KR102015303B1 - CATALYST CONTAINING FePt NANOPARTICLE WITH CONTROLLED Pt-SHELL THICKNESS, AND PREPARING METHOD OF THE SAME - Google Patents

Abstract

표면 Fe 에칭에 대해 상이한 산도를 가진 여러 산을 사용하여 완전히 L1₀으로 정렬된 면심정방정계(face-centred tetragonal, fct) FePt 나노 입자(NPs)의 Pt를 포함하는 쉘의 두께를 제어하고, 메탄올 산화 반응(MOR)을 위한 fct-FePt NP의 전기촉매적 성질에 대한 표면 Fe 에칭과 Pt를 포함하는 쉘 두께의 영향에 관한 것이다.Control the thickness of the shell containing Pt of face-centred tetragonal (fct) FePt nanoparticles (NPs) completely aligned to L 1 ₀ using several acids with different acidity for surface Fe etching. And the effect of surface Fe etching and shell thickness including Pt on the electrocatalyst properties of fct-FePt NP for methanol oxidation reaction (MOR).

Description

백금 쉘의 두께가 조절된 철-백금 나노입자를 함유한 촉매, 및 이의 제조 방법{CATALYST CONTAINING FePt NANOPARTICLE WITH CONTROLLED Pt-SHELL THICKNESS, AND PREPARING METHOD OF THE SAME}Catalyst containing iron-platinum nanoparticles of which the thickness of the platinum shell is controlled, and a method for preparing the same {CATALYST CONTAINING FePt NANOPARTICLE WITH CONTROLLED Pt-SHELL THICKNESS, AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은, 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt를 포함하는 코어 및 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 FePt 나노입자를 포함하고, 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께 조절이 가능한 FePt 나노입자-함유 촉매, 및 상기 FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.The present application includes FePt nanoparticles having a core-shell structure including a core including FePt loaded on a carbon support and a shell including Pt, and wherein the thickness of the shell including Pt is adjustable. And a process for producing the FePt nanoparticle-containing catalyst.

Pt-기반 합금 나노 입자(NP)는 수소 및 작은 유기 분자를 기반으로 하는 연료 전지, CO 가스 센서, 및 글루코오스 센서와 같은 기술적 응용 분야에 매우 중요하며, 이것은 이러한 나노입자가 귀금속 Pt를 덜 사용하고 높은 활성, 선택성 및 내구성을 포함하는 향상된 촉매 또는 전기촉매적 특성을 나타내기 때문이다. 가장 최근의 노력은 Pt-기반 합금 나노입자의 조성, 모폴로지, 및 구조를 제어함으로써 Pt 효율을 향상시키는데 초점을 맞추었다. 다양한 Pt-기반 합금 나노입자 중에서, FePt 나노입자는 CO 산화, 메탄올 산화, 및 산소 환원과 같은 전기화학 반응을 위한 촉매로서 작용하는 것에 있어서 순수 Pt 나노입자 보다 효율적이라는 것이 입증되었다. 상기 Fe의 혼입은 Pt-기반 전기촉매(electrocatalyst)의 Pt 함량을 감소시킬 뿐만 아니라 Pt d-밴드 구조를 낮추고 촉매 표면에 적합한 Pt 원자 압축(compression)을 제공함으로써 촉매 활성을 현저히 증가시켜, CO의 산화를 돕는다[Yuan, W.; Cheng, S. H. Fabrication and evaluation of Pt-Fe alloys as methanol tolerant cathode materials for direct methanol fuel cells. J. Power Sources 2006, 163, 323-329., Stamenkovic, V. R.; Fowler, B.; Mun, B. S.; Wang, G.; Ross, P. N.; Lucas, C. A.; Markovic, N. M. Improved oxygen reduction activity on Pt₃Ni(111) via increased surface site availability. Science 2007, 315, 493-497.].Pt-based alloy nanoparticles (NP) are very important for technical applications such as fuel cells, CO gas sensors, and glucose sensors based on hydrogen and small organic molecules, which use less precious metal Pt. Because it exhibits enhanced catalyst or electrocatalyst properties, including high activity, selectivity and durability. The most recent efforts have focused on improving Pt efficiency by controlling the composition, morphology, and structure of Pt-based alloy nanoparticles. Among various Pt-based alloy nanoparticles, FePt nanoparticles have proven to be more efficient than pure Pt nanoparticles in acting as catalysts for electrochemical reactions such as CO oxidation, methanol oxidation, and oxygen reduction. The incorporation of Fe not only reduces the Pt content of the Pt-based electrocatalyst, but also significantly increases the catalytic activity by lowering the Pt d -band structure and providing suitable Pt atomic compression on the surface of the catalyst. Aids oxidation [Yuan, W .; Cheng, SH Fabrication and evaluation of Pt-Fe alloys as methanol tolerant cathode materials for direct methanol fuel cells. J. Power Sources 2006, 163, 323-329., Stamenkovic, VR; Fowler, B .; Mun, BS; Wang, G .; Ross, PN; Lucas, CA; Markovic, NM Improved oxygen reduction activity on Pt ₃ Ni (111) via increased surface site availability. Science 2007, 315, 493-497.].

최근에, fct-FePt/흑연 탄소 코어/쉘 NP를 합성하기 위한 단일 단계 고상법이 보고되었다. 그러나, 상기 NP는 촉매적으로 활성인 금속 표면이 탄소 쉘에 의해 가려지기 때문에 전극촉매로서 사용될 수 없다. 그러므로, 간단한 단일 단계 합성에 의해 촉매적으로 활성인 표면 및 좁은 크기 분포를 갖는 완전히 L1₀-정렬된 fct-FePt NP를 수득하는 것은 상당한 도전 과제이다[He, J.; Bian, Baoru.; Zheng, Q.; Du, J.; Xia, W.; Zhang, J.; Yan, A.; Liu, J. P. Direct chemical synthesis of well dispersed L1₀-FePt nanoparticles with tunable size and coercivity. Green Chem. 2016, 18, 417-422.].Recently, a single step solid phase method for synthesizing fct-FePt / graphite carbon core / shell NP has been reported. However, the NP cannot be used as an electrocatalyst because the catalytically active metal surface is covered by the carbon shell. Therefore, obtaining a completely L 1 ₀ -aligned fct-FePt NP with a catalytically active surface and narrow size distribution by simple single step synthesis is a significant challenge [He, J .; Bian, Baoru .; Zheng, Q .; Du, J .; Xia, W .; Zhang, J .; Yan, A .; Liu, JP Direct chemical synthesis of well dispersed L 1 ₀ -FePt nanoparticles with tunable size and coercivity. Green Chem. 2016, 18, 417-422.].

본원은, 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt를 포함하는 코어 및 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 FePt 나노입자를 포함하고, 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께 조절이 가능한 FePt 나노입자-함유 촉매, 및 상기 FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present application includes FePt nanoparticles having a core-shell structure including a core including FePt loaded on a carbon support and a shell including Pt, and wherein the thickness of the shell including Pt is adjustable. It is intended to provide a containing catalyst and a process for preparing the FePt nanoparticle-containing catalyst.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt 나노입자를 포함하는, FePt 나노입자-함유 촉매로서, 상기 FePt 나노입자는 FePt를 포함하는 코어, 및 상기 코어에 형성되며 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자인 것인, FePt 나노입자-함유 촉매를 제공한다.A first aspect of the present application is a FePt nanoparticle-containing catalyst comprising FePt nanoparticles loaded on a carbon support, the FePt nanoparticles comprising a core comprising FePt, and a shell formed on the core and comprising Pt Provided is a core-shell nanoparticle comprising a, FePt nanoparticle-containing catalyst.

본원의 제 2 측면은, Fe 전구체 및 Pt 전구체를 다공성 지지체에 로딩하고 어닐링하여 FePt 나노입자를 합성하는 단계; 상기 합성된 FePt 나노입자를 산성 용액을 이용하여 산처리함으로써 FePt를 포함하는 코어 및 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 FePt 나노입자를 형성하는 단계; 및 상기 산처리된 FePt 나노입자와 탄소 지지체를 혼합하고, 알칼리 용액을 이용하여 상기 다공성 지지체를 제거함으로써 상기 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present disclosure includes the steps of loading and annealing a Fe precursor and a Pt precursor onto a porous support to synthesize FePt nanoparticles; Acid-processing the synthesized FePt nanoparticles using an acidic solution to form FePt nanoparticles having a core-shell structure including a core containing FePt and a shell containing Pt; And mixing the acid treated FePt nanoparticles with a carbon support and removing the porous support using an alkaline solution to form FePt nanoparticles loaded on the carbon support. It provides a method for producing.

본원의 제 3 측면은, Fe 전구체 및 Pt 전구체를 다공성 지지체에 로딩하고 어닐링하여 FePt 나노입자를 합성하는 단계; 상기 합성된 FePt 나노입자를 탄소 지지체와 혼합한 후, HF를 이용하여 산처리함으로써, 상기 탄소 지지체 상에 로딩되고, FePt를 포함하는 코어 및 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 FePt 나노입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 HF는 상기 FePt 나노입자의 산처리 및 상기 다공성 지지체를 제거하는 것인, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법을 제공한다.A third aspect of the present disclosure includes the steps of loading and annealing a Fe precursor and a Pt precursor onto a porous support to synthesize FePt nanoparticles; The synthesized FePt nanoparticles were mixed with a carbon support, followed by acid treatment with HF, thereby loading FePt in a core-shell structure including a core containing FePt and a shell containing Pt loaded on the carbon support. Forming a nanoparticle, wherein the HF is an acid treatment of the FePt nanoparticles and to remove the porous support, provides a method for producing a FePt nanoparticle-containing catalyst.

본원의 구현예들에 있어서, 나노입자들(NPs)의 응집 없이 단일 단계 합성 및 균일한 크기를 수득하기 위하여, 다공성 지지체에 면심정방정계(fct)-FePt 나노입자(NP)가 상기 지지체의 공극 내에서 성공적으로 생성될 수 있고, 상기 다공성 지지체에 생성된 fct-FePt NP를 다양한 산성 용액을 이용하여 상기 NP의 표면 Fe 원자를 에칭하고 상기 산성 용액의 종류에 따라 상기 NP에 다양한 두께의 Pt 쉘을 생성시키고, 상기 FePt 나노입자를 탄소와 혼합하고 산성 용액을 사용하여 상기 다공성 지지체를 제거함으로써, 상기 fct-FePt NP를 탄소 지지체 상에 침적(deposit)시키는 방법을 제공한다. In embodiments of the present disclosure, in order to obtain a single step synthesis and uniform size without agglomeration of nanoparticles (NPs), face-centered tetragonal (fct) -FePt nanoparticles (NP) in a porous support The fct-FePt NPs produced in the pores can be successfully formed in the pores, and the surface Fe atoms of the NPs are etched using various acidic solutions and Pt of various thicknesses in the NPs according to the type of the acidic solution. A method of depositing the fct-FePt NP on a carbon support is provided by creating a shell, mixing the FePt nanoparticles with carbon and removing the porous support using an acidic solution.

또한, 본원의 구현예들에 있어서, 다공성 지지체에 생성된 fct-FePt NP와 탄소의 혼합물을 산성 용액으로 단순히 처리함으로써 탄소 지지체 상에 산처리된 fct-FePt NP를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액이 HF일 경우, 상기 탄소 지지체 상에 HF-처리된 fct-FePt NP의 침적 동안 표면 Fe 원자 및 다공성 지지체를 동시에 에칭할 수 있다. In addition, in embodiments of the present application, an acid treated fct-FePt NP can be prepared on a carbon support by simply treating a mixture of fct-FePt NP and carbon produced in the porous support with an acidic solution. For example, when the acidic solution is HF, the surface Fe atoms and the porous support can be etched simultaneously during the deposition of HF-treated fct-FePt NPs on the carbon support.

본원의 구현예들에 있어서, 상기 모든 fct-FePt NP/C 촉매는 상업용 Pt/C 촉매와 비교하여 크게 개선된 메탄올 산화 반응(methanol oxidation reaction, MOR) 활성을 보인다. 산처리되지 않은 fct-FePt NP/C 촉매와 비교하여, 상기 산처리된 촉매는 34% 더 큰 전기화학적 활성 표면적(electrochemically active surface area, ECASA)을 나타낼 수 있다.In embodiments herein, all of the fct-FePt NP / C catalysts exhibit a significantly improved methanol oxidation reaction (MOR) activity compared to commercial Pt / C catalysts. Compared to the non acid treated fct-FePt NP / C catalyst, the acid treated catalyst may exhibit 34% greater electrochemically active surface area (ECASA).

본원의 구현예들에 있어서, 조절 가능한 표면-Fe 에칭과 이에 따라 조절 가능한 Pt-쉘 두께는, ECASA, 고유 활성도, 질량 활성도 값을 등의 특성에 영향을 미치기 때문에 MOR 전기촉매 작용을 최적화하기 위한 요소가 될 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 유사한 접근법이 다양한 Pt-기반 합금 시스템으로 확장될 수 있어, 재생 가능한 전기화학 반응을 개발하는 촉매 거동을 조정할 수 있다.In embodiments herein, the adjustable surface-Fe etch and hence the adjustable Pt-shell thickness can be used to optimize the MOR electrocatalyst behavior because it affects properties such as ECASA, intrinsic activity, mass activity values, and the like. Can be an element In embodiments herein, a similar approach can be extended to a variety of Pt-based alloy systems, allowing adjustment of catalyst behavior to develop renewable electrochemical reactions.

도 1은 본원의 일 실시예에 있어서, fct-FePt NPs/C 촉매의 제조 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, 퓸드 실리카(fumed silica)에서 합성된 FePt NP의 (a) TEM 이미지 및 (b) XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, ~60 nm 균일하고 구형인 MCM-41의 TEM 이미지이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 합성된 fct-FePt NPs@MCM-41 (삽도는 고배율 이미지를 나타냄) 및 (b) 잘 분산된 fct-FePt NP의 TEM 이미지; fct-FePt NP에 대한 (c) SAED 패턴, (d) XRD 패턴, 및 (e) 실온 자화(magnetization) vs. 자기장을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, (a) HF 처리되지 않은 fct-FePt NP 및 (b) HF-처리된 fct-FePt NP의 입도 분포 히스토그램(histogram)을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 800℃, 900℃ 및 1,000℃에서 합성된 FePt NP의 XRD 패턴 및 확대된 그래프는 (111) 피크의 이동을 나타낸 것이고, (b) 800℃ 및 (c) 900℃에서 합성된 FePt NPs@MCM-41의 TEM 이미지이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 있어서, (a) HOAc-처리된 fct-FePt NPs@MCM-41 및 (b) HCl-처리된 fct-FePt NPs@MCM-41의 TEM 이미지(삽도는 고배율 이미지를 나타냄), 및 (c) HOAc-처리된 및 HCl-처리된 fct-FePt NP의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 있어서, (a 및 c) HOAc-처리된 fct-FePt NP 및 (b 및 d) HCl-처리된 fct-FePt NP의 (a 및 b) TEM 이미지 및 (c 및 d) 입자 크기 분포 히스토그램이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 800℃ 및 (b) 900℃에서 합성된 FePt NP에 대해 35 % HCl-처리 후 NP의 TEM 이미지이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 산처리되지 않은 경우, (b) HOAc-처리, (c) HCl-처리 및 (d) HF-처리된 fct-FePt NP의 EDX 스펙트럼이고, 구리(Cu)는 TEM 격자에서 나온 것이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, (a 내지 d) fct-FePt, (e 내지 h) HOAc 처리된 fct-FePt, 및 (i 내지 l) HCl-처리된 fct-FePt에 대한 각각의 단일 NP의 BF-STEM(a, e, 및 i), HAADF-STEM 이미지(b, f, 및 j), 단면 구성의 선 윤곽도(c, g 및 k), 및 원소 맵핑 이미지(d, h 및 l)를 나타낸 것이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 있어서, fct-FePt NP의 삽도에서 화살표로 표시된 <001> 및 <110> 방향을 따라 금속 원자의 Z 콘트라스트(Z contrast)로 표준화된 HAADF 강도 프로파일이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 있어서, (a) fct-FePt NPs/C와 (b) HF-처리된 fct-FePt NP/C의 TEM 이미지를 나타낸 것이다(삽도는 고배율 이미지를 나타냄).
도 14는 본원의 일 실시예에 있어서, (a) HOAc-처리된 fct-FePt NP/C 및 (b) HCl-처리된 fct-FePt NP/C의 TEM 이미지이다(삽도는 고배율 이미지임).
도 15는 본원의 일 실시예에 있어서, 잘 분산된 HF 처리된 fct-FePt NP의 (a) TEM 이미지 및 (b) SAED 패턴, 단일 HF-처리된 fct-FePt NP의 (c) BF-STEM 이미지, (d) HAADF-STEM 이미지, (e) 단면 구성의 라인 윤곽도 및 (f) 원소 맵핑 이미지, (g) NP의 삽입 이미지에서 화살표로 표시된 세 방향을 따라 금속 원자의 Z 콘트라스트로 표준화된 HAADF 강도 프로파일, 및 (h) HF-처리된 fct-FePt NP의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 16은 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 산처리되지 않은 경우, (b) HOAc-처리, (c) HCl-처리 및 (d) HF-처리된 fct-FePt NP/C의 TGA 프로파일이다: TGA는 30℃ min^-1의 가열 속도로 각 샘플을 가열하고 다시 2 시간 30 분 동안 900℃에서 계속 가열하여 질소 대기 하에서 30℃ 내지 900℃의 열 분석으로 수행하였다.
도 17은 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 0.1 M HClO₄ 용액 및 (b, c) 1.0 M 메탄올을 함유하는 0.1 M HClO₄ 용액에 기록된 산처리되지 않은 경우, HOAc-처리, HCl-처리 및 HF-처리된 fct-FePt NP/C 및 상업용 Pt/C 촉매의 순환 전압 전류 그래프, (d) 상기 촉매의 고유 및 질량 활성, (e) fct-FePt NP에 대한 Pt 쉘의 고유 및 질량 활성 vs. 두께의 그래프, 및 (f) 30 분 동안 0.95 V에서 1.0 M 메탄올을 함유하는 0.1 M HClO₄ 용액에서 수득된 시간대전류(chronoamperometric) 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 본원의 일 실시예에 있어서, 상업용 Pt/C(Johnson Matthey 20 wt%_Pt)의 TEM 이미지이다.1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of an fct-FePt NPs / C catalyst according to one embodiment of the present application.
Figure 2 shows (a) TEM image and (b) XRD pattern of FePt NP synthesized in fumed silica in one embodiment of the present application.
3 is a TEM image of ˜60 nm uniform and spherical MCM-41 in one embodiment of the present disclosure.
4 shows TEM images of (a) synthesized fct-FePt NPs @ MCM-41 (inset shows high magnification images) and (b) well dispersed fct-FePt NPs in one embodiment of the present application; (c) SAED pattern, (d) XRD pattern, and (e) room temperature magnetization vs. fct-FePt NP. It is a magnetic field.
FIG. 5 shows a particle size distribution histogram of (a) HF untreated fct-FePt NP and (b) HF-treated fct-FePt NP.
Figure 6 in one embodiment of the present application, (a) XRD pattern and enlarged graph of FePt NP synthesized at 800 ℃, 900 ℃ and 1,000 ℃ shows the shift of the (111) peak, (b) 800 ℃ And (c) TEM images of FePt NPs @ MCM-41 synthesized at 900 ° C.
FIG. 7 is a TEM image of (a) HOAc-treated fct-FePt NPs @ MCM-41 and (b) HCl-treated fct-FePt NPs @ MCM-41 in one embodiment of the present application (inset is high magnification image) ), And (c) XRD patterns of HOAc-treated and HCl-treated fct-FePt NPs.
FIG. 8 shows (a and b) TEM images of (a and c) HOAc-treated fct-FePt NP and (b and d) HCl-treated fct-FePt NP and (c and d) particle size distribution histogram.
FIG. 9 is a TEM image of NP after 35% HCl-treatment for FePt NP synthesized at (a) 800 ° C. and (b) 900 ° C. in one embodiment of the present disclosure.
10 shows EDX spectra of (a) non-acid treated, (b) HOAc-treated, (c) HCl-treated and (d) HF-treated fct-FePt NPs in one embodiment of the present application, Copper (Cu) comes from the TEM lattice.
FIG. 11 shows each single for (a to d) fct-FePt, (e to h) HOAc treated fct-FePt, and (i to l) HCl-treated fct-FePt, in one embodiment of the present disclosure. BF-STEM (a, e, and i) of the NP, HAADF-STEM images (b, f, and j), line contour diagrams (c, g and k) of the cross-sectional configuration, and elemental mapping images (d, h and l) is shown.
FIG. 12 is a HAADF intensity profile normalized to Z contrast of metal atoms along the <001> and <110> directions indicated by arrows in the inset of fct-FePt NP, in one embodiment of the present disclosure.
FIG. 13 shows a TEM image of (a) fct-FePt NPs / C and (b) HF-treated fct-FePt NP / C in one embodiment of the present disclosure (inset shows high magnification image).
14 is a TEM image of (a) HOAc-treated fct-FePt NP / C and (b) HCl-treated fct-FePt NP / C in one embodiment of the present application (inset is high magnification image).
FIG. 15 shows (a) TEM image of well dispersed HF treated fct-FePt NP and (b) SAED pattern, (c) BF-STEM of single HF-treated fct-FePt NP, in one embodiment of the present disclosure. Normalized to Z contrast of metal atoms along the three directions indicated by arrows in the image, (d) HAADF-STEM image, (e) line contour of cross-sectional configuration, (f) elemental mapping image, and (g) insertion image of NP HAADF intensity profile, and (h) XRD pattern of HF-treated fct-FePt NPs.
FIG. 16 shows TGA profiles of (a) HOAc-treated, (c) HCl-treated, and (d) HF-treated fct-FePt NP / C in one example of the present application TGA was performed by thermal analysis of 30 ° C. to 900 ° C. under a nitrogen atmosphere by heating each sample at a heating rate of 30 ° C. min ⁻¹ and continuing heating at 900 ° C. for another 2 hours 30 minutes.
17 is (A) 0.1 M HClO ₄ in one embodiment of the present application HOAc-treated, HCl-treated and HF-treated fct-FePt NP / C and commercial Pt / C, if not acid treated, recorded in solution and (b, c) 0.1 M HClO ₄ solution containing 1.0 M methanol Cyclic voltammogram of the catalyst, (d) intrinsic and mass activity of the catalyst, (e) intrinsic and mass activity vs. Pt shell for fct-FePt NP. Graphs of thickness and (f) chronoamperometric graphs obtained in 0.1 M HClO ₄ solution containing 1.0 M methanol at 0.95 V for 30 minutes.
FIG. 18 is a TEM image of commercial Pt / C (Johnson Matthey 20 wt% _Pt ), in one embodiment of the present disclosure.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, exemplary embodiments of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present disclosure. However, the present disclosure may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted for simplicity of explanation, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is said to be "connected" with another part, this includes not only the "directly connected" but also the "electrically connected" between other elements in between. do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is located “on” another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated. As used throughout this specification, the terms “about”, “substantially”, and the like, are used at, or in close proximity to, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are provided, and an understanding of the present application may occur. Accurate or absolute figures are used to assist in the prevention of unfair use by unscrupulous infringers. As used throughout this specification, the term “step of” or “step of” does not mean “step for”.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof" included in the expression of a makushi form refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of makushi form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, the description of “A and / or B” means “A or B, or A and B”.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described embodiments and embodiments of the present application; However, the present disclosure may not be limited to these embodiments, examples, and drawings.

본원의 제 1 측면은, 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt 나노입자를 포함하는, FePt 나노입자-함유 촉매로서, 상기 FePt 나노입자는 FePt를 포함하는 코어, 및 상기 코어에 형성되며 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자인 것인, FePt 나노입자-함유 촉매를 제공한다.A first aspect of the present application is a FePt nanoparticle-containing catalyst comprising FePt nanoparticles loaded on a carbon support, the FePt nanoparticles comprising a core comprising FePt, and a shell formed on the core and comprising Pt Provided is a core-shell nanoparticle comprising a, FePt nanoparticle-containing catalyst.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 FePt 나노입자는 L1₀-정렬된 면심정방정계(face-centred tetragonal, fct)-FePt 나노입자인 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the FePt nanoparticles may be L 1 ₀ -aligned face-centred tetragonal (fct) -FePt nanoparticles.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 FePt 나노입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 10 nm인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 FePt 나노입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 7 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 6 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 8 nm 내지 약 10 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present application, the size of the FePt nanoparticles may be from about 1 nm to about 10 nm. For example, the size of the FePt nanoparticles is about 1 nm to about 10 nm, about 1 nm to about 8 nm, about 1 nm to about 7 nm, about 1 nm to about 6 nm, about 1 nm to about 5 nm. , About 1 nm to about 4 nm, about 1 nm to about 3 nm, about 1 nm to about 2 nm, about 2 nm to about 10 nm, about 3 nm to about 10 nm, about 4 nm to about 10 nm, about 5 nm to about 10 nm, about 6 nm to about 10 nm, about 7 nm to about 10 nm, or about 8 nm to about 10 nm, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Pt를 포함하는 쉘은 두께 조절이 가능하며, 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.6 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.4 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1 nm, 약 0.4 nm 내지 약 1 nm, 약 0.6 nm 내지 약 1 nm, 또는 약 0.8 nm 내지 약 1 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the shell containing the Pt is adjustable in thickness, the thickness of the shell containing the Pt may be about 0.1 nm to about 1 nm. For example, the thickness of the shell comprising Pt is about 0.1 nm to about 1 nm, about 0.1 nm to about 0.8 nm, about 0.1 nm to about 0.6 nm, about 0.1 nm to about 0.4 nm, about 0.1 nm to about 0.2 nm, about 0.2 nm to about 1 nm, about 0.4 nm to about 1 nm, about 0.6 nm to about 1 nm, or about 0.8 nm to about 1 nm, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 지지체는 카본블랙, 케첸블랙(ketjenblack), 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀, 활성탄소, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon support may include one selected from the group consisting of carbon black, ketjenblack, carbon nanotubes, carbon fibers, graphene, activated carbon, and combinations thereof. have.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 지지체 입자의 크기는 약 20 nm 내지 약 1,000 nm인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 지지체의 크기는 약 20 nm 내지 약 1,000 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 1,000 nm, 약 60 nm 내지 약 1,000 nm, 약 80 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 200 nm 내지 약 1,000 nm, 약 400 nm 내지 약 1,000 nm, 약 600 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 800 nm 내지 약 1,000 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the size of the carbon support particles may be from about 20 nm to about 1,000 nm. For example, the size of the carbon support is about 20 nm to about 1,000 nm, about 20 nm to about 800 nm, about 20 nm to about 600 nm, about 20 nm to about 400 nm, about 20 nm to about 200 nm, About 20 nm to about 100 nm, about 20 nm to about 80 nm, about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 40 nm, about 40 nm to about 1,000 nm, about 60 nm to about 1,000 nm, about 80 nm to about 1,000 nm, about 100 nm to about 1,000 nm, about 200 nm to about 1,000 nm, about 400 nm to about 1,000 nm, about 600 nm to about 1,000 nm, or about 800 nm to about 1,000 nm However, this may not be limited.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 FePt 나노입자-함유 촉매는 메탄올 산화 반응용(methanol oxidation reaction, MOR) 촉매인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the FePt nanoparticle-containing catalyst may be a methanol oxidation reaction (MOR) catalyst, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 FePt 나노입자-함유 촉매는 크게 개선된 메탄올 산화 반응 활성, 더 큰 전기화학적 활성 표면적(ECASA), 및 높은 고유 활성도를 나타낼 수 있고, 산처리에 의해 형성된 FePt/Pt 코어-쉘 나노입자는 촉매 작용을 위한 최적의 표면 상태를 갖는 것으로 간주된다. 상기 FePt 나노입자-함유 촉매는 조절 가능한 표면-Fe 에칭과, 이에 따라 조절 가능한 Pt를 포함하는 쉘 두께는 MOR 전기촉매 작용을 최적화하기 위한 요소가 될 수 있다는 것을 명백히 증명한다. 유사한 접근법이 다양한 Pt-기반 합금 시스템으로 확장될 수 있어, 재생 가능한 전기화학 반응을 개발하는 촉매 거동을 조정할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the FePt nanoparticle-containing catalyst can exhibit greatly improved methanol oxidation activity, greater electrochemically active surface area (ECASA), and higher intrinsic activity, and the FePt / Pt core-shell nanoparticles are considered to have optimal surface states for catalysis. The FePt nanoparticle-containing catalyst clearly demonstrates that controllable surface-Fe etching, and hence shell thickness including the adjustable Pt, can be a factor for optimizing MOR electrocatalytic action. Similar approaches can be extended to a variety of Pt-based alloy systems, allowing adjustment of catalyst behavior to develop renewable electrochemical reactions.

본원의 제 2 측면은, Fe 전구체 및 Pt 전구체를 다공성 지지체에 로딩하고 어닐링하여 FePt 나노입자를 합성하는 단계; 상기 합성된 FePt 나노입자를 산성 용액을 이용하여 산처리함으로써 FePt를 포함하는 코어 및 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 FePt 나노입자를 형성하는 단계; 및 상기 산처리된 FePt 나노입자와 탄소 지지체를 혼합하고, 알칼리 용액을 이용하여 상기 다공성 지지체를 제거함으로써 상기 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법을 제공한다.A second aspect of the present disclosure includes the steps of loading and annealing a Fe precursor and a Pt precursor onto a porous support to synthesize FePt nanoparticles; Acid-processing the synthesized FePt nanoparticles using an acidic solution to form FePt nanoparticles having a core-shell structure including a core containing FePt and a shell containing Pt; And mixing the acid treated FePt nanoparticles with a carbon support and removing the porous support using an alkaline solution to form FePt nanoparticles loaded on the carbon support. It provides a method for producing.

구체적으로, 본원의 일 구현예에 따른 상기 FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법은, 우선, 금속 전구체가 용매 함침에 의한 모세관 현상을 통해서 다공성 지지체의 기공 내부에 로딩되고, 상기 용매는 증발시킨다. 상기 금속 전구체가 로딩된 다공성 지지체를 가열하여 상기 금속 전구체는 상기 다공성 지지체의 기공 내부에서 환원되고 어닐링되어 상기 다공성 지지체에 내장된(embedded) FePt 나노입자를 수득한다. 상기 수득된 FePt 나노입자는 표면-Fe 에칭에 대해 상이한 산도를 갖는 다양한 산을 이용하여 산처리를 함으로써 디얼로잉(dealloying) 수준을 제어한다. 상기 산처리된 FePt 나노입자를 촉매로서 사용하기 위하여, 상기 산처리된 FePt 나노입자를 탄소 지지체-함유 용매에 혼합하여 초음파 처리 후 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt-나노입자를 제조한다.Specifically, in the method for preparing the FePt nanoparticle-containing catalyst according to one embodiment of the present invention, first, a metal precursor is loaded into the pores of the porous support through capillary phenomenon by solvent impregnation, and the solvent is evaporated. By heating the porous support loaded with the metal precursor, the metal precursor is reduced and annealed in the pores of the porous support to obtain FePt nanoparticles embedded in the porous support. The obtained FePt nanoparticles are subjected to acid treatment using various acids having different acidity for surface-Fe etching to control the dealloying level. In order to use the acid treated FePt nanoparticles as a catalyst, the acid treated FePt nanoparticles are mixed in a carbon support-containing solvent to prepare FePt-nanoparticles loaded on the carbon support after sonication.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 증류수, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the solvent may include one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, distilled water, and combinations thereof, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링에 의해 상기 FePt 나노입자가 고도로 L1₀-정렬된 면심정방정계(face-centred tetragonal, fct)-FePt 나노입자인 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, by the annealing, the FePt nanoparticles may be highly L 1 ₀ -aligned face-centred tetragonal (fct) -FePt nanoparticles.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 약 800℃ 내지 약 1,300℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 어닐링은 약 800℃ 내지 약 1,300℃, 약 800℃ 내지 약 1,200℃, 약 800℃ 내지 약 1,100℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 950℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 850℃, 약 850℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,300℃, 약 950℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,300℃, 또는 약 1,200℃ 내지 약 1,300℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the annealing may be performed at a temperature range of about 800 ℃ to about 1,300 ℃. For example, the annealing may be about 800 ° C. to about 1,300 ° C., about 800 ° C. to about 1,200 ° C., about 800 ° C. to about 1,100 ° C., about 800 ° C. to about 1,000 ° C., about 800 ° C. to about 950 ° C., about 800 ° C. To about 900 ° C, about 800 ° C to about 850 ° C, about 850 ° C to about 1,300 ° C, about 900 ° C to about 1,300 ° C, about 950 ° C to about 1,300 ° C, about 1,000 ° C to about 1,300 ° C, or about 1,200 ° C to It may be performed in a temperature range of about 1,300 ℃, but may not be limited thereto.

예를 들어, 상기 어닐링 온도가 약 800℃ 보다 낮을 경우, 완전히 정렬된 fct-FePt 나노입자를 제조할 수 없으며, fcc-FePt 나노입자와 함께 혼합된 상태, 즉, 부분적으로 fct-FePt 나노입자가 합성될 수 있고, 상기 어닐링 온도가 약 1,300℃보다 높을 경우, fct-FePt 나노입자가 아닌 fcc-FePt 나노입자가 합성될 수 있다.For example, when the annealing temperature is lower than about 800 ° C., the fully aligned fct-FePt nanoparticles cannot be produced and are mixed with the fcc-FePt nanoparticles, that is, partially fct-FePt nanoparticles When the annealing temperature is higher than about 1,300 ° C., fcc-FePt nanoparticles may be synthesized rather than fct-FePt nanoparticles.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 본 기술분야에 공지된 메조포러스(mesoporous) 실리카 물질을 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어, MCM(Mobil's Composition of Matter)-41, MCM-48, MCM-50, SBA-1(University of California at Santa Barbara), SBA-6, SBA-15, 또는 SBA-16를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the porous support may include mesoporous (mesoporous) silica material known in the art, for example, Mobil's Composition of Matter (MCM) -41, MCM-48, It may include, but is not limited to, MCM-50, SBA-1 (University of California at Santa Barbara), SBA-6, SBA-15, or SBA-16.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 용액 내을 이용하여 산처리하는 것에 의해 상기 FePt 나노입자의 표면-Fe가 에칭되어 상기 Pt를 포함하는 쉘이 형성되는 것일 수 있다. 상기 산처리 동안 상기 표면-Fe 원자가 침출되어 상기 Pt를 포함하는 쉘이 형성됨으로써, 상기 FePt 나노입자가 코어-쉘 구조를 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the surface-Fe of the FePt nanoparticles may be etched by acid treatment using the acidic solution to form a shell including the Pt. During the acid treatment, the surface-Fe atoms are leached to form a shell including the Pt, such that the FePt nanoparticles may have a core-shell structure.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 용액은 아세트산(HOAc), 염산(HCl), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 산(acid)을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the acidic solution may be an acid selected from the group consisting of acetic acid (HOAc), hydrochloric acid (HCl), and combinations thereof.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 FePt 나노입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 10 nm인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 FePt 나노입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 7 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 6 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 8 nm 내지 약 10 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the size of the FePt nanoparticles may be from about 1 nm to about 10 nm. For example, the size of the FePt nanoparticles is about 1 nm to about 10 nm, about 1 nm to about 8 nm, about 1 nm to about 7 nm, about 1 nm to about 6 nm, about 1 nm to about 5 nm. , About 1 nm to about 4 nm, about 1 nm to about 3 nm, about 1 nm to about 2 nm, about 2 nm to about 10 nm, about 3 nm to about 10 nm, about 4 nm to about 10 nm, about 5 nm to about 10 nm, about 6 nm to about 10 nm, about 7 nm to about 10 nm, or about 8 nm to about 10 nm, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 용액의 종류에 따라 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께가 조절되는 것이며, 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.6 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.4 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1 nm, 약 0.4 nm 내지 약 1 nm, 약 0.6 nm 내지 약 1 nm, 또는 약 0.8 nm 내지 약 1 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the thickness of the shell containing the Pt is adjusted according to the type of the acidic solution, the thickness of the shell containing the Pt may be about 0.1 nm to about 1 nm. For example, the thickness of the shell comprising Pt is about 0.1 nm to about 1 nm, about 0.1 nm to about 0.8 nm, about 0.1 nm to about 0.6 nm, about 0.1 nm to about 0.4 nm, about 0.1 nm to about 0.2 nm, about 0.2 nm to about 1 nm, about 0.4 nm to about 1 nm, about 0.6 nm to about 1 nm, or about 0.8 nm to about 1 nm, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 지지체는 카본블랙, 케첸블랙(ketjenblack), 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀, 활성탄소, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon support may include one selected from the group consisting of carbon black, ketjenblack, carbon nanotubes, carbon fibers, graphene, activated carbon, and combinations thereof. have.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 지지체 입자의 크기는 약 20 nm 내지 약 1,000 nm인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 지지체의 크기는 약 20 nm 내지 약 1,000 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 1,000 nm, 약 60 nm 내지 약 1,000 nm, 약 80 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 200 nm 내지 약 1,000 nm, 약 400 nm 내지 약 1,000 nm, 약 600 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 800 nm 내지 약 1,000 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the size of the carbon support particles may be from about 20 nm to about 1,000 nm. For example, the size of the carbon support is about 20 nm to about 1,000 nm, about 20 nm to about 800 nm, about 20 nm to about 600 nm, about 20 nm to about 400 nm, about 20 nm to about 200 nm, About 20 nm to about 100 nm, about 20 nm to about 80 nm, about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 40 nm, about 40 nm to about 1,000 nm, about 60 nm to about 1,000 nm, about 80 nm to about 1,000 nm, about 100 nm to about 1,000 nm, about 200 nm to about 1,000 nm, about 400 nm to about 1,000 nm, about 600 nm to about 1,000 nm, or about 800 nm to about 1,000 nm However, this may not be limited.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt 나노입자를 형성한 후, 알칼리 용액을 첨가하여 상기 다공성 지지체를 제거하는 것을 추가 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 용액은 NaOH, LiOH, NaOH, KOH, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present application, after forming the FePt nanoparticles loaded on the carbon support, it may further include removing the porous support by adding an alkaline solution. For example, the alkaline solution may include one selected from the group consisting of NaOH, LiOH, NaOH, KOH, and combinations thereof, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 FePt 나노입자-함유 촉매는 메탄올 산화 반응용(methanol oxidation reaction, MOR) 촉매인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the FePt nanoparticle-containing catalyst may be a methanol oxidation reaction (MOR) catalyst, but may not be limited thereto.

본원의 제 3 측면은, Fe 전구체 및 Pt 전구체를 다공성 지지체에 로딩하고 어닐링하여 FePt 나노입자를 합성하는 단계; 상기 합성된 FePt 나노입자를 탄소 지지체와 혼합한 후, HF를 이용하여 산처리함으로써, 상기 탄소 지지체 상에 로딩되고, FePt를 포함하는 코어 및 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 FePt 나노입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 HF는 상기 FePt 나노입자의 산처리 및 상기 다공성 지지체를 제거하는 것인, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법을 제공한다. 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.A third aspect of the present disclosure includes the steps of loading and annealing a Fe precursor and a Pt precursor onto a porous support to synthesize FePt nanoparticles; The synthesized FePt nanoparticles were mixed with a carbon support, followed by acid treatment with HF, thereby loading FePt in a core-shell structure including a core containing FePt and a shell containing Pt loaded on the carbon support. Forming a nanoparticle, wherein the HF is an acid treatment of the FePt nanoparticles and to remove the porous support, provides a method for producing a FePt nanoparticle-containing catalyst. Although detailed descriptions of portions overlapping with the second aspect of the present application have been omitted, the descriptions of the second aspect of the present application may be equally applied even if the description is omitted from the third side.

구체적으로, 본원의 일 구현예에 따른 상기 HF를 이용한 FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법은, 금속 전구체가 다공성 지지체의 기공 내부에 용매 함침에 의한 모세관 현상을 통해서 로딩되고, 상기 용매는 증발시킨다. 상기 금속 전구체가 로딩된 다공성 지지체를 가열하여 상기 금속 전구체는 상기 다공성 지지체의 기공 내부에서 환원되고 어닐링되어 상기 다공성 지지체에 내장된(embedded) FePt 나노입자를 합성한다. 상기 수득된 FePt 나노입자를 탄소 지지체와 혼합하여 초음파 처리한 후, HF-함유 용액을 첨가하여 산처리하는 것과 동시에 상기 다공성 지지체를 제거하여 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt-나노입자를 제조한다.Specifically, the method for producing a FePt nanoparticle-containing catalyst using the HF according to an embodiment of the present application, the metal precursor is loaded through the capillary phenomenon by solvent impregnation inside the pores of the porous support, the solvent is evaporated . By heating the porous support loaded with the metal precursor, the metal precursor is reduced and annealed in the pores of the porous support to synthesize FePt nanoparticles embedded in the porous support. The obtained FePt nanoparticles were sonicated by mixing with the carbon support, followed by acid treatment by addition of HF-containing solution to remove the porous support to prepare FePt-nanoparticles loaded on the carbon support.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 HF를 이용한 이용한 FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법은, 상기 HF를 이용하여 산처리함으로써 산처리와 동시에 상기 다공성 지지체를 제거할 수 있어, 제조 공정이 줄어드는 장점이 있다.In one embodiment of the present application, the method for producing a FePt nanoparticle-containing catalyst using the HF, it is possible to remove the porous support at the same time as the acid treatment by the acid treatment using the HF, the advantage that the manufacturing process is reduced There is this.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링에 의해 상기 FePt 나노입자가 고도로 L1₀-정렬된 면심정방정계(face-centred tetragonal, fct)-FePt 나노입자인 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, by the annealing, the FePt nanoparticles may be highly L 1 ₀ -aligned face-centred tetragonal (fct) -FePt nanoparticles.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 어닐링은 약 800℃ 내지 약 1,300℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 어닐링은 약 800℃ 내지 약 1,300℃, 약 800℃ 내지 약 1,200℃, 약 800℃ 내지 약 1,100℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 950℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 850℃, 약 850℃ 내지 약 1,300℃, 약 900℃ 내지 약 1,300℃, 약 950℃ 내지 약 1,300℃, 약 1,000℃ 내지 약 1,300℃, 또는 약 1,200℃ 내지 약 1,300℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the present application, the annealing may be performed at a temperature range of about 800 ℃ to about 1,300 ℃. For example, the annealing may be about 800 ° C. to about 1,300 ° C., about 800 ° C. to about 1,200 ° C., about 800 ° C. to about 1,100 ° C., about 800 ° C. to about 1,000 ° C., about 800 ° C. to about 950 ° C., about 800 ° C. To about 900 ° C, about 800 ° C to about 850 ° C, about 850 ° C to about 1,300 ° C, about 900 ° C to about 1,300 ° C, about 950 ° C to about 1,300 ° C, about 1,000 ° C to about 1,300 ° C, or about 1,200 ° C to It may be performed in a temperature range of about 1,300 ℃, but may not be limited thereto.

예를 들어, 상기 어닐링 온도가 약 800℃보다 낮을 경우, 완전히 정렬된 fct-FePt 나노입자를 제조할 수 없으며, fcc-FePt 나노입자와 함께 혼합된 상태, 즉, 부분적으로 fct-FePt 나노입자가 합성될 수 있고, 상기 어닐링 온도가 약 1,300℃보다 높을 경우, fct-FePt 나노입자가 아닌 fcc-FePt 나노입자가 합성될 수 있다.For example, when the annealing temperature is lower than about 800 ° C., the fully aligned fct-FePt nanoparticles cannot be prepared, and the mixed state with the fcc-FePt nanoparticles, that is, the partially fct-FePt nanoparticles When the annealing temperature is higher than about 1,300 ° C., fcc-FePt nanoparticles may be synthesized rather than fct-FePt nanoparticles.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 본 기술분야에 공지된 메조포러스(mesoporous) 실리카 물질을 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어, MCM(Mobil's Composition of Matter)-41, MCM-48, MCM-50, SBA-1(University of California at Santa Barbara), SBA-6, SBA-15, 또는 SBA-16를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the porous support may include mesoporous (mesoporous) silica material known in the art, for example, Mobil's Composition of Matter (MCM) -41, MCM-48, It may include, but is not limited to, MCM-50, SBA-1 (University of California at Santa Barbara), SBA-6, SBA-15, or SBA-16.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 HF를 이용하여 산처리하는 것에 의해 상기 FePt 나노입자의 표면-Fe가 에칭되어 상기 Pt를 포함하는 쉘이 형성되는 것일 수 있다. 상기 산처리 동안 상기 표면-Fe 원자가 침출되어 상기 Pt를 포함하는 쉘이 형성됨으로써, 상기 FePt 나노입자가 코어-쉘 구조를 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the surface-Fe of the FePt nanoparticles may be etched by acid treatment using the HF to form a shell including the Pt. During the acid treatment, the surface-Fe atoms are leached to form a shell including the Pt, such that the FePt nanoparticles may have a core-shell structure.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 FePt 나노입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 10 nm인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 FePt 나노입자의 크기는 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 7 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 1 nm 내지 약 3 nm, 약 1 nm 내지 약 2 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 6 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 8 nm 내지 약 10 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the size of the FePt nanoparticles may be from about 1 nm to about 10 nm. For example, the size of the FePt nanoparticles is about 1 nm to about 10 nm, about 1 nm to about 8 nm, about 1 nm to about 7 nm, about 1 nm to about 6 nm, about 1 nm to about 5 nm. , About 1 nm to about 4 nm, about 1 nm to about 3 nm, about 1 nm to about 2 nm, about 2 nm to about 10 nm, about 3 nm to about 10 nm, about 4 nm to about 10 nm, about 5 nm to about 10 nm, about 6 nm to about 10 nm, about 7 nm to about 10 nm, or about 8 nm to about 10 nm, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.6 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.4 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1 nm, 약 0.4 nm 내지 약 1 nm, 약 0.6 nm 내지 약 1 nm, 또는 약 0.8 nm 내지 약 1 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the thickness of the shell containing Pt may be from about 0.1 nm to about 1 nm. For example, the thickness of the shell comprising Pt is about 0.1 nm to about 1 nm, about 0.1 nm to about 0.8 nm, about 0.1 nm to about 0.6 nm, about 0.1 nm to about 0.4 nm, about 0.1 nm to about 0.2 nm, about 0.2 nm to about 1 nm, about 0.4 nm to about 1 nm, about 0.6 nm to about 1 nm, or about 0.8 nm to about 1 nm, but may not be limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 지지체는 카본블랙, 케첸블랙(ketjenblack), 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀, 활성탄소, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon support may include one selected from the group consisting of carbon black, ketjenblack, carbon nanotubes, carbon fibers, graphene, activated carbon, and combinations thereof. have.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 지지체 입자의 크기는 약 20 nm 내지 약 1,000 nm인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 지지체의 크기는 약 20 nm 내지 약 1,000 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 1,000 nm, 약 60 nm 내지 약 1,000 nm, 약 80 nm 내지 약 1,000 nm, 약 100 nm 내지 약 1,000 nm, 약 200 nm 내지 약 1,000 nm, 약 400 nm 내지 약 1,000 nm, 약 600 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 800 nm 내지 약 1,000 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the size of the carbon support particles may be from about 20 nm to about 1,000 nm. For example, the size of the carbon support is about 20 nm to about 1,000 nm, about 20 nm to about 800 nm, about 20 nm to about 600 nm, about 20 nm to about 400 nm, about 20 nm to about 200 nm, About 20 nm to about 100 nm, about 20 nm to about 80 nm, about 20 nm to about 60 nm, about 20 nm to about 40 nm, about 40 nm to about 1,000 nm, about 60 nm to about 1,000 nm, about 80 nm to about 1,000 nm, about 100 nm to about 1,000 nm, about 200 nm to about 1,000 nm, about 400 nm to about 1,000 nm, about 600 nm to about 1,000 nm, or about 800 nm to about 1,000 nm However, this may not be limited.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 HF를 이용하여 제조된 FePt 나노입자-함유 촉매는 메탄올 산화 반응용(methanol oxidation reaction, MOR) 촉매인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present application, the FePt nanoparticle-containing catalyst prepared using the HF may be a methanol oxidation reaction (MOR) catalyst, but may not be limited thereto.

[[ 실시예Example ] ]

<물질><Substance>

Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O(99.99%, Aldrich), H₂PtCl₆ㆍ6H₂O(ACS reagent, ≥37.50% Pt basis, Sigma-Aldrich), 테트라에틸 오소실리케이트[tetraethyl orthosilicate(TEOS)](98%, Sigma-Aldrich), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드[cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)](98%, Sigma), 1-헥사데칸티올[1-hexadecanethiol(HDT)](≥95%, Aldrich), 올레인산[oleic acid(OA), 90%, Aldrich], 아세트산(HOAc)(99%, Jinchemical Co., Ltd.), 염산(HCl)(35.0%, Jinchemical Co.,Ltd.), 불산(HF)(48.0~51.0%, J. T. Baker), 카본 블랙(Vulcan carbon XC-72, Johnson Matthey), 상용 Pt/C(20 wt%Pt, Johnson Matthey), 나피온(nafion)(저지방족 알코올 및 물의 혼합물 중 5 wt%, 물 45 wt%를 함유함, Aldrich), 및 상용 공급원으로부터 구입한 모든 다른 시약들은 추가로 정제하지 않고 사용되었다.Fe (NO ₃ ) ₃ ㆍ 9H ₂ O (99.99%, Aldrich), H ₂ PtCl ₆ ㆍ 6H ₂ O (ACS reagent, ≥37.50% Pt basis, Sigma-Aldrich), tetraethyl orthosilicate (TEOS) ] (98%, Sigma-Aldrich), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)] (98%, Sigma), 1-hexadecanethiol [1-hexadecanethiol (HDT)] (≥95%, Aldrich), oleic acid oleic acid (OA), 90%, Aldrich, acetic acid (HOAc) (99%, Jinchemical Co., Ltd.), hydrochloric acid (HCl) (35.0%, Jinchemical Co., Ltd.), hydrofluoric acid (HF) ( 48.0-51.0%, JT Baker), carbon black (Vulcan carbon XC-72, Johnson Matthey), commercial Pt / C (20 wt% Pt, Johnson Matthey), nafion (low aliphatic alcohol and water in a mixture of 5 wt%, containing 45 wt% water, Aldrich), and all other reagents purchased from commercial sources were used without further purification.

<< fctfct -- FePtFePt NPs@MCM-41의 합성> Synthesis of NPs @ MCM-41>

본 실시예에서, 메탄올(50 mL) 에 ~60 nm MCM-41(1.00 g)을 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O (0.291 g, 0.720 mmol) 및 H₂PtCl₆ㆍ6H₂O (0.373 g, 0.720 mmol) MCM-41(0.100 g)과 함께 침지시켜 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 이후 80℃에서 증발 및 건조시켜 메탄올을 제거하였고, 상기 생성된 분말을 분쇄하고 0.200 g을 채취하여 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 열처리하였다. 상기 샘플을 15 분 동안 1,000℃에 도달할 때까지 400 cm³ min^-1의 H₂ 흐름에서 가열하였고, 또 다른 2 시간 동안 상기 온도에서 계속해서 가열하였다. 냉각 후, 상기 물질을 수득하였다. 본원은 각각 800℃ 및 900℃에서 상기 유사 실험을 수행하였다. In this example, ˜60 nm MCM-41 (1.00 g) was added to methanol (50 mL) in Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O (0.291 g, 0.720 mmol) and H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O (0.373). g, 0.720 mmol) soaked for 1 hour by immersion with MCM-41 (0.100 g). Thereafter, methanol was removed by evaporation and drying at 80 ° C., and the resulting powder was pulverized and 0.200 g was collected and heat-treated in a tube furnace. The sample was heated in a H ₂ flow of 400 cm ³ min ⁻¹ until reaching 1,000 ° C. for 15 minutes and continued heating at this temperature for another 2 hours. After cooling, the material was obtained. The present application performed the above similar experiments at 800 ° C. and 900 ° C., respectively.

<< fctfct -- FePtFePt NPs@MCM-41의  Of NPs @ MCM-41 산처리Acid treatment >>

본 실시예는 fct-FePt NPs@MCM-41의 산처리를 위하여, 99% HOAc(10 mL) 또는 35% HCl(aq)(10 mL)에서 fct-FePt NPs@MCM-41(0.100 g)를 1 시간 동안 초음파 처리한 다음, 70℃(HOAc 처리된 것) 또는 실온(HCl 처리된 것)에서 11 시간 동안 격렬한 교반시켰다. 원심분리에 의해 결과물인 HOAc-처리된 또는 HCl-처리된 fct-FePt NPs@MCM-41을 수득하였고, 증류수 및 에탄올로 완전히 세척하였다.In this example, for the acid treatment of fct-FePt NPs @ MCM-41, fct-FePt NPs @ MCM-41 (0.100 g) in 99% HOAc (10 mL) or 35% HCl (aq) (10 mL). Sonication for 1 hour followed by vigorous stirring for 11 hours at 70 ° C. (HOAc treated) or at room temperature (HCl treated). The resulting HOAc-treated or HCl-treated fct-FePt NPs @ MCM-41 was obtained by centrifugation and washed thoroughly with distilled water and ethanol.

<< fctfct -- FePtFePt NPsNPs /C 촉매의 제조>Preparation of A / C Catalysts>

산처리되지 않은, HOAc-처리된, 및 HCl-처리된 fct-FePt NPs/C 촉매를 제조하기 위하여, 본 실시예는 산처리되지 않은, HOAc-처리된, 및 HCl-처리된 fct-FePt NPs@MCM-41 각각에 탄소 지지체(Vulcan carbon XC-72)를 2.4:1의 중량비로 에탄올(20 mL)에 혼합한 다음, 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 원심분리하여 상기 혼합물 파우더를 수득한 후, 초음파 처리하에서 상기 혼합물에 0.5 M NaOH 용액(50 mL)을 첨가하였고 3 시간 동안 초음파 처리하였다. 원심분리하여 탄소-지지된 촉매를 수득하였고, 증류수 및 에탄올로 완전히 세척하였다. HF-처리된 fct-FePt NPs/C 촉매를 제조하기 위하여, 상기 fct-FePt NPs@MCM-41와 상기 탄소 지지체(Vulcan carbon XC-72)를 2.4:1의 중량비로 에탄올(20 mL)에 혼합하여 1 시간 동안 초음파 처리하였다. 그 후, 2% HF 에탄올 용액(20 mL)을 초음파 처리하에서 상기 혼합물에 첨가하여 1 시간 동안 계속해서 초음파 처리하였다. 원심분리하여 탄소-지지된 촉매를 수득하였고, 증류수 및 에탄올로 완전히 세척하였다.In order to prepare unacidified, HOAc-treated, and HCl-treated fct-FePt NPs / C catalysts, this example was used to prepare acidic, HOAc-treated, and HCl-treated fct-FePt NPs. To each of @ MCM-41, a carbon support (Vulcan carbon XC-72) was mixed in ethanol (20 mL) at a weight ratio of 2.4: 1 and sonicated for 1 hour. After centrifugation to obtain the mixture powder, 0.5 M NaOH solution (50 mL) was added to the mixture under sonication and sonicated for 3 hours. Centrifugation gave a carbon-supported catalyst, which was washed thoroughly with distilled water and ethanol. To prepare the HF-treated fct-FePt NPs / C catalyst, the fct-FePt NPs @ MCM-41 and the carbon support (Vulcan carbon XC-72) were mixed in ethanol (20 mL) at a weight ratio of 2.4: 1. Sonication for 1 hour. Thereafter, 2% HF ethanol solution (20 mL) was added to the mixture under sonication and continued sonication for 1 hour. Centrifugation gave a carbon-supported catalyst, which was washed thoroughly with distilled water and ethanol.

<물리화학적 특성 분석><Physical Chemical Characterization>

fct-FePt NPs는 X-선 회절(XRD, Rigaku Miniflex II (4.5 kW) 회절계, 30 kV 및 15 mA에서 Cu-Kα 방사선 사용), 전자 프로브 콜렉터(electron probe corrector) 및 에너지 분산 X-선 분광기(energy dispersive X-ray spectroscope, EDX)가 장착된 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴 및 광학/고분해능 투과전자현미경(bright field/high-angle annular dark field scanning TEM, BF/HAADF-STEM)(JEOL ARM-200CF operated at 200 kV)을 포함하는 투과전자현미경(TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 KV)에 의해 분석되었다.fct-FePt NPs include X-ray diffraction (XRD, Rigaku Miniflex II (4.5 kW) diffractometer, Cu-Kα radiation at 30 kV and 15 mA), electron probe corrector and energy dispersive X-ray spectrometer (selected area electron diffraction (SAED) pattern and bright / high-angle annular dark field scanning TEM (BF / HAADF-) with energy dispersive X-ray spectroscope (EDX) It was analyzed by transmission electron microscope (TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 KV) including STEM (JEOL ARM-200CF operated at 200 kV).

TEM 및 STEM 분석을 위한 샘플은 각각 300 메쉬 탄소 지지체 구리 그리드(Ted Pella, Inc.) 및 비정질 실리콘 TEM 윈도우 그리드(SPI Supplies, US100-A05Q33A, 멤브레인 두께 5 nm) 상에 에탄올 또는 헥산에 희석된 샘플을 떨어뜨림으로써 제조되었다. 자기적 특성은 초전도양자간섭소자(superconducting quantum interference device, SQUID)(Quantum Design PPMS EverCool-II)를 이용하여 측정되었다. 상기 NPs는 젤라틴 캡슐(Quantum Design, P125E)에서 수집되었고 자력계(magnetometer)로 삽입되었다. 이력 곡선(hysteresis loop)은 +6에서 -6 T까지 다양한 자기장에서 300 K에서 수득되었다. 열무게(thermogravimetric) 분석(TGA, TA instruments TA-Q50)은 30℃ mim^-1의 가열 속도에서 상기 샘플을 가열하고, 추가로 2 시간 30 분 동안 900℃에서 계속해서 가열함으로써, 질소 분위기하에서 30℃에서 900℃까지 열적 분석을 수행하였다. 상기 촉매에서 Fe/Pt/탄소 비율은 유도결합 플라즈마 질량분석기(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)(Agilent Technologies, Agilent 7700)를 이용하여 측정되었다.Samples for TEM and STEM analysis were diluted in ethanol or hexane on a 300 mesh carbon support copper grid (Ted Pella, Inc.) and an amorphous silicon TEM window grid (SPI Supplies, US100-A05Q33A, membrane thickness 5 nm), respectively. It was prepared by dropping. Magnetic properties were measured using a superconducting quantum interference device (SQUID) (Quantum Design PPMS EverCool-II). The NPs were collected in gelatin capsules (Quantum Design, P125E) and inserted into a magnetometer. Hysteresis loops were obtained at 300 K in various magnetic fields from +6 to -6 T. Thermogravimetric analysis (TGA, TA instruments TA-Q50) heats the sample at a heating rate of 30 ° C. mim ⁻¹ and continues to heat at 900 ° C. for an additional 2 hours 30 minutes, thereby reducing the temperature in a nitrogen atmosphere. Thermal analysis was performed from 900 ° C to 900 ° C. The Fe / Pt / carbon ratio in the catalyst was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) (Agilent Technologies, Agilent 7700).

<전기화학적 특성 분석><Electrochemical Characterization>

전기화학적 측정은 CHI-600E 정전위기(potentiostat)를 이용하여 수행되었다. 모든 촉매들은 물과 나피온(nafion)(5%)(1:0.01 부피비)을 함유하는 혼합물에 분산시켜 1.4 mg/mL 잉크를 제조하였다. 5 μL의 촉매 잉크는 유리질 탄소 전극 상에 떨어뜨리고 상온 조건에서 건조시켰다. 상기 모든 촉매의 Pt 로딩은 20 μg ^Pt/cm²가 되도록 계산되었다. Ag/AgCl 전극 및 Pt 와이어는 각각 기준 전극 및 상대 전극으로서 사용되었다. 본 실시예에서 인가된 전위는 측정되었고, 가역적 수소 전극(reversible hydrogen electrode, RHE)으로 변환되었다. 전기화학적 실험 전에, 상기 촉매 표면은 순환전압전류(cyclic voltammetry, CV) curve가 일정해질 때까지 -0.21와 1.0 V 사이에서 50 mV s^-1의 스캔 속도로 스윕(sweep)함으로써 상온에서 Ar-포화된 0.1 M HClO₄ 상에서 세척되었다. 상기 CV는 상온에서 Ar-포화된 0.1 M HClO₄로부터 수득되었다. 메탄올 산화 반응(methanol oxidation reaction, MOR)은 상온에서 Ar-포화된 0.1 M HClO₄ 및 1.0 M 메탄올에서 수행되었다. 상기 CV 스캔은 -0.21와 1.0 V(vs Ag/AgCl) 사이에서 50 mV s^-1의 스캔 속도로 수행되었다. Electrochemical measurements were performed using a CHI-600E potentiostat. All catalysts were dispersed in a mixture containing water and nafion (5%) (1: 0.01 volume ratio) to produce 1.4 mg / mL ink. 5 μL of catalyst ink was dropped on the glassy carbon electrode and dried at room temperature. Pt loading of all the catalysts was calculated to be 20 μg ^Pt / cm ² . Ag / AgCl electrodes and Pt wires were used as reference electrodes and counter electrodes, respectively. The potential applied in this example was measured and converted to a reversible hydrogen electrode (RHE). Prior to electrochemical experiments, the catalyst surface was saturated at room temperature by sweeping at a scan rate of 50 mV s ^-1 between -0.21 and 1.0 V until the cyclic voltammetry (CV) curve became constant. 0.1 M HClO ₄ Washed over. The CV was obtained from Ar-saturated 0.1 M HClO ₄ at room temperature. Methanol oxidation reaction (MOR) was carried out at room temperature with Ar-saturated 0.1 M HClO ₄ And 1.0 M methanol. The CV scan was performed at a scan rate of 50 mV s ⁻¹ between −0.21 and 1.0 V (vs Ag / AgCl).

<결과 및 토의>Results and Discussion

본 발명자들의 종래 연구에서, 본 발명자들은 비교적 온화한 조건하에서(800℃에서 5 분 동안) 퓸드 실리카(fumed silica)에서 단층 또는 소수 층 탄소 쉘로 캡슐화된 초소형(대부분 2~3 nm) L1₀-정렬된 fct-FePt NP를 합성했다. 그러나, 상기 생성된 탄소-코팅된 fct-FePt NP는 촉매로서 직접 적용될 수 없다. 그러므로, 본 발명자들은 동일한 조건하에서 최종 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정 없이 합성을 수행함으로써, 흑연질 탄소 쉘 없이 fct-FePt NPs를 합성하는 것을 시도했다. 그러나, 상기 FePt NPs은 부분적으로 fct-정렬된 구조만 나타냈다. 흑연질 탄소 쉘의 형성은 코어 FePt NPs의 fcc-fct 변환을 명백히 용이하게 한다. 그러므로, 본 발명자들은 어닐링 시간을 2 시간으로 및 온도를 1,000℃로 증가시켜 상기 FePt 구조에서 fct 정렬을 향상시켰다. 상기 접근은 고도로 L1₀-정렬된 fct-FePt NPs를 발생시켰다; 그러나, 상기 수득된 FePt NPs의 크기 분포가 매우 넓어(2~20 nm, 도 2a 참조), 전기촉매를 포함하는 다양한 적용 분야에서 사용하기에 부적합하다. 또한, 상기 샘플은 XRD에 의해 특징지어진 것처럼(도 2b), Pt₂Si 물질을 포함했는데, 이는 퓸드 실리카가 고온의 Pt를 갖는 반응에서 적합한 지지체가 아니라는 것을 나타낸다. In our prior work, we found that micro (mostly 2-3 nm) L 1 ₀ -encapsulated in fumed silica under monotonic or hydrophobic carbon shell under relatively mild conditions (for 5 minutes at 800 ° C.). Synthesized fct-FePt NP. However, the resulting carbon-coated fct-FePt NP cannot be applied directly as a catalyst. Therefore, the present inventors attempted to synthesize fct-FePt NPs without the graphite carbon shell by performing the synthesis under the same conditions without a final chemical vapor deposition (CVD) process. However, the FePt NPs showed only a partially fct-aligned structure. The formation of the graphite carbon shell clearly facilitates the fcc-fct conversion of the core FePt NPs. Therefore, we increased the annealing time to 2 hours and the temperature to 1,000 ° C. to improve fct alignment in the FePt structure. The approach is highly L 1 ₀ - gave rise to an ordered fct-FePt NPs; However, the size distribution of the obtained FePt NPs is very wide (2-20 nm, see FIG. 2A), which makes it unsuitable for use in various applications including electrocatalysts. The sample also included a Pt ₂ Si material, as characterized by XRD (FIG. 2B), indicating that fumed silica is not a suitable support in reactions with high temperature Pt.

본 실시예에서는, ~60 nm의 크기 및 2.7 nm의 평균 기공 크기를 갖는 MCM-41은 fct-FePt NPs의 합성을 위한 지지체로서 선택되었다. 본 발명자들은 MCM-41과 같은 메조포러스(mesoporous) 다공성 지지체의 한정된 NP 성장 조건이 상기 기공 내부의 좁은 크기 분포를 갖는 fct-FePt NPs의 합성을 가능하게 할 것으로 예상했다. 이는, 본 발명자들의 종래 보고에서 MCM-41 및 SBA-15의 메조포러스 내부에 균일한 크기의 FeCo/흑연질 탄소 코어/쉘 NPs의 합성을 이미 검증했기 때문이다. 추가로, MCM-41은 고온에서 안정하므로, 그러므로 Pt₂Si의 형성을 방지할 것으로 예상했다. 상기 메조포러스 MCM-41은 변형된 스토버 공정(modified Stober process)을 통해 제조되었다(도 3). 1:1 몰비의 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 및 H₂PtCl₆ㆍ6H₂O 금속 전구체(1.44 mmol)는, MCM-41(1.00 g)의 기공 내부에 메타올 용액에서 함침에 의한 모세관 현상을 통해서 로딩되었으며, 후에 메탄올이 증발되었다. 상기 금속 전구체-로딩된 MCM-41은 H₂하에서 1,000℃로 2 시간 동안 가열되었을 때, 상기 금속 전구체는 MCM-41의 기공 내부에서 환원되고 어닐링되어 MCM-41에 내장된(embedded) L1₀-정렬된 fct-FePt NP를 수득하였다(fct-FePt NPs@MCM-41).In this example, MCM-41 having a size of ˜60 nm and an average pore size of 2.7 nm was selected as a support for the synthesis of fct-FePt NPs. We anticipated that the limited NP growth conditions of mesoporous porous supports such as MCM-41 would enable the synthesis of fct-FePt NPs with narrow size distribution inside the pores. This is because our previous reports have already verified the synthesis of uniform sized FeCo / graphite carbon core / shell NPs inside the mesoporous of MCM-41 and SBA-15. In addition, MCM-41 is stable at high temperatures and therefore expected to prevent the formation of Pt ₂ Si. The mesoporous MCM-41 was prepared through a modified Stober process (FIG. 3). Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O and H ₂ PtCl ₆ .6H ₂ O metal precursors (1.44 mmol) in a 1: 1 molar ratio were obtained by impregnation in a metaol solution inside the pores of MCM-41 (1.00 g). Loaded through capillary action, after which the methanol evaporated. When the metal precursor-loaded MCM-41 was heated to 1,000 ° C. under H ₂ for 2 hours, the metal precursor was reduced and annealed inside the pores of the MCM-41 to embed L 1 ₀ in the MCM-41. -Sorted fct-FePt NPs were obtained (fct-FePt NPs @ MCM-41).

도 4a는 상기 MCM-41의 내부에 형성된 4.1±0.6 nm fct-FePt NPs의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다. 상기 NPs의 평균 크기는 ~500 잘-분산된 fct-FePt NPs에 대한 TEM에 의해 측정되었고, 이러한 NPs는 상기 fct-FePt NPs@MCM-41을 헥사데칸티올(hexadecanethiol, HDT) 및 올레산(oleic acid, OA)으로 기능화시킨 다음 NaOH로 처리하여 수득되었다(도 5a 참조). 도 4b에서 상기 잘-분산된 fct-FePt NPs의 TEM 이미지는 매우 균일한 크기의 NPs를 명확하게 나타낸다. 그러므로, 본 발명자들은 NPs의 이동을 제한하여 소결로 인한 NP 성장을 억제함으로써 균일한 fct-FePt NP를 생성할 수 있는 MCM-41의 사용을 통해 NP의 좁은 크기 분포가 달성되었다고 결론내렸다. 특히, 상기 NPs의 크기는 MCM-41의 기공 크기를 초과하고, 이는 상기 NPs가 상기 기공 크기보다 커짐에 따라 상기 기공 벽이 변형되었음을 의미한다. 상기 FcPt NPs의 fct 구조는 상기 fct-FePt의 특유의 (001) 및 (110) 반사 각각으로부터 회절 링(ring) 및 피크를 명확하게 나타낸 제한시야 전자회절(selected-area electron diffraction, SAED, 도 4c) 및 분말 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD, 도 4d) 패턴에 의해 확인되었다. 상기 XRD 패턴 c=3.71 Å 및 a=3.85 Å으로부터의 상기 격자 상수는 c/a 비율이 0.963인 것으로부터 계산되었다. 상기 비율은 잘 일치하고, 심지어 상기 FePt NPs의 완전히 L1₀-정렬된 fct 구조를 명확하게 나타내는 fct-FePt에 대해 예상했던 것(0.964)보다 더 작았다. Debye-Scherrer 방정식을 사용하여 XRD 스펙트럼의 (111) 반사 피크를 기준으로 계산한 상기 NP 크기는 4.2 nm이며, 이는 FePt NPs의 평균 직경(4.1 nm)과 잘 일치하고, 각각의 FePt NPs의 단결정 및 구형 특성을 나타낸다.Figure 4a shows a transmission electron microscope (TEM) image of 4.1 ± 0.6 nm fct-FePt NPs formed inside the MCM-41. The average size of the NPs was determined by TEM for ˜500 well-dispersed fct-FePt NPs, and these NPs were determined using hexadecanethiol (HDT) and oleic acid as fct-FePt NPs @ MCM-41. , OA) followed by treatment with NaOH (see FIG. 5A). The TEM image of the well-dispersed fct-FePt NPs in FIG. 4b clearly shows NPs of very uniform size. Therefore, the present inventors concluded that narrow size distribution of NP was achieved through the use of MCM-41, which can produce uniform fct-FePt NP by limiting the movement of NPs and suppressing NP growth due to sintering. In particular, the size of the NPs exceeds the pore size of MCM-41, which means that the pore wall deforms as the NPs become larger than the pore size. The fct structure of the FcPt NPs is a selected-area electron diffraction (SAED) that clearly shows diffraction rings and peaks from the distinctive (001) and (110) reflections of the fct-FePt, respectively, FIG. 4C. ) And powder X-ray diffraction (XRD, FIG. 4D) pattern. The lattice constants from the XRD patterns c = 3.71 mm 3 and a = 3.85 mm 3 were calculated from a c / a ratio of 0.963. It was smaller than that (0.964) expected for the fct-FePt clearly indicating an ordered fct structure, wherein the ratio is in good agreement, and even entirely of the L 1 ₀ FePt NPs. The NP size, calculated based on the (111) reflection peak of the XRD spectrum using the Debye-Scherrer equation, is 4.2 nm, which is in good agreement with the average diameter of FePt NPs (4.1 nm), and the single crystal of each FePt NPs and Spherical properties.

완전히 L1₀-정렬된 fct 구조는 자기(magnetic) 측정에 의해 추가로 뒷받침된다. 상온에서 주로 초상자성(superparamagnetic)인 fcc(face centered cubic)-FePt NPs와 달리, ~3 nm보다 큰 크기를 갖는 fct-FePt NPs(초상자성 한계)는 화학적으로 정렬된 fct 구조에서 Fe와 Pt 원자 사이의 강한 d-전자 상호 작용 때문에 강한 강자성을 띤다. 300 k에서 fct-FePt NPs로 기록된 자기 이력 곡선(magnetic hysteresis loop)(도 4e)은 강자성을 나타내고, NPs의 보자력(coercivity)은 2.0 kOe에 이른다. 상기 2.0 kOe의 보자력은 초상자성 한계에 가까운 작은 NP 크기를 고려할 때 적절하게 높다. 상기 fct-FePt의 강자성 거동은 항전기장(coercive field) 및 포화 자화(magnetization)를 감소시키는 화학적 정렬 매개변수(parameter)의 현저한 감소 때문에 3 nm 이하로 약화될 수 있다. 낮은 자성 직각도(magnetic squareness)는 강자성 fct-FePt NP의 임의의 배향 및/또는 NP 크기의 작은 변화와 관련이 있다. 특히, 낮은 자기장에서는 꼬임이 관찰되지 않았고, 이는 자기적으로 부드러운 제 2 상(secondary phase)이 없음을 나타낸다. 이러한 관찰을 기반으로, 본원에 따른 FePt NP의 자기적 특성은 대부분 완전히 L1₀-정렬된 fct 구조에서 비롯된 것이다.Complete L 1 ₀ - an ordered fct structure is supported further by the magnetic (magnetic) measurement. Unlike face centered cubic (FeCC) NPs, which are predominantly superparamagnetic at room temperature, fct-FePt NPs (superparamagnetic limits) with sizes greater than ~ 3 nm are Fe and Pt atoms in chemically aligned fct structures. Strong ferromagnetic due to the strong d -electron interaction between them. The magnetic hysteresis loop (FIG. 4E) recorded as fct-FePt NPs at 300 k shows ferromagneticity, and the coercivity of the NPs reaches 2.0 kOe. The coercivity of 2.0 kOe is moderately high considering the small NP size close to the superparamagnetic limit. The ferromagnetic behavior of the fct-FePt can be weakened to less than or equal to 3 nm because of the significant reduction in chemical alignment parameters that reduce the coercive field and saturation magnetization. Low magnetic squareness is associated with any orientation of ferromagnetic fct-FePt NPs and / or small changes in NP size. In particular, no twisting was observed in the low magnetic field, indicating that there is no magnetically soft secondary phase. Based on this observation, magnetic properties of FePt NP according to the present application is most fully L 1 ₀ - derives from an ordered fct structure.

본 발명자들은 처음에 MCM-41에서 fct-FePt를 1,000℃ 보다 낮은 온도에서 2 시간 동안 어닐링함으로써 합성하는 것을 시도했다. 그러나 800℃에서 합성된 FePt NPs는, XRD 패턴(도 6a)에서 (001) 및 (110) 반사에 상응하는 상대적으로 약한 특유의 초격자(superlattice) 피크에 의해 나타낸 것처럼, 부분적으로 fct-정렬된 채로 남았다. 상기 XRD 데이터로부터의 상기 c/a 비율은 0.970(c=3.77 Å 및 a=3.89 Å)로 계산되었고, 이는 완전히 정렬된 fct-FePt에 대해 예상되는 비율과 약간 상이하다. 상기 어닐링 온도가 900℃로 증가되었을 때, 상기 fct-FePt의 특성은 여전히 완전히 달성되지 않았다(c=3.74 Å, a=3.87 Å, 및 c/a 비율=0.966(도 6a)). 본 발명자들은, 최종적으로 1,000℃에서 NPs를 합성함으로써 FePt의 고도로 fct-정렬된 구조를 달성했다. 상기 FePt (111)의 XRD 피크는 NPs가 더 높은 어닐링 온도에서 합성될 때(도 6a) 더 높은 2θ 각도로 또한 상당히 이동되었으며, 더 높은 온도에서 합성된 FePt NPs에서 훨씬 더 고도로 fct-정렬됨을 명확하게 확인하였다. 상기 FePt NPs의 800℃ 및 900℃에서 평균 직경은 도 6b 및 도 6c에서 각각 TEM 이미지로부터 측정된 것처럼, 각각 3.2±0.3 nm 및 3.5±0.4 nm였다. 그러나, 상기 XRD 패턴의 (111) 반사에 기초하여 결정된 크기는(800℃ 및 900℃ 각각에서 수득된 상기 NPs에 대해 각각 2.5 nm 및 2.8 nm) 상기 TEM 이미지로부터 측정된 것보다 현저히 작다; 이러한 불일치는 상기 (111) 반사가 fcc-FePt 및 fct-FePt로부터 두 개의 (111) 반사가 중복되는 단일 넓은 피크로서 관찰되는, 부분적으로 정렬된 fct-FePt에 기인한다. We initially attempted to synthesize fct-FePt in MCM-41 by annealing at temperatures lower than 1,000 ° C. for 2 hours. However, FePt NPs synthesized at 800 ° C. were partially fct-aligned, as shown by the relatively weak characteristic superlattice peaks corresponding to the (001) and (110) reflections in the XRD pattern (FIG. 6A). Remained. The c / a ratio from the XRD data was calculated to be 0.970 ( c = 3.77 kPa and a = 3.89 kPa), which differs slightly from the expected rate for the fully aligned fct-FePt. When the annealing temperature was increased to 900 ° C., the properties of the fct-FePt were still not fully achieved ( c = 3.74 kPa, a = 3.87 kPa, and c / a ratio = 0.966 (FIG. 6A)). We finally achieved a highly fct-aligned structure of FePt by synthesizing NPs at 1,000 ° C. It is clear that the XRD peak of the FePt (111) was also significantly shifted to higher 2θ angles when the NPs were synthesized at higher annealing temperatures (FIG. 6A) and much more highly fct-aligned at the FePt NPs synthesized at higher temperatures. Confirmed. The average diameters at 800 ° C. and 900 ° C. of the FePt NPs were 3.2 ± 0.3 nm and 3.5 ± 0.4 nm, respectively, as measured from the TEM images in FIGS. 6B and 6C, respectively. However, the size determined based on the (111) reflection of the XRD pattern (2.5 nm and 2.8 nm respectively for the NPs obtained at 800 ° C. and 900 ° C. respectively) is significantly smaller than that measured from the TEM image; This discrepancy is due to the partially aligned fct-FePt, where the (111) reflections are observed as a single broad peak where two (111) reflections overlap from fcc-FePt and fct-FePt.

본 발명자들은 표면-Fe 에칭에 대해 상이한 산도를 갖는 여러 산을 사용하여 상기 fct-FePt NPs의 디얼로잉(dealloying) 수준을 제어하는 것을 시도하였다. 본 발명자들은 상기 fct-FePt @ MCM-41을 99% 아세트산(HOAc) 또는 35% HCl로 1 시간 동안 초음파 처리하고, 추가로 11 시간 동안 격렬히 교반시켜 처리하였다. 상기 산-처리된 fct-FePt NPs는 도 7a 및 도 7b 각각에서 HOAc-처리 및 HCl-처리된 fct-FePt NPs@MCM-41의 TEM 이미지, 및 도 8에서 그들에 상응하는 잘-분산된 NPs에 나타낸 바와 같이, 모폴로지의 변화 또는 검출 가능한 크기의 감소를 나타내지 않았다. 대조적으로, 800℃ 및 900℃에서 합성된 상기 부분적으로 fct-정렬된 FePt NPs가 35% HCl로 처리되었을 때, 해당 TEM 이미지에 나타낸 바와 같이(도 9), 상기 NPs는 변형 및 응집되었다. 상기 부분적으로 fct-정렬된 FePt NPs는 강산처리를 통하여 Fe-침출 후 구조를 유지하려고 하는 것처럼 보인다.We have attempted to control the dealloying level of the fct-FePt NPs using several acids with different acidity for surface-Fe etching. We treated the fct-FePt @ MCM-41 with 99% acetic acid (HOAc) or 35% HCl for 1 hour, followed by vigorous stirring for 11 hours. The acid-treated fct-FePt NPs were TEM images of HOAc- and HCl-treated fct-FePt NPs @ MCM-41 in FIGS. 7A and 7B, respectively, and their corresponding well-dispersed NPs in FIG. 8. As shown, no change in morphology or reduction in detectable size was shown. In contrast, when the partially fct-aligned FePt NPs synthesized at 800 ° C. and 900 ° C. were treated with 35% HCl, the NPs were deformed and aggregated as shown in the corresponding TEM images (FIG. 9). The partially fct-aligned FePt NPs appear to attempt to maintain the structure after Fe-leaching through strong acid treatment.

상기 fct-FePt NPs의 금속 조성은 에너지-분산형 X-선 분광법(EDX)(도 10 참조) 및 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 측정되었다; 그 결과는 상기 표 1에 열거되어 있다. 상기 fct-FePt NPs의 원소 Fe/Pt 비율은 47/53에서 HOAc 및 HCl 처리 후에 각각 37/63 및 30/70까지 현저히 감소하였다. 상기 EDX 및 ICP-MS로부터 수득된 상기 Fe/Pt 비율은 매우 유사하였다. L1₀-정렬된 fct-FePt NPs은 0.5 M HNO₃에 현탁될 때 또는 0.5 M H₂SO₄ 및 0.1 M HClO₄ 용액에서 전위 사이클링되는 경우 Fe/Pt 조성에서 매우 작은 변화를 보이는 것으로 알려져 있음에도 불구하고, 본원의 디얼로잉 조건은 산(acid)이 Fe 및 Pt 원자가 교대로 존재하는 ab면(fct 구조의 c-면에 직교)을 통해 작은 fct-FePt NP에 침투하기에 충분히 강해야 한다. Fe의 화학적 에칭으로 인한 Fe/Pt 비율의 감소에도 불구하고, 상기 FePt NP의 fct 구조는 HOAc 또는 HCl 처리 후에 보존되었고, 이는 산처리된 fct-FePt NP의 XRD 패턴에 나타낸 바와 같이 특유의 (100) 및 (110) 피크를 갖는다(도 7c). 상기 격자 상수는 또한 정확히 유지되었다. 상기 결과는 산처리가 표면 Fe를 에칭하여 안정한 FePt/Pt 코어/쉘 NPs를 형성한다는 사실에 의해 설명된다(하기 참조).The metal composition of the fct-FePt NPs was measured by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) (see FIG. 10) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); The results are listed in Table 1 above. The elemental Fe / Pt ratio of the fct-FePt NPs was significantly decreased from 47/53 to 37/63 and 30/70 after HOAc and HCl treatment, respectively. The Fe / Pt ratios obtained from the EDX and ICP-MS were very similar. Although L 1 ₀ -aligned fct-FePt NPs are known to show very small changes in Fe / Pt composition when suspended in 0.5 M HNO ₃ or when potential cycling in 0.5 MH ₂ SO ₄ and 0.1 M HClO ₄ solutions In addition, the dealloing conditions herein must be strong enough to allow the acid to penetrate the small fct-FePt NP through the ab plane (orthogonal to the c-plane of the fct structure) in which Fe and Pt atoms are alternately present. In spite of the decrease in the Fe / Pt ratio due to the chemical etching of Fe, the fct structure of the FePt NP was preserved after HOAc or HCl treatment, which was peculiar (100) as shown in the XRD pattern of the acid treated fct-FePt NP. ) And (110) peaks (FIG. 7C). The lattice constant was also kept accurate. The results are explained by the fact that the acid treatment etches the surface Fe to form stable FePt / Pt core / shell NPs (see below).

상기 fct-FePt NPs의 결정 구조는 수차-보정 주사투과전자현미경(aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, STEM)에 의해 특징지어졌다. 평면에 c-축이 있는 단일 fct-FePt NP의 광학 현미경(bright-field, BF) STEM 이미지(도 11a)는 c-축을 따라 교대로 나타나는 Fe 및 Pt 초격자 구조를 명확하게 보여준다. (001) 반사에 해당하는 상기 관찰된 격자 간격은 상기 XRD 패턴으로부터 계산된 격자 상수와 잘 일치하는 3.71 Å로 추정된다. 도 11b에서, 고분해능 암시야(high-angle annular dark field, HAADF) STEM 이미지의 가장 밝은(Pt에 대한 높은 Z 콘트라스트) 및 약하게 밝은(Fe에 대한 낮은 Z 콘트라스트) 지점은 또한 fct-FePt NP 내 Fe/Pt 정렬을 명확하게 나타낸다. HAADF-STEM 이미지(도 12)의 <001> 방향을 따른 강도 프로파일(profile)은 상기 fct-FePt NP에서의 상기 Fe/Pt 정렬을 추가 확인한다. 그들의 ab면 상에 놓인 상기 HOAc-처리 및 HCl-처리된 fct-FePt NPs의 BF-STEM(도 11e 및 11i) 및 HAADF-STEM(도 11f 및 11j) 이미지는 fct-FePt의 격자 주변[(111) 및 (200) 반사에 대해 각각 d 간격=2.20 Å 및 1.93 Å]을 또한 나타낸다.The crystal structure of the fct-FePt NPs was characterized by aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (STEM). An optical microscope (bright-field, BF) STEM image of a single fct-FePt NP with a c -axis in the plane (FIG. 11A) clearly shows the Fe and Pt superlattice structures appearing alternately along the c -axis. The observed lattice spacing corresponding to (001) reflection is estimated to be 3.71 dB, which is in good agreement with the lattice constant calculated from the XRD pattern. In FIG. 11B, the brightest (high Z contrast for Pt) and weakly bright (low Z contrast for Fe) high-angle annular dark field (HAADF) STEM images also show Fe in fct-FePt NP. / Pt Clearly indicate sorting. The intensity profile along the <001> direction of the HAADF-STEM image (FIG. 12) further confirms the Fe / Pt alignment in the fct-FePt NP. BF-STEM (FIGS. 11E and 11I) and HAADF-STEM (FIGS. 11F and 11J) images of the HOAc- and HCl-treated fct-FePt NPs lying on their ab planes showed the lattice perimeter of fct-FePt [(111). D spacing = 2.20 kPa and 1.93 kPa, respectively).

단면 구성 라인 프로파일(line profile)(도 11c, 11g, 및 11k) 및 원소 맵핑 이미지(도 11d, 11h, 및 11l)는 3 개의 상이한 fct-FePt NP의 조성 구조를 나타낸 것이다. 산처리되지 않은 FePt NP의 Fe/Pt 비율은 1 보다 약간 작고, 산화에 대한 Fe의 안정성 보다 Pt의 안정성이 우수하다는 점을 고려해 볼 때, NP의 표면은 대부분 매우 얇은 Pt 층(약 1~2 원자 층)으로 구성된다. 상기 결론은 HAADF-STEM 이미지(도 11b)에서 NP 표면에서 하나 또는 두 개의 높은-Z-콘트라스트 층 및 단면 조성 라인 프로파일(도 11c)에서 Fe 보다 약간 더 높은 표면-Pt 조성에 의해 지지된다.The cross-sectional configuration line profile (FIGS. 11C, 11G, and 11K) and elemental mapping images (FIGS. 11D, 11H, and 11L) show the compositional structures of three different fct-FePt NPs. Given that the Fe / Pt ratio of unacidified FePt NP is slightly less than 1, and that Pt is better than Fe's stability to oxidation, the surface of NP is mostly very thin Pt layer (about 1 ~ 2). Atomic layer). This conclusion is supported by one or two high-Z-contrast layers at the NP surface in the HAADF-STEM image (FIG. 11B) and a slightly higher surface-Pt composition than Fe in the cross-sectional composition line profile (FIG. 11C).

[표 1]TABLE 1

상기 조성 라인 스캔 및 맵핑 이미지는 HOAc-처리 및 HCl-처리된 fct-FePt NP가 각각 ~0.8 nm(약 3~4 원자 층) 및 ~1.0 nm(약 4~5 원자 층)의 표면-Pt 층을 가는 것으로 나타내고, 이는 표면-Fe 원자 침출되어 산처리 동안 Pt 층을 형성하는 것을 나타낸다.The composition line scan and mapping image shows a surface-Pt layer with HOAc- and HCl-treated fct-FePt NPs of ~ 0.8 nm (about 3-4 atomic layers) and ~ 1.0 nm (about 4-5 atomic layers), respectively. Denotes thinning, which indicates surface-Fe atom leaching to form a Pt layer during acid treatment.

상이한 Pt-쉘 두께를 갖는 상기 fct-FePt NPs의 전기촉매적 특성을 조사하기 위해, 탄소 지지체(fct-FePt NP/C) 상에 침적된 산처리되지 않은 경우, HOAc-처리, 및 HCl-처리된 fct-FePt NP를 제조하였다. 도 1의 루트 1(route 1)에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 각각의 해당 fct-FePt@MCM-41을 탄소(Vulcan carbon XC-72)와 2.4:1의 중량비로 혼합하고 0.5 M NaOH 용액으로 MCM-41을 제거함으로써 샘플들을 제조하였다. 도 13a는 산처리되지 않은 fct-FePt NP/C의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 상기 fct-FePt NPs는 일부 영역에서 다수의 NPs의 응집이 나타났음에도 불구하고, 주로 탄소 상에 잘-분산된다. 본 발명자들은 상기 응집이 탄소의 소수성 때문에 수성 매질에서 fct-FePt@MCM-41과 탄소가 불균일하게 혼합되어, 결국 탄소 지지체 상에 NPs의 불균일한 침적을 야기한다고 결론지었다. 도 13a의 삽도에 나타낸 바와 같이, 본 발명자들은 NP가 실리카 제거를 위한 기본 처리 동안 손상되지 않았음을 관찰했다. 도 14a 및 14b(ESM에서)에 각각 나타낸 바와 같이, 상기 HOAc-처리 및 HCl-처리된 fct-FePt NP/C 샘플은 또한 유사한 NP 분산 거동을 나타내었다.HOAc-treated, and HCl-treated if untreated acid deposited on a carbon support (fct-FePt NP / C), to investigate the electrocatalytic properties of the fct-FePt NPs with different Pt-shell thicknesses Fct-FePt NP was prepared. As shown in route 1 of FIG. 1, the inventors mixed each corresponding fct-FePt @ MCM-41 with a carbon (Vulcan carbon XC-72) in a weight ratio of 2.4: 1 and mixed with 0.5 M NaOH solution. Samples were prepared by removing MCM-41. Figure 13a shows a TEM image of the acid-treated fct-FePt NP / C. The fct-FePt NPs are mainly well-dispersed on carbon, despite the aggregation of multiple NPs in some regions. The inventors concluded that the agglomeration resulted in a heterogeneous mixing of fct-FePt @ MCM-41 and carbon in an aqueous medium because of the hydrophobicity of the carbon, resulting in nonuniform deposition of NPs on the carbon support. As shown in the inset of FIG. 13A, the inventors observed that NP was not damaged during the basic treatment for silica removal. As shown in FIGS. 14A and 14B (in ESM), the HOAc- and HCl-treated fct-FePt NP / C samples also showed similar NP dispersion behavior.

산-처리된 fct-FePt NP/C의 제조 단계를 단순화하기 위해, 도 1의 루트 2(route 2)에 나타낸 바와 같이, 산처리산처리카 제거 둘 다를 위해서 HF 용액을 사용하는 1 단계 합성 방법을 개발하였다. 본원은 초음파 처리하에서 에탄올(20 mL)에서 fct-FePt NPs@MCM-41과 탄소의 균질 혼합물에 2% HF 에탄올 용액(20 mL)을 첨가했다. 상기 fct-FePt NPs와 MCM-41의 표면 Fe는 HF에 의해 동시에 에칭되었고, 상기 HF-처리된 fct-FePt NPs는 탄소 지지체에 동시에 침적되었다. 놀랍게도, 도 13b의 HF-처리된 fct-FePt NP/C의 TEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 상기 HF-처리된 fct-FePt NP는 탄소 상에 매우 잘 분산되어 있다.To simplify the preparation of acid-treated fct-FePt NP / C, as shown in route 2 of FIG. 1, a one-step synthesis method using HF solution for both acid treated car removal. Developed. We added 2% HF ethanol solution (20 mL) to a homogeneous mixture of fct-FePt NPs @ MCM-41 and carbon in ethanol (20 mL) under sonication. The surface Fe of the fct-FePt NPs and MCM-41 were etched simultaneously by HF, and the HF-treated fct-FePt NPs were simultaneously deposited on the carbon support. Surprisingly, as shown in the TEM image of the HF-treated fct-FePt NP / C of FIG. 13B, the HF-treated fct-FePt NP is very well dispersed on carbon.

본원은 HDT 및 OA로 기능화한 후에 상기 HF-처리된 fct-FePt NP를 추가 특성화하였다. 도 15a에서 상기 잘- 분산된 HF-처리된 fct-FePt NP의 TEM 이미지는 상기 NPs의 크기 및 모폴로지가 상기 HF 처리 동안 유지되었음을 명확하게 보여준다(도 5b 참조). 상기 HF-처리된 fct-FePt NP의 Fe/Pt 비율은, EDS와 ICP-MS에 의해 측정된 바와 같이(표 1), 33/67인 것으로 나타났고, 이는 HOAc-처리된 및 HCl-처리된 fct-FePt NP의 대략 중간 값이다. 따라서, 본 발명자들은 상기 HF-처리된 fct-FePt NP가 0.8 nm(3~4 원자 층)과 1.0 nm(4~5 원자 층) 사이의 크기 범위의 Pt 쉘을 가질 것으로 예상했다. c-축 평면 내에 위치하는 단일 HF-처리된 fct-FePt NP의 BF-STEM 및 HAADF-STEM 이미지(각각 도 15c 및 15d)는 상기 NP의 fct-FePt 코어/Pt 쉘 구조(약 4 원자 층)를 명확하게 나타낸다. fct-FePt의 (001) 및 (110) 반사에 각각 대응하는 3.71 Å 및 2.73 Å의 격자 간격이, 상기 fct-FePt 코어에서 관찰된다(도 15d의 주황색 점선 내부). 상기 Pt 쉘에 대한 2.27 Å의 격자 간격(도 15d의 주황색 점선 바깥쪽)은 상기 fcc-Pt의 (111) 반사와 잘 일치한다. 단면 구성 라인 프로파일(도 15e) 및 원소 맵핑 이미지(도 15f)는 상기 NP의 fct-FePt 코어/Pt 쉘 구조를 추가적으로 뒷받침한다. 상기 이미지(도 15g)에서 화살표로 나타낸 세 방향에 따른 HAADF-STEM 강도 프로파일은, 또한 상기 구조를 나타낸다. fct-FePt의 <001> 방향에 따른 프로파일은 약 4 원자 층의 특징적인 금속 간 화합물 fct-FePt 코어 및 Pt 쉘을 나타낸다. fct-FePt의 <110> 방향 및 fcc-Pt의 <111> 방향에 따른 프로파일은 대응하는 Pt 평면 사이에 규칙적인 d 간격을 나타낸다. 상기 HF-처리된 fct-FePt NPs의 fct 구조는 또한 SAED(도 15b) 및 XRD(도 15h)에 의해 특성화되었다.The application further characterized the HF-treated fct-FePt NP after functionalization with HDT and OA. The TEM image of the well-dispersed HF-treated fct-FePt NP in FIG. 15A clearly shows that the size and morphology of the NPs were maintained during the HF treatment (see FIG. 5B). The Fe / Pt ratio of the HF-treated fct-FePt NP was found to be 33/67, as measured by EDS and ICP-MS (Table 1), which was HOAc-treated and HCl-treated It is approximately the median of fct-FePt NP. Thus, the inventors expected the HF-treated fct-FePt NP to have a Pt shell in the size range between 0.8 nm (3-4 atomic layers) and 1.0 nm (4-5 atomic layers). BF-STEM and HAADF-STEM images of single HF-treated fct-FePt NPs located within the c -axis plane (FIGS. 15C and 15D, respectively) show the fct-FePt core / Pt shell structure of the NP (about 4 atomic layers) Is clearly shown. Lattice spacings of 3.71 ms and 2.73 ms, respectively, corresponding to the (001) and (110) reflections of the fct-FePt are observed in the fct-FePt core (inside the orange dashed line in FIG. 15D). The lattice spacing of 2.27 μs for the Pt shell (outside the orange dashed line in FIG. 15D) is in good agreement with the (111) reflection of the fcc-Pt. The cross-sectional configuration line profile (FIG. 15E) and element mapping image (FIG. 15F) further support the fct-FePt core / Pt shell structure of the NP. The HAADF-STEM intensity profile along the three directions indicated by the arrows in the image (FIG. 15G) also shows the structure. The profile along the <001> direction of the fct-FePt shows a characteristic intermetallic compound fct-FePt core and Pt shell of about 4 atomic layers. The profile along the <110> direction of fct-FePt and the <111> direction of fcc-Pt represents a regular d spacing between the corresponding Pt planes. The fct structure of the HF-treated fct-FePt NPs was also characterized by SAED (FIG. 15B) and XRD (FIG. 15H).

ICP-MS 및 TGA(도 16)에 의해 측정된, 상기 촉매에 대한 탄소 지지체 상에 로딩된 금속의 중량%(wt%)는 표 1에 나타내었다. TGA로부터 수득된 상기 금속의 wt%는 ICP-MS로부터 Fe 및 Pt의 총 wt%와 잘 일치한다. 모든 상기 탄소-지지된 촉매는 ~20 wt%의 유사한 Pt 로딩을 포함하는 것으로 밝혀졌다.The weight percent (wt%) of the metal loaded on the carbon support for the catalyst, measured by ICP-MS and TGA (FIG. 16), is shown in Table 1. The wt% of the metal obtained from TGA is in good agreement with the total wt% of Fe and Pt from ICP-MS. All of these carbon-supported catalysts were found to contain a similar Pt loading of ˜20 wt%.

우리는 산처리되지 않은 경우, HOAc-처리, 및 HCl-처리된 fct-FePt NP/C 촉매(도 1의 루트 1) 및 HF-처리된 fct-FePt NP/C 촉매(도 1의 루트 2)의 전기촉매 활성 및 안정성을 특성화하였고, 상업용 Pt/C 촉매(Pt 20wt%, Johnson Matthey)를 사용하여 수득한 결과와 비교하였다. 상기 시험을 수행하기 위하여, 본 발명자들은 각각의 촉매를 증류수, 이소프로필 알코올, 및 5% 나피온의 혼합물에 현탁시킨 다음 상기 현탁액을 유리 탄소 전극에 증착하였다. 도 17a는 상기 촉매의 순환전압전류 곡선(cyclic voltammogram, CV)을 나타낸 것이고, 이는 Ar-포화된 0.1 M HClO₄ 용액에 침지된 전극을 100 mVs^-1의 스캔 속도로 측정한 것이다. 상기 CV의 수소 흡착 및 탈착 곡선으로부터, 상기 산처리되지 않은 경우, HOAc-처리, HCl-처리 및 HF-처리된 fct-FePt NP/C과 상업용 Pt/C의 전기화학적 활성 표면적(ECASA)은 각각 14.31, 19.02, 19.21, 35.35, 및 47.17 m²g^-1로 추정되었다. 상기 산처리되지 않은 fct-FePt NP/C와 비교하여, 상기 HOAc-처리 및 HCl-처리된 촉매는 보다 더 큰 ECASA를 나타낸다. 상기 결과는 상기 NP 상에 Pt 쉘의 형성을 유도하는, 상기 fct-FePt NP의 표면으로부터 Fe 침출의 발생을 뒷받침한다. HF-처리된 fct-FePt NP/C의 ECASA는 HOAc-처리 및 HCl-처리된 샘플의 ECASA 보다 거의 두 배 더 크다. 상기 결과는 TEM 이미지(도 13 및 14)에서 나타낸 것처럼, 산처리되지 않은 경우, HOAc-처리 및 HCl-처리된 것과 비교하여 탄소 지지체 상에 HF-처리된 fct-FePt NP의 균일한 분산에 의해 설명된다. NP 로딩과 함께 입자 응집의 증가는 Pt의 활성 표면적을 전반적으로 감소시키는 것으로 알려져 있다. 특히, HF-처리를 통한 1 단계 합성 방법은 제조 시 효율적일 뿐만 아니라 고품질 촉매의 제조에도 유용하다. 상기 테스트된 샘플 중 상업용 Pt/C 촉매에서 관찰된 가장 높은 ECASA는 작은 크기(2~3 nm)와 탄소 지지체 상의 Pt NPs의 균일한 분산에 기인한다(도 18).We used HOAc-treated, and HCl-treated fct-FePt NP / C catalysts (route 1 in FIG. 1) and HF-treated fct-FePt NP / C catalysts (route 2 in FIG. 1) when not acid treated. The electrocatalyst activity and stability of were characterized and compared with the results obtained using a commercial Pt / C catalyst (Pt 20wt%, Johnson Matthey). To perform the test, we suspended each catalyst in a mixture of distilled water, isopropyl alcohol, and 5% Nafion and then deposited the suspension onto a glass carbon electrode. FIG. 17A shows the cyclic voltammogram (CV) of the catalyst, which is measured at a scan rate of 100 mVs ⁻¹ for an electrode immersed in Ar-saturated 0.1 M HClO ₄ solution. From the hydrogen adsorption and desorption curves of the CV, the electrochemically active surface area (ECASA) of HOAc-treated, HCl-treated and HF-treated fct-FePt NP / C and commercial Pt / C, if not acid treated, respectively 14.31, 19.02, 19.21, 35.35, and 47.17 m ² g ⁻¹ . Compared to the unacidified fct-FePt NP / C, the HOAc-treated and HCl-treated catalysts show greater ECASA. The results support the occurrence of Fe leaching from the surface of the fct-FePt NP, leading to the formation of a Pt shell on the NP. The ECASA of HF-treated fct-FePt NP / C is almost twice larger than the ECASA of HOAc-treated and HCl-treated samples. The results are shown by uniform dispersion of HF-treated fct-FePt NPs on the carbon support as compared to HOAc-treated and HCl-treated when not acid treated, as shown in the TEM images (FIGS. 13 and 14). It is explained. Increasing particle aggregation with NP loading is known to reduce overall active surface area of Pt. In particular, the one-step synthesis method via HF-treatment is not only efficient in preparation but also useful in the preparation of high quality catalysts. The highest ECASA observed in commercial Pt / C catalysts among the tested samples was due to the small size (2-3 nm) and the uniform dispersion of Pt NPs on the carbon support (FIG. 18).

도 17b 및 17c는 50 mVs^-1의 스캔 속도로 수집된 1.0 M 메탄올을 함유하는 Ar-포화된 0.1 M HClO₄ 용액에서 촉매의 CV를 나타낸 것이다. 상기 촉매의 고유 및 질량 활성도는 피크의 최대 전류를 수집한 후 Pt ECASA 및 Pt 질량에 대해 각각 MOR 전류 밀도를 각각 표준화함으로써 특성화되었다. 상기 산처리되지 않은 경우, HOAc-처리, HCl-처리 및 HF-처리된 fct-FePt NP/C, 및 상업용 Pt/C 촉매의 특정 활성은 각각 4.40, 4.62, 4.89, 4.00, 및 1.32 mAcm^{- 2}이었다(도 17d). 루트 1에 따라 제조된 상기 샘플 중에서, 상기 HCl-처리된 fct-FePt NP/C 촉매는 가장 높은 고유 활성도를 나타내고, 이어서 HOAc-처리된 fct-FePt NP/C 촉매이다; 상기 산처리되지 않은 샘플은 가장 낮은 활성도를 나타낸다. 상기 활성도의 변화는 미미했지만, 상기 순서는 반복 검증(replication)에 의해 확인되었다. 이 결과는 ~1 nm Pt 쉘(HCl-처리된 샘플)을 갖는 fct-FePt NP가 ~0.8 nm(HOAc-처리된 샘플) 및 심지어 더 얇은(산처리되지 않은 샘플) Pt 쉘 보다 MOR쪽으로 전기촉매적으로 더 활성임을 나타낸다(도 17e).17B and 17C show the CV of the catalyst in an Ar-saturated 0.1 M HClO ₄ solution containing 1.0 M methanol collected at a scan rate of 50 mVs ⁻¹ . The intrinsic and mass activity of the catalyst was characterized by collecting peak currents and then normalizing the MOR current densities respectively for Pt ECASA and Pt mass, respectively. If not acid treated, the specific activities of HOAc-treated, HCl-treated and HF-treated fct-FePt NP / C, and commercial Pt / C catalysts were 4.40, 4.62, 4.89, 4.00, and 1.32 mAcm ^{- 2, respectively.} (FIG. 17D). Of the samples prepared according to route 1, the HCl-treated fct-FePt NP / C catalyst exhibited the highest intrinsic activity, followed by HOAc-treated fct-FePt NP / C catalyst; The non acid treated sample shows the lowest activity. Although the change in activity was insignificant, the sequence was confirmed by iterative replication. This result shows that fct-FePt NP with ~ 1 nm Pt shell (HCl-treated sample) is electrocatalyst towards MOR than ~ 0.8 nm (HOAc-treated sample) and even thinner (unacidified sample) Pt shell More active (FIG. 17E).

상기 Pt-기반 합금 NP의 표면-Pt 상태는 전기촉매적 활성을 향상시키는 제어 인자로 나타났다. ~0.6 nm의 Pt 쉘(약 3 원자 층)을 갖는 fct-FePt NP는 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 최적 값과 매우 유사한 표면-Pt 변형을 갖는 것으로 보고되었다. 1 nm FePt 쉘을 갖는 Au NP는 MOR에 대해 최적의 쉘 두께를 갖는 것으로 입증되었다. Pt가 풍부한 표면을 갖는 나노 다공성 FePt 합금은 Pt/C 촉매와 비교하여 MOR에 대한 촉매 활성 및 내구성이 크게 향상된 것으로 보고되었다. 그러나, 고성능 전기촉매를 위한 FePt NPs의 표면-Pt 상태를 제어하는 것의 중요성에도 불구하고, 상기 종래 문헌은 FePt NPs의 Pt-쉘 두께를 제어함으로써 표면-Pt를 최적화하는 노력의 중요성을 개시하지 않는다. 완전히 L1₀-정렬된 fct-FePt NP의 전기촉매적 성능은 NP의 디얼로잉(dealloying) 수준을 제어함으로써 개선될 수 있으며, 이로써 MOR에 대한 최상의 표면-Pt 상태를 달성하기 위한 최적의 Pt-쉘 두께를 갖는 fct-FePt NP를 형성한다. 본원의 결과를 바탕으로, ~1.0 nm Pt 쉘을 갖는 상기 fct-FePt NP(4~5 원자 층)는 ~0.8 nm를 갖는 NP(3~4 원자 층) 및 심지어 더 얇은 Pt 쉘(1~2 원자 층)과 비교하여 MOR에 대해 더 유리한 표면-Pt 상태를 갖는 것이 더 그럴듯할 수 있다. 최근, 높은-지수 측면(high-index facet)을 갖는 Pt 나노프레임은 우수한 전기촉매적 성능을 나타내는 것으로 보고되었다. 그러나, 상기 높은-지수 측면은 무작위로 형성되고 본원의 구형 NP에 대해 거의 특징 지어지지 않는다. 그러므로, 상기 높은-지수 측면은 본원에서 전기촉매 활성에 대한 조절 인자가 아닐 수도 있다.The surface-Pt state of the Pt-based alloy NPs has been shown to be a control factor for improving electrocatalytic activity. Fct-FePt NPs with Pt shells (about 3 atomic layers) of ˜0.6 nm have been reported to have surface-Pt strains very similar to the optimal value of the oxygen reduction reaction (ORR). Au NPs with 1 nm FePt shells proved to have optimal shell thicknesses for the MOR. Nanoporous FePt alloys with Pt-rich surfaces have been reported to have significantly improved catalytic activity and durability for MOR compared to Pt / C catalysts. However, despite the importance of controlling the surface-Pt state of FePt NPs for high performance electrocatalysts, the prior document does not disclose the importance of efforts to optimize surface-Pt by controlling the Pt-shell thickness of FePt NPs. . The electrocatalytic performance of a fully L 1 ₀ -aligned fct-FePt NP can be improved by controlling the dealloying level of the NP, thereby optimizing Pt to achieve the best surface-Pt state for the MOR. -Forms fct-FePt NP with shell thickness. Based on the results of the present application, the fct-FePt NP (4-5 atomic layers) with ˜1.0 nm Pt shell is NP (3-4 atomic layers) with ˜0.8 nm and even thinner Pt shell (1-2) It may be more plausible to have a more favorable surface-Pt state for MOR compared to the atomic layer). Recently, Pt nanoframes with high-index facets have been reported to exhibit excellent electrocatalytic performance. However, the high-index side is randomly formed and hardly characterized for the spherical NP herein. Therefore, the high-index aspect may not be a regulatory factor for electrocatalytic activity herein.

그러나, ~0.9 nm Pt 쉘/C를 갖는 HF-처리된 fct-FePt NP(도 1의 루트 2로부터의 샘플)는 루트 1로부터의 샘플에 비해 낮은 고유 활성도를 나타냈다. 상기 결과는 MOR의 속도-결정 단계인 CO 산화가 단리된(isolated) Pt NP의 표면에서와 비교하여 Pt 응집체의 표면에서 강화된다는 사실에 의해 설명된다. 특히, 모든 fct-FePt/C 촉매는 상업용 Pt/C 촉매의 고유 활성도 보다 적어도 3 배 이상의 고유 활성도를 나타낸다. 이것은 Fe와 합금된 Pt-기반 NP가 전자 및 변형 효과를 통한 Pt d-밴드 중심 위치의 이동으로부터 기인하는 개선된 전기촉매 활성을 나타내는 종래 연구와 잘 일치한다.However, HF-treated fct-FePt NPs (sample from route 2 in FIG. 1) with ˜0.9 nm Pt shell / C showed lower intrinsic activity compared to samples from route 1. The results are explained by the fact that CO oxidation, the rate-determining step of MOR, is enhanced at the surface of Pt aggregates compared to the surface of isolated Pt NPs. In particular, all fct-FePt / C catalysts exhibit at least three times more intrinsic activity than the intrinsic activity of commercial Pt / C catalysts. This is in good agreement with previous studies in which Pt-based NPs alloyed with Fe exhibit improved electrocatalytic activity resulting from the shift of the Pt d -band center position through electron and strain effects.

상기 기록된 질량 활성은 HF-처리된 fct-FePt/C(1,435 mA mg^{Pt -1}) > HCl-처리된 fct-FePt/C(939 mA mg^{Pt -1}) > HOAc-처리된 fct-FePt/C(879 mA mg ^{Pt -1}) > fct-FePt/C(629 mA mg ^{Pt -1}) > 상업용 Pt/C(623 mA mg ^{Pt -1}) 순서로 감소하였다(도 17d). 그보다 약간 낮은 고유 활성에도 불구하고, 상기 HF-처리된 fct-FePt NP/C 촉매는 상기 HOAc-처리 및 상기 HCl-처리된 fct-FePt NP/C 촉매보다 훨씬 더 높은 질량 활성을 나타냈다. 상기 질량 활성은 탄소 지지체 상에 fct-FePt NP의 균일한 로딩 때문에 더 큰 ECASA와 강한 상관관계가 있다. 비슷한 경향이 많은 다른 실험에서 관찰되었다; 예를 들어, 상기 ECASA가 분리된 Pt NP로부터 Pt 응집체로의 Pt 표면 전이로 인해 감소될 때, 질량 활성 또한 감소하지만, 고유 활성은 증가한다. 결국, 상기 HF-처리된 fct-FePt/C는 상업용 Pt/C의 질량 활성보다 2.3 배 큰 질량 활성을 나타내었다.The mass activity reported above was HF-treated fct-FePt / C (1,435 mA mg ^{Pt- 1} )> HCl-treated fct-FePt / C (939 mA mg ^{Pt- 1} )> HOAc-treated fct-FePt / C (879 mA mg ^{Pt -1} )> fct-FePt / C (629 mA mg ^{Pt- 1} )> Commercial Pt / C (623 mA mg ^{Pt- 1} ) in decreasing order (FIG. 17D). Despite slightly lower intrinsic activity, the HF-treated fct-FePt NP / C catalyst showed much higher mass activity than the HOAc-treated and HCl-treated fct-FePt NP / C catalyst. The mass activity correlates strongly with larger ECASA because of the uniform loading of fct-FePt NPs on the carbon support. Similar trends were observed in many other experiments; For example, when the ECASA is reduced due to Pt surface transition from the separated Pt NPs to the Pt aggregates, the mass activity also decreases but the intrinsic activity increases. In the end, the HF-treated fct-FePt / C showed a mass activity 2.3 times greater than that of commercial Pt / C.

도 17f는 1.0 M 메탄올을 함유하는 Ar-포화된 0.1 M HClO₄ 용액에서 30 분 동안 0.95 V에서 시험된 촉매의 전기화학적 내구성을 나타낸 것이다. 상기 HF-처리된 fct-FePt/C 촉매의 시간대전류(chronoamperometric) 곡선은 시험 동안 다른 촉매보다 더 느린 전류 감쇠 및 더 높은 잔류 산화 전류를 나타냈다. 전반적으로, 본원의 결과는 ~1.0 nm Pt 쉘을 갖는 fct-FePt NP가 1.0 nm보다 얇은 Pt 쉘을 갖는 NP보다 MOR에 대해 더 우수한 전기촉매가 될 수 있음을 나타낸다. 또한, HF-처리된 fct-FePt NP/C는 합성의 용이한 방법 및 향상된 활성 및 안정성을 갖는 높은 전기촉매 성능 때문에 확실히 MOR에 대한 효과적인 전기촉매이다.FIG. 17F shows the electrochemical durability of the catalyst tested at 0.95 V for 30 minutes in an Ar-saturated 0.1 M HClO ₄ solution containing 1.0 M methanol. The chronoamperometric curves of the HF-treated fct-FePt / C catalyst showed slower current decay and higher residual oxidation current during the test than other catalysts. Overall, the results herein indicate that fct-FePt NP with ˜1.0 nm Pt shell can be a better electrocatalyst for MOR than NP with Pt shell thinner than 1.0 nm. In addition, HF-treated fct-FePt NP / C is certainly an effective electrocatalyst for MOR because of its easy method of synthesis and its high electrocatalyst performance with improved activity and stability.

<결론>Conclusion

본원은 ~60 nm MCM-41(fct-FePt NPs@MCM-41)에 함유된 완전히 L1₀-정렬된 fct-FePt NP의 용이한 합성을 보고했다. fct-FePt NPs@MCM-41을 HOAc 또는 HCl로 처리하고, 산-처리되거나 처리되지 않은 fct-FePt NPs@MCM-41 샘플을 탄소와 혼합한 다음 MCM-41을 NaOH 용액으로 제거하여, 탄소 지지체 상에 침적된 상이한 Pt 쉘 두께를 갖는 fct-FePt NP(fct-FePt NP/C)를 수득하였다. 산-처리된 fct-FePt NP/C를 합성하는 간단한 방법은 표면 Fe의 에칭(Pt 쉘의 형성) 및 MCM-41의 제거를 위한 HF 용액을 사용함으로써 개발되었다. 모든 fct-FePt NP/C 촉매는 상업용 Pt/C 촉매에 비해 크게 개선된 MOR 활성을 나타냈다. 산처리되지 않은 fct-FePt NP/C 촉매와 비교하여, 상기 HOAc-처리 및 상기 HCl-처리된 촉매는 34% 큰 활성표면적(electrochemically active surface area, ECASA)를 나타냈다. 상기 HCl-처리된 fct-FePt NP/C 촉매는 가장 높은 고유 활성을 나타냈다. 약 1.0 nm의 Pt-쉘(4~5 원자 층)을 갖는 HCl-처리된 fct-FePt NPs는 MOR 촉매 작용을 위한 최적의 표면 상태를 갖는 것으로 간주된다. 상기 HF-처리된 fct-FePt NP/C는 다른 산처리된 fct-FePt NP/C 촉매보다 약 2 배 큰 ECASA를 나타내어, 시험된 촉매 중 가장 높은 질량 활성 및 안정성을 나타내었다. 상기 HF-처리된 fct-FePt NP/C의 큰 ECASA는 탄소 지지체 상의 NP의 균일한 분산에 기인하지만, 높은 질량 활성은 표면-Fe 에칭 및 큰 ECASA의 효과에 의해 설명된다. 본원의 연구는 제어 가능한 표면-Fe 에칭을 분명히 나타내고, 그러므로, 제어 가능한 Pt 쉘 두께가 MOR 전기촉매 작용의 최적화를 위한 요소가 될 수 있다. 유사한 접근법이 다양한 Pt-기반 합금 시스템으로 확장될 수 있어, 신흥 재생 가능한 전기화학 반응에 대한 촉매 거동을 조정할 수 있다.The present report reported easy synthesis of fully L 1 ₀ -aligned fct-FePt NPs contained in ˜60 nm MCM-41 (fct-FePt NPs @ MCM-41). Treat the fct-FePt NPs @ MCM-41 with HOAc or HCl, mix the acid-treated or untreated fct-FePt NPs @ MCM-41 sample with carbon and then remove the MCM-41 with NaOH solution, Fct-FePt NPs (fct-FePt NP / C) with different Pt shell thicknesses deposited on phases were obtained. A simple method of synthesizing acid-treated fct-FePt NP / C was developed by using HF solution for etching of surface Fe (formation of Pt shell) and removal of MCM-41. All fct-FePt NP / C catalysts showed significantly improved MOR activity compared to commercial Pt / C catalysts. Compared to the unacidified fct-FePt NP / C catalyst, the HOAc-treated and HCl-treated catalysts exhibited a 34% greater electrochemically active surface area (ECASA). The HCl-treated fct-FePt NP / C catalyst showed the highest intrinsic activity. HCl-treated fct-FePt NPs with a Pt-shell (4-5 atomic layers) of about 1.0 nm are considered to have an optimal surface state for MOR catalysis. The HF-treated fct-FePt NP / C exhibited about twice as much ECASA as other acid treated fct-FePt NP / C catalysts, showing the highest mass activity and stability of the catalysts tested. The large ECASA of the HF-treated fct-FePt NP / C is due to the uniform dispersion of NPs on the carbon support, but the high mass activity is explained by the effect of surface-Fe etching and large ECASA. The study herein clearly shows a controllable surface-Fe etch, and therefore, the controllable Pt shell thickness can be a factor for the optimization of MOR electrocatalytic action. Similar approaches can be extended to a variety of Pt-based alloy systems, allowing adjustment of catalyst behavior for emerging renewable electrochemical reactions.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present application is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present application. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present application is indicated by the following claims rather than the above description, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present application.

Claims (13)

탄소 지지체 상에 로딩된 FePt 나노입자를 포함하는, FePt 나노입자-함유 촉매로서,
상기 FePt 나노입자는 FePt를 포함하는 코어, 및 상기 코어에 형성되며 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자이고,
상기 FePt 나노입자-함유 촉매는 메탄올 산화 반응용 촉매인 것인,
FePt 나노입자-함유 촉매.
A FePt nanoparticle-containing catalyst comprising FePt nanoparticles loaded on a carbon support,
The FePt nanoparticles are core-shell nanoparticles comprising a core comprising FePt, and a shell formed on the core and comprising Pt,
The FePt nanoparticle-containing catalyst is a catalyst for methanol oxidation reaction,
FePt nanoparticle-containing catalyst.
제 1 항에 있어서,
상기 Pt를 포함하는 쉘은 두께 조절이 가능한 것인, FePt 나노입자-함유 촉매.
The method of claim 1,
The shell comprising the Pt is adjustable in thickness, FePt nanoparticle-containing catalyst.
제 2 항에 있어서,
상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 1 nm인 것인, FePt 나노입자-함유 촉매.
The method of claim 2,
The thickness of the shell containing Pt is 0.1 nm to 1 nm, FePt nanoparticle-containing catalyst.
제 1 항에 있어서,
상기 FePt 나노입자의 크기는 1 nm 내지 10 nm인 것인, FePt 나노입자-함유 촉매.
The method of claim 1,
The size of the FePt nanoparticles is 1 nm to 10 nm, FePt nanoparticles-containing catalyst.
삭제delete Fe 전구체 및 Pt 전구체를 다공성 지지체에 로딩하고 어닐링하여 FePt 나노입자를 합성하는 단계;
상기 합성된 FePt 나노입자를 산성 용액을 이용하여 산처리함으로써 FePt를 포함하는 코어 및 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 FePt 나노입자를 형성하는 단계; 및
상기 산처리된 FePt 나노입자와 탄소 지지체를 혼합하고, 알칼리 용액을 이용하여 상기 다공성 지지체를 제거함으로써 상기 탄소 지지체 상에 로딩된 FePt 나노입자를 형성하는 단계
를 포함하며, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법으로서,
상기 산성 용액을 이용하여 상기 산처리하는 것에 의해 상기 FePt 나노입자의 표면-Fe가 에칭되어 상기 Pt를 포함하는 쉘이 형성되는 것인,
FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법.
Loading the Fe precursor and the Pt precursor onto the porous support and annealing to synthesize FePt nanoparticles;
Acid-processing the synthesized FePt nanoparticles using an acidic solution to form FePt nanoparticles having a core-shell structure including a core containing FePt and a shell containing Pt; And
Mixing the acid-treated FePt nanoparticles with a carbon support and removing the porous support using an alkaline solution to form FePt nanoparticles loaded on the carbon support
Comprising, a method for producing a FePt nanoparticle-containing catalyst,
By the acid treatment using the acidic solution, the surface-Fe of the FePt nanoparticles is etched to form a shell containing the Pt,
Process for preparing FePt nanoparticle-containing catalyst.
Fe 전구체 및 Pt 전구체를 다공성 지지체에 로딩하고 어닐링하여 FePt 나노입자를 합성하는 단계;
상기 합성된 FePt 나노입자를 탄소 지지체와 혼합한 후, HF를 이용하여 산처리함으로써, 상기 탄소 지지체 상에 로딩되고, FePt를 포함하는 코어 및 Pt를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 FePt 나노입자를 형성하는 단계
를 포함하며,
상기 HF는 상기 FePt 나노입자의 산처리 및 상기 다공성 지지체를 제거하는 것인,
FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법으로서,
상기 HF를 이용하여 상기 산처리하는 것에 의해 상기 FePt 나노입자의 표면-Fe가 에칭되어 상기 Pt를 포함하는 쉘이 형성되는 것인,
FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법.
Loading the Fe precursor and the Pt precursor onto the porous support and annealing to synthesize FePt nanoparticles;
The synthesized FePt nanoparticles were mixed with a carbon support, followed by acid treatment with HF, thereby loading FePt in a core-shell structure including a core containing FePt and a shell containing Pt loaded on the carbon support. Forming nanoparticles
Including;
The HF is an acid treatment of the FePt nanoparticles and to remove the porous support,
As a method of preparing a FePt nanoparticle-containing catalyst,
By the acid treatment using the HF surface-Fe of the FePt nanoparticles is etched to form a shell containing the Pt,
Process for preparing FePt nanoparticle-containing catalyst.
삭제delete 제 6 항에 있어서,
상기 산성 용액은 아세트산(HOAc), 염산(HCl), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 산(acid)을 포함하는 것인, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법.
The method of claim 6,
Wherein said acidic solution comprises an acid selected from the group consisting of acetic acid (HOAc), hydrochloric acid (HCl), and combinations thereof.
제 6 항에 있어서,
상기 산성 용액의 종류에 따라 상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께가 조절되는 것인, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법.
The method of claim 6,
The thickness of the shell containing the Pt is adjusted according to the type of the acidic solution, a method for producing a FePt nanoparticle-containing catalyst.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 Pt를 포함하는 쉘의 두께는 0.1 nm 내지 1 nm인 것인, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법.
The method according to claim 6 or 7,
The thickness of the shell containing Pt is 0.1 nm to 1 nm, the method for producing a FePt nanoparticle-containing catalyst.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 FePt 나노입자의 크기는 1 nm 내지 10 nm인 것인, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법.
The method according to claim 6 or 7,
The size of the FePt nanoparticles is 1 nm to 10 nm, the method for producing a FePt nanoparticle-containing catalyst.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 어닐링은 800℃ 내지 1,300℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, FePt 나노입자-함유 촉매의 제조 방법.The method according to claim 6 or 7,
The annealing is carried out at a temperature range of 800 ℃ to 1,300 ℃, a method for producing a FePt nanoparticle-containing catalyst.

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