KR102014157B1 - Flux Compositions for Steel Galvanization - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 40중량%보다 많고 70중량%보다 적은 아연 염화물, (b) 10 내지 30중량%의 암모니움 염화물, (c) 나트륨 염화물과 칼륨 염화물을 포함하는, 6중량%보다 많고 30중량%보다 적은 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트, (d) 0 내지 2중량%의 납 염화물, 및 (e) 0 내지 15 중량%의 주석 염화물을 포함하고, 단, 상기 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트의 KCl/NaCl 중량비가 2.0 내지 8.0의 범위에 있도록 제공되는 금속 표면 처리용 플럭스 조성물에 대한 것이다.
본 발명은 또한 와이어, 판, 코일, 로드, 보강 바, 튜브, 스트립 및 시트를 포함하는 평평한 제품 및 긴 철 또는 강 제품과 같은 금속 제품을, 배치 또는 연속으로, 아연도금 공정들에 사용하기 위한 물에 용해된 플럭스 조성물을 포함하는 플럭싱 배쓰에 대한 것이다. The present invention comprises (a) more than 40% by weight and less than 70% by weight zinc chloride, (b) 10-30% by weight of ammonium chloride, (c) more than 6% by weight and 30%, including sodium chloride and potassium chloride A set of at least two alkali metal chlorides less than weight percent, (d) 0 to 2 weight percent lead chloride, and (e) 0 to 15 weight percent tin chloride, provided that the at least two alkalis To a flux composition for treating metal surfaces provided that the KCl / NaCl weight ratio of the set of metal chlorides is in the range of 2.0 to 8.0.
The invention also provides for the use in galvanizing processes of batch or continuous metal products, such as flat products including wires, plates, coils, rods, reinforcement bars, tubes, strips and sheets, and long iron or steel products. To a fluxing bath comprising a flux composition dissolved in water.
Description
본 발명은 아연 도금 분야에 대한 것으로, 보다 구체적으로, 아연도금(galvanizing) 또는 용융 아연도금(hot-dip galvanizing)에 대한 것이다. 특히, 본 발명은 제한적이 아닌, 철, 주철, 강과 주강(cast steel)과 같은 철 소재의 아연도금에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 아연-베이스 용융 배쓰(bath) 중으로 침적되기 전의 철과 강과 같은 철 소재 표면을 처리하기 위한 일정 범위의 플럭스 조성물에 대한 것이다. 본 발명은 또한 (1) 적어도 하나의 처리 단계에서 플럭스 조성물을 이용하는 아연도금 처리 방법들, 특히 용융 아연도금 처리 방법, 및 (2) 제품 표면이 새로운 플럭스 조성물에 의해 처리되는 처리 방법에 의해 제조된, 아연도금된 철 제품(예컨대, 평평하고 긴 강 제품)을 포함하는 아연도금된 제품들에 대한 것이다. The present invention relates to the field of zinc plating, and more particularly, to galvanizing or hot-dip galvanizing. In particular, the present invention is directed to zinc plating of iron materials, such as but not limited to iron, cast iron, steel and cast steel. More specifically, the present invention is directed to a range of flux compositions for treating iron material surfaces such as iron and steel before being deposited into a zinc-based molten bath. The present invention is also prepared by (1) galvanizing treatment methods using the flux composition in at least one treatment step, in particular hot dip galvanizing treatment method, and (2) the treatment method in which the product surface is treated with the new flux composition. For galvanized products, including galvanized iron products (eg, flat and long steel products).
펜스, 전선, 볼트, 주철 엘보우 및 자동차 부품과 같은 실외에 사용되는 철을 함유하는(예컨대, 철이나 강) 제품들의 부식에 대해 보호를 제공하는 중요성이 잘 알려져 있으며, 철 소재를 아연으로 코팅하는 것은 이러한 목적을 달성하기 위한 매우 효과적이며 경제적인 수단이다. 아연 코팅은 통상 코팅될 제품을 금속의 용융 배쓰에 통과시키거나 침적시킴으로써 적용된다. 이러한 조작을 아연 전기도금 (electroplating) 처리 방법들로부터 구별하기 위하여 "아연도금(galvanizing)", "고온 아연도금(hot galvanizing)" 및 "용융아연 도금(HDG;hot-dip galvanizing)"으로 호칭된다. 이 처리 방법에서, 아연의 고화층이 제품 표면에 형성되고 그 결과로서 형성된 아연 코팅층이 아연도금 동안 형성되는 아연/철의 금속간 합금에 의해 제품 표면에 강력하게 고착된다. 강 제품의 표면 위의 산화물과 다른 외부 물질(흙)은 아연도금 처리의 화학 반응을 방해하며, 균일하고 연속적인 공극이 없는 코팅을 형성하는 것을 방해한다. 따라서, 산업계에서 가능한 많이 산화물과 흙을 감소시키고, 제거하거나, 또는 적어도 수용하기 위하여 여러 기술들과 기술들의 조합이 채용되었다. The importance of providing protection against corrosion of iron-containing products (eg iron or steel), such as fences, wires, bolts, cast iron elbows and automotive parts, is well known. It is a very effective and economic means to achieve this goal. Zinc coatings are commonly applied by passing or depositing a product to be coated through a molten bath of metal. To distinguish this operation from zinc electroplating treatment methods, it is referred to as "galvanizing", "hot galvanizing" and "hot-dip galvanizing" (HDG). . In this treatment method, a solidified layer of zinc is formed on the product surface and the resulting zinc coating layer is strongly adhered to the product surface by an intermetallic alloy of zinc / iron formed during galvanizing. Oxides and other foreign matter (soil) on the surface of steel products interfere with the chemical reaction of galvanizing and prevent the formation of uniform, continuous void-free coatings. Thus, various techniques and combinations of techniques have been employed in the industry to reduce, remove, or at least accommodate oxides and soils as much as possible.
아연도금 제품의 특성의 향상은 아연을 알루미늄 및/또는 마그네슘과 합금화함으로써 달성될 수 있다. 5중량%의 알루미늄의 첨가에 의해 순수 아연에 대해 향상된 배수 특성을 보이는 더 낮은 용융점(381℃의 공석점(eutectic point))을 가지는 합금이 발생된다. 또한, 이러한 아연-알루미늄 합금으로 제조된 아연도금 코팅은 기본적으로 순수 아연으로부터 형성된 코팅보다 더 큰 내식성, 향상된 성형성 및 더욱 양호한 도장성을 가진다. 그러나, 아연-알루미늄 아연도금은 특히 표면 청결성에 민감하므로 아연도금에서 아연-알루미늄 합금이 사용될 때 불충분한 강의 표면 젖음과 같은 여러 어려움에 자주 직면한다. Improvements in the properties of galvanized products can be achieved by alloying zinc with aluminum and / or magnesium. The addition of 5% by weight of aluminum results in an alloy having a lower melting point (eutectic point of 381 ° C.) showing improved drainage properties for pure zinc. In addition, galvanized coatings made from such zinc-aluminum alloys basically have greater corrosion resistance, improved formability and better paintability than coatings formed from pure zinc. However, zinc-aluminum galvanizing is particularly sensitive to surface cleanliness and therefore often faces various difficulties such as insufficient steel surface wetting when zinc-aluminum alloys are used in galvanizing.
이 산업에서 가능한 많이 산화물과 흙을 감소시키고, 제거하거나, 또는 적어도 수용하기 위하여 많은 기술들과 기술들의 조합이 채택되었다. 기본적으로 모든 이들 처리 방법들에서, 유기 흙(즉, 오일, 그리스, 방청(rust preventive) 화합물)은 처리될 표면을 알칼리 수용성 물 분사(wash)(알칼리 세정)와 접촉시킴으로써 우선 제거된다. 이것은 브러시 스크러빙, 초음파 처리 및/또는 전기-세척과 같은 추가적인 기술들에 의해 수행될 수 있다. 이어서 철 미세물과 산화물을 제거하기 위한 산 수용액의 분사(산세)와 표면을 접촉시켜, 물로 린싱(rinse)하고, 최종적으로 재차 물로 린싱한다. 이들 모든 세정-산세-린싱-공정들은 대부분의 아연 도금 기술들에서 공통이며 다소 정확하게 산업적으로 실시된다. Many techniques and combinations of techniques have been adopted in this industry to reduce, remove, or at least accommodate oxides and soils as much as possible. Basically in all these treatment methods, organic soils (ie oils, greases, rust preventive compounds) are first removed by contacting the surface to be treated with an alkali water soluble water wash (alkaline wash). This can be done by additional techniques such as brush scrubbing, sonication and / or electro-cleaning. Subsequently, the surface is contacted with a spray (pickling) of an acid aqueous solution for removing iron fines and oxides, rinsed with water, and finally rinsed with water. All these clean-pickling-rinse-processes are common in most galvanizing techniques and are performed somewhat industrially with accuracy.
고강도 강들, 높은 탄소 함량을 가진 강, 주철 및 주강에 사용되는 또 다른 예비-처리 방법은, 블라스팅(blasting)으로 불리는 기계적인 세정방법이다. 이 방법에서, 이러한 표면 위에 작은 샷(shot)들과 그리트(grit)들을 발사함으로써 강이나 철의 표면으로부터 못이나 먼지가 제거된다. 처리될 부품의 두께, 크기 및 형상에 따라, 볼트에 대한 덤블(tumble) 블라스팅 머신과, 자동차 부품 등을 위한 터널 블라스팅 머신과 같은 다른 블라스팅 머신이 사용된다. Another pre-treatment method used for high strength steels, high carbon content steels, cast iron and cast steels is a mechanical cleaning method called blasting. In this way, nails and dust are removed from the surface of the steel or iron by firing small shots and grit on this surface. Depending on the thickness, size and shape of the parts to be processed, other blasting machines are used, such as tumble blasting machines for bolts and tunnel blasting machines for automotive parts and the like.
(1) 플럭싱 방법, 및 (2) 어닐링 로 방법의 두 가지 주요 아연도금 기술들이 세정된 금속(예컨대, 철 또는 강) 부품에 사용된다. Two major galvanizing techniques of (1) fluxing method and (2) annealing furnace method are used for cleaned metal (eg iron or steel) parts.
제1의 아연도금 기술, 즉 플럭싱 방법은, 자체적으로 건조 플럭싱 방법과, 습식 플럭싱 방법의 두 범주로 구분될 수 있다. The first galvanizing technique, ie the fluxing method, can itself be divided into two categories: dry fluxing method and wet fluxing method.
상기 세정, 산세, 린싱 또는 블라스팅 공정들의 하나 이상과 결합하여 사용될 수 있는 건조 플럭싱 방법은, 금속 부품을 "예비-플럭싱(pre-flux)"으로 불리는 염화물 염을 함유하는 수용성 배쓰 내에 침적(dip)시킴으로써 금속철 표면에 염 층을 생성한다. 이후, 이 층은 아연도금 실시 전에 건조되고, 이로써 아연 배쓰에 이러한 층이 도입되기까지 강 표면을 재-산화로부터 보호한다. 그러한 예비-플럭스는 정상적으로 수용액 아연 염화물을 포함하고 선택적으로 암모니움 염화물을 함유하며, 그의 존재는 용융 아연에 의한 제품 표면의 젖음성을 향상시키며 이로써 균일하고, 연속적인, 공극이 없는 코팅의 생성을 증진시킨다. Dry fluxing methods that can be used in combination with one or more of the above cleaning, pickling, rinsing or blasting processes include depositing metal parts in an aqueous bath containing chloride salts called " pre-flux " dip) to form a salt layer on the metal iron surface. The layer is then dried prior to the galvanization, thereby protecting the steel surface from re-oxidation until such a layer is introduced into the zinc bath. Such pre-flux normally contains an aqueous solution of zinc chloride and optionally contains ammonium chloride, the presence of which enhances the wettability of the product surface by molten zinc, thereby enhancing the production of a uniform, continuous, void-free coating. Let's do it.
습식 플럭싱의 개념은 통상적으로 아연 염화물, 그리고 보통 암모니움 염화물을 포함하는 상부 플럭스에 의해 아연도금 배쓰를 덮는 것이나, 이 경우, 이들 염들은 용융되고 아연도금 배쓰의 상부 위에 부유한다. 예비-플럭스와 같은 상부 플럭스의 목적은, 아연 도금 동안 젖음성을 보조하기 위하여 시스템에 아연 염화물 그리고 바람직하게는 암모니움 염화물을 공급하는 것이다. 이 경우, 세정-산세-린싱 후에 잔류된 모든 표면 산화물과 흙은, 강 부품이 상부 플럭스층을 통과하고 아연도금 탕관(kettle) 내에 침적될 때 제거된다. The concept of wet fluxing is usually covering the galvanized bath with a top flux comprising zinc chloride, and usually ammonium chloride, but in this case these salts are melted and suspended above the top of the galvanized bath. The purpose of the top flux, such as the pre-flux, is to supply zinc chloride and preferably ammonium chloride to the system to assist the wettability during zinc plating. In this case, all surface oxides and dirt remaining after cleaning-pickling-rinsing are removed when the steel part passes through the upper flux layer and is deposited in a galvanized kettle.
습식 플럭싱은 건식 플럭싱보다 아연을 더 많이 소비하며, 더 많은 연기, 등을 발생하는 그러한 결점들을 가진다. 그러므로, 아연도금 공장들의 대부분은 오늘날 건식 플럭싱 방법으로 그들의 처리 방법을 전환하였다. Wet fluxing consumes more zinc than dry fluxing and has those drawbacks that produce more smoke, and the like. Therefore, most of the galvanizing plants have converted their treatment methods to dry fluxing methods today.
이하에서 어닐링 로 방법이 요약된다. 아연도금 매체로서 아연 또는 아연-알루미늄 또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금을 사용하는 연속 처리 방법들에서, 어닐링은 질소와 수소 가스의 혼합물의 환원 분위기에서 수행된다. 이는 이전에 세정되고, 산세되며 린싱된 표면들의 재-산화를 제거할 뿐만 아니라, 여전히 존재할 수 있는 잔류 표면 산화물 및 흙을 실제로 제거한다. 강 코일들의 대부분은 오늘날 이 기술에 따라 아연도금된다. 매우 중요한 조건은 코일이 공기와 직접 접촉하지 않고 용융 아연 내부로 직접 연속으로 진행함으로써 코일이 어닐링 로에서 배출되는 것이다. 그러나 이러한 조건에 의해 이 기술은 성형된 부품이나 강 와이어들에 사용하는 것이 극히 어렵게 되는 데, 와이어들은 너무 자주 파손되고 어닐링 로의 방법은 절단을 허용하지 않기 때문이다. The annealing furnace method is summarized below. In continuous processing methods using zinc or zinc-aluminum or zinc-aluminum-magnesium alloys as the galvanizing medium, the annealing is carried out in a reducing atmosphere of a mixture of nitrogen and hydrogen gas. This not only removes the re-oxidation of previously cleaned, pickled and rinsed surfaces, but also actually removes residual surface oxides and dirt that may still be present. Most of the steel coils are galvanized according to this technology today. A very important condition is that the coil is discharged from the annealing furnace as the coil proceeds directly into the molten zinc without direct contact with air. However, these conditions make this technique extremely difficult to use for molded parts or steel wires, since the wires are broken too often and the annealing furnace method does not allow cutting.
아연-알루미늄 아연도금 코팅들을 형성하기 위하여 사용되는 다른 기술은 아연의 얇은(즉, 0.5-0.7 ㎛) 층(이하, "예비-층")에 의해 강 제품을 전기-도금하며, 공기 분위기에서 로에서 건조하며 이어서 아연도금 탕관에 예비-코팅된 제품을 침적시키는 것을 포함한다. 이는 연속 라인들에서 강 배관의 아연 코팅을 위하여 널리 사용되며 강 스트립의 제조를 위하여 더 적은 정도로 사용된다. 이는 환원 분위기에서 가공을 필요로 하지 않지만, 추가적인 금속-코팅 단계가 필요하므로 불리하다.Another technique used to form zinc-aluminum galvanized coatings is to electro-plat a steel product by a thin (ie, 0.5-0.7 μm) layer of zinc (hereinafter “pre-layer”) and to And drying the precoated product in a galvanized hot water pipe. It is widely used for the zinc coating of steel piping in continuous lines and to a lesser extent for the production of steel strips. This does not require processing in a reducing atmosphere, but is disadvantageous since an additional metal-coating step is required.
아연도금은 배치 작동(batch operation)으로 또는 연속으로 실시된다. 연속 작동이 와이어, 시트, 스트립, 배관, 등과 같은 이러한 작동 유형에 적합한 제품들에 통상적으로 실시된다. 연속 작동에서, 연속적인 처리 단계들 사이의 제품들의 전달은 조작원이 작동을 감시하고 문제가 발생하면 문제를 해소하면서 수행된다. 연속 작동에서의 제조 용적은 크다. 수용성 예비-플럭스의 사용 및 후속의 로에서의 건조를 포함하는 연속 아연도금 라인에서, 예비-플럭스 탱크로부터의 제품의 제거와 아연도금 배쓰로의 침적 사이의 시간 경과는 보통 배치 처리(batch operation)의 10 내지 60분 대신에, 약 10 내지 60초이다.Galvanizing is carried out in batch operations or continuously. Continuous operation is commonly performed on products suitable for this type of operation, such as wire, sheet, strip, tubing, and the like. In continuous operation, delivery of products between successive processing steps is performed by the operator monitoring the operation and resolving the problem if a problem occurs. The manufacturing volume in continuous operation is large. In continuous galvanizing lines involving the use of water soluble pre-flux and subsequent drying in the furnace, the time lapse between removal of product from the pre-flux tank and deposition into the galvanizing bath is usually a batch operation. Instead of 10 to 60 minutes, it is about 10 to 60 seconds.
배치 작동들은 상당히 다르다. 배치 작동들은 제조 용적이 더 적고 아연도금될 부품들이 더욱 형상이 복잡한 경우 선호된다. 예컨대, 여러 제조된 강 제품, 구조강 형상 및 파이프가 배치 작동에서 효과적으로 아연도금된다. 배치 작동에서, 처리될 부품들은 자동화가 거의 또는 조금도 포함되지 않고, 배치들의 각 연속적인 처리 단계들로 수작업으로 전달된다. 이는 각각의 특정 처리 단계에 각 부재가 머무는 시간이 연속 작동보다 휠씬 더 길며, 더욱 중요하게도, 연속적인 처리 단계들 사이의 시간은 연속 작동에서보다 휠씬 더 차이가 넓은 것을 의미한다. 예컨대, 아연도금 강 파이프용의 종래의 배치 처리 방법에서, 예비-플럭스 배쓰에 같이 침적된 후에 100개의 파이프와 같은 많은 파이프의 배치가 수동으로 작동되는 크레인에 의해 한 번에 아연도금 배쓰로 공급하기 위한 테이블에 이송된다. The batch operations are quite different. Batch operations are preferred when the manufacturing volume is smaller and the parts to be galvanized are more complex in shape. For example, many manufactured steel products, structural steel shapes and pipes are effectively galvanized in batch operation. In batch operation, the parts to be processed contain little or no automation and are manually transferred to each successive processing step of the batches. This means that the time that each member stays in each particular processing step is much longer than in continuous operation, and more importantly, the time between successive processing steps is much wider than in continuous operation. For example, in a conventional batch processing method for galvanized steel pipes, a batch of many pipes, such as 100 pipes, is fed into the galvanized bath at once by a manually operated crane after being deposited together in a pre-flux bath. Are transported to a table for
배치와 연속 작동 사이의 절차적이며 크기의 차이들에 기인하여, 하나의 작동 형태에 특히 유용한 기술은 반드시 다른 유형에 유용하지 못하다. 예컨대, 환원로의 사용은 상업적 또는 산업적 규모의 연속 작동에 제한된다. 또한, 연속 처리 방법들에 포함된 높은 생산율에 의해 예비 가열은 아연도금 배쓰에 보충 열을 공급함에 있어서 가치있는 보조를 제공한다. 배치 처리 방법들에서, 지연 시간은 휠씬 더 길며 더구나 생산성, 따라서 아연도금 배쓰의 열에너지 소비율은 휠씬 더 적다. Due to the procedural and size differences between batch and continuous operation, techniques particularly useful for one type of operation are not necessarily useful for other types. For example, the use of a reduction furnace is limited to continuous operation on a commercial or industrial scale. In addition, the preliminary heating provides a valuable aid in supplying supplemental heat to the galvanized bath due to the high production rate included in the continuous treatment methods. In batch processing methods, the delay time is much longer and furthermore the productivity, thus the thermal energy consumption of the galvanized bath is much less.
금속 철 부품의 양호한 성형성과 향상된 부식 보호를 결합할 필요가 있다. 그러나, 높은 알루미늄 양(선택적으로 마그네슘)을 가진 아연-베이스의 합금 코팅이 일반적인 아연도금 산업에 도입될 수 있기 전에, 이하의 어려움들이 극복되어야 한다:There is a need to combine good formability of metal iron parts with improved corrosion protection. However, before zinc-based alloy coatings with high aluminum amounts (optionally magnesium) can be introduced into the general galvanizing industry, the following difficulties must be overcome:
- 높은 알루미늄 함량을 가진 아연 합금들은 표준적인 아연-암모니움 염화물 플럭스를 사용하여 거의 제조될 수 없다. 금속 Cu 또는 Bi 침착물을 가진 플럭스들은 이전에 제안되었으나, 아연 배쓰에의 Cu나 Bi의 용해 가능성은 매력적이지 않다. 따라서, 더욱 양호한 플럭스들이 필요하다. Zinc alloys with high aluminum content can hardly be produced using standard zinc-ammonium chloride fluxes. Fluxes with metallic Cu or Bi deposits have been proposed previously, but the possibility of dissolving Cu or Bi in zinc baths is not attractive. Thus, better fluxes are needed.
- 높은 알루미늄 함량의 합금들은 아연도금의 이후 단계에서 해로운 아연-철의 금속간 합금의 흘러넘침(outburst)을 형성한다. 이러한 현상은 매우 두껍고, 제어되지 않은 거친 코팅을 발생한다. 흘러넘침의 제어는 절대적으로 중요하다. High aluminum alloys form an outburst of harmful zinc-iron intermetallic alloys in later stages of galvanizing. This phenomenon is very thick and results in uncontrolled rough coatings. Overflow control is absolutely critical.
- 젖음성(wettability)의 문제는 높은-알루미늄 함량을 가진 Zn-Al합금에서 아마도 순수 아연보다 높은 표면 장력에 기인하는 것으로 이전에 보고되었다. 따라서 강의 낮은 젖음성에 기인하여 노출 영역은 용이하게 형성되고, 따라서 용해물의 표면 장력을 저하시킬 필요가 있다. The problem of wettability was previously reported to be attributable to higher surface tension than pure zinc in Zn-Al alloys with high aluminum content. Therefore, due to the low wettability of the steel, the exposed areas are easily formed, and therefore it is necessary to lower the surface tension of the melt.
높은 알루미늄 함량을 가진 Zn-Al 합금에서의 코팅 두께가 제어하기 어려운 것은 아마도 온도, 플럭스 조성, 침적 시간, 강의 품질 등에 의존하는 것으로 보고되었다. It is reported that coating thicknesses in Zn-Al alloys with high aluminum contents are difficult to control, probably depending on temperature, flux composition, deposition time, steel quality, and the like.
WO 02/42512는 60-80중량% 아연 염화물; 7-20 중량%의 암모니움 염화물; 2-20 중량%의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염; 0.1-5중량%의 NiCl2, CoCI2 및 MnCl2의 적어도 하나; 및 0.1-1.5중량%의 PbCl2, SnCl2, SbCl3 및 BiCl3의 적어도 하나를 포함하는 아연도금용 플럭스를 개시한다. 바람직하게 이 플럭스는 6중량%의 NaCl과 2중량%의 KCl을 포함한다. 예1-3들은 0.7-1 중량%의 납 염화물을 포함하는 플럭스 조성물을 교시한다. WO 02/42512 discloses 60-80% zinc chloride; 7-20% by weight of ammonium chloride; 2-20% by weight of at least one alkali or alkaline earth metal salt; 0.1-5% by weight of at least one of NiCl 2 , CoCI 2 and MnCl 2 ; And 0.1-1.5 wt.% Of PbCl 2 , SnCl 2 , SbCl 3 and BiCl 3 . Preferably this flux comprises 6 wt% NaCl and 2 wt% KCl. Examples 1-3 teach a flux composition comprising 0.7-1% by weight lead chloride.
WO 2007/146161는 용융된 아연-합금으로 아연도금하는 방법을 개시하는 데, 이 방법은, (1) 별도의 용기에서 플럭스 배쓰에서 코팅될 철 소재를 침지시켜(immersing) 플럭스 코팅된 철 소재를 생성하며, 및 (2) 이후에 플럭스 코팅된 철 소재를 별도 용기의 용융된 아연-알루미늄 합금 배쓰에 침지시켜 아연-알루미늄 합금층으로 코팅시키는 것을 포함하며, 여기서 용융된 아연-알루미늄 합금은 10-40중량%의 알루미늄, 적어도 0.2 중량%의 규소, 및 잔여량의 아연과 선택적으로 마그네슘과 희토류 요소로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 부가적인 요소들을 포함한다. WO 2007/146161 discloses a method of galvanizing with molten zinc-alloy, which method comprises: (1) immersing an iron material to be coated in a flux bath in a separate vessel to produce a flux coated iron material; And (2) after which the flux coated iron material is immersed in a molten zinc-aluminum alloy bath in a separate container and coated with a zinc-aluminum alloy layer, wherein the molten zinc-aluminum alloy is 10- 40% by weight of aluminum, at least 0.2% by weight of silicon, and one or more additional elements selected from the group consisting of residual amounts of zinc and optionally magnesium and rare earth elements.
단계(1)에서, 플럭스 배쓰는 10-40중량%의 아연 염화물, 1-15중량%의 암모니움 염화물, 1-15 중량%의 알칼리 금속 염화물, 플럭스가 1.5 이하의 최종 pH를 가지도록 계면활성제와 산 성분을 포함할 수 있다. 단계(1)의 다른 실시예에서, 플럭스 배쓰는 WO 02/42512에 규정된 바와 같이 구성될 수 있다. In step (1), the flux bath contains 10-40% by weight of zinc chloride, 1-15% by weight of ammonium chloride, 1-15% by weight of alkali metal chloride, and the flux such that the flux has a final pH of 1.5 or less. And acid components. In another embodiment of step (1), the flux bath can be configured as defined in WO 02/42512.
JP 2001/049414는 61-80중량%의 아연 염화물, 5-20중량%의 앙모니움 염화물, 5-15 중량%의 알칼리와 알칼리 토류 금속의 염화물, 불화물, 또는 규소 불화물의 하나 이상, 및 0.01-5중량%의 Sn, Pb, In, Ti, Sb, 또는 Bi의 염화물들의 하나 이상을 포함하는 플럭스에 고온 침적시킴으로써 내식성이 우수한 용융 Zn-Mg-Al 베이스 합금 코팅된 강 시트를 제조하는 것을 기재한다. 보다 구체적으로, JP 2001/049414의 표1은, 0.05-7중량%의 Mg, 0.01-20중량%Al 및 잔여량의 아연을 포함하는 용융 합금 배쓰에 강 시트가 적용된 때, 취약한 도금성, 핀홀의 부재, 드로스가 없으며 평평한 0.38 내지 0.60 범위의 KCl/NaCl 중량비를 가지는 여러 플럭스 조성물을 개시한다. 대조적으로, JP 2001/049414의 표 1은 1중량%의 Mg, 5중량%의 Al, 및 잔여량의 아연을 포함하는 용융 합금 배쓰에 강 시트가 적용된 때, 취약한 도금성, 핀홀 결함, 및 일부 드로스의 존재, 및 빈약한 평평함을 제공하는 1.0의 KCl/NaCl 중량비를 가지는 플럭스 조성물을 기재한다. 이와 같이, 종래기술의 공통적인 교시는 플럭스 조성물에서 선호되는 KCl/NaCl 중량비는 1.0 아래이다. 그러나, 종래기술은 여전히 앞에서 개략적으로 설명된 대부분의 기술적인 문제들을 해결하지 못하였다. 따라서, 이 기술 분야에서 여전히 향상된 플럭싱 조성물 및 그를 이용하는 아연도금 방법들의 필요성이 있다. JP 2001/049414 describes one or more of 61-80% zinc chloride, 5-20% angelium chloride, 5-15% alkali and alkaline earth metal chlorides, fluorides, or silicon fluorides, and 0.01 Described to produce a molten Zn-Mg-Al base alloy coated steel sheet with excellent corrosion resistance by high temperature deposition on a flux comprising at least one -5 wt.% Of Sn, Pb, In, Ti, Sb, or Bi chlorides. do. More specifically, Table 1 of JP 2001/049414 shows weak plating properties, pinholes when steel sheets are applied to molten alloy baths containing 0.05-7% by weight of Mg, 0.01-20% by weight of Al and residual amounts of zinc. Various flux compositions are disclosed that are free of members, dross free, and have a flat KCl / NaCl weight ratio ranging from 0.38 to 0.60. In contrast, Table 1 of JP 2001/049414 shows weak plating properties, pinhole defects, and some defects when steel sheet is applied to a molten alloy bath containing 1% by weight Mg, 5% by weight Al, and the remaining amount of zinc. Flux compositions having a KCl / NaCl weight ratio of 1.0 are described that provide the presence of loss and poor flatness. As such, a common teaching of the prior art is that the preferred KCl / NaCl weight ratio in the flux composition is below 1.0. However, the prior art still has not solved most of the technical problems outlined above. Thus, there is still a need in the art for improved fluxing compositions and galvanizing methods using them.
중국 특허출원 제10194890은 강 와이어의 용융아연도금용 전해 플럭스로서, g/L 30-220 g/L 아연 염화물, 2-90 g/L 암모니움 염화물, 0-150 g/L 칼륨 염화물, 0-150 g/L 나트륨 염화물, 0-100 g/L 붕산, 0-70 g/L 초산,1-25 g/L 나트륨 불화물, 2-50 g/L 세륨 염화물, 0-50 g/L 칼륨 불화 지르코늄화합물, 0-50메탄올, 0.5-20 g/L 수소 과산화물, 및 잔여량의 물을 포함하는 플럭스를 교시한다. 수소 과산화물은 산화제로 사용되고, pH값이 완충제로서의 붕산과 초산에 의해 4-5.5 범위로 유지되므로, Fe(OH)3 수용액에서 석출되어, 전해 플럭스에 대한 Fe2 +의 바람직하지 않은 영향을 제거한다. CN 101948990의 모든 예시적인 실시예들은 산업적인 아연도금 유닛들로부터 입법적으로(안정성, 독성) 금지되는 불화물 염 및 휘발성 유기물을 포함한다.Chinese patent application 10194890 is an electrolytic flux for hot dip galvanizing of steel wire, g / L 30-220 g / L zinc chloride, 2-90 g / L ammonium chloride, 0-150 g / L potassium chloride, 0- 150 g / L sodium chloride, 0-100 g / L boric acid, 0-70 g / L acetic acid, 1-25 g / L sodium fluoride, 2-50 g / L cerium chloride, 0-50 g / L potassium zirconium fluoride A flux comprising a compound, 0-50 methanol, 0.5-20 g / L hydrogen peroxide, and residual amount of water is taught. Hydrogen peroxide is used as oxidizing agent, since the pH value is kept at 4 to 5.5 range by the boric acid and acetic acid as buffering agents, it is deposited on the Fe (OH) 3 aqueous solution, electrolysis and remove the undesired influence of the Fe 2 + flux for . All exemplary embodiments of CN 101948990 include fluoride salts and volatile organics that are legislated (stable, toxic) from industrial galvanizing units.
따라서, 선행 기술의 공통적인 교시는 아연 염화물의 주요 비율(50중량% 이상)을 가진 플럭싱 조성물의 1.0 보다 작은 양호한 KCl/NaCl 중량비이다. 그러나, 종래기술은 여전히 앞에서 개략적으로 설명된 대부분의 기술적인 문제들을 해결하지 못하였다. 따라서, 이 기술 분야에서 여전히 향상된 플럭싱 조성물 및 그를 이용하는 아연도금 방법들의 필요성이 있다. Thus, a common teaching of the prior art is a good KCl / NaCl weight ratio of less than 1.0 of the fluxing composition with a major proportion of zinc chloride (at least 50% by weight). However, the prior art still has not solved most of the technical problems outlined above. Thus, there is still a need in the art for improved fluxing compositions and galvanizing methods using them.
본 발명의 목적은 순수 아연 또는 아연 합금, 특히 여러 조성의 아연-알루미늄 합금 또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금에 의한 아연도금에 의해 일정 형상의, 금속 제품, 특히 철 또는 강 제품 위에 연속적인, 더욱 균일하고, 더욱 부드러우며 공극-없는 코팅을 생성할 수 있도록 하는 플럭스 조성물을 제공하는 것이다.The object of the present invention is to provide a continuous, more uniform, uniform shape over metal products, in particular iron or steel products, by means of zinc plating with pure zinc or zinc alloys, in particular zinc-aluminum alloys or zinc-aluminum-magnesium alloys of various compositions. To provide a flux composition that allows for a more smooth and pore-free coating.
놀랍게도 1.0 보다 큰 KCl/NaCl 중량비로 칼륨 및 나트륨 염화물을 포함하는 플럭스 조성물을 제공함으로써 이 목적이 달성될 수 있음이 발견되었다. 상기 설명된 문제들은 이와 같이 청구항 1 기재의 플럭스 조성물 및 청구항 5 기재의 아연도금 처리 방법에 의해 해결된다. 본 발명의 구체적인 실시예들이 종속 청구항 2-4와 6-13에 규정된다. It has surprisingly been found that this object can be achieved by providing a flux composition comprising potassium and sodium chloride at a KCl / NaCl weight ratio greater than 1.0. The problems described above are thus solved by the flux composition of claim 1 and the galvanizing treatment method of claim 5. Specific embodiments of the invention are defined in the dependent claims 2-4 and 6-13.
본 발명에 따르면, 순수 아연 또는 아연 합금, 특히 여러 조성의 아연-알루미늄 합금 또는 아연-알루미늄-마그네슘 합금에 의한 아연도금에 의해 일정 형상의, 금속 제품, 특히 철 또는 강 제품 위에 연속적인, 더욱 균일하고, 더욱 부드러우며 공극-없는 코팅을 생성할 수 있도록 하는 플럭스 조성물이 제공된다. According to the invention, continuous, more uniform over a certain shape of metal products, in particular iron or steel products, by zinc plating with pure zinc or zinc alloys, in particular zinc-aluminum alloys or zinc-aluminum-magnesium alloys of various compositions And a flux composition is provided that enables to produce a smoother, void-free coating.
청구항 1에 규정된 바와 같이, 본 발명의 기본 특징은 금속, 특히 철과 강의 아연도금에서의 큰 향상이, 나트륨 염화물과 칼륨 염화물을 포함하는 적어도 두 개의 알칼리 금속 염화물의 세트를 가지는 플럭스 조성물로부터 시작할 때, 달성될 수 있다는 인식이며, 적어도 두 개의 알칼리 금속 염화물의 상기 세트의 KCl/NaCl 중량비는 2.0 내지 8.0의 범위에 있도록 제공된다. 이 특징은 다른 플럭스 조성물의 특정 양과 결합된다. As defined in claim 1, the basic feature of the invention is that a large improvement in the galvanization of metals, especially iron and steel, starts with a flux composition having at least two alkali metal chloride sets comprising sodium chloride and potassium chloride. When it is recognized that it can be achieved, the KCl / NaCl weight ratio of the set of at least two alkali metal chlorides is provided to be in the range of 2.0 to 8.0. This feature is combined with certain amounts of other flux compositions.
정의Justice
"용융 아연도금(hot dip galvanization)"이라는 용어는, 제품 표면 위에 보호층을 생성하기 위하여, 충분한 시간 동안 연속 또는 배치 작동에서 순수 아연 또는 아연-합금의 용융 배쓰 내에 제품을 침적시킴으로써 철 또는 강 제품과 같은 금속 제품을 부식 처리하는 것을 의미한다. "순수 아연(pure zinc)" 이라는 용어는 예컨대 안티몬(Sb), 비쓰무쓰(Bi), 니켈 또는 코발트와 같은 특정 첨가제의 소량을 함유할 수 있는 아연도금 배쓰를 지칭한다. 이는 알루미늄이나 마그네슘과 같은 하나 이상의 다른 금속을 상당량 함유하는 "아연 합금"과 대조된다. The term "hot dip galvanization" refers to an iron or steel product by depositing the product in a molten bath of pure zinc or zinc-alloy in a continuous or batch operation for a sufficient time to create a protective layer on the product surface. Means to corrode metal products such as The term "pure zinc" refers to a galvanized bath that may contain small amounts of certain additives such as, for example, antimony (Sb), bismuth (Bi), nickel or cobalt. This is in contrast to "zinc alloys" which contain significant amounts of one or more other metals such as aluminum or magnesium.
이하에서, 다른 비율은 플럭스 조성물 또는 아연-베이스 배쓰의 총 중량(100%)에 대한 각 성분의 중량부(wt.%)에 대한 것이다. 이는 총량이 100 중량%에 합치하도록 동시에 모든 최대 또는 최소 비율이 존재할 수 없는 것을 의미한다. In the following, other ratios are relative to the weight parts (wt.%) Of each component relative to the total weight (100%) of the flux composition or zinc-based bath. This means that no maximum or minimum ratio can be present at the same time so that the total amount corresponds to 100% by weight.
본 발명의 일 실시예에서, 특정된 KCl/NaCl의 중량비는 플럭스 조성물에서 납 염화물의 존재와 연관된다. 납 염화물의 비율은 플럭스 조성물의 적어도 0.1중량%, 또는 적어도 0.4중량%, 또는 적어도 0.7중량%일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 납 염화물의 비율은 최대 2중량%, 또는 최대 1.5중량%, 또는 최대 1.2중량%일 수 있다. 본 발명의 특정 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 납 염화물의 비율은 0.8 내지 1.1중량%이다. In one embodiment of the present invention, the weight ratio of KCl / NaCl specified is associated with the presence of lead chloride in the flux composition. The proportion of lead chloride may be at least 0.1%, or at least 0.4%, or at least 0.7% by weight of the flux composition. In another embodiment of the present invention, the proportion of lead chloride in the flux composition may be at most 2% by weight, or at most 1.5% by weight, or at most 1.2% by weight. In certain embodiments of the invention, the proportion of lead chloride in the flux composition is between 0.8 and 1.1 weight percent.
본 발명의 일 실시예에서, 특정 KCl/NaCl중량비는 플럭스 조성물에서의 주석 염화물의 존재와 연관된다. 플럭스 조성물에서의 주석 염화물의 비율은 적어도 2중량% 또는 적어도 3.5중량% 또는 적어도 7중량%일 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 주석 염화물의 비율은 최대 14중량%이다. In one embodiment of the invention, the specific KCl / NaCl weight ratio is associated with the presence of tin chloride in the flux composition. The proportion of tin chloride in the flux composition may be at least 2% by weight or at least 3.5% by weight or at least 7% by weight. In another embodiment of the present invention, the proportion of tin chloride in the flux composition is at most 14% by weight.
일 실시예에서, 납 염화물과 주석 염화물의 총량(combined amount)은 플럭스 조성물의 적어도 2.5중량%, 또는 최대 14중량%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 플럭스 조성물은 불화물과 같은 납 및/또는 주석의 다른 염, 또는 납 염화물과 및/또는 주석 염화물의 상업적인 소스에 존재하는 불가피한 불순물인 다른 화합물을 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the combined amount of lead chloride and tin chloride represents at least 2.5%, or at most 14% by weight of the flux composition. In another embodiment, the flux composition may further include other salts of lead and / or tin, such as fluoride, or other compounds that are inevitable impurities present in commercial sources of lead chloride and / or tin chloride.
본 발명의 일 측면에서, 특정 KCl/NaCl 중량비는, 용융 아연 또는 아연-베이스 합금을 가진 아연도금, 특히 용융아연도금 처리 방법들에 의해 금속, 특히 철 또는 강 제품 위에, 특히 배치 작동 또는 연속으로, 연속적인, 더욱 균일한, 더 부드러우며 공극이 없는 코팅을 생성할 수 있는 다른 염화물의 특정 비율과 결합된다. In one aspect of the invention, the specific KCl / NaCl weight ratio is determined by galvanizing with molten zinc or zinc-based alloys, in particular hot dip galvanizing, on metals, in particular iron or steel products, in particular in batch operation or continuously. It is combined with certain proportions of other chlorides that can produce a continuous, more uniform, softer, void-free coating.
예컨대, 플럭스 조성물에서의 특정 KCl/NaCl 중량비는 40보다 많고 70중량%보다 적은 아연 염화물과 결합된다. 본 발명의 일 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 아연 염화물의 비율은 적어도 45중량%이며, 또는 적어도 50중량%이다. 또 다른 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 아연 염화물의 비율은 최대 64중량%, 또는 최대 62중량%이다. 이들 ZnCl2의 선택된 비율은 플럭스 조성물에서의 특정 KCl/NaCl 중량비와 결합하여, 용융 아연도금될 금속 제품의 양호한 코팅을 보장하며, 건조와 같은 후속의 처리 단계 동안, 즉, 용융아연도금 자체 전에 금속 제품의 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. For example, the specific KCl / NaCl weight ratio in the flux composition is combined with more than 40 and less than 70% by weight zinc chloride. In one embodiment of the invention, the proportion of zinc chloride in the flux composition is at least 45% by weight, or at least 50% by weight. In another embodiment, the proportion of zinc chloride in the flux composition is at most 64% by weight, or at most 62% by weight. The selected proportion of these ZnCl 2 , in combination with the specific KCl / NaCl weight ratio in the flux composition, ensures a good coating of the metal product to be hot dip galvanized and during subsequent processing steps such as drying, ie before the hot dip galvanization itself The oxidation of the product can be effectively prevented.
본 발명의 일 측면에서, 플럭스 조성물에서의 특정KCl/NaCl 중량비는 10-30중량% 알루미늄 염화물과 결합된다. 일 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 NH4Cl의 비율은 적어도 13중량% 또는 적어도 17중량%이다. 또 다른 실시예에서, 플럭스 조성물에서의 암모니움 염화물의 비율은 최대 26중량% 또는 최대 22중량%이다. NH4Cl 의 최적의 비율은 확장적인 실험 없이 아연도금될 금속 및 플럭스 조성물에서의 금속 염화물의 중량 비율과 같은 파라미터들에 따라 잔류 녹이나 취약하게 산세된 스팟(spot)을 제거하기 위하여 용융 동안 충분한 에칭 효과를 달성하기 위하여, 그러나 흑점들, 즉, 금속 제품의 코팅되지 않은 영역의 형성을 피하면서 이하의 예들에서 보여진 실험 증거들을 단순 사용함으로써 이 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다. 일부 상황에서, NH4Cl 의 작은 부분(예컨대, 중량으로 1/3 보다 적은)을 하나 이상의 알킬 4가(quaternary) 암모니움 염(들)으로 치환하는 것이 유용할 수 있으며 여기서 적어도 하나의 알킬 그룹은 EP 0488.423에 기재된, 예컨대, 알킬-트리메틸암모니움(alkyl-trimethylammonium) 염화물(예컨대, 트리메틸오릴-암모니움(trimethyllayryl-ammonium) 염화물) 또는 디알킬디메틸암모니움(dialkyl -dimethylammonium) 염화물과 같은 8 내지 18 탄소 원자를 가진다. In one aspect of the invention, the specific KCl / NaCl weight ratio in the flux composition is combined with 10-30% by weight aluminum chloride. In one embodiment, the proportion of NH 4 Cl in the flux composition is at least 13% by weight or at least 17% by weight. In another embodiment, the proportion of ammonium chloride in the flux composition is at most 26% by weight or at most 22% by weight. The optimal ratio of NH 4 Cl is sufficient during melting to remove residual rust or weakly pickled spots, depending on parameters such as the weight ratio of metal chloride in the flux composition and the metal to be galvanized without extensive experiments. In order to achieve the etching effect, however, it can be determined by one skilled in the art by simply using the experimental evidences shown in the examples below while avoiding the formation of sunspots, ie the uncoated region of the metal product. In some situations, it may be useful to replace a small portion of NH 4 Cl (eg, less than one third by weight) with one or more alkyl quaternary ammonium salt (s), wherein at least one alkyl group 8 to 8, such as alkyl-trimethylammonium chloride (eg, trimethyllayryl-ammonium chloride) or dialkyl-dimethylammonium chloride described in EP 0488.423. Has 18 carbon atoms.
본 발명의 일 실시예에서, 플럭스 조성물의 특정 KCl/NaCl 중량비는 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 할로겐화물, 선택적으로 K와 Na 외의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속들로부터의 할로겐 화물의 적절한 양의 존재와 더욱 결합된다. 이들 할로겐화물은 바람직하게는 또는 지배적으로 염화물(브롬화물 및 요오드화물이 또한 사용될 수 있다)이며, Li, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba 으로 구성되는 그룹으로부터 선택(각 금속 류에서의 탈지 우선 순서로 분류)될 수 있다. 바람직하게, 불화물은 안전 및/또는 독성을 이유로 피해져야 하며, 즉, 플럭스 조성물은 불화물 염이 없어야 한다. 일 실시예에서, 적어도 두 개의 알칼리 금속 염화물의 세트는, 선택적으로 K와 Na 외의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속으로부터의 할로겐화물과 함께, 플럭스 조성물의 6-30중량%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 적어도 두 개의 알칼리 토류 금속 염화물은 주요 또는 유일한 성분으로서 나트륨 염화물과 칼륨 염화물을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 적어도 두 개의 알칼리 금속 염화물(예컨대, 주요 또는 유일한 성분으로서 나트륨 염화물과 칼륨 염화물을 포함)의 세트는 플럭스 조성물의 적어도 12중량% 또는 적어도 15중량%를 나타낸다. 또 다른 실시예에서, 적어도 두 개의 알칼리 금속 염화물(예컨대, 주요 성분으로서 또는 주요 성분으로서만 나트륨 염화물과 칼륨 염화물을 포함)의 세트는 플럭스 조성물의 최대 25중량%, 또는 최대 21중량%를 나타낸다. NaBr, KBr, MgCl2, 및/또는 CaCl2는 위에 설명된 실시예들의 각각에서 소량 성분으로서 존재할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the specific KCl / NaCl weight ratio of the flux composition is further combined with the presence of an appropriate amount of alkali or alkaline earth metal halides, optionally halides from alkali or alkaline earth metals other than K and Na. . These halides are preferably or predominantly chlorides (bromide and iodide may also be used) and are selected from the group consisting of Li, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba (degreasing priority in each metal class) Sorted in order). Preferably, the fluoride should be avoided for safety and / or toxicity reasons, ie the flux composition should be free of fluoride salts. In one embodiment, the set of at least two alkali metal chlorides represents 6-30% by weight of the flux composition, optionally with halides from alkali or alkaline earth metals other than K and Na. In another embodiment, the at least two alkaline earth metal chlorides comprise sodium chloride and potassium chloride as the main or sole ingredient. In another embodiment, the set of at least two alkali metal chlorides (eg, including sodium chloride and potassium chloride as main or sole ingredient) represents at least 12% or at least 15% by weight of the flux composition. In yet another embodiment, the set of at least two alkali metal chlorides (eg, including sodium chloride and potassium chloride as the main ingredient or only as the main ingredient) represents at most 25%, or at most 21%, by weight of the flux composition. NaBr, KBr, MgCl 2 , and / or CaCl 2 may be present as minor components in each of the embodiments described above.
본 발명의 일 측면에서, 플럭스 조성물에서의 특정된 KCl/NaCl 중량비는, 본 발명의 다른 측면들에서, 플럭스 조성물에서의 특정된 각각의 KCl/NaCl 중량비는, 플럭스 조성물의 납 염화물과 주석 염화물의 각각의 양은 적절한 양의 니켈 염화물, 코발트 염화물, 망간 염화물, 세륨(Ce) 염화물 및 란타니움(La) 염화물과 같은, 하나 이상의 다른 금속(예컨대, 천이금속 또는 희토류 금속) 염화물과 추가로 결합된다. 예컨대, 이하의 일부 예들은 1중량%(1.5중량%에 이르기조차)의 니켈 염화물의 존재는 아연도금 후에 얻어진 코팅의 품질 면에서 플럭스 조성물의 거동에 해롭지 않은 것으로 보여준다. 존재할 수 있는 다른 금속 염화물은 비쓰무쓰 염화물, 안티몬 염화물 등을 포함한다. In one aspect of the invention, the specified KCl / NaCl weight ratio in the flux composition is characterized in that, in other aspects of the invention, each KCl / NaCl weight ratio specified in the flux composition is determined by the amount of lead chloride and tin chloride of the flux composition. Each amount is further combined with one or more other metal (eg transition metal or rare earth metal) chlorides, such as appropriate amounts of nickel chloride, cobalt chloride, manganese chloride, cerium (Ce) chloride and lanthanum (La) chloride. For example, some examples below show that the presence of 1% by weight (even up to 1.5% by weight) of nickel chloride is not detrimental to the behavior of the flux composition in terms of the quality of the coating obtained after galvanizing. Other metal chlorides that may be present include bismuth chloride, antimony chloride and the like.
설명된 문제를 해결하고 설명된 이점을 달성하기 위하여, KCl/NaCl 중량비는 중요하다. 본 발명의 어느 하나의 실시예에서, KCl/NaCl 중량비는 예컨대 3.5 내지 5.0, 또는 3.0에서 6.0일 수 있다.In order to solve the problem described and achieve the advantages described, the KCl / NaCl weight ratio is important. In either embodiment of the invention, the KCl / NaCl weight ratio may be for example 3.5 to 5.0, or 3.0 to 6.0.
본 발명의 다른 측면들에서, 플럭스 조성물에서의 특정된 각각의 KCl/NaCl 중량비는, 납 염화물과 주석 염화물의 각각의 양들은 플럭스 조성물의 특정의 바람직한 특성을 향상시키거나 조정함에 기여하는 바람직하게는 기능적인 첨가물과 더욱 결합된다. 그러한 첨가제가 아래 예시된다. In other aspects of the invention, each KCl / NaCl weight ratio specified in the flux composition is preferably such that the respective amounts of lead chloride and tin chloride contribute to improving or adjusting certain desirable properties of the flux composition. More combined with functional additives. Such additives are illustrated below.
예컨대, 본 발명의 플럭스 조성물은 또한, 다른 성분들과 결합된 때, 정해진 소정의 표면 장력을 달성할 수 있는 적어도 하나의 이온성 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 기본적으로 어떤 유형의 계면활성제, 그러나 바람직하게 수용성 액체가 사용될 수 있다. 그러한 예들은 노닐 페놀 에톡실레이트와 같은 에톡실레이티드 알코올, 트리톤 X-102 및 트리톤 N101(예컨대, 유니온 카바이드에서 판매)과 같은 알킬 페놀, L-44(BASF에서 제조)와 같은 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물의 블록 공중합체, 및 코코넛, 콩, 올레인 또는 수지 오일(예컨대, 악조 노벨(AKZO NOBEL)로부터의 에토민(Ethomeen))로부터 유도된 3가(tertiary) 아민 에톡실레이트, 분자에 적어도 12개의 탄소 원자들을 함유하는 지방족 아민 또는 아미드, 지방산, 지방 알코올, 알킬페놀의 폴리에톡실레이트 및 폴리프로폴실레이트 유도체, 지방족 및 지환족 알코올, 포화 및 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체로서, 알킬페놀의 알킬 분으로 6-18 개의 탄소원자들과 (지방족) 탄화수소 분의 3-10 글리콜 에테르 그룹을 바람직하게 함유하는 유도체와 같은 알킬라렌-설포네이트 및 디알킬설포숙시네이트와, 폴리프로필렌 글리콜을 가진 폴리에틸렌 산화물의 수용성 부가물, 20-250의 에틸렌글리콜 에테르 그룹 및/또는 10-100의 프로필렌글리콜 에테르 그룹, 및 그 혼합물을 함유하며, 알킬 체인에서 1-10의 탄소 원자들을 함유하는 에틸렌- 디아미노폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. For example, the flux composition of the present invention may also include at least one ionic surfactant or wetting agent that, when combined with other components, can achieve a given desired surface tension. Basically any type of surfactant may be used, but preferably a water soluble liquid. Examples include ethoxylated alcohols such as nonyl phenol ethoxylates, alkyl phenols such as Triton X-102 and Triton N101 (e.g., sold from Union Carbide), propylene oxide and ethylene such as L-44 (manufactured by BASF) Block copolymers of oxides and tertiary amine ethoxylates derived from coconut, soybean, oleine or resin oils (e.g., Ethomeen from AKZO NOBEL), at least 12 in the molecule As aliphatic amines or amides containing 2 carbon atoms, fatty acid, fatty alcohols, polyethoxylates and polypropoxylate derivatives of alkylphenols, polyglycol ether derivatives of aliphatic and cycloaliphatic alcohols, saturated and unsaturated fatty acids and alkylphenols, Derivatives containing preferably 6-18 carbon atoms and 3-10 glycol ether groups of (aliphatic) hydrocarbon fractions as alkyl fractions of alkylphenols Such alkyllarene-sulfonates and dialkylsulfosuccinates and water-soluble adducts of polyethylene oxides with polypropylene glycol, ethylene glycol ether groups of 20-250 and / or propylene glycol ether groups of 10-100, and their Ethylene-diaminopolypropylene glycol containing a mixture and containing 1-10 carbon atoms in the alkyl chain.
그러한 화합물은 통상 프로필렌글리콜 유닛당 1-5의 에틸렌글리콜(EO) 유닛들을 함유한다. 대표적인 예들이 노닐페놀-폴리에톡시에탄올, 캐스터(castor) 오일 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 산화물 부가물, 트리부틸-페녹시폴리에톡시-에탄올, 폴리에틸렌-글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이다. 솔비탄(sorbitan)(폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올리에이트와 같은)의 지방산 에스테르, 글리세롤, 솔비탄, 수크로오스 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 및 그 혼합물은 또한 적절한 비이온성 계면활성제들이다. 미국 특허 7,560,494호에 기재된 4가 혼합물과 같은 저발포성 습윤제들이 또한 적절하다. 상기 설명한 유형의 상업적으로 유용한 비이온성 계면활성제들은 OXETAL, ZUSOLAT 및 PROPETAL이라는 상표명으로 자이머 앤 슈바르즈 게엠베하 운드 코 카게(Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG)(독일 란슈타인)에 의해 판매되는 것들과 NETZER SB II 라는 상표로서 알파 키미야(이스탄불, 터키)에 의해 판매되는 것들을 포함한다. 적절한 비이온성 계면활성제들의 여러 등급들이 MERPOL이라는 상표 하에 사용가능하다. Such compounds typically contain 1-5 ethylene glycol (EO) units per propylene glycol unit. Representative examples are nonylphenol-polyethoxyethanol, castor oil polyglycol ether, polypropylene-polyethylene oxide adduct, tributyl-phenoxypolyethoxy-ethanol, polyethylene-glycol and octylphenoxypolyethoxyethanol to be. Fatty acid esters of sorbitan (such as polyoxyethylene sorbitan trioleate), glycerol, sorbitan, sucrose and pentaerythritol, and mixtures thereof are also suitable nonionic surfactants. Also suitable are low foaming wetting agents, such as the tetravalent mixture described in US Pat. No. 7,560,494. Commercially useful nonionic surfactants of the type described above are those sold by Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG (Ranstein, Germany) under the trade names OXETAL, ZUSOLAT and PROPETAL. And the NETZER SB II trademarks, including those sold by Alpha Kimiya (Istanbul, Turkey). Various grades of suitable nonionic surfactants are available under the trademark MERPOL.
상기 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 친수성-친유성 비율은 본 발명의 중요 파라미터가 아니며 3 내지 18의 범위, 예컨대, 6 내지 16의 넓은 범위에서 이 기술 분야의 당업자에 의해 선택될 수 있다. 예컨대, MERPOL-A 의 HLB는 6 내지 7이며, MERPOL-SE의 HLB는 11이며, MERPOL-HCS의 HLB는 15이다.The hydrophilic-lipophilic ratio of the at least one nonionic surfactant is not an important parameter of the present invention and may be selected by one of ordinary skill in the art in the range of 3 to 18, such as a wide range of 6 to 16. For example, the HLB of MERPOL-A is 6 to 7, the HLB of MERPOL-SE is 11, and the HLB of MERPOL-HCS is 15.
비이온성 계면활성제의 또 다른 특성은 용융아연도금 처리 방법에서 플럭싱 배쓰의 사용에 대해 이하에서 규정된 바와 같은 플럭스 가공 온도보다 바람직하게 더 높아야 하는 혼탁점(cloud point)(예컨대, ASTM D2024-09 에 의해 결정될 수 있는 상 분리 온도; 이러한 거동은 물에서 온도에 반비례하는 용해도를 나타내므로 온도가 상승함에 따라 소정 점에서 혼탁화되며(cloud out), 이러한 폴리옥시에틸렌 고리를 함유하는 비이온성 계면활성제의 특성이며; 이러한 거동을 보이는 글리콜이 "혼탁점 글리콜(cloud-point glycols)"로서 알려져 있다). 바람직하게, 비이온성 계면활성제의 혼탁점은 90℃보다 더 높아야 한다. Another property of the nonionic surfactant is that the cloud point (eg, ASTM D2024-09) should preferably be higher than the flux processing temperature as defined below for the use of the fluxing bath in the hot dip galvanizing process. Phase separation temperature, which can be determined by: this behavior exhibits solubility inversely proportional to temperature in water and therefore clouded out at certain points as the temperature rises, and nonionic surfactants containing such polyoxyethylene rings Glycols exhibiting this behavior are known as "cloud-point glycols"). Preferably, the cloud point of the nonionic surfactant should be higher than 90 ° C.
비이온성 계면활성제의 적절한 양은 이 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며 선택된 화합물의 유형에 따라, 플럭스 조성물의 보통 0. 02 내지 2.0중량% 범위이며, 바람직하게는 0.5 내지 1.0중량% 범위이다. 본 발명의 플럭스 조성물은 또한 적어도 하나의 부식 방지제, 즉, 산화적이거나 산 상태에서 특히 강의 산화를 방지하는 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 부식 방지제는 적어도 하나의 아미노 그룹을 포함한다. 플럭스 조성물에 그러한 아미노 유도체 부식방지제를 포함하는 것은 플럭스 탱크 내에 철의 축적 비율을 상당히 감소시킬 수 있다. 여기서 "아미노유도체 부식 방지제"는 아미노기를 함유하고 강의 산화를 방지하는 화합물을 의미한다. Appropriate amounts of nonionic surfactants are well known to those skilled in the art and, depending on the type of compound selected, are usually in the range of 0.2 to 2.0% by weight of the flux composition, preferably in the range of 0.5 to 1.0% by weight. The flux composition of the present invention may further comprise at least one corrosion inhibitor, ie a compound which prevents oxidation of the steel, especially in the oxidative or acidic state. In one embodiment, the corrosion inhibitor comprises at least one amino group. Including such amino derivative preservatives in the flux composition can significantly reduce the rate of iron accumulation in the flux tank. By "amino derivative corrosion inhibitor" herein is meant a compound containing an amino group and preventing oxidation of the steel.
지방족 알킬 아민과 알킬 디메틸 4가 암모니움 질화물과 같은 4가 암모니움 염(바람직하게는 4개의 별도 선택된 1-12의 탄소 원자들을 가진 알킬 그룹)이 이러한 아미노 화합물의 유형의 적절한 예들이다. 다른 적절한 예들은 헥사메틸렌디아민을 포함한다. 또 다른 실시예에서, 부식 방지제는 적어도 하나의 하이드록실 그룹, 또는 하이드록실 그룹과 아미노 그룹을 모두 포함하며 이 기술 분야에 잘 알려진 것이다.Tetravalent ammonium salts, preferably aliphatic alkyl amines and alkyl dimethyl tetravalent ammonium nitrides (preferably alkyl groups having four separately selected 1-12 carbon atoms) are suitable examples of the type of such amino compounds. Other suitable examples include hexamethylenediamine. In another embodiment, the corrosion inhibitor comprises at least one hydroxyl group, or both hydroxyl and amino groups, and is well known in the art.
적절한 부식 방지제의 양은 이 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며 선택된 화합물의 유형에 따라 0.02 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.1-1.5중량%, 또는 0.2-1.0중량%의 범위에 있다. 본 발명의 플럭스 조성물은 적어도 하나의 부식 방지제와 비이온성 계면활성제 또는 위에 설명된 바와 같은 습윤제를 모두 포함할 수 있다. 상기 실시예들의 어느 하나에서, 본 발명의 플럭스 조성물은 바람직하게는 휘발성 유기물, 예컨대, 아세트산, 붕산, 및 메탄올이 없으며, 특히 입법(안전, 독성)에 의해 아연도금 유닛들로부터 차단된다. Suitable amounts of corrosion inhibitors are well known to those skilled in the art and range from 0.02 to 2.0% by weight, preferably 0.1-1.5% by weight, or 0.2-1.0% by weight, depending on the type of compound selected. The flux composition of the present invention may comprise both at least one corrosion inhibitor and a nonionic surfactant or wetting agent as described above. In any of the above embodiments, the flux composition of the present invention is preferably free of volatile organics such as acetic acid, boric acid, and methanol, and is in particular blocked from galvanizing units by legislation (safety, toxicity).
본 발명의 플럭스 조성물은 여러 방법들에 의해 제조될 수 있다. 그들은 단순히 기본적인 성분들(즉, 아연 염화물, 암모니움 염화물, 알칼리 금속 염화물)과, 필요하면, 임의적인 성분(즉, 납 염화물, 주석 염화물, 알킬 4가 암모니움 염(들), 다른 천이 또는 희트류 금속 염화물, 다른 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 할로겐화물, 부식 방지제(들) 및/또는 비이온 계면활성제)를 하나 이상의 혼합 단계들에서 어느 특정 순서로, 바람직하게는 완전히(예컨대, 높은 전단 하에) 혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 플럭스 조성물은 또한 적어도 두 단계들의 연속에 의해 제조될 수 있는 데, 여기서 하나의 단계는 암모니움 염화물 또는 나트륨 염화물 또는 그 혼합물에서의 납 염화물의 용해를 포함하며, 추가 단계에서, 암모니움 염화물 또는 나트륨 염화물 또는 그 혼합물에서의 납 염화물의 용해는 이어서 다른 기본 성분(즉, 아연 염화물, 칼륨 염화물)과, 필요하면, 조성물의 임의적인 성분(위에 열거된 바와 같은)들과 혼합된다. The flux composition of the present invention can be prepared by several methods. They are simply basic ingredients (ie zinc chloride, ammonium chloride, alkali metal chloride) and, if necessary, optional ingredients (ie lead chloride, tin chloride, alkyl tetravalent ammonium salt (s), other transitions or rare earths). Mixed trimetal chlorides, other alkali or alkaline earth metal halides, corrosion inhibitor (s) and / or nonionic surfactants, in one or more mixing steps, in any particular order, preferably completely (eg under high shear) It can be manufactured by. The flux composition of the present invention may also be prepared by a sequence of at least two steps, where one step comprises dissolution of lead chloride in ammonium chloride or sodium chloride or mixtures thereof, in a further step, ammunium Dissolution of lead chloride in chloride or sodium chloride or mixtures thereof is then mixed with other basic ingredients (ie, zinc chloride, potassium chloride) and, if necessary, optional ingredients of the composition (as listed above).
후자 방법의 또 다른 실시예에서, 150 내지 450g/l의 암모니움 염화물 및/또는 나트륨 염화물과 잔여량의 물을 포함하는 수용성 혼합물에 8 내지 35 g/l 범위의 양의 납 염화물을 용해시키는 것이 유용하다. 특히, 후자의 용해 단계는 4 내지 30 분의 시간 기간 동안 바람직하게는 교반과 함께 55℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 실행될 수 있다. In another embodiment of the latter method, it is useful to dissolve lead chloride in an amount in the range of 8 to 35 g / l in an aqueous mixture comprising 150 to 450 g / l ammonium chloride and / or sodium chloride and a residual amount of water. Do. In particular, the latter dissolution step can be carried out in a temperature range of 55 ° C. to 75 ° C., preferably with stirring, for a time period of 4 to 30 minutes.
본 발명의 플럭스 조성물의 중대한 이점은 그의 넓은 적용가능성(용도)이다. 본 발명의 플럭스 조성물은 특히 광범위한 아연 합금이나 또한 순수 아연을 이용하는 배치식 용융아연도금 처리 방법들에 적합하다. 더욱이, 본 발명의 플럭스는 또한 특히 철이나 강과 같은 철 소재(예컨대, 길고 평평한 강 제품)에서 넓은 범위의 금속 부재(예컨대, 와이어, 파이프, 튜브, 코일, 시트들)을 아연 도금하기 위한 아연-알루미늄 또는 아연-알루미늄-마그네슘 또는 순수 아연 배쓰를 이용하는 연속적인 아연도금 처리 방법들에 사용될 수 있다. A significant advantage of the flux composition of the present invention is its wide applicability (use). The flux composition of the present invention is particularly suitable for batch hot dip galvanizing methods using a wide range of zinc alloys or also pure zinc. Moreover, the flux of the present invention is also zinc- for galvanizing a wide range of metal elements (eg wires, pipes, tubes, coils, sheets), especially in iron materials such as iron or steel (eg long and flat steel products). It can be used in continuous galvanizing methods using aluminum or zinc-aluminum-magnesium or pure zinc baths.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 이와 같이 용융아연도금, 특히 고온 침적 용융아연도금용 플럭싱 배쓰에 대한 것으로, 위의 실시예들의 어느 하나에 따른 플럭스 조성물의 적절한 양이 물 또는 수용성 매체에 용해된다. 이 기술 분야에서 아연 염화물, 암모니움 염화물, 알칼리 금속 염화물 및 의의로 천이 또는 희토류 금속(예컨대, 납, 주석, 니켈, 코발트, 세륨, 란타눔)의 하나 이상의 염화물에 기초한플럭스 조성물의 물 용해 방법들은 잘 알려져 있다. 플럭싱 배쓰에서의 플럭스 조성물의 성분의 전체 농도는 200-750g/l, 바람직하게는 350-750g/l, 가장 바람직하게는 500-750g/l 또는600-750g/l과 같은 매우 넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 이러한 플럭싱 배쓰는 배치 또는 연속 작동으로 특히 아연-알루미늄 배쓰, 또한 순수 아연 전기도금 배쓰를 사용하는 아연도금 처리 방법들에 적합하다. According to another aspect, the invention thus relates to a fluxing bath for hot dip galvanizing, in particular high temperature dip hot dip galvanizing, in which an appropriate amount of the flux composition according to any one of the above embodiments is dissolved in water or an aqueous medium. . Methods of water dissolution of flux compositions based on zinc chloride, ammonium chloride, alkali metal chlorides and, optionally, one or more chlorides of transition or rare earth metals (eg, lead, tin, nickel, cobalt, cerium, lanthanum) It is well known. The total concentration of the components of the flux composition in the fluxing bath is within very wide limits such as 200-750 g / l, preferably 350-750 g / l, most preferably 500-750 g / l or 600-750 g / l. Can change. Such fluxing baths are particularly suitable for galvanizing treatment processes using zinc-aluminum baths, also pure zinc electroplating baths, in batch or continuous operation.
처리 방법(배치식이거나 연속)에 사용된 본 발명의 플럭싱 배쓰는 효과적으로 50℃ 와 90℃ 사이, 바람직하게는 60-90℃ 사이, 가장 바람직하게는 65-85℃ 사이 온도에서 유지되어야 한다. 처리 방법은 상기 실시예들의 어느 하나에 따른 플럭싱 배쓰에 금속 제품을 처리(플럭싱), 예컨대, 침지시키는(immersing) 단계를 포함한다. 바람직하게는, 불연속(배치) 작동에서, 플럭싱 배쓰의 조성 및/또는 온도, 아연 도금될 금속(예컨대, 강)의 조성, 제품의 형상 및/또는 크기와 같은 작동 파라미터들에 따라, 상기 처리 단계는 1-12 m/분 또는 2-8m/분 범위의 속도 출력에서, 0.01 내지 30분, 또는 0.03 내지 20분, 또는 0.5 내지 15분, 또는 1 내지 10분 시간 기간 동안 수행된다. The fluxing bath of the invention used in the treatment method (batch or continuous) should be effectively maintained at a temperature between 50 ° C and 90 ° C, preferably between 60-90 ° C and most preferably between 65-85 ° C. The treatment method comprises the step of treating (fluxing), eg immersing, a metal product in a fluxing bath according to any of the above embodiments. Preferably, in discontinuous (batch) operation, depending on the operating parameters such as the composition and / or temperature of the fluxing bath, the composition of the metal (eg steel) to be galvanized, the shape and / or size of the product, the treatment The step is carried out for a time period of 0.01 to 30 minutes, or 0.03 to 20 minutes, or 0.5 to 15 minutes, or 1 to 10 minutes, at a speed output in the range of 1-12 m / min or 2-8 m / min.
이 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 처리 시간은 하나의 제품으로부터 다른 제품으로 크게 변할 수 있으며; 더 짧은 시간이(0.1분에 근접하거나 또는 보다 작은) 와이어들에 적합하며, 반면에 더 긴 시간(15분에 근접하거나 더 긴)은 예컨대 로드들에 더욱 적합하다. 연속 작동에서, 금속 처리 단계, 즉, 플럭싱 배쓰에의 침지는 0.5 내지 10m/분, 또는 1-5m/분의 속도에서 실행될 수 있다. 10-100m/분, 예컨대, 20-60m/분의 휠씬 더 높은 속도가 또한 달성될 수 있다. 실제로 부식에 취약한 어느 금속 표면은, 예컨대, 어느 유형의 철 또는 강 제품은 이와 같이 처리될 수 있다. 금속 제품의 형상(평평하거나 그렇지 않은), 구조(복잡하거나 그렇지 않은) 또는 크기는 본 발명의 핵심적인 파라미터들이 아니다. 아연도금될 제품은 소위 긴 제품일 수 있다. As is well known to those skilled in the art, treatment times can vary greatly from one product to another; Shorter times (near or smaller than 0.1 minutes) are suitable for wires, while longer times (near or longer than 15 minutes) are more suitable for rods, for example. In continuous operation, the metal treatment step, ie immersion in the fluxing bath, can be carried out at a speed of 0.5 to 10 m / min, or 1-5 m / min. Even higher speeds of 10-100 m / min, such as 20-60 m / min, can also be achieved. Any metal surface that is actually susceptible to corrosion, for example, any type of iron or steel product can be treated as such . The shape (flat or not), structure (complex or not) or size of the metal product is not a key parameter of the present invention. The product to be galvanized may be a so-called long product.
여기서 사용된 용어인 "긴 제품(long product)"이라는 용어는, 와이어(예컨대, 볼트들 및 펜스 제조용의 감기거나 또는 그렇지 않은), 로드, 보빈, 보강 바, 튜브(용접 또는 시임리스), 레일, 구조적인 형상 및 단면(예컨대, I-비임, H-비임, L-비임, T-비임, 등), 또는 토목 건축, 기계적 엔지니어링, 에너지, 운송(철도, 트램웨이), 가정 및 가구에 사용하기 위한 소정 크기의 파이프들과 같은 두 개의 다른 크기(두 개의 크기(길이 및 폭)들이 제3의 크기인 두께보다 적어도 10배 더 큰)보다 적어도 10배 더 큰 제품들을 칭한다. As used herein, the term "long product" refers to a wire (eg, cold or not for bolts and fence manufacture), rods, bobbins, reinforcing bars, tubes (welding or seamless), rails. , Structural shapes and cross sections (e.g. I-beams, H-beams, L-beams, T-beams, etc.), or civil engineering, mechanical engineering, energy, transportation (railway, tramway), homes and furniture Refers to products that are at least 10 times larger than two other sizes (two sizes (length and width) at least 10 times larger than a third sized thickness), such as pipes of any size.
아연도금될 금속 제품은 또한, 제한 없이, 판, 시트, 패널, 자동차, 중장비, 건축, 포장 및 도구들에 사용될 수 있으며 슬래브(50-250 mm 두께, 0.6-2.6m폭, 및 최대 12m 길이)로부터 압연된 고온-압연 및 냉간-압연된 스트립(규칙적으로 감긴 코일들 또는 겹쳐진 층들로부터 공급된 600 mm 이상의 넓거나, 또는 600 mm 아래의 좁은)과 같은 평평한 제품의 형태일 수 있다. Metal products to be galvanized can also be used in plates, sheets, panels, automobiles, heavy machinery, construction, packaging and tools, without limitation and for slabs (50-250 mm thick, 0.6-2.6 m wide, and up to 12 m long). It can be in the form of flat products, such as hot-rolled and cold-rolled strips rolled from (a wider than 600 mm wide or narrow below 600 mm supplied from regularly wound coils or overlapping layers).
일정한 아연도금 처리 방법에서 아연도금될 표면은 플럭싱 단계를 실시하기 전에 적절하게 세정되는 것이 중요하다. 소정 정도의 표면 세정을 달성하기 위한 기술들은 이 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 알칼리 세정, 이어서 물 린싱, 산세 및 최종적으로 물 린싱과 같이 반복될 수 있다. 이러한 모든 공정들이 잘 알려져 있지만, 이하의 설명은 완전함을 위하여 제공된다. In certain galvanizing methods it is important that the surface to be galvanized is properly cleaned before performing the fluxing step. Techniques for achieving some degree of surface cleaning are well known in the art and can be repeated, such as alkaline cleaning, followed by water rinsing, pickling and finally water rinsing. While all these processes are well known, the following description is provided for completeness.
빌더(builder)들과 여러 계면활성제로서 인과 규소를 또한 함유하는 수성 알칼리 조성물에 의해 알칼리 세정(alkaline cleaning)은 편리하게 실시될 수 있다. 그러한 수성 클리너의 자유 알칼리 친화성은 넓게 변할 수 있다. 이와 같이 초기 처리 단계에서, 금속 제품은 초음파 알칼리 탈지 배쓰와 같은 탈지 배쓰에서 세정(탈지)된다. 이어서, 제2 단계에서, 탈지된 금속 제품은 린싱된다. 다음에 금속 제품은 염산 또는 황산과 같은, 수용성 강산 매체 내에 보통 15 내지 60 ℃에서 1-90분 동안(바람직하게는 3-60분), 그리고 선택적으로 제1철 및/또는 제2철 염화물의 존재 하에서 침지시킴으로써 하나 이상의 산세 처리(들)가 실시된다. 더 높은 농도의 산들이 사용될 수 있지만, 약 5 내지 15중량%, 예컨대, 8-12중량%의 산 농도가 정상적으로 사용된다. 연속 처리 방법에서, 산세 시간은 통상적으로 5 내지 30초, 보다 통상적으로 10 내지 15초의 범위에 있다. 과잉-산세를 방지하기 위하여, 산세 배쓰에 적어도 하나의 부식 방지제, 통상적으로 양이온 또는 양방향성 표면 활성제를 통상적으로 0.02 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.05-0.1 중량% 범위의 양으로 포함할 수 있다. 산세(pickling)는 단지 산세 탱크에 제품을 침적시킴으로써 달성될 수 있다. 부가적인 처리 단계들이 또한 사용될 수 있다. 예컨대, 제품은 기계적으로 또는 초음파에 의해 교반될 수 있으며, 및/또는 전류가 전기-산세를 위하여 제품을 통해 적용될 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 이들 부가적인 처리수단은 보통 산세 시간을 크게 단축한다. 명확히, 이들 예비-처리 단계들은 소정의 청정도가 달성되기까지 개별적으로 필요하면 사이클에 의해 반복될 수 있다. 이어서, 바람직하게는 세정 단계들의 직후에, 금속 제품은 처리되고(플럭싱), 예컨대, 바람직하게는 그 표면에 보호막을 형성하기 위하여 위에 특정된 전체 염 농도, 온도 및 시간 조건들 아래 본 발명의 플럭싱 배쓰 내에 침지된다.Alkaline cleaning can be conveniently carried out with builders and aqueous alkaline compositions which also contain phosphorus and silicon as various surfactants. The free alkali affinity of such aqueous cleaners can vary widely. As such, in the initial processing step, the metal product is cleaned (degreased) in a degreasing bath such as an ultrasonic alkali degreasing bath. In a second step, the degreased metal product is then rinsed. The metal product is then subjected to 1-90 minutes (preferably 3-60 minutes) at 15-60 ° C., usually in an aqueous strong acid medium, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and optionally of ferrous and / or ferric chloride. One or more pickling treatment (s) is carried out by dipping in the presence. Higher concentrations of acids may be used, but acid concentrations of about 5-15% by weight, such as 8-12% by weight, are normally used. In the continuous treatment method, the pickling time is usually in the range of 5 to 30 seconds, more typically 10 to 15 seconds. In order to prevent over-pickling, the pickling bath may comprise at least one corrosion inhibitor, typically a cationic or bidirectional surfactant, in an amount typically in the range of 0.02 to 0.2% by weight, preferably 0.05-0.1% by weight. Pickling can only be achieved by depositing the product in a pickling tank. Additional processing steps may also be used. For example, the product may be agitated mechanically or by ultrasound, and / or current may be applied through the product for electro-pickling. As is well known, these additional treatments usually shorten pickling time significantly. Clearly, these pre-treatment steps can be repeated by cycle if necessary individually until the desired cleanliness is achieved. Subsequently, immediately after the cleaning steps, the metal product is treated (fluxed), for example under the total salt concentration, temperature and time conditions specified above, preferably to form a protective film on its surface. It is immersed in the fluxing bath.
플럭싱된 금속(예컨대, 철 또는 강) 제품은, 즉, 적절한 시간 기간 및 적절한 온도 동안 플럭싱 배쓰에 침지시킨 후에, 바람직하게는 건조된다. 종래기술의 조건들에 따라, 공기 분위기, 예컨대, 가압된 공기 흐름을 가지는 로를 관통하여 플럭싱된 금속 제품을 이송시킴으로써 건조는 실행될 수 있으며, 여기서 제품은 그 표면이 170℃ 와 220℃ 사이 온도를, 예컨대, 5 내지 10분 동안 나타내기까지 220℃ 내지 250℃ 온도에서 가열된다. 그러나, 놀랍게도 본 발명의 플럭싱 조성물, 또는 그 특정 실시예가 사용될 때, 더 유연한 가열 조건들이 더욱 적절할 수 있는 것이 발견되었다. The fluxed metal (eg iron or steel) product is preferably dried after being immersed in the fluxing bath, ie for a suitable time period and at a suitable temperature. According to the conditions of the prior art, drying can be effected by transferring a fluxed metal product through an air atmosphere, such as a furnace having a pressurized air stream, where the product has a temperature between 170 ° C. and 220 ° C. It is heated at a temperature of 220 ° C. to 250 ° C., for example, for 5-10 minutes. Surprisingly, however, it has been found that more flexible heating conditions may be more suitable when the fluxing composition of the present invention, or a particular embodiment thereof, is used.
이와 같이, 건조 단계 동안 금속(예컨대, 강) 제품의 표면은 100℃ 내지 200 ℃ 온도를 충분히 나타낼 수 있음이 발견되었다. 이는 예컨대 100℃ 내지 200℃ 범위의 가열 온도를 이용함으로써 달성될 수 있다. 이는 또한 건조 단계 동안 취약한 산화 분위기를 이용함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 금속 제품의 표면 온도는 100℃ 내지 160℃, 또는 125-150℃, 또는 140-170℃ 사이에서 변할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 건조는 0.5 내지 10분간, 또는 1-5분 범위의 시간 동안 실시될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 건조는 물이 없는 공기 분위기, 물이 없는 질소 분위기, 또는 물이 없는 질소 부화 공기 분위기(예컨대, 질소 함량이 20% 이상)와 같은 특정 가스 분위기에서 실시될 수 있다. As such, it has been found that during the drying step the surface of the metal (eg steel) product can sufficiently exhibit a temperature of 100 ° C to 200 ° C. This can be achieved, for example, by using heating temperatures in the range of 100 ° C to 200 ° C. This can also be achieved by using a weak oxidizing atmosphere during the drying step. In one embodiment of the invention, the surface temperature of the metal product may vary between 100 ° C. and 160 ° C., or 125-150 ° C., or 140-170 ° C. In another embodiment, drying can be carried out for a time ranging from 0.5 to 10 minutes, or 1-5 minutes. In another embodiment, drying may be carried out in a specific gas atmosphere, such as an air atmosphere without water, a nitrogen atmosphere without water, or a nitrogen enriched air atmosphere without water (eg, 20% or more nitrogen content).
아연도금 처리 방법의 다음 단계에서, 플럭싱되고 건조된 금속 제품은 그 위에 금속 코팅을 형성하기 위하여 용융된 아연-베이스 아연도금 배쓰 내에 침적(dipping)된다. 잘 알려진 바와 같이, 침적 시간은 물품의 크기 및 형상(예컨대, 평탄하거나 또는 긴), 소정의 코팅 두께, 및 아연 배쓰의 정확한 조성, 특히 그의 알루미늄 함량(Zn-Al-Mg 합금이 아연도금 배쓰로 이용될 때) 또는 마그네슘 함량(Zn-Al-Mg 합금이 용융아연도금 배쓰로 이용된 때)을 포함하는 파라미터들의 세트에 따라 정의될 수 있다. In the next step of the galvanizing process, the fluxed and dried metal product is dipped into a molten zinc-based galvanized bath to form a metal coating thereon. As is well known, the deposition time is determined by the size and shape of the article (eg, flat or long), the desired coating thickness, and the exact composition of the zinc bath, in particular its aluminum content (Zn-Al-Mg alloy into the galvanizing bath). When used) or magnesium content (when a Zn-Al-Mg alloy is used as a hot dip galvanizing bath).
일 실시예에서, 용융된 아연-베이스 아연도금 배쓰는 (a) 4 내지 24중량%(예컨대, 5 내지 20중량%) 알루미늄, (b) 0.5 내지 6중량%(예컨대, 1 내지 4 중량%)의 마그네슘, 및 (c) 잔여량의 기본적으로 아연을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 용융된 아연-베이스 아연도금 배쓰는, 제한되는 것이 아닌, 규소(예컨대, 최대 0.3중량%), 주석, 납, 티타늄, 또는 바나듐과 같은 다른 요소들의 미량(즉, 불가피 불순물) 또는 소량(즉, 1.0중량% 아래)을 포함할 수 있다. In one embodiment, the molten zinc-based galvanized bath comprises (a) 4 to 24 weight percent (eg 5 to 20 weight percent) aluminum, (b) 0.5 to 6 weight percent (eg 1 to 4 weight percent) Magnesium, and (c) a residual amount of zinc basically. In another embodiment, the molten zinc-based galvanized bath is a trace (ie, unavoidable impurity) of other elements such as, but not limited to, silicon (eg, up to 0.3 wt.%), Tin, lead, titanium, or vanadium. ) Or in small amounts (ie, below 1.0 wt%).
또 다른 실시예에서, 용융된 아연-베이스 아연도금 배쓰는, 이 처리 단계의 일부 동안 교반될 수 있다. 이 처리 단계 동안 아연-베이스 아연 도금 배쓰는 바람직하게는 360℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 유지된다. 놀랍게도 본 발명의 플럭스 조성물에 의하면, 양호한 품질의 얇은 보호 코팅층을 얻으면서 침적 단계의 온도를 저하시킬 수 있음이, 즉, 환경 조건(공기 습도, 온도, 등)의 유형에 따라, 5년 또는 그 이상, 또는 10년 또는 그 이상과 같은, 연장된 시간 기간 동안 그들의 보호 코팅층을 유지할 수 있는 것이 발견되었다. In another embodiment, the molten zinc-based galvanized bath can be stirred during some of these treatment steps. The zinc-based zinc plating bath is preferably maintained at a temperature in the range of 360 ° C. to 600 ° C. during this treatment step. Surprisingly, according to the flux composition of the present invention, it is possible to lower the temperature of the deposition step while obtaining a thin protective coating layer of good quality, that is, 5 years or so depending on the type of environmental conditions (air humidity, temperature, etc.). It has been found that they can maintain their protective coatings for extended periods of time, such as 10 or more years.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에서, 용융된 아연-베이스 아연도금 배쓰는 350℃ 내지 550℃, 또는 380-520℃, 또는 420-520℃ 범위의 온도에 유지되며, 최적 온도는 아연-베이스 배쓰에 선택적으로 존재하는 알루미늄 및/또는 마그네슘의 함량에 의존한다. 본 발명의 아연도금 처리 방법의 또 다른 실시예에서, 침적(dipping)은 380℃와 440℃ 사이 범위의 온도에서 실시되며, 상기 아연-베이스 아연도금 배쓰는, (a) 4 내지 7중량% 알루미늄, (b) 0.5 내지 3중량% 마그네슘, 및 (c) 잔여량의 기본적인 아연을 포함한다. As such, in one embodiment of the invention, the molten zinc-based galvanized bath is maintained at a temperature in the range of 350 ° C. to 550 ° C., or 380-520 ° C., or 420-520 ° C., with an optimal temperature being zinc-base. It depends on the content of aluminum and / or magnesium which is optionally present in the bath. In another embodiment of the galvanizing treatment method of the present invention, dipping is carried out at a temperature in the range between 380 ° C. and 440 ° C., wherein the zinc-based galvanizing bath comprises: (a) 4-7 wt% aluminum , (b) 0.5 to 3% magnesium, and (c) residual amount of basic zinc.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 플럭스 조성물에 의해 예비-처리된, 금속 제품, 예컨대, 철 또는 강 제품 위에 침적 단계를 실시함으로써 달성된 보호 코팅층의 두께는 5 내지 50㎛, 예컨대, 8 내지 30 ㎛에서 변할 수 있다. 이는 금속 제품의 두께 및/또는 형상, 그 수명 동안 금속 제품이 견디는 것으로 생각되는 응력 및 환경 조건들, 형성된 보호 코팅층의 시간 기대 수명, 등을 포함하는 파라미터들의 세트에 따라, 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 5-15㎛ 두께의 코팅층이 1.5 mm 두께보다 작은 강 제품에 대해 적절하며, 20-35㎛ 두께의 코팅층이 6 mm 두께보다 두꺼운 코팅층에 적합하다. In one embodiment of the invention, the thickness of the protective coating layer achieved by carrying out the deposition step on a metal product, such as iron or steel product, pre-treated with the flux composition of the invention, is from 5 to 50 μm, for example 8 And from 30 μm. It is appropriately selected by one of ordinary skill in the art, depending on the set of parameters including the thickness and / or shape of the metal product, the stresses and environmental conditions that the metal product is believed to withstand during its lifetime, the time life expectancy of the protective coating layer formed, and the like. Can be. For example, a 5-15 μm thick coating layer is suitable for steel products smaller than 1.5 mm thick, and a 20-35 μm thick coating layer is suitable for coating layers thicker than 6 mm thick.
마지막으로, 금속, 예컨대, 철 또는 강, 제품이 아연도금 배쓰로부터 제거되고 냉각된다. 이러한 냉각 단계는 아연도금 금속 제품을 물 속에 침적시키거나 또는 단순히 공기 중에서 냉각되도록 함으로써 편리하게 실시될 수 있다. Finally, the metal, such as iron or steel, the product is removed from the galvanizing bath and cooled. This cooling step can be conveniently carried out by immersing the galvanized metal product in water or simply allowing it to cool in air.
본 발명의 용융아연도금 처리 방법은, 특히 95% 이하의 아연을 가진 아연-알루미늄 또는 아연-알루미늄-마그네슘 배쓰가 사용된 때, 더 얇고, 더 균일하며, 더 부드럽고 공극이 없는 보호 코팅층을 철 또는 강 제품(모두 평탄하고 긴 제품)을 배치식(batch)으로 침착시킬 수 있는 것이 발견되었다. 거칠기(roughness)에 대해, 코팅 표면 품질은 EN ISO 1461 (즉, 아연 배쓰에 2%보다 작은 다른 금속을 가진) 에 따른 종래의 HDG 아연층에 의해 달성된 것보다 양호하거나 같다. 내식성에 대해, 본 발명의 코팅층은 ISO 9227 염분무 시험에서 EN ISO 1461에 따른 종래기술의 HDG 아연층에 의해 달성된 약600 시간보다 휠씬 양호한 약 1,000시간을 달성한다. 더욱이, 순수 아연의 아연도금 배쓰는 또한 본 발명에 사용될 수 있다. The hot-dip galvanizing treatment method of the present invention provides a thinner, more uniform, softer and void-free protective coating, especially when zinc-aluminum or zinc-aluminum-magnesium baths with up to 95% zinc are used. It has been found that steel products (both flat and long) can be deposited in batches. For roughness, the coating surface quality is better than or equal to that achieved by conventional HDG zinc layers according to EN ISO 1461 (ie with other metals less than 2% in zinc baths). For corrosion resistance, the coating layer of the present invention achieves about 1,000 hours much better than about 600 hours achieved by the prior art HDG zinc layer according to EN ISO 1461 in the ISO 9227 salt spray test. Moreover, galvanized baths of pure zinc can also be used in the present invention.
더구나, 본 발명의 처리 방법은 와이어, 시트, 튜브, 로드, 리바(rebar) 등과 같은, 다양한 강 등급으로부터 제조되는, 특정 형상(평탄, 원통형, 등)의 강 제품, 특히 최대 0.30중량% 탄소 함량, 0.005 및 0.1 중량% 사이의 인 함량, 및 0.0005와 0.5중량% 사이의 규소 함량을 가지는 등급의 강 및 스테인레스강으로부터 제조된 강 제품을 아연도금하기에 아주 적합하다. 강 등급의 분류는 당업자에게, 특히 자동차 엔지니어 협회(Society of Automotive Engineers; SAE)를 통해 잘 알려져 있다. 일 실시예에서, 금속은 부식에 취약한 크롬/니켈 또는 크롬/니켈/몰리브덴 강일 수 있다. 선택적으로 강 등급은 황, 알루미늄, 및 구리와 같은 다른 원소를 함유할 수 있다. 적절한 예들은, 제한되는 것이 아닌, AISI 304(*1.4301), AISI 304L(1.4307, 1.4306), AISI 316(1.4401), AISI 316L(1.4404, 1.4435), AISI 316Ti(1.4571), 또는 AISI 904L(1.4539)[*1.xxxx = DIN 10027-2에 따름]으로 알려진 강 등급들을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 금속은 S235JR(EN 10025에 따른) 또는 S460MC(EN 10149에 따른) 또는 20MnB4(*1.5525, EN 10263에 따른)으로 표시된 강 등급일 수 있다. Moreover, the treatment methods of the present invention are steel products of a particular shape (flat, cylindrical, etc.), in particular up to 0.30% by weight carbon content, made from various steel grades, such as wires, sheets, tubes, rods, rebars, etc. It is well suited for galvanizing steel products made from grade steels and stainless steels having a phosphorus content between 0.005 and 0.1% by weight, and a silicon content between 0.0005 and 0.5% by weight. Classification of steel grades is well known to those skilled in the art, in particular through the Society of Automotive Engineers (SAE). In one embodiment, the metal may be chromium / nickel or chromium / nickel / molybdenum steel susceptible to corrosion. Optionally, the steel grade may contain other elements such as sulfur, aluminum, and copper. Suitable examples include, but are not limited to, AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316Ti (1.4571), or AISI 904L (1.4539). Includes steel grades known as [* 1.xxxx = in accordance with DIN 10027-2]. In another embodiment of the invention, the metal may be a steel grade indicated as S235JR (according to EN 10025) or S460MC (according to EN 10149) or 20MnB4 (* 1.5525, according to EN 10263).
이하의 실시예들은 본 발명의 이해 및 예시를 위하여 주어진 것이며 첨부의 특허청구범위들에 의해서만 규정되는, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. The following examples are given for the understanding and illustration of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the invention, which is defined only by the appended claims.
실시예 1 - 440℃에서의 아연도금을 위한 전반적인 과정Example 1-General procedure for galvanizing at 440 ° C
강 등급 S235JR(중량 함량으로: 0.114% 탄소, 0.025% 규소, 0.394% 망간, 0.012% 인, 0.016% 황, 0.037% 크롬, 0.045% 니켈, 0.004% 몰리브덴, 0.041% 말루미늄 및 0.040% 구리)으로부터 제조된 판(2 mm 두께, 100 mm 폭 및 150 mm 길이)이 이하의 예비-처리 연속 과정을 따라 예비-처리되었다: From steel grade S235JR (by weight content: 0.114% carbon, 0.025% silicon, 0.394% manganese, 0.012% phosphorus, 0.016% sulfur, 0.037% chromium, 0.045% nickel, 0.004% molybdenum, 0.041% aluminum and 0.040% copper) The produced plates (2 mm thick, 100 mm wide and 150 mm long) were pre-treated according to the following pre-treatment sequence:
- 루터 갈바노테크닉 게엠베하(Lutter Galvanotechnik GmbH)에서 상업적으로 구입가능한 SOLVOPOL SOP (50 g/l) 와 텐사이드(tenside) 혼합물 EMULGATOR SEP (10 g/l)에 의한 1차 알칼리에 의한 탈지;Degreasing with primary alkali by SOLVOPOL SOP (50 g / l) and tenside mixture EMULGATOR SEP (10 g / l) commercially available from Luther Galvanotechnik GmbH;
- 물로 린스(rinsing);Rinsing with water;
- 25℃에서 1시간 동안 염산 기반 배쓰(조성: 10 중량% HCl, 12 중량% FeCl2)에서 1차 산세;Primary pickling in a hydrochloric acid based bath (composition: 10 wt% HCl, 12 wt% FeCl 2 ) for 1 hour at 25 ° C .;
- 물에 의해 린스;-Rinse with water;
- 위의 1차 단계에서와 같은 조성물을 가진 탈지 배쓰에서 10분간 2차 알칼리 탈지;Secondary alkali degreasing for 10 minutes in a degreasing bath with the same composition as in the first step above;
- 물로 린스;-Rinse with water;
- 위와 같은 조성물을 가진 산세 배쓰에서 10분간 2차 산세;Secondary pickling for 10 minutes in a pickling bath having the composition as above;
- 물에 의해 린스,-Rinse by water,
- 이하의 표의 하나에 기재된 플럭스 조성물에서 강판을 650g/l의 농도에서 180초간 0,3% Netzer 4(루터 갈바노테크닉 게엠베하로부터 상업적으로 구입가능한 비이온성 습윤제)의 존재 하에 플럭싱;Fluxing the steel sheet in the flux composition described in one of the tables below in the presence of 0,3% Netzer 4 (a nonionic wetting agent commercially available from Luther Galvanotech GmbH) at a concentration of 650 g / l for 180 seconds;
- 100 - 150℃에서 200 초 동안 건조;Drying at 100-150 ° C. for 200 seconds;
- 5.0중량% 알루미늄, 1.0중량%마그네슘, 미량의 규소 및 납, 그리고 잔량의 아연을 포함하는 아연-기반 배쓰에서 1.4m/분의 침지 속도로서 440℃ 에서 3분간 플럭싱된 강판을 아연도금하며; 및Galvanized steel plate fluxed at 440 ° C. for 3 minutes at a immersion rate of 1.4 m / min in a zinc-based bath containing 5.0 wt% aluminum, 1.0 wt% magnesium, trace amounts of silicon and lead, and the balance of zinc; ; And
- 아연도금된 강판을 공기 중에서 냉각한다.-Cool the galvanized steel sheet in air.
실시예Example 2 내지 17 - 2 to 17 440℃ 에서의At 440 ° C 아연도금 전에 본 발명의 예시적인 Exemplary of the Invention Prior to Galvanizing 플럭스Flux 조성물에 의한 강 처리 Steel treatment with the composition
여러 염화물 성분들의 비율이 표 1에 열거된 여러 플럭스 조성물에 의해 예1의 실험적인 과정이 반복되었다. 코팅 품질은 합금으로 완전히 코팅된 강 표면의 비율(0 내지 100의 크기로 표시)를 평가하는 3인의 사람으로 이루어진 팀에 의해 측정되었으며, 이하의 표1의 최종 칼럼에 표시된 값은 이들 3개의 개별적인 표시들의 평균이다. 코팅 품질은 플럭싱 배쓰를 72℃에서(실시예 1 내지 10, 별표 없음) 또는 80℃에서(실시예 11 내지 17, 별표 존재) 유지하면서 측정되었다. The experimental procedure of Example 1 was repeated with the various flux compositions in which the proportions of the various chloride components were listed in Table 1. Coating quality was measured by a team of three people evaluating the proportion of steel surfaces (expressed in size from 0 to 100) completely coated with alloys, and the values shown in the final column of Table 1 below are the three individual Average of the marks. Coating quality was measured while maintaining the fluxing bath at 72 ° C. (Examples 1 to 10, no asterisk) or at 80 ° C. (Examples 11 to 17, asterisk).
실시예 1, 3, 및 5의 플럭스 조성물은 100중량%에 합치하도록 부가적으로 1중량% NiCl2 를 함유한다. The flux compositions of Examples 1, 3, and 5 additionally contain 1% by weight NiCl 2 to match 100% by weight.
비교예Comparative example 18 18
실시예 1의 실험 과정이 60중량% 아연 염화물, 20중량% 암모니움 염화물, 10중량% 나트륨 염화물, 5중량% 칼륨 염화물 및 5중량% 주석 염화물을 포함하는 플럭스 조성물에 의하여 반복되었다. 코팅 품질은 이전의 예들과 같은 방법에 의해 측정되었으며 20%임이 발견되었다. 이러한 비교예는 1/3인 KCl/NaCl 중량비가 종래 기술에서와 같이 사용될 때, 코팅 품질은 실시예 1-17보다 상당히 더 낮은 것을 보여준다. The experimental procedure of Example 1 was repeated with a flux composition comprising 60 wt% zinc chloride, 20 wt% ammonium chloride, 10 wt% sodium chloride, 5 wt% potassium chloride and 5 wt% tin chloride. Coating quality was measured by the same method as the previous examples and found to be 20%. This comparative example shows that when the KCl / NaCl weight ratio of 1/3 is used as in the prior art, the coating quality is significantly lower than in Examples 1-17.
실시예 19 -520℃에서의 아연도금을 위한 전반적인 과정Example 19 Overall procedure for galvanizing at -520 ° C
실시예 1의 연속 과정이 반복되었으며, 플럭싱 조성물에 의한 처리 단계는 80℃ 에서 실시되었으며, 단지 최종 두번째 단계에서 아연도금은 20.0중량% 알루미늄, 1.0중량% 마그네슘, 및 미량의 규소와 납, 및 잔여량의 아연을 포함하는 아연-베이스의 배쓰에서 4m/분의 침적 속도로 520℃에서 실시되었다. The continuous process of Example 1 was repeated and the treatment step with the fluxing composition was carried out at 80 ° C., only in the final second step the galvanizing was performed at 20.0 wt% aluminum, 1.0 wt% magnesium, and trace amounts of silicon and lead, and It was carried out at 520 ° C. at a deposition rate of 4 m / min in a zinc-based bath containing residual amount of zinc.
실시예Example 20 내지 25 - 520℃에서의 아연도금 전에 본 발명의 예시적인 Exemplary of the Invention Prior to Galvanizing at 20-25-520 ° C 플럭스Flux 조성물에 의한 강 처리 Steel treatment with the composition
실시예 19의 실험 과정이, 이하의 표 2에 열거된 여러 염화물 성분들의 비율을 함유한 여러 플럭스 조성물에 의하여 반복되었다. 코팅 품질은 이전의 실시예들에서와 같이 측정되었다. The experimental procedure of Example 19 was repeated with several flux compositions containing the proportions of the various chloride components listed in Table 2 below. Coating quality was measured as in the previous examples.
실시예 26 - 60℃에서의 아연도금을 위한 전반적인 과정Example 26-Overall procedure for galvanizing at 60 ° C
실시예 1의 연속 과정이 반복되었고, 플럭싱 조성물을 가진 처리 단계가 80℃에서 실시되었으며, 최종 두번째 단계에서 용융아연도금은 11.0중량% 알루미늄, 3.0중량% 마그네슘, 미량의 규소와 납, 및 잔량의 아연을 포함하는 아연-베이스 배쓰에서 4m/분의 침적 속도에서 460℃에서 실시된 점이 다르다.The continuous process of Example 1 was repeated, the treatment step with the fluxing composition was carried out at 80 ° C., and in the final second step the hot-dip galvanized was 11.0 wt% aluminum, 3.0 wt% magnesium, traces of silicon and lead, and the balance The difference was that it was carried out at 460 ° C. at a deposition rate of 4 m / min in a zinc-based bath containing zinc.
실시예 27 내지 29 - 460℃에서 아연도금 전에 본 발명의 예시적인 플럭스 조성물에 의한 강 처리Examples 27-29-Steel Treatment with Exemplary Flux Compositions of the Invention Prior to Galvanizing at 460 ° C
이하의 표 3에 열거된 바와 같은 여러 염화물 성분의 비율을 가진 여러 플럭스 조성물을 가지고 실시예 26의 실험 과정이 반복되었다. 코팅 품질은 이전의 실시예들에서와 같은 방법에 의해 평가되었다.The experimental procedure of Example 26 was repeated with several flux compositions having proportions of various chloride components as listed in Table 3 below. Coating quality was evaluated by the same method as in the previous examples.
요약하면, 실시예20-25 및 27-29은, 아연-베이스 아연도금 배쓰의 조성에 불문하고 우수한 코팅 품질을 본 발명이 달성함을 보여준다.In summary, Examples 20-25 and 27-29 show that the present invention achieves excellent coating quality regardless of the composition of the zinc-based galvanized bath.
실시예Example 30 - 510℃에서의 강판의 아연도금 Galvanized steel sheet at 30-510 ℃
강 등급 S235JR(예1에서 규정된 조성)로부터 제조된 강판(두께 2.0 mm)이 이하의 과정을 따라 처리되었다:Steel plates (thickness 2.0 mm) made from steel grade S235JR (the composition specified in Example 1) were treated according to the following procedure:
- 루터 갈바노테크닉 게엠베하에서 모두 상업적으로 구입가능한 SOLVOPOL SOP (50 g/l) 와 텐사이드 혼합물 Emulgator Staal(10 g/l)에 의한 60℃ 에서의 30초 동안의 1차 알칼리에 의한 탈지;Degreasing with primary alkali for 30 seconds at 60 ° C. by SOLVOPOL SOP (50 g / l) and tenside mixture Emulgator Staal (10 g / l), both commercially available under Luther Galvanotechnic GmbH;
- 물로 린스;-Rinse with water;
- 25℃에서 60분간 염산 기반 배쓰(조성: 12 중량% HCl, 15 중량% FeCl2, 1중량% FeCl3, 루터 갈바노테크닉 게엠베하에서 구입한 2.5 ml/l Emulgator C75 및 2 ml/l의 부식 방지제 HM)에서 1차산세;Hydrochloric acid based bath (composition: 12% by weight HCl, 15% by weight FeCl 2 , 1% by weight FeCl 3 , 2.5 ml / l Emulgator C75 and 2 ml / l purchased from Luther Galvanotechnic GmbH) Primary pickling in corrosion inhibitor HM);
- 물로 린스,-Rinse with water,
- 루터 갈바노테크닉 게엠베하에서 모두 상업적으로 구입가능한 SOLVOPOL SOP (50 g/l) 와 텐사이드 혼합물 Emulgator Staal(10 g/l)에 의한 60℃에서의 5분 동안의 2차 알칼리에 의한 탈지,Degreasing by secondary alkali for 5 minutes at 60 ° C. by SOLVOPOL SOP (50 g / l) and tenside mixture Emulgator Staal (10 g / l), both commercially available from Luther Galvanotech GmbH
- 물로 린스,-Rinse with water,
- 1차 산세 단계에서와 같은 조성을 가진 염산 기반의 배쓰에서의 25℃에서의 5분간의 2차 산세;5 minutes secondary pickling at 25 ° C. in a hydrochloric acid based bath with the same composition as in the first pickling step;
- 물로 린스;-Rinse with water;
- 플럭스 조성물(60중량% 아연 염화물, 20중량% 암모니움 염화물, 3중량% 나트륨 염화물, 12중량% 칼륨 염화물, 4중량% 주석 염화물, 및 1중량% 납 염화물을 포함)에서 강판을 750g/l의 전체 염 농도로서 1ml/l Netzer 4(루터 갈바노테크닉 게엠베하로부터의 습윤제)의 존재 하에 4m/분 이상의 추출 속도를 사용하여 80℃ 에서 3분간 플럭싱하며;750 g / l steel sheet in flux composition (including 60 wt% zinc chloride, 20 wt% ammonium chloride, 3 wt% sodium chloride, 12 wt% potassium chloride, 4 wt% tin chloride, and 1 wt% lead chloride) Fluxing at 80 ° C. for 3 minutes using an extraction rate of at least 4 m / min in the presence of 1 ml / l Netzer 4 (wetting agent from Luther Galvanotechnic GmbH) as the total salt concentration of;
- 강판 표면 온도가 120℃에 도달하기까지 건조;Drying until the steel plate surface temperature reaches 120 ° C .;
- 20.0중량% 알루미늄, 4.0중량%마그네슘, 0.2중량%의 규소, 미량의 납, 그리고 잔량의 아연을 포함하는 아연-기반 배쓰에서 510℃ 에서 3분간 플럭싱된 강판을 아연도금하며; 그리고Galvanizing the steel plate fluxed at 510 ° C. for 3 minutes in a zinc-based bath comprising 20.0% by weight aluminum, 4.0% by weight magnesium, 0.2% by weight silicon, traces of lead, and the balance of zinc; And
- 아연도금된 강판을 공기 중에서 냉각한다.-Cool the galvanized steel sheet in air.
이 과정은 실시예 20과 유사한 우수한 코팅 품질을 제공하는 것으로 발견되었다. 이 과정의 이하의 변형은 또한 우수한 코팅 품질을 제공한다:This process was found to provide good coating quality similar to Example 20. The following variations of this process also provide good coating quality:
- 위와 동일하나 전체 염 농도가 650 g/l이며, 플럭스 중의 Netzer 4가 2 ml/l 이며, 아연-베이스 배쓰에서의 아연 도금이 490℃,Same as above but with a total salt concentration of 650 g / l, Netzer 4 in flux 2 ml / l, zinc plating in a zinc-based bath at 490 ° C,
- 위와 동일하나 전체 염 농도가 650 g/l이며, 플럭스 중의 Netzer 4가 2 ml/l 이며, 아연-베이스 배쓰에서의 아연 도금이 500℃ 1분,Same as above but with a total salt concentration of 650 g / l, Netzer 4 in flux 2 ml / l, zinc plating in a zinc-based bath at 500 ° C for 1 minute,
- 위와 동일하나 전체 염 농도가 650 g/l이며 플럭스 중의 Netzer 4가 2 ml/l 이며 5분간 플럭싱하며, 그리고 아연-베이스 배쓰에서의 아연 도금이 510℃에서 10분 동안이며,Same as above but with a total salt concentration of 650 g / l, Netzer 4 in flux 2 ml / l, fluxing for 5 minutes, zinc plating in a zinc-based bath for 10 minutes at 510 ° C.,
- 위와 동일하나 전체 염 농도가 650 g/l이며 플럭스 중의 Netzer 4가 2 ml/l 이며 5분간 플럭싱하며, 그리고 아연-베이스 배쓰에서의 아연 도금이 530℃에서 5분 동안이며, 그리고Same as above but with a total salt concentration of 650 g / l, Netzer 4 in flux 2 ml / l and fluxing for 5 minutes, zinc plating in a zinc-based bath for 5 minutes at 530 ° C., and
- 위와 동일하나 전체 염 농도가 650 g/l이며 플럭스 중의 Netzer 4가 2 ml/l 이며 5분간 플럭싱하며, 그리고 아연-베이스 배쓰에서의 아연 도금이 530℃?에서 15분 동안이다.Same as above, but with a total salt concentration of 650 g / l, Netzer 4 in flux 2 ml / l, fluxing for 5 minutes, zinc plating in a zinc-based bath for 15 minutes at 530 ° C.
실시예Example 31 - 520℃에서의 강판의 아연도금 Galvanized steel sheet at 31-520 ℃
등급 S235JR(조성은 예 1에 규정된 바와 동일)의 강으로 제조된 강판 (두께 2.0 mm)이 이하의 작동 조건들을 제외하고 실시예30과 같은 과정을 따라 처리되었다:A steel plate (thickness 2.0 mm) made of steel of grade S235JR (composition as defined in Example 1) was treated according to the same procedure as in Example 30 except for the following operating conditions:
- 플럭싱 단계에서, 2ml/l Netzer 4의 존재하에 전체 염 농도 650g/l이며, 그리고 In the fluxing step, the total salt concentration is 650 g / l in the presence of 2 ml / l Netzer 4, and
- 20.0중량% 알루미늄, 2.0중량% 마그네슘, 0.13중량% 규소, 미량의 납, 잔여량의 아연을 포함하는 아연-베이스 배쓰에서 3분간 520℃에서 아연도금한다. -Zinc plated at 520 ° C for 3 minutes in a zinc-based bath containing 20.0% by weight aluminum, 2.0% by weight magnesium, 0.13% by weight silicon, traces of lead and residual amount of zinc.
이 과정은 실시예 20과 유사한 우수한 코팅 품질을 제공함이 발견되었다. This process was found to provide good coating quality similar to Example 20.
Claims (15)
(a) 40 중량% 초과 70중량% 미만의 아연 염화물,
(b) 10 내지 30 중량%의 암모니움 염화물,
(c) 나트륨 염화물과 칼륨 염화물을 포함하는, 6 중량% 초과 30 중량% 미만의 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트,
(d) 0.1 중량% 이상 2 중량% 미만의 납 염화물, 및
(e) 2 중량% 이상 14 중량% 미만의 주석 염화물을 포함하고,
단, 상기 납 염화물과 상기 주석 염화물의 총량(combined amount)은 상기 플럭스 조성물의 2.5 내지 14 중량%이고;
상기 적어도 2종의 알칼리 금속 염화물의 세트의 KCl/NaCl 중량비가 3.0 내지 8.0의 범위에 있으며;
상기 플럭스 조성물은 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 및 적어도 하나의 부식 방지제를 포함하는, 금속 표면 처리용 플럭스 조성물.As a flux composition for metal surface treatment,
(a) more than 40% and less than 70% by weight zinc chloride,
(b) 10 to 30% by weight of ammonium chloride,
(c) a set of at least two alkali metal chlorides of greater than 6% and less than 30% by weight, including sodium chloride and potassium chloride,
(d) at least 0.1 wt% and less than 2 wt% lead chloride, and
(e) at least 2 wt% and less than 14 wt% tin chloride,
Provided that the combined amount of lead chloride and tin chloride is 2.5-14 weight percent of the flux composition;
The KCl / NaCl weight ratio of the set of at least two alkali metal chlorides is in the range of 3.0 to 8.0;
The flux composition comprises at least one nonionic surfactant and at least one corrosion inhibitor.
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