KR102012228B1 - 양자점 기반 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양자점 기반 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 양자점 기반 태양전지는 투명 전도성 전극; 상기 투명 전도성 전극 상부에 형성된 유기 정공전달층; 상기 유기 정공전달층 상부에 형성되며 무기 반도체 양자점을 포함하는 양자점층; 상기 양자점층 상부에 형성되며 금속산화물 양자점을 포함하는 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상부에 형성된 대향전극;을 포함한다.

Description

양자점 기반 태양전지 및 이의 제조방법{Quantum Dot Solar Cell and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 양자점 기반 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
그 대안으로, 염료감응형 태양전지, 유기기반 태양전지 및 양자점기반 태양전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그 중, 미국 공개특허 제 20090260682호와 같이, 양자점기반 태양전지는 양자점 나노입자를 광흡수체로 이용함에 따라, 나노입자의 크기 조절에 의해 밴드갭 에너지의 조절이 용이하여 근적외선에 이르기까지 광 흡수가 가능하며, 흡수계수가 커 광의 흡수율이 높으며, 다중여기에 의해 광전류의 증가가 가능하고, 무기물 기반임에 따라 광 안정성이 우수한 장점이 있다.
그러나, 아직까지, 종래의 실리콘 단결정 기반 태양전지를 대체할 수 있을 정도로 우수한 효율을 가지며 상업화 가능한 태양전지는 아직 요원한 실정이다.
미국 공개특허 제 20090260682호
본 발명은 우수한 전력 변환 효율(PCE; Power Conversion Efficiency)을 갖는 양자점 기반 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이며, 상세하게, 광음극을 갖는 양자점 기반 태양전지 대비 1.5배 이상의 전력 변환 효율(PCE; Power Conversion Efficiency)이 향상된 신규한 구조의 양자점 기반 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 양자점 기반 태양전지는 투명 전도성 전극; 투명 전도성 전극 상부에 형성된 유기 정공전달층; 유기 정공전달층 상부에 형성되며 무기 반도체 양자점을 포함하는 양자점층; 양자점층 상부에 형성되며 금속산화물 양자점을 포함하는 전자 전달층; 전자 전달층 상부에 형성된 대향전극;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 전자전달층의 두께와 양자점층의 두께는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식1)
0.2 Tqd ≤ Te ≤ Tqd
관계식 1에서 Te는 전자전달층의 두께이며, Tqd는 양자점층의 두께이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 전자전달층의 두께와 양자점층의 두께는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식2)
0.2 Tqd ≤ Te ≤ 0.5Tqd
관계식 2에서 Te는 전자전달층의 두께이며, Tqd는 양자점층의 두께이다
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 양자점층의 두께는 100nm 내지 220nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 무기 반도체 양자점과 금속 산화물 양자점의 평균 결정립 크기는 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
(관계식 3)
0.5Det ≤ Dps ≤ Det
관계식 3에서 Dps는 무기 반도체 양자점의 평균 결정립 크기이며, Det는 금속 산화물 양자점의 평균 결정립 크기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 무기 반도체 양자점의 평균 결정립 크기는 2 내지 5nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 투명 전도성 전극은 리지드 또는 플렉시블 투명 기판의 적어도 일 표면에 ITO(Indium-Tin Oxide) 층이 형성된 전극이며, 대향 전극은 Al 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 무기 반도체 양자점은 PbS 양자점일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 금속산화물 양자점은 ZnO 양자점일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법은 a) 투명 전도성 전극 상부에 유기 정공전달층을 형성하는 단계; b) 유기 정공전달층 상부에 무기 반도체 양자점을 포함하는 양자점층을 형성하는 단계; c) 양자점층 상부에 금속산화물 양자점을 포함하는 전자전달층을 형성하는 단계; d) 전자전달층 상부에 대향전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, c) 단계는 유기 금속화합물 용액을 도포하고 산소의 존재 하에 100 내지 120℃의 저온 열처리를 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, 유기 금속화합물은 디에틸징크일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, b) 단계는 무기 반도체 양자점 분산액을 도포하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, 무기 반도체 양자점은 PbS 양자점일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, b) 단계는 무기 반도체 양자점 분산액을 도포하는 단계;를 일 단위 공정으로 하고, c) 단계는 유기 금속화합물 용액을 도포하고 산소의 존재 하에 100 내지 120℃의 저온 열처리를 수행하는 단계;를 다른 일 단위 공정으로 하여, b) 단계의 단위 공정을 반복 수행하고, c) 단계의 단위 공정을 반복하여 수행함으로써, 전자전달층의 두께와 양자점층의 두께가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식1)
0.2 Tqd ≤ Te ≤ Tqd
관계식 1에서 Te는 전자전달층의 두께이며, Tqd는 양자점층의 두께이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, a) 단계는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))를 함유하는 유기 정공전달 용액을 도포 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, 투명 전도성 전극은 리지드 또는 플렉시블 투명 기판의 적어도 일 표면에 ITO(Indium-Tin Oxide)층이 형성된 전극이며, 대향 전극은 Al 전극일 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 광양극 구조를 가지며, 무기 반도체 양자점의 양자점층 및 금속 산화물 양자점의 전자전달층 구조를 가짐에 따라, 광흡수영역(양자점층)에서의 보강광간섭(constructive optical interference) 및 양자점층과 전자전달층의 계면 특성 향상에 의해 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환효율이 향상된 장점이 있다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환효율이 향상된 태양전지의 제조가 가능하며, 저온 열처리에 의해 금속 산화물 양자점의 전자전달층이 제조됨에 따라, 양자점층의 무기 반도체 양자점이 손상되지 않고 우수한 계면 특성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 투과전자현미경 사진이며,
도 2는 자외선-근적외선의 광조사시 PbS 양자점 용액과 ZnO 양자점 전자전달층의 파장별 광흡수율을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 양자점 기반 태양전지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 양자점 기반 태양전지는 투명 전도성 전극; 투명 전도성 전극 상부에 형성된 유기 정공전달층; 유기 정공전달층 상부에 형성되며 무기 반도체 양자점을 포함하는 양자점층; 양자점층 상부에 형성되며 금속산화물 양자점을 포함하는 전자 전달층; 전자 전달층 상부에 형성된 대향전극;을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지는 투명 전도성 전극-전자전달층-양자점이 적층된 광음극이 아닌, 광양극을 이용한 태양전지이다. 즉, 투명 전도성 전극 상부에는 전자전달층이 아닌 광정공을 전달하는 유기 정공전달층이 위치하며, 이러한 유기 정공전달층 상부에 양자점층이 위치하는 광양극 구조를 가지며, 광양극 상부에 전자 전달층과 대향전극이 순차적으로 위치하는 구조를 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지는 전자전달층으로 금속산화물을 채택하되, 광흡수체인 무기 반도체 양자점과 유사하게 전자전달층이 금속산화물의 양자점을 함유한다. 즉, 광양극 상부에는 금속산화물 양자점을 함유하는 전자 전달층과 대향전극이 순차적으로 위치한다.
이러한 광양극의 구조에 의해 단락전류 밀도(Jsc), 개방 전압(Voc) 및 성능 지수(FF)가 향상될 수 있으며, 양자점 크기의 금속산화물을 함유하는 전자전달층에 의해 광흡수체(무기 반도체 양자점)와 전자전달체(금속산화물 양자점)간 우수한 계면 특성을 얻을 수 있고, 치밀 막 형태로 전자전달층의 형성됨에 따라 전자전달층을 통한 광전자의 원활한 이동이 가능하며, 광전자의 이동시 재결합에 의한 손실을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지는 광이 입사되는 투명 전도성 전극 상부에 유기 정공전달층이 위치하며, 유기 정공전달층 상부로 균일한 두께의 막 형상으로 무기 반도체 양자점으로 이루어진 양자점층이 형성될 수 있다. 이러한 양자점층의 형성은 대량의 광을 흡수하면서도 보다 소형화된 태양전지의 구현을 가능하게 한다. 또한 금속산화물 양자점으로 이루어진 전자전달층이 양자점층 상부에 위치하여 양자점층과 접함에 따라, 전자전달층과 양자점층간의 우수한 계면특성에 의해 보다 깊은(두꺼운) 공핍 영역(depletion region)이 생성되어, 광전자의 분리 및 이동 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 전자전달층의 두께와 양자점층의 두께는 태양전지의 효율에 영향을 미칠 수 있으며, 구체적으로, 전자전달층의 두께와 양자점층의 두께는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식1)
0.2 Tqd ≤ Te ≤ Tqd
관계식 1에서 Te는 전자전달층의 두께이며, Tqd는 양자점층의 두께이다.
상술한 광양극 구조를 가지며, 양자점층 상부로 금속산화물 양자점으로 이루어진 전자전달층이 위치하는 경우, 양자점층과 전자전달층의 상대적 두께에 의해 전력 변환 효율이 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 전자전달층의 두께는 양자점층의 두께와 같거나 얇을 수 있으며, 적어도 양자점층 두께를 기준으로 0.2배 이상의 두께를 가질 수 있다. 전자전달층의 두께가 양자점층의 두께보다 두꺼울 경우, 단락전류 밀도(Jsc), 개방 전압(Voc) 및 성능 지수(FF)의 감소가 발생할 수 있으며, 특히 성능 지수가 현저하게 감소할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 전자전달층의 두께는 극히 얇아도 무방하나, 전자전달층과 양자점층간 완전한 공핍영역의 형성, 물리적 안정성 및 양자점층과 대향전극의 원치 않는 접촉 방지 측면에서 실질적으로 양자점층 두께를 기준으로 0.2배 이상의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 전자전달층의 두께와 양자점층의 두께는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식2)
0.2 Tqd ≤ Te ≤ 0.5Tqd
관계식 2에서 Te는 전자전달층의 두께이며, Tqd는 양자점층의 두께이다
관계식 2와 같이, 전자전달층의 두께가 양자점층의 두께를 기반으로 0.2배 내지 0.5배의 두께를 가질 경우, 단락전류 밀도(Jsc), 개방 전압(Voc) 및 성능 지수(FF)를 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 광음극 구조의 양자점 기반 태양전지 대비 1.5배 이상의 전력 변환 효율을 가질 수 있다. 이때, 광음극 구조의 양자점 기반 태양전지는 투명 전도성 전극, 전자전달층, 양자점층, 유기 정공전달층 및 대향전극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있으며, 전력 변환 효율의 비교에 있어 비교대상이 되는 광음극 구조의 양자점 기반 태양전지는 그 물질 및 각 층의 두께가 본원발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지와 동일하며 단지 각 층의 적층 구조가 본원발명과 상이한 전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 양자점층의 두께는 100nm 내지 220nm, 상세하게 110nm 내지 200nm일 수 있다. 양자점층의 두께가 100nm 미만으로 얇은 경우 태양광을 흡수하여 광전자-광정공을 생성하는 광흡수체의 양 자체가 작아 전력변환효율이 감소될 수 있으며, 양자점층의 두께가 220nm를 초과하도록 두꺼운 경우, 광전자-광정공의 분리효율 및 이동이 저하되어 전력변환효율이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 무기 반도체 양자점과 금속 산화물 양자점의 평균 결정립 크기는 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
(관계식 3)
0.5Det ≤ Dps ≤ Det
관계식 3에서 Dps는 무기 반도체 양자점의 평균 결정립 크기이며, Det는 금속 산화물 양자점의 평균 결정립 크기이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 전자전달층을 이루는 금속 산화물 입자가 양자점일 수 있으며, 광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 무기 반도체 양자점(광흡수체)의 평균 결정립 크기를 기준으로 0.5배 내지 1배의 크기를 가질 수 있다. 이러한 양자점층(광흡수층)을 이루는 무기 반도체 양자점 대비 전자전달층을 이루는 금속산화물 양자점의 크기는 광흡수체(무기 반도체 양자점)와 전자전달체(금속산화물 양자점)간 우수한 계면 특성에 의해 광전자의 분리 및 이동을 향상시킬 수 있으며, 전자전달층을 이루는 금속산화물이 치밀막을 이룰 수 있음에 따라, 광전자의 이동시 재결합에 의한 손실을 방지하고 원활한 전류 이동을 가능하게 할 수 있으며, 양자점층(광흡수층)과 전자전달층간 접촉 면적을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 무기 반도체 양자점의 평균 결정립 크기는 2 내지 5nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 투명 전도성 전극은 리지드 또는 플렉시블 투명 기판의 적어도 일 표면에 투명 전도성 물질층이 형성된 것일 수 있다.
투명 기판은 기판 상부의 구조물을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행하며 광이 투과되는 기판이면 사용 가능하다. 일 예로, 리지드 기판으로 유리 기판을 들 수 있으며, 플렉시블 기판으로 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰 기판등을 들 수 있다.
투명 기판의 적어도 일 면에 형성되는 투명 전도성 물질층은 전자의 에너지를 기준한 에너지 밴드 다이어그램상 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질과 오믹 접합(정공 기준)되는 물질이면 사용 가능하다. 일 예로, 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), 또는 이들의 복합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 대향 전극은 전자전달층과 오믹 접합(전자 기준)되는 물질이면 사용 가능하며, 일 예로, 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리 또는 알루미늄등의 금속 물질을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 무기 반도체 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbSxSe1 -x(0<x<1), Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2), NiS, CoS, FeSx(1≤x≤2), In2S3, MoS 및 MoSe에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 금속산화물 양자점은 타이타늄산화물, 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 텅스텐산화물, 나이오븀산화물, 몰리브덴산화물, 마그네슘산화물, 지르코늄산화물, 스트론튬산화물, 이트륨산화물, 라타늄산화물, 바나튬산화물, 알루미늄산화물, 갈륨산화물 및 이들의 복합산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다. 이때, 무기 반도체 양자점 및 금속산화물 양자점은 양자구속효과에 의해 크기에 따라 밴드갭 에너지(Eg; band gap energy) 및 에너지 밴드 다이어그램이 달라질 수 있음은 물론이며, 물질 고유의 특성과 함께 양자점 크기에 의한 영향을 모두 고려한 에너지 밴드 다이어그램을 기준으로 금속산화물 양자점의 물질이 선택될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 티오펜계 유기물일 수 있으며, 상세하게, P3HT(poly(3-hexylthiophene)), P3AT(poly(3-alkylthiophene)), P3OT(poly(3-octylthiophene), PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate)) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 유기 정공전달층의 두께는 양자점층과 투명 전도성 전극이 물리적으로 안전하게 분리되며 원활한 정공의 전달이 이루어지는 두께이면 무방하다. 구체적일 일 예로, 정공전달층의 두께는 40nm 내지 200 nm일 수 있다.
전자 기준 에너지 밴드 다이어그램 상 태양전지를 구성하는 각층(투명 전도성 전극, 유기 정공전달층, 양자점층, 전자전달층, 대향전극)의 에너지 레벨은 광전자 광정공의 자발적 분리 및 자발적 이동에 영향을 미치며, 이러한 각층의 에너지 레벨 매칭(matching)에 의해 태양전지의 전력변환효율 향상이 가능하다. 또한, 각층의 물질들이 달라짐에 따라 인접하는 층간 계면에서의 접착력등이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지에 있어, 투명 전도성 전극은 리지드 또는 플렉시블 투명 기판의 적어도 일 표면에 ITO(Indium-Tin Oxide) 층이 형성된 전극일 수 있으며, 대향 전극은 Al 전극일 수 있다. 무기 반도체 양자점은 PbS 양자점일 수 있으며, 금속산화물 양자점은 ZnO 양자점이고, 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법은 a) 투명 전도성 전극 상부에 유기 정공전달층을 형성하는 단계; b) 유기 정공전달층 상부에 무기 반도체 양자점을 포함하는 양자점층을 형성하는 단계; c) 양자점층 상부에 금속산화물 양자점을 포함하는 전자전달층을 형성하는 단계; d) 전자전달층 상부에 대향전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, a) 단계의 투명 전도성 전극은 리지드 또는 플렉시블 투명 기판의 적어도 일 표면에 투명 전도성 물질층이 형성된 것일 수 있다. 유기 정공전달층은 투명 전도성 전극 상에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 유기 정공전달층을 형성하기 위해, 유기 정공전달물질의 용매로 사용되는 물질은 유기 정공전달물질이 용해되며, 태양전지의 다른 구성요소(일 예로, 투명 전도성 전극)와 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 비 한정적인 일 예로, 무극성 용매, 폴리욜계 용매, 아민계 용매, 포스핀계 용매, 알코올계 용매 또는 극성 용매일 수 있다. 보다 더 구체적인 일 예로, 유기 정공전달물질이 PEDOT:PSS인 경우 물을 포함하는 극성 용매를 이용하여 유기 정공전달물질을 함유하는 용액을 제조할 수 있으며, 유기 정공전달물질이 P3AT인 경우 톨루엔, 클로로벤젠과 같은 무극성 용매를 이용하여 유기 정공전달물질을 함유하는 용액을 제조할 수 있다. 용액의 도포는 통상의 액상 도포 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 건조는 유기 정공전달물질이 손상되지 않으며 용매 휘발에 의해 균일한 건조막이 수득되는 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 건조는 60 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 이때, 도포 및 건조에 의해 형성되는 유기 정공전달층의 두께는 40nm 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 기반 태양전지의 제조방법에 있어, b) 단계는 무기 반도체 양자점이 분산된 분산액을 유기 정공전달층 상부에 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 양자점 분산액의 분산매질은 양자점이 안정적으로 분산되며, 태양전지의 다른 구성요소(일 예로, 유기 정공전달층)와 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 비 한정적인 일 예로, 양자점 분산액의 분산매질은 옥탄과 같은 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매일 수 있다.
무기 반도체 양자점은 통상의 열분해법을 이용하여 합성될 수 있으며, 열분해법에 의한 합성시 통상적으로 양자점 표면에는 유기 리간드가 부착되어 있을 수 있다. 구체적으로, 무기 반도체 양자점은 유기 용매, 금속전구체 및 입자의 안정성을 향상시켜 줄 유기성 표면 안정제 등을 혼합하여 일정 온도로 가열하여 양자점을 핵생성 및 성장 시킨 후, 급냉(quenching)하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 무기 반도체 양자점은 PbS 양자점일 수 있으며, PbS 양자점은 ACS Nano 2010,4,3374-3380와 같이 기 알려진 방법을 통해 제조될 수 있다. 상술한 바와 같이, 통상의 열분해법에 의해 제조된 양자점은 올레이트와 같은 유기기가 표면에 형성되어 있을 수 있다. 이때, 무기 반도체 양자점의 평균 결정립 크기는 2 내지 5nm일 수 있다.
양자점 분산액의 도포는 통상의 액상 도포 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, b) 단계는 층대층(layer by layer) 용액 증착(도포)를 이용하여 수행될 수 있다. 층대층 용액 증착은 올레이트와 같은 유기 리간드가 형성된 양자점이 분산된 양자점 분산액의 도포 및 3-mercaptopropionic acid(MPA) 용액의 도포를 일 단위공정으로 하여, 이러한 단위 공정을 반복 수행함으로써 이루어질 수 있다. 무기 반도체 양자점은 유기 용매에서의 분산성을 향상시키며, 양자점끼리 서로 응집되는 것을 방지하기 위해, 올레이트 리간드와 같은 유기 리간드가 표면을 감싸고 있을 수 있는데, 이러한 올레이트 리간드는 전자와 정공의 이동을 방해할 수 있다. 이러한 3-mercaptopropionic acid(MPA) 용액의 도포를 통해 올레이트 리간드와 같은 양자점에 부착된 유기 리간드를 제거할 수 있으며, 무기 반도체 양자점들이 보다 치밀하게 접촉되도록 하여, 광전자 및 광정공의 보다 원활한 이동을 가능하게 한다. 양자점층의 두께는 상술한 양자점 분산액의 도포 및 MPA 용액의 도포를 일 단위 공정으로 하여, 이러한 단위 공정을 반복 수행하여 양자점층을 반복적으로 적층함으로써 그 두께가 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, c) 단계는 유기 금속화합물 용액을 도포하고 산소의 존재 하에 100 내지 120℃의 저온 열처리를 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
c) 단계의 유기 금속화합물은 제조하고자 하는 금속 산화물 양자점의 금속을 함유하는 유기 금속화합물로, 보다 구체적으로 C1-C7의 저탄소 알킬기와 금속이 결합된 유기 금속화합물일 수 있다. 유기 금속화합물 용액을 도포한 후 산소의 존재 하게 100 내지 120℃의 저온 열처리를 수행하여 금속산화물 양자점을 포함하는 전자전달층을 제조함에 따라, 기 형성된 무기 반도체 양자점의 손상 없이 금속산화물 양자점의 전자전달층을 제조할 수 있다.
유기 금속화합물을 함유하는 용액의 도포는 통상의 액상 도포 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 구체적인 일 예로, 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 저온 열처리는 통상의 열처리를 이용하여 수행될 수 있으며, 공기 분위기에서 수행될 수 있다.
금속산화물 양자점으로 이루어지는 전자전달층의 두께는 유기 금속화합물을 함유하는 용액의 도포 및 저온 열처리를 일 단위공정으로 하여, 이러한 단위 공정을 반복 수행함으로써 조절될 수 있다.
본 발명이 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 금속산화물 양자점은 ZnO 양자점일 수 있다. 이때, c) 단계의 유기 금속화합물은 다이에틸 징크일 수 있다. 다이에틸 징크는 강한 반응성을 가져, 특히 저온(100 내지 120℃) 열처리를 통해 상술한 관계식 3을 만족하는 산화 아연 양자점을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계는 무기 반도체 양자점 분산액을 도포하는 단계;를 일 단위 공정으로 하고, c) 단계는 유기 금속화합물 용액을 도포하고 산소의 존재 하에 100 내지 120℃의 저온 열처리를 수행하는 단계;를 다른 일 단위 공정으로 하여, b) 단계의 단위 공정을 반복 수행하고, c) 단계의 단위 공정을 반복하여 수행함으로써, 전자전달층의 두께와 양자점층의 두께가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식1)
0.2 Tqd ≤ Te ≤ Tqd
관계식 1에서 Te는 전자전달층의 두께이며, Tqd는 양자점층의 두께이다.
이때, b) 단계의 단위공정은 무기 반도체 양자점 분산액을 도포하는 단계 및 도포된 도포막에 3-mercaptopropionic acid(MPA) 용액을 도포한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, b) 단계의 단위공정 및 c) 단계의 단위공정을 반복 수행하여, 관계식 2를 만족하도록 전자전달층과 양자점층을 형성할 수 있다.
(관계식2)
0.2 Tqd ≤ Te ≤ 0.5Tqd
이때, b) 단계는 양자점층의 두께가 100nm 내지 220nm이 되도록 단위공정을 반복 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, d) 단계의 대향전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 수행되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 대향전극은 Al 전극일 수 있다. Al 전극의 두께는 안정적인 통전이 가능한 두께이면 무방하며, 비한정적인 일 예로, 50 내지 200nm 두께일 수 있다.
(제조예)
ACS Nano 2010,4,3374-3380를 참고하여 올레이트 리간드가 형성된 PbS 양자점을 제조하였다. 구체적으로, 0.44g PbO, 1.5 ml 올레익 산 및 3 ml의 1-옥타데센을 플라스트에 혼합한 후 진공에서 100℃ 로 12시간 유지한 후 15 ml 의 1-옥타데센을 주입 후 아르곤으로 분위기를 변화시키며 125℃로 가열하였다. 헥사메틸디실란티안(hexamethyldisilathiane) 180μl과 1-옥타데센 10ml을 혼합한 후 플라스크에 신속히 투입한 후 1분 동안 125℃의 가열을 유지하고 상온으로 냉각하여 PbS 양자점을 제조하였다. 제조된 PbS 양자점은 원심분리를 통해 회수하였으며, 톨루엔(3ml), 에탄올(15ml) 및 아세톤(15ml)이 혼합된 혼합액을 이용하여 세척하였다.
(실시예)
ITO 코팅된 유리기판 상에 PEDOT:PSS 용액(Clevios PH, H.C.Statck, Germany)을 5000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅한 후 140℃에서 10분 동안 건조하여 유기 정공전달층을 형성하였다.
유기 정공전달층 상에, 제조예에서 제조된 PbS 양자점이 옥탄(octane)에 분산된 양자점 분산액(10mg/mL)을 1500rpm으로 15초 동안 스핀 코팅한 후, 양자점이 코팅된 기판을 3-mercaptopropionic acid를 10 부피% 함유하는 메탄올 용액에 1분 동안 침지시켰다. 이후, 메탄올과 옥탄을 1500rpm으로 15초 동안 스핀 코팅하여 세척을 수행하였다.
이러한 양자점 분산액의 도포, 3-mercaptopropionic acid 용액에의 침지 및 세척을 반복하여, 두께가 110nm, 160nm, 210nm 또는 260nm인 양자점층을 제조하였다.
15 중량%의 디에틸징크가 용해된 톨루엔 용액과 테트라하이드로퓨란을 1 : 2의 부피비로 혼합하여 희석된 전구체 용액을 제조하였다. 희석된 전구체 용액을 0.45μm의 실린지 필터로 필터링한 후, 필터링된 전구체 용액을 양자점층 상부에 3000rpm으로 30초 동안 공기중 스핀코팅한 후 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 10분 동안 공기중 열처리하여 ZnO 양자점으로 이루어진 전자전달층을 제조하였다.
이때, 스핀 코팅과 핫 플레이트를 이용한 열처리를 반복함으로써, 두께가 60nm, 120nm, 180nm 또는 240nm인 전자전달층을 제조하였다.
이후, 전자전달층이 형성된 기판을 진공 챔버에 장입한 후, 열증착을 이용하여 100nm 두께의 Al 전극을 형성하였다. 이때, Al 전극의 면적은 13mm2이었다.
(비교예)
실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되, ITO 코팅된 유리기판 상에 두께가 60nm인 전자전달층을 형성한 후, 전자전달층 상에 두께가 160nm인 PbS 양자점층을 형성하고, 양자점층 상에 PEDOT:PSS 용액을 도포하여 유기 정공전달층을 형성하여 광음극 구조의 태양전지를 제조하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 실 제조된 태양전지의 투과전자현미경 사진으로, 오른쪽 상부에는 ZnO의 HR-TEM(High Resolution TEM) 사진을, 오른쪽 하부에는 PbS의 HR-TEM 사진을 함께 도시하였다. 도 1에서 알 수 있듯이 치밀한 층으로 PbS 양자점으로 이루어진 양자점층과 ZnO 양자점으로 이루어진 전자전달층이 형성되었다. 또한, 도 1의 HR-TEM 사진에서 알 수 있듯이, PbS 양자점의 평균 결정립 크기(diameter)는 3.7nm이었으며, ZnO 양자점의 평균 결정립 크기(diameter)는 5.1nm이었다. 도 2는 자외선-근적외선의 광조사시 PbS 양자점 용액과 ZnO 양자점 전자전달층의 광흡수율을 도시한 도면으로, 도 2에서 일차 여기자 전이 피크(first exciton transition peak)가 950nm에서 발생함을 알 수 있으며, 이러한 PbS 양자점의 광흡수 특성은 HR-TEM을 통해 관찰한 평균 결정립 크기 결과와 일치함을 알 수 있다.
표 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 태양전지의 특성을 정리 도시한 것으로, 태양전지의 특성은 100mW/cm2, AM1.5G의 조건으로 인공태양장치와 소스미터를 이용하여 측정하였다.
(표 1)
Figure 112012108337122-pat00001
표 1에서 *는 비교예에서 제조된 광음극 구조를 갖는 태양전지의 결과를 의미하며, PbS Thickness는 실시예에서 제조된 태양전지의 양자점층 두께를, ZnO Thickness는 전자전달층의 두께를 의미한다.
표 1에서 알 수 있듯이, 광음극 구조를 갖는 태양전지 대비 동일 양자점층의 두께 및 전자전달층의 두께를 갖는 광양극 구조를 갖는 태양전지의 경우 1.7배 이상의 전력변환효율을 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 경우, 통상의 광음극 구조를 갖는 태양전지 대비, 단락전류 밀도(Jsc), 개방 전압(Voc) 및 성능 지수(FF)가 모두 향상됨을 알 수 있다.
표 1을 통해, 전자전달층의 두께 및 양자점층의 두께에 의해 태양전지의 특성이 현저하게 영향을 받음을 알 수 있는데, ZnO 양자점으로 이루어진 전자전달층의 두께가 양자점층의 두께보다 두꺼워지는 경우 전력변환효율이 감소함을 알 수 있다. 또한, 260nm와 같이 양자점층의 두께가 과도하게 두꺼운 경우 전력변환효율이 감소함을 알 수 있으며, 동일한 전자전달층의 두께에서 110nm 두께의 양자점층이 형성된 경우 160nm 두께의 양자점층이 형성된 태양전지 대비 전력변환효율이 감소함을 알 수 있다.
이를 통해, 전자전달층의 두께가 양자점층 두께와 같거나 더 얇은 경우 전력변환효율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있으며, 상세하게, 전자전달층의 두께가 양자점층 두께를 기준으로 0.5배 이하의 두께를 가질 때 전력변환효율이 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 양자점층의 두께가 100nm 내지 220nm의 두께일 때 전련변환효율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있으며, 상세하게, 양자점층의 두께가 110nm 내지 200nm 일 때 전력변환효율이 크게 향상됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 투명 전도성 전극; 상기 투명 전도성 전극 상부에 형성된 유기 정공전달층; 상기 유기 정공전달층 상부에 형성되며 무기 반도체 양자점을 포함하는 양자점층; 상기 양자점층 상부에 형성되며 금속산화물 양자점을 포함하는 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상부에 형성된 대향전극;을 포함하되,
    상기 전자전달층의 두께와 상기 양자점층의 두께는 하기 관계식 2를 만족하며,
    상기 무기 반도체 양자점과 상기 금속 산화물 양자점의 평균 결정립 크기는 하기 관계식 3을 만족하고,
    상기 양자점층의 두께는 100nm 내지 220nm인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지.
    (관계식 2)
    0.2 Tqd ≤ Te ≤ 0.5Tqd
    (상기 관계식 2에서 Te는 전자전달층의 두께이며, Tqd는 양자점층의 두께이다)
    (관계식 3)
    0.5Det ≤ Dps ≤ Det
    (관계식 3에서 Dps는 무기 반도체 양자점의 평균 결정립 크기이며, Det는 금속 산화물 양자점의 평균 결정립 크기이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 반도체 양자점의 평균 결정립 크기는 2 내지 5nm 인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 전도성 전극은 리지드 또는 플렉시블 투명 기판의 적어도 일 표면에 ITO(Indium-Tin Oxide) 층이 형성된 전극이며, 상기 대향 전극은 Al 전극인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 반도체 양자점은 PbS 양자점인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속산화물 양자점은 ZnO 양자점인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지.
  11. a) 투명 전도성 전극 상부에 유기 정공전달층을 형성하는 단계;
    b) 상기 유기 정공전달층 상부에 무기 반도체 양자점을 포함하는 양자점층을 형성하는 단계;
    c) 상기 양자점층 상부에 금속산화물 양자점을 포함하는 전자전달층을 형성하는 단계;
    d) 상기 전자전달층 상부에 대향전극을 형성하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 전자전달층의 두께와 상기 양자점층의 두께는 하기 관계식 2를 만족하며,
    상기 무기 반도체 양자점과 상기 금속 산화물 양자점의 평균 결정립 크기는 하기 관계식 3을 만족하고,
    상기 양자점층의 두께는 100nm 내지 220nm인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지의 제조방법.
    (관계식 2)
    0.2 Tqd ≤ Te ≤ 0.5Tqd
    (상기 관계식 2에서 Te는 전자전달층의 두께이며, Tqd는 양자점층의 두께이다)
    (관계식 3)
    0.5Det ≤ Dps ≤ Det
    (관계식 3에서 Dps는 무기 반도체 양자점의 평균 결정립 크기이며, Det는 금속 산화물 양자점의 평균 결정립 크기이다)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 c) 단계는 유기 금속화합물 용액을 도포하고 산소의 존재 하에 100 내지 120℃의 저온 열처리를 수행하는 단계;를 포함하는 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 유기 금속화합물은 디에틸징크인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 b) 단계는 무기 반도체 양자점 분산액을 도포하는 단계;를 포함하는 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 무기 반도체 양자점은 PbS 양자점인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 b) 단계는 무기 반도체 양자점 분산액을 도포하는 단계;를 일 단위 공정으로 하고,
    상기 c) 단계는 유기 금속화합물 용액을 도포하고 산소의 존재 하에 100 내지 120℃의 저온 열처리를 수행하는 단계;를 다른 일 단위 공정으로 하여,
    상기 b) 단계의 단위 공정을 반복 수행하고, 상기 c) 단계의 단위 공정을 반복하여 수행하는 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지의 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 a) 단계는 PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))를 함유하는 유기 정공전달 용액을 도포 및 건조하는 단계;를 포함하는 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 투명 전도성 전극은 리지드 또는 플렉시블 투명 기판의 적어도 일 표면에 ITO(Indium-Tin Oxide) 층이 형성된 전극이며, 상기 대향 전극은 Al 전극인 양자점 기반 광양극 구조의 태양전지의 제조방법.
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