KR102015123B1 - Method for improving sulfur tolerance of anodes of solid oxide fuel cells - Google Patents

Method for improving sulfur tolerance of anodes of solid oxide fuel cells Download PDF

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임탁형
이승복
송락현
홍종은
타키 메헤란 무하마드
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Abstract

The present invention relates to a method for improving sulfur resistance of an Ni-YSZ positive electrode for a solid oxide fuel cell (SOFCs) by simultaneously using optimized operating conditions and microstructure modification and, more specifically, to a method for synergistically improving sulfur resistance at a low concentration of sulfur impurities (H_2S < 20 ppm) through the simultaneous application of current cycles, relative humidity and microstructure modifications and the optimized conditions thereof in a solid oxide fuel cell. The present invention is able to stably operate with minimal degradation by causing performance degradation seven times lower than a conventional and general SOFC in a long-term operation of a Ni-YSZ positive electrode-based SOFC by the combined application of the microstructure modification and the optimized operating conditions. The method of the present invention: uses a modified solid oxide fuel cell and operates the solid oxide fuel cell under a condition of supplying a pulse current cycle to the solid oxide fuel cell and supplying a relative humidity of the fuel at 3 to 20%.

Description

고체 산화물 연료 전지 양극의 황 내성 향상 방법{Method for improving sulfur tolerance of anodes of solid oxide fuel cells}Method for improving sulfur tolerance of anodes of solid oxide fuel cells}

본 발명은 고체 산화물 연료 전지 양극의 황 내성 향상 방법 및 상기 방법을 이용한 고체 산화물 연료 전지의 운전 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 최적화된 운전 조건과 미세구조 개질을 동시에 사용하여 고체 산화물 연료 전지용 Ni-YSZ 양극의 황 내성을 개선하는 방법, 및 Ni-YSZ 양극의 황에 대한 내성이 향상되도록 고체 산화물 연료 전지를 운전하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for improving sulfur resistance of a solid oxide fuel cell positive electrode and a method for operating a solid oxide fuel cell using the method, and more particularly, using Ni for a solid oxide fuel cell using optimized operating conditions and microstructure modification simultaneously. A method of improving the sulfur resistance of a -YSZ anode and a method of operating a solid oxide fuel cell to improve the resistance of sulfur to a Ni-YSZ anode.

고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cells, SOFCs)는 매우 높은 효율로 연료의 화학 에너지를 전기로 변환할 수 있는 잠재력을 가진 것으로 알려져 있다. 고온 작동으로 인해 SOFC는 연료 유동성을 제공하며 천연가스, 액화 석유가스(LPG), 등유 및 수소와 같은 비 전통적인 연료와 같은 다양한 기존의 탄소/탄화수소 기반 연료를 활용할 수 있다. Solid oxide fuel cells (SOFCs) are known to have the potential to convert fuel's chemical energy into electricity with very high efficiency. High temperature operation allows SOFCs to provide fuel flow and can utilize a variety of existing carbon / hydrocarbon based fuels such as non-traditional fuels such as natural gas, liquefied petroleum gas (LPG), kerosene and hydrogen.

그러나 종래의 연료는 냄새 또는 연료의 천연자원으로부터 매우 작은(ppm) 수준으로 황 불순물을 함유한다. SOFC 양극은 보통 니켈-이트리아 안정화된 지르코니아(nickel-yttria stabilized zirconia, Ni-YSZ) 서멧(Cermet)을 기반으로 하며 양극의 Ni 촉매는 유황 함유 연료(극미량 임에도 불구하고)에 빠르게 피독되어 성능 손실을 초래하고 SOFC의 수명을 단축시킨다(Madi H, et al., Int J Hydrogen Energy 2016;41:12231-41; Sasaki K, et al., J Power Sources 2011;196:9130-40; Yamada Y, et al., J Electrochem Soc 2015;162:F1107-13; Yang L, et al., Energy Environ Sci 2010;3:1804; 및 Cheng Z, et al., J Power Sources 2007;172:688-93). However, conventional fuels contain sulfur impurities at very small (ppm) levels from odors or fuel's natural resources. SOFC anodes are usually based on nickel-yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ) cermets, and the Ni catalyst on the anode is quickly poisoned by sulfur-containing fuels (despite very small amounts), resulting in loss of performance. And shorten the life of SOFCs (Madi H, et al., Int J Hydrogen Energy 2016; 41: 12231-41; Sasaki K, et al., J Power Sources 2011; 196: 9130-40; Yamada Y, et al., J Electrochem Soc 2015; 162: F1107-13; Yang L, et al., Energy Environ Sci 2010; 3: 1804; and Cheng Z, et al., J Power Sources 2007; 172: 688-93). .

SOFC에서 황 독성(sulfur poisoning)의 본질을 이해하기 위해, 이론적으로나 실험적으로 광범위한 연구가 수행되었다(Sasaki K, et al., J Electrochem Soc 2006;153:A2023-9; Vahc ZY, et al., Int J Hydrogen Energy 2014;39:17275-83; Cheng Z, et al., Energy Environ Sci 2011;4:4380; Gong MY, et al., J Power Sources 2007;168:289-98; 및 Niakolas DK et al., Appl Catal A Gen 2014;486:123-42). 이전의 연구들은 Ni-YSZ 양극이 두 가지 과정에 의해 황에 피독(sulfur poisoning)된다는 것을 보여 주었다. 첫 번째 공정은 SOFC 양극에서 Ni 촉매 입자에 황의 물리적/화학적 흡착이다. 흡착된 황은 연료의 전기 화학적 산화에 관여하는 촉매의 활성 부위를 차단하여 애노드 과전압의 급격한 증가를 가져온다. 두 번째 공정은 니켈 계 양극 물질과 황 사이의 반응으로 인해 양극 물질이 석출되어 촉매 활성이 심각하게 저하된다. 황 농도가 낮은 경우(0-20 ppm), 황 흡착 및 탈착 메커니즘이 지배적이다. 그러나 황 농도가 20 ppm을 초과하면 Ni의 산화 및/또는 Ni3S2의 형성이 SOFC 양극의 황 피독의 주요한 원인이 된다. SOFC에서 황 관련 저하를 완화하기 위한 전략에는 황 내성 양극 재료 사용 및 작동 조건 최적화가 포함된다(Wang W, et al., Chem Rev 2013;113:8104-51). In order to understand the nature of sulfur poisoning in SOFC, extensive studies have been conducted theoretically and experimentally (Sasaki K, et al., J Electrochem Soc 2006; 153: A2023-9; Vahc ZY, et al., Int J Hydrogen Energy 2014; 39: 17275-83; Cheng Z, et al., Energy Environ Sci 2011; 4: 4380; Gong MY, et al., J Power Sources 2007; 168: 289-98; and Niakolas DK et al., Appl Catal A Gen 2014; 486: 123-42). Previous studies have shown that Ni-YSZ anodes are poisoned to sulfur by two processes. The first process is the physical / chemical adsorption of sulfur to Ni catalyst particles at the SOFC anode. The adsorbed sulfur blocks the active sites of the catalysts involved in the electrochemical oxidation of the fuel, leading to a sharp increase in anode overvoltage. In the second process, due to the reaction between the nickel-based anode material and sulfur, the cathode material is precipitated and the catalytic activity is seriously degraded. At low sulfur concentrations (0-20 ppm), sulfur adsorption and desorption mechanisms dominate. However, if the sulfur concentration exceeds 20 ppm, oxidation of Ni and / or formation of Ni 3 S 2 is a major cause of sulfur poisoning of the SOFC anode. Strategies to mitigate sulfur-related degradation in SOFCs include the use of sulfur-resistant anode materials and optimization of operating conditions (Wang W, et al., Chem Rev 2013; 113: 8104-51).

많은 연구원들이 SOFC의 황 독성에 대한 다양한 작동 조건의 영향을 조사했다. 작동 온도(650℃ 이상)는 Ni-YSZ 양극 열화에 영향을 미치고 온도를 증가시킴으로써 유독 피독이 감소한다는 사실이 밝혀졌다. 높은 전류 밀도는 황 독성의 완화를 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. Ni 사이트에 흡착된 황 원자는 O2- 이온과 결합한다. 이온을 삼중계 경계(triple phase boundary, TPB)에서 전해질로부터 제거하고 다음 반응에 의해 SO2로 전환시킨다:Many researchers have investigated the effects of various operating conditions on sulfur toxicity of SOFCs. Operating temperatures (above 650 ° C) have been found to affect Ni-YSZ anode degradation and reduce poisoning by increasing the temperature. High current densities have been found to promote mitigation of sulfur toxicity. Sulfur atoms adsorbed on the Ni site bind with O 2- ions. Ions are removed from the electrolyte at the triple phase boundary (TPB) and converted to SO 2 by the following reaction:

S(ad) + 2O2 - = SO2(g) + 4e- (1) S (ad) + 2O 2 - = SO 2 (g) + 4e - (1)

높은 전류 밀도에서, 산소-이온 플럭스는 YSZ 전해질을 통해 증가하고 추가 전기 화학 반응을 위해 Ni 사이트를 재생성한다. 양극에서의 흡착된 황의 산화 및 Ni 사이트의 재생은 요코카와(Yokokawa)에 의해 "전기 화학적 휘발 (electrochemical volatilization)"이라고 불리며, 이 공정은 황 독성으로부터 양극을 회수하는데 사용될 수 있다. 유황 혼합 연료에 대한 SOFC 운전 중에, Ni상의 화학적 및 전기 화학적인 황 침착 반응은 전기 화학적 휘발 반응(식 (1))과 경쟁한다. 증착 반응이 지배적일 때, 분해는 빠르게 진행되고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. Yamada 등은 전극 전위를 이동시킴으로써 황으로 피독된 SOFC 양극을 회복할 수 있고 독성을 어느 정도 예방할 수 있다고 보고했다. 그러나 그들은 전극 전위를 이동시킴으로써, 금속성 Ni는 Ni 사이트에서 새로운 황 원자 층이 다시 흡착될 때까지 일정시간 동안 촉매 특성을 보존한다고 언급하였다. Yamada 등은 양극 전극의 전위 이동이 빈번하게 수행되어야 한다고 제안하였다(Yamada Y, et al., J Electrochem Soc 2015;162:F1107-13).At high current densities, the oxygen-ion flux increases through the YSZ electrolyte and regenerates the Ni site for further electrochemical reactions. Oxidation of the adsorbed sulfur at the anode and regeneration of the Ni site are called "electrochemical volatilization" by Yokokawa, and this process can be used to recover the anode from sulfur toxicity. During SOFC operation on sulfur mixed fuels, chemical and electrochemical sulfur deposition reactions on Ni compete with the electrochemical volatilization reaction (equation (1)). When the deposition reaction is dominant, decomposition proceeds rapidly, and vice versa. Yamada et al. Reported that by shifting the electrode potential, SOFC anodes poisoned with sulfur can be recovered and some toxicity can be prevented. However, they noted that by shifting the electrode potential, metallic Ni preserves the catalytic properties for some time until a new layer of sulfur atoms is adsorbed again at the Ni site. Yamada et al. Proposed that the potential shift of the anode electrode should be performed frequently (Yamada Y, et al., J Electrochem Soc 2015; 162: F1107-13).

Wang 등은 첫 번째 원리 시뮬레이션을 사용하여 H2O 및 O2에 의한 황에 피독된 Ni 표면에 대한 표면 재생 과정을 연구하였다. 그들은 물의 존재가 Ni의 재생을 돕고 고습도에서 작동하는 SOFC는 황 독성 조건에서 더 나은 장기 성능을 보임을 발견하였다(Li TS, wt al., J Power Sources 2011;196:2066-9; 및 Lakshminarayanan N, et al.,. Appl Catal A Gen 2011;393:138-45). Wang et al. Studied the surface regeneration process for Ni surface poisoned with sulfur by H 2 O and O 2 using the first principle simulation. They found that the presence of water aids the regeneration of Ni and SOFCs operating at high humidity show better long-term performance under sulfur toxic conditions (Li TS, wt al., J Power Sources 2011; 196: 2066-9; and Lakshminarayanan N , et al., Appl Catal A Gen 2011; 393: 138-45).

이에, 본 발명자들은 Ni-YSZ 양극(anode)의 황 내성을 향상시키는 방법을 연구하던 중, 세 가지 다른 방법을 이용하여 Ni-YSZ 양극의 황 안정성을 시너지적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다. Thus, the inventors of the present invention, while studying a method for improving the sulfur resistance of the Ni-YSZ anode (anode), it was confirmed that the synergistic improvement of the sulfur stability of the Ni-YSZ anode by using three different methods.

첫 번째 방법으로서, 낮은 H2S 농도의 연료를 가진 SOFC의 작동 조건을 Ni 촉매 사이트로 흡착된 황의 전기화학적 활성화를 이용하여 최적화하였다. 다양한 조건에서 고전류 사이클을 적용하여 전기화학적 활성화를 달성하였다. SOFC의 황 분해에 대한 다른 매개 변수의 영향과 순환 전류를 사용하는 것이 황 내성을 개선하는 데 얼마나 도움이 되는지 연구하였다. 두 번째 방법으로는, 작동 중 황 독성을 감소시키는 연료의 최적 습도 조건을 결정하였다. 세 번째 방법으로는, 함침(infiltration)를 통한 나노촉매 CeO2/Yb2O3의 혼입에 의해 Ni-YSZ 양극 표면을 개질시켰다. 함침된 나노촉매의 균일한 코팅이 이루었고, 그것은 나노촉매 CeO2/Yb2O3의 첨가가 Ni-YSZ 양극의 황 내성을 향상시킬 수 있었다. 이를 통해, SOFC 양극의 황 내성을 향상시키기 위해 3가지 다른 매개 변수의 시너지 효과를 밝혀내었다. As a first method, the operating conditions of SOFCs with low H 2 S concentrations of fuel were optimized using the electrochemical activation of sulfur adsorbed to the Ni catalyst site. High current cycles were applied under various conditions to achieve electrochemical activation. The influence of other parameters on the sulfur decomposition of SOFCs and the use of circulating currents have been studied to help improve sulfur tolerance. In the second method, the optimum humidity conditions of the fuel to reduce sulfur toxicity during operation were determined. As a third method, the surface of the Ni-YSZ anode was modified by incorporation of the nanocatalyst CeO 2 / Yb 2 O 3 through infiltration. A uniform coating of the impregnated nanocatalyst was achieved, which allowed the addition of the nanocatalyst CeO 2 / Yb 2 O 3 to improve the sulfur resistance of the Ni-YSZ anode. This revealed the synergistic effects of three different parameters to improve the sulfur resistance of SOFC anodes.

결론적으로, 본 발명자들은 미세구조 개질과 전류 사이클링 조건이 Ni-YSZ 양극의 황 내성을 시너지적으로 향상시킨다는 것을 확인하였다. 전류 사이클, 상대 습도 및 미세구조 변화에 대한 최적화된 조건은 장기간의 전기화학적 안정성 테스트 및 전기화학적 임피던스 분광학을 포함한 일련의 실험을 통해 결정하였다. 황 불순물(H2S < 20 ppm)의 농도가 낮은 조건에서, 전류 사이클과 나노-촉매의 혼합을 사용하면 Ni-YSZ 양극(anode)의 황 내성을 시너지적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다.In conclusion, the present inventors have found that the microstructure modification and current cycling conditions synergistically improve the sulfur resistance of the Ni-YSZ anode. Optimized conditions for current cycle, relative humidity, and microstructure changes were determined through a series of experiments including long-term electrochemical stability testing and electrochemical impedance spectroscopy. Under low sulfur impurity concentrations (H 2 S <20 ppm), it was found that the use of a mixture of current cycles and nano-catalysts could synergistically improve the sulfur resistance of the Ni-YSZ anode.

본 발명의 목적은 최적화된 운전 조건과 미세구조 개질을 동시에 사용하여 고체 산화물 연료 전지(SOFCs)용 니켈-이트리아 안정화된 지르코니아(nickel-yttria stabilized zirconia, Ni-YSZ) 양극의 황 내성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to improve the sulfur resistance of nickel-yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ) anodes for solid oxide fuel cells (SOFCs) by simultaneously using optimized operating conditions and microstructure modification. To provide a way.

본 발명의 또다른 목적은 최적화된 운전 조건과 미세구조 개질을 동시에 적용함으로써, 시너지적인 황 내성 향상 효과를 야기시켜 최소의 열화로 SOFC를 안정적으로 작동하는 방법을 제공한다.It is yet another object of the present invention to provide a method of operating SOFC stably with minimal degradation by applying synergistically improved operating conditions and microstructure modifications, resulting in synergistic sulfur tolerance enhancement effects.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention

고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cells, SOFCs)용 양극(애노드)의 표면을 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자로 개질한 고체 산화물 연료 전지를 사용하고,Using a solid oxide fuel cell in which the surface of the anode (anode) for solid oxide fuel cells (SOFCs) is modified with nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 ,

상기 고체 산화물 연료 전지에 펄스 전류 사이클을 공급하고, 연료의 상대 습도를 3 ~ 20%로 공급하는 조건에서 고체 산화물 연료 전지를 운전하는 것을 포함하는,Supplying a pulse current cycle to the solid oxide fuel cell, and operating the solid oxide fuel cell under conditions of supplying a relative humidity of the fuel at 3 to 20%,

고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성(sulfur tolerance) 향상 방법을 제공한다.Provided are methods for improving sulfur tolerance of anodes for solid oxide fuel cells.

또한, 본 발명은 In addition, the present invention

음극(캐소드); CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자로 표면이 개질된 양극(애노드); 및 상기 음극과 양극 사이에 마련되는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 운전 방법으로서,Cathode (cathode); A cathode (anode) whose surface is modified with nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 ; And an electrolyte provided between the cathode and the anode.

펄스 전류 사이클을 공급하고, 연료의 상대 습도를 3 ~ 20%로 공급하는 조건에서 운전하는 것을 포함하는,Supplying a pulsed current cycle and operating under conditions that supply a relative humidity of the fuel at 3-20%,

고체 산화물 연료 전지의 운전 방법을 제공한다.A method of operating a solid oxide fuel cell is provided.

아울러, 본 발명은 In addition, the present invention

음극(캐소드); CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자로 표면이 개질된 양극(애노드); 및 상기 음극과 양극 사이에 마련되는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지;Cathode (cathode); A cathode (anode) whose surface is modified with nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 ; And an electrolyte provided between the cathode and the anode;

상기 고체 산화물 연료 전지에 공기를 공급하는 공기 공급부; An air supply unit supplying air to the solid oxide fuel cell;

상기 고체 산화물 연료 전지에 연료를 공급하는 연료 공급부;A fuel supply unit supplying fuel to the solid oxide fuel cell;

상기 고체 산화물 연료 전지에 펄스 전류를 공급하는 전류 공급부; 및A current supply unit supplying a pulse current to the solid oxide fuel cell; And

상기 연료 공급부에 연결되어 연료의 상대 습도를 조절하는 가습부;를 포함하고,And a humidifying part connected to the fuel supply part to adjust a relative humidity of the fuel.

여기서, here,

상기 전류 공급부를 통해 고체 산화물 연료 전지에 펄스 전류 사이클을 공급하고, 상기 가습부를 통해 연료 공급부에서 공급되는 연료의 상대 습도를 3 ~ 20%로 유지시켜 운전하는 것을 특징으로 하는,A pulse current cycle is supplied to a solid oxide fuel cell through the current supply unit, and the relative humidity of the fuel supplied from the fuel supply unit through the humidifying unit is maintained at 3 to 20%, and is operated.

고체 산화물 연료 전지 시스템을 제공한다.Provided is a solid oxide fuel cell system.

본 발명에 따라 최적화된 운전 조건과 미세구조 변경을 동시에 사용하여 고체 산화물 연료 전지용 Ni-YSZ 양극의 황 내성을 현저히 향상시킬 수 있다.The sulfur resistance of the Ni-YSZ anode for a solid oxide fuel cell can be significantly improved by simultaneously using the optimized operating conditions and the microstructure change according to the present invention.

본 발명의 한가지 실시예에서는, 전해질 지지된 SOFC는 20시간의 열화 및 10시간의 회복 시험을 위해 750℃에서 20 ppm H2S 불순물로 작동하였다. In one embodiment of the invention, the electrolyte supported SOFC was operated with 20 ppm H 2 S impurities at 750 ° C. for 20 hours of degradation and 10 hours of recovery test.

이때, 정전류(constant current) 작동 중 진폭이 더 크고 펄스 시간이 짧은 전류 사이클의 적용은 황 독성의 완화에 유용하였고, 특히 Ton(펄스 전류가 인가되는 시간) = 5 ~ 15초, Toff(펄스 전류가 꺼지는 시간) = 2 ~ 3분, Jp(전류 온-타임에서 전류 밀도) = 200 내지 500 mA/cm2와 같은 최적화된 전류 사이클 조건인 경우, 전류 사이클 없는 경우에 비해 전기화학적 성능 손실이 약 1.4 내지 1.7배 개선되었다.At this time, the application of current cycles with larger amplitudes and shorter pulse times during constant current operation was useful for mitigating sulfur toxicity, in particular T on (time the pulse current is applied) = 5 to 15 seconds, T off ( The time for which the pulse current is off) = 2 to 3 minutes, Jp (current density at current on-time) = 200 to 500 mA / cm 2, with an optimized current cycle condition such as electrochemical performance loss compared to without current cycle This was about 1.4-1.7 times improvement.

또한, 연료 공급 장치의 상대 습도를 높히면 황 독성의 완화에 유용하였고, 특히 3 내지 20%의 상대 습도 가스를 사용하는 경우, 건조 가스를 사용하는 경우에 비해 전기화학적 성능 손실이 약 1.1 내지 1.4배 개선되었다. In addition, increasing the relative humidity of the fuel supply unit was useful for mitigating sulfur toxicity, especially when using a relative humidity gas of 3 to 20%, the electrochemical performance loss of about 1.1 to 1.4 compared to the case of using dry gas. The ship was improved.

또한, Ni-YSZ 양극을 CeO2-Yb2O3 나노 입자로 개질하면 황 독성의 완화에 유용하였고, 특히 CeO2-Yb2O3 (1 : 1)(평균 입자 크기는 약 150-200 nm)를 Ni-YSZ 양극 표면에 균일하게 코팅된 경우, 촉매 첨가가 없는 경우에 비해 약 1.4 내지 1.7배 개선되었다.In addition, the modification of the Ni-YSZ anode with CeO 2 -Yb 2 O 3 nanoparticles was useful for mitigating sulfur toxicity, in particular CeO 2 -Yb 2 O 3 (1: 1) (average particle size of about 150-200 nm ) Evenly coated on the surface of the Ni-YSZ anode improved about 1.4-1.7 times as compared to the absence of catalyst addition.

이와 비교하여, 상기 미세구조 변경과 전류 순환 조건의 조합은 Ni-YSZ 양극의 황에 대한 내성을 현저히 향상시키는 시너지 효과를 가지는 것을 확인하였다. In comparison, it was confirmed that the combination of the microstructure change and the current circulation condition has a synergistic effect of remarkably improving the resistance to sulfur of the Ni-YSZ anode.

구체적으로, CeO2-Yb2O3 나노 입자에 의한 미세 구조를 갖는 애노드가 상대 습도 10% 및 최적의 펄스화 된 전류 사이클 조건에서 에서 20 ppm의 H2S 피독 가스 하에서 작동할 때, 열화에 의한 SOFC의 성능 저하가 약 7배 이상 감소하는 것을 확인하였다. Specifically, when the anode with microstructure by CeO 2 -Yb 2 O 3 nanoparticles is operated under 20 ppm H 2 S poisoning gas at 10% relative humidity and optimum pulsed current cycle conditions It was confirmed that the decrease in performance of SOFC by about 7 times or more.

따라서, 본 발명은 작동 조건의 최적화와 양극 미세구조의 개질을 조합하여 최소의 열화로 SOFC의 안정적인 작동을 달성할 수 있음을 확인하였다.Therefore, the present invention was found to combine the optimization of the operating conditions and the modification of the anode microstructure to achieve stable operation of the SOFC with minimal degradation.

도 1은 황 열화 실험을 위해 제작된, 전해질로 지지된 고체 산화물 연료 전지를 보여주는 그림이다:
여기서, (b)는 SOFC의 황 열화 실험을 위한 실험 장치이고, (c)는 장기간 시험 동안 H2S 가스 불순물의 공급 순서이며, d)는 펄스 전류를 도식화한 것이다.
도 2는 고체 산화물 연료 전지에서 양극 부위에 H2S 공급시 셀 전압 변화를 보여주는 그림이다:
여기서, (a)는 750℃ 및 200 mA/cm2의 정전류에서 양극 부위 가스로 20 ppm의 H2S 불순물을 공급하여 SOFC의 셀 전압 저하를 보여주고, (b)는 전류 사이클이 700 및 500 mA/cm2의 전류 밀도로 2회 5분 동안 적용했을 때의 황 독성 테스트 동안 셀 전압 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3은 고체 산화물 연료 전지에서 연료에 20 ppm H2S 첨가로 인한 열화에 대한 다양한 펄스 전류 조건에 따른 변화를 보여주는 그림이다:
여기서, (a)는 펄스 전류 사이클 동안 셀의 전류 및 전압 활동을 보여주고, (b)는 TON = 5s, TOFF = 2 min에서 펄스 전류 적용 동안 셀 전압을 보여주며, (c)는 TON = 15s, TOFF = 2 min에서 펄스 전류 적용 동안 셀 전압을 보여주는 그래프이다.
도 4는 고체 산화물 연료 전지에서 20 ppm H2S 포함된 연료로 인한 장기 시험 중 셀의 상대 전압 강하(ΔVR)에 대한 TON 및 TOFF 값의 효과를 보여주는 그림이다:
여기서, (a)는 서로 다른 TON 값에서의 SOFC에서의 상대 전압 강하을 보여주고, (b)는 서로 다른 TOFF 값에서의 SOFC에서의 상대 전압 강하를 보여주며, (c)는 SOFC의 상대 전압 강하에 대한 펄스 전류 밀도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 5는 고체 산화물 연료 전지에서 750℃에서 20 ppm H2S 공급 시작 전, 20시간의 H2S 열화 시험 후, 그리고 회복 기간 후 SOFC의 분극 곡선을 보여주는 그림이다:
여기서, (a)는 전류 싸이클 없는 경우, (b)는 전류 사이클링 있는 경우, 및 (c)는 열화 테스트 전후의 EIS 분석을 보여주는 그래프이다.
도 6은 고체 산화물 연료 전지에서 750℃에서 20 ppm H2S 공급에 의한 SOFC 양극의 황 독성에 대한 상대 습도 조건의 영향을 보여주는 그림이다:
여기서, (a)는 200 mA/cm2에서의 상대 습도에 따른 열화 시험 결과를 보여주고, (b)는 200 mA/cm2에서의 상대 습도에 따른 상대 전압 강하를 보여주는 그래프이다.
도 7은 고체 산화물 연료 전지에서 Ni-YSZ 양극 표면을 CeO2-Yb2O3 나노 입자의 함침이 SOFC 양극의 황 독성에 대한 영향을 보여주는 그림이다:
여기서, (a) 및 (b)는 CeO2-Yb2O3 나노 입자의 함침 및 750℃에서 소성한 후 SEM 현미경 사진을 보여주고, (c)는 CeO2-Yb2O3 나노 입자가 없거나 있는 경우 황 독성을 비교한 그래프이다.
도 8은 고체 산화물 연료 전지에서 CeO2-Yb2O3 나노 입자 개질, 최적화된 정전류의 전류 사이클 및 상대 습도 조건의 동시 적용이 SOFC 양극의 황 독성에 대한 영향을 보여주는 그림이다:
여기서, (a)는 CeO2-Yb2O3 나노 입자 개질, 최적화된 정전류의 전류 사이클 및 상대 습도 조건의 동시 적용시 셀 전압을 보여주고, (b)는 황 독성 시험 중 셀의 EIS 분석 결과를 보여주는 그래프이다.1 shows an electrolyte supported solid oxide fuel cell fabricated for sulfur degradation experiments:
Here, (b) is an experimental apparatus for sulfur deterioration experiment of SOFC, (c) is supply order of H 2 S gas impurity during long-term test, and d) is a diagram of pulse current.
2 is a diagram showing the change in cell voltage when H 2 S is supplied to the anode portion in a solid oxide fuel cell:
Here, (a) shows the cell voltage drop of the SOFC by supplying 20 ppm of H 2 S impurities to the anode site gas at a constant current of 750 ° C. and 200 mA / cm 2 , and (b) shows 700 and 500 current cycles. Graph showing cell voltage change during sulfur toxicity test when applied twice for 5 minutes at a current density of mA / cm 2 .
3 is a plot showing the variation with various pulse current conditions for degradation due to the addition of 20 ppm H 2 S to the fuel in a solid oxide fuel cell:
Where (a) shows the cell's current and voltage activity during the pulse current cycle, (b) shows the cell voltage during pulse current application at T ON = 5 s, T OFF = 2 min, and (c) shows T Graph showing cell voltage during pulse current application at ON = 15 s and T OFF = 2 min.
FIG. 4 is a plot showing the effect of T ON and T OFF values on the relative voltage drop (ΔV R ) of a cell during long-term testing due to fuel containing 20 ppm H 2 S in a solid oxide fuel cell:
Here, (a) shows the relative voltage drop in SOFC at different T ON values, (b) shows the relative voltage drop in SOFC at different T OFF values, and (c) shows the relative voltage of SOFC. This graph shows the effect of pulse current density on voltage drop.
5 shows the polarization curves of SOFC before the start of 20 ppm H 2 S feed at 750 ° C., after 20 hours of H 2 S degradation test, and after the recovery period in a solid oxide fuel cell:
Where (a) is no current cycle, (b) is current cycling, and (c) is a graph showing EIS analysis before and after degradation test.
FIG. 6 shows the effect of relative humidity conditions on sulfur toxicity of SOFC anodes by 20 ppm H 2 S feed at 750 ° C. in solid oxide fuel cells:
Here, (a) shows the degradation test results according to the relative humidity at 200 mA / cm 2 , (b) is a graph showing the relative voltage drop according to the relative humidity at 200 mA / cm 2 .
7 shows the effect of impregnation of CeO 2 -Yb 2 O 3 nanoparticles on the sulfur toxicity of SOFC anodes on the surface of Ni-YSZ anodes in solid oxide fuel cells:
Here, (a) and (b) show SEM micrographs after impregnation of CeO 2 -Yb 2 O 3 nanoparticles and firing at 750 ° C., and (c) no CeO 2 -Yb 2 O 3 nanoparticles If present, it is a graph comparing sulfur toxicity.
FIG. 8 is a plot showing the effect of CeO 2 -Yb 2 O 3 nanoparticle modification, optimized constant current current cycles, and relative humidity conditions in solid oxide fuel cells on sulfur toxicity of SOFC anodes:
Here, (a) shows the cell voltage during the simultaneous application of CeO 2 -Yb 2 O 3 nanoparticle modification, optimized constant current cycle and relative humidity conditions, and (b) shows the results of EIS analysis of the cells during sulfur toxicity testing. Is a graph showing

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 최적화된 운전 조건과 미세구조 개질을 동시에 사용하여 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성을 개선하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for improving the sulfur resistance of a positive electrode for a solid oxide fuel cell by simultaneously using optimized operating conditions and microstructure modification.

구체적으로, 세 가지 다른 방법을 조합하여 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 안정성을 시너지적으로 향상시킬 수 있는 방법이다.Specifically, it is a method that can synergistically improve the sulfur stability of the positive electrode for a solid oxide fuel cell by combining three different methods.

상기 세가지 방법은, 1) 첫 번째 방법으로는, 낮은 H2S 농도의 연료를 가진 SOFC의 작동 조건을 Ni 촉매 사이트로 흡착된 황의 전기화학적 활성화를 이용하여 최적화한 방법이며, 진폭이 크고 펄스 시간이 짧은 정전류의 펄스 전류 사이클을 공급하고, 2) 두 번째 방법으로는, 작동 중 황 독성을 감소시키는 연료의 최적 습도 조건을 결정하는 것이며, 3) 세 번째 방법으로는, 나노촉매 CeO2/Yb2O3의 혼입에 의해 양극 표면을 개질시켜 양극의 황 내성을 향상시키는 것이다. These three methods are: 1) First, the operating conditions of SOFCs with low H 2 S concentrations of fuel are optimized using the electrochemical activation of sulfur adsorbed to the Ni catalyst site, with large amplitude and pulse time. This short constant current pulse current cycle is supplied, and 2) the second method is to determine the optimum humidity conditions of the fuel to reduce sulfur toxicity during operation, and 3) the third method is the nanocatalyst CeO 2 / Yb. Incorporation of 2 O 3 modifies the surface of the anode to improve the sulfur resistance of the anode.

본 발명에서는 이들 3가지 다른 매개 변수의 조합적인 적용을 통해 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성에 대한 시너지 효과를 밝혀내었다. In the present invention, the combined application of these three different parameters revealed the synergistic effect on the sulfur resistance of the anode for solid oxide fuel cells.

본 발명은 The present invention

고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cells, SOFCs)용 양극(애노드)의 표면을 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자로 개질한 고체 산화물 연료 전지를 사용하고,Using a solid oxide fuel cell in which the surface of the anode (anode) for solid oxide fuel cells (SOFCs) is modified with nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 ,

상기 고체 산화물 연료 전지에 펄스 전류 사이클을 공급하고, 연료의 상대 습도를 3 ~ 20%로 공급하는 조건에서 고체 산화물 연료 전지를 운전하는 것을 포함하는,Supplying a pulse current cycle to the solid oxide fuel cell, and operating the solid oxide fuel cell under conditions of supplying a relative humidity of the fuel at 3 to 20%,

고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성(sulfur tolerance) 향상 방법을 제공한다.Provided are methods for improving sulfur tolerance of anodes for solid oxide fuel cells.

상기 방법에 있어서, 상기 고체 산화물 연료 전지는 양극(애노드), 양극(애노드)를 마주보고 배치되는 음극(캐소드), 및 상기 양극(애노드) 및 음극(캐소드) 사이에 배치되는 산소 이온 전도성 고체 산화물인 전해질(electrolyte)을 포함하는 것이며, 선택적으로, 양극과 전해질 사이에 배치되는 버퍼층을 더 포함할 수 있는 것이다. 상기 고체산화물 연료전지는 해당 기술 분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.In the above method, the solid oxide fuel cell includes an anode (anode), a cathode (cathode) disposed facing the anode (anode), and an oxygen ion conductive solid oxide disposed between the anode (anode) and the cathode (cathode). It includes a phosphorus electrolyte (electrolyte), and optionally, may further include a buffer layer disposed between the anode and the electrolyte. The solid oxide fuel cell may be manufactured using a conventional method known in various literatures in the art, and includes a variety of tubular stacks, flat tubular stacks, planar type stacks, and the like. Applicable to the structure.

상기 양극(애노드)은 금속을 포함하는 제1 물질; 및 세라믹을 포함하는 제2 물질;을 포함하고, 상기 제1 물질은, 전이 원소를 포함할 수 있고, 예를 들어 니켈을 포함할 수 있고, 상기 제2 물질은, 전이 원소 산화물을 포함할 수 있고, 예를 들어 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)를 포함할 수 있다.The anode (anode) may include a first material including a metal; And a second material comprising a ceramic, wherein the first material may include a transition element, for example, may include nickel, and the second material may include a transition element oxide. And, for example, Yttria-stabilized zirconia (YSZ).

상기 음극(캐소드)는 특별히 제한되지 않으며 공지의 캐소드를 사용할 수 있다. 예를 들면, Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferric Oxide (LSCF), 또는 LaSrFe-YSZ를 포함할 수 있고, La0.8Sr0.2Fe-YSZ를 포함할 수 있으며, NBSCF50-GDC (NdBa0.5Sr0.8Co1.8Fe0.8O5+δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ)를 포함할 수 있다.The cathode (cathode) is not particularly limited and a known cathode may be used. For example, it may comprise Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferric Oxide (LSCF), or LaSrFe-YSZ, may comprise La0.8Sr0.2Fe-YSZ, and NBSCF50-GDC (NdBa0.5Sr0.8Co1.8Fe0 .8O5 + δ-Ce0.9Gd0.1O2-δ).

상기 전해질은 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있고, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 포함할 수 있다.The electrolyte is not particularly limited as long as it is generally used in the art. For example, Stabilized zirconia type, such as yttria stabilized zirconia (YSZ) and Scandia stabilized zirconia (ScSZ); Ceria-based to which rare earth elements, such as Samaria doped ceria (SDC) and gadolinia doped ceria (GDC), are added; Other LSGM ((La, Sr) (Ga, Mg) O 3) systems; And lanthanum gallate doped with strontium or magnesium.

상기 버퍼층은 애노드와 전해질 사이에 위치하여 원활한 접촉을 제공하는 기능을 수행할 수 있다. 예를 들면, 애노드와 전해질 사이의 결정 격자 뒤틀림을 완화하는 기능을 수행할 수 있고, 예를 들면, LDC(La0.4Ce0.6O2-δ)를 포함할 수 있으며, 선택적인 구성요소로서 생략될 수 있다.The buffer layer may be positioned between the anode and the electrolyte to provide a smooth contact. For example, it may function to mitigate the crystal lattice distortion between the anode and the electrolyte, and may include, for example, LDC (La 0.4 Ce 0.6 O 2 -δ) and may be omitted as an optional component. have.

상기 방법에 있어서, 상기 양극은 니켈-이트리아 안정화된 지르코니아(nickel-yttria stabilized zirconia, Ni-YSZ)계 양극인 것이 바람직하다.In the above method, the anode is a nickel-yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ) -based anode.

상기 방법에 있어서, 상기 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자는 3 : 1 내지 1 : 3 중량비로 혼합될 수 있고, 1 : 1 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.In the above method, the nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 may be mixed in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3, and are preferably mixed in a weight ratio of 1: 1.

상기 방법에 있어서, 상기 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자는 평균 입자 크기가 50 내지 400 nm일 수 있고, 150 ~ 200 nm인 것이 바람직하다.In the method, the nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 may have an average particle size of 50 to 400 nm, preferably 150 to 200 nm.

상기 방법에 있어서, 상기 개질은 양극의 표면에 함침(infiltration)을 통해 균일하게 코팅하는 것이 바람직하다.In the above method, the modification is preferably uniformly coated by infiltration on the surface of the positive electrode.

상기 방법에 있어서, 상기 펄스 전류 사이클은 Ton(펄스 전류가 인가되는 시간)이 5 ~ 15초, Toff(펄스 전류가 꺼지는 시간)가 2 ~ 3분, 및 Jp(펄스 전류의 인가 시간에서 전류 밀도)가 200 ~ 500 mA/cm2인 것이 바람직하고, Ton(펄스 전류가 인가되는 시간)이 5 ~ 5.5초, Toff(펄스 전류가 꺼지는 시간)가 2 ~ 2.5분, 및 Jp(펄스 전류의 인가 시간에서 전류 밀도)가 500 mA/cm2인 것이 더욱 바람직하다.In the above method, the pulse current cycle has a current density at 5 to 15 seconds for Ton (time for applying pulse current), 2 to 3 minutes for Toff (time for turning off pulse current), and Jp (time for applying pulse current). ) Is preferably 200 to 500 mA / cm 2 , Ton (time when the pulse current is applied) is 5 to 5.5 seconds, Toff (time when the pulse current is turned off) is 2 to 2.5 minutes, and Jp (application of pulse current) More preferably, the current density in time) is 500 mA / cm 2 .

상기 방법에 있어서, 상기 상대 습도는 10 ~ 15%인 것이 바람직하고, 10%인 것이 더욱 바람직하다.In the above method, the relative humidity is preferably 10 to 15%, more preferably 10%.

또한, 본 발명은 In addition, the present invention

음극(캐소드); CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자로 표면이 개질된 양극(애노드); 및 상기 음극과 양극 사이에 마련되는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 운전 방법으로서,Cathode (cathode); A cathode (anode) whose surface is modified with nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 ; And an electrolyte provided between the cathode and the anode.

펄스 전류 사이클을 공급하고, 연료의 상대 습도를 3 ~ 20%로 공급하는 조건에서 운전하는 것을 포함하는,Supplying a pulsed current cycle and operating under conditions that supply a relative humidity of the fuel at 3-20%,

고체 산화물 연료 전지의 운전 방법을 제공한다.A method of operating a solid oxide fuel cell is provided.

상기 방법에 있어서, 상기 양극은 니켈-이트리아 안정화된 지르코니아(nickel-yttria stabilized zirconia, Ni-YSZ)계 양극인 것이 바람직하다.In the above method, the anode is a nickel-yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ) -based anode.

상기 방법에 있어서, 상기 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자는 3 : 1 내지 1 : 3 중량비로 혼합될 수 있고, 1 : 1 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.In the above method, the nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 may be mixed in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3, and are preferably mixed in a weight ratio of 1: 1.

상기 방법에 있어서, 상기 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자는 평균 입자 크기가 50 내지 400 nm일 수 있고, 150 ~ 200 nm인 것이 바람직하다.In the method, the nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 may have an average particle size of 50 to 400 nm, preferably 150 to 200 nm.

상기 방법에 있어서, 상기 개질은 양극의 표면에 함침(infiltration)을 통해 균일하게 코팅하는 것이 바람직하다.In the above method, the modification is preferably uniformly coated by infiltration on the surface of the positive electrode.

상기 방법에 있어서, 상기 펄스 전류 사이클은 Ton(펄스 전류가 인가되는 시간)이 5 ~ 15초, Toff(펄스 전류가 꺼지는 시간)가 2 ~ 3분, 및 Jp(펄스 전류의 인가 시간에서 전류 밀도)가 200 ~ 500 mA/cm2인 것이 바람직하고, Ton(펄스 전류가 인가되는 시간)이 5 ~ 5.5초, Toff(펄스 전류가 꺼지는 시간)가 2 ~ 2.5분, 및 Jp(펄스 전류의 인가 시간에서 전류 밀도)가 500 mA/cm2인 것이 더욱 바람직하다.In the above method, the pulse current cycle has a current density at 5 to 15 seconds for Ton (time for applying pulse current), 2 to 3 minutes for Toff (time for turning off pulse current), and Jp (time for applying pulse current). ) Is preferably 200 to 500 mA / cm 2 , Ton (time when the pulse current is applied) is 5 to 5.5 seconds, Toff (time when the pulse current is turned off) is 2 to 2.5 minutes, and Jp (application of pulse current) More preferably, the current density in time) is 500 mA / cm 2 .

상기 방법에 있어서, 상기 상대 습도는 10 ~ 15%인 것이 바람직하고, 10%인 것이 더욱 바람직하다.In the above method, the relative humidity is preferably 10 to 15%, more preferably 10%.

아울러, 본 발명은 In addition, the present invention

음극(캐소드); CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자로 표면이 개질된 양극(애노드); 및 상기 음극과 양극 사이에 마련되는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지;Cathode (cathode); A cathode (anode) whose surface is modified with nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 ; And an electrolyte provided between the cathode and the anode;

상기 고체 산화물 연료 전지에 공기를 공급하는 공기 공급부; An air supply unit supplying air to the solid oxide fuel cell;

상기 고체 산화물 연료 전지에 연료를 공급하는 연료 공급부;A fuel supply unit supplying fuel to the solid oxide fuel cell;

상기 고체 산화물 연료 전지에 펄스 전류를 공급하는 전류 공급부; 및A current supply unit supplying a pulse current to the solid oxide fuel cell; And

상기 연료 공급부에 연결되어 연료의 상대 습도를 조절하는 가습부;를 포함하고,And a humidifying part connected to the fuel supply part to adjust a relative humidity of the fuel.

여기서, here,

상기 전류 공급부를 통해 고체 산화물 연료 전지에 펄스 전류 사이클을 공급하고, 상기 가습부를 통해 연료 공급부에서 공급되는 연료의 상대 습도를 3 ~ 20%로 유지시켜 운전하는 것을 특징으로 하는,A pulse current cycle is supplied to a solid oxide fuel cell through the current supply unit, and the relative humidity of the fuel supplied from the fuel supply unit through the humidifying unit is maintained at 3 to 20%, and is operated.

고체 산화물 연료 전지 시스템을 제공한다.Provided is a solid oxide fuel cell system.

상기 시스템에 있어서, 상기 양극은 니켈-이트리아 안정화된 지르코니아(nickel-yttria stabilized zirconia, Ni-YSZ)계 양극인 것이 바람직하다.In the system, the anode is preferably a nickel-yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ) based anode.

상기 시스템에 있어서, 상기 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자는 3 : 1 내지 1 : 3 중량비로 혼합될 수 있고, 1 : 1 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.In the above system, the nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 may be mixed at a weight ratio of 3: 1 to 1: 3, and are preferably mixed at a weight ratio of 1: 1.

상기 시스템에 있어서, 상기 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자는 평균 입자 크기가 50 내지 400 nm일 수 있고, 150 ~ 200 nm인 것이 바람직하다.In the system, the nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 may have an average particle size of 50 to 400 nm, preferably 150 to 200 nm.

상기 시스템에 있어서, 상기 개질은 양극의 표면에 함침(infiltration)을 통해 균일하게 코팅하는 것이 바람직하다.In the system, the modification is preferably uniformly coated by infiltration on the surface of the anode.

상기 시스템에 있어서, 상기 펄스 전류 사이클은 Ton(펄스 전류가 인가되는 시간)이 5 ~ 15초, Toff(펄스 전류가 꺼지는 시간)가 2 ~ 3분, 및 Jp(펄스 전류의 인가 시간에서 전류 밀도)가 200 ~ 500 mA/cm2인 것이 바람직하고, Ton(펄스 전류가 인가되는 시간)이 5 ~ 5.5초, Toff(펄스 전류가 꺼지는 시간)가 2 ~ 2.5분, 및 Jp(펄스 전류의 인가 시간에서 전류 밀도)가 500 mA/cm2인 것이 더욱 바람직하다.In the above system, the pulse current cycle includes current density at 5-15 seconds Ton (time for applying pulse current), 2-3 minutes for Toff (time for turning off the pulse current), and Jp (time for applying pulse current). ) Is preferably 200 to 500 mA / cm 2 , Ton (time when the pulse current is applied) is 5 to 5.5 seconds, Toff (time when the pulse current is turned off) is 2 to 2.5 minutes, and Jp (application of pulse current) More preferably, the current density in time) is 500 mA / cm 2 .

상기 시스템에 있어서, 상기 상대 습도는 10 ~ 15%인 것이 바람직하고, 10%인 것이 더욱 바람직하다.In the system, the relative humidity is preferably 10 to 15%, more preferably 10%.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention may be better understood by the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

<< 실시예Example 1> 단 전지(single cells)의 제조 1> Manufacture of single cells

도 1(a)는 본 연구에서 사용된 전해질로 지지되는 버튼-형 SOFC, 단 전지의 개략도이다. 60:40의 중량비의 NiO-YSZ의 혼합물을 양극 기능 층(anode functional layer, AFL)에 사용하였다. NiO 분말(Fuel Cells Materials, USA)와 YSZ 분말(TZ-8Y, Tosoh, Japan)을 에탄올과 함께 48시간 동안 볼 밀링하였다. 건조 및 체질 후, 분말을 용매(a-terpinol) 및 바인더(a-terpinol 및 에틸 셀룰로오스의 혼합물)와 혼합하여 AFL 페이스트를 제조하였다. 그런 다음, 상기 페이스트를 YSZ 기판(Fuel Cells Materials, USA)에 스크린 인쇄한 후, 공기 중에서 350℃에서 3시간 및 1350℃에서 5시간 동안 각각 예비 가열 및 소결시켰다. 음극 잉크는 LSM(Fuel Cells Materials, USA)과 YSZ(Fuel Cells Materials, USA)를 혼합하여 제조하였다. 양극 층의 두께는 28 ~ 30 mm로 하였다. 또한, 음극 층을 스크린 인쇄한 후, 1250℃에서 2시간 동안 소결시켰다. 셀의 활성 영역은 0.5 cm2였다. 은 메쉬(Mesh) 및 전선을 양 전극의 집전체로 사용하였고, Ni 및 LSCo 페이스트를 양극 및 음극 측에 각각 도포하여 접촉 손실을 줄였다. 버튼 셀을 준비하기 위해, Ce(NO3) 3 (Sigma-Aldrich)와 Yb(NO3)3 (Sigma-Aldrich)의 0.1M 용액을 마이크로 피펫을 사용하여 함침(infiltration)시켰고, 촉매의 산화 나노 입자를 750℃에서 2시간 동안 소결하여 획득하였다. 원하는 촉매 적재를 달성하기 위해, 5번의 함침 사이클을 반복하였다.Fig. 1 (a) is a schematic diagram of a button-type SOFC, single cell supported by an electrolyte used in this study. A mixture of NiO-YSZ in a weight ratio of 60:40 was used for the anode functional layer (AFL). NiO powders (Fuel Cells Materials, USA) and YSZ powders (TZ-8Y, Tosoh, Japan) were ball milled with ethanol for 48 hours. After drying and sieving, the powder was mixed with a solvent (a-terpinol) and a binder (a mixture of a-terpinol and ethyl cellulose) to prepare an AFL paste. The paste was then screen printed onto YSZ substrates (Fuel Cells Materials, USA), followed by preheating and sintering in air at 350 ° C. for 3 hours and at 1350 ° C. for 5 hours, respectively. Cathode inks were prepared by mixing Fuel Cells Materials, USA (LSM) and Fuel Cells Materials, USA (YSZ). The thickness of the anode layer was 28 to 30 mm. The cathode layer was also screen printed and then sintered at 1250 ° C. for 2 hours. The active area of the cell was 0.5 cm 2 . Silver mesh and wires were used as current collectors of both electrodes, and Ni and LSCo pastes were applied to the anode and cathode sides, respectively, to reduce contact loss. To prepare the button cell, Ce (NO 3 ) 3 (Sigma-Aldrich) and Yb (NO 3 ) 3 A 0.1 M solution of (Sigma-Aldrich) was infiltration using a micropipette and the oxide nanoparticles of the catalyst were obtained by sintering at 750 ° C. for 2 hours. Five impregnation cycles were repeated to achieve the desired catalyst loading.

<< 실시예Example 2> 장기 테스트를 위한 실험 설정 2> Set up experiment for long term testing

다양한 시험 조건에서 황 독성으로 인한 열화의 전기화학적 분석을 위한 실험 장치를 도 1(b)에 나타내었다. 20 ppm의 H2S 가스 불순물을 필요한 간격으로 연료 입구에 첨가하였다. 모든 시험은 750℃에서 수행하였으며, 애노드 및 캐소드의 가스 유속은 각각 100 cc/min 및 200 cc/min으로 유지하였다. 도 1(c)는 장기 시험 중 SOFC로의 H2S 공급 조건을 개략적으로 나타낸 것이다. 황 독성은 200 mA/cm2의 일정한 전류에서 모니터링하였다. 황 열화 및 회복 기간은 각각 20시간(t2) 및 10 시간(t3)으로 고정시켰다. 모든 시험과 황 독성 시험 전에 SOFC는 안정된 전압 출력을 얻기 위해 15시간(t1) 동안 일정한 전류에서 작동시켰다. 황 독성 시험 중 SOFC의 전기 화학적 성능은 Agilent DAQ-system(34970 A, USA)과 부하 장치(load device)(1000 K, Dae-Gil, Korea)를 사용하여 측정하였다. Agilent DAQ-system은 온도, 전압 및 질량 흐름 데이터를 지속적으로 모니터링하고 수집하는데 사용하였다. 펄스 전류 사이클은 자동 부하 장치를 이용하여 제어하였다. SOFC의 황 열화에 대한 다양한 작동 조건에 따른 효과는 상대적인 셀 전압 강하(relative cell voltage drop)(△VR)를 이용하여 평가하였다: Experimental apparatus for electrochemical analysis of deterioration due to sulfur toxicity under various test conditions is shown in FIG. 1 (b). 20 ppm H 2 S gas impurities were added to the fuel inlet at the required intervals. All tests were performed at 750 ° C. and the gas flow rates of anode and cathode were maintained at 100 cc / min and 200 cc / min, respectively. Figure 1 (c) schematically shows the H 2 S supply conditions to SOFC during the long-term test. Sulfur toxicity was monitored at a constant current of 200 mA / cm 2 . Sulfur degradation and recovery periods were fixed at 20 hours (t2) and 10 hours (t3), respectively. Before all tests and sulfur toxicity tests, the SOFC was operated at constant current for 15 hours (t1) to obtain a stable voltage output. The electrochemical performance of SOFCs during sulfur toxicity testing was measured using an Agilent DAQ-system (34970 A, USA) and a load device (1000 K, Dae-Gil, Korea). The Agilent DAQ-system was used to continuously monitor and collect temperature, voltage and mass flow data. Pulse current cycles were controlled using an automatic load device. The effects of various operating conditions on sulfur degradation of SOFCs were evaluated using relative cell voltage drop (ΔV R ):

△VR = [(Vt1 - Vt2) / V]% (2)ΔV R = [(Vt1-Vt2) / V]% (2)

여기서 Vt1은 H2S 시작에서의 셀 전압이고 Vt2는 H2S 정지에서의 셀 전압이다. 장기 열화 시험 동안, Solatron 1260 주파수 응답 분석기(Solatron 1260 frequency response analyzer)와 결합된 Solatron 1287 MultiStat를 사용하여 전기 화학 임피던스 분광 분석(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 수행하였다. AC 임피던스 스펙트럼은 OCV 하에서 0.1 Hz ~ 1 MHz의 주파수 범위에서 10 mV의 AC 자극 진폭으로 획득하였다. 촉매 침투를 갖는 SOFC 양극의 미세구조는 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)(Hitachi X-4800)을 사용하여 획득하였다. 전류 사이클링 및 습도 조건에 대한 모든 테스트는 데이터의 유효성을 확인하기 위해 최소 두 번 반복되하였다.Where V t1 is the cell voltage at the start of H 2 S and V t2 is the cell voltage at the H 2 S stop. During the long-term degradation test, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed using a Solatron 1287 MultiStat combined with a Solatron 1260 frequency response analyzer. AC impedance spectra were acquired with an AC stimulus amplitude of 10 mV over a frequency range of 0.1 Hz to 1 MHz under OCV. The microstructure of the SOFC anode with catalyst penetration was obtained using a scanning electron microscopy (SEM) (Hitachi X-4800). All tests for current cycling and humidity conditions were repeated at least twice to validate the data.

도 1(d)는 황 열화 시험 동안 인가된 펄스 전류의 개략도를 보여준다. Ton 및 Toff는 각각 펄스 전류 오프-타임(off-time) 및 온-타임(on-time)을 나타낸다. 펄스 오프-타임에서의 전류 밀도는 JC로 표시하고, 전류 온-타임에서의 전류 밀도는 JP로 표시하였다. 모든 테스트 동안, JC는 200 mA/cm2로 고정하였다.1 (d) shows a schematic of the pulse current applied during the sulfur degradation test. Ton and Toff represent pulse current off-time and on-time, respectively. Current density at pulse off-time is expressed in JC and current density at current on-time is expressed in JP. During all tests, JC was fixed at 200 mA / cm 2 .

<< 실험예Experimental Example 1>  1> SOFC의SOFC 황 열화에On sulfur deterioration 대한 펄스 전류 사이클의 영향 확인 The impact of pulse current cycles

도 2(a)는 750℃ 및 200 mA/cm2의 정전류에서 양극 부위 가스로 20 ppm의 H2S 불순물을 공급하여 SOFC의 셀 전압 저하를 보여준다. 도 2(a)에 나타난 바와 같이, H2S 가스가 시작된 지 불과 몇 분만에 양극의 Ni 촉매에 황의 흡착으로 인해 셀 전압이 매우 급속히 떨어졌다. 초기 전압 강하 다음에 셀 전압이 작지만 연속적으로 감소하였다. H2S 공급과 함께 20시간 작동한 후, H2S 공급은 SOFC의 회복을 관찰하기 위해 정지하였다. 셀 전압은 0.39V에서 0.52V로 회복되었다. 황 독성으로 인한 20시간 열화 시험에서의 셀 전압 강하는 0.37V였다. 회복 기간 후, 셀 전압의 비가역 손실은 0.24V였다. 20ppm의 H2S 독성에서 SOFC의 열화 활동은 많은 연구에서 보고되었으며, 본 발명의 발명자들의 벤치마크 연구 결과는 참고 문헌[Cheng Z, et al., J Power Sources 2007;172:688-93; Sasaki K, et al., J Electrochem Soc 2006;153:A2023-9; 및 Haga K, et al., Solid State Ionics 2008;179:1427-31에 의해 보고된 열화 데이터와 유사하다. 도 2(a)는 후속 테스트를 위한 참조 데이터로 사용하였다. 2 (a) shows the cell voltage drop of the SOFC by supplying 20 ppm of H 2 S impurity to the anode site gas at a constant current of 750 ° C. and 200 mA / cm 2 . As shown in FIG. 2 (a), only a few minutes after the start of the H 2 S gas, the cell voltage dropped very rapidly due to the adsorption of sulfur to the Ni catalyst of the anode. After the initial voltage drop, the cell voltage was small but continuously decreased. H 2 after operating 20 hours with feed S, H 2 S feed was stopped to observe the recovery of the SOFC. The cell voltage recovered from 0.39V to 0.52V. The cell voltage drop in the 20 hour degradation test due to sulfur toxicity was 0.37V. After the recovery period, the irreversible loss of cell voltage was 0.24V. Degradation activity of SOFCs at 20 ppm H 2 S toxicity has been reported in many studies, and our inventors' benchmark studies have shown in Cheng Z, et al., J Power Sources 2007; 172: 688-93; Sasaki K, et al., J Electrochem Soc 2006; 153: A2023-9; And deterioration data reported by Haga K, et al., Solid State Ionics 2008; 179: 1427-31. 2 (a) was used as reference data for subsequent testing.

도 2(b)는 전류 사이클이 700 및 500 mA/cm2의 전류 밀도로 2회 5분 동안 적용했을 때의 황 독성 테스트 동안 셀 전압 활동을 보여주는 것이다. 높은 전류 밀도(700 및 500 mA/cm2)를 5분 동안 인가한 후에, 높은 전류 밀도를 적용하기 전과 비교하여 정전류(200 mA/cm2) 셀 전압이 증가한다는 것이 관찰되었다. 2시간 후, 두 번째 700 mA/cm2 전류 사이클이 적용되었으며 셀 성능에서 비슷한 향상을 보였다. 제3 및 제4 사이클은 낮은 전류 밀도(500 mA/cm2)이고 셀 전압에서 유사한 경향을 나타냈다. 전류 사이클의 적용으로 인한 셀 전압의 향상은 높은 전류에서 O2- 이온의 플럭스가 전해질로부터 애노드로 증가하고 Eq에서 보여지는 반응에 의해 Ni 촉매를 재생하는 것을 돕는 것에 기인한 것이다. 전류 주기의 적용으로 인한 셀 전압의 향상은 높은 전류에서 O2-이온의 플럭스가 전해액에서 양극으로 증가하여 식 1 에 표시된 동작으로 Ni촉매를 재생하는 데 도움이 됩니다. 5 ~ 7분 동안의 높은 전류 사이클 동안, 전류 사이클의 끝에서, 셀 전압은 전류 사이클의 시작 전의 값에서 약간 증가한 것을 알 수 있었다. 또한, 도 2(b)에서 황 열화로 인한 전체 전압 강하가 전류 사이클에서 20시간 작동시 0.34V임을 알 수 있었다. 기준 셀에서 총 셀 전압 강하는 0.37V였다. 마찬가지로, 20시간의 복구 기간 이후의 최종 전압은 4 번의 전류 사이클을 갖는 경우보다 더 높았다. 이는 4번의 전류 사이클을 적용했을 때 황 불순물에 의한 SOFC의 성능 저하가 현저히 감소되었음을 의미하는 것이다. 2 (b) shows the cell voltage activity during the sulfur toxicity test when the current cycle was applied twice for 5 minutes at current densities of 700 and 500 mA / cm 2 . After applying high current densities (700 and 500 mA / cm 2 ) for 5 minutes, it was observed that the constant current (200 mA / cm 2 ) cell voltage increased compared to before applying high current densities. After 2 hours, a second 700 mA / cm 2 current cycle was applied and showed a similar improvement in cell performance. The third and fourth cycles were low current density (500 mA / cm 2 ) and showed a similar trend in cell voltage. The improvement in cell voltage due to the application of the current cycle is due to the increase in flux of O 2- ions at high current from the electrolyte to the anode and to help regenerate the Ni catalyst by the reaction seen at Eq. The improvement in cell voltage due to the application of the current cycle helps to regenerate the Ni-catalyst with the behavior shown in Equation 1 by increasing the flux of O2-ions from the electrolyte to the anode at high currents. During the high current cycle of 5-7 minutes, at the end of the current cycle, it was found that the cell voltage increased slightly from the value before the start of the current cycle. In addition, it can be seen from FIG. 2 (b) that the total voltage drop due to sulfur degradation is 0.34 V when operated for 20 hours in a current cycle. The total cell voltage drop in the reference cell was 0.37V. Likewise, the final voltage after the 20 hour recovery period was higher than with four current cycles. This means that when four current cycles are applied, the degradation of SOFC by sulfur impurities is significantly reduced.

Ni 양극의 황 독성에 대한 펄스 전류의 효과는 도 3에서 보여준다. 첫 번째 테스트에서 Jc와 JP는 각각 200 및 500 mA/cm2로 고정시켰다. Ton은 고전류 펄스가 인가되는 시간이고, Toff는 펄스 전류가 꺼지는 시간이다. The effect of pulsed current on sulfur toxicity of the Ni anode is shown in FIG. 3. In the first test, Jc and JP were fixed at 200 and 500 mA / cm 2 , respectively. Ton is the time when the high current pulse is applied, and Toff is the time when the pulse current is turned off.

도 3(a)는 셀 전압에 대한 펄스 전류의 효과를 보여주었다. 5초의 높은 전류 펄스는 증가된 산화 이온의 플럭스에 의해 Ni 사이트에서 흡착된 황의 산화로 기인하여, 셀 전압을 향상시켰다. 3 (a) shows the effect of pulse current on the cell voltage. The high current pulse of 5 seconds improved cell voltage due to oxidation of sulfur adsorbed at the Ni site by increased flux of oxide ions.

도 3(b)는 펄스 전류 조건이 적용되었을 때 황 독성 시험 동안 셀 전압 활동을 보여주었다. Ton을 5초 및 Toff를 2분 유지시켰을 때, 20 ppm의 H2S 독성에서 20시간의 열화 기간 동안 황 독성에 기인하여 셀 전압 강하가 0.15V으로 나타났다. 순수한 H2에 대한 회복 작동 후의 비가역적인 전체 전압 강하는 0.09V인 것으로 밝혀졌다. 5초 Ton의 전류 사이클 적용으로, 매 2분 후 셀 전압 강하가 50% 이상 감소하였다. 유사하게, 다른 실험에서, Ton의 값이 15초로 증가하고 Toff가 2분에서 동일하게 유지되면 셀 전압 강하 활동은 Ton = 2s의 경우와 유사하였다. 3 (b) shows cell voltage activity during the sulfur toxicity test when pulse current conditions were applied. When Ton was held for 5 seconds and Toff for 2 minutes, the cell voltage drop was 0.15V due to sulfur toxicity during the 20 hour degradation period at 20 ppm H 2 S toxicity. The irreversible total voltage drop after the recovery operation for pure H 2 was found to be 0.09V. With a current cycle of 5 seconds Ton, the cell voltage drop was reduced by more than 50% after every 2 minutes. Similarly, in other experiments, if the value of Ton increases to 15 seconds and Toff remains the same at 2 minutes, the cell voltage drop activity is similar to the case of Ton = 2s.

도 3(c)에서 나타난 바와 같이, 20시간의 열화 시험(15시간 내지 35시간 사이) 후, 총 셀 전압 강하는 0.21V였다. 200 mA/cm2의 일정한 밀도에서 H2S 정지 후 (도 3(c)에서 약 35시간) 200 내지 500 mA/cm2의 전류 사이클을 갖는 황 열화 시험 후의 총 셀 전압 손실은 0.11V였다. 이것은 펄스 전류가 황 독성에 대해 유리한 것을 의미하는 것이었다. 낮은 Ton 값을 갖는 펄스 전류는 높은 Ton 값을 가지는 경우에 비해 효과적이었다.As shown in Fig. 3 (c), after 20 hours of degradation test (between 15 and 35 hours), the total cell voltage drop was 0.21V. The total cell voltage loss after sulfur aging test with a constant density (about 35 hours at Fig. 3 (c)) 200 to 500 mA / cm 2 of the current cycle, and then H 2 S at the stop of 200 mA / cm 2 was 0.11V. This meant that pulsed current was beneficial for sulfur toxicity. Pulsed currents with low Ton values were more effective than those with high Ton values.

도 4는 장기 시험 중 셀의 상대 전압 강하(ΔVR)에 대한 Ton 및 Toff 값의 효과를 보여주는 것이다. 4 shows the effect of Ton and Toff values on the relative voltage drop (ΔV R ) of a cell during long term testing.

먼저, Toff의 값을 2분에 고정시키고 셀을 Ton의 다른 값에서 시험하였다. 도 4(a)는 20 ppm의 H2S 독성에서의 장기 열화 시험 동안 셀 전압의 상대 전압 강하를 나타내었다. 5초 동안의 펄스 전류는 24.5%의 최소 상대 전압 강하를 야기하였다. Ton의 시간을 120초로 늘리면 ΔVR 값이 39.6%로 증가하였다. 따라서, 도 4(a)에서 5초는 펄스 전류에 대해 최적화된 Ton 값이었다. First, the value of Toff was fixed at 2 minutes and the cell was tested at different values of Ton. 4 (a) shows the relative voltage drop of the cell voltage during the long term degradation test at 20 ppm H2S toxicity. Pulse current for 5 seconds resulted in a minimum relative voltage drop of 24.5%. Increasing the time of Ton to 120 seconds increased the ΔV R value to 39.6%. Thus, 5 seconds in FIG. 4 (a) was Ton value optimized for pulse current.

두 번째로 Toff의 최적 값은 Ton을 5초로 고정시킴으로써 결정하였다. 도 4(b)는 다른 Toff 조건에서 ΔVR에 대한 데이터를 보여주었다. 높은 Toff 값은 더 높은 ΔVR을 야기하였다. 도 4(b)로부터 펄스 전류가 짧은 간격으로 필요하다는 것이 분명해졌다. 그 이유는 높은 전류 펄스가 짧은 시간 동안 제공될 때마다 양극에서 Ni 촉매 사이트상의 흡착된 황의 양을 감소시켰기 때문이다. 그러나 Toff 시간 동안, 황은 계속 흡착되어 5초의 짧은 펄스는 촉매 부위를 재생시키는데 효과적이지 않았다. 그러므로 Toff = 2분이 셀을 작동시키는 더 나은 조건임을 알수 있었다. Second, the optimal value of Toff was determined by fixing Ton at 5 seconds. 4 (b) shows data for ΔV R at different Toff conditions. Higher Toff values resulted in higher ΔV R. It is clear from FIG. 4B that pulse currents are required at short intervals. The reason is that whenever a high current pulse is provided for a short time, the amount of sulfur adsorbed on the Ni catalyst site at the anode is reduced. However, during the Toff time, sulfur continued to adsorb and a short pulse of 5 seconds was not effective at regenerating the catalyst site. Therefore, Toff = 2 minutes is a better condition to operate the cell.

펄스 전류 적용의 또 다른 변수는 전류 펄스의 밀도이다. 셀의 상대 전압 강하에 대한 다양한 펄스 전류 밀도(JP)의 효과를 연구하였다. Ton과 Toff 값은 각각 5초와 2분에 고정되었고 도 4(c)에 나타내었다. JP를 증가시킴으로써, 20 ppm H2S 불순물에 대한 20시간 열화 시험 동안 셀의 상대 전압 강하가 감소하였다. 그러나 700 mA/cm2 및 1 A/cm2의 Jp에서 상대 ΔVR은 증가하였다. 테스트된 펄스 전류 밀도 조건 중 500 mA/cm2가 펄스 전류 크기의 최상의 값이라는 것을 알았다. 도 4(a-c)로부터, 최소 ΔVR을 제공하는 최적 작동 조건은 Ton = 5s, Toff = 2분, Jp = 500 mA/cm2라고 결론지었다. Another variable of pulsed current application is the density of the current pulse. The effect of various pulse current densities (JP) on the relative voltage drop of the cell was studied. Ton and Toff values were fixed at 5 seconds and 2 minutes, respectively, and are shown in Figure 4 (c). By increasing JP, the relative voltage drop of the cell decreased during the 20 hour degradation test for 20 ppm H 2 S impurities. However, the relative ΔV R increased at Jp of 700 mA / cm 2 and 1 A / cm 2 . It was found that 500 mA / cm 2 of the tested pulse current density conditions was the best value of the pulse current magnitude. From FIG. 4 (ac), it was concluded that the optimum operating condition giving a minimum ΔV R was Ton = 5s, Toff = 2 minutes, Jp = 500 mA / cm 2 .

황 열화 시험 전과 후의 SOFC의 전기 화학적 성능 결과는 도 5에서 보여준다. SOFC의 분극 곡선은 전류 사이클링 조건이 있거나 없는 상태에서 비교하였다. 이 테스트에서는 최적화된 전류 사이클링 파라미터를 사용하였다.The electrochemical performance results of SOFC before and after the sulfur degradation test are shown in FIG. 5. The polarization curves of the SOFCs were compared with or without current cycling conditions. The test used optimized current cycling parameters.

도 5(a)는 750℃에서의 H2S 시작 전, 20h의 H2S 열화 시험 후, 그리고 회복 기간 후 SOFC의 분극 곡선을 나타내었다. 이 경우에 전류 사이클링이 적용되지 않았다. 셀은 도 1(c)에서 언급한 조건으로 작동하였다. 분극 곡선으로부터, SOFC의 성능이 현저히 떨어졌고, 순수 H2 가스로 작동될 때 회복기간 동안 대부분의 성능 손실을 회복할 수 없음을 알 수 있었다. FIG. 5 (a) shows the polarization curve of SOFC before the start of H 2 S at 750 ° C., after a 20 h H 2 S degradation test, and after a recovery period. In this case no current cycling was applied. The cell was operated under the conditions mentioned in FIG. 1 (c). From the polarization curve, it was found that the performance of the SOFC dropped significantly and most of the performance loss could not be recovered during the recovery period when operated with pure H 2 gas.

그러나 유사한 셀을 최적화된 전류 사이클링 조건으로 작동시킬 때, 도 5(b)와 같이 셀 성능 및 복구가 모두 향상되었다. 0.4V의 셀 전압에서 전류 사이클이 없는 셀은 각각 t1, t2 및 t3에서 545, 255 및 339 mA/cm2의 전류 밀도에 도달했다는 점에 주목할 필요가 있었다. 그러나 전류 사이클의 최적화된 조건으로, 셀은 t1, t2 및 t3에서 각각 506, 339 및 419 mA/cm2를 나타내었다However, when operating similar cells under optimized current cycling conditions, both cell performance and recovery improved, as shown in FIG. It was noteworthy that cells without current cycles at a cell voltage of 0.4 V reached current densities of 545, 255 and 339 mA / cm 2 at t1, t2 and t3, respectively. However, with the optimized conditions of the current cycles, the cells exhibited 506, 339 and 419 mA / cm 2 at t1, t2 and t3, respectively.

전류 사이클 없이, 전기화학적 성능 손실을 비교하면, 셀은 성능의 53.2%를 잃었다(0.4V에서 계산). 최적화된 전류 사이클 조건에서 작동하는 셀은 황 독성 테스트 중 원래 성능의 33%만 손실되었다. 비슷한 추세는 회복 후 성능 곡선에서 관찰될 수 있었다. 최적화된 조건에서 작동하는 셀은 테스트 시작시 원래 값에서 17.1%의 성능 손실만 나타냈지만 전류 사이클이 없는 셀은 원래 전력의 37.7%를 잃었다. 이것은 전류 사이클의 최적 조건이 황 독성에 대한 Ni 기반 SOFC의 저항을 향상시켰을 뿐 아니라, 열화 시험 중 황 독성으로부터의 회복 또한 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.Without current cycles, comparing the electrochemical performance loss, the cell lost 53.2% of performance (calculated at 0.4V). Cells operating under optimized current cycle conditions lost only 33% of their original performance during sulfur toxicity testing. Similar trends could be observed in the performance curve after recovery. Cells operating under optimized conditions showed only 17.1% performance loss at the original value at the start of the test, but cells without current cycles lost 37.7% of their original power. It was found that the optimal conditions of the current cycle not only improved the resistance of Ni-based SOFCs to sulfur toxicity, but also improved recovery from sulfur toxicity during degradation testing.

도 5(c)는 H2S 공급 전과 20시간 동안의 열화 시험 후 EIS 곡선을 보여준다. 전류 사이클이 없는 셀의 분극 저항은 상당히 증가하였다. 그러나 최적화된 작동 조건을 사용하여 셀의 분극 저항은 열화 테스트 동안 더 작은 증가를 나타내었다. 셀의 분극 저항은 양 전극으로부터의 손실 기여를 포함하였다. 그러나 음극 조건은 모든 열화 시험에서 고정시켰다. 그러므로 최적화된 전류 사이클에 대한 열화 테스트 동안 셀의 더 낮은 분극 저항은 이러한 작동 조건에 기인한 것임을 알 수 있었다. 양극 분극 저항은 교환 전류 밀도와 관련되며, 3상 경계(Ni, YSZ 및 기상) 근처의 반응 지점의 수는 교환 전류 밀도를 제어한다. 그러므로 작은 전류 영역 (EIS 측정 동안)에서의 OCV에서의 양극의 보다 큰 과전압은 황의 흡착에 의한 반응 부위의 감소된 수치에 기인한 것이다. 그러나 전류 사이클이 열화 테스트 동안 적용될 때, 흡착된 황은 반응 부위로부터 주기적으로 제거되어 셀의 분극 저항을 감소시켰다. 높은 정전류 밀도에서 열화 테스트 동안 성능 손실이 낮았으며, 이는 높은 전류 밀도에서의 O2- 플럭스 증가로 인한 것이다. 최적화된 전류 사이클은 연료 공급에서의 황 분술물의 저농도에서 황 독성을 감소시키는데 도움이 되었다. 황 관련된 열화는 전기화학적 휘발을 이용하고 양극에서 Ni 촉매 사이트를 순간적으로 재생하기 때문에, 높은 전류 사이클이 적용되었을 때 감소하였다. 높은 전류 사이클이 멈추면, 황은 다시 Ni에 흡착되었다. 그러나 연속적인 전류 사이클이 최적의 시간 간격과 강도로 제공된다면, 20시간의 열화 시험 동안의 전반적인 열화는 현저하게 감소하였다.5 (c) shows the EIS curve before the H 2 S feed and after the degradation test for 20 hours. The polarization resistance of cells without current cycles increased significantly. However, using optimized operating conditions, the polarization resistance of the cell showed a smaller increase during the degradation test. The polarization resistance of the cell included the loss contribution from both electrodes. Cathode conditions, however, were fixed in all degradation tests. Therefore, the lower polarization resistance of the cell during the degradation test for the optimized current cycle was found to be due to this operating condition. The anode polarization resistance is related to the exchange current density, and the number of reaction points near the three phase boundary (Ni, YSZ and gas phase) controls the exchange current density. Therefore, the larger overvoltage of the anode at OCV in the small current region (during EIS measurement) is due to the reduced value of the reaction site by the adsorption of sulfur. However, when the current cycle was applied during the degradation test, the adsorbed sulfur was periodically removed from the reaction site to reduce the polarization resistance of the cell. At high constant current densities, the performance loss during the degradation test was low, due to the increase in O 2 flux at high current densities. Optimized current cycles helped to reduce sulfur toxicity at low concentrations of sulfur powders in the fuel supply. Sulfur related deterioration was reduced when high current cycles were applied, using electrochemical volatilization and instantaneous regeneration of Ni catalyst sites at the anode. When the high current cycle stopped, sulfur was adsorbed back to Ni. However, if successive current cycles were provided at optimal time intervals and intensities, the overall degradation during the 20 hour degradation test was significantly reduced.

<< 실험예Experimental Example 2>  2> SOFCSOFC 양극의 황 내성에 대한 상대습도 조건의 영향 확인 Identifying the Effect of Relative Humidity Conditions on Sulfur Tolerance

SOFC 양극의 황 독성에 대한 상대습도 조건의 영향을 연구하였다. 750℃에서 20 ppm의 불순물이 연료 스트림에 첨가되어 가습되었다. The effect of relative humidity conditions on sulfur toxicity of SOFC anodes was studied. At 750 ° C., 20 ppm of impurities were added to the fuel stream and humidified.

도 6(a)는 200 mA/cm2에서의 열화 시험 결과를 나타내었다. 연료 공급에서 상대 습도를 높이면 황 열화 시험 동안 셀의 상대 전압 강하의 감소를 야기하였다. 6 (a) shows the degradation test results at 200 mA / cm 2 . Increasing the relative humidity in the fuel supply caused a decrease in the relative voltage drop of the cell during the sulfur degradation test.

도 6(b)에 나타난 바와 같이, 상대 습도가 10%에 이르는 20시간의 열화 테스트에서 ΔVR의 약 14.7%의 감소(54 내지 39.3%)가 관찰되었다. 그러나 상대 습도를 20 %까지 추가로 증가시키더라도 상대 전압 강하가 유의적으로 감소하지는 않았다. 그 이유는 Ni-hydrocide(Ni(OH)2(g))의 형성으로 인해 양극에서 Ni 응집이 증강하였기 때문이다. Ni(OH)2는 매우 휘발성이 좋은 물질이고, 물의 분압이 20%의 상대 습도와 같이 훨씬 높을 때 형성이 촉진되기 때문에, 양극에서 과도한 응집을 일으킨다. 연료에서 수증기 농도가 높으면 독성 과정이 느려지고, 정전류 작동시 황 독성 (sulfur poisoning)으로 인한 상대 전압 강하가 감소하는 것을 알 수 있다. 물의 존재가 다음과 같이 Ni 사이트에서 흡착된 황과 반응할 수 있다:As shown in FIG. 6 (b), a decrease of ΔV R of about 14.7% (54-39.3%) was observed in the 20 hour degradation test with a relative humidity of 10%. However, increasing the relative humidity further by 20% did not significantly reduce the relative voltage drop. This is because Ni aggregation is enhanced at the anode due to the formation of Ni-hydrocide (Ni (OH) 2 (g) ). Ni (OH) 2 is a very volatile material and causes excessive agglomeration at the anode because it promotes formation when the partial pressure of water is much higher, such as a relative humidity of 20%. High water vapor concentrations in the fuel slow the toxic process and reduce the relative voltage drop due to sulfur poisoning during constant current operation. The presence of water can react with sulfur adsorbed at the Ni site as follows:

2H2O (g) + S* -> SO2 (g) + Ni (100) + 2H2 (g), △E=4.66 eV (3)2H 2 O (g) + S * -> SO 2 (g) + Ni (100) + 2H 2 (g) , ΔE = 4.66 eV (3)

여기서 S*는 Ni 사이트에서 흡착된 황이다. O2의 분압[pO2] 및 H2O의 분압[pH2O], 및 pO2/pH2O의 비율의 특정 값은 과산화 산화 없이 황으로 덮힌 Ni 표면의 재생을 도울 수 있다고 계산되었다. 실험 결과에서 알 수 있듯이, SOFC를 건조 가스를 사용하는 대신 3% 습도의 가스를 사용하는 것이 Ni-YSZ 양극의 황 독성에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.Where S * is sulfur adsorbed at the Ni site. It was calculated that certain values of the partial pressure of O 2 [pO 2 ] and partial pressure of H 2 O [pH 2 O], and the ratio of pO 2 / pH 2 O can assist in the regeneration of the sulfur-covered Ni surface without peroxidation. As can be seen from the experimental results, the use of 3% humidity gas instead of dry gas for SOFC can improve the resistance to sulfur toxicity of Ni-YSZ anode.

<< 실험예Experimental Example 3>  3> SOFCSOFC 양극의 황 내성에 대한  For sulfur resistance of anode CeOCeO 22 -- YbYb 22 OO 33 나노 촉매 함침의 영향 확인  Identify the impact of nanocatalytic impregnation

CeO2 및 Yb2O3는 양극 미세 구조의 표면 개질을 통해 첨가되었다. 함침(infiltration)을 통한 촉매 첨가의 조합된 효과를 연구하였다. Ni-YSZ 양극은 CeO2-Yb2O3 나노 입자(1 : 1)의 균일한 침투로 개질시켰다. Ni-YSZ 표면에 연속적인 박막 코팅으로 양극의 적절한 표면 개질은 안정된 성능을 위해 중요하다. 양극에 걸쳐 균일한 코팅을 달성하기 위해, 함침을 다섯 번 수행하였다. 매회 0.1M 농도의 두 염 용액 5 mL를 마이크로-리터 주사기를 사용하여 Ni-YSZ 표면에 첨가하여 부하량을 조절하고 균일한 미세구조를 만들었다. CeO 2 and Yb 2 O 3 were added via surface modification of the anode microstructure. The combined effect of catalyst addition via infiltration was studied. The Ni-YSZ anode was modified with uniform penetration of CeO 2 -Yb 2 O 3 nanoparticles (1: 1). With a continuous thin film coating on the Ni-YSZ surface, proper surface modification of the anode is important for stable performance. Impregnation was performed five times to achieve a uniform coating over the anode. Each time 5 mL of two salt solutions of 0.1 M concentration were added to the Ni-YSZ surface using a micro-liter syringe to control the loading and create a uniform microstructure.

도 7(a)는 750℃에서 Ce와 Yb의 질산염을 소성한 후 획득한 나노 입자의 SEM 현미경 사진이다. 촉매로의 양극의 개질은 양극의 황 내성을 향상시킬 수 있다.Figure 7 (a) is a SEM micrograph of the nanoparticles obtained after firing the nitrates of Ce and Yb at 750 ℃. Modification of the anode to the catalyst can improve the sulfur resistance of the anode.

도 7(b)는 고해상도 SEM 이미지로서, 나노 입자가 양극 미세구조에 잘 분포되어 있으며 평균 입자 크기는 약 150 ~ 200 nm을 보여주었다.7 (b) is a high resolution SEM image, in which nanoparticles are well distributed in the anode microstructure, and the average particle size is about 150 to 200 nm.

개질된 양극을 갖는 SOFC는 750℃에서 황 열화 특성을 시험하였다. 도 7(c)는 20시간 동안 H2S 공급을 전환한 후 셀 전압이 열화된 다음 회복 기간이 발생한 것을 나타내었다. 일정한 전류에서 셀 전압 프로파일을 비교함으로써, 나노 촉매에 의한 양극 개질은 SOFC의 내구성을 향상시켰을 뿐만 아니라, 셀의 성능을 향상시켰다.SOFCs with modified anodes were tested for sulfur degradation properties at 750 ° C. 7 (c) shows that the recovery period occurred after the cell voltage deteriorated after switching the H 2 S supply for 20 hours. By comparing the cell voltage profiles at constant current, anode modification with nanocatalysts not only improved the durability of the SOFC, but also improved the performance of the cell.

YSZ와 함께 CeO2-Yb2O3 나노 입자의 존재는 흡착된 황의 SO2로의 산화 속도를 증가시킴으로써 황에 대한 Ni의 내성을 개선하는 것을 도왔음을 알 수 있었다.It was found that the presence of CeO 2 -Yb 2 O 3 nanoparticles with YSZ helped improve the resistance of Ni to sulfur by increasing the oxidation rate of adsorbed sulfur to SO 2 .

도 8(a)는 20 ppm의 H2S 불순물이 함유된 연료에서 작동되는 장기간 테스트 용 SOFC의 성능 데이터를 나타내었다. 이 테스트는 전류 주기, 습도 및 촉매 침투시 최적화된 조건을 사용하여 수행하였다. 20시간의 연속 운전 후 셀 전압의 전체 저하는 0.052V로 벤치마크 성능 저하 시험에서 관찰된 저하보다 7배 더 낮았다. 유사하게, 순수 H2에 대한 10시간의 회복 기간 후에, 셀은 t1에서 초기 전압을 거의 회복하였다. 회복 기간 후의 총 전압 손실은 0.023V였다. FIG. 8 (a) shows performance data of a long-term test SOFC operated on a fuel containing 20 ppm of H 2 S impurity. This test was conducted using conditions optimized for current cycle, humidity, and catalyst penetration. After 20 hours of continuous operation, the overall drop in cell voltage was 0.052V, 7 times lower than the drop observed in the benchmark degradation test. Similarly, after a 10 hour recovery period for pure H 2 , the cell almost recovered the initial voltage at t 1. The total voltage loss after the recovery period was 0.023V.

도 8(b)는 도 8(a)에서 언급된 H2S 시작 시점과 H2S 정지 시점에서 측정된 EIS 플롯을 나타내었다. H2S 시작 시간에서의 셀의 분극 저항은 비 개질된 셀(도 5(c))에 비해 더 작었다. 이러한 향상은 나노 촉매 입자의 침투에 의한 개질된 양극의 향상된 촉매 활성에 기인한 것임을 알 수 있었다.FIG. 8 (b) shows the EIS plots measured at the H2S start point and the H 2 S stop point mentioned in FIG. 8 (a). The polarization resistance of the cell at H2S start time was smaller than that of the unmodified cell (FIG. 5C). This improvement was found to be due to the improved catalytic activity of the modified anode by the penetration of nano catalyst particles.

H2S 정지시, 황 독성에 기인한 개질된 양극 셀의 분극 저항의 증가는 펄스 전류 사이클이 없는 비 개질 셀과 비교하여 절반 수준이었다. 따라서 황 독성에 기인한 분극 저항의 증가는 나노 촉매 함침 및 전류 사이클의 도입에 의해 억제되었다. At H 2 S stop, the increase in polarization resistance of the modified anode cell due to sulfur toxicity was half the level compared to unmodified cells without pulse current cycle. Thus, the increase in polarization resistance due to sulfur toxicity was suppressed by nano catalyst impregnation and introduction of current cycles.

이런 연구 결과를 통해, 운전 조건과 미세구조 개질의 시너지 효과를 적용함으로써 황 열화를 현저히 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다. Ni 촉매의 활성 부위에서 흡착된 황의 전기화학적 휘발을 증가시키도록 SOFC의 작동 조건을 조정하고, 양극에서의 수분 함량을 증가시켜 흡착된 황의 SO2로의 전환을 증강시키며, 나노 촉매를 함침시켜 양극 미세구조를 개질하였다. These results show that sulfur degradation can be significantly reduced by applying synergistic effects of operating conditions and microstructure modification. Adjust the operating conditions of the SOFC to increase the electrochemical volatilization of the sulfur adsorbed at the active site of the Ni catalyst, increase the water content at the anode to enhance the conversion of the adsorbed sulfur to SO 2 , and impregnate the nanocatalyst to anodic fines The structure was modified.

이런 연구 결과는 종래의 Ni-YSZ 양극을 대체하고, 저 농도의 H2S(최대 20 ppm)의 연료 공급 하에서 SOFC 시스템을 작동시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.These findings indicate that it is possible to replace conventional Ni-YSZ anodes and operate the SOFC system under a low H2S (up to 20 ppm) fuel supply.

Claims (10)

고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cells, SOFCs)용 양극(애노드)의 표면을 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자로 개질한 고체 산화물 연료 전지를 사용하고,
상기 고체 산화물 연료 전지에 펄스 전류 사이클을 공급하고, 연료의 상대 습도를 3 ~ 20%로 공급하는 조건에서 고체 산화물 연료 전지를 운전하는 것을 포함하는,
고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성(sulfur tolerance) 향상 방법.
Using a solid oxide fuel cell in which the surface of the anode (anode) for solid oxide fuel cells (SOFCs) is modified with nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 ,
Supplying a pulse current cycle to the solid oxide fuel cell, and operating the solid oxide fuel cell under conditions of supplying a relative humidity of the fuel at 3 to 20%,
A method for improving sulfur tolerance of anodes for solid oxide fuel cells.
제1항에 있어서,
상기 양극은 니켈-이트리아 안정화된 지르코니아(nickel-yttria stabilized zirconia, Ni-YSZ)계 양극인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성 향상 방법.
The method of claim 1,
The anode is a nickel-yttria stabilized zirconia (Ni-YSZ) -based anode, characterized in that the sulfur resistance improvement of the anode for a solid oxide fuel cell.
제1항에 있어서,
상기 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자는 1 : 1 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성 향상 방법.
The method of claim 1,
The nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 is a sulfur resistance improvement method of the positive electrode for a solid oxide fuel cell, characterized in that the mixture in a 1: 1 weight ratio.
제1항에 있어서,
상기 CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자는 평균 입자 크기가 150 ~ 200 nm인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성 향상 방법.
The method of claim 1,
The nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 has a mean particle size of 150 ~ 200 nm, the sulfur resistance improving method of the positive electrode for a solid oxide fuel cell.
◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 5 was abandoned upon payment of a set-up fee. 제1항에 있어서,
상기 개질은 양극의 표면에 함침(infiltration)을 통해 균일하게 코팅된 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성 향상 방법.
The method of claim 1,
The reforming method of improving the sulfur resistance of the anode for a solid oxide fuel cell, characterized in that uniformly coated by infiltration (impregnation) on the surface of the anode.
◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 6 has been abandoned upon payment of a setup registration fee. 제1항에 있어서,
상기 펄스 전류 사이클은 Ton(펄스 전류가 인가되는 시간)이 5 ~ 15초, Toff(펄스 전류가 꺼지는 시간)가 2 ~ 3분, 및 Jp(펄스 전류의 인가 시간에서 전류 밀도)가 200 ~ 500 mA/cm2인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성 향상 방법.
The method of claim 1,
The pulse current cycles include T on (time for which pulse current is applied) of 5 to 15 seconds, T off (time for pulse current to turn off) to 2 to 3 minutes, and Jp (current density at application time of pulse current) of 200 A method for improving sulfur resistance of a positive electrode for a solid oxide fuel cell, characterized in that ~ 500 mA / cm 2 .
◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 7 was abandoned upon payment of a set-up fee. 제6항에 있어서,
상기 펄스 전류 사이클은 Ton(펄스 전류가 인가되는 시간)이 5 ~ 5.5초, Toff(펄스 전류가 꺼지는 시간)가 2 ~ 2.5분, 및 Jp(펄스 전류의 인가 시간에서 전류 밀도)가 500 mA/cm2인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성 향상 방법.
The method of claim 6,
The pulse current cycle is 5 to 5.5 seconds for T on (time when pulse current is applied), 2 to 2.5 minutes for T off (time when pulse current is turned off), and Jp (current density at application time of pulse current) is 500 A method for improving sulfur resistance of a positive electrode for a solid oxide fuel cell, characterized in that mA / cm 2 .
◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈Claim 8 has been abandoned upon payment of a set-up fee. 제1항에 있어서,
상기 상대 습도는 10 ~ 15%인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지용 양극의 황 내성 향상 방법.
The method of claim 1,
The relative humidity is a sulfur resistance improving method of the positive electrode for a solid oxide fuel cell, characterized in that 10 to 15%.
음극(캐소드); CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자로 표면이 개질된 양극(애노드); 및 상기 음극과 양극 사이에 마련되는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지의 운전 방법으로서,
펄스 전류 사이클을 공급하고, 연료의 상대 습도를 3 ~ 20%로 공급하는 조건에서 운전하는 것을 포함하는,
고체 산화물 연료 전지의 운전 방법.
Cathode (cathode); A cathode (anode) whose surface is modified with nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 ; And an electrolyte provided between the cathode and the anode.
Supplying a pulsed current cycle and operating under conditions that supply a relative humidity of the fuel at 3-20%,
Operation method of solid oxide fuel cell.
음극(캐소드); CeO2 및 Yb2O3의 나노 입자로 표면이 개질된 양극(애노드); 및 상기 음극과 양극 사이에 마련되는 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지;
상기 고체 산화물 연료 전지에 공기를 공급하는 공기 공급부;
상기 고체 산화물 연료 전지에 연료를 공급하는 연료 공급부;
상기 고체 산화물 연료 전지에 펄스 전류를 공급하는 전류 공급부; 및
상기 연료 공급부에 연결되어 연료의 상대 습도를 조절하는 가습부;를 포함하고,
여기서,
상기 전류 공급부를 통해 고체 산화물 연료 전지에 펄스 전류 사이클을 공급하고, 상기 가습부를 통해 연료 공급부에서 공급되는 연료의 상대 습도를 3 ~ 20%로 유지시켜 운전하는 것을 특징으로 하는,
고체 산화물 연료 전지 시스템. Cathode (cathode); A cathode (anode) whose surface is modified with nanoparticles of CeO 2 and Yb 2 O 3 ; And an electrolyte provided between the cathode and the anode;
An air supply unit supplying air to the solid oxide fuel cell;
A fuel supply unit supplying fuel to the solid oxide fuel cell;
A current supply unit supplying a pulse current to the solid oxide fuel cell; And
And a humidifying part connected to the fuel supply part to adjust a relative humidity of the fuel.
here,
A pulse current cycle is supplied to a solid oxide fuel cell through the current supply unit, and the relative humidity of the fuel supplied from the fuel supply unit through the humidifying unit is maintained at 3 to 20%, and is operated.
Solid oxide fuel cell system.
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