KR102021546B1 - 지방족 디이소시아네이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지방족 디이소시아네이트(aliphatic diisocyanates)의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 1차 반응기와 연결된 1개 이상의 2차 반응기로 이루어진 각각의 반응기를 이용하여 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 주석화합물(tin compound)의 촉매 존재하에서 열분해시키되 열분해 조건 및 촉매의 함량 조절을 통해서 열분해 속도를 조절함으로써 고비점 부산물의 생성을 억제하여 디이소시아네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 지방족 디이소시아네이트(aliphatic diisocyanates)의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 2단계 반응으로 1차 반응기와 연결된 1개 이상의 2차 반응기로 이루어진 각각의 반응기를 이용하여 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 주석화합물(tin compound)의 촉매 존재 하에서 열분해 시키되 1차 반응기에서는 주로 열분해를 시키고 2차 반응기에서는 생성된 이소시아네이트를 디카바메이트의 추가 투입을 통해서 안정화 시키는 것으로 내용으로 하고 있다. 또한 열분해 조건 및 촉매의 함량 조절을 통해서 열분해 속도를 조절함으로써 고비점 부산물의 생성을 억제하여 디이소시아네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼, 도료, 접착제의 제조 원료로서 광범위하게 이용되고 있는 이소시아네이트(isocyanate)는 크게 방향족 이소시아네이트와 지방족 이소시아네이트(aliphatic isocyanates)로 나눌 수 있으며 둘 다 유용한 산업 원자재로 사용되고 있다.
상기에서 언급한 지방족 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트의 이소시아네이트는 아민(amin)과 포스젠(phogene)으로부터 합성되어 왔다. 하지만, 아민과 포스젠으로부터 이소시아네이트를 제조시 포스젠이 지니는 맹독성의 특성으로 인해 포스젠 누출, 장치부식 문제 뿐만 아니라 반응중 다량으로 생기게 되는 부산물인 염산(HCl)은 포스젠법의 사용에 있어서 가장 큰 단점으로 포스젠을 사용하지 않는 새로운 환경친화성의 이소시아네이트 제조방법이 요구되어 왔다. 또한 전세계적으로 유해물질에 대한 규제가 점차 강화되는 추세에 비추어 볼 때 비포스젠 공정에 의해 이소시아네이트를 합성하는 친환경 기술의 연구와 개발은 화학산업에 있어 상당히 매력적인 분야라고 할 수 있다.
현재까지 알려진 비포스젠법에 의한 환경친화적 이소시아네이트의 제조방법 중에서 가장 경제적이고 가장 많이 연구되고 있는 방법은 아민을 디알킬카보네이트 또는 우레아/알코올과 반응시켜 카바메이트(carbamate)를 합성하고, 이를 열분해시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법이다. 그러나 카바메이트를 열분해시켜 이소시아네이트를 제조시 열분해 반응에 의해 발생하는 다량의 고분자 부산물은 이소시아네이트 수율을 낮추는 원인이 되며 또한 고분자 부산물이 반응기의 벽면에 침적되어 이러한 고분자 분산물이 반응기에 침적되는 현상은 이소시아네이트의 장기간 제조에 방해되기 때문에 이를 개선하기 위한 다양한 연구가 시도 되고 있다.
이에 본 발명의 발명자는 카바메이트(carbamate)를 열분해시켜 디이소시아에니트를 제조하는 방법에 있어서, 서로 연결된 1차 반응기와 1개 이상의 2차 반응기로 이루어진 각각의 반응기를 이용하여 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 주석화합물(tin compound)의 촉매 존재하에서 열분해시키되 열분해 조건 및 촉매의 함량 조절을 통해서 열분해 속도를 조절함으로써 국부적으로 발생할 수 있는 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이트의 농도구배를 최대한 줄여 고비점 부산물의 생성을 억제하고, 또한 디이소시아네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
한편, 본 발명과 관련된 선행기술로서 미국 특허 제3,962,302호에서는 톨루엔 디에틸카바메이트를 열분해시켜 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 합성시 세탄(cetane) 용매 하에서 250℃의 온도에서 질소를 반응기에 흘려주는 방법을 사용하여 83.4％의 수율로 TDI를 합성하였다. 그러나 이 방법은 질소를 사용하기 때문에 실제 공정에서는 적용할 수 없는 문제가 있다.
유럽 특허 EP-A 92 738의 경우에는 박막증발기(Thin film evaporator) 또는 하강막증발기(falling film evaporator)를 이용하여 카바메이트의 액상 열분해를 시도하였으나, 막증발기의 특성상 대용량의 적용에 미흡한 부분이 있는데, 이는 빠른 속도로 카바메이트를 열분해 시키기 위해서 컬럼 온도를 올릴 경우에 컬럼 구간에의 벽면 부착물이 생성되거나, 컬럼 온도를 낮출 경우에는 반응물의 체류시간이 길어지면서 고비점 부산물이 생성된다는 문제를 가지고 있었다.
미국 특허 제4,294,774호는 N,N-디메틸아닐린을 용매 및 촉매로 사용하여 46％의 수율로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 얻었다고 기재하고 있으며, 또한 미국 특허 제4,349,484호는 디시클로벤젠 용매 하에서 아연 조각을 촉매로 사용하여 고온(310℃)에서 디페닐메탄 디메틸우레탄을 분해시켜 76.5％의 수율로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 얻었다고 기재하고 있으나, 낮은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 수율, 진공 및 높은 온도에 따른 용제의 분해 및 손실과 더불어 다량의 고비점 물질이 부생되는 문제가 있다.
그리고, 디이소시아네이트를 제조시 고비점 부산물의 생성을 줄이기 위한 또 다른 방법으로는 미국 특허 제4,388,246호에서는 알킬에스테르 또는 알킬에스테르의 무기산염을 안정제로 사용하고 유기염화주석 화합물을 촉매로 사용하여 디카바메이트를 열분해시켜 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 나타내고 있으나, 촉매와 안정제를 사용함에도 불구하고 고비점의 부산물 생성은 크게 줄어들지 않았으며 또한 디이소시아네이트의 수율 또한 높지 않았다.
본 발명과 상기 선행기술들은 발명의 기술적 특징이 서로 상이하여 발명의 구성이 서로 다른 발명이다.
본 발명의 목적은 고비점 부산물의 생성을 억제하여 디이소시아네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 주석화합물(tin compound)의 촉매 존재하에서 열분해시켜 고비점 부산물의 생성을 억제하고, 디이소시아네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 종래 디이소시아네이트를 제조시 사용하는 포스겐법을 사용하지 않고서도 효율적으로 지방족 디카바메이트를 주석 화합물의 촉매 존재하에서 열분해시켜 고비점 부산물의 생성을 크게 억제하면서 고수율로 지방족 디이소시아네이트를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 지방족 디이소시아네이트의 제조공정을 반응장치를 통해 설명한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에서 제조한 지방족 디이소시아네이트의 제조공정을 반응장치를 통해 설명한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 14에서 제조한 지방족 디이소시아네이트의 제조공정을 반응장치를 통해 설명한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에서 제조한 지방족 디이소시아네이트의 제조공정을 반응장치를 통해 설명한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 14에서 제조한 지방족 디이소시아네이트의 제조공정을 반응장치를 통해 설명한 개략도이다.
본 발명은 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 고비점 부산물의 생성을 억제하고 디이소시아네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 나타낸다.
본 발명은 1차 반응기와 연결된 1개 이상의 2차 반응기로 이루어진 각각의 반응기에서 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 주석 화합물(tin compound)의 촉매 존재하에서 열분해시켜 고비점 부산물의 생성을 억제하고 디이소시아네이트의 수율을 향상시킬 수 있는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 지방족 디카바메이트는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카바메이트 및 탄소수 4 내지 12의 시클로지방족 디카바메이트 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 지방족 디카바메이트는 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)프로판, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)부탄, 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(에톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(부톡시카보닐아미노)헥산, 1,8-비스(메톡시카보닐아미노)옥탄, 1,8-비스(부톡시카보닐아미노)옥탄, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 4,4-메틸렌디(메톡시카보닐아미노시클로헥산), 4,4-메틸렌디(부톡시카보닐아미노시클로헥산), 비스(메톡시카보닐)이소포론 및 비스(부톡시카보닐)이소포론 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 1차 반응기와 연결된 1개 이상의 2차 반응기로 이루어진 각각의 반응기에 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 투입 및/또는 공급시 2차 반응기에는 1차 반응기에 투입 및/또는 공급되는 지방족 디카바메이트 중량 대비 5∼100중량％의 함량으로 지방족 디카바메이트가 투입 및/또는 공급될 수 있다.
상기에서 촉매는 주석 화합물을 사용할 수 있다.
상기에서 촉매는 2가의 주석 화합물 또는 4가의 주석 화합물을 사용할 수 있다.
상기에서 촉매는 비스(트리-n-부틸틴)옥사이드, 비스(트리-n-부틸틴)설페이트, 디-n-부틸디페닐틴, 디-n-부틸틴비스(아세틸아세토네이트), 디-n-부틸틴비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸틴디클로라이드, 디-n-부틸틴디라울레이트, 디-n-부틸틴옥사이드, 디메틸디페닐틴, 디메틸틴디클로라이드, 디페닐틴디클로라이드, 디페닐틴옥사이드, 헥사-n-부틸틴, 헥사페닐틴, 테트라-n-부틸틴, 테트라페닐틴, 틴(II)아세테이트, 틴(II)아세틸아세토네이트, 염화주석(II), 요드화주석(II) 및 틴(II)옥살레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 주석 화합물을 사용할 수 있다.
상기에서 촉매는 지방족 디카바메이트 중량 대비 0.01∼5중량％, 바람직하게는 0.02∼3중량％, 보다 바람직하게는 0.05∼1중량％를 사용할 수 있다.
상기에서 촉매의 사용량이 지방족 디카바메이트 중량 대비 0.01중량％ 미만 사용되는 경우 지방족 디카바메이트의 열분해 반응속도가 너무 느려지고 5중량％를 초과하여 사용되는 경우에는 지방족 디카바메이트의 열분해 반응속도 및 디이소시아네이트의 생산수율이 향상되지 않기 때문에 경제적 이득이 없다.
상기에서 지방족 디카바메이트의 열분해 반응은 반응용매하에서 실시할 수 있다.
상기에서 지방족 디카바메이트의 열분해 반응은 도데칸, 헥사데칸 중에서 선택된 어느 하나 이상의 지방족 탄화수소; 비페닐, 벤질톨루엔, 트리페닐메탄, 페닐나프탈렌, 벤질나프탈렌 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방향족 탄화수소; 디옥틸프탈레이트, 디데실프탈레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에스테르; 또는 디페닐설폰, 디페닐에테르, 디벤질에테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에테르의 반응용매하에서 실시할 수 있다.
상기에서 지방족 디카바메이트의 열분해 반응은 시중에서 판매되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 용매의 일예로서 말로썸 SH(Malotherm SH)를 사용할 수 있다.
상기에서 반응용매는 지방족 디카바메이트 중량 대비 0.5∼20배, 바람직하게는 지방족 디카바메이트 중량 대비 2∼10배 사용할 수 있다.
상기에서 반응용매의 사용량이 지방족 디카바메이트 중량 대비 0.5배 미만 사용할 경우 점도가 높아 교반 또는 유체의 흐름이 원활하지 못하여 고비점 부산물의 생성위험이 커지고, 반응용매의 사용량이 지방족 디카바메이트 중량 대비 20배를 초과할 경우에는 필요 이상의 용매를 사용하게 되어 반응 후 회수해야 하는 용매의 양이 많아지게 되므로 에너지 소비가 커지게 된다.
상기에서 1차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해는 180∼300℃의 온도, 바람직하게는 220∼270℃의 온도에서 실시할 수 있다.
상기에서 1차 반응기에서 지방족 디카바메이트의 열분해 반응 온도가 180℃ 미만일 경우 지방족 디카바메이트의 열분해 속도가 느려져 디이소시아네이트의 수율이 낮아지고, 지방족 디카바메이트의 열분해 반응 온도가 300℃를 초과하는 경우에는 지방족 디카바메이트의 열분해 반응시 발생하는 부반응에 의한 고비점 부산물 생성이 증가하는 문제가 있다.
상기에서 1차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해는 0.1∼100mmHg의 압력, 바람직하게는 1∼50mmHg의 압력에서 실시할 수 있다.
상기에서 1차 반응기에서 지방족 디카바메이트의 열분해 반응 압력이 0.1mmHg의 압력 미만에서는 반응용매로 사용된 용매가 생성물인 디이소시아네이트와 같이 기화되어 반응기를 빠져 나오는 문제가 있고, 1차 반응기에서 지방족 디카바메이트의 열분해 반응 압력이 100mmHg를 초과하면 디이소시아네이트가 반응기에 오래 체류하게 되어 고분자화될 가능성이 커지는 문제가 있다.
상기에서 1차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해는 10∼200분의 체류시간 동안 실시할 수 있다.
상기에서 1차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해시 체류시간이 10분 미만이면 디이소시아네이트의 수율이 감소하는 문제가 있고, 1차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해시 체류시간이 200분을 초과하는 경우 디이소시아네이트가 반응기에 오래 체류하게 되어 고분자화될 가능성이 커지는 문제가 있다.
상기에서 1차 반응기의 열분해는 180∼300℃의 온도, 압력 0.1∼100mmHg, 10∼200분의 체류시간 동안 실시할 수 있다.
상기에서 2차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해는 1차 반응기의 열분해 조건 온도 보다 0∼100℃가 낮은 온도, 바람직하게는 1차 반응기의 열분해 조건 온도 보다 10∼50℃ 정도 낮은 온도에서 실시할 수 있다.
상기에서 2차 반응기에서 지방족 디카바메이트의 열분해 반응 온도가 1차 반응기의 열분해 조건 온도 보다 0∼100℃가 낮은 온도, 바람직하게는 1차 반응기의 열분해 조건 온도 보다 10∼50℃ 정도 낮은 온도에서 실시하는 이유는 1차 반응기에서 열분해되어 생성되고 2차 반응기로 유입된 디이소시아네이트의 추가 열분해를 억제시키기 위해서이다.
상기에서 2차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해는 0.1∼100mmHg의 압력, 바람직하게는 1∼50mmHg의 압력에서 실시하는 것이 좋다.
상기에서 2차 반응기에서 지방족 디카바메이트의 열분해 반응 압력이 0.1mmHg의 압력 미만에서는 반응용매로 사용된 용매가 생성물인 디이소시아네이트와 같이 기화되어 반응기를 빠져 나오는 문제가 있고, 2차 반응기에서 지방족 디카바메이트의 열분해 반응 압력이 100mmHg를 초고하면 디이소시아네이트가 반응기에 오래 체류하게 되어 고분자화될 가능성이 커지는 문제가 있다.
상기에서 2차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해는 10∼400분의 체류시간 동안 실시할 수 있다.
상기에서 2차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해시 체류시간이 10분 미만이면 디이소시아네이트의 수율이 감소하는 문제가 있고, 2차 반응기의 지방족 디카바메이트의 열분해시 체류시간이 400분을 초과하는 경우 디이소시아네이트가 반응기에 오래 체류하게 되어 고분자화될 가능성이 커지는 문제가 있다.
상기에서 2차 반응기의 열분해는 1차 반응기의 열분해 조건 온도 보다 0∼100℃가 낮은 온도, 압력 0.1∼100mmHg, 10∼400분의 체류시간 동안 실시할 수 있다.
상기에서 1차 반응기는 일반적인 반응물의 혼합을 목적으로 하는 반응기의 직경 및 길이의 비율과는 달리 좀 더 긴 모양, 즉 반응기의 직경 및 길이의 비율이 1:1.5∼1:20, 바람직하게는 반응기의 직경 및 길이의 비율이 1:2∼1:5인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 1차 반응기는 지방족 카바메이트의 균일한 체류시간 분포를 확보하기 위해서 플랫패들 타입의 임펠러(flat paddle type impeller)가 구비된 것을 사용할 수 있다.
상기에서 1차 반응기에 구비된 플랫패들 타입의 임펠러는 패들의 개수가 2∼6인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 1차 반응기는 반응기의 직경 및 길이의 비율이 1:1.5∼1:20이고, 플랫패들 타입의 임펠러(flat paddle type impeller)가 구비된 반응기를 사용할 수 있다.
상기에서 2차 반응기는 지방족 디카바메이트가 열분해된 디이소시아네이트를 회수하는 것 이외에도 1차 반응기에서 지방족 디카바메이트의 열분해에 의해 생성되고 2차 반응기로 유입된 디이소시아네이트의 추가 열분해를 억제시켜 국부적으로 발생할 수 있는 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이트의 농도 구배를 최대한 줄여 고비점 부산물의 생성을 감소시킬 수 있는 일종의 안정제와 같은 역할을 한다.
상기에서 1차 반응기와 연결된 2차 반응기는 1개 이상 사용될 수 있으며, 만일 2차 반응기를 1개 사용하는 경우 본 발명에서 반응기는 전체적으로 2개의 반응기가 사용되며, 2차 반응기를 2개 사용하는 경우 본 발명에서 반응기는 1차 반응기 1개, 2차 반응기 2개를 적용하여 전체적으로 3개의 반응기가 사용될 수 있다.
상기에서 2차 반응기는 반응기의 직경 및 길이의 비율이 1:0.5∼1:3, 보다 바람직하게는 직경 및 길이의 비율이 1:0.7∼1:2인 반응기가 사용할 수 있다.
상기에서 2차 반응기는 피치드패들 타입의 임펠러(pitched paddle type impeller) 또는 플랫패들 타입의 임펠러(flat paddle type impeller)가 구비된 반응기를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 효과적인 믹싱(mixing)을 위해서 피치드패들 타입의 임펠러가 구비된 반응기를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 지방족 카바메이트를 1차 반응기에서 열분해 시킬 때에 일부 미분해된 지방족 디카바메이트는 2차 반응기로 이동시켜 2차 반응기에서 공급된 지방족 디카바메이트와 같이 1차 반응기로 환송시켜 1차 반응기에서 다시 열분해시킴으로써 지방족 디이소시아네이트를 제조할 수 있다.
본 발명의 지방족 디이소시아네이트의 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 지방족 디이소시아네이트의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 비교예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도 1과 같이 1차 반응기(T100) 및 2차 반응기(T200)가 서로 연결된 반응기 구조를 이용하여 지방족 디카바메이트를 주석 화합물 촉매하에서 열분해시켜 지방족 디이소시아네이트를 제조하였다.
1차 반응기(T100)와 2차 반응기(T200)에 용매인 말로썸 SH(Malotherm SH)과 촉매인 디-n-부틸틴디라울레이트로 채웠다. 촉매는 용매에 대해서 무게비로 0.01wt％의 농도로 만들고, 1차 반응기(T100)의 온도는 240℃, 압력은 30mmHg로 유지하고, 2차 반응기의 온도는 200℃, 압력은 30mmHg로 유지하였다.
1차 반응기 및 2차 반응기에 대한 각각의 반응온도 및 반응압력이 유지되면 1차 반응기(T100)에 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)을 투입속도 90g/hr로 공급하고, 촉매 디-n-부틸틴디라울레이트를 0.01g/hr의 속도로 공급하고, 2차 반응기(T200)에 HDC를 투입속도 10g/hr의 속도로 투입하여 반응기별 체류시간은 1차 반응기에서 10분, 2차 반응기에서 30분으로 하였으며, 전체 반응시간은 10시간 동안 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)을 열분해 하였다.
1차 반응기 및 2차 반응기에서 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)의 열분해에 의해 생성된 1,6-디이소시아네이트(HDI)와 메탄올은 각각 컬럼(C300) 및 컬럼(C400)을 거쳐서 각각 포집기(R300)에 메탄올을 포집시키고, 포집기(R400)에 1,6-디이소시아네이트(HDI)를 포집시켰다.
HDC 투입 후 10시간 동안 열분해 반응을 진행시킨 다음 열분해 반응종결 후 포집기(R400)에서 포집된 생성물을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 포집기(R400)에 포집된 1,6-디이소시아네이트(HDI) 수율은 93.4％로 확인되었다.
한편 열분해 반응종결 후 1차 반응기(T100)에서 수거한 벽면 부착물에서 용매를 제거하고 건조시킨 부착물의 무게는 2g 이었으며, 2차 반응기(T200)에서 수거한 벽면 부착물에서 용매를 제거하고 건조시킨 부착물의 무게는 10g이었다.
상기에서 1차 반응기(T100)는 직경 및 길이의 비율이 1:1.7이며, 플랫패들 타입의 임펠러를 구비한 것을 사용하였으며, 이때 1차 반응기(T100)에 구비된 플랫패들 타입의 임펠러는 1차 반응기(T100)의 내경 대비 임펠러의 지름이 1:0.75의 비로 되며 패들의 단수는 4인 것을 사용하였다.
상기에서 2차 반응기(T200)는 직경 및 길이의 비율이 1:0.9이며, 피치들 패들 타입의 임펠러를 구비한 것을 사용하였으며, 이때 2차 반응기(T200)에 구비된 피치들 패들 타입의 임펠러는 2차 반응기(T200)의 내경 대비 임펠러의 지름이 1:0.75의 비로 되며 패들의 단수는 4인 것을 사용하였다.
<비교예>
도 2와 같이 반응기(T300)와 컬럼(C300)(C400) 및 포집기(R300)(R400)가 연결된 반응기 구조를 이용하여 지방족 디카바메이트를 주석 화합물 촉매하에서 열분해시켜 지방족 디이소시아네이트를 제조하였다.
반응기(T300)에 용매인 말로썸 SH(Malotherm SH)와 촉매인 디-n-부틸틴디라울레이트를 채웠다. 촉매는 용매에 대해서 무게비로 0.01wt％의 농도로 만들고, 반응기(T300)의 온도는 240℃, 압력은 30mmHg로 유지하였다.
반응기(T300)에 대한 반응온도 및 반응압력이 유지되면 반응기(T300)에 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)을 투입속도 100g/hr로 공급하고, 촉매 디-n-부틸틴디라울레이트를 0.01g/hr의 속도로 공급하고, 10시간 동안 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)을 열분해 하였다.
반응기(T300)에서 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)의 열분해에 의해 생성된 1,6-디이소시아네이트(HDI)와 메탄올은 각각 컬럼(C300) 및 컬럼(C400)을 거쳐서 각각 포집기(R300)에 메탄올을 포집시키고, 포집기(R400)에 1,6-디이소시아네이트(HDI)를 포집시켰다.
HDC 투입 후 10시간 동안 열분해 반응을 진행시킨 다음 열분해 반응종결 후 포집기(R400)에서 포집된 생성물을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 포집기(R400)에 포집된 1,6-디이소시아네이트(HDI) 수율은 75.2％로 확인되었다.
한편 열분해 반응종결 후 반응기(T300)에서 수거한 벽면 부착물에서 용매를 제거하고 건조시킨 부착물의 무게는 143g이었다.
상기에서 반응기(T300)는 직경 및 길이의 비율이 1:0.9이며, 피치들 패들 타입의 임펠러를 구비한 것을 사용하였으며, 이때 반응기(T300)에 구비된 피치들 패들 타입의 임펠러는 2차 반응기의 내경 대비 임펠러의 지름이 1:0.75의 비로 되며 패들의 단수는 4인 것을 사용하였다.
상기 실시예 1 및 비교예에서 언급한 바와 같이 본 발명의 실시예 1에서 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)의 열분해에 의해 제조한 1,6-디이소시아네이트(HDI)은 비교예에서 언급한 방법에 의해 제조한 1,6-디이소시아네이트(HDI)에 비해 수율이 우수함을 알 수 있었다.
또한 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)의 열분해에 의해 제조된 1,6-디이소시아네이트(HDI)를 반응기의 벽면에 부착된 부착물의 함량과 비교했을 때 비교예의 방법에 비해 실시예의 방법이 더 적어 장기적으로 볼 때 지방족 디카바메이트를 열분해시켜 디이소시아네이트 제조시 본 발명의 방법이 보다 효율적임을 알 수 있었다.
<실시예 2 내지 실시예 6>
1차 반응기(T100)와 2차 반응기(T200)로 투입하는 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC) 함량을 아래의 표 1과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 HDC를 열분해하여 HDI를 제조하고, HDI의 수율과 1차 반응기(T100)와 2차 반응기(T200)에 부착되는 부착물의 함량을 측정한 다음 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | HDC 투입속도(g/hr) | HDI수율 (％) |
부착물(g) | ||
| 1차 반응기 | 2차 반응기 | 1차 반응기 | 2차 반응기 | ||
| 2 | 100 | 0 | 90.0％ | 13 | 55 |
| 3 | 80 | 20 | 93.4％ | 0 | 5 |
| 4 | 70 | 30 | 88.3％ | 5 | 35 |
| 5 | 60 | 40 | 85.2％ | 7 | 38 |
| 6 | 50 | 50 | 83.0％ | 10 | 47 |
상기 표 1에서 2차 반응기를 통해서 HDC를 투입할 경우에 부착물 생성에 있어서는 2차 반응기를 사용하지 않는 경우(실시예 2) 보다 개선되는 것을 확인할 수 있으며, HDI 수율에 있어서는 HDC 투입속도를 1차 반응기와 2차 반응기를 통해 조절함으로써 수율이 변화되는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 7 내지 실시예 11>
1차 반응기의 임펠러 형태 및 조건을 아래의 표 2와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 HDC를 열분해하여 HDI를 제조하고, HDI의 수율과 1차 반응기(T100)와 2차 반응기(T200)에 부착되는 부착물의 함량을 측정한 다음 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 임펠러 형태 |
패들 직경 |
패들 단수 |
HDI수율 (％) |
부착물(g) | |
| 1차 반응기 | 2차 반응기 | |||||
| 7 | 피치드패들 | 0.75 | 4 | 83.3％ | 19 | 67 |
| 8 | 플랫패들 | 0.40 | 4 | 87.4％ | 11 | 58 |
| 9 | 플랫패들 | 0.90 | 4 | 86.3％ | 14 | 69 |
| 10 | 플랫패들 | 0.75 | 2 | 88.2％ | 9 | 46 |
| 11 | 플랫패들 | 0.75 | 6 | 91.2％ | 7 | 34 |
상기 표 2에서 1차 반응기에 구비되는 플랫패들과 피치드패들의 직경 및 단수에 따라서 HDI 수율과 부착물의 변화를 확인할 수 있으며, 직경에서는 0.75, 패들단수에서는 4에서 최고의 결과를 얻을 수 있었다.
<실시예 12 내지 실시예 13>
2차 반응기의 열분해 온도를 하기 표 3과 같이 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 HDC를 열분해하여 HDI를 제조하고, HDI의 수율과 1차 반응기(T100)와 2차 반응기(T200)에 부착되는 부착물의 함량을 측정한 다음 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
| 실시예 | 2차 반응기 온도 | HDI수율 (％) |
부착물(g) | |
| 1차 반응기 | 2차 반응기 | |||
| 12 | 240℃ | 79.2％ | 18 | 84 |
| 13 | 150℃ | 54.5％ | 11 | 27 |
상기 표 3에서 2차 반응기의 온도를 1차 반응기 보다 높거나 너무 낮게 할 경우에는 HDI 수율에 있어서 악화되는 경향성을 보여주는 것을 확인할 수 있었으며, 적당한 온도범위내에서 운전을 통해서 부착물과 수율을 높일 수 있다는 것을 확인 할 수 있었다.
<실시예 14>
도 3과 같이 1차 반응기(T100) 및 2개의 2차 반응기(T200)(T200')가 서로 연결된 반응기 구조를 이용하여 지방족 디카바메이트를 주석 화합물 촉매하에서 열분해시켜 지방족 디이소시아네이트를 제조하였다.
1차 반응기(T100)와 2개의 2차 반응기(T200)(T200')에 각각 용매인 말로썸 SH(Malotherm SH)과 촉매인 디-n-부틸틴디라울레이트로 채웠다. 촉매는 용매에 대해서 무게비로 0.01wt％의 농도로 만들고, 1차 반응기(T100)의 온도는 240℃, 압력은 30mmHg로 유지하고, 2개의 2차 반응기(T200)(T200')의 온도는 200℃, 압력은 30mmHg로 각각 유지하였다.
1차 반응기(T100) 및 2개의 2차 반응기(T200)(T200')에 대한 각각의 반응온도 및 반응압력이 유지되면 1차 반응기(T100)에 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)을 투입속도 90g/hr로 공급하고, 촉매 디-n-부틸틴디라울레이트를 0.01g/hr의 속도로 공급하고, 2개의 2차 반응기(T200)(T200')에 각각 HDC를 투입속도 10g/hr의 속도로 투입하여 반응기별 체류시간은 1차 반응기에서 10분, 2개의 2차 반응기에서 각각 30분으로 하였으며, 10시간 동안 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)을 열분해 하였다.
1차 반응기(T100) 및 2개의 2차 반응기(T200)(T200')에서 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산(HDC)의 열분해에 의해 생성된 1,6-디이소시아네이트(HDI)와 메탄올은 각각 컬럼(C300) 및 컬럼(C400)을 거쳐서 각각 포집기(R300)에 메탄올이 포집시키고, 포집기(R400)에 1,6-디이소시아네이트(HDI)가 포집시켰다.
HDC 투입 후 10시간 동안 열분해 반응을 진행시킨 다음 열분해 반응종결 후 포집기(R400)에서 포집된 생성물을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 포집기(R400)에 포집된 1,6-디이소시아네이트(HDI) 수율은 94.1％로 확인되었다.
한편 열분해 반응종결 후 1차 반응기(T100)에서 수거한 벽면 부착물에서 용매를 제거하고 건조시킨 부착물의 무게는 1.8g 이었으며, 2차 반응기(T200)에서 수거한 벽면 부착물에서 용매를 제거하고 건조시킨 부착물의 무게는 8g이었다.
상기에서 1차 반응기(T100)는 직경 및 길이의 비율이 1:1.7이며, 플랫패들 타입의 임펠러를 구비한 것을 사용하였으며, 이때 1차 반응기(T100)에 구비된 플랫패들 타입의 임펠러는 1차 반응기(T100)의 내경 대비 임펠러의 지름이 1:0.75의 비로 되며 패들의 단수는 4인 것을 사용하였다.
상기에서 2개의 2차 반응기(T200)(T200')는 각각 직경 및 길이의 비율이 1:0.9이며, 피치들 패들 타입의 임펠러를 구비한 것을 사용하였으며, 이때 2개의 2차 반응기(T200)(T200')에 구비된 피치들 패들 타입의 임펠러는 2개의 2차 반응기(T200)(T200')의 내경 대비 임펠러의 지름이 1:0.75의 비로 되며 패들의 단수는 4인 것을 사용하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 종래 디이소시아네이트를 제조시 사용하는 포스겐법을 사용하지 않고서도 효율적으로 지방족 디카바메이트를 주석화합물의 촉매 존재하에서 열분해시켜 고비점 부산물의 생성을 크게 억제하면서 고수율로 지방족 디이소시아네이트를 제조할 수 있어 디이소시아네이트를 원료로 하는 다양한 고분자 관련 산업발전에 기여할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.
T100 : 1차 반응기
T200, T200' : 2차 반응기
C300, C400 : 컬럼(column)
R300 : 메탄올 포집기
R400 : 디이소시아네이트 포집기
T200, T200' : 2차 반응기
C300, C400 : 컬럼(column)
R300 : 메탄올 포집기
R400 : 디이소시아네이트 포집기
Claims (10)
1차 반응기와 연결된 1개 이상의 2차 반응기로 이루어진 각각의 반응기에서 지방족 디카바메이트(aliphatic dicarbamate)를 주석 화합물(tin compound)의 촉매 존재하에서 열분해시켜 지방족 디이소시아네이트를 얻는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법에 있어서,
상기 1차 반응기는 반응기의 직경 및 길이의 비율이 1:1.5∼1:20이고, 플랫패들 타입의 임펠러(flat paddle type impeller)를 구비하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
상기 1차 반응기는 반응기의 직경 및 길이의 비율이 1:1.5∼1:20이고, 플랫패들 타입의 임펠러(flat paddle type impeller)를 구비하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
지방족 디카바메이트는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카바메이트 및 탄소수 4 내지 12의 시클로지방족 디카바메이트 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
지방족 디카바메이트는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카바메이트 및 탄소수 4 내지 12의 시클로지방족 디카바메이트 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
지방족 디카바메이트는 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)프로판, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)부탄, 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(에톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(부톡시카보닐아미노)헥산, 1,8-비스(메톡시카보닐아미노)옥탄, 1,8-비스(부톡시카보닐아미노)옥탄, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 4,4-메틸렌디(메톡시카보닐아미노시클로헥산), 4,4-메틸렌디(부톡시카보닐아미노시클로헥산), 비스(메톡시카보닐)이소포론 및 비스(부톡시카보닐)이소포론 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
지방족 디카바메이트는 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)프로판, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)부탄, 1,6-비스(메톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(에톡시카보닐아미노)헥산, 1,6-비스(부톡시카보닐아미노)헥산, 1,8-비스(메톡시카보닐아미노)옥탄, 1,8-비스(부톡시카보닐아미노)옥탄, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노)시클로헥산, 1,2-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,2-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(부톡시카보닐아미노메틸)시클로헥산, 4,4-메틸렌디(메톡시카보닐아미노시클로헥산), 4,4-메틸렌디(부톡시카보닐아미노시클로헥산), 비스(메톡시카보닐)이소포론 및 비스(부톡시카보닐)이소포론 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
촉매는 비스(트리-n-부틸틴)옥사이드, 비스(트리-n-부틸틴)설페이트, 디-n-부틸디페닐틴, 디-n-부틸틴비스(아세틸아세토네이트), 디-n-부틸틴비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸틴디클로라이드, 디-n-부틸틴디라울레이트, 디-n-부틸틴옥사이드, 디메틸디페닐틴, 디메틸틴디클로라이드, 디페닐틴디클로라이드, 디페닐틴옥사이드, 헥사-n-부틸틴, 헥사페닐틴, 테트라-n-부틸틴, 테트라페닐틴, 틴(II)아세테이트, 틴(II)아세틸아세토네이트, 염화주석(II), 요드화주석(II) 및 틴(II)옥살레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상을 지방족 디카바메이트 중량 대비 0.01∼5중량％ 사용하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
촉매는 비스(트리-n-부틸틴)옥사이드, 비스(트리-n-부틸틴)설페이트, 디-n-부틸디페닐틴, 디-n-부틸틴비스(아세틸아세토네이트), 디-n-부틸틴비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸틴디클로라이드, 디-n-부틸틴디라울레이트, 디-n-부틸틴옥사이드, 디메틸디페닐틴, 디메틸틴디클로라이드, 디페닐틴디클로라이드, 디페닐틴옥사이드, 헥사-n-부틸틴, 헥사페닐틴, 테트라-n-부틸틴, 테트라페닐틴, 틴(II)아세테이트, 틴(II)아세틸아세토네이트, 염화주석(II), 요드화주석(II) 및 틴(II)옥살레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상을 지방족 디카바메이트 중량 대비 0.01∼5중량％ 사용하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
지방족 디카바메이트의 열분해 반응은 도데칸, 헥사데칸 중에서 선택된 어느 하나 이상의 지방족 탄화수소; 비페닐, 벤질톨루엔, 트리페닐메탄, 페닐나프탈렌, 벤질나프탈렌 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방향족 탄화수소; 디옥틸프탈레이트, 디데실프탈레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에스테르; 또는 디페닐설폰, 디페닐에테르, 디벤질에테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에테르의 반응용매하에서 실시하되, 상기 반응용매는 지방족 디카바메이트 중량 대비 0.5∼20배 사용하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
지방족 디카바메이트의 열분해 반응은 도데칸, 헥사데칸 중에서 선택된 어느 하나 이상의 지방족 탄화수소; 비페닐, 벤질톨루엔, 트리페닐메탄, 페닐나프탈렌, 벤질나프탈렌 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방향족 탄화수소; 디옥틸프탈레이트, 디데실프탈레이트 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에스테르; 또는 디페닐설폰, 디페닐에테르, 디벤질에테르 중에서 선택된 어느 하나 이상의 에테르의 반응용매하에서 실시하되, 상기 반응용매는 지방족 디카바메이트 중량 대비 0.5∼20배 사용하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
1차 반응기의 열분해는 180∼300℃의 온도, 압력 0.1∼100mmHg, 10∼200분의 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
1차 반응기의 열분해는 180∼300℃의 온도, 압력 0.1∼100mmHg, 10∼200분의 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
2차 반응기의 열분해는 1차 반응기의 열분해 조건 온도 보다 0∼100℃가 낮은 온도, 압력 0.1∼100mmHg, 10∼400분의 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
2차 반응기의 열분해는 1차 반응기의 열분해 조건 온도 보다 0∼100℃가 낮은 온도, 압력 0.1∼100mmHg, 10∼400분의 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
2차 반응기는 반응기의 직경 및 길이의 비율이 1:0.5∼1:3이고, 피치드패들 타입의 임펠러(pitched paddle type impeller) 또는 플랫패들 타입의 임펠러(flat paddle type impeller)를 구비하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
2차 반응기는 반응기의 직경 및 길이의 비율이 1:0.5∼1:3이고, 피치드패들 타입의 임펠러(pitched paddle type impeller) 또는 플랫패들 타입의 임펠러(flat paddle type impeller)를 구비하는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서,
1차 반응기에서 일부 미분해된 지방족 디카바메이트는 2차 반응기로 이동시켜 2차 반응기에서 공급된 지방족 디카바메이트와 같이 1차 반응기로 환송 시키는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
1차 반응기에서 일부 미분해된 지방족 디카바메이트는 2차 반응기로 이동시켜 2차 반응기에서 공급된 지방족 디카바메이트와 같이 1차 반응기로 환송 시키는 것을 특징으로 하는 지방족 디이소시아네이트의 제조방법.
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