KR102019315B1 - Method for super-hydrophobic coating - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실란화합물의 용액을 사용하여 초발수 특성을 가지는 표면의 형성방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of forming a surface having super water-repellent properties using a solution of silane compounds.
초발수(Superhydrophobic) 현상은 물방울이 표면에 부착되지 않고 튕겨져 나가는 성질을 의미한다. 초발수 특성을 가지는 표면은 내오염성 및 자기 세정성의 특성이 있어 다양한 산업분야에 적용가능하다. 특히 결빙현상에 의해 발생하는 안전 및 경제적인 문제점을 해결하기 위한 목적으로도 적용이 가능하다. 예를 들어, 송전선로의 경우 혹한지역에서 송전선 표면의 결빙현상으로 인하여 송전선의 하중이 크게 증가하고, 송전선의 폐손 및 절단에 의한 위험과 얼음의 낙하로 인한 안전 문제 등이 발생 가능하다. 또한 이러한 문제점이 발생할 경우 복구를 위하여 많은 시간과 비용이 소모된다. 겨울철에 태양광 전지의 표면에 눈이 쌓이는 경우, 태양광의 흡수가 저해되므로 태양광 전지의 효율 저하 및 눈의 제거를 위한 비용과 노력이 소모되는 문제점이 발생하기 때문에 초발수 특성을 가지면서도 태양광의 통과가 저해되지 않는 투명한 표면의 형성 기술의 활용이 필요하다. Superhydrophobic phenomenon refers to the property that water droplets bounce off rather than adhere to the surface. Surfaces with super water-repellent properties can be applied to various industrial fields because of their stain resistance and self-cleaning properties. In particular, the present invention can be applied for the purpose of solving safety and economic problems caused by freezing. For example, in the case of a transmission line, the load of the transmission line is greatly increased due to the icing of the surface of the transmission line in a cold area, a risk due to the loss and cutting of the transmission line and a safety problem due to the falling of ice. In addition, when such a problem occurs, a lot of time and money are required for recovery. When snow accumulates on the surface of the solar cell in winter, the absorption of solar light is inhibited, which causes problems of deterioration of the efficiency of the solar cell and cost and effort for removing the snow. It is necessary to utilize the technique of forming a transparent surface that does not impede passage.
또한 냉동기의 핵심 부분인 냉매순환부위에서는 낮은 온도로 인한 주변 수분의 응축으로 인하여 형성된 얼음 때문에 냉동효율이 크게 저하되는 원인으로 작용하고 있으므로, 초발수 특성을 가지는 표면을 경제적인 방법으로 만들 수 있다면, 상기와 같은 분야에 적용되어 안전문제와 경제적인 문제를 해결할 수 있는 방법이 되므로 산업적으로 매우 유용한 기술이 될 것이다. In addition, in the refrigerant circulation part, which is an essential part of the refrigerator, the freezing efficiency is greatly reduced due to the ice formed due to condensation of the surrounding moisture due to the low temperature. Therefore, if the surface having super water-repellent properties can be made in an economical way, Applied to the above fields will be a way to solve the safety and economic problems will be a very useful technology industrially.
초발수 특성을 가지는 표면을 제조하는 방법으로는 표면에너지를 낮출 수 있는 -CH3, -CF3등의 소수성기를 가지는 화합물을 단분자층 또는 다분자층으로 표면을 개질하는 방법이 알려져 있다. 그러나 화학적인 표면 개질 방법으로는 발수특성이 충분하지 않으며 (물 접촉각 150도 이하) 또한 내구성이 낮은 단점이 있다. 우수한 발수 특성을 나타내는 연잎 표면의 마이크로 나노구조를 모방하는 방법이 제안되어 접촉각 150도 이상의 초발수 특성을 가지는 표면을 구성하기 위해서는 화학적인 표면 처리뿐만이 아니라, 마이크로 나노구조의 형성이 반드시 필요함이 알려진 바 있다. As a method for producing a surface having superhydrophobic characteristics, a method of modifying a surface having a hydrophobic group such as -CH 3 , -CF 3, etc., which can lower surface energy, into a monomolecular layer or a multimolecular layer is known. However, the chemical surface modification method does not have sufficient water repellency (water contact angle of 150 degrees or less) and also has a disadvantage of low durability. A method of mimicking the micro-nanostructure of the lotus leaf surface, which shows excellent water repellent properties, has been proposed, and it is known that not only chemical surface treatment but also the formation of micro-nanostructure is necessary to construct a surface having super water-repellent properties with a contact angle of 150 degrees or more. have.
이러한 마이크로나노구조의 형성을 위하여 반도체 공정에 사용되는 여러가지 정교한 리소그래피(Lithography) 방법 및 템플레이트 기반의 방법이 보고된 바 있다. 나노마이크로 구조의 형성과 소수성 표면 처리 방법을 동시에 적용하여 물 접촉각 160도 이상의 높은 발수 특성을 나타내는 표면의 제조방법이 보고된바 있다. In order to form such a micro-nano structure, various sophisticated lithography methods and template-based methods used in semiconductor processes have been reported. There has been reported a method of producing a surface exhibiting a high water repellent property of water contact angle of 160 degrees or more by simultaneously applying a method of forming a nanomicro structure and hydrophobic surface treatment.
그러나 반도체 공정에 의존하는 나노마이크로 구조의 형성 방법은 수 cm이상의 넓은 면적의 구조물에 초발수 특성의 부여를 위한 표면 구조형성 방법에는 적합하지 않으며, 특히 평면이 아닌 굴곡있는 재질의 표면에 정교한 나노마이크로구조의 형성은 불가능하다. However, the method of forming the nanomicro structure, which is dependent on the semiconductor process, is not suitable for the surface structure forming method to impart super water-repellent property to a structure having a large area of several centimeters or more, and is particularly suitable for the surface of a curved material rather than a plane. Formation of the structure is impossible.
따라서 수 cm이상의 넓은 면적에 적용하기 용이한 초발수 표면의 형성방법으로서 화학적인 표면 개질 방법이 주로 활용된다. 예를 들면 표면에너지가 낮은 소수성기를 가진 실란 화합물의 처리방법이 보고된 바 있으나, 이러한 방법으로 형성된 표면은 소수성 기가 단분자층으로 이루어져 있으므로, 발수 특성이 충분하지 않고 장기 내구성이 약한 단점도 있다. 용액상에 분산된 나노입자를 표면에 부착시켜 나노마이크로 구조의 형성과 소수성 표면기를 활용하여 초발수 특성의 표면을 형성 시키는 방법을 활용하는 예도 보고된 바 있다. 대한민국 출원번호 제10-2015-0049976호 또는 한국 공개특허 제10-2015-0059879호와 같이 나노 실리카 입자에 유기바인더를 합성하여 표면에너지가 낮은 실란기를 달아주는 방식으로 초발수 코팅면과 결빙 내구성을 얻는 방법이 알려져 있다. 또한 한국 공개특허 제10-2015-0054556호에서는 발수성과 착빙내구성을 향상시키기 위해 알루미늄 피착제에 대한 화학적, 열적 전처리 후 코팅하는 방법으로 특성을 개선하는 방법도 보고된바 있다. 그러나 나노입자를 표면에 부착하는 방법으로는 수 cm 이상의 넓은 표면 또는 굴곡진 표면에 나노입자들을 균일하게 부착 시키는 것은 기술적으로 한계가 있는 방법으로 알려져 왔다. Therefore, chemical surface modification is mainly used as a method of forming a super water-repellent surface that is easy to apply to a large area of several cm or more. For example, a method of treating a silane compound having a low hydrophobic group with low surface energy has been reported. However, since the surface formed by such a method is composed of a monomolecular layer of hydrophobic groups, water repellency is insufficient and long-term durability is weak. An example of using a method of attaching nanoparticles dispersed in a solution to a surface to form a surface of super water-repellent properties by forming a nanomicro structure and using a hydrophobic surface group has been reported. Synthesis of an organic binder on nano silica particles such as Korean Application No. 10-2015-0049976 or Korean Patent Application Publication No. 10-2015-0059879 provides a super water-repellent coating surface and freezing durability by attaching a silane group having a low surface energy. The method of obtaining is known. In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2015-0054556 has also been reported a method of improving the characteristics by coating after chemical and thermal pretreatment for aluminum adsorbent to improve water repellency and icing durability. However, as a method of attaching the nanoparticles to the surface, it is known that the nanoparticles are uniformly attached to a wide surface or curved surface of several cm or more.
1997년 J. Am. Chem. Soc 논문 (J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3135-3143)에 따르면 탄소 18개로 구성된 실란염화물 (n-octadecyltrichlorosilane)의 증류수에서의 수화 반응을 통하여 수용액상에서 판상의 결정이 형성될 수 있음을 보고 한바 있다. 1997 J. Am. Chem. According to the Soc paper (J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3135-3143), plate crystals can be formed in aqueous solution through the hydration of 18 carbon silane chloride (n-octadecyltrichlorosilane) in distilled water. I've seen it.
2010년에는 Langmuir 논문 (2010, 26(5), pp 3579-3584)에서는 점도가 있는 n-옥타데실트리클로로실란(n-octadecyltrichlorosilane) 시약을 글라스 표면에 올린 기판을 먼저 제조한 다음, n-옥타데실트리클로로실란이 코팅된 기판을 아세톤 용매 담구는 방법으로 기판 표면의 n-옥타데실트리클로로실란의 수화 및 실록산(siloxane)의 교차반응을 통한 중합 반응을 통하여 초발수 특성의 표면을 형성하는 방법을 보고한 바 있다. 2010년 ACS applied materials & interface 저널에는 실리카 나노입자와 n-옥타데실트리클로로실란을 혼합한 에탄올 용액에 초발수 특성을 부여하고자 하는 표면을 1-5회 담구고, 공기중에서 건조하고, 오븐(45도)에서 최종 건조하는 방식으로 초발수 특성을 나타내는 표면을 제조하는 방법을 제시한바 있다. 그러나 이러한 종래의 방법은 점도가 있는 n-옥타데실트리클로로실란을 기판에 코팅을 하고, 이후 수화(hydrolysis)반응과 고분자화 반응을 통해서 흰색의 판상 결정을 형성하는 방법이므로 기판 표면의 코팅층이 균일하지 않으며 가시광선에서의 투과성이 매우 낮은 단점이 있다.In 2010, Langmuir's paper (2010, 26 (5), pp 3579-3584) first prepared a substrate on which the n-octadecyltrichlorosilane reagent with viscosity on the glass surface was first prepared, and then n-octa A method of forming a surface of super water-repellent property through a polymerization reaction through hydration of n-octadecyltrichlorosilane and cross reaction of siloxane on the surface of the substrate by dipping the decyltrichlorosilane-coated substrate into acetone solvent. I have reported. In 2010, ACS applied materials & interface journal immersed 1-5 times the surface to give super water-repellent properties to ethanol solution of silica nanoparticles and n-octadecyltrichlorosilane, dried in air, oven (45 degrees) The method of preparing a surface exhibiting super water-repellent properties by a final drying method has been presented. However, this conventional method is a method of coating the substrate with a viscous n-octadecyltrichlorosilane and then forming a white plate crystal through the hydrolysis reaction and polymerization reaction, so that the coating layer on the substrate surface is uniform. It has a disadvantage in that the transmittance in visible light is very low.
본 발명은 수 cm이상의 대면적으로 다양한 재질의 표면에 초발수 특성을 균일하게 나타나는 표면의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method for producing a surface that exhibits super water repellent properties uniformly on a surface of various materials with a large area of several cm or more.
항목 1. 디알킬(C2-6)케톤에 용해된 알킬(C12-25)트리클로로실란을 포함하는, 발수 코팅용 조성물.
항목 2. 항목 1에 있어서, 상기 디알킬(C2-6)케톤은 아세톤인, 조성물.
항목 3. 항목 2에 있어서, 상기 아세톤은 1 %(v/v) 이상 및 5 %(v/v) 미만의 수분을 함유하는, 조성물.
항목 4. 항목 1 또는 2에 있어서, 상기 알킬(C12-25)트리클로로실란은 n-옥타데실트리클로로실란인, 조성물.
항목 5. 항목 1 또는 2에 있어서, 디알킬(C2-6)케톤에 대하여 알킬(C12-25)트리클로로실란은 1%(v/v) 내지 3%(v/v) 포함되는, 조성물.
항목 6. 디알킬(C2-6)케톤에 코팅하고자 하는 기질을 침지시키는 단계, 및 상기 기질이 침지된 디알킬(C2-6)케톤에 알킬(C12-25)트리클로로실란을 용해시키는 단계를 포함하거나, 디알킬(C2-6)케톤에 알킬(C12-25)트리클로로실란을 용해시키는 단계, 및 상기 용액에 코팅하고자 하는 기질을 침지시키는 단계를 포함하는, 기질 표면을 발수 코팅하는 방법.
항목 7. 항목 6에 있어서, 상기 디알킬(C2-6)케톤은 아세톤인, 방법.
항목 8. 항목 7에 있어서, 상기 아세톤은 1 %(v/v) 이상 및 5 %(v/v) 미만의 수분을 함유하는, 방법.
항목 9. 항목 6 또는 7에 있어서, 상기 알킬(C12-25)트리클로로실란은 옥타데실트리클로로실란인, 방법.Item 9. The method according to
항목 10. 항목 6 또는 7에 있어서, 디알킬(C2-6)케톤에 대하여 알킬(C12-25)트리클로로실란은 1%(v/v) 내지 3%(v/v)로 용해되는, 방법.Item 10. The process according to
항목 11. 항목 6 또는 7에 있어서, 상기 기질은 소수성 표면 또는 친수성 표면을 갖는, 방법. Item 11. The method according to
항목 12. 항목 6 또는 7에 있어서, 상기 기질은 상기 용액에 30분 이상 침지되는, 방법.
항목 13. 항목 6 또는 7에 따른 방법으로 코팅된 물품.Item 13. Articles coated by the method according to
항목 14. 항목 13에 있어서, 상기 코팅된 물품의 표면은 물에 대하여 25℃에서 접촉각이 150˚ 이상인, 물품. Item 14. The article of item 13, wherein the surface of the coated article has a contact angle of at least 150 ° at 25 ° C. with respect to water.
항목 15. 항목 13 또는 14에 있어서, 상기 코팅은 광 투과도가 50% 이상인, 물품.
본 발명에 따른 방법을 적용하는 경우 유리 표면, 금속 표면, 플라스틱 표면들의 코팅 대상 표면의 재질에 상관없이, 또한 넓은 표면에 대하여, 표면의 모양에 상관없이 균일한 초발수 표면의 제조가 가능하며, 형성된 초발수 표면은 물의 접촉각이 150도 이상이며, 50% 이상의 가시광선 투과도를 나타낸다. 이렇게 형성된 초발수 표면은 착빙을 억제하고, 나아가 결빙을 억제하는 효과를 나타낸다. When applying the method according to the invention it is possible to produce a uniform super water-repellent surface regardless of the shape of the surface, regardless of the shape of the surface, regardless of the material of the glass surface, the metal surface, the surface of the plastic surface to be coated, The formed superhydrophobic surface has a contact angle of water of at least 150 degrees and exhibits visible light transmittance of at least 50%. The super water-repellent surface thus formed has an effect of suppressing icing and further suppressing freezing.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅용 조성물 (도 1A), 상기 조성물을 이용한 코팅 방법 (도 1B), 코팅 물품 (도 1C) 및 이의 표면을 전자주사현미경으로 촬영한 이미지 (도 1D)이다.
도 2는 수분 함량 및 OTS-Cl 투입 후 시간에 따른 자기 조립 양상을 촬영한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 2 (w/v)% 의 옥타데실트리클로로실란 (n-octadecyltrichlorosilane; OTS), 도데실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 및 부틸트리클로로실란을 각각 톨루엔, 아세톤 및 물 용매에 용해시킨 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxysilane; OTES) 및 옥타데실트리클로로실란 (n-octadecyltrichlorosilane; OTS)의 아세톤, 톨루엔 및 에탄올 용액을 이용하여 코팅한 유리 기판의 표면을 원자 힘 현미경(Atomic Force Microscope; AFM)으로 촬영한 이미지 (도 4A), X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)으로 분석한 결과(도 4B) 및 접촉각을 측정한 결과(도 4C)이다.
도 5는 옥타데실트리클로로실란을 아세톤에 용해시킨 용액에서 자기 조립된 옥타데실트리클로로실란을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 (도 5A), FT-IR 분석 결과 (도 5B) 및 라만 분석 결과 (도 5C)이다.
도 6은 친수성 표면 (도 6A) 및 소수성 표면 (도 6B)을 옥타데실트리클로로실란-아세톤 용액으로 코팅한 표면을 AFM으로 촬영하고, 투명도를 확인한 이미지이다.
도 7은 -25℃에서 30˚ 기울어진 소수성 표면을 지닌 판(도 7A), 및 옥타데실트리클로로실란으로 코팅된 판(도 7B 및 7C)에 물을 떨어뜨렸을 때 각각을 고속 촬영한 결과이다.
도 8은 아세톤 용액에서 2% 옥타데실트리클로로실란으로 대면적, 굴곡면, 및 다양한 재질의 표면을 코팅한 결과를 촬영한 이미지이다. 1 is a coating composition (FIG. 1A) according to an embodiment of the present invention, a coating method using the composition (FIG. 1B), a coated article (FIG. 1C), and an image of the surface thereof taken with an electron scanning microscope (FIG. 1D). )to be.
Figure 2 is a photograph of the self-assembly of the moisture content and time after the OTS-Cl injection.
Figure 3 is the silane to the embodiment 2 (w / v)% of octadecyl trichloro according to the invention with a silane, respectively (n -octadecyltrichlorosilane OTS), a silane-dodecyl-trichloroethane, trichloro silane, octyl, butyl and trichloroethyl It is a photograph dissolved in toluene, acetone and water solvent.
4 is octanoic tilt Rie silane according to one embodiment of the invention the surface of a glass substrate coated with acetone, toluene, and ethanol solution;; (OTS n -octadecyltrichlorosilane) ( octyltriethoxysilane OTES) and octadecyl trichlorosilane by Was analyzed by an Atomic Force Microscope (AFM) image (FIG. 4A), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis (FIG. 4B) and contact angle measurement (FIG. 4C). )to be.
FIG. 5 shows the results of observing the self-assembled octadecyltrichlorosilane in a solution in which octadecyltrichlorosilane was dissolved in acetone using an electron scanning microscope (FIG. 5A), FT-IR analysis result (FIG. 5B), and Raman analysis result ( 5C).
FIG. 6 is an AFM photograph of a surface coated with an octadecyltrichlorosilane-acetone solution on a hydrophilic surface (FIG. 6A) and a hydrophobic surface (FIG. 6B), and confirmed transparency.
FIG. 7 shows the results of high-speed imaging, respectively, when water was dropped on a plate having a hydrophobic surface inclined at 30 ° at −25 ° C. (FIG. 7A) and a plate coated with octadecyltrichlorosilane (FIGS. 7B and 7C). .
FIG. 8 is an image photographing a result of coating a large area, a curved surface, and surfaces of various materials with 2% octadecyl trichlorosilane in an acetone solution.
이제 본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하기에서 더욱 충분히 기술될 것이다. 그러나 본 발명의 전부가 아닌 단지 일부의 구체예가 예시된다. 실제로, 이들 발명은 많은 다양한 형태로 구체화될 수 있으며, 본원에 제시된 구체예로 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 단수 형태는 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수한 대상을 포함한다.The invention will now be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings. However, only some embodiments of the present invention are illustrated. Indeed, these inventions may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. As used in this specification and the appended claims, the singular forms “a,” “an” and “the” include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.
초발수 특성 (물 접촉각 150도 이상을 나타내는 표면 특성)을 나타내는 표면을 제조하기 위해서는 나노마이크로 수준의 표면의 굴곡과 함께 소수성 기능기를 가진 화합물을 이용한 표면 개질이 필수적이다. 현재 반도체 공정에서 사용하는 e-beam 리소그래피(lithography) 등의 방법으로, 수 cm 이상의 넓은 면적에 나노마이크로 수준의 표면 구조를 형성하는 것은 매우 비 경제적인 방법이어서, 상용화하기는 매우 어렵다. 간단한 화학적인 표면 개질 방법을 통해서는 물 접촉각 150도 이상의 초발수 특성을 구현할 수는 없다. 보다 대면적 적용이 용이한 나노입자가 분산된 용액을 사용하여 초발수 특성을 이루고자 하는 표면에 부착시키는 방법이 가능하지만, 이 또한 굴곡이 있는 표면 등에 고르게 나노 입자를 부착시키기에는 한계가 있는 방법이다. In order to produce a surface exhibiting super water-repellent properties (surface properties exhibiting a water contact angle of more than 150 degrees), surface modification using a compound having a hydrophobic functional group with nanomicro level surface curvature is essential. In the current semiconductor process, such as e-beam lithography (lithography), it is very economical to form a nano-microscopic surface structure in a large area of several cm or more, it is very difficult to commercialize. A simple chemical surface modification method cannot achieve super water-repellent properties of water contact angles of more than 150 degrees. Although it is possible to attach to the surface to achieve super water-repellent properties by using a solution in which nanoparticles are easily applied to a larger area, it is also a method to attach nanoparticles evenly to curved surfaces. .
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 극복하고, 초발수 특성을 구현하고자 하는 표면의 재질과 모양에 상관없이 대면적으로 균일한 초발수 특성을 나타내는 표면 처리방법을 시도하고자 하였으며, 연구를 거듭한 결과 단 한번의 용액상 표면 처리 공정으로 대면적의 표면에 나노마이크로 구조 및 소수성 특성을 부여하여 초발수 특성을 나타내는 표면의 제조가 가능한 방법을 개발하게 되었다. Therefore, the present inventors have attempted to overcome the above problems and to attempt a surface treatment method that exhibits a uniform superhydrophobic property in a large area irrespective of the material and shape of the surface to implement superhydrophobic characteristics, and the results of repeated studies In a single solution surface treatment process, nanomicro structure and hydrophobic properties are given to the surface of a large area to develop a method capable of producing a surface exhibiting super water repellent properties.
유리표면에 소수성 표면을 형성하기 위하여 주로 트리알콕시실란(trialkoxysilane) 계열의 화합물이 수산화기를 가진 표면에 적용되어 실록산 결합을 통하여 소수성 특성의 튜명한 표면을 형성하는데 사용된다. 그러나 이러한 단순한 화학적 표면 개질 방법으로는 물접촉각 150도 이상의 초발수 특성이 나타나지 않는다. 본 발명자들은 유리표면에 소수성 표면을 형성하기 위하여 n-옥타데실트리에톡시실란(n-octadecyltriethoxysilane) 과 n-옥타데실트리클로로실란(n-octadecyltrichlorosilane)으로 소수성 표면을 형성하고자 하였으나, n-옥타데실트리에톡시실란은 아세톤, 톨루엔, 에탄올 등에서 수화 과정 및 자기조립을 통한 결정이 생성되지 않았으며, n-옥타데실트리클로로실란은 톨루엔, 및 에탄올 용매하에서는 자기 조립을 통한 결정이 형성되지 않았다. 그러나 특이하게도 n-옥타데실트리클로로실란도 수분이 0.1% 미만으로 포함된 아세톤 용매하에서는 수시간 이내에 결정이 생성되지 않으나, 수분이 0.1% 이상인 아세톤의 경우에는 수화과정 및 자기조립 과정을 통해 결정이 생성됨을 발견하였다. In order to form a hydrophobic surface on the glass surface, a trialkoxysilane-based compound is mainly applied to a surface having a hydroxyl group and used to form a transparent surface of hydrophobic property through siloxane bonds. However, this simple chemical surface modification method does not exhibit super water-repellent properties of water contact angle of more than 150 degrees. The present inventors tried to form a hydrophobic surface with n-octadecyltriethoxysilane and n-octadecyltrichlorosilane to form a hydrophobic surface on the glass surface, but n-octadecyl Triethoxysilane did not produce crystals through hydration and self-assembly in acetone, toluene, ethanol and the like, and n-octadecyltrichlorosilane did not form crystals through self-assembly under toluene and ethanol solvents. However, in particular, n-octadecyltrichlorosilane does not form crystals within a few hours in acetone solvents containing less than 0.1% water, whereas acetone containing more than 0.1% water can undergo crystallization through hydration and self-assembly. Found to be produced.
특히 순수한 증류수를 용매로 사용하는 경우, n-알킬트리클로로실란(n-alkyltrichlorosilane)의 수화 및 자기조립을 통해 형성된 결정의 구조가 알킬기의 탄소수에 따라 막대형, 구형, 판상형 등이 형성되는 것을 발견하였고, 이를 표면에 적용하는 경우 균일한 표면 코팅이 되지 않아 순수한 증류수는 초발수 표면 형성하기에는 바람직하지 않은 용매이다. In particular, when pure distilled water is used as a solvent, crystals formed through hydration and self-assembly of n-alkyltrichlorosilane are found to have rods, spheres, and plates according to the carbon number of the alkyl group. When this is applied to the surface, since no uniform surface coating is applied, pure distilled water is an undesirable solvent for forming a superhydrophobic surface.
디알킬(C2-6)케톤은 2개 내지 6개의 탄소를 갖는 디알킬 케톤(Dialkyl ketone)을 의미하며, 본 발명에서 디알킬(C2-6)케톤류의 용매를 사용할수 있으나, C2 (아세톤) 인 경우 가장 바람직하다. Dialkyl (C2-6) ketone means a dialkyl ketone having 2 to 6 carbons. In the present invention, a dialkyl (C2-6) ketone solvent may be used, but C2 (acetone) Is most preferred.
그러나 아세톤 내의 수분의 양이 0.1% 내지 5% (v/v)범위이면서, n-옥타데실트리클로로실란(n-octadecyltrichlorosilane)의 농도가 0.1-4% (v/v), 더욱 바람직하게는 1-3% (v/v), 가장 바람직하게는 2% (v/v)인 경우가 코팅층의 두께가 균일하면서도 초발수 특성을 나타내었다. However, while the amount of water in the acetone ranges from 0.1% to 5% (v / v), the concentration of n-octadecyltrichlorosilane is 0.1-4% (v / v), more preferably 1 The case of -3% (v / v), and most preferably 2% (v / v), showed a uniform water repellency and uniform thickness of the coating layer.
아세톤 용매 내의 수분이 0.1% 미만인 경우에는 n-옥타데실트리클로로실란의 수화 반응이 느리며, 자기조립을 통한 결정구조의 형성이 느려 바람직하지 않다. 또한 아세톤 용매 내의 수분이 5%를 초과하는 경우에는 표면 코팅이 균일해지지 않아 바람직하지 않다. When the water content in the acetone solvent is less than 0.1%, the hydration reaction of n-octadecyltrichlorosilane is slow, and formation of a crystal structure through self-assembly is not preferable. In addition, when the moisture in the acetone solvent exceeds 5%, the surface coating is not uniform, which is not preferable.
유리표면에 1-10 마이크로 두께의 판상 라멜라 구조가 형성되나, 1-5 마이크로 범위의 두께로 형성된 판상 라멜라 구조가 더욱 바람직하며, 이때 가시광선 투과율이 50% 이상이면서, 물 접촉각 150도 이상의 초발수 특성이 나타남을 확인하였다. A plate-like lamellar structure having a thickness of 1-10 microns is formed on the glass surface, but a plate-like lamellar structure having a thickness in the range of 1-5 microns is more preferable, wherein the visible water transmittance is 50% or more, and the water repellency of 150 degrees or more is super water-repellent. It was confirmed that the characteristics appear.
n-알킬트리클로로실란 소수성기(R)의 탄소수가 12개 미만인 경우에는 아세톤 용매하에서 자기조립을 통한 결정 구조가 생성되지 않으므로, n-알킬트리클로로실란에서 소수성기의 탄소수는 12개 이상이 바람직하다. 본 발명은 디알킬(C2-6) 케톤(dialkyl ketone)에 용해된 알킬(C12-25)트리클로로실란을 포함하는 발수 코팅용 조성물에 관한 것이다. 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)을 포함하는, 발수 코팅용 조성물에 관한 것이다. 종래 용매로서 톨루엔을 사용한 것과 달리 본원 발명에서는 용매로서 디알킬케톤을 사용한다. 바람직하게 상기 디알킬(C2-6)케톤에서 알킬은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아이소프로필, 펜틸, 이소펜틸 및 네오펜틸로부터 선택된 적어도 하나이고, 가장 바람직하게 상기 디알킬케톤은 아세톤이다. When the number of carbon atoms of the n-alkyltrichlorosilane hydrophobic group (R) is less than 12, no crystal structure is produced through self-assembly in an acetone solvent. Thus, the number of carbon atoms of the hydrophobic group in the n-alkyltrichlorosilane is preferably 12 or more. The present invention relates to a composition for water repellent coating comprising alkyl (C12-25) trichlorosilane dissolved in dialkyl (C2-6) ketone. It relates to a composition for water repellent coating comprising octadecyltrichlorosilane. Unlike toluene as a conventional solvent, the present invention uses dialkyl ketone as a solvent. Preferably alkyl in the dialkyl (C2-6) ketone may be each independently alkyl of 1 to 5 carbon atoms, more preferably each independently methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, isopentyl and neo At least one selected from pentyl, most preferably the dialkylketone is acetone.
상기 알킬(C12-25)트리클로로실란은 탄소수 12 내지 25의 알킬을 의미하며, 바람직하게는 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)일 수 있다. 상기 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)은 디알킬케톤에 대하여 약 1%(v/v) 내지 약 3%(v/v), 또는 약 2%(v/v)로 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. The alkyl (C12-25) trichlorosilane means an alkyl having 12 to 25 carbon atoms, preferably octadecyltrichlorosilane (octadecyltrichlorosilane). The octadecyltrichlorosilane includes about 1% (v / v) to about 3% (v / v), or about 2% (v / v) with respect to the dialkyl ketone, but is not limited thereto. no.
본 발명에 따른 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)으로 기질을 코팅하는 방법은 도 1을 바탕으로 상세히 설명한다. 본 발명의 일 실시예에서 디알킬케톤에 기질을 침지시키는 단계; 및 기질이 침지된 디알킬케톤에 옥타데실트리클로로실란을 혼합하는 단계를 포함하거나, 디알킬케톤에 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)을 혼합하는 단계; 및 상기 용액에 기질을 침지시키는 단계를 포함하는, 기질을 발수 코팅하는 방법을 제공한다. 일 실시예에서 상기 디알킬케톤은 아세톤일 수 있고, 상기 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)는 디알킬케톤에 대하여 약 1%(v/v) 내지 약 3%(v/v), 또는 약 2%(v/v)로 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아세톤에 2 v/v% 옥타데실트리클로로실란 (n-octadecyltrichlorosilane; OTS)을 용해시키면 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane)은 가수분해되고, 가교 결합으로 자기 조립된 후 중축합(polycondensation)되어 라멜라 나노시트 또는 나노-스퀘어 플레이트를 형성하게 되며, 표면거칠기, 접촉각 및 표면장력을 높여 초발수성 표면을 생성할 수 있다. 본 발명에 따라 코팅된 표면에 물을 떨어뜨리면 물방울은 나노 구조를 갖는 초발수성 표면의 꼭지점과 접촉하는 한편, 꼭지점 아래로는 물방울이 침투하지 못하게 되므로, 물과 표면의 접촉 면적이 최소화되어 소수성을 나타내게 된다. The method of coating a substrate with octadecyltrichlorosilane according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1. Immersing the substrate in a dialkyl ketone in one embodiment of the present invention; And mixing octadecyltrichlorosilane with dialkyl ketone on which the substrate is immersed, or mixing octadecyltrichlorosilane with dialkyl ketone; And it provides a method of water-repellent coating the substrate, comprising the step of immersing the substrate in the solution. In one embodiment, the dialkyl ketone may be acetone, and the octadecyltrichlorosilane is about 1% (v / v) to about 3% (v / v), or about 2, relative to the dialkyl ketone Included as% (v / v), but not limited to. In acetone, 2 v / v% octadecyl trichlorosilane in; when dissolving the (n -octadecyltrichlorosilane OTS) octadecyl silane (octadecyltrichlorosilane) trichlorosilane is hydrolyzed to cross-linking is self-assembled after condensation (polycondensation) lamellar nano It will form a sheet or nano-square plate, it is possible to create a super water-repellent surface by increasing the surface roughness, contact angle and surface tension. When water is dropped onto the coated surface according to the present invention, the water droplets come into contact with the vertices of the super water-repellent surface having the nanostructure, while the water droplets do not penetrate below the vertices, thereby minimizing the hydrophobicity by minimizing the contact area between the water and the surface. Will be displayed.
본 발명에 따른 발수 코팅 방법은 코팅되는 기질(substrate)의 표면이 친수성인지 소수성인지 여부와 무관하게 코팅이 가능하고, 표면이 평평하거나 울퉁불퉁한 것과 상관 없이 코팅할 수 있으며, 넓은 면적에 걸쳐 적용할 수 있다는 장점이 있다. 코팅되는 기질은, 예를 들어, 유리, 폴리우레탄, 나무, 플라스틱, 섬유 또는 금속일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 기질은 소수성 표면을 갖는다. The water-repellent coating method according to the present invention can be coated irrespective of whether the surface of the substrate to be coated is hydrophilic or hydrophobic, and can be coated regardless of whether the surface is flat or uneven, and can be applied over a large area. There is an advantage that it can. The substrate to be coated may be, for example, glass, polyurethane, wood, plastic, fiber or metal, but is not limited thereto. Preferably the substrate has a hydrophobic surface.
본 발명에 따른 방법은 아세톤-옥타데실트리클로로실란 용액에 기질을 약 30초, 약 1분, 약 10분, 약 30분, 약 1시간 또는 약 2시간 동안 또는 그 이상 침지시키는 것 만으로도 코팅이 가능하다. The process according to the present invention is characterized in that the coating is simply immersed in an acetone-octadecyltrichlorosilane solution for about 30 seconds, about 1 minute, about 10 minutes, about 30 minutes, about 1 hour or about 2 hours or longer. It is possible.
본 발명의 방법 따라 코팅된 물품의 표면은 라멜라 나노시트 형상을 갖고, 25℃에서 물에 대하여 접촉각이 150˚ 이상일 수 있고, 1 내지 10 마이크로 두께 또는 1 내지 5 마이크로 범위의 두께로 코팅되므로, 코팅면은 약 50% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. The surface of the article coated according to the method of the present invention has a lamellar nanosheet shape, the contact angle with respect to water at 25 ℃ can be 150 ° or more, and is coated to a thickness in the range of 1 to 10 micro or 1 to 5 micro, The cotton may have a light transmittance of about 50% or more.
접촉각은 액체와 고체 표면 사이에 이루는 각을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에서 접촉각은 CCD 카메라가 설치된 Kruess 접촉각 측정 시스템 G100 측각기를 이용하여 측정한다. 전진 접촉각(advancing contact angle) 및 후진 접촉각(receding contact angle)은 물방울이 성장 및 줄어드는 동안 각각 측정한다. 정접촉각(static contact angle)은 앉은 방울(sessle drop) 상태에서 측정한다. 미끄럼 접촉각(sliding angle)은 표면에서 물방울이 흐르기 시작하는 각도로 측정한다. Contact angle means the angle between the liquid and solid surface. In one embodiment of the present invention, the contact angle is measured using a Kruess contact angle measurement system G100 measuring device equipped with a CCD camera. The advancing contact angle and the receding contact angle are respectively measured while the droplets grow and shrink. The static contact angle is measured in the sessle drop state. Sliding angle is measured by the angle at which water droplets begin to flow on the surface.
푸리에 변환 적외선 분광학(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)은 적외선 영역대의 분자진동 모드를 분석하여 측정시료의 성질을 분석하는 분석법으로서, 시료에 적외선을 비추어서 쌍극자 모멘트가 변화하는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정한다.Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) is an analysis method that analyzes the molecular vibration mode in the infrared region and analyzes the properties of the measurement sample. Measure the absorption of energy corresponding to rotation.
라만 분석법(Raman analysis)은 계 내의 진동, 회전 및 다른 저주파 상태를 측정하기 위해 사용되는 분광학적 분석법으로서, 주로 레이저에서 만들어진 가시광선, 근적외선 또는 근자외선 영역의 단일 파장의 빛을 사용하며, 비탄성충돌 산란 또는 라만 산란에 의존한다. Raman analysis is a spectroscopic method used to measure vibrations, rotations, and other low frequency conditions in a system. It mainly uses a single wavelength of light in the visible, near-infrared, or near-ultraviolet region produced by a laser, and inelastic collisions. Depends on scattering or Raman scattering.
본 발명의 일 실시예에서 코팅 표면을 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)로 관찰하였다. XPS 데이터는 알루미늄 음극을 갖는 Escalab 250 프로브 시스템으로 수집하였다. X선 스팟의 직경은 약 500μm였으며, 해당 장비는 SCEA(spherical capacitor energy analyzer) 및 다중 채널 검출기 (multichannel detector)가 구비되었다. 표면 조사 스캔 후 고해상도 스캔 C 1s (278-298 eV) 을 수집하였다. In one embodiment of the present invention the coating surface was observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XPS data was collected with an Escalab 250 probe system with an aluminum cathode. The diameter of the X-ray spot was about 500 μm, and the equipment was equipped with a spherical capacitor energy analyzer (SCEA) and a multichannel detector. High resolution scan C 1s (278-298 eV) was collected after surface irradiation scan.
이하에서는 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 하기 실시예는 오직 예시목적으로 의도되며, 어떤한 식이든 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples. The following examples are intended for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
실시예 1. 아세톤(수분 0. 1 %(v/v) 미만)을 용매로 한 옥타데실트리클로로실란 초발수 코팅Example 1. Octadecyltrichlorosilane super water-repellent coating with acetone (water less than 0.01% (v / v)) as a solvent
99% 순도의 아세톤을 가온 증류하고, 증류된 아세톤에 분자 체(Molecular sieve)를 가하여 수분을 완전히 제거하여 아세톤내의 수분이 0.1% 미만이 되도록 조절된 아세톤 1L를 비이커에 넣고, 초발수 표면 코팅을 형성하고자 하는 유리기판을 침지하였다. 상기 용액에 n-옥타데실트리클로로실란 (n-octadecyltrichlorosilane) 20g을 빠르게 넣고 흔들어 주었다. 상온에서 수화 및 자기조립을 통하여 결정이 생성되고 유리기판 표면에 부착되는 과정이 일어나기를 기대하였으나, 1시간이 경과하여도 결정이 석출되지는 않았다. 도 2 는 수분이 0.1% 미만의 아세톤에 2% n-옥타데실트리클로로실란를 가한 용액사진이며, n-옥타데실트리클로로실란를 가한후 10초 후 및 1시간후의 사진에서와 같이 결정이 생성되지 않음을 확인할 수 있다. Acetone with 99% purity was warmed and distilled. Molecular sieve was added to the distilled acetone to completely remove water, and 1 L of acetone adjusted to less than 0.1% of water in acetone was placed in a beaker, and a super water-repellent surface coating was applied. The glass substrate to be formed was immersed. 20 g of n -octadecyltrichlorosilane was quickly added to the solution and shaken. Crystallization and self-assembly at room temperature were expected to produce crystals and adhere to the surface of the glass substrate, but crystals did not precipitate even after 1 hour. FIG. 2 is a solution photograph of 2% n-octadecyltrichlorosilane added to acetone with less than 0.1% moisture, and crystals do not form as shown in the photograph after 10 seconds and 1 hour after adding n-octadecyltrichlorosilane. can confirm.
실시예 2. 아세톤(수분 약 0.1 - 1%(v/v)로 조절된)을 용매로 한 옥타데실트리클로로실란 초발수 코팅Example 2. Octadecyltrichlorosilane super water-repellent coating with acetone (adjusted to about 0.1-1% (v / v) moisture) as a solvent
99% 순도의 아세톤을 가온 증류하고, 증류된 아세톤에 분자 체(Molecular sieve)를 가하여 수분을 완전히 제거하여 아세톤내의 수분이 0.5%가 되도록 조절된 아세톤 1L를 비이커에 넣고, 초발수 표면 코팅을 형성하고자 하는 유리기판을 침지시켰다. 상기 용액에 옥타데실트리클로로실란 (n-octadecyltrichlorosilane) 20g을 빠르게 넣고 흔들어 주었다. 1시간 후, 표면이 반투명한 흰색으로 코팅된 기판을 아세톤으로 세척하고, 상온에서 건조하였다.99% pure acetone was heated and distilled, and molecular sieve was added to the distilled acetone to completely remove water, and 1 L of acetone adjusted to 0.5% water in acetone was placed in a beaker, forming a super water-repellent surface coating. The glass substrate to be immersed. 20 g of octadecyltrichlorosilane ( n -octadecyltrichlorosilane) was quickly added to the solution and shaken. After 1 hour, the substrate coated with a white translucent surface was washed with acetone and dried at room temperature.
n-옥타데실트리클로로실란을 수분 0.5% (v/v)의 아세톤에 혼합한지 약 10초후 n-octadecyltrichlorosilane이 수화되고 자기조립되어 흰색 고체가 용액내에 형성됨을 확인하였다. (도 2 참조). 또한, 흰색 침전이 발생된 이후로부터 약 30분 후에는 초발수 표면이 형성되었다. n - after mixing with octadecyl trichloro silane in acetone and water 0.5% (v / v) for about 10 seconds n -octadecyltrichlorosilane the hydration and the self-assembly it was confirmed that the white solid formed in the solution. (See Figure 2). In addition, about 30 minutes after the white precipitate occurred, a super water-repellent surface was formed.
실시예 3. 아세톤(수분 5.0%(v/v)이상)을 용매로 한 옥타데실트리클로로실란 초발수 코팅Example 3. Octadecyltrichlorosilane super water-repellent coating using acetone (moisture 5.0% (v / v) or more) as a solvent
99% 순도의 아세톤을 가온 증류하고, 증류된 아세톤에 분자 체(Molecular sieve)를 가하여 수분을 완전히 제거하여 아세톤내의 수분이 6.0%가 되도록 조절된 아세톤 1L를 비이커에 넣고, 초발수 표면 코팅을 형성하고자 하는 유리기판을 침지시켰다. 상기 용액에 옥타데실트리클로로실란 (n-octadecyltrichlorosilane) 20g을 빠르게 넣고 흔들어 주었다. 1시간 후, 표면이 반투명한 흰색으로 코팅된 기판을 아세톤으로 세척하고, 상온에서 건조하였다.99% pure acetone was heated and distilled, and molecular sieve was added to the distilled acetone to completely remove water, and 1 L of acetone adjusted to 6.0% of water in acetone was placed in a beaker, forming a super water-repellent surface coating. The glass substrate to be immersed. 20 g of octadecyltrichlorosilane ( n -octadecyltrichlorosilane) was quickly added to the solution and shaken. After 1 hour, the substrate coated with a white translucent surface was washed with acetone and dried at room temperature.
n-옥타데실트리클로로실란을 수분 6.0%(v/v)의 아세톤에 혼합한지 약 10초 후 n-옥타데실트리클로로실란이 수화되고 자기조립되어 흰색 고체가 용액내에 형성되었다. (도 2) 또한, 흰색 침전이 발생된 이후로부터 30분 이상 침지시킨 기판에서 초발수 표면이 형성되었으나, 육안으로 관찰 시 0.5~1mm 크기의 알갱이들이 표면에 다량 존재하였으며, 균일하지 않은 상태로 표면 코팅이 되었다. n - is after about 10 seconds, n- octadecyl trichloro silane hydration and self-assembled after mixing the silane with octadecyl trichloro in acetone in water 6.0% (v / v) were formed in the solution a white solid. (FIG. 2) In addition, although a super water-repellent surface was formed on the substrate immersed for 30 minutes or more after the white precipitate occurred, a large amount of grains of 0.5 to 1 mm were present on the surface, and the surface was not uniform. Coating.
실시예 1 내지 3을 비교한 결과, 수분 함량이 0.1 - 1.0%(v/v)인 아세톤이 n-옥타데실트리클로로실란을 이용한 초발수 코팅에 가장 적합한 용매임을 확인하였다.As a result of comparing Examples 1 to 3, it was confirmed that acetone having a water content of 0.1-1.0% (v / v) was the most suitable solvent for super water-repellent coating using n -octadecyltrichlorosilane.
실시예 4. 알킬트리클로로실란의 톨루엔 용매에서 자기조립구조 생성 실험Example 4 Self-Assembly Structure Generation Experiment in Toluene Solvent of Alkyltrichlorosilane
톨루엔 1L에 옥타데실트리클로로실란, 도데실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란 및 부틸트리클로로실란 20g을 각각 빠르게 넣고 흔들어 주었다. 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 5시간, 8시간, 및 12시간 동안 유리기판을 각각 침지시킨 후, 코팅된 기판을 아세톤으로 세척하고, 상온에서 건조한 후, 초발수 표면이 형성되었는지 확인하였다. 20 g of octadecyl trichlorosilane, dodecyl trichlorosilane, octyl trichlorosilane and butyl trichlorosilane were rapidly added to 1 L of toluene and shaken. After immersing the glass substrate for 30 minutes, 1 hour, 2 hours, 3 hours, 5 hours, 8 hours, and 12 hours, respectively, the coated substrate was washed with acetone, dried at room temperature, and then a superhydrophobic surface was formed. Confirmed.
옥타데실트리클로로실란, 도데실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란 및 부틸트리클로로실란을 톨루엔을 용매로 사용한 경우는 모든 경우에서 관찰가능한 침전이 발생되지 않았다. (도 3A). When octadecyltrichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane and butyltrichlorosilane were used as the solvent, no observable precipitation occurred in all cases. (FIG. 3A).
실시예 5. 알킬트리클로로실란의 증류수 용매에서 자기조립구조 생성 실험Example 5 Self-Assembly Structure Generation Experiment in Distilled Water Solvent of Alkyltrichlorosilane
증류수 1L에 옥타데실트리클로로실란, 도데실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란 및 부틸트리클로로실란 20g을 각각 빠르게 넣고 흔들어 주었다. 20 g of octadecyl trichlorosilane, dodecyl trichlorosilane, octyl trichlorosilane and butyl trichlorosilane were quickly added to 1 L of distilled water and shaken.
그 결과, 10초 이내에 모든 경우에서 관찰가능한 침전이 생성되었다. 도 3의 전자현미경 사진에서와 같이 옥타데실트리클로로실란 및 도데실트리클로로실란을 사용한 경우 판상형의 결정구조가 생성되었으나, 입자의 크기가 컸고, 옥틸트리클로로실란을 사용한 경우에는 구형의 입자들이 형성되었으며, 부틸트리클로로실란은 막대형의 결정구조가 형성됨을 확인하였다. 이와 같은 빠른 반응과 부정형 침전의 형성은 균일한 초발수 코팅 표면의 형성 방법으로 사용하기에 부적합한 것으로 판단되었다 (도 3C). As a result, within 10 seconds, a observable precipitation was produced in all cases. When octadecyltrichlorosilane and dodecyltrichlorosilane were used as in the electron micrograph of FIG. 3, a plate-shaped crystal structure was produced, but when the octyltrichlorosilane was used, spherical particles were formed. Butyltrichlorosilane was confirmed to form a rod-shaped crystal structure. This rapid reaction and formation of amorphous precipitates were judged to be unsuitable for use as a method of forming a uniform super water-repellent coating surface (FIG. 3C).
실시예 6. 알킬트리클로로실란의 아세톤 용매에서 자기조립구조 생성 실험Example 6 Self-Assembly Structure Generation Experiment in Acetone Solvent of Alkyltrichlorosilane
약 2%의 수분 함량을 지닌 아세톤 1L에 옥타데실트리클로로실란, 도데실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란 및 부틸트리클로로실란 20g을 각각 빠르게 넣고 흔들어 주었다. 20 g of octadecyltrichlorosilane, dodecyltrichlorosilane, octyltrichlorosilane and butyl trichlorosilane were rapidly added to 1 L of acetone having a water content of about 2%, and shaken.
그 결과, 약 30초 후에 n-옥타데실트리클로로실란을 사용한 경우에 관찰가능한 침전이 생성되었다. 도데실트리클로로실란을 사용한 경우, 약 5시간 이후에 흰색 침전이 생성되었으며, 옥틸트리클로로실란 및 부틸트리클로로실란을 사용한 경우에는 침전이 생성되지 않았다 (도 3B). As a result, an observable precipitate was produced when using n-octadecyltrichlorosilane after about 30 seconds. When dodecyltrichlorosilane was used, a white precipitate formed after about 5 hours, but no precipitation was produced when octyltrichlorosilane and butyltrichlorosilane were used (FIG. 3B).
실시예 7. 아세톤, 톨루엔, 및 에탄올 용매에서 옥타데실트리에톡시실란 및 옥타데실트리클로로실란을 이용한 초발수 코팅Example 7 Superhydrophobic Coating with Octadecyltriethoxysilane and Octadecyltrichlorosilane in Acetone, Toluene, and Ethanol Solvents
아세톤, 톨루엔, 및 에탄올 1L를 각각 비이커에 넣고 투명한 유리 기판을 침지시켰다. 유리 기판이 침지된 상기 각각의 용액에 옥타데실트리에톡시실란 및 옥타데실트리클로로실란 20g을 각각 빠르게 넣고 흔들어 주었다. Acetone, toluene, and 1 L of ethanol were each placed in a beaker to immerse the transparent glass substrate. 20 g of octadecyltriethoxysilane and octadecyltrichlorosilane were quickly added to each of the solutions on which the glass substrate was immersed and shaken.
옥틸트리에톡시실란을 이용한 경우, 실질적으로 코팅이 이루어 지지 않았고 (도 4A, 도 4B, 및 도 4C의 2 내지 4,), 옥타데실트리클로로실란을 이용한 경우, 아세톤 (도 4A, 도 4B, 및 도 4C의 5) 용매에서만 초발수 코팅이 형성되었다. 톨루엔 및 에탄올 용액을 이용한 경우에는 옥타데실트리클로로실란에서도 유효한 코팅이 생성되지 않았다 (도 4A, 도 4B, 및 도 4C의 6 및 7). When octyltriethoxysilane was used, substantially no coating was made (2-4 in FIGS. 4A, 4B, and 4C), and acetone (FIGS. 4A, 4B, 4) was used when octadecyltrichlorosilane was used. And superhydrophobic coating was formed only in 5) solvent of FIG. 4C. When toluene and ethanol solutions were used, no effective coatings were also produced in octadecyltrichlorosilane (FIGS. 4A, 4B, and 6 and 7 of FIG. 4C).
실시예 1 내지 7을 종합하여보면, 약 2%의 수분 함량을 지닌 아세톤 1L에 옥타데실트리클로로실란을 사용하는 경우에 초발수 코팅을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. In combination with Examples 1 to 7, it can be seen that the super water-repellent coating can be formed when octadecyltrichlorosilane is used in 1 L of acetone having a water content of about 2%.
실시예 8. 아세톤 용매 중 옥타데실트리클로로실란의 물리화학적 특성Example 8. Physicochemical Properties of Octadecyltrichlorosilane in Acetone Solvent
실시예 2에 따라 제조된 초발수 코팅액의 상부, 중부, 및 하부를 전자주사현미경으로 관찰한 결과, 용액의 상부에는 나노-스퀘어 플레이트(nano-square plate)가 형성되고, 하부에는 라멜라(lamella) 구조가 형성됨을 확인하였다 (도 5A). 또한, FT-IR 분석 결과 (도 5B) 및 라만 분석 결과 (도 5C)는 옥타데실트리클로로실란이 나노-스퀘어 플레이트 및 라멜라 구조를 형성함을 뒷받침하였다.As a result of observing the top, middle, and bottom of the super water-repellent coating solution prepared according to Example 2 with an electron scanning microscope, a nano-square plate was formed on the top of the solution, and a lamella on the bottom. It was confirmed that a structure was formed (FIG. 5A). In addition, FT-IR analysis results (FIG. 5B) and Raman analysis results (FIG. 5C) supported that octadecyltrichlorosilane forms nano-square plates and lamellar structures.
실시예 9. 친수성 표면을 갖는 기질 및 소수성 표면을 갖는 기질의 초발수 코팅Example 9 Superhydrophobic Coating of Substrates with Hydrophilic Surfaces and Substrates with Hydrophobic Surfaces
친수성 표면을 갖는 유리표면 및 유리에 톨루엔 및 옥타데실트리클로로실란을 처리하여 소수성 표면을 갖도록 개질한 유리표면을 실시예 2에 따라 코팅하였으며, 코팅된 기질의 표면을 원자 힘 현미경(atomic force microscopy; AFM)으로 관찰하였다. A glass surface having a hydrophilic surface and a glass surface modified to have a hydrophobic surface by treating toluene and octadecyltrichlorosilane on the glass were coated according to Example 2, and the surface of the coated substrate was subjected to atomic force microscopy; AFM).
그 결과, 친수성 표면을 갖는 기질(도 6A) 및 소수성 표면을 갖는 기질(도 6B)에서 모두 3차원 입체 라멜라 구조를 확인할 수 있었으며, 초발수 성질을 나타낼 것으로 예상할 수 있었다. 또한 두가지 모두에서 50% 이상의 광 투과도를 가짐을 확인하였다. As a result, the three-dimensional solid lamellar structure was confirmed in both the substrate having a hydrophilic surface (FIG. 6A) and the substrate having a hydrophobic surface (FIG. 6B), and was expected to exhibit superhydrophobic properties. It was also confirmed that both had light transmittance of 50% or more.
실시예 10. 아이스포빅(icephobic) 성질 및 표면 특성의 확인Example 10 Identification of Icephobic Properties and Surface Properties
-25℃에서 30˚ 기울어진, 톨루엔 및 옥타데실트리클로로실란을 처리하여 소수성 표면을 갖도록 개질된 유리기판, 및 친수성 표면 및 소수성 표면에 옥타데실트리클로로실란으로 코팅된 기판에 10cm 높이에서 물을 한 방울 떨어뜨렸다. 물방울을 떨어뜨리는 순간부터 고속촬영을 하였으며 (도 7), 물방울이 판에 닿는 시점(임팩트; impact)의 반지름과 물방울의 반지름이 가장 클 때 (스프리딩; spreading)의 반지름 및 기판 상에 잔존하는 물방울 (컨트랙션; contraction)의 반지름을 측정하였다. 상기 컨트랙션 후의 물방울의 모양 및 움직임을 관찰하였고, 그 결과는 하기 표 1 및 도 7에 나타내었다. Water was applied at a height of 10 cm on a glass substrate modified to have a hydrophobic surface by treating toluene and octadecyltrichlorosilane, inclined at 30 ° at -25 ° C, and a substrate coated with octadecyltrichlorosilane on a hydrophilic surface and a hydrophobic surface I dropped a drop. High-speed shooting was performed from the moment of dropping the water droplets (FIG. 7), and the radius of the water droplets (spreading) and the remaining water on the substrate when the radius of the water droplets reaches the plate (impact) and the radius of the water droplets are the largest. The radius of the water droplet (contraction) was measured. The shape and movement of the water droplets were observed after the contraction, and the results are shown in Table 1 and FIG. 7.
(도 7A)Hydrophobic substrate
(FIG. 7A)
(도 7B)Hydrophilic Surface + Octadecyltrichlorosilane Coated Substrate
(FIG. 7B)
(도 7C)Hydrophobic Surface + Octadecyltrichlorosilane Coated Substrate
(Figure 7C)
상기 표 1 및 도 7에서 설명된 바와 같이, 친수성 표면 및 소수성 표면을 옥타데실트리클로로실란으로 코팅한 경우, 높은 발수력을 나타내었고, 결과적으로 착빙 및 결빙을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인하였다. As described in Table 1 and FIG. 7, when the hydrophilic surface and the hydrophobic surface were coated with octadecyltrichlorosilane, high water repellency was observed, and as a result, it was confirmed that icing and freezing could be effectively suppressed.
실시예 11. 대면적 초발수 특성 표면 형성 및 다양한 재질에서의 초발수 표면 형성Example 11. Large Area Super Water Repellent Surface Formation and Super Water Repellent Surface Formation in Various Materials
2% 옥타데실트리클로로실란의 아세톤 용액상의 방법은 수인치 이상의 대면적에도 적용이 가능한 방법임을 확인하기 위하여, 6인치의 유리를 2% 옥타데실트리클로로실란의 아세톤용액에 1시간동안 침지하여 표면 상태를 확인하였다. 도 8에서와 같이 6인치의 넓은 면적에서 흰색의 균일한 표면이 형성이 가능함을 확인하였다. In order to confirm that the method of acetone solution of 2% octadecyltrichlorosilane is applicable to a large area of several inches or more, the surface of 6 inches of glass is immersed in acetone solution of 2% octadecyltrichlorosilane for 1 hour. The state was confirmed. As shown in Figure 8 it was confirmed that a white uniform surface can be formed in a large area of 6 inches.
나아가 평면인 유리 표면뿐만 아니라, 굴곡진 유리의 내부 및 외부에도 초발수 특성 표면의 형성이 가능함을 확인하기 위하여 유리 바이알(glass vial), 유리관등에도 동일한 방법을 적용하였다. 도 8에서와 같이, 유리 바이알의 내부와 유리관 외부에도 흰색의 균일한 표면이 형성되었다. Furthermore, the same method was applied to glass vials, glass tubes, and the like in order to confirm that not only the flat glass surface but also the inner and outer surfaces of the curved glass can form super water-repellent surface. As shown in FIG. 8, white uniform surfaces were formed inside the glass vial and outside the glass tube.
또한, 유리의 표면뿐만이 아니라 다양한 표면 재질에도 동일한 방법으로 초발수 특성 표면의 형성 여부를 확인하기 위하여 구리관, 폴리우레탄 재질의 표면에도 동일한 방법을 적용하였다. 도 8에서 확인되는 바와 같이 구리관 표면, 폴리우레탄 표면에서도 흰색의 균일한 코팅이 형성되어 있음을 확인하였다. In addition, the same method was applied not only to the surface of glass but also to various surface materials in order to confirm the formation of super water-repellent surface in the same way. As confirmed in FIG. 8, it was confirmed that a white uniform coating was formed on the copper tube surface and the polyurethane surface.
예를 들어, 청구항 구성 목적을 위해, 이하 기재되는 청구항은 어떤 식으로든 이의 문자 그대로의 언어보다 좁게 해석되어선 안 되고, 따라서 명세서로부터의 예시적 구현예가 청구항으로 읽혀서는 안 된다. 따라서, 본 발명은 예시로서 기재되었고, 청구항의 범위에 대한 제한이 아님이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 하기 청구항에 의해서만 제한된다. 본 출원에 인용된 모든 간행물, 발행된 특허, 특허 출원, 서적 및 저널 논문은 이들의 전체내용이 참조로서 본원에 각각 포함된다.For example, for purposes of claim construction, the claims set forth below should not be construed in any way narrower than their literal language, and therefore, illustrative embodiments from the specification should not be read as claims. Accordingly, it is to be understood that the invention has been described by way of example and not as limitations on the scope of the claims. Accordingly, the invention is limited only by the following claims. All publications, published patents, patent applications, books, and journal articles cited in this application are hereby incorporated by reference in their entirety.
Claims (15)
상기 기질이 침지된 디알킬(C2-6)케톤에 알킬(C12-25)트리클로로실란을 용해시키는 단계를 포함하거나,
디알킬(C2-6)케톤에 알킬(C12-25)트리클로로실란을 용해시키는 단계, 및
상기 용액에 코팅하고자 하는 기질을 침지시키는 단계를 포함하는, 기질 표면을 발수 코팅하는 방법으로서, 상기 디알킬(C2-6)케톤은 아세톤이고, 상기 아세톤은 1 %(v/v) 이상 및 5 %(v/v) 미만의 수분을 함유하는, 방법.Immersing the substrate to be coated in the dialkyl (C2-6) ketone, and
Or dissolving the alkyl (C12-25) trichlorosilane in the substrate-immersed dialkyl (C2-6) ketone,
Dissolving alkyl (C12-25) trichlorosilane in dialkyl (C2-6) ketone, and
A method of water repellent coating a surface of a substrate, comprising immersing a substrate to be coated in the solution, wherein the dialkyl (C2-6) ketone is acetone, and the acetone is at least 1% (v / v) and 5 containing less than% (v / v) moisture.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115746391A (en) * | 2022-12-05 | 2023-03-07 | 江南大学 | Super-hydrophobic polylactic acid film with durable self-cleaning property and preparation method thereof |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010046317A (en) * | 1999-11-11 | 2001-06-15 | 신현우 | Ambient temperature-hardening glass-coating composition as water-retardant |
KR20120061630A (en) * | 2010-12-03 | 2012-06-13 | 주식회사 포스코 | Method for Treating Metal Surface By Forming Self-Assembled Monolayer on Metal Surface Comprising Pretreatment |
KR20140022491A (en) * | 2012-08-13 | 2014-02-25 | 동국대학교 산학협력단 | Superhydrophobic coating solution composition and method for producing the coating composition |
-
2018
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010046317A (en) * | 1999-11-11 | 2001-06-15 | 신현우 | Ambient temperature-hardening glass-coating composition as water-retardant |
KR20120061630A (en) * | 2010-12-03 | 2012-06-13 | 주식회사 포스코 | Method for Treating Metal Surface By Forming Self-Assembled Monolayer on Metal Surface Comprising Pretreatment |
KR20140022491A (en) * | 2012-08-13 | 2014-02-25 | 동국대학교 산학협력단 | Superhydrophobic coating solution composition and method for producing the coating composition |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
A. N. Parikh, et al., Journal of the American Chemical Society. 1997, vol. 119, issue 13, 3135-3143 |
Qingping Ke, et al., ACS applied materials & interface, 2010, vol. 2, issue 8, 2393-2398 |
Qingping Ke, et al., Langmuir, 2010, vol. 26, issue 5, 3579-3584 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115746391A (en) * | 2022-12-05 | 2023-03-07 | 江南大学 | Super-hydrophobic polylactic acid film with durable self-cleaning property and preparation method thereof |
CN115746391B (en) * | 2022-12-05 | 2023-09-08 | 江南大学 | Super-hydrophobic polylactic acid film with durable self-cleaning property and preparation method thereof |
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