KR102012461B1 - Manufacturing mehod of nitrogen doped graphene quantum dot, nitrogen doped graphene quantum dot and solar cell comprising nitrogen doped graphene quantum dot - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 도핑된 그래핀 양자점의 제조방법 및 질소 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 태양전지에 관한 것이고, 본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점의 제조방법은 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 가열하여, 상기 그래핀 옥사이드를 절단하고 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원하는 단계를 포함한다. The present invention relates to a solar cell comprising a nitrogen-doped graphene quantum dot and a nitrogen-doped graphene quantum dot, a method of manufacturing a nitrogen-doped graphene quantum dot according to an embodiment of the present invention is graphene oxide and polyethylene Preparing an imine mixed solution; Stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution; And heating the stirred polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution to sever the graphene oxide and nitrogen doping and reducing the graphene oxide.
Description
본 발명은 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법 및 질소 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 태양전지에 관한 것이다. The present invention relates to a nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method and a solar cell comprising a nitrogen-doped graphene quantum dot.
그래핀 양자점(GQD)은 나노 크기의 그래핀 시트로 크기에 따라 변하는 광학 특성을 갖는다. 그래핀 양자점은 하나 또는 몇 층의 그래핀으로 이루어질 수 있다. 그래핀은 sp2 혼성 탄소 구조로 이루어져 있어 전기적, 열적 및 기계적 특성과 같은 물리적 성질이 매우 뛰어나다.Graphene quantum dots (GQDs) are nano-sized graphene sheets with optical properties that change with size. Graphene quantum dots may consist of one or several layers of graphene. Graphene is composed of sp 2 mixed carbon structure, which has excellent physical properties such as electrical, thermal and mechanical properties.
그래핀은 제로 밴드갭 반도체로써, 형광 물질로 사용되기 어려운 실정이다. 상기 2차원의 그래핀 시트는 화학적 처리를 통해 0차원 크기의 그래핀 양자점으로 변환될 수 있다. 일반적으로 그래핀 양자점의 합성을 위해, 소위 "탑-다운" 및 "바텀-업" 방식이 사용된다. 탑-다운 방법에서는, 그래핀과 같은 큰 탄소 기반 물질이 작은 크기의 그래핀 양자점으로 절단되어 형성될 수 있다. 이러한 측면에서, 유기 합성, 전압 인가법, 전기화학법, 다단계 합성, 고온/고압 기술 및 수열 합석법 등 다양한 공정 기술이 그래핀 양자점의 형성을 위해 도입되었다. Graphene is a zero bandgap semiconductor, and it is difficult to be used as a fluorescent material. The two-dimensional graphene sheet may be converted into graphene quantum dots of 0-dimensional size through chemical treatment. In general, for the synthesis of graphene quantum dots, so-called "top-down" and "bottom-up" schemes are used. In the top-down method, a large carbon based material such as graphene can be formed by cutting into small size graphene quantum dots. In this respect, various process techniques have been introduced for the formation of graphene quantum dots, including organic synthesis, voltage application, electrochemistry, multi-step synthesis, high temperature / high pressure technology and hydrothermal synthesis.
그래핀 양자점을 도핑하는 것은 그래핀 양자점의 진성 성질을 변환할 수 있는 효과적인 방법이다. 질소는 탄소와 비슷한 크기를 갖지만, 탄소보다 큰 전기음성도를 갖는다. 그래핀 양자점을 질소 원자 도핑을 함으로써, 밴드갭 및 형광 특성을 조절할 수 있다. 따라서, 질소 도핑된 그래핀 양자점(N-GQD)은 전기촉매활성(electrocatalytic activity), 조절가능한 발광(tunable luminescne) 및 생체적합성에 독창적인 성질을 나타낼 수 있다. Doping graphene quantum dots is an effective way to convert the intrinsic properties of graphene quantum dots. Nitrogen is about the same size as carbon, but has a higher electronegativity than carbon. By performing nitrogen atom doping of graphene quantum dots, band gap and fluorescence characteristics can be controlled. Thus, nitrogen-doped graphene quantum dots (N-GQDs) may exhibit unique properties for electrocatalytic activity, tunable luminescne and biocompatibility.
한편, 탄소로만 이루어진 그래핀은 π - π 컨쥬게이션 구조로 높은 전도성을 가진다. 하지만, 탄소보다 전자 한 개가 많은 질소로, 그래핀의 탄소를 소량 치환시켜주면, 탄소로만 이루어진 그래핀에 비해 높은 전도성을 지닐 수 있다.이에 따라, 질소가 도핑된 그래핀을 합성하는 방법으로 여러 방법이 개시되고 있는데, 이중 대표적인 것으로는 화학적 기상 증착 방법 (chemical vapor depositon), 질소 플라즈마 (plazma) 이용법 등이 보고되었다.On the other hand, graphene consisting of only carbon has a high conductivity with a π-π conjugation structure. However, if a small amount of carbon in the graphene is substituted with nitrogen having one electron more than carbon, it may have higher conductivity than graphene composed of carbon alone. Methods have been disclosed, representative examples of which include chemical vapor depositon, nitrogen plasma (plazma), and the like.
그러나 상기 방법들은 대량 생산이 어려운 문제가 있어 다양한 연구 중에 있다.However, the above methods are difficult to mass-produce and are under various studies.
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 Se 태양전지를 개발한 이후로 최근에는 실리콘 태양전지 및 고분자 태양전지(예를 들어염료 감응 태양전지), CIGS계 태양전지 등이 각광을 받고 있다.Recently, various researches have been conducted to replace existing fossil fuels to solve the energy problem. In particular, extensive research has been conducted to utilize natural energy such as wind, nuclear power, and solar power to replace petroleum resources that will be exhausted within decades. Unlike other energy sources, solar cells using solar energy have unlimited resources and are environmentally friendly.Since Se solar cells were developed in 1983, silicon solar cells and polymer solar cells (for example, dye-sensitized solar cells) ), CIGS-based solar cells are in the spotlight.
이와 같은 태양전지는 출력을 개선하기 위하여 전기로 변환하지 않는 태양광의 스펙트럼 부분을 반사하도록 광학적 코팅을 사용하고 있다. 광학적 코팅을 사용하지 않는 경우에는 스펙트럼 응답 영역 외의 태양광 (스펙트럼 응답 영역보다 긴 또는 짧은 파장을 가지는 태양광)이 전지에 흡수되어 전지의 온도가 상승하는 동시에 광전환 효율이 감소한다는 문제를 갖고 있다. 이를 위해 태양광 중에서 350nm 이상(실리콘 태양전지)이나 400nm 이상(고분자 태양전지)의 광만을 필터를 사용하여 여과하여 사용하고 있다.Such solar cells use optical coatings to reflect spectral portions of sunlight that are not converted to electricity to improve output. When the optical coating is not used, sunlight outside the spectral response region (sunlight having a wavelength longer or shorter than the spectral response region) is absorbed by the cell, which increases the temperature of the cell and decreases the light conversion efficiency. . To this end, only 350 nm or more (silicon solar cells) or 400 nm or more (polymer solar cells) of sunlight are filtered using a filter.
따라서 태양전지에서 전기적으로 전환되지 않는 영역의 태양광을 차단하면서, 동시에 이들을 태양전지에서 사용할 수 있는 파장의 광으로 변환시켜 에너지 이용 효율을 높일 수 있는 방법이 요구되고 있다.Therefore, there is a need for a method for blocking energy from a region that is not electrically converted from a solar cell and simultaneously converting the light into wavelengths that can be used in the solar cell to increase energy use efficiency.
본 발명은 질소 도핑된 그래핀 양자점을 용액 공정을 기반으로 낮은 공정 온도와 짧은 공정 시간으로 쉽고, 친환경적인 방법으로 제조할 수 있고, 질소 도핑율, C/N 원자비 또는 C/O 원자비를 수월하게 조절할 수 있는 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다. According to the present invention, nitrogen-doped graphene quantum dots can be prepared in an easy and environmentally friendly manner at low process temperature and short process time based on the solution process, and the nitrogen doping rate, C / N atomic ratio or C / O atomic ratio An object of the present invention is to provide a nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method that can be easily controlled.
또한, 본 발명은 입사되는 빛의 파장의 스펙트럼을 조정할 수 있고, 광발광 양자 수율을 향상 시킬 수 있는 질소 도핑된 그래핀 양자점을 제공함을 목적으로 한다. In addition, an object of the present invention is to provide a nitrogen-doped graphene quantum dot that can adjust the spectrum of the wavelength of the incident light, and can improve the photoluminescence quantum yield.
또한, 본 발명은 500 nm 이하의 입사되는 빛의 파장의 스펙트럼을 태양전지가 흡수할 수 있는 500 nm 이상의 파장대로 이동 시킬 수 있는 기능을 하는 질소가 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 태양전지를 제공함을 목적으로 한다.In addition, the present invention provides a solar cell including a nitrogen-doped graphene quantum dot that functions to shift the spectrum of the incident light wavelength of 500 nm or less to a wavelength of 500 nm or more that the solar cell can absorb. For the purpose.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조 방법은 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 가열하여, 상기 그래핀 옥사이드를 절단하고 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원하는 단계를 포함한다. Nitrogen doped graphene quantum dot manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution of graphene oxide and polyethyleneimine; Stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution; And heating the stirred polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution to sever the graphene oxide and nitrogen doping and reducing the graphene oxide.
또한, 상기 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민 혼합 용액을 준비하는 단계에서, 그래핀 옥사이드에 대한 폴리에틸렌이민의 중량비는 0.01 내지 20.0일 수 있다. In addition, in the preparing of the graphene oxide and polyethyleneimine mixed solution, the weight ratio of polyethyleneimine to graphene oxide may be 0.01 to 20.0.
또한, 상기 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민 혼합 용액을 준비하는 단계에서, 상기 혼합 용액은 물, 에탄올(Ethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 아세톤(Acetone) 중 적어도 하나일 수 있다. In addition, in preparing the graphene oxide and polyethyleneimine mixed solution, the mixed solution is water, ethanol (Ethanol), dimethylformamide (dimethylformamide, DMF), dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide, DMSO), tetrahydrofuran ( tetrahydrofuran (THF) and acetone (Acetone) may be at least one.
또한, 상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계에서, 열처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 열처리 온도는 0 내지 100℃일 수 있다. In addition, in the step of stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution, further comprising the step of heat treatment, the heat treatment temperature may be 0 to 100 ℃.
또한, 상기 교반된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 가열하여, 상기 그래핀 옥사이드를 절단하고 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원하는 단계에서, 상기 가열 온도는 25 내지 400℃일 수 있다. In addition, in the step of heating the stirred polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution, cutting the graphene oxide and nitrogen doping and reducing the cut graphene oxide, the heating temperature may be 25 to 400 ℃. .
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점은 200 내지 550nm 파장의 빛을 흡수하고, 460 내지 650nm 파장의 빛으로 방출하고, PL 분광광도계로 측정된 양자 수율이 78 내지 99%인 것을 특징으로 한다. Nitrogen doped graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention absorbs light of the wavelength of 200 to 550nm, emits light of the wavelength of 460 to 650nm, characterized in that the quantum yield measured by PL spectrophotometer is 78 to 99% It is done.
또한, 상기 질소 도핑된 그래핀 양자점의 탄소/산소 원자비는 2.0 내지 10.0 일 수 있다. In addition, the carbon-oxygen atomic ratio of the nitrogen-doped graphene quantum dots may be 2.0 to 10.0.
또한, 상기 질소 도핑된 그래핀 양자점의 탄소/질소 원자비는 2.0 내지 20.0 일 수 있다. In addition, the carbon-nitrogen atomic ratio of the nitrogen-doped graphene quantum dots may be 2.0 to 20.0.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 태양전지는 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 배치된 에너지 다운 시프트 층(energy down shift layer);을 포함하고, 상기 에너지 다운 시프트 층은 200 내지 550nm 파장의 빛을 흡수하고, 460 내지 650nm 파장의 빛으로 방출하고, PL 분광광도계로 측정된 PL 양자 수율이 78 내지 99%인 것을 특징으로 한다. According to an embodiment of the present invention, a solar cell including a nitrogen doped graphene quantum dot includes a substrate; A first electrode formed on the substrate; A photoactive layer formed on the first electrode; And an energy down shift layer disposed on the photoactive layer, wherein the energy down shift layer absorbs light at a wavelength of 200 to 550 nm, emits light at a wavelength of 460 to 650 nm, and PL quantum yield measured by spectrophotometer is characterized in that 78 to 99%.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조 방법은 용액 공정을 기반으로 낮은 공정 온도와 짧은 공정 시간으로 친환경적이고, 간단한 방법으로, 질소 도핑율, C/N 원자비 또는 C/O 원자비가 제어된 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조 방법을 제조할 수 있으며, 대량생산이 가능하다. Nitrogen doped graphene quantum dot manufacturing method according to an embodiment of the present invention is an environmentally friendly, simple method with a low process temperature and a short process time based on the solution process, nitrogen doping rate, C / N atomic ratio or C / O atoms Ratio controlled nitrogen doped graphene quantum dot manufacturing method can be prepared, mass production is possible.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점은 간단한 방법으로 질소 도핑율, C/N 원자비 또는 C/O 원자비를 제어할 수 있고, 광학 특성을 조절할 수 있어, 다양한 광학적 응용 분야에 적용될 수 있다. Nitrogen doped graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention can control the nitrogen doping rate, C / N atomic ratio or C / O atomic ratio, and can adjust the optical properties in a simple way, a variety of optical applications Can be applied.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 태양전지는 입사되는 빛의 파장의 스펙트럼을 조정할 수 있고, 광발광 양자 수율을 향상 시킬 수 있고, 광전효율을 향상 시킬 수 있어, 태양광 에너지 효율을 증가시킬 수 있다. The solar cell including the nitrogen-doped graphene quantum dots according to the embodiment of the present invention can adjust the spectrum of the wavelength of the incident light, improve the photoluminescence quantum yield, improve the photoelectric efficiency, It can increase the light energy efficiency.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 태양전지의 모식도이다.
도 3은 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 TEM 사진이다.
도 4는 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 X선 회절 분석법으로 분석한 그래프이다.
도 5는 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 라만 분광 분석법으로 분석한 그래프이다.
도 6은 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 C1S에 대한 X선 광전자 분광기로(XPS) 분석한 그래프이다.
도 7은 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 O1S에 대한 X선 광전자 분광기로(XPS) 분석한 그래프이다.
도 8은 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 N1S에 대한 X선 광전자 분광기로(XPS) 분석한 그래프이다.
도 9는 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 C/O 및 C/N 원자비를 도시한 것이다.
도 10은 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 UV-Vis 분광광도 그래프이다.
도 11은 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 370nm의 여기 파장을 위한 분형광계(Spectrofluorometer) 결과를 도시한 것이다.
도 12는 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 405nm의 여기 파장을 위한 분형광계(Spectrofluorometer) 결과를 도시한 것이다.
도 13은 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 370nm의 여기 파장에서의 광발광 양자 수율(phtolumnescence quantum yield, PLQY)를 도시한 것이다.
도 14는 실시 예 1에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 380 nm, 405 nm, 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 다섯 방출 파장(여기 파장은 379nm)에서의 광발광 감쇠(phtolumnescence decay)를 도시한 것이다.
도 15는 실시 예 2에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 380 nm, 405 nm, 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 다섯 방출 파장(여기 파장은 379nm)에서의 광발광 감쇠(phtolumnescence decay)를 도시한 것이다.
도 16은 실시 예 3에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 380 nm, 405 nm, 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 다섯 방출 파장(여기 파장은 379nm)에서의 광발광 감쇠(phtolumnescence decay)를 도시한 것이다.
도 17은 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 380 nm, 405 nm, 450 nm, 550 nm, 및 650 nm의 다섯 방출 파장(여기 파장은 379nm)에서의 광발광 감쇠(phtolumnescence decay)를 도시한 것이다.
도 18은 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 시분해 형광 분석을 도시한 것이다. 1 is a flow chart of a method of manufacturing a nitrogen doped graphene quantum dot in accordance with an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a solar cell including a nitrogen doped graphene quantum dot according to an embodiment of the present invention.
3 is a TEM image of nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4.
4 is a graph analyzed by X-ray diffraction analysis of nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4.
5 is a graph analyzed by Raman spectroscopy of the nitrogen-doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4.
6 is a graph of an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the C1S of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4.
FIG. 7 is a graph analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of O1S of nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4. FIG.
8 is a graph of an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of N1S of nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4. FIG.
FIG. 9 shows C / O and C / N atomic ratios of nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4. FIG.
FIG. 10 is a UV-Vis spectrophotometric graph of nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1-4.
FIG. 11 shows the spectrofluorometer results for an excitation wavelength of 370 nm of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1-4.
FIG. 12 shows the spectrofluorometer results for an excitation wavelength of 405 nm of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1-4.
FIG. 13 shows a photoluminescence quantum yield (PLQY) at an excitation wavelength of 370 nm of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1-4.
FIG. 14 shows the photoluminescence decay at five emission wavelengths (excitation wavelength 379 nm) of 380 nm, 405 nm, 450 nm, 550 nm, and 650 nm of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 1. FIG. It is shown.
FIG. 15 shows photoluminescence decay at five emission wavelengths (excitation wavelength 379 nm) of 380 nm, 405 nm, 450 nm, 550 nm, and 650 nm of nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 2. FIG. It is shown.
FIG. 16 shows the photoluminescence decay at five emission wavelengths (excitation wavelength 379 nm) of 380 nm, 405 nm, 450 nm, 550 nm, and 650 nm of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 3. FIG. It is shown.
FIG. 17 shows photoluminescence decay at five emission wavelengths (excitation wavelength 379 nm) of 380 nm, 405 nm, 450 nm, 550 nm, and 650 nm of nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 4. FIG. It is shown.
FIG. 18 shows time resolved fluorescence analysis of nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1-4.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape and size of elements in the drawings may be exaggerated for clarity, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements. In addition, the same reference numerals are used throughout the drawings for parts having similar functions and functions. In addition, "comprising" any component throughout the specification means that, unless specifically stated otherwise, it may further include other components without excluding other components.
질소 nitrogen 도핑된Doped 그래핀Graphene 양자점의Quantum dots 제조방법 Manufacturing method
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점의 제조방법의 순서도이다. 1 is a flow chart of a method of manufacturing a nitrogen doped graphene quantum dot in accordance with an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법은 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민 혼합 용액을 준비하는 단계; 상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 가열하여, 상기 그래핀 옥사이드를 절단하고 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원하는 단계를 포함한다.Referring to Figure 1, the nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution of graphene oxide and polyethyleneimine; Stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution; And heating the stirred polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution to sever the graphene oxide and nitrogen doping and reducing the graphene oxide.
이하, 본 발명에 따른 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다. Hereinafter, the nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법의 첫 번째 단계는 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민 혼합 용액을 준비하는 단계이다. First, the first step of the nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method according to an embodiment of the present invention is to prepare a mixed solution of graphene oxide and polyethyleneimine.
상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 또는 그라파이트를 화학적으로 산화 및 박리하여 준비될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 옥사이드의 크기를 제어하기 위해서 주사기 필터나 원심 분리법이 사용될 수 있다. The graphene oxide may be prepared by chemically oxidizing and exfoliating graphene or graphite. In addition, a syringe filter or centrifugal separation may be used to control the size of the graphene oxide.
상기 폴리에틸렌이민(PEI, polyethyleneimine)은 특별히 제한되지 않으나 상용으로 사용되는 폴리에틸렌이민일 수 있다. The polyethyleneimine (PEI, polyethyleneimine) is not particularly limited, but may be commercially available polyethyleneimine.
종래에는 질소 도핑된 그래핀 옥사이드 또는 질소 도핑된 그래핀 양자점의 준비를 위해 디메틸포름아마이드를 질소 도펀트로 사용하였고, 상기 디메틸포름아마이드는 질소 도핑률을 제어하기 어려운 점과 불순물을 제어하기 어려운 문제점이 있었다. Conventionally, dimethylformamide was used as a nitrogen dopant for the preparation of nitrogen-doped graphene oxide or nitrogen-doped graphene quantum dots, and dimethylformamide has difficulty in controlling nitrogen doping rate and difficulty in controlling impurities. there was.
반면, 본 발명의 실시 예에서 폴리에틸렌이민을 사용함으로써 그래핀 옥사이드에 대해서 폴리에틸렌이민의 상대 비율의 조절만으로 질소 도핑을 제어하는 것이 가능할 수 있다. On the other hand, by using polyethyleneimine in the embodiment of the present invention it may be possible to control the nitrogen doping only by controlling the relative ratio of polyethyleneimine to graphene oxide.
상기 폴리에틸렌이민은 반응성 높은 아민 그룹과 지방족 모이어티를 가지고 있어, 환원제, 표면 개질제로 사용될 수 있으며, 또한, 그래핀 옥사이드 표면의 수소 결합을 향상시킬 수 있고, 그래핀 옥사이드를 기능화할 수 있다. The polyethyleneimine has a highly reactive amine group and an aliphatic moiety, and may be used as a reducing agent or a surface modifier, and may also improve hydrogen bonding on the graphene oxide surface and functionalize graphene oxide.
상기 첫 번째 단계의 혼합 용액 내에 포함되는 그래핀 옥사이드에 대한 폴리에틸렌이민의 중량비, 즉 폴리에틸렌이민/그래핀 옥사이드 중량비는 0.01 내지 20.0인 것이 바람직할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 5.0일 수 있다. The weight ratio of polyethyleneimine to the graphene oxide included in the mixed solution of the first step, that is, the polyethyleneimine / graphene oxide weight ratio may be preferably 0.01 to 20.0, more preferably 0.5 to 10.0, more preferably May be 1.0 to 5.0.
만약, 상기 단계의 혼합 용액 내 폴리에틸렌이민/그래핀 옥사이드 중량비가 0.01 미만일 경우에는 그래핀 옥사이드에 질소를 도핑하기 어려운 문제가 있으며, 20.0을 초과하는 경우에는 그래핀 옥사이드 자체의 물성이 감소하는 문제가 있다.If the weight ratio of polyethyleneimine / graphene oxide in the mixed solution of the step is less than 0.01, it is difficult to dope nitrogen into the graphene oxide, and if it exceeds 20.0, the problem of decreasing the physical properties of the graphene oxide itself have.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법은 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민의 혼합 비율을 조절함으로써 질소 도핑 레벨(doping level)을 조절할 수 있다. 나아가, 별도의 첨가제를 포함하지 않고 질소 도핑된 그래핀 양자점을 제조할 수 있기 때문에 친환경적이고, 액상 공정으로 대량 생산이 가능하다.Nitrogen doped graphene quantum dot manufacturing method according to an embodiment of the present invention can adjust the nitrogen doping level (doping level) by adjusting the mixing ratio of graphene oxide and polyethyleneimine. Furthermore, since it is possible to manufacture nitrogen-doped graphene quantum dots without a separate additive, it is environmentally friendly and can be mass-produced in a liquid process.
또한, 질소 도펀트로서 폴리에틸렌이민을 사용함으로써 저온에서도 충분한 질소가 도핑된 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.In addition, by using polyethyleneimine as the nitrogen dopant, it is possible to produce graphene quantum dots doped with sufficient nitrogen even at low temperatures.
상기 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민 혼합 용액을 준비하는 단계에서, 상기 혼합 용액은 물, 에탄올(Ethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 아세톤(Acetone) 등의 용매일 수 있다. 구체적인 일례로써 상기 단계의 혼합 용액은 수용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In preparing the graphene oxide and polyethyleneimine mixed solution, the mixed solution is water, ethanol (Ethanol), dimethylformamide (dimethylformamide, DMF), dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide, DMSO), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran, THF) and acetone. As a specific example, the mixed solution of the step may be an aqueous solution, but is not limited thereto.
나아가, 상기 단계의 혼합 용액은 분산제 및 기타 첨가제를 포함하지 않을 수 있다. 분산제 및 기타 첨가제를 포함하지 않더라도 우수한 성질의 질소 도핑된 그래핀 양자점을 제조할 수 있어 친환경적인 장점이 있다.Furthermore, the mixed solution of the above step may not include a dispersant and other additives. Even if it does not contain a dispersant and other additives, it is possible to manufacture nitrogen-doped graphene quantum dots of excellent properties there is an environmentally friendly advantage.
다음으로, 본 발명에 따른 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법의 두 번째 단계는 상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계이다. 상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계를 통해 그래핀 옥사이드의 적어도 일부는 환원될 수 있고, 질소 도핑될 수 있다. Next, the second step of the nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method according to the present invention is a step of stirring the mixed solution of polyethyleneimine and graphene oxide. At least a part of the graphene oxide may be reduced and nitrogen-doped through stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution.
상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계에서 폴리에틸렌이민을 질소 도펀트로 사용하기 때문에 그래핀 옥사이드의 환원 및 질소 도핑을 상압에서 동시에 수행할 수 있다. Since the polyethyleneimine is used as the nitrogen dopant in the step of stirring the mixed solution of polyethyleneimine and graphene oxide, the reduction of graphene oxide and nitrogen doping may be simultaneously performed at atmospheric pressure.
또한, 상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드의 비율을 제어함으로써 그래핀 옥사이드의 질소 도핑율 및 환원 정도를 제어할 수 있다. In addition, by controlling the ratio of the polyethyleneimine and graphene oxide it is possible to control the nitrogen doping rate and the degree of reduction of graphene oxide.
상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계에서, 상기 그래핀 옥사이드는 기능화될 수 있다. In the step of stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution, the graphene oxide may be functionalized.
여기서, 상기 기능화는 PEI와 GO를 붙이는 것을 말한다. 기능화의 실험방법은 먼저 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시켜서 4.0 mg/mL의 농도를 맞춘다. 초음파로 1시간동안 용액을 좀 더 분산시킨다. 평균 분자량이 증류수에 있는 2000인 PEI(0.5mg/mL)를 그래핀 옥사이트 용액에 첨가하여 PEI/GO 중량비를 0.001에서 0.2까지 변화시킨다. PEI를 그래핀 옥사이드에 붙이기 위하여 1시간에서 4시간까지 0내지 100℃에서 자성막대 교반기를 이용하여 혼합한다.Here, the functionalization refers to attaching PEI and GO. In the experimental method of functionalization, graphene oxide is first dispersed in distilled water to adjust the concentration of 4.0 mg / mL. Ultrasonically disperse the solution for a further hour. PEI with an average molecular weight of 2000 in distilled water (0.5 mg / mL) was added to the graphene oxite solution to change the PEI / GO weight ratio from 0.001 to 0.2. In order to attach PEI to graphene oxide, it is mixed with a magnetic rod stirrer at 0 to 100 ° C. for 1 to 4 hours.
상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계는, 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도는 0 내지 100℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 95℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 내지 80℃일 수 있다. Stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution may include a step of heat treatment. At this time, the heat treatment temperature may be 0 to 100 ℃, preferably 20 to 95 ℃, more preferably may be 25 to 80 ℃.
상기 열처리 온도가 0℃ 미만이라면 폴리에틸렌이민에 의해 그래핀 옥사이드의 기능화 수준이 낮아질 수 있고, 상기 열처리 온도가 100℃를 초과한다면 상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반 중 반응이 발생하여 교반이 균일하게 되지 않을 수 있다. If the heat treatment temperature is less than 0 ℃ polyethyleneimine functionalization level of the graphene oxide can be lowered, if the heat treatment temperature exceeds 100 ℃ the reaction of stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution occurs while stirring It may not be uniform.
상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계에서, 그래핀 옥사이드의 기능화하기 위해 상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액은 100 내지 1000 rpm으로 교반될 수 있고, 바람직하게는 250 내지 650rpm으로 교반될 수 있다. In the step of stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution, the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution may be stirred at 100 to 1000 rpm, preferably at 250 to 650 rpm to functionalize graphene oxide Can be.
다음으로, 본 발명에 따른 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법의 세 번째 단계는 상기 교반된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 가열하여, 상기 그래핀 옥사이드를 절단하고 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원하는 단계이다. Next, the third step of the nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method according to the present invention by heating the stirred polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution, cutting the graphene oxide and the cut graphene oxide nitrogen Doping and reducing.
상기 단계에서, 상기 가열 온도는 25 내지 400℃일 수 있고, 바람직하게는 200 내지 350℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 250 내지 350℃일 수 있다.In this step, the heating temperature may be 25 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 250 to 350 ° C.
상기 단계에서 가열 온도가 25℃ 미만이면 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민의 반응이 일어나지 않거나, 그래핀 옥사이드가 기능화되지 않고, 또는 그래핀 옥사이드가 환원되지 않을 수 있다. 반면에 상기 단계에서 가열 온도가 400℃를 초과하면, 이에 의해 준비되는 그래핀 양자점의 크기 및 그래핀 양자점의 질소 도핑이 원하는 수준으로 조절되지 않을 수 있다. If the heating temperature is less than 25 ℃ in this step, the reaction of the graphene oxide and polyethyleneimine does not occur, the graphene oxide is not functionalized, or the graphene oxide may not be reduced. On the other hand, if the heating temperature in the step exceeds 400 ℃, the size of the graphene quantum dots prepared by this and nitrogen doping of the graphene quantum dots may not be adjusted to the desired level.
또한, 상기 교반된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 가열하여, 상기 그래핀 옥사이드를 절단하고 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원하는 단계에서, 가열 시간은 적어도 1분일 수 있고, 바람직하게 5분 내지 4시간일 수 있고, 더욱 바람직하게 15분 내지 2시간일 수 있다. In addition, in the step of heating the stirred polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution, cutting the graphene oxide and nitrogen doping and reducing the cut graphene oxide, the heating time may be at least 1 minute, preferably It may be 5 minutes to 4 hours, more preferably 15 minutes to 2 hours.
또한, 상기 교반된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 가열하여, 상기 그래핀 옥사이드를 절단하고 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원하는 단계에서, 승온 시간은 1 ℃/분 내지 20 ℃/분일 수 있고, 바람직하게 5 내지 10℃/분 일 수 있다. In addition, in the step of heating the stirred polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution to cut the graphene oxide and nitrogen doping and reducing the cut graphene oxide, the temperature increase time is 1 ℃ / min to 20 ℃ / It may be minutes, preferably 5 to 10 ℃ / min.
상기 단계에서 승온 시간이 1℃/분 미만이면 공정시간이 길어져서 공정 효율이 감소하는 단점이 있고, 상기 단계에서 승온 시간이 20℃/분을 초과하면 승온에 따른 가열 분위기의 불균일에 의해 상기 그래핀 옥사이드의 절단 및 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원이 균일하게 제어되지 않을 수 있다. If the temperature increase time in the step is less than 1 ℃ / min has a disadvantage in that the process efficiency is long, the process efficiency is reduced, if the temperature increase time in the step exceeds 20 ℃ / min by the nonuniformity of the heating atmosphere according to the temperature increase Cutting of pin oxide and nitrogen doping and reduction of the cut graphene oxide may not be uniformly controlled.
질소 nitrogen 도핑된Doped 그래핀Graphene 양자점Quantum dots
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점은 200 내지 550nm 파장의 빛을 흡수하고, 460 내지 650nm 파장의 빛으로 방출하고, PL 양자 수율이 78 내지 99%이고, 상기 PL 양자 수율은 PL 분광광도계로 측정된 것을 특징으로 한다. Nitrogen doped graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention absorbs light of the wavelength of 200 to 550nm, emit light of 460 to 650nm wavelength, PL quantum yield is 78 to 99%, the PL quantum yield is PL Characterized in the spectrophotometer.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점은 앞서 설명한 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 질소 도핑된 그래핀 양자점은 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드의 투입 비율을 조절하여 질소의 도핑 비율을 조절하여 제조된 것일 수 있고, 질소 도핑된 그래핀 양자점의 C/N 원자비 또는 C/O 원자비를 제어함으로써 제조된 것일 수 있다.Nitrogen-doped graphene quantum dot according to an embodiment of the present invention may be prepared by the manufacturing method described above. That is, the nitrogen-doped graphene quantum dots may be prepared by adjusting the doping ratio of nitrogen by adjusting the injection ratio of polyethyleneimine and graphene oxide, C / N atomic ratio or C / N of nitrogen doped graphene quantum dots It may be prepared by controlling the O atomic ratio.
일반적으로 태양전지에서 효율을 극대화하기 위해서는 태양광 중에서 태양전지의 광흡수층이 흡수할 수 있는 파장의 범위가 넓은 것이 유리하다. 일반적인 태양전지의 경우 광흡수층은 가시광선 영역의 협소한 파장 범위의 빛을 흡수하여 전자 및 정공을 생성한다. In general, in order to maximize efficiency in solar cells, it is advantageous to have a wide range of wavelengths that the light absorbing layer of the solar cells can absorb. In a typical solar cell, the light absorbing layer absorbs light in a narrow wavelength range in the visible light region to generate electrons and holes.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점은 200 내지 550nm의 넓은 파장의 빛을 흡수할 수 있고, 이를 460 내지 650nm 파장의 빛으로 방출할 수 있어 태양전지, 특히 CIGS 태양전지 분야에 적용되어 태양전지 성능을 향상시키는데 적용될 수 있다. Nitrogen-doped graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention can absorb light of a broad wavelength of 200 to 550nm, it can be emitted as light of 460 to 650nm wavelength is applied to the solar cell, especially CIGS solar cell field Can be applied to improve solar cell performance.
상기 질소 도핑된 그래핀 양자점의 탄소/산소 원자비는 2.0 내지 10.0일 수 있다. 또한, 바람직하게는 탄소/산소 원자비는 2.8 내지 9.0일 수 있다. The carbon / oxygen atom ratio of the nitrogen doped graphene quantum dots may be 2.0 to 10.0. Also, preferably, the carbon / oxygen atomic ratio may be 2.8 to 9.0.
상기 질소 도핑된 그래핀 양자점의 탄소/산소 원자비가 2.0 미만일 때는 그래핀 양자점이 아니라 그래핀 옥사이드 양자점이 얻어질 수 있어, 이에 의해 제조된 그래핀 양자점의 양자 수율이 매우 낮아질 수 있다. 상기 질소 도핑된 그래핀 양자점의 탄소/산소 원자비가 10.0 이상일 때는 매우 높은 양의 탄소가 존재하여 그래핀 양자점의 밴드갭이 매우 낮게 되고 또한 양자 수율이 낮아질 수 있다. 또한, 여기파장과 발광파장이 중첩되어 태양전지에서 원하는 파장을 다운 시프트(down shift)를 할 수가 없게 될 수 있다. When the carbon-oxygen atomic ratio of the nitrogen-doped graphene quantum dots is less than 2.0, graphene oxide quantum dots may be obtained instead of graphene quantum dots, thereby quantum yield of the graphene quantum dots may be very low. When the carbon-oxygen atomic ratio of the nitrogen-doped graphene quantum dots is 10.0 or more, a very high amount of carbon is present so that the bandgap of the graphene quantum dots may be very low and the quantum yield may be low. In addition, since the excitation wavelength and the emission wavelength overlap, the desired wavelength in the solar cell may not be down shifted.
상기 질소 도핑된 그래핀 양자점의 탄소/질소 원자비는 2.0 내지 20.0일 수 있다. 또한, 바람직하게는 탄소/질소 원자비는 4.0 내지 12.0일 수 있다.The carbon / nitrogen atomic ratio of the nitrogen doped graphene quantum dots may be 2.0 to 20.0. Also preferably, the carbon / nitrogen atomic ratio may be 4.0 to 12.0.
상기 질소 도핑된 그래핀 양자점의 탄소/질소 원자비가 20.0 이상일 때는 스펙트럼이 짧은 파장대로 블루 시프트하게 될 수 있고, 또한 여기 스펙트럼과 발광스펙트럼이 서로 겹치게 되어 원하는 파장전이를 못 할 수 있다. 상기 질소 도핑된 그래핀 양자점의 탄소/질소 원자비가 2.0 이하일 때는 흑연화된 질소(Graphitic N)/산화된 질소(Oxidized N)의 비가 감소하여 PL 양자수율이 감소할 수 있다. When the carbon-nitrogen atomic ratio of the nitrogen-doped graphene quantum dot is 20.0 or more, the spectrum may be blue shifted to a short wavelength, and the excitation spectrum and the emission spectrum may overlap each other to prevent a desired wavelength transition. When the carbon / nitrogen atomic ratio of the nitrogen-doped graphene quantum dots is 2.0 or less, the ratio of graphitized nitrogen (N) / oxidized nitrogen (Oxidized N) may be reduced, thereby reducing the PL quantum yield.
질소 nitrogen 도핑된Doped 그래핀Graphene 양자점을Quantum dots 포함하는 태양전지 Solar cell included
도 2는 본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 태양전지의 모식도이다. 2 is a schematic diagram of a solar cell including a nitrogen doped graphene quantum dot according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 태양전지는 기판; 상기 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성되는 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 배치된 에너지 다운 시프트 층(energy down shift layer);을 포함하고, 상기 에너지 다운 시프트 층은 200 내지 550nm 파장의 빛을 흡수하고, 460 내지 650nm 파장의 빛으로 방출하고, PL 분광광도계에 의해 측정된 PL 양자 수율이 78 내지 99%인 것을 특징으로 한다. 2, a solar cell including a nitrogen doped graphene quantum dot according to an embodiment of the present invention includes a substrate; A first electrode formed on the substrate; A photoactive layer formed on the first electrode; And an energy down shift layer disposed on the photoactive layer, wherein the energy down shift layer absorbs light at a wavelength of 200 to 550 nm, emits light at a wavelength of 460 to 650 nm, and The PL quantum yield measured by the spectrophotometer is 78 to 99%.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점을 포함하는 태양전지는 에너지 다운 시프트 층을 포함함으로써 광흡수율, 광전변환율이 향상된 특성을 가질 수 있다. A solar cell including a nitrogen doped graphene quantum dot according to an embodiment of the present invention may have an improved light absorption rate and photoelectric conversion rate by including an energy down shift layer.
상기 에너지 다운 시프트 층에 포함된 질소 도핑된 그래핀 양자점은 앞서 설명한 제조 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 질소 도핑된 그래핀 양자점은 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드의 투입 비율을 조절하여 질소의 도핑 비율을 조절하여 제조된 것일 수 있고, 질소 도핑된 그래핀 양자점의 C/N 원자비 또는 C/O 원자비를 제어함으로써 제조된 것일 수 있다.The nitrogen doped graphene quantum dots included in the energy down shift layer may be manufactured by the manufacturing method described above. That is, the nitrogen-doped graphene quantum dots may be prepared by adjusting the doping ratio of nitrogen by adjusting the injection ratio of polyethyleneimine and graphene oxide, C / N atomic ratio or C / N of nitrogen doped graphene quantum dots It may be prepared by controlling the O atomic ratio.
실시 예Example
실시 예 1 Example 1
단계 1: 4 mg/mL 농도의 그래핀 옥사이드(graphene oxide,GO) 수용액 10mL 및 0.5 mg/mL 농도의 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI) 수용액 2ml를 준비하였다. Step 1: 10 mL of an aqueous solution of graphene oxide (GO) at a concentration of 4 mg / mL and 2 mL of an aqueous polyethyleneimine (PEI) solution at a concentration of 0.5 mg / mL were prepared.
단계 2: 상기 준비된 그래핀 옥사이드 수용액에 폴리에틸렌이민 수용액을 첨가하여 혼합 용액(PEI(0.5 mg/mL)/GO(4 mg/mL = 0.4(v/v), 무게비는 0.05) 을 준비하였다.Step 2: The mixed solution (PEI (0.5 mg / mL) / GO (4 mg / mL = 0.4 (v / v), the weight ratio is 0.05) to prepare a mixed solution of polyethyleneimine to the prepared graphene oxide aqueous solution.
상기 준비된 혼합 용액을 핫 플레이트 상에 위치시키고, 90℃의 온도 및 450rpm의 교반 속도로 4시간 동안 가공하여 기능화된 그래핀 옥사이드 페이스트를 제조하였다. The prepared mixed solution was placed on a hot plate and processed for 4 hours at a temperature of 90 ° C. and a stirring speed of 450 rpm to prepare a functionalized graphene oxide paste.
단계 3: 상기 기능화된 그래핀 옥사이드 페이스트를 수평로에 위치시키고, 350 까지 분당 5℃의 속도로 승온하고, 60분 동안 가열하여 질소 도핑된 그래핀 양자점 및 질소 도핑된 다공성 그래핀을 수득하였다. Step 3: The functionalized graphene oxide paste was placed horizontally, heated up to 350 at a rate of 5 ° C. per minute, and heated for 60 minutes to obtain nitrogen doped graphene quantum dots and nitrogen doped porous graphene.
단계 4: 상기 질소 도핑된 그래핀 양자점 및 질소 도핑된 다공성 그래핀을 에탄올 용매에 분산시키고, 0.1 PTFE 주사기 필터(syringe filter)를 이용하여 걸러서 흡수 및 발광 분석을 위한 노란색의 용액을 수득하였다. Step 4: The nitrogen-doped graphene quantum dots and nitrogen-doped porous graphene were dispersed in ethanol solvent and filtered using a 0.1 PTFE syringe filter to obtain a yellow solution for absorption and luminescence analysis.
실시 예 2 Example 2
상기 실시 예 1의 단계 1에서 혼합 용액에 포함된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드가 PEI(0.5 mg/mL)/GO(4 mg/mL = 0.16(v/v)(무게비는 0.02)의 부피비가 되도록 혼합하고, 단계 3에서 수평로에서의 열처리 온도를 300℃로 변경한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 수행하여 질소 도핑된 그래핀 양자점을 준비하였다. Polyethyleneimine and graphene oxide contained in the mixed solution in
실시 예 3 Example 3
상기 실시 예 2의 단계 1에서 혼합 용액에 포함된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드가 PEI(0.5 mg/mL)/GO(4 mg/mL = 0.08(v/v)(무게비는 0.01)의 부피비가 되도록 혼합하고 단계 3에서 수평로에서의 열처리 온도를 250 로, 시간을 15분으로 변경한 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일하게 수행하여 질소 도핑된 그래핀 양자점을 준비하였다. Polyethyleneimine and graphene oxide contained in the mixed solution in
실시 예 4 Example 4
상기 실시 예 2의 단계 1에서 혼합 용액에 포함된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드가 PEI(0.5 mg/mL)/GO(4 mg/mL = 0.16(v/v)(무게비는 0.02)의 부피비가 되도록 혼합하고 단계 3에서 수평로에서의 열처리 온도를 250℃로 변경한 것을 제외하고는 실시 예 2와 동일하게 수행하여 질소 도핑된 그래핀 양자점을 준비하였다. Polyethyleneimine and graphene oxide contained in the mixed solution in
비교 예 1 Comparative Example 1
단계 1 :16 mol/mL 농도의 질산 10mL에 400mL의 그라파이트를 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 80W(10kHz) 에서 2시간 동안 초음파 처리하였다.Step 1: 400 mL of graphite was mixed with 10 mL of nitric acid at a concentration of 16 mol / mL. The mixed solution was sonicated at 80 W (10 kHz) for 2 hours.
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 혼합 용액은 핫 플레이트 상의 오일 배쓰에 위치하고 120℃에서 24시간 가열하였다. 반응 후에, 상기 혼합 용액은 천천히 상온으로 냉각되었다. Step 2: The mixed solution prepared in
단계 3: 상기 단계 2에서 준비된 혼합 용액은 원심분리기를 이용하여 12000rpm에서 10분간 분리되었다. Step 3: The mixed solution prepared in
단계 4: 상기 단계 3에서 준비된 혼합 용액은 상등액(supernatant)을 증발시키기 위해 200℃에서 추가 가열하였다. 이를 통해, 붉은색을 띄는 갈색의 고상이 얻어졌다. 상기 붉은색을 띄는 갈색의 고상은 물에 용해시켰고, pH 값은 NaOH의 투입을 통해 조정하였다. Step 4: The mixed solution prepared in
비교 예 2 Comparative Example 2
단계 1: 300mg의 그래핀 옥사이드를 30mL의 디메틸포름아마이드에 혼합하여 혼합 용액(10mg/mL)을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 200W(100 kHz) 에서 1시간 초음파 처리를 수행하였다. Step 1: 300 mg of graphene oxide was mixed into 30 mL of dimethylformamide to prepare a mixed solution (10 mg / mL). The mixed solution was subjected to sonication for 1 hour at 200 W (100 kHz).
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 혼합 용액은 테프론 라인 처리된 용기(50mL)에 넣고, 200℃에서 5시간동안 가열하였고, 이후 상온으로 냉각되었다.Step 2: The mixed solution prepared in
단계 3: 상기 단계 2에서 준비된 혼합 용액은 로터리 증발기의 도움으로 제거되었고, 이를 통해 얻어진 질소 도핑된 그래핀 양자점은 물 또는 유기 용매에 분산되었다. Step 3: The mixed solution prepared in
비교 예 3 - Comparative Example 3- 용매열Solvent heat 합성법에 의한 질소 Nitrogen by synthesis 도핑된Doped 그래핀Graphene 양자점의Quantum dots 제조 Produce
단계 1: 210mg(1 mole) 농도의 시트르 산(citric acid, CA) 및 180 mg (3 mole) 농도의 에탄올 다이아민(ethanol diamine, EDA) 5mL 용액이 준비되었다. Step 1: A 5 mL solution of citric acid (CA) at 210 mg (1 mole) and ethanol diamine (EDA) at 180 mg (3 mole) was prepared.
단계 2: 상기 단계 1에서 준비된 혼합 용액은 테프론 라인 처리된 용기(20mL)에 넣고, 160℃에서 4시간동안 가열하였고, 이후 상온으로 냉각되었다.Step 2: The mixed solution prepared in
단계 3: 상기 단계 2에서 준비된 혼합 용액을 에탄올과 혼합하고, 5000rpm에서 5분간 원심분리 처리를 수행하였다. 이를 통해 얻어진 용액은 다시 물에 재분산하였다. Step 3: The mixed solution prepared in
실험 예Experiment example
실험 예 1 - Experimental Example 1- 그래핀Graphene 양자점Quantum dots 크기 분석 Size analysis
본 발명의 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 질소 도핑 비율, 반응 온도 및 반응 시간 등의 제조 조건의 변화에 따른 질소 도핑된 그래핀 양자점의 크기 변화를 관찰하기 위해 TEM을 촬영하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. In order to observe the change in the size of the nitrogen-doped graphene quantum dots according to the change of the manufacturing conditions such as the nitrogen doping ratio, reaction temperature and reaction time of the nitrogen-doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 of the present invention Photographs were taken and the results are shown in FIG. 3.
도 3을 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 크기는 2 내지 3nm이고, 실시 예 2에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 크기는 3 내지 4nm이고, 실시 예 3에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 크기는 4 내지 4nm이고, 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 크기는 5 내지 5nm인 것을 알 수 있다. Referring to Figure 3, the size of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 1 is 2 to 3nm, the size of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 2 is 3 to 4nm, in Example 3 It can be seen that the size of the nitrogen-doped graphene quantum dots prepared by the 4 to 4nm, the size of the nitrogen-doped graphene quantum dots prepared by Example 4 is 5 to 5nm.
이를 통해 도핑 비율, 반응 온도 및 반응 시간 등의 제조 조건을 변화시켜 질소 도핑된 그래핀 양자점의 크기를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다. Through this, it was confirmed that the size of the nitrogen-doped graphene quantum dots can be controlled by changing the manufacturing conditions such as the doping ratio, the reaction temperature, and the reaction time.
실험예Experimental Example 2 2
(1) (One) X-선 회절X-ray diffraction (XRD)(XRD) 분석 analysis
본 발명의 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 결정 구조를 분석하기 위해, X선 회절분석을 수행하였고, 이를 도 4에 도시하였다. In order to analyze the crystal structure of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 of the present invention, X-ray diffraction analysis was performed, which is shown in FIG.
도 4를 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 2세타 값은 각각 20.77, 18.21, 19.80, 18.21°이었고, 종래의 그래핀 옥사이드의 2세타 값이 10.33°인 것에 비교하여, 본 발명의 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 2세타 값이 더 높은 것을 알 수 있다. 4, the 2 theta values of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 were 20.77, 18.21, 19.80, and 18.21 °, respectively, and the 2 theta values of the conventional graphene oxide were 10.33 °. Compared to, it can be seen that the 2 theta value of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 of the present invention is higher.
(2) 라만 분석(2) Raman analysis
본 발명의 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 광학적 특성을 분석하기 위해 라만 분석법을 수행하였고, 이를 도 5에 나타내었다. Raman analysis was performed to analyze the optical properties of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 of the present invention, which is shown in FIG.
도 5를 참조하면, 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 라만 분석 그래프에는 주요 3 개의 피크가 관찰되었다. 상기 3개의 피크 중 2개의 피크는 그래핀의 D 밴드 및 G 밴드이고, 상기 3개의 피크 중 나머지 1개의 피크는 질소와 연관된 밴드인 것을 알 수 있다. 상기 D 밴드는 탄소 육각망면에 결함 및 왜곡 등이 있을 때 1340 cm-1에서 나타나는 밴드이며, G 밴드는 이와 반대로 탄소 육각망면의 결합이 온전하여 E2g 진동이 있을 때 1580 cm-1에서 나타나는 밴드다. 또한, D 밴드 및 ID/IG로부터 재료가 갖는 육각 망면의 왜곡(distortion) 정도를 확인할 수 있다Referring to FIG. 5, three major peaks were observed in the Raman analysis graph of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4. It can be seen that two of the three peaks are D and G bands of graphene, and one of the three peaks is a band associated with nitrogen. The D band is a band appearing at 1340 cm -1 when there are defects and distortions on the carbon hexagonal network, and the G band is at 1580 cm -1 when E2g vibration is intact due to the incomplete bonding of the carbon hexagonal network. . In addition, the degree of distortion of the hexagonal mesh of the material can be confirmed from the D band and the I D / I G.
실험예Experimental Example 3 - 3- C/O C / O 원자비Atomic ratio 및 C/N And C / N 원자비Atomic ratio 분석 analysis
본 발명의 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 질소 도핑 비율, 반응 온도 및 반응 시간 등의 제조 조건의 변화에 따른 질소 도핑된 그래핀 양자점의 C/O 원자비 및 C/N 원자비를 분석하기 위해 X선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6, 도 7, 도 8 및 도 9에 나타내었다.C / O atomic ratio and C / of atomically doped graphene quantum dots according to the nitrogen doping rate, reaction temperature and reaction time of the nitrogen-doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 of the present invention X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed to analyze the N atomic ratios, and the results are shown in FIGS. 6, 7, 8, and 9.
도 8을 참조하면, 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 C/O 원자비는 약 2.8 내지 9.0인 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 8, it can be seen that the C / O atomic ratios of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 are about 2.8 to 9.0.
또한, 도 9를 참조하면, 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 C/N 원자비는 약 4.0 내지 12.0인 것을 알 수 있다.In addition, referring to Figure 9, it can be seen that the C / N atomic ratio of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 is about 4.0 to 12.0.
실험예Experimental Example 4 4
(1) (One) 광발광Photoluminescence 양자 수율( Quantum yield ( Photoluminescence quantumPhotoluminescence quantum yieldyield ) 및 스펙트럼 변조) And spectral modulation
본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1 내지 3에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 질소 도핑 비율, 반응 온도 및 반응 시간 등의 제조 조건의 변화에 따른 질소 도핑된 그래핀 양자점의 PL 양자 수율(phtolumnescence quantum yield, PLQY) 및 여기 스펙트럼의 이동을 분석하기 위해 UV-Vis 분광 분석 및 405nm의 여기 파장을 위한 분형광계(Spectrofluorometer) 분석을 수행하였고, 이의 결과를 도 10, 도 11, 도 12, 도 13 및 표 1에 나타내었다. PL quantum of nitrogen-doped graphene quantum dots according to changes in manufacturing conditions such as nitrogen doping ratio, reaction temperature and reaction time of nitrogen-doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention To analyze the yield (PLQY) and shift of the excitation spectrum, UV-Vis spectroscopy and spectrofluorometer analysis for an excitation wavelength of 405 nm were performed, and the results are shown in FIGS. 10, 11, and FIG. 12, FIG. 13 and Table 1 are shown.
상기 PL 양자 수율은 제논 램프와 PL 분광광도계(PL spectrophotometer,(Darsa, PSI TRADING CO., Ltd.)를 통해 측정하였다. The PL quantum yield was measured using a xenon lamp and a PL spectrophotometer (Darsa, PSI TRADING CO., Ltd.).
도 10 및 표 1을 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 흡수 범위는 500nm의 파장보다 낮은 것을 알 수 있다. 도 11을 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점은 370nm의 여기 파장에서 510 내지 650nm의 방출 파장을 갖는다. 도 12를 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점은 405nm의 여기 파장에서 475 내지 650nm의 방출 파장을 갖는다.10 and Table 1, it can be seen that the absorption range of the nitrogen-doped graphene quantum dots prepared by Example 1 is lower than the wavelength of 500nm. Referring to FIG. 11, the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 1 have an emission wavelength of 510 to 650 nm at an excitation wavelength of 370 nm. Referring to FIG. 12, the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 1 have an emission wavelength of 475 to 650 nm at an excitation wavelength of 405 nm.
도 10 및 표 1을 참조하면, 실시 예 2에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 흡수 범위는 500nm의 파장보다 낮은 것을 알 수 있다. 도 12를 참조하면, 실시 예 2에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점은 405nm의 여기 파장에서 460 내지 650nm의 방출 파장을 갖는다.10 and Table 1, it can be seen that the absorption range of the nitrogen-doped graphene quantum dots prepared by Example 2 is lower than the wavelength of 500nm. Referring to FIG. 12, the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 2 have an emission wavelength of 460 to 650 nm at an excitation wavelength of 405 nm.
본 발명의 실시 예를 따르는 질소 도핑된 그래핀 양자점은 용매열 합성법에 의하지 않으면서도 높은 PL 양자 수율을 갖는다. 반면, 비교 예1의 경우 용매열 합성법이 아닌 용액 공정법을 사용하였기 때문에 PL 양자 수율이 상대적으로 낮다. 용매열 합성법을 이용한 비교 예2 및 비교 예4는 PL 양자 수율이 상대적으로 높게 측정되었으나, 제조 과정이 복잡하고 제조 시간이 많이 소요되어 대량 생산에 적합하지 않다.Nitrogen doped graphene quantum dots according to an embodiment of the present invention has a high PL quantum yield without solvent thermal synthesis. On the other hand, in Comparative Example 1, the PL quantum yield is relatively low because the solution process method is used instead of the solvent thermal synthesis method. In Comparative Example 2 and Comparative Example 4 using the solvent thermal synthesis method, the PL quantum yield was relatively high.
Emission spectrum (nm)
환류법
(reflux)
nitric acid,
Reflux
(reflux)
용매열합성DMF,
Solvent
도 13은 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 370nm의 여기 파장에서의 광발광 양자 수율(phtolumnescence quantum yield, PLQY)를 도시한 것이다. FIG. 13 shows a photoluminescence quantum yield (PLQY) at an excitation wavelength of 370 nm of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1-4.
도 13을 참조하면, 실시 예 1 내지 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 370nm의 여기 파장에서의 광발광 양자 수율은 78 내지 99%인 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 13, it can be seen that the photoluminescent quantum yield of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 at an excitation wavelength of 370 nm is 78 to 99%.
PL 양자 수율은 PL 장비로 측정하였다. 그래핀 양자점의 양자 수율을 계산하기 위하여 양자수율을 알고 있는 비교 샘플을 이용하였다. 아래 식은 PL 양자 수율을 계산하기 위한 식이다.PL quantum yield was measured with a PL instrument. In order to calculate the quantum yield of graphene quantum dots, a comparative sample having a known quantum yield was used. The following equation is used to calculate the PL quantum yield.
PL 양자수율 = (레퍼런스 샘플의 양자수율) X (RGQD 2/Rref. 2) X (Aref./AGQD) X (SGQD/Sref.)PL quantum yield = (quantum yield of reference sample) X (R GQD 2 / R ref. 2 ) X (A ref. / A GQD ) X (S GQD / S ref. )
R : 용매의 굴절율, A : 용액의 흡수율, S : 발광스펙트럼 합R: Refractive index of the solvent, A: Absorption rate of the solution, S: Luminescence spectrum sum
(2) (2) 광발광Photoluminescence 감쇠( attenuation( Photoluminescence decayPhotoluminescence decay ))
본 발명의 실시 예 1 내지 4 및 비교 예 1 내지 3에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 질소 도핑 비율, 반응 온도 및 반응 시간 등의 제조 조건의 변화에 따른 질소 도핑된 그래핀 양자점의 379 nm의 여기 파장에서 380, 405, 450, 550, 및 650 nm의 방출 파장에서 광발광 감쇠를 분석하기 위해 시분해 분광법(Time-Resolved spectroscopy system, TRSS)을 이용하여 분석하였고, 이의 결과를 도 14, 도 15, 도 16, 도 17 및 도 18에 나타내었다. 379 nm of nitrogen-doped graphene quantum dots according to the nitrogen doping ratio, reaction temperature and reaction time of the nitrogen-doped graphene quantum dots prepared by Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention according to the manufacturing conditions such as In order to analyze the photoluminescence attenuation at emission wavelengths of 380, 405, 450, 550, and 650 nm at the excitation wavelength of, a time-resolved spectroscopy system (TRSS) was used to analyze the results. 15, 16, 17 and 18 are shown.
도 14를 참조하면, 실시 예 1에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 최대 광발광 감쇠 수명은 방출 파장이 550nm일 때 얻어진 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 14, it can be seen that the maximum photoluminescence attenuation lifetime of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 1 was obtained when the emission wavelength was 550 nm.
도 15를 참조하면, 실시 예 2에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 최대 광발광 감쇠 수명은 방출 파장이 550nm일 때 얻어진 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 15, it can be seen that the maximum photoluminescence attenuation lifetime of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 2 was obtained when the emission wavelength was 550 nm.
도 16을 참조하면, 실시 예 3에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 최대 광발광 감쇠 수명은 방출 파장이 450, 550 및 650nm일 때 유사하게 얻어지는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 16, it can be seen that the maximum photoluminescence attenuation lifetimes of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 3 are similarly obtained when the emission wavelengths are 450, 550, and 650 nm.
도 17을 참조하면, 실시 예 4에 의해 준비된 질소 도핑된 그래핀 양자점의 최대 광발광 감쇠 수명은 방출 파장이 550nm일 때 얻어진 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 17, it can be seen that the maximum photoluminescence attenuation lifetime of the nitrogen doped graphene quantum dots prepared by Example 4 was obtained when the emission wavelength was 550 nm.
도 18을 참조하면, 실시 예 1 내지 4에 의해 준비된 질소 도핑된 양자점의 550nm의 방출 파장에서 얻어진 상기 광발광 감쇠 수명은 3개의 다중 지수로 구성되는 감쇠 방적식을 이용해서 피팅되는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 18, it can be seen that the photoluminescence attenuation lifetime obtained at the emission wavelength of 550 nm of the nitrogen doped quantum dots prepared in Examples 1 to 4 is fitted using an attenuation equation consisting of three multiple exponents.
도 14에서 17은 여기 파장이 379 nm일 때 380, 405, 450, 500, 550, 그리고, 600 nm에서의 발광파장때의 각 PL 감쇠시간을 나타낸다. 그래핀 양자점의 CIGS 태양전지 파장전이를 통한 효율 향상을 위해서는 500 nm이상의 파장 대에서 발광 파장의 PL 감쇠 시간이 길어야 하고, 500 nm 미만의 파장에서는 발광파장의 PL 감쇠시간이 짧아야 된다. 도 14, 도 15 및 도 17을 참조하면 550 nm의 파장에서 최대 PL 감쇠시간이 관찰되었기 때문에 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4에 의해 준비된 그래핀 양자점은 CIGS 태양전지 응용에 유용할 수 있다. 도 16을 참조하면, 실시예 3에 의해 준비된 그래핀 양자점은 405, 450,550 nm의 파장 대에서 최대 PL감쇠 시간이 얻어졌기 때문에 실리콘 태양전지 응용에 유용할 수 있다. 14 to 17 show the PL decay times at the emission wavelength at 380, 405, 450, 500, 550, and 600 nm when the excitation wavelength is 379 nm. In order to improve efficiency through wavelength transition of CIGS solar cell of graphene quantum dot, PL decay time of emission wavelength should be long in wavelength band of 500 nm or more, and PL decay time of emission wavelength should be short in wavelength below 500 nm. 14, 15, and 17, since the maximum PL decay time was observed at a wavelength of 550 nm, the graphene quantum dots prepared by Examples 1, 2, and 4 may be useful for CIGS solar cell applications. have. Referring to FIG. 16, the graphene quantum dots prepared by Example 3 may be useful for silicon solar cell applications because the maximum PL attenuation time is obtained in the wavelength range of 405, 450, 550 nm.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.It is intended that the invention not be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but rather by the claims appended hereto. Accordingly, various forms of substitution, modification, and alteration may be made by those skilled in the art without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims, which are also within the scope of the present invention. something to do.
1000: 태양전지
1100: 기판 1200: 제1 전극
1300: 전자전달층 1400: 광흡수층
1500: 정공전달층 1600: 제2 전극
1700: 에너지 다운 시프트층1000: solar cell
1100: substrate 1200: first electrode
1300: electron transport layer 1400: light absorption layer
1500: hole transport layer 1600: second electrode
1700: energy down shift layer
Claims (9)
상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계; 및
상기 교반된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 가열하여, 상기 그래핀 옥사이드를 절단하고 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원하는 단계를 포함하는, 200 내지 550nm 파장의 빛을 흡수하고, 460 내지 650nm 파장의 빛으로 방출하는 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민 혼합 용액을 준비하는 단계에서, 그래핀 옥사이드에 대한 폴리에틸렌이민의 중량비는 0.01 내지 20.0인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법.
Preparing a graphene oxide and polyethyleneimine mixed solution;
Stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution; And
Heating the stirred solution of polyethyleneimine and graphene oxide to absorb the light having a wavelength of 200 to 550 nm, comprising cutting the graphene oxide and doping and reducing the graphene oxide with nitrogen, 460 In the nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method for emitting light with a wavelength of 650nm,
In the preparing of the graphene oxide and polyethyleneimine mixed solution, the weight ratio of polyethyleneimine to graphene oxide is 0.01 to 20.0 characterized in that the nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method.
상기 그래핀 옥사이드 및 폴리에틸렌이민 혼합 용액을 준비하는 단계에서, 상기 혼합 용액은 물, 에탄올(Ethanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 아세톤(Acetone) 중 적어도 하나인 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법.
The method of claim 1,
In the preparing of the graphene oxide and polyethyleneimine mixed solution, the mixed solution is water, ethanol (Ethanol), dimethylformamide (dimethylformamide, DMF), dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide, DMSO), tetrahydrofuran (tetrahydrofuran, THF) and acetone (Acetone) at least one of the nitrogen doped graphene quantum dot manufacturing method.
상기 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 교반하는 단계에서, 열처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 열처리 온도는 0 내지 100℃인 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법.
The method of claim 1,
In the step of stirring the polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution, further comprising the step of heat treatment, the heat treatment temperature is 0 to 100 ℃ nitrogen-doped graphene quantum dot manufacturing method.
상기 교반된 폴리에틸렌이민 및 그래핀 옥사이드 혼합 용액을 가열하여, 상기 그래핀 옥사이드를 절단하고 상기 절단된 그래핀 옥사이드를 질소 도핑 및 환원하는 단계에서, 상기 가열 온도는 25 내지 400℃인 질소 도핑된 그래핀 양자점 제조방법.The method of claim 1,
In the step of heating the stirred polyethyleneimine and graphene oxide mixed solution, cutting the graphene oxide and nitrogen doping and reducing the cut graphene oxide, the heating temperature is 25 to 400 ℃ nitrogen doped graphene Pin quantum dot manufacturing method.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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