 접착(고화)가 관찰되었다.As shown, the two facing films based on the silica-free coating composition (Preparation Example 3-1) did not solidify under the specified load at about 45 ° C., the existing test temperature. However, adhesion (solidification) was observed at 60 ° C. × 80 g / cm ² (domestic distribution maximum temperature).

또한, 미세분말 실리카의 함량이 약 10 % 증가할 때마다 고화 발생 온도가 5℃ 내지 7℃ 가량 높아지는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 미세분말 실리카의 함량이 증가할수록 온도에 대한 고화 방지 기능이 향상됨을 알 수 있었다.In addition, when the content of the fine powder silica increases about 10%, it was confirmed that the solidification generation temperature is increased by about 5 ℃ to 7 ℃, through which the increase in the content of the fine powder silica improves the anti-solidification function for the temperature Could know.

제조예 3-1Preparation Example 3-1 제조예 3-2Preparation Example 3-2 제조예 3-3Preparation Example 3-3 제조예 3-4Preparation Example 3-4 비고Remarks 단위 하중Unit load 2kg2 kg 2kg2 kg 2kg2 kg 2kg2 kg (5x5)cm² (5x5) cm ² 고화 발생온도 구간 Solidification temperature range 55℃~ 60℃55 ℃ ~ 60 ℃ 65℃~ 70℃65 ℃ ~ 70 ℃ 70℃~ 75℃70 ℃ ~ 75 ℃ 75℃~ 80℃75 ℃ ~ 80 ℃

<실험예 3> 미세분말 실리카, 친수성 물질 함유에 따른 제2 피복 조성물의 접촉각 변화 관찰Experimental Example 3 Observation of Change in Contact Angle of Second Coating Composition According to Containing Fine Powder Silica and Hydrophilic Materials

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

제2 피복 조성물에 부유 방지 기능을 향상시키기 위하여, 친수성 물질을 첨가하고 이에 따른 접족각 변화를 관찰하였다.In order to improve the anti-float function in the second coating composition, a hydrophilic material was added and thus the change in swivel angle was observed.

이를 위해, 실리카가 함유되지 않은 제2 피복 조성물(제조예 3-1)과 미세분말 실리카가 함유된 제2 피복 조성물(제조예 5-1), 미세분말 실리카 및 친수성 물질이 함유된 제2 피복 조성물(제조예 5-6)을 사용하여 각 접촉각의 변화를 관찰 하였다.To this end, a second coating composition containing no silica (Production Example 3-1) and a second coating composition containing Preparation Fine Powder Silica (Production Example 5-1), a second coating containing fine powder Silica and a hydrophilic material The change of each contact angle was observed using the composition (Preparation Example 5-6).

먼저, 평균 38㎛ 두께의 PET 필름에 바코터로 상기 제1 피복 조성물을 바코터 10번(#10)을 이용하여 코팅 후 상온에서 1시간 건조하였다. 이렇게 준비한 1차 피복 층 코팅 면 위에 상기 제조예 3의 제2 피복 조성물을 바코터를 이용하여( 바코터 10번) 원액으로 코팅한 후, 상온에서 1시간 건조하고 60℃ 에서 3시간 건조하였다.이후, 이를 오븐에서 꺼낸 후 자연 상태에서 24시간 방치하였다.First, the first coating composition was coated on a PET film having an average thickness of 38 μm using a bar coater, and then dried at room temperature for 1 hour after coating using the bar coater No. 10 (# 10). The second coating composition of Preparation Example 3 was coated with the stock solution using a bar coater (bar coater No. 10) on the prepared primary coating layer coating surface, and then dried at room temperature for 1 hour and dried at 60 ° C. for 3 hours. Then, it was taken out of the oven and left for 24 hours in a natural state.

건조된 필름 표면의 접촉각을 도 25℃, 습도 50 %의 조건에서 KRUSS사의 접촉각 측정기로 측정하였다.The contact angle of the dried film surface was measured with a contact angle measuring instrument of KRUSS under the conditions of Fig. 25 ℃, humidity 50%.

(2) 실험 결과(2) experimental results

상기 실험의 결과를 도 4에 나타내었다.The results of the experiment are shown in FIG. 4.

나타낸 바와 같이, 실리카를 함유하지 않거나 미세분말 실리카가 함유된 제2 피복 조성물을 사용했을 때보다 미세분말 실리카, 친수성 물질이 함유된 제2 피복 조성물을 사용했을 경우 접촉각이 작아지는 것을 확인할 수 있었다.As shown, it was confirmed that the contact angle was smaller when the second coating composition containing fine powder silica and hydrophilic material was used than when the second coating composition containing no silica or fine powder silica was used.

즉, 제2 피복층에 함유된 미세분말 실리카가 표면으로 노출되는 경우 실리카에 흡착한 친수성 물질로 인해 물방울과의 접촉각이 작아지게 되며, 입상 비료를 수중에 투하시 물과 입상 비료가 만나는 경계면에서 물이 입상 비료에 잘 습윤됨을 확인할 수 있었다.That is, when the fine powder silica contained in the second coating layer is exposed to the surface, the contact angle with water droplets is reduced due to the hydrophilic material adsorbed on the silica, and water is dropped at the interface where water and the granular fertilizer meet when the granular fertilizer is dropped into water. It was confirmed that this granular fertilizer was well wetted.

<실험예 4> 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카, 친수성 물질을 함유한 제2 피복 조성물의 부유 방지 효과 확인 <Experiment 4> Confirmation of the anti-floating effect of the second coating composition containing the acrylic polymer, fine powder silica, hydrophilic material

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

상기 제조예 5의 제2 피복 조성물을 사용하여 상기 실험예 3의 고화 방지 시험법과 동일한 시험 시편을 준비하였다.Using the second coating composition of Preparation Example 5, the same test specimen as the anti-solidification test method of Experimental Example 3 was prepared.

준비된 시편을 가열 건조 후, 온도 25℃, 습도 50 %의 조건에서 접촉각을 측정하였다.The prepared specimens were heated and dried, and then contact angles were measured under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%.

일반적으로 접촉각이 60도 이하면 평균적인 부유 방지능력을 보이며, 50도 이하면 우수한 능력을 보인다. 접촉각이 80도를 넘으면 부유방지 기능이 눈에 띄게 나빠지며 90혹은 그 이상이면 발수성이 있다고 판단한다. In general, if the contact angle is less than 60 degrees, the average anti-floating ability is shown, and if it is less than 50 degrees, excellent ability. If the contact angle exceeds 80 degrees, the anti-floating function is noticeably worse, and if it is 90 or more, it is considered to be water repellent.

(2) 실험 결과(2) experimental results

상기 실험의 결과를 표 7에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 부유 방지기능을 구현하기 위해 필요한 적당한 구연산의 함량은, 실리카 100 g에 대하여 20 g ~ 30 g의 함량 범위임을 확인할 수 있었다.The results of the experiment are shown in Table 7. As shown, the appropriate amount of citric acid required to implement the anti-floating function, it could be confirmed that the content range of 20 g to 30 g with respect to 100 g of silica.

구분division 대조군
(실리카 없음)Control
(No silica) 제조예 5-1Preparation Example 5-1 제조예 5-2Preparation Example 5-2 제조예 5-3Preparation Example 5-3 제조예 5-4Preparation Example 5-4 제조예 5-5Preparation Example 5-5 제조예 5-6Preparation Example 5-6 제조예 5-7Preparation Example 5-7 접촉각Contact angle 7878 7171 6767 6767 6464 58.558.5 5050 4949

<실험예 5> 친수성 물질의 성능 비교Experimental Example 5 Performance Comparison of Hydrophilic Substances

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

상기 제조예 6처럼 다양한 친수성물질을 이용하여 실리카 페이스트를 준비하고 및 제조예 7의 방법으로 수지와 혼합하여 피복 조성물을 제조하였다. 이 조성물질의 물리적 성질을 측정하여, 각가의 친수성물질이 미세분말 실리카 페이스트와 이를 함유하는 제2 피복 조성물에서 발현되는 물리·화학적 특성을 비교하였다.Silica paste was prepared using various hydrophilic materials as in Preparation Example 6, and mixed with a resin by the method of Preparation Example 7 to prepare a coating composition. The physical properties of the composition were measured to compare the physical and chemical properties of each hydrophilic material expressed in the fine powder silica paste and the second coating composition containing the same.

먼저, 중화전 각각의 조성물(제조예7)의 pH를 측정하여 친수성물질의 산도를 비교하고, 중화전 각각의 조성물(제조예7)에 대하여 브룩필드 점도계 RV-DV II, # 63 스핀들로 점도를 측정하여 친수성물질의 점도 저하 효과를 비교하였다.First, the pH of each composition (preparation example 7) before neutralization was measured to compare the acidity of hydrophilic substances, and the viscosity of each composition (preparation example 7) before neutralization was measured with a Brookfield viscometer RV-DV II, # 63 spindle. To compare the viscosity lowering effect of the hydrophilic material.

이후, 각각의 조성물(제조예7)에 2g의 아민을 투입하여 중화 후 pH와 점도를 측정하고, 중화의 점도 변화 및 요변도를 측정하여 비교 하였다. Thereafter, 2 g of amine was added to each composition (Preparation Example 7) to measure pH and viscosity after neutralization, and to compare and measure viscosity change and thixotropy of neutralization.

(2) 실험 결과(2) experimental results

상기 실험의 결과를 표 8에 나타내었다.The results of the experiment are shown in Table 8.

먼저 물에 대한 용해성에 있어서, 구연산, 사과산, 소르비톨은 물에 쉽게 용해되었으나, 무수 말레인산은 교반시 약 20분 이상의 시간이 필요하였고, 붕산은 500rpm으로 교반시 1시간 이상의 시간이 필요하였으며, 녹는점은 붕산, 구연산, 사과산, 소르비톨, 무수말레인산 순이였다.First, in solubility in water, citric acid, malic acid, and sorbitol were easily dissolved in water, but maleic anhydride required more than about 20 minutes when stirring, and boric acid required more than 1 hour when stirring at 500 rpm. Was boric acid, citric acid, malic acid, sorbitol, maleic anhydride in that order.

또한, 고농도의 산성 미세분말 실리카 페이스트 제조시, 실리카 페이스트의 점도를 낮추기 위해서는 구연산, 사과산, 무수말레인산을 사용하는 것이 유리함을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that it is advantageous to use citric acid, malic acid, maleic anhydride in order to reduce the viscosity of the silica paste in the production of high concentration of the acidic fine powder silica paste.

나아가, 표 5에 나타난 바와 같이, 제2 피복 조성물에서 미세분말 실리카의 침강 방지를 위한 요변도 조절시, 특별한 증점제나 침강 방지제를 사용하지 않은 환경에서 구연산을 사용할 경우 제2 피복 조성물의 요변도가 가장 크게 나타났으며, 이후 사과산, 붕산 순으로 나타났다.Furthermore, as shown in Table 5, when adjusting the thixotropy to prevent sedimentation of fine powder silica in the second coating composition, the thixotropy of the second coating composition when citric acid is used in an environment without using a special thickener or anti-settling agent It was the largest, followed by malic acid and boric acid.

결과적으로, 제2 피복 조성물에 사용될 수 있는 친수성 물질로 구연산이 가장 유리한 조건을 나타냄을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that citric acid exhibits the most favorable conditions as a hydrophilic material that can be used in the second coating composition.

구분 division 제조예 6-1
(구연산)Preparation Example 6-1
(Citric acid) 제조예 6-2
(사과산)Preparation Example 6-2
(Apple mountain) 제조예 6-3
(무수말레인산)Preparation Example 6-3
(Maleic anhydride) 제조예 6-4
(붕산)Preparation Example 6-4
(Boric acid) 제조예 6-5
(소르비톨)Preparation Example 6-5
(Sorbitol) 녹는점(℃)Melting Point (℃) 156℃156 ℃ 130℃130 ℃ 52.8℃52.8 ℃ 170.9170.9 94-96℃94-96 ℃ 실리카페이스트의 pHPH of silica paste 0.880.88 1.081.08 0.110.11 3.923.92 6.066.06 실리카페이스트의 점도Viscosity of Silica Paste 16.5 cps16.5 cps 22.5 cps22.5 cps 22.5 cps22.5 cps 5800cps5800cps n.dn.d 중화후 조성물의 pHPH of the composition after neutralization 8.228.22 8.258.25 7.497.49 8.938.93 10.0410.04 중화후 조성물의 점도Viscosity of Composition After Neutralization 50 rpm50 rpm 132132 108108 2626 8080 16.816.8 5 rpm5 rpm 755755 395395 66 384384 00 Ti-indexTi-index 5.725.72 3.663.66 n.dn.d 4.84.8 n.dn.d

(n.d : 측정불가)(n.d: not measurable)

<실험예 6> 구연산 함유에 따른 실리카 페이스트의 점도 변화 확인Experimental Example 6 Viscosity Change of Silica Paste According to Citric Acid Content

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

일반적으로, 미세분말 실리카 수계 페이스트를 제조하는 경우, 실리카 페이스트의 흐름성이 유지될 수 있는 실리카의 적정 함량은 매우 낮은 편이다.In general, when preparing a fine powder silica-based paste, the appropriate amount of silica that can maintain the flowability of the silica paste is very low.

이에 따라, 고농도의 페이스트를 제조하기 위하여 다양한 실리카용 분산제 및 점도 저하제가 개발되었으나, 흐름성이 있고 장기 저장에 따른 침강성이 작아서 저장 및 유통이 가능한 제품들의 평균 실리카 함량은 15 중량 % 정도가 대부분이다.Accordingly, various silica dispersants and viscosity lowering agents have been developed to produce a high concentration of paste, but the average silica content of products that can be stored and distributed is about 15% by weight due to the flowability and the small settling properties due to long-term storage. .

본 실험에서는 미세분말 실리카 페이스트 제조시, 구연산을 함유할 경우와 함유되지 않은 경우의 실리카 페이스트의 점도 및 최종 성상을 확인하였다.In this experiment, the viscosity and final properties of the silica paste with and without citric acid were confirmed when preparing the fine powder silica paste.

(2) 실험 결과(2) experimental results

상기 실험의 결과를 도 5에 나타내었다.The results of the experiment are shown in FIG. 5.

나타낸 바와 같이, 순수한 물에 대하여 12 %(중량 %) 농도에서 고점도의 페이스트가 되는 미세분말 실리카(SS-230, S-Chemtech 社)를 이용하였을 때, 1 % 구연산 수용액을 사용할 경우 실리카 농도가 25 % (중량 %)에서도 매우 낮은 점도를 유지하는 액상을 구현할 수 있음을 확인하였다.As shown, when using fine powder silica (SS-230, S-Chemtech Co., Ltd.), which is a high viscosity paste at a concentration of 12% (by weight) with respect to pure water, the silica concentration is 25 when 1% citric acid aqueous solution is used. It was confirmed that even in% (weight%), a liquid phase maintaining a very low viscosity can be realized.

이에 따라, 구연산이 미세분말 실리카 페이스트의 점도를 저하시킴을 확인할 수 있었다.Accordingly, it was confirmed that citric acid lowered the viscosity of the fine powder silica paste.

<실험예 7> 중화제 첨가에 따른 제2 피복 조성물의 침강 방지 효과 확인<Experiment 7> Confirmation of the sedimentation prevention effect of the second coating composition by the addition of the neutralizing agent

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

브룩필드 점도계 (RV-DVII)로 상기 제조예 4 및 제조예 5의 최종 피복 조성물의 유동학적 특징을 측정하여 비교한 결과(표 2 및 표 3 참조), pH가 낮은 산성액에서는 조성물 내에 구연산 함량이 증가할 때 구연산이 미세분말 실리카에 대하여 강력한 점도 저하제로 작용을 하였으나, pH를 중성으로 만들기 위하여 알칼리 중화제를 투여하면 최종 피복 조성물의 요변성이 증가됨이 관찰되었다.The rheological characteristics of the final coating compositions of Preparations 4 and 5 were measured by a Brookfield Viscometer (RV-DVII) (see Tables 2 and 3). Citric acid acted as a strong viscosity lowering agent for fine powder silica at this increase, but it was observed that thixotropy of the final coating composition was increased when alkaline neutralizers were administered to neutralize the pH.

또한, 사용할 수 있는 중화제 별로 물성 변화를 관찰한 결과, 알칼리금속 계열(리튬, 나트륨, 칼륨 등)은 요변성 부여 효과가 상대적으로 작게 구현되고, 유기 아민계(MEA, DEA, TEA, DMEA, MIPA 등)는 알칼리 금속계보다 요변성이 크게 나타남을 확인할 수 있었다.In addition, as a result of observing the change in physical properties for each of the neutralizing agents that can be used, alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.) have a relatively small thixotropic effect, and organic amines (MEA, DEA, TEA, DMEA, MIPA) Etc.) showed that thixotropy was larger than that of alkali metals.

여기서, 금속염을 중화제로 사용하는 것은 최종 피복물의 장기적인 내수성에 영향을 줄 수 있으므로 사용 성분에서 제외 하였고, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA)은 환경규제에 따른 기피 물질에 해당하여 사용 성분에서 제외하였다.Here, the use of the metal salt as a neutralizing agent may be excluded from the components used because it may affect the long-term water resistance of the final coating, diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA) corresponds to the repellent material according to environmental regulations used components Excluded from

이에 따라, 피복 형성 후 가열 공정에서 증발되어 입상 비료의 피복층에 잔존할 확률이 낮은 유기 아민들 중에서 디메틸에탄올아민(DMEA), 이소프로판올아민(MIPA) 및 모노에탄올아민(MEA)를 선별하였으며, 이를 사용한 피복 조성물에서 최종 점도 변화를 측정하였다.Accordingly, dimethylethanolamine (DMEA), isopropanolamine (MIPA), and monoethanolamine (MEA) were selected from organic amines that were less likely to remain in the coating layer of granular fertilizer after evaporation in the heating process after coating formation. The final viscosity change in the coating composition was measured.

피복 조성물에 사용된 미세분말 실리카 페이스트는 미세분말 실리카 20 g, 구연산 4 g, 물 75.5 g, 증점제 0.5 g을 사용하여 제조하였다.The fine powder silica paste used in the coating composition was prepared using 20 g fine powder silica, 4 g citric acid, 75.5 g water, and 0.5 g thickener.

(2) 실험 결과(2) experimental results

상기 실험의 결과를 표 9에 나타내었다.The results of the experiments are shown in Table 9.

나타낸 바와 같이, 아민 중화제의 첨가로 요변성이 부여된 제2 피복 조성물은 침강 방지용 증점제를 따로 첨가하지 않아도 양호한 침강 방지성능을 나타냈으며, 아민의 종류에 따른 최종 점도는 침강 방지성에 큰 영향을 주지 않았다.As shown, the second coating composition imparted thixotropy by the addition of the amine neutralizing agent showed good sedimentation preventing performance without the addition of a thickening agent for preventing sedimentation, and the final viscosity according to the type of amine had a great influence on the sedimentation preventing property. Did.

다만, 같은 고형분 농도에서는 점도가 낮은 제품이 피복에 유리하기 때문에 증점 효과가 적은 디메틸에탄올아민(DMEA), 이소프로판올아민(MIPA) 및 모노에탄올아민(MEA)이 유리하게 적용될 수 있다.However, at the same solid content, dimethylethanolamine (DMEA), isopropanolamine (MIPA), and monoethanolamine (MEA) with low thickening effect may be advantageously applied because a low viscosity product is advantageous for coating.

MEAMEA MIPAMIPA DMEADMEA 비고 Remarks 물water 7.8g7.8 g 7.8g7.8 g 7.8g7.8 g 미세분말 실리카
페이스트Fine powder silica
Paste 20g20 g 20g20 g 20g20 g 아크릴 고분자
(제조예 2)Acrylic polymer
(Manufacture example 2) 70g70 g 70g70 g 70g70 g 중화제 함량Neutralizer content 2g2 g 2g2 g 2g2 g 소포제 Antifoam 0.2g0.2 g 0.2g0.2 g 0.2g0.2 g 합계Sum 100g100 g 100g100 g 100g100 g R값=미세분말실리카 무게/수지고형분 무게R value = fine powder silica weight / resin weight 0.130.13 0.130.13 0.130.13 pH (25℃)pH (25 ℃) 9.77 9.77 9.69.6 9.589.58 점도(cp.s at 25℃) Viscosity (cp.s at 25 ℃) 899 899 780780 566566 침강 방지 효과Sedimentation prevention effect 양호Good 양호Good 양호Good 60℃ x 7 days60 ℃ x 7 days

<실험예 8> 피복 입상 비료의 수중 부상율 확인Experimental Example 8 Underwater Injury Rate Confirmation of Coated Granular Fertilizer

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

피복 입상 비료의 수중 부상율을 측정하기 위해 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 피복 입상 비료 약 300개를 무작위로 빼내어 500 ml 비이커에 서로간의 알갱이가 겹치지 않게 넓게 펼친 다음, 100 ml 세정병을 이용하여 비이커 벽면에 따라 물을 조심스럽게 약 300 ml 정도 충진시키고, 25℃ 항온조에 보관하여 입상 피복 비료의 수중부상율 시험을 진행하였다. 이때 상기 물이 증발되지 않도록 비닐 랩으로 밀봉하였으며, 수중 부상율은 전체 비료 입자수에 대하여 물 위로 떠오른 비료 입자의 수를 백분율로 계산하였다.In order to measure the water floating rate of the coated granular fertilizers, about 300 coated granular fertilizers prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were randomly taken out and spread out widely in a 500 ml beaker without overlapping each other, and then 100 ml. The washing bottle was used to carefully fill about 300 ml of water along the beaker wall and stored in a 25 ° C. thermostatic bath to carry out an underwater injury rate test of the granular coating fertilizer. At this time, the water was sealed with a plastic wrap to prevent evaporation, and the floating rate in water was calculated as a percentage of the number of fertilizer particles floating on the water with respect to the total number of fertilizer particles.

(2) 실험 결과(2) experimental results

상기 실험 결과를 표 9에 나타내었다.The experimental results are shown in Table 9.

나타낸 바와 같이, 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카를 함유한 제2 피복 조성물로 제조된 실시예 1은 비료 시비 후 초기에 수상으로 부유되는 입상비료가 많았으나, 시간이 지남에 따라 빠르게 수중으로 가라 앉는 것을 관찰할 수 있었다.As shown, Example 1 prepared from the second coating composition containing an acrylic polymer and fine powder silica had a large number of granular fertilizers initially suspended in the water phase after fertilizing, but rapidly sinking in water over time. It could be observed.

상기 결과를 비교예 1과 비교하여 볼 때, 미세분말 실리카의 모세관 효과가 실제로 작용함을 확인할 수 있다.When comparing the results with Comparative Example 1, it can be seen that the capillary effect of the fine powder silica actually works.

또한, 실시예 2 및 실시예 3의 피복 입상 비료는 비료 시비 후 초기 뿐만 아니라, 장기간 수면위로 부상하는 것이 방지됨을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that the coated granular fertilizers of Examples 2 and 3 were prevented from rising to the surface as well as in the early stage after fertilizer fertilization.

이를 통해, 친수성 물질의 존재가 비료 시비 초기의 수중 부상 방지성에 더 큰 역할을 함을 알 수 있었다.Through this, the presence of hydrophilic material was found to play a greater role in the prevention of underwater injury early in fertilizer application.

수중부상율Submerged Injury Rate 구 분division 수중부상율 ( %)Submerged Injury Rate (%) 제2피복조성물 구성Composition of Second Covered Composition 0일 0 days 1일1 day 2일2 days 3일3 days 4일4 days 실시예 1Example 1 아크릴계 고분자,
미세분말 실리카Acrylic polymer,
Fine powder silica 2525 77 1One 1One 00 실시예 2Example 2 아크릴계 고분자,
미세분말 실리카,
친수성 물질(소량)Acrylic polymer,
Fine powder silica,
Hydrophilic substance (small amount) 22 1One 00 00 00 실시예 3 Example 3 아크릴계 고분자,
미세분말 실리카,
친수성 물질(다량)Acrylic polymer,
Fine powder silica,
Hydrophilic substance (large amount) 00 00 00 00 00 비교예 1 Comparative Example 1 아크릴계 고분자Acrylic Polymer 3030 1818 1313 1515 1515

<실험예 9> 피복 입상 비료의 완효성 방출 효과 확인<Experiment 9> Confirmation of the slow release effect of the coated granular fertilizer

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

본 발명 피복 입상 비료의 완효성 방출 효과를 확인하기 위하여, 실시예 2 및 실시예 3의 피복 입상 비료 2.5 g을 250 ml 플라스크에 넣고 증류수를 채운 후 밀봉하여 30 ℃ 항온조에 정치한 후, 피복층을 통하여 수중으로 용출되어 나온 비료의 질소 성분을 굴절율 검출기(RI Detector)가 부착되어 있는 고성능 액체크로마토그래픽(HPLC)을 사용하여 측정하였다. 상기 용출 성분의 함량을 측정하여 용출율을 계산하였다.In order to confirm the slow release effect of the coated granular fertilizer of the present invention, 2.5 g of the coated granular fertilizers of Examples 2 and 3 were placed in a 250 ml flask, filled with distilled water, sealed and allowed to stand in a 30 ° C. thermostatic bath, and then The nitrogen component of the fertilizer eluted in water was measured using high performance liquid chromatography (HPLC) with a refractive index detector (RI Detector) attached. The dissolution rate was calculated by measuring the content of the dissolution component.

(2) 실험 결과(2) experimental results

상기 실험의 결과를 표 10에 나타내었다. 나타낸 바와 같이, 피복 입상 비료의 완효성은 감소하지 않는 것으로 확인되었다.The results of the experiments are shown in Table 10. As shown, the effectiveness of the coated granular fertilizer was found not to decrease.

구 분division 용출율 (%)Dissolution rate (%) 1일 1 day 10일10 days 30일30 days 50일50 days 70일70 days 90일90 days 110일110 days 130일130 days 실시예 2Example 2 88 1414 3434 4949 6161 7474 8585 9696 실시예 3Example 3 88 1515 3333 5050 6363 7979 9090 9898

<실험예 10> 피복 입상 비료의 고화 현상 억제 효과 확인Experimental Example 10 Confirmation of the Inhibitory Effect on the Solidification of Coated Granular Fertilizer

(1) 실험 방법(1) Experiment Method

평균 38㎛ 두께의 PET 필름에 바코터(#10)로 상기 제1 피복 조성물을 코팅 후 상온에서 1시간 건조하였다. 이렇게 준비한 1차 피복 층 코팅 면 위에 상기 제조예 5-5, 제조예 5-7, 제조예 3-2, 및 상기 비교예 2에서 제조된 제2 피복 조성물을 바코터(#10)를 이용하여 원액으로 코팅한 후, 상온에서 1시간 건조하고 60 ℃ 에서 3시간 건조하였다. 이후, 이를 오븐에서 꺼낸 후 자연 상태에서 24시간 방치하였다.The first coating composition was coated on a PET film having an average thickness of 38 μm with a bar coater (# 10), and then dried at room temperature for 1 hour. The second coating composition prepared in Preparation Example 5-5, Preparation Example 5-7, Preparation Example 3-2, and Comparative Example 2 was prepared on the first coating layer coating surface thus prepared using a bar coater (# 10). After coating with the stock solution, it was dried at room temperature for 1 hour and dried at 60 ° C for 3 hours. Then, it was taken out of the oven and left for 24 hours in a natural state.

동일한 방법으로 준비한 코팅 필름 두 장을 준비하여 서로 마주보게 겹친다음, 이 필름을 오븐에 넣고 필름 위에 일정한 단위 면적을 가진 금속판을 올려 놓았다. Two coating films prepared in the same manner were prepared and overlapped to face each other. Then, the films were placed in an oven and a metal plate having a predetermined unit area was placed on the film.

그 위에 일정한 무게추를 올린 뒤, 25 ℃ 부터 5 ℃씩 온도를 올리고 가열하였다. 가열하는 시간은 매 단위 온도 마다 1시간씩으로 하였다. 1시간 가열 후 마주보는 두면을 떼어내서 점착 유무를 확인하였다.After raising a certain weight on it, and heated to 25 ℃ to 5 ℃ temperature. The heating time was 1 hour for every unit temperature. After heating for 1 hour, the two opposite surfaces were removed to confirm adhesion.

(2) 실험 결과(2) experimental results

상기 실험의 결과를 표 11에 나타내었다. The results of the experiments are shown in Table 11.

나타낸 바와 같이, 동일한 유리전이 온도의 아크릴 고분자를 사용하였으나, 미세분말 실리카, 친수성 물질을 함유한 피복층이 고화 온도가 높게 나타남을 알 수 있었다.As shown, although the acrylic polymer of the same glass transition temperature was used, it was found that the coating layer containing the fine powder silica and the hydrophilic material showed a high solidification temperature.

제조예 5-5
(실시예 2의 제2피복조성물)Preparation Example 5-5
Second Composition of Example 2 제조예 5-7
(실시예 3의 제2피복조성물)Preparation Example 5-7
Second Composition of Example 3 제조예 3-2
(비교예 1의 제2피복조성물)Preparation Example 3-2
(2nd coating composition of the comparative example 1) 비고Remarks 단위 하중Unit load 2kg2 kg 2kg2 kg 2kg2 kg (5x5)cm² (5x5) cm ² 고화 발생
온도 구간 Solidification
Temperature range 70℃~ 75℃70 ℃ ~ 75 ℃ 70℃~ 75℃70 ℃ ~ 75 ℃ 55℃~ 60℃55 ℃ ~ 60 ℃

10 : 피복 입상 비료
100: 입상 비료 코어
200: 제1 피복층
300: 제2 피복층10: coated granular fertilizer
100: granular fertilizer core
200: first coating layer
300: second coating layer

Claims

입상 비료 코어;
상기 입상 비료 코어의 표면에 형성되고, 아크릴계 고분자를 포함하는 제1 피복 조성물로 형성되는 제1 피복층; 및
상기 제1 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카 및 친수성 물질을 포함하는 제2 피복 조성물로 형성되는 제2 피복층을 포함하며,
상기 제2 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자는 상기 제1 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자보다 유리전이온도가 높고,
상기 미세분말 실리카의 입자 크기는 1 내지 10 ㎛이며,
상기 미세분말 실리카의 비표면적은 100 내지 500 ㎡/g이고,
상기 제2 피복 조성물은 미세분말 실리카 100 중량부에 대하여, 친수성 물질 1 내지 50 중량부를 함유하며,
상기 친수성 물질은 구연산, 사과산, 무수 말레인산, 붕산, 글리세린, 에리스리톨, 아라비톨, 소르비톨, 퍼세이톨 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고화 및 수중 부상이 방지된 피복 입상 비료.
Granular fertilizer cores;
A first coating layer formed on a surface of the granular fertilizer core and formed of a first coating composition containing an acrylic polymer; And
A second coating layer formed on the first coating layer and formed of a second coating composition comprising an acrylic polymer, fine powder silica, and a hydrophilic material;
The acrylic polymer included in the second coating composition has a higher glass transition temperature than the acrylic polymer included in the first coating composition,
The particle size of the fine powder silica is 1 to 10 ㎛,
The specific surface area of the fine powder silica is 100 to 500 m 2 / g,
The second coating composition contains 1 to 50 parts by weight of a hydrophilic material, based on 100 parts by weight of fine powder silica,
The hydrophilic substance is any one or more selected from the group consisting of citric acid, malic acid, maleic anhydride, boric acid, glycerin, erythritol, arabitol, sorbitol, perceitol and derivatives thereof. .

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제1항에 있어서,
상기 제1 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자는 유리전이온도가 5 ~ 40 ℃이고, 상기 제2 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자는 유리전이온도가 40 ~ 80 ℃인 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료.
The method of claim 1,
The acrylic polymer included in the first coating composition has a glass transition temperature of 5 to 40 ° C., and the acrylic polymer contained in the second coating composition has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C.

제1항에 있어서,
상기 아크릴계 고분자는 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체 및 카르복시기를 함유한 단량체 중에서 선택되는 단량체가 중합되어 형성되고,
상기 반응성 불포화 아크릴레이트 단량체는, 탄소수 1 ~ 18로 이루어진 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬에타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트 에스테르, 탄소수 2 ~ 8의 히드록시알킬아크릴레이트, 히드록시알킬메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고,
상기 카르복시기를 함유한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료.
The method of claim 1,
The acrylic polymer is formed by polymerizing a monomer selected from a reactive unsaturated acrylate monomer and a monomer containing a carboxyl group,
The reactive unsaturated acrylate monomer is an alkyl acrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate, alkoxyalkyl methacrylate ester, C 2 ~ C 18 One or a mixture of two or more selected from hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate ester, acrylonitrile, methacrylonitrile and trifluoroethyl methacrylate of 8,
The monomer containing a carboxyl group is coated granular fertilizer, characterized in that one or two or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, vinylbenzene acid, itaconic acid, maleic acid, fmaric acid and anhydrides thereof.

입상 비료 코어의 표면에 아크릴계 고분자를 포함하는 제1 피복 조성물로 피복하여 제1 피복층을 형성하는 단계;
상기 제1 피복층 상에 형성되고, 아크릴계 고분자, 미세분말 실리카 및 친수성 물질을 포함하는 제2 피복 조성물로 형성되는 제2 피복층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 피복층과 제2 피복층이 형성된 입상 비료를 열처리하여 건조시키는 단계를 포함하며,
상기 제2 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자는 상기 제1 피복 조성물에 포함된 아크릴계 고분자보다 유리전이온도가 높고,
상기 미세분말 실리카의 입자 크기는 1 내지 10 ㎛이며,
상기 미세분말 실리카의 비표면적은 100 내지 500 ㎡/g이고,
상기 제2 피복 조성물은 미세분말 실리카 100 중량부에 대하여, 친수성 물질 1 내지 50 중량부를 함유하며,
상기 친수성 물질은 구연산, 사과산, 무수 말레인산, 붕산, 글리세린, 에리스리톨, 아라비톨, 소르비톨, 퍼세이톨 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료의 제조방법.
Coating a surface of the granular fertilizer core with a first coating composition containing an acrylic polymer to form a first coating layer;
Forming a second coating layer formed on the first coating layer and formed of a second coating composition comprising an acrylic polymer, fine powder silica, and a hydrophilic material; And
Heat treating and drying the granular fertilizer in which the first coating layer and the second coating layer are formed;
The acrylic polymer included in the second coating composition has a higher glass transition temperature than the acrylic polymer included in the first coating composition,
The particle size of the fine powder silica is 1 to 10 ㎛,
The specific surface area of the fine powder silica is 100 to 500 m 2 / g,
The second coating composition contains 1 to 50 parts by weight of a hydrophilic material, based on 100 parts by weight of fine powder silica,
The hydrophilic material is citric acid, malic acid, maleic anhydride, boric acid, glycerin, erythritol, arabitol, sorbitol, perceitol and a method for producing a coated granular fertilizer, characterized in that at least one selected from the group consisting of.

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제8항에 있어서,
상기 제2 피복 조성물은 디메틸에탄올아민(DMEA), 이소프로판올아민(MIPA) 및 모노에탄올아민(MEA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 중화제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 입상 비료의 제조방법.
The method of claim 8,
The second coating composition further comprises at least one neutralizer selected from the group consisting of dimethylethanolamine (DMEA), isopropanolamine (MIPA) and monoethanolamine (MEA).

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