KR102020867B1 - Polycarbonate resin composition having improved near-infrared light blocking to compare with total transmittance and scratch resistance - Google Patents

Abstract

근적외선 차단 성능이 향상되고 내스크래치성이 우수한 비닐하우스 및 유리 온실 대체가 가능한 온실용 다층 폴리카보네이트 시트가 개시된다. 본 발명은 폴리카보네이트 수지 50~89중량%, 메타크릴계 공중합체 수지 및 10~40중량%, 자외선 흡수제 0.1~5중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 0.00001~1중량%를 포함하는 피복층; 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 기재층;을 포함하는 다층 폴리카보네이트 시트를 제공한다.
[화학식 1]
M1_x1M2_x2M3_x3W_yO_z Disclosed is a multilayer polycarbonate sheet for greenhouses capable of replacing vinyl houses and glass greenhouses with improved near-infrared ray blocking performance and excellent scratch resistance. The present invention comprises 50 to 89% by weight of polycarbonate resin, methacryl-based copolymer resin and 10 to 40% by weight, 0.1-5% by weight ultraviolet absorber and 0.00001-1% by weight of the composite metal oxide represented by the following formula (1): Coating layer; And a base layer comprising a polycarbonate resin.
[Formula 1]
M1 _x1 M2 _x2 M3 _x3 W _y O _z

Description

전광선 투과율 대비 근적외선 차단율이 우수하고 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED NEAR-INFRARED LIGHT BLOCKING TO COMPARE WITH TOTAL TRANSMITTANCE AND SCRATCH RESISTANCE}POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED NEAR-INFRARED LIGHT BLOCKING TO COMPARE WITH TOTAL TRANSMITTANCE AND SCRATCH RESISTANCE}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전광선 투과율 대비 근적외선 차단율이 우수하고 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly, to a polycarbonate resin composition having excellent near-infrared blocking rate and improved scratch resistance compared to total light transmittance.

기존 비닐 하우스의 경우 저렴한 장점을 지니지만 장기 사용이 불가능하며, 폐비닐에 의한 환경 오염을 유발할 뿐 아니라, 적층 및 기공에 의해 광투과율이 저하되어 작물 재배에 악형향을 유발할 수 있는 단점이 있다. 또한 유리 온실의 경우 장기 사용이 가능한 장점을 지니지만 파손에 의한 작업자의 위험이 높으며, 높은 유리의 밀도 특성에 의해 자체 무게를 가지기 때문에 강한 골조를 사용해야 하는 단점이 있다. 이에 플라스틱 시트에 의한 온실 개발에 대한 요구는 지속적이었으나, 유리 온실에 비해 내후성능이 떨어지고, 풍랑과 우박 등에 의한 표면 스크래치 및 마모 발생으로 투과율이 저하되어 농작물 성장이 저해되는 문제가 있다.Existing vinyl house has the advantage of being inexpensive, but it is impossible to use for a long time, not only cause environmental pollution by waste vinyl, but also has a disadvantage that can cause a bad influence on crop cultivation due to the light transmittance is reduced by lamination and pores. In addition, the glass greenhouse has the advantage that it can be used for a long time, but there is a high risk of workers due to breakage, and has a disadvantage of using a strong frame because it has its own weight due to the high density of glass. Accordingly, the demand for greenhouse development by plastic sheets has been continuously maintained, but the weathering performance is lower than that of glass greenhouses, and the permeability decreases due to surface scratches and wear caused by wind and hail.

즉, 폴리카보네이트는 외부 충격 등에 의해 발생하는 스크래치에 취약하며, 내스크래치 성능이 연필경도 2B 정도에 해당하여 실외에서 사용하기에 어려움이 있다. 이에 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 다른 폴리머를 혼합하는 방법 등이 제시되었으나, 투명성이 저하되는 문제가 있다.That is, the polycarbonate is vulnerable to scratches caused by external impact, etc., and the scratch resistance corresponds to a pencil hardness of 2B, which makes it difficult to use outdoors. In order to improve scratch resistance of the polycarbonate resin, a method of mixing other polymers has been proposed, but there is a problem in that transparency is lowered.

한편, 폴리카보네이트 수지는 전광선 투과율이 우수하여 플라스틱 시트로 이용되고 있으나, 근적외선 차단율이 낮아서 햇빛이 많은 곳에서 사용 시 열차단에 어려움이 있다.On the other hand, polycarbonate resin is used as a plastic sheet because it has excellent total light transmittance, but the near-infrared cutoff is low, there is a difficulty in thermal barrier when used in a lot of sunlight.

한국등록특허 제0692775호(2007.03.02.)에서는 텅스텐산을 환원성 분위기하에서 소성하여 일사 차폐 기능을 갖는 미립자를 얻고, 이를 이용한 일사 차폐체 형성용 분산액을 수지에 첨가하여 제조된 일사 차폐용 적층 구조체를 개시하고 있다. 다만, 내스크래치성을 향상시키는 것에 대해서는 기재하고 있지 않다. In Korean Patent No. 0692775 (2007.03.02.), Tungstic acid is fired in a reducing atmosphere to obtain fine particles having a solar shielding function, and a solar shield laminate structure manufactured by adding a dispersion for forming a solar shield using the same to a resin is disclosed. It is starting. However, it does not describe about improving scratch resistance.

일본공개특허 제2016-040387호(2016.03.24.)에서는 다만, 에폭시 작용성 사슬 연결체에 의한 근적외선 차단 효과에 대해서는 기재하고 있지 않다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-040387 (2016.03.24.) Does not describe the near-infrared blocking effect by an epoxy functional chain linker.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 전광선 투과율 대비 근적외선 차단율이 우수하고 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, to provide a polycarbonate resin composition excellent in near-infrared blocking rate and improved scratch resistance compared to the total light transmittance.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 50~94중량%, 메타크릴계 공중합체 수지 5~49중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 0.00001~1중량% 및 에폭시 작용성 사슬 연결체 0.01~1중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.In order to solve the above problems, the present invention, 50 to 94% by weight of polycarbonate resin, 5 to 49% by weight of methacrylic copolymer resin, 0.00001 to 1% by weight of the composite metal oxide represented by the following formula (1) and epoxy functional chain Polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 1% by weight of the linkage.

[화학식 1][Formula 1]

M1_x1M2_x2M3_x3W_yO_z M1 _x1 M2 _x2 M3 _x3 W _y O _z

상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 Bi, Cu, Cd, Ca, Co, Mn, Cr, Mg, Fe, Mo, Sn, Sb 또는 Cs이고, 1.0 < (x1+x2+x3)/y ≤ 10.0 이고, 3.0 < z/y ≤ 30.0 이다.In Formula 1, M1, M2 and M3 may be the same or different from each other, and each of Bi, Cu, Cd, Ca, Co, Mn, Cr, Mg, Fe, Mo, Sn, Sb, or Cs, 1.0 <(x1) + x2 + x3) /y≦10.0 and 3.0 <z / y ≦ 30.0.

또한 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물를 제공한다.In addition, the polycarbonate resin provides a polycarbonate resin composition, characterized in that the weight average molecular weight is 10,000 ~ 200,000.

또한 상기 메타크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 또는 방향족 메타크릴레이트 10~100중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0~90중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.In addition, the methacryl-based copolymer resin provides a polycarbonate resin composition characterized in that the copolymer of 10 to 100% by weight of aliphatic or aromatic methacrylate and 0 to 90% by weight of a monofunctional unsaturated monomer represented by the following formula (2). .

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, m은 0~10의 정수이고, X는 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기이다.In Formula 2, m is an integer of 0 to 10, X is methyl, phenyl, cyclohexyl, methylphenyl, methylethylphenyl, propylphenyl, methoxyphenyl, cyclohexylphenyl, chlorophenyl, bromophenyl, phenyl Phenyl group or benzylphenyl group.

또한 상기 에폭시 작용성 사슬 연결체는 스티렌 단위, 아크릴레이트 단위 및 에폭시를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.In addition, the epoxy functional chain linker provides a polycarbonate resin composition, characterized in that the copolymer comprising a styrene unit, an acrylate unit and an epoxy.

또한 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 내스크래치성이 연필경도 H 이상이고, 하기 방법에 따라 측정된 전광선 투과율이 하기 방법에 따라 측정된 근적외선(800~1,300nm) 투과율의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.In addition, the polycarbonate resin composition has a scratch resistance measured according to the following method is more than pencil hardness H, the total light transmittance measured according to the following method is more than twice the transmittance of near infrared (800 ~ 1,300nm) measured according to the following method. It provides a polycarbonate resin composition, characterized in that.

[측정방법][How to measure]

두께 3mm의 시편을 ASTM 평가법 D3363에 따라 내스크래치성을 측정하고, Shimadzu사의 UV-3600 모델을 이용하여 근적외선 투과율을 측정하고, ASTM D1003으로 전광선 투과율을 측정함.Specimens of 3 mm thickness were measured for scratch resistance according to ASTM Evaluation Method D3363, near-infrared transmittance was measured using Shimadzu's UV-3600 model, and total light transmittance was measured using ASTM D1003.

이러한 본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지 조성물에 메타아크릴계 공중합체를 첨가함으로써 내스크래치성이 2B에서 2H로 증가하고, 복합금속산화물을 첨가함으로써 근적외선 차단율이 증가하고, 에폭시 작용성 사슬 연결체를 추가함으로써 근적외선 투과율 대비 전광선 투과율이 증가하여 열차단 효과가 더욱 향상될 뿐만 아니라 투명성이 더욱 향상되고, 황변지수 변화량이 감소하여 내후성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, the scratch resistance is increased from 2B to 2H by adding a methacrylic copolymer to the polycarbonate resin composition, the near-infrared blocking rate is increased by adding a composite metal oxide, and by adding an epoxy functional chain linker. As the total light transmittance is increased compared to the near infrared transmittance, not only the thermal barrier effect is further improved, but also the transparency is further improved, and the amount of change in the yellowing index is decreased, thereby providing a polycarbonate resin composition having improved weather resistance.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. Throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components, not to exclude other components, unless otherwise stated.

본 발명자들은 기존 비닐하우스 또는 유리 온실의 단점을 보완할 수 있는 플라스틱 소재로서 투명성을 유지하면서 내후성능을 향상시키며 적외선 영역 파장의 빛을 선택적으로 차폐할 수 있고, 전광선 투과율 대비 근적외선 차단율, 내스크래치성 및 내후성능이 향상된 폴리카보네이트 시트 개발을 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 메타크릴계 공중합체 수지, 복합금속산화물 및 에폭시 작용성 사슬 연결체를 최적 함량으로 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하고 이를 이용한 폴리카보네이트 시트를 제조함으로써 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors can improve the weathering performance while maintaining transparency as a plastic material that can compensate for the disadvantages of existing greenhouses or glass greenhouses, and can selectively shield light in the infrared wavelength range, and the near-infrared blocking rate and scratch resistance compared to the total light transmittance. As a result of intensive research to develop a polycarbonate sheet with improved weather resistance, a polycarbonate resin composition using an optimal content of a specific methacryl-based copolymer resin, a composite metal oxide and an epoxy functional chain linker was developed and The present invention has been found to be solved by producing a carbonate sheet.

이에, 본 발명은 폴리카보네이트 수지 50~94중량%, 메타크릴계 공중합체 수지 5~49중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 0.00001~1중량% 및 에폭시 작용성 사슬 연결체 0.01~1중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시한다.Accordingly, the present invention is 50 to 94% by weight of polycarbonate resin, 5 to 49% by weight of methacrylic copolymer resin, 0.00001 to 1% by weight of the composite metal oxide represented by the following formula (1) and 0.01 to 1 epoxy functional chain linkage A polycarbonate resin composition comprising a weight percent is disclosed.

[화학식 1][Formula 1]

M1_x1M2_x2M3_x3W_yO_z M1 _x1 M2 _x2 M3 _x3 W _y O _z

상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 Bi, Cu, Cd, Ca, Co, Mn, Cr, Mg, Fe, Mo, Sn, Sb 또는 Cs이고, 1.0 < (x1+x2+x3)/y ≤ 10.0 이고, 3.0 < z/y ≤ 30.0 이다.In Formula 1, M1, M2 and M3 may be the same or different from each other, and each of Bi, Cu, Cd, Ca, Co, Mn, Cr, Mg, Fe, Mo, Sn, Sb, or Cs, 1.0 <(x1) + x2 + x3) /y≦10.0 and 3.0 <z / y ≦ 30.0.

먼저, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 성분에 대해 상세히 설명한다.First, the component of the polycarbonate resin composition which concerns on this invention is demonstrated in detail.

폴리카보네이트 수지Polycarbonate resin

본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응 방법의 예로는 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법, 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등이 있다.In the present invention, the polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymers, ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, and the like.

여기서 사용되는 2가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등이 있다.Representative examples of the dihydric phenol used herein include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxy Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibro 4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxy Hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.

또한 카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 상기 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다.Moreover, carbonyl halide, diester carbonate, haloformate, etc. are used as a carbonate precursor, Specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of a dihydric phenol, etc. are mentioned. In producing a polycarbonate resin using the dihydric phenol and the carbonate precursor by an interfacial polymerization method, a catalyst, an end terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized may be used, if necessary.

상기 폴리카보네이트 수지는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족(지환족을 포함한다)의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지, 2관능성 알코올(지환족을 포함한다)을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이러한 2관능성 카르복실산 및 2관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함한다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다. 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.The polycarbonate resin is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, a polyester carbonate resin copolymerized with a bifunctional carboxylic acid of an aromatic or aliphatic (including alicyclic), difunctional alcohol ( Copolymerized polycarbonate resin copolymerized with alicyclic), and polyestercarbonate resin copolymerized with such difunctional carboxylic acid and difunctional alcohol. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of obtained polycarbonate resin may be sufficient. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, and the like. have.

또한 지방족의 2관능성 카르복실산은 α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2관능성 카르복실산으로는 예를 들어, 세바크산(데칸 2산), 도데칸 2산, 테트라데칸 2산, 옥타데칸 2산, 이코산 2산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.In addition, the aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. As an aliphatic bifunctional carboxylic acid, For example, linear saturated aliphatic dicar, such as sebacic acid (decane diacid), dodecane diacid, tetradecane diacid, octadecane diacid, dichoic acid diacid, etc. Alicyclic dicarboxylic acids, such as an acid and cyclohexanedicarboxylic acid, are mentioned preferably. As a bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, For example, cyclohexane dimethanol, cyclohexanediol, tricyclodecane dimethanol, etc. are illustrated.

계면 중합법에 의한 반응은 통상, 2가 페놀과 포스겐의 반응이고, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산 결합제로는 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 피리딘 등이 사용된다.The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction of dihydric phenol and phosgene, and reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.

유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다.As an organic solvent, halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride and chlorobenzene, are used, for example.

또한, 반응 촉진을 위해 예를 들어 제3급 아민이나 제4급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단관능 페놀류로는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 비교적 장사슬의 알킬기를 갖는 단관능 페놀류는, 유동성이나 내가수분해성의 향상이 요구되는 경우에 유효하다.In addition, catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used to promote the reaction, and monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, and p-cumylphenol can be used as the molecular weight regulator. Preference is given to using. Examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol. These monofunctional phenols which have a relatively long chain alkyl group are effective when the fluidity | liquidity and hydrolysis resistance improvement are calculated | required.

반응 온도는 통상 0~40℃, 반응 시간은 수 분~5시간, 반응 중의 pH는 통상 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.It is preferable that reaction temperature is 0-40 degreeC, reaction time is several minutes-5 hours, and pH in reaction is normally maintained at 10 or more normally.

용융법에 의한 반응은 통상, 2가 페놀과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응이고, 불활성 가스의 존재하에 2가 페놀과 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상 120~350℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 133Pa 이하로 하여 생성된 페놀류를 계외로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 1~4시간 정도이다.The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction of a dihydric phenol and a diester carbonate, the divalent phenol and a diester carbonate are mixed in the presence of an inert gas, and the reaction is usually carried out at 120 to 350 ° C under reduced pressure. The degree of decompression is changed in stages, and finally, the produced phenols are removed out of the system to 133 Pa or less. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.

탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.Examples of the diester carbonate include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dibutyl carbonate. Among these, diphenyl carbonate is preferable.

중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 촉매로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1몰에 대하여, 바람직하게는 1×10^-9~1×10^-5 당량, 보다 바람직하게는 1×10^-8~5×10^-6당량의 범위에서 선택된다.Polymerization catalysts can be used to speed up the polymerization. Examples of the polymerization catalyst include alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals, hydroxides of boron and aluminum, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals and alkalis. Catalysts used in normal esterification or transesterification reactions of organic acid salts, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds and zirconium compounds of earth metals Can be mentioned. A catalyst may be used independently and may use two or more types together. The use amount of these polymerization catalysts is preferably 1 × 10 ^-9 to 1 × 10 ^-5 equivalents, more preferably 1 × 10 ^-8 to 5 × 10 ^-6 equivalents to 1 mole of the divalent phenol of the raw material. Is selected from the range.

중합 반응에 있어서, 페놀성 말단기를 감소시키기 위해, 중축 반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트, 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.In the polymerization reaction, in order to reduce the phenolic end group, after or after the end of the polycondensation reaction, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl Compounds, such as a carbonate, can be added.

또한 용융 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1몰에 대하여 0.5~50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대하여, 바람직하게는 0.01~500ppm의 비율, 보다 바람직하게는 0.01~300ppm, 특히 바람직하게는 0.01~100ppm의 비율로 사용한다. 실활제로는 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.In the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. As the quantity of such deactivator, it is preferable to use in the ratio of 0.5-50 mol with respect to 1 mol of catalyst which remain. Moreover, with respect to the aromatic polycarbonate after superposition | polymerization, Preferably it is used in the ratio of 0.01-500 ppm, More preferably, it is 0.01-300 ppm, Especially preferably, it is the ratio of 0.01-100 ppm. As a deactivator, phosphonium salts, such as the dodecylbenzene sulfonate tetrabutyl phosphonium salt, ammonium salts, such as tetraethylammonium dodecyl benzyl sulfate, etc. are mentioned preferably.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000이며, 바람직하게는 10,000 내지 80,000이다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05~2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된 것이 사용될 수 있다.The polycarbonate resin of the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 80,000. The polycarbonate resin of the present invention may be a branched chain, preferably 0.05 to 2 mol% of tri- or more polyfunctional compounds, such as trivalent or more, based on the total amount of diphenols used for polymerization. Those prepared by adding a compound having a phenol group can be used.

본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 50~94중량%, 바람직하게는 55~80중량% 함량으로 포함된다. 상기 폴리카보네이트 수지 함량이 50중량% 미만일 경우에는 전광선 투과율이 감소하여 투명성이 저하되고, 폴리카보네이트의 우수한 기계적 특성이 발현되기 어려울 수 있으며, 94중량%를 초과할 경우에는 내스크래치성 및 내후성능의 향상을 기대하기 어려울 수 있다.In the present invention, the polycarbonate resin is included in an amount of 50 to 94% by weight, preferably 55 to 80% by weight. When the polycarbonate resin content is less than 50% by weight, the total light transmittance is reduced, transparency is reduced, and excellent mechanical properties of the polycarbonate may be difficult to be expressed, and when it exceeds 94% by weight, scratch resistance and weather resistance It can be difficult to expect improvement.

메타아크릴계Methacryl 공중합체 수지 Copolymer resin

본 발명에서 사용되는 메타아크릴계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 10,000~25,000이며, 상기 중량평균분자량 범위에서 폴리카보네이트 수지 및 후술하는 에폭시 작용성 사슬 연결체와의 블렌딩 시 상용성이 우수하고, 시편 성형 시 표면 상태가 균일한 시편이 얻어지며, 특히, 흐림성 및 내스크래치성 면에서 매우 우수한 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 1.52~1.58의 고굴절률을 갖는 메타아크릴계 공중합체 수지를 사용할 경우 폴리카보네이트 수지와의 블렌딩 성형품 내의 헤이즈가 폴리카보네이트와 동등 수준인 0.9% 이하의 고투명성이 유지될 수 있다. 여기서, 고굴절률을 갖는 메타아크릴계 공중합체 수지는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트로 변성된 수지로서, 통상적인 괴상, 유화, 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있다.The methacrylic copolymer resin used in the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 ~ 25,000, excellent compatibility in blending with the polycarbonate resin and the epoxy functional chain linker described later in the weight average molecular weight range, specimen molding Specimens having a uniform surface state can be obtained, and in particular, it is possible to obtain a polycarbonate resin composition having very excellent properties in terms of cloudiness and scratch resistance. In addition, when a methacryl-based copolymer resin having a high refractive index of 1.52 to 1.58 is used, high transparency of 0.9% or less, in which the haze in the blended article with the polycarbonate resin, is equivalent to that of the polycarbonate, can be maintained. Here, the methacrylic copolymer resin having a high refractive index is a resin modified with an aromatic or aliphatic methacrylate, and may be polymerized by conventional bulk, emulsification, and suspension polymerization methods.

본 발명에서 상기 메타아크릴계 공중합체 수지는 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트 10~100중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0~90중량%의 공중합체일 수 있다. 상기 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트가 10중량% 미만일 경우에는 중합된 메타아크릴계 공중합체 수지의 평균 굴절률이 1.52 미만이 될 수 있다. 이러한 상기 메타아크릴계 공중합체는 하기 화학식 2로 구성될 수 있다.In the present invention, the methacrylic copolymer resin may be a copolymer of 10 to 100% by weight of aromatic or aliphatic methacrylate and 0 to 90% by weight of monofunctional unsaturated monomer. When the aromatic or aliphatic methacrylate is less than 10% by weight, the average refractive index of the polymerized methacryl-based copolymer resin may be less than 1.52. The methacrylic copolymer may be composed of the formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, m은 0~10의 정수, X는 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기이다.In Formula 2, m is an integer of 0 to 10, X is a methyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, a methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group Or a benzylphenyl group.

상기 방향족 또는 지방족 메타아크릴레이트로는 예컨대, 시클로헥실메타아크릴레이트, 2-에틸페녹시메타아크릴레이트, 2-에틸티오페닐메타아크릴레이트, 페닐메타아크릴레이트, 벨질메타아크릴레이트, 2-페닐에틸메타아크릴레이트, 3-페닐프로필메타아크릴레이트, 4-페닐부틸메타아크릴레이트, 2,2-메틸페닐에틸메타아크릴레이트, 2,3-메틸페닐에틸메타아크릴레이트, 2,4-메틸페닐에틸메타아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-시클로헥실페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸메타아크릴레이트, 2-(4-벤질페닐)에틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the aromatic or aliphatic methacrylate, for example, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylphenoxy methacrylate, 2-ethylthiophenyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl meth Acrylate, 3-phenylpropyl methacrylate, 4-phenylbutyl methacrylate, 2,2-methylphenylethyl methacrylate, 2,3-methylphenylethyl methacrylate, 2,4-methylphenylethyl methacrylate, 2 -(4-propylphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4- (1-methylethyl) phenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-methoxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-cyclo Hexylphenyl) ethyl methacrylate, 2- (2-chlorophenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-chlorophenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-chlorophenyl) ethyl methacrylate, 2- ( 4-bromophenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-phenylphenyl) ethyl Other acrylates, and the like can be mentioned 2- (4-benzylphenyl) ethyl methacrylate.

또한 상기 단관능성 불포화 단량체로는 예컨대, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트 등과 같은 메타아크릴산 에스테르류, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타아크릴산 등과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 모노글리세롤아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 에스테르, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타아크릴레이트, 스티렌, 알파메틸스티렌 등을 들 수 있다.In addition, the monofunctional unsaturated monomers, for example, methyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, such as methacrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl Acrylic esters such as acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, acid anhydrides such as maleic anhydride, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy Hydroxy group-containing esters such as propyl acrylate, monoglycerol acrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, styrene, alphamethyl styrene, etc. Can be mentioned.

예시적으로, 상기 메타아크릴계 공중합체 수지는 단량체가 하기 화학식 3(CAS No.: 120084-59-5) 또는 화학식 4(CAS No.: 103728-53-6)으로 표시되는 방향족 메타아크릴레이트와 단관능성 불포화 단량체인 공중합체를 들 수 있다.In exemplary embodiments, the methacrylic copolymer resin may have a monomer and an aromatic methacrylate represented by Chemical Formula 3 (CAS No .: 120084-59-5) or Chemical Formula 4 (CAS No .: 103728-53-6). The copolymer which is a functional unsaturated monomer is mentioned.

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

본 발명에서 상기 메타아크릴계 공중합체 수지는 5~49중량%, 바람직하게는 20~40중량% 함량으로 포함된다. 상기 메타아크릴계 공중합체 수지 함량이 5중량% 미만일 경우에는 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 감소되고, 내스크래치성의 향상을 기대하기 어려울 수 있고, 49중량%를 초과할 경우에는 투명성이 감소되고, 성형 시 플로우 마크(flow mark)가 발생할 수 있다. In the present invention, the methacrylic copolymer resin is contained 5 to 49% by weight, preferably 20 to 40% by weight. When the content of the methacrylic copolymer resin is less than 5% by weight, the compatibility with polycarbonate resin is reduced, it may be difficult to expect the improvement of scratch resistance, when the content exceeds 49% by weight, transparency is reduced, and molding Flow marks may occur.

복합금속산화물Composite metal oxide

본 발명에서 사용되는 복합금속산화물은 하기 화학식 1로 표시된다.The composite metal oxide used in the present invention is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

M1_x1M2_x2M3_x3W_yO_z M1 _x1 M2 _x2 M3 _x3 W _y O _z

상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 Bi, Cu, Cd, Ca, Co, Mn, Cr, Mg, Fe, Mo, Sn, Sb 또는 Cs이고, 1.0 < (x1+x2+x3)/y ≤ 10.0 이고, 3.0 < z/y ≤ 30.0 이다. 여기서, x1, x2, x3, y 및 z는 각각 해당 원소의 몰 비율이다.In Formula 1, M1, M2 and M3 may be the same or different from each other, and each of Bi, Cu, Cd, Ca, Co, Mn, Cr, Mg, Fe, Mo, Sn, Sb, or Cs, 1.0 <(x1) + x2 + x3) /y≦10.0 and 3.0 <z / y ≦ 30.0. Here, x1, x2, x3, y and z are molar ratios of the corresponding element, respectively.

상기 복합금속산화물에서, 텅스텐의 몰수(y)에 비하여 M1, M2 및 M3 각각의 금속 원소에 몰 수의 합(x1+x2+x3)은 1.0~10.0배이고, 바람직하게는 2.0~7.0배일 수 있다.In the composite metal oxide, the sum of the number of moles (x1 + x2 + x3) in each of the metal elements of M1, M2, and M3 is 1.0 to 10.0 times, preferably 2.0 to 7.0 times, compared to the number of moles of tungsten (y). .

이와 같이, 상기 텅스텐 몰수 대비 상기 M1, M2 및 M3 의 금속 전체의 몰수가 1배 이상이 됨에 따라서 상기 폴리카보네이트 수지 조성물이 보다 효율적으로 근적외선 영역 파장대의 빛을 차단하면서도 전광선 영역에서는 동등 수준 이상의 투과도를 확보할 수 있다.As such, the number of moles of the entire metal of M1, M2, and M3 is greater than or equal to the number of moles of tungsten, so that the polycarbonate resin composition more efficiently blocks light in the near-infrared region, while the transmittance is equal to or higher than that in the entire light region. It can be secured.

상기 복합금속산화물의 보다 바람직한 예로, M1, M2 및 M3 이 각각 Sn, Sb 및 Cs이며, x1, x2 및 x3은 각각 0.5~3의 범위의 유리수(rational number)이며, 2.0 ≤ (x1+x2+x3)/y ≤ 7.0이고, 8.0 ≤ z/y ≤10.0 인 복합금속산화물을 들 수 있다.As a more preferable example of the composite metal oxide, M1, M2 and M3 are Sn, Sb and Cs, respectively, x1, x2 and x3 are rational numbers in the range of 0.5 to 3, respectively, 2.0 ≦ (x1 + x2 + and a composite metal oxide having x 3) /y≦7.0 and 8.0 ≦ z / y ≦ 10.0.

상기 복합금속산화물은 1㎚ 내지 10㎛의 최장 직경, 바람직하게는 10㎚ 내지 5㎛의 최장 직경을 갖는 미세 입자일 수 있다. 상기 복합금속화합물의 최장 직경이 1㎚ 이하이면, 입자간 응집이 쉽게 발생하여 분산성이 저하될 수 있다. 또한 상기 복합금속화합물의 최장 직경이 5㎛ 이상이면, 폴리카보네이트의 헤이즈 값이 증가하여, 상기 폴리카보네이트 수지를 이용한 성형물의 응용분야에 제한이 생길 수 있다.The composite metal oxide may be fine particles having a longest diameter of 1 nm to 10 μm, preferably a longest diameter of 10 nm to 5 μm. When the longest diameter of the composite metal compound is 1 nm or less, aggregation between particles may easily occur and dispersibility may decrease. In addition, when the longest diameter of the composite metal compound is 5 μm or more, the haze value of the polycarbonate increases, which may cause a limitation in the application field of the molded product using the polycarbonate resin.

일반식 M1_x1M2_x2M3_x3W_yO_z로 표시되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위한 출발 원료에는, 3 산화텅스텐 분말, 2 산화텅스텐 분말, 텅스텐 산화물의 수화물, 6 염화텅스텐 분말, 텅스텐산암모늄 분말, 6 염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후, 건조시켜 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말을 사용할 수 있다. 또한 6 염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시키고 이것을 건조시켜 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말을 사용할 수 있다. 또한 텅스텐산암모늄 수용액을 건조시켜 얻어지는 텅스텐 화합물 분말을 사용할 수 있다.Starting materials for obtaining the composite tungsten oxide fine particles represented by the general formula M1 _x1 M2 _x2 M3 _x3 W _y O _z include tungsten trioxide powder, tungsten dioxide powder, hydrate of tungsten oxide, tungsten chloride powder, and ammonium tungstate powder. Hydrate powder of tungsten oxide obtained by dissolving tungsten chloride in alcohol and then drying. A tungsten oxide hydrate powder obtained by dissolving tungsten chloride in alcohol and then adding water to precipitate and drying it may be used. Moreover, the tungsten compound powder obtained by drying the ammonium tungstate aqueous solution can be used.

상기 M1, M2, M3 원소를 함유하는 화합물로는, M1, M2, M3 원소의 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않고 용액상이 되는 것이면 된다. 더욱 바람직하게는 탄산염과 수산화물을 사용하는 것이 유해 가스 등이 발생하지 않아 공정상 안전하다.Examples of the compound containing the M1, M2, and M3 elements include chloride salts, nitrates, sulfates, oxalates, oxides, carbonates, hydroxides, and the like of the M1, M2, and M3 elements. It is enough. More preferably, it is safe to use carbonate and hydroxide because no harmful gas is generated.

복합 텅스텐 산화물 미립자의 불활성 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로는 600℃ 이상이 바람직하다. 600℃ 이상에서 열처리된 출발 원료는 충분한 근적외선 차폐력을 갖고 적외선 차폐 미립자로서 효율이 좋다. 불활성 분위기를 확보하기 위해서는 Ar, N₂ 등의 가스를 산포하는 것이 좋다.As heat processing conditions in the inert atmosphere of composite tungsten oxide fine particles, 600 degreeC or more is preferable. The starting raw material heat-treated at 600 degreeC or more has sufficient near-infrared shielding power, and is efficient as infrared shielding fine particles. In order to ensure an inert atmosphere, it is preferable to scatter gases such as Ar and N ₂ .

환원성 분위기 중의 열처리 조건으로는, 먼저 출발 원료를 환원성 가스 분위기 중에서 100~850℃에서 열처리하고, 이어서 불활성 가스 분위기 중에서 650~1200℃의 온도에서 열처리하는 것이 좋다. 이때의 환원성 가스는 특별히 한정되지 않지만 H₂가 바람직하다. 또한 환원성 가스로서 H₂를 사용하는 경우에는 환원 분위기의 조성으로서, H₂가 부피비로 0.1% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2% 이상일 수 있다.As heat treatment conditions in a reducing atmosphere, it is preferable to heat-process a starting material at 100-850 degreeC in a reducing gas atmosphere first, and then heat-process at the temperature of 650-1200 degreeC in inert gas atmosphere. The reducing gas at this time is not particularly limited, but H ₂ is preferable. In the case of using H ₂ as the reducing gas, as the composition of the reducing atmosphere, H ₂ is preferably 0.1% or more in volume ratio, and more preferably 2% or more.

본 발명에서 상기 복합금속산화물은 폴리카보네이트 수지 조성물 총 중량에서 0.00001~1중량% 포함되고, 바람직하게는 0.01~0.05중량% 포함될 수 있다. 상기 복합금속산화물 함량이 0.00001중량% 이하일 경우에는 충분한 근적외선 차단 성능 및 전광선 투과 성능이 구현되기 어려울 수 있고, 1중량%를 초과할 경우 최종 제품의 전광선 투과율이 현저하게 낮아지거나 불투명해질 수 있고, 또한 내스크래치성 저하의 원인이 될 수 있다.In the present invention, the composite metal oxide is included in the total weight of the polycarbonate resin composition 0.00001 ~ 1% by weight, preferably 0.01 ~ 0.05% by weight. When the composite metal oxide content is less than 0.00001% by weight, sufficient near-infrared blocking performance and total light transmission performance may be difficult to be realized, and when the content of the composite metal oxide exceeds 1% by weight, the total light transmittance of the final product may be significantly lowered or opaque. It may cause scratch resistance deterioration.

에폭시 작용성 사슬 연결체Epoxy functional chain linker

본 발명에서 에폭시 작용성 사슬 연결체는 폴리카보네이트에 메타아크릴계 공중합체 투입으로 인한 투과율 저하를 해소하기 위해 사용되는 성분으로, 스티렌 단위, 아크릴레이트 단위 및 에폭시기를 포함하는 공중합체이다.In the present invention, the epoxy functional chain linker is a component used to solve the decrease in transmittance caused by the addition of the methacrylic copolymer to the polycarbonate, and is a copolymer including a styrene unit, an acrylate unit, and an epoxy group.

상기 에폭시 작용성 사슬 연결체에 사용하기 적합한 아크릴레이트 단위로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 본 발명에 적합한 스티렌 단위로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-크롤로스타이렌, 비닐 피리딘 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Suitable acrylate units for use in the epoxy functional chain linkage include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, i- Butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, i-amyl acrylate, isobornyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n- Octyl acrylate, n-decyl acrylate, methylcyclohexyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-propyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, i-amyl methacrylate, s-butyl Methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylbutyl methacrylate, methylcyclohexyl methacrylate, cinnamil methacrylate, crotyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate , 2-ethoxyethyl methacrylate and isobornyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, iso Bornyl acrylate, isobornyl methacrylate, and the like, and styrene units suitable for the present invention include styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, and o-crosstay Lene, vinyl pyridine and mixtures thereof.

예시적으로, 상기 에폭시 작용성 사슬 연결체는 단량체가 하기 화학식 5(CAS No.: 25167-42-4)로 표시되는 단위들이 반복되어 형성되는 반복단위들을 포함하는 공중합체일 수 있다.For example, the epoxy functional chain linker may be a copolymer including repeating units in which monomers are formed by repeating units represented by Formula 5 (CAS No .: 25167-42-4).

[화학식 5][Formula 5]

본 발명에서 상기 에폭시 작용성 사슬 연결체는 0.01~1중량% 포함되고, 바람직하게는 0.05~0.3중량% 포함될 수 있다. 상기 에폭시 작용성 사슬 연결체 함량이 0.01중량% 미만일 경우에는 투과율 저하를 방지하기 어려울 수 있고, 0.5중량%를 초과할 경우에는 오히려 수지 조성물의 흐림도가 증가할 수 있다.In the present invention, the epoxy functional chain linker may be included in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight. When the epoxy functional chain linker content is less than 0.01% by weight, it may be difficult to prevent a decrease in transmittance, and when it exceeds 0.5% by weight, the cloudiness of the resin composition may be increased.

본 발명에 따른 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 자외선 흡수제, 열안정제, 산화방지제, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충격보강제, 이형제, 무기 첨가제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 상용화제, 착색제, 윤활제, 정전방지제 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있다.The resin composition according to the present invention may further include another additive according to each use within a range not departing from the object. Additional additives include UV absorbers, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, surfactants, nucleating agents, coupling agents, impact modifiers, mold release agents, inorganic additives, UV stabilizers, dyes, pigments, compatibilizers, colorants, lubricants, antistatic agents, and the like. It may be added alone or in combination of two or more in the range used as.

상기 자외선 흡수제는 자외선 에너지를 차단하거나 자외선 에너지를 선택적으로 흡수하여 고분자에 해가 되지 않는 다른 형태의 에너지로 방출하거나 고분자의 광 반응, 특히 광분해 개시반응을 저해시키는 성분을 의미하는 것으로, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조트리아진계, 말로네이트계, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제가 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 예컨대, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐] 2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 페놀], 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 1,3-비스-[2'-시아노-3',3-디페닐아크리로닐]옥시]-2,2-비스-{[2-시아노-3',3'페닐아크리로닐]옥시}메틸}프로판, 에딜 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 테트라-에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-디메틸이덴)-비스말로네이트, 디메틸 4-메톡시벤질리딘 말로네이트, 2-터트-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀, 2-[4,6-비스(디페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)　옥시]-페놀　등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The ultraviolet absorber refers to a component that blocks the ultraviolet energy or selectively absorbs the ultraviolet energy to release to other forms of energy that do not harm the polymer or inhibit the photoreaction of the polymer, in particular the photolysis initiation reaction, Benzotriazole-based, benzophenone-based, benzotriazine-based, malonate-based and cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers commonly used may be used alone or in combination. For example, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- [2-hydroxy-3,5-di (1,1 -Dimethylbenzyl) phenyl] 2H-benzotriazole, 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol ], 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 1,3-bis- [2'-cyano- 3 ', 3-diphenylacryronyl] oxy] -2,2-bis-{[2-cyano-3', 3'phenylacryronyl] oxy} methyl} propane, edyl 2-cyano-3 , 3-diphenylacrylate, tetra-ethyl-2,2 '-(1,4-phenylene-dimethylidene) -bismalonate, dimethyl 4-methoxybenzylidene malonate, 2-tert-butyl- 6- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol, 2- [4,6-bis (diphenyl-4-yl) -1,3,5-triazine-2 -Yl] -5-[(2-ethylhexyl) oxy] -phenol and the like can be used alone or in combination.

상기 열안정제는 본 발명의 수지 조성물을 이용한 성형 시 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위한 것으로, 예컨대 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The heat stabilizer is for preventing the deterioration of the molecular weight or deterioration of the color during molding using the resin composition of the present invention, for example, phosphorous acid, phosphoric acid, aphosphonic acid, phosphonic acid and esters thereof may be used. , Triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, diddecyl monophenyl Phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl -4methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritoldiphosphite, bis (2,4-di -tert-butylphenyl) pentaeryte Toldiphosphite, distearylpentaerythritoldiphosphite, tributylphosphate, triethylphosphate, trimethylphosphate, triphenylphosphate, diphenylmonotorcenylphosphate, dibutylphosphate, dioctylphosphate, diisopropylphosphate, 4 , 4'-biphenylenediphosphate tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), benzenephosphonic acid dimethyl, benzenephosphonic acid diethyl, benzenephosphonic acid dipropyl or mixtures of two or more thereof may be used. Can be.

또한 상기 열안정제는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 0.0001~1중량부 포함될 수 있고, 바람직하게 0.0005~0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.001~0.2중량부 포함될 수 있다. 상기 열안정제의 함량이 0.0001~1중량부 범위를 벗어나는 경우 첨가제의 블리드(bleed) 등을 일으킬 수 있고, 수지의 분자량 저하 또는 변색을 유발할 수 있다.In addition, the thermal stabilizer may be included 0.0001 ~ 1 parts by weight, preferably 0.0005 ~ 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 ~ 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. When the content of the thermal stabilizer is outside the range of 0.0001 to 1 part by weight, it may cause bleeding of the additives and the like, and may cause a decrease in molecular weight or discoloration of the resin.

상기 산화방지제는 산화 방지를 위해 통상적으로 사용되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The antioxidant is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthio commonly used for the prevention of oxidation Propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy -Benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybene Isocyanurate, 4,4'-biphenylenediphosphinate tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane or the like can be used alone or in combination.

또한 상기 산화방지제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.0001~1중량부 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.0005~0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.001~0.2중량부 포함될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 0.0001~1중량부 범위를 벗어나는 경우 성형체 표면으로의 블리드(bleed)를 일으킬 수 있고, 각종 성형품의 기계적 특성 저하 및 수지의 산화, 열화 등를 유발할 수 있다.In addition, the antioxidant may be included in 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. When the content of the antioxidant is outside the range of 0.0001 to 1 part by weight, it may cause bleeding to the surface of the molded body, and may cause mechanical properties of various molded products and oxidation, deterioration of the resin, and the like.

본 발명에 따른 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대 폴리카보네이트 수지, 메타아크릴계 공중합체 수지 및 에폭시 작용성 사슬 연결체에 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있고, 상기 펠렛을 이용하여 각종 플라스틱 사출 및 압출 성형품을 제조할 수 있다. 상기 용융압출은 구체적으로 스크류 회전속도 50~1,000rpm의 조건 하에서 체류시간 5~90초로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스크류 회전속도 200~800rpm의 조건하에서 체류시간 10~60초로 수행될 수 있다. 상기 체류시간의 경우 메타크릴계 공중합체 수지의 열화 방지 및 생산성 향상을 위해 90초 이하인 것이 바람직하다.The resin composition according to the present invention can be produced by a known method. For example, polycarbonate resin, methacryl-based copolymer resin and epoxy functional chain linker may be mixed with other additives at the same time, and then melt-extruded in an extruder and manufactured in pellet form. Can be prepared. Specifically, the melt extrusion may be performed with a residence time of 5 to 90 seconds under conditions of a screw rotational speed of 50 to 1,000 rpm, and preferably, a residence time of 10 to 60 seconds under conditions of a screw rotational speed of 200 to 800 rpm. The residence time is preferably 90 seconds or less for preventing degradation of the methacryl-based copolymer resin and improving productivity.

이상의 본 발명에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM 평가법 D3363에 따른 내스크래치성이 연필경도 H 이상, 바람직하게는 2H 이상이고, ASTM 평가법 D1003에 따른 전광선 투과율이 Shimadzu사의 UV-3600 모델로 측정한 근적외선(800~1300nm) 투과율의 2배 이상인 특성을 나타낼 수 있게 된다. The polycarbonate resin composition prepared according to the present invention is scratch resistance according to ASTM evaluation method D3363 is more than pencil hardness H, preferably 2H or more, the total light transmittance according to ASTM evaluation method D1003 measured by UV-3600 model of Shimadzu It is possible to exhibit a characteristic that is more than twice the transmittance of the near infrared (800-1300nm).

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.Hereinafter, specific examples according to the present invention will be described.

조성물Composition

(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin

용융지수(300℃, 1.2kg)가 7.0이고, 중량평균분자량이 25,000~30,000인 폴리카보네이트 수지(PC-1070, LOTTE CHEMICAL)를 사용하였다.A polycarbonate resin (PC-1070, LOTTE CHEMICAL) having a melt index (300 ° C., 1.2 kg) of 7.0 and a weight average molecular weight of 25,000 to 30,000 was used.

(B) 메타아크릴계 공중합체 수지(B) methacrylic copolymer resin

굴절률 1.54~1.56, 중량평균분자량 12,000~20,000인 메타아크릴계 공중합체 수지(미쯔비시레이온 H-880)를 사용하였다.Methacrylic copolymer resin (Mitsubishi Rayon H-880) having a refractive index of 1.54 to 1.56 and a weight average molecular weight of 12,000 to 20,000 was used.

(C) 복합금속산화물(C) composite metal oxide

화학식 SnSb₂Cs₂WO₉로 표시되는 복합금속산화물을 사용하였다.A composite metal oxide represented by the formula SnSb ₂ Cs ₂ WO ₉ was used.

(D) 에폭시 작용성 사슬 연결체(D) epoxy functional chain linker

ADR-4368CS(바스프)를 사용하였다.ADR-4368CS (BASF) was used.

(E) 열안정제(E) heat stabilizer

트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 구조의 ADK 2112(아데카)를 사용하였다.Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite structure ADK 2112 (adeca) was used.

(F) 산화방지제(F) antioxidant

옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 구조의 AO-50(아데카)를 사용하였다.AO-50 (adeca) having an octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate structure was used.

(G) 자외선 흡수제(G) UV absorbers

2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(싸이텍 UV5411)을 사용하였다.2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (Cytec UV5411) was used.

실시예 1Example 1

폴리카보네이트 수지 59.43 중량부, 메타아크릴계 공중합체 40 중량부, 복합금속산화물 0.02 중량부, 에폭시작용성 사슬 연결체 0.1 중량부, 산화방지제 0.05 중량부, 열안정제 0.1 중량부로 혼합하고, 2축 압출기(twin screw extruder, 스크류 직경 26㎜, L/D=40)를 이용하여 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 압출조건으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다59.43 parts of polycarbonate resin, 40 parts by weight of methacryl copolymer, 0.02 part by weight of composite metal oxide, 0.1 part by weight of epoxy functional chain linker, 0.05 part by weight of antioxidant, 0.1 part by weight of heat stabilizer, and a twin screw extruder ( Using a twin screw extruder, screw diameter 26mm, L / D = 40), a pellet-like polycarbonate resin composition was prepared under the extrusion conditions of the extrusion temperature of 270 ~ 300 ℃, screw rotation speed of 200rpm.

실시예 2Example 2

실시예 1에서 폴리카보네이트 수지 58.83 중량부 ,에폭시 작용성 사슬연결체를 0.7 중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.A pellet-like polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 58.83 parts by weight of the polycarbonate resin in Example 1 and 0.7 parts by weight of the epoxy functional chain linker were adjusted.

실시예 3Example 3

실시예 1에서 폴리카보네이트 수지 59.4 중량부 ,복합금속산화물을 0.05 중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.A pellet-like polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 59.4 parts by weight of the polycarbonate resin in Example 1 and 0.05 parts by weight of the composite metal oxide were adjusted.

비교예 1Comparative Example 1

폴리카보네이트 수지 99.85 중량부, 산화방지제 0.05 중량부, 열안정제 0.1 중량부로 혼합하고, 2축 압출기(twin screw extruder, 스크류 직경 26㎜, L/D=40)를 이용하여 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 압출조건으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.99.85 parts by weight of polycarbonate resin, 0.05 parts by weight of antioxidant, 0.1 parts by weight of heat stabilizer, and using a twin screw extruder (twin screw extruder, 26 mm diameter, L / D = 40) extrusion temperature 270 ~ 300 ℃, A pellet-like polycarbonate resin composition was prepared under extrusion conditions of a screw rotation speed of 200 rpm.

비교예 2Comparative Example 2

비교예 1에서 폴리카보네이트 수지 99.55 중량부로 조절하고 자외선 흡수제 0.3 중량부를 추가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.A pellet-like polycarbonate resin composition was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that Comparative Example 1 was adjusted to 99.55 parts by weight of polycarbonate resin and 0.3 parts by weight of ultraviolet absorber was added.

비교예 3Comparative Example 3

비교예 2에서 폴리카보네이트 수지 99.53 중량부로 조절하고 복합금속 산화물 0.02중량부를 추가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.A pellet-like polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that Comparative Example 2 was adjusted to 99.53 parts by weight of polycarbonate resin and 0.02 parts by weight of composite metal oxide was added.

비교예 4Comparative Example 4

비교예 3에서 폴리카보네이트 수지 89.53 중량부로 조절하고 메타아크릴계 공중합체 10중량부를 추가한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.A pellet-like polycarbonate resin composition was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3, except that Comparative Example 3 was adjusted to 89.53 parts by weight of polycarbonate resin and 10 parts by weight of a methacrylic copolymer was added.

비교예 5Comparative Example 5

비교예 4에서 폴리카보네이트 수지 95.43 중량부, 메타아크릴계 공중합체 4 중량부로 조절하고 에폭시 작용성 사슬 연결체 0.1중량부를 추가한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.A pellet-like polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that 95.43 parts by weight of polycarbonate resin and 4 parts by weight of a methacryl-based copolymer were added in Comparative Example 4 and 0.1 part by weight of an epoxy functional chain linker was added. It was.

비교예 6Comparative Example 6

비교예 4에서 폴리카보네이트 수지 59.53 중량부, 메타아크릴계 공중합체 40 중량부로 조절한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.A pellet-like polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that 59.53 parts by weight of the polycarbonate resin and 40 parts by weight of the methacryl copolymer were adjusted in Comparative Example 4.

비교예 7Comparative Example 7

비교예 6에서 폴리카보네이트 수지 59.55 중량부로 조절하고, 복합금속 산화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.A pellet-like polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that Comparative Example 6 was adjusted to 59.55 parts by weight of polycarbonate resin and the composite metal oxide was not used.

비교예 8Comparative Example 8

비교예 6에서 폴리카보네이트 수지 59.5 중량부, 복합금속산화물 0.05 중량부로 조절한 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 방법으로 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.A pellet-like polycarbonate resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that 59.5 parts by weight of polycarbonate resin and 0.05 parts by weight of the composite metal oxide were prepared in Comparative Example 6.

시험예Test Example

본 발명에 따른 수지 조성물의 내스크래치성, 전광선 투과율, 근적외선 투과율 및 황변지수 변화량을 평가하기 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여, 사출기(170MT, 우진세렉스)를 이용하여 노즐 온도를 300℃로 고정하고 사출 압력을 변화시키면서 50×90×3mm(가로×세로×높이)의 시편을 성형하여 하기 측정 방법에 따른 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to evaluate the scratch resistance, total light transmittance, near-infrared transmittance, and yellowing index change of the resin composition according to the present invention, the resin composition manufactured according to the above Examples and Comparative Examples, using a nozzle (170MT, Woojin Serex) using an injection machine By fixing the temperature at 300 ℃ and varying the injection pressure was molded 50 × 90 × 3mm (width × length × height) specimens and the measurement results according to the following measurement method is shown in Table 1 below.

[측정 방법][How to measure]

(1) 전광선 투과율(1) total light transmittance

ASTM 평가법 D1003에 따라 측정하였다.It was measured according to ASTM Evaluation Method D1003.

(2) 근적외선 투과율(2) near infrared transmittance

Shimadzu사의 UV-3600 모델을 이용하여 800 내지 1300nm 대의 투과율을 측정 후 적분하여 근적외선 투과량으로 정량하였다.Shimadzu's UV-3600 model was used to measure the transmittance at 800 to 1300 nm and then integrated to quantify the amount of near-infrared light.

(3) 내스크래치성(3) scratch resistance

ASTM 평가법 D3363에 따라 1kg 하중에서 측정하였다.It was measured at 1 kg load according to ASTM evaluation method D3363.

(4) 황변지수 변화량(4) Yellow Index Change

Atlas사의 UVCON 모델을 이용하여, UVB-313 lamp에 UV Cycle 4시간(60℃), 응축 cycle 4시간(50℃)으로 7일(168시간)동안 노출하였고. ASTM D1925 평가법에 따라 황변지수를 측정하고 그 변화량을 계산하였다.Using Atlas's UVCON model, the UVB-313 lamp was exposed to UV cycle 4 hours (60 ° C.) and condensation cycle 4 hours (50 ° C.) for 7 days (168 hours). The yellowness index was measured and the amount of change was calculated according to ASTM D1925.

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 폴리카보네이트, 메타아크릴계 공중합체, 에폭시 작용성 사슬 연결체 및 복합금속산화물을 특정 조성 범위에서 포함한 경우(실시예 1 내지 3 참조) 근적외선 투과율 대비 전광선 투과율이 2배 이상인 동시에 내스크래치성이 2H까지 향상되고, 황변지수 변화량이 양호한 것을 알 수 있다. 또한 에폭시 작용성 사슬 연결체의 첨가와 함께 복합금속산화물의 함량을 일정 범위로 증가시킬 경우(실시예 3 참조) 근적외선 투과율 감소 효과가 더욱 커지는 것을 알 수 있다. Referring to Table 1 above, when the polycarbonate, the methacryl-based copolymer, the epoxy functional chain linker, and the composite metal oxide are included in a specific composition range according to the present invention (see Examples 1 to 3), the total light transmittance to the near infrared transmittance is It can be seen that the scratch resistance is improved to 2H and the amount of change in the yellowing index is more than two times. In addition, when the content of the composite metal oxide is increased to a certain range with the addition of the epoxy functional chain linker (see Example 3), it can be seen that the effect of reducing near-infrared transmittance is further increased.

반면, 메타아크릴계 공중합체 수지, 에폭시 작용성 사슬 연결체 및 복합금속산화물을 포함하지 않은 경우(비교예 1 및 2 참조) 내스크래치성이 2B로 매우 낮고, 근적외선 투과율이 높음을 알 수 있다. On the other hand, it does not include the methacrylic copolymer resin, epoxy functional chain linkages and composite metal oxide (see Comparative Examples 1 and 2) it can be seen that the scratch resistance is very low as 2B, the near-infrared transmittance is high.

또한 메타아크릴계 공중합체 수지 및 에폭시 작용성 사슬 연결체를 포함하지 않은 경우(비교예 3 참조) 복합금속산화물을 포함하여 근적외선 투과율이 감소하였으나, 내스크래치성이 2B로 낮은 것을 알 수 있다.In addition, when the methacrylic copolymer resin and the epoxy functional chain linker were not included (see Comparative Example 3), the near-infrared transmittance was reduced, including the composite metal oxide, but the scratch resistance was low as 2B.

또한 에폭시 작용성 사슬 연결체를 포함하지 않은 경우(비교예 4 참조) 근적외선 투과율이 감소하였으나, 근적외선 투과율 대비 전광선 투과율이 2배에 미치지 못 하는 것을 알 수 있다. Also, when the epoxy functional chain linker was not included (see Comparative Example 4), the near infrared transmittance was decreased, but the total light transmittance was less than twice that of the near infrared transmittance.

또한 폴리카보네이트, 메타아크릴계 공중합체, 에폭시 작용성 사슬 연결체 및 복합금속산화물을 포함하나, 메타아크릴계 공중합체 수지의 함량이 5중량부 미만일 경우(비교예 5 참조) 내스크래치성 향상이 크지 않음을 알 수 있다.In addition, polycarbonate, methacrylic copolymers, epoxy functional chain linkages and composite metal oxides, but if the content of the methacrylic copolymer resin is less than 5 parts by weight (see Comparative Example 5) it is not significant scratch resistance improvement Able to know.

또한 복합금속산화물을 포함하나, 에폭시 작용성 사슬 연결체를 포함하지 않은 경우(비교예 6 참조) 근적외선 투과율이 감소하였으나, 황변지수 변화량이 높은 것을 알 수 있다.In addition, when the composite metal oxide is included but does not contain the epoxy functional chain linker (see Comparative Example 6), the near-infrared transmittance is decreased, but the change in the yellowing index is high.

또한 에폭시 작용성 사슬 연결체 및 복합금속산화물을 포함하지 않은 경우(비교예 7 참조) 근적외선 투과율이 매우 높은 것을 알 수 있다.It can also be seen that the near-infrared transmittance is very high when the epoxy functional chain linker and the composite metal oxide are not included (see Comparative Example 7).

또한 에폭시 작용성 사슬 연결체를 포함하지 않고, 복합금속산화물의 함량을 일정범위로 증가시킬 경우(비교예 8 참조) 근적외선 투과율이 감소하였으나, 황변지수 변화량이 높은 것을 알 수 있다.In addition, when the content of the composite metal oxide is not included and the content of the composite metal oxide is increased to a certain range (see Comparative Example 8), the near-infrared transmittance decreases, but it can be seen that the change in the yellowing index is high.

이와 같이 본 발명에 따라 폴리카보네이트, 메타아크릴계 공중합체, 에폭시 작용성 사슬 연결체 및 복합금속산화물을 특정 조성 범위에서 포함함으로써 근적외선 투과율이 감소하여 열차단 효과를 구현하고, 전광선 투과율을 일정 수준으로 확보하여 투명성이 유지되고, 내스크래치성 및 내후성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.As such, by including polycarbonate, methacryl-based copolymer, epoxy functional chain linker, and composite metal oxide in a specific composition range, near-infrared transmittance is reduced to realize a thermal barrier effect, and secure a total light transmittance to a certain level. It is confirmed that the polycarbonate resin composition can be provided by maintaining transparency and excellent in scratch resistance and weather resistance.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiment of the present invention has been described in detail above. The description of the present invention is for illustrative purposes, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Therefore, the scope of the present invention is shown by the claims below rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, scope, and equivalent concepts of the claims are included in the scope of the present invention. Should be interpreted.

Claims (5)

폴리카보네이트 수지 50~94중량%, 메타크릴계 공중합체 수지 5~49중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 0.00001~1중량% 및 에폭시 작용성 사슬 연결체 0.01~1중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
상기 메타크릴계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 10,000~25,000이고, 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 또는 방향족 메타크릴레이트 10~100중량% 및 단관능성 불포화 단량체 0~90중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
M1_x1M2_x2M3_x3W_yO_z
상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 Bi, Cu, Cd, Ca, Co, Mn, Cr, Mg, Fe, Mo, Sn, Sb 또는 Cs이고, 1.0 < (x1+x2+x3)/y ≤ 10.0 이고, 3.0 < z/y ≤ 30.0 이다.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, m은 0~10의 정수이고, X는 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기이다.50 to 94% by weight of polycarbonate resin, 5 to 49% by weight of methacrylic copolymer resin, 0.00001 to 1% by weight of the composite metal oxide represented by the following formula (1) and 0.01 to 1% by weight of epoxy functional chain linker As a polycarbonate resin composition,
The methacrylic copolymer resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 25,000, characterized in that the copolymer of 10 to 100% by weight of aliphatic or aromatic methacrylate represented by the formula (2) and 0 to 90% by weight of monofunctional unsaturated monomer Polycarbonate resin composition.
[Formula 1]
M1 _x1 M2 _x2 M3 _x3 W _y O _z
In Formula 1, M1, M2 and M3 may be the same or different from each other, and each of Bi, Cu, Cd, Ca, Co, Mn, Cr, Mg, Fe, Mo, Sn, Sb, or Cs, 1.0 <(x1) + x2 + x3) /y≦10.0 and 3.0 <z / y ≦ 30.0.
[Formula 2]

In Formula 2, m is an integer of 0 to 10, X is methyl, phenyl, cyclohexyl, methylphenyl, methylethylphenyl, propylphenyl, methoxyphenyl, cyclohexylphenyl, chlorophenyl, bromophenyl, phenyl Phenyl group or benzylphenyl group. 제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 5,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.The method of claim 1,
The polycarbonate resin is a polycarbonate resin composition, characterized in that the weight average molecular weight is 5,000 ~ 200,000. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 에폭시 작용성 사슬 연결체는 스티렌 단위, 아크릴레이트 단위 및 에폭시기를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.The method of claim 1,
The epoxy functional chain linker is a polycarbonate resin composition, characterized in that a copolymer comprising a styrene unit, an acrylate unit and an epoxy group. 제1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 내스크래치성이 연필경도 H 이상이고, 하기 방법에 따라 측정된 전광선 투과율이 하기 방법에 따라 측정된 근적외선(800~1,300nm) 투과율의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
[측정방법]
두께 3mm의 시편을 ASTM 평가법 D3363에 따라 내스크래치성을 측정하고, Shimadzu사의 UV-3600 모델을 이용하여 근적외선 투과율을 측정하고, ASTM D1003으로 전광선 투과율을 측정함.
The method of claim 1,
The polycarbonate resin composition has a scratch resistance measured according to the following method is pencil hardness H or more, and the total light transmittance measured according to the following method is at least two times the near infrared (800 ~ 1,300nm) transmittance measured according to the following method. A polycarbonate resin composition characterized by the above.
[How to measure]
Specimens of 3 mm thickness were measured for scratch resistance according to ASTM Evaluation Method D3363, near-infrared transmittance was measured using Shimadzu's UV-3600 model, and total light transmittance was measured using ASTM D1003.