KR102011928B1 - Composition and method for forming conductive pattern by irradiation of electromagnetic wave - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트 수지를 포함한 각종 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에, 전자기파 조사 및 도금의 간단한 방법으로 미세 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있게 하면서도, 상기 전자기파 조사에 의한 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성, 성형성 및 내열성 등의 물성 저하를 최소화할 수 있는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 상기 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함한 고분자 수지; 및 적외선 영역의 파장을 갖는 전자기파를 흡수하는 전자기파 흡수성 무기 첨가제를 포함하고, 소정의 유변 물성을 충족하는 것이다. The present invention makes it possible to form a fine conductive pattern on a variety of polymer resin products or resin layers including polycarbonate resins by a simple method of electromagnetic radiation irradiation and plating, and to provide the mechanical properties of the resin product or resin layer by the electromagnetic wave irradiation. The present invention relates to a composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation capable of minimizing physical property degradation such as physical properties, moldability and heat resistance, and a method of forming a conductive pattern using the same. The composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation includes a polymer resin including a polycarbonate resin; And an electromagnetic wave absorbing inorganic additive that absorbs electromagnetic waves having a wavelength in the infrared region, and satisfies predetermined rheological properties.
Description
본 발명은 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 전자기파 조사 및 도금의 간단한 방법으로 미세 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있게 하면서도, 상기 전자기파 조사에 의한 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성, 성형성 및 내열성 등의 물성 저하를 최소화할 수 있는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention enables the fine conductive pattern to be formed well on the polymer resin product or the resin layer by a simple method of electromagnetic wave irradiation and plating, and the mechanical properties, moldability and heat resistance of the resin product or resin layer by the electromagnetic wave irradiation. The present invention relates to a composition for forming a conductive pattern and a method of forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation capable of minimizing a decrease in physical properties.
최근 들어 미세 전자 기술이 발전함에 따라, 각종 수지 제품 또는 수지층 등의 고분자 수지 기재(또는 제품) 표면에 미세한 도전성 패턴이 형성된 구조체에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 고분자 수지 기재 표면의 도전성 패턴 및 구조체는 핸드폰 케이스에 일체화된 안테나, 각종 센서, MEMS 구조체 또는 RFID 태그 등의 다양한 대상물을 형성하는데 적용될 수 있다. In recent years, with the development of fine electronic technology, there is an increasing demand for a structure in which a fine conductive pattern is formed on the surface of polymer resin substrates (or products) such as various resin products or resin layers. The conductive patterns and structures on the surface of the polymer resin substrate may be applied to form various objects such as antennas, various sensors, MEMS structures, or RFID tags integrated in a mobile phone case.
이와 같이, 고분자 수지 기재 표면에 도전성 패턴을 형성하는 기술에 대한 관심이 증가하면서, 이에 관한 몇 가지 기술이 제안된 바 있다. 그러나, 아직까지 이러한 기술을 보다 효과적으로 이용할 수 있는 방법은 제안되지 못하고 있는 실정이다. As such, as the interest in the technology of forming the conductive pattern on the surface of the polymer resin substrate increases, some techniques related thereto have been proposed. However, there is no proposal to use such technology more effectively.
예를 들어, 이전에 알려진 기술에 따르면, 고분자 수지 기재 표면에 금속층을 형성한 후 포토리소그라피를 적용하여 도전성 패턴을 형성하거나, 도전성 페이스트를 인쇄하여 도전성 패턴을 형성하는 방법 등이 고려될 수 있다. 그러나, 이러한 기술에 따라 도전성 패턴을 형성할 경우, 필요한 공정 또는 장비가 지나치게 복잡해지거나, 양호하고도 미세한 도전성 패턴을 형성하기가 어려워지는 단점이 있다. 이에 보다 단순화된 공정으로 고분자 수지 기재 표면에 미세한 도전성 패턴을 보다 효과적으로 형성할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되어 왔다. For example, according to a known technique, a method of forming a conductive pattern by forming a metal layer on the surface of the polymer resin substrate and then applying photolithography or printing a conductive paste may be considered. However, when forming a conductive pattern according to this technique, there is a disadvantage that the required process or equipment becomes too complicated or difficult to form a good and fine conductive pattern. Accordingly, there has been a continuous demand for the development of a technology that can more effectively form a fine conductive pattern on the surface of the polymer resin substrate by a simplified process.
최근 들어, 이러한 기술적 요구를 해결할 수 있는 방법의 하나로서, 레이저 등 전자기파에 흡수 특성을 나타내는 특수한 무기 첨가제를 고분자 수지 기재에 포함시키고, 이에 대한 전자기파 조사 및 도금에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법이 제안된 바 있고, 이러한 도전성 패턴 형성 방법이 일부 적용되고 있다. Recently, as one of the methods to solve the technical requirements, a method of including a special inorganic additive exhibiting absorption characteristics to electromagnetic waves such as a laser in the polymer resin substrate and forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation and plating thereof In some cases, such a method of forming a conductive pattern has been applied.
이러한 방법에 따르면, 예를 들어, 고분자 수지 칩에 안티몬 또는 주석 등의 전이 금속을 포함하는 특수한 무기 첨가제(예를 들어, Sb doped SnO2 등)를 블랜딩 및 성형하여 고분자 수지 기재를 형성하고, 소정 영역에 레이저 등 전자기파를 직접 조사한 후, 레이저 조사 영역에서 도금에 의해 금속층을 형성함으로서, 상기 고분자 수지 기재 상에 도전성 패턴을 형성하게 된다. According to this method, for example, a special inorganic additive (for example, Sb doped SnO 2, etc.) containing a transition metal such as antimony or tin is blended and molded on a polymer resin chip to form a polymer resin substrate, and After directly irradiating an electromagnetic wave such as a laser to the region, by forming a metal layer by plating in the laser irradiation region, a conductive pattern is formed on the polymer resin substrate.
그런데, 이러한 도전성 패턴 형성 방법에서는, 위와 같은 특수한 무기 첨가제가 고분자 수지 칩 자체에 상당량 블랜딩될 필요가 있으므로, 이러한 무기 첨가제가 고분자 수지 기재나, 이로부터 형성된 수지 제품의 물성 저하를 야기할 수 있다. By the way, in such a conductive pattern forming method, since the above-mentioned special inorganic additives need to be blended in a considerable amount on the polymer resin chip itself, such inorganic additives may cause a decrease in the physical properties of the polymer resin substrate or the resin product formed therefrom.
특히, 상기 무기 첨가제의 다량 첨가에 의해 수지 기재 또는 수지 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있을 뿐 아니라, 상기 수지 기재 또는 수지 제품의 내열성이 저하되어 해당 수지 기재 또는 수지 제품의 높은 가공 온도에서의 변성 또는 변색 등을 야기할 수 있다. 이러한 가공 온도에서의 변성 또는 변색 등은 해당 수지 기재 또는 수지 제품의 가공성 및 성형성 또한 크게 저하시킬 수 있다. In particular, not only the mechanical properties of the resin substrate or the resin product may be lowered by the addition of a large amount of the inorganic additive, but also the heat resistance of the resin substrate or the resin product may be lowered to modify the resin at high processing temperatures of the resin substrate or the resin product. Or discoloration or the like. Such modification or discoloration at the processing temperature can also greatly reduce the processability and moldability of the resin substrate or the resin product.
부가하여, 상기 무기 첨가제는 Sb 등과 같은 환경 규제 물질을 포함하는 경우도 많아, 이에 대한 해결 또한 요청되고 있다. In addition, the inorganic additive often contains an environmental regulation substance such as Sb, and a solution for this is also required.
상술한 종래 기술의 문제점으로 인해, 전자기파 조사 등에 의해, 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 전 미세 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있게 하면서도, 상기 전자기파 조사에 의한 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성, 성형성 및 내열성 등의 물성 저하를 최소화할 수 있고, 환경 규제 성분을 함유한 첨가제를 사용하지 않는 새로운 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. Due to the above-mentioned problems of the prior art, it is possible to satisfactorily form all fine conductive patterns on the polymer resin product or the resin layer by electromagnetic wave irradiation or the like, while the mechanical properties and molding of the resin product or the resin layer by the electromagnetic wave irradiation There is a continuous demand for the development of new technologies that can minimize the deterioration of physical properties such as resistance and heat resistance, and do not use additives containing environmental regulatory ingredients.
이에 본 발명은 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 전자기파 조사 및 도금의 간단한 방법으로 미세 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있게 하면서도, 상기 전자기파 조사에 의한 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성, 성형성 및 내열성 등의 물성 저하를 최소화할 수 있는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention enables the fine conductive pattern to be formed well on the polymer resin product or the resin layer by a simple method of electromagnetic wave irradiation and plating, while the mechanical properties, moldability and heat resistance of the resin product or resin layer by the electromagnetic wave irradiation. It is to provide a composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation that can minimize the deterioration of physical properties.
본 발명은 또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여, 전자기파 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다. The present invention also provides a method of forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation using the composition for forming a conductive pattern.
본 발명은 폴리카보네이트 수지를 포함한 고분자 수지; 및The present invention is a polymer resin including a polycarbonate resin; And
적외선 영역의 파장을 갖는 전자기파를 흡수하는 전자기파 흡수성 무기 첨가제를 포함하고, An electromagnetic wave absorbing inorganic additive that absorbs electromagnetic waves having a wavelength in the infrared region,
190℃의 온도에서 레오미터(rheometer)를 사용하여, 상기 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지에 대해, 주파수(frequency)에 따른 손실 모듈러스 (G"; loss modulus) 및 저장 모듈러스 (G'; storage modulus)를 측정하였을 때, Using a rheometer at a temperature of 190 ° C., the loss modulus (G ") and storage modulus (G ') according to frequency are determined for the polymer resin including the inorganic additive. When measured,
상기 주파수 변화에 따른 손실 모듈러스 (G"; loss modulus) 및 저장 모듈러스 (G'; storage modulus)의 곡선에서, 고무 평탄 영역(Rubbery Plateau Region)과, 말단 영역 (Terminal Region) 사이의 교차점으로 정의되는 교차 주파수(crossover frequency; Wc1)가 0.1 내지 0.23Hz 이고, In the curve of the loss modulus (G ") and storage modulus (G ') according to the frequency change, it is defined as the intersection point between the rubber plateau region and the terminal region. Crossover frequency (Wc1) is 0.1 to 0.23 Hz,
상기 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지를 270℃에서 5분 동안 열처리하고 190℃의 온도로 냉각시킨 후에, 상기 190℃의 온도에서 레오미터를 사용하여 열처리 후 교차 주파수(crossover frequency after heat treatment; Wc2)를 측정하였을 때, 하기 식 1로 정의되는 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A)이 0.6 이하인 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제공한다: After the polymer resin including the inorganic additive is heat treated at 270 ° C. for 5 minutes and cooled to a temperature of 190 ° C., crossover frequency after heat treatment (Wc 2) is measured using a rheometer at the temperature of 190 ° C. When measured, the composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation having a crossover frequency change rate (A) of 0.6 or less after heat treatment defined by Equation 1 is provided:
[식 1][Equation 1]
열처리 후 교차 주파수 변화율 (A) = (Wc2 -Wc1)/Wc1Rate of change of cross frequency after heat treatment (A) = (Wc2 -Wc1) / Wc1
본 발명은 또한, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; The present invention also comprises the steps of molding the composition for forming a conductive pattern into a resin product, or applying to another product to form a resin layer;
상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 적외선 영역의 파장을 갖는 전자기파를 조사하는 단계; 및 Irradiating an electromagnetic wave having a wavelength of an infrared ray region to a predetermined region of the resin product or the resin layer; And
상기 전자기파의 조사 영역을 도금하여 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 전자기파의 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법을 제공한다. It provides a method of forming a conductive pattern by irradiation of electromagnetic waves comprising the step of plating the radiation region of the electromagnetic wave to form a conductive metal layer.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물, 이를 사용한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a composition for forming a conductive pattern, a method of forming a conductive pattern using the same, and a resin structure having a conductive pattern will be described.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리카보네이트 수지를 포함한 고분자 수지; 및According to one embodiment of the invention, a polymer resin including a polycarbonate resin; And
적외선 영역의 파장을 갖는 전자기파를 흡수하는 전자기파 흡수성 무기 첨가제를 포함하고, An electromagnetic wave absorbing inorganic additive that absorbs electromagnetic waves having a wavelength in the infrared region,
190℃의 온도에서 레오미터(rheometer)를 사용하여, 상기 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지에 대해, 주파수(frequency)에 따른 손실 모듈러스 (G"; loss modulus) 및 저장 모듈러스 (G'; storage modulus)를 측정하였을 때, Using a rheometer at a temperature of 190 ° C., the loss modulus (G ") and storage modulus (G ') according to frequency are determined for the polymer resin including the inorganic additive. When measured,
상기 주파수 변화에 따른 손실 모듈러스 (G"; loss modulus) 및 저장 모듈러스 (G'; storage modulus)의 곡선에서, 고무 평탄 영역(Rubbery Plateau Region)과, 말단 영역 (Terminal Region) 사이의 교차점으로 정의되는 교차 주파수(crossover frequency; Wc1)가 0.1 내지 0.23Hz 이고, In the curve of the loss modulus (G ") and storage modulus (G ') according to the frequency change, it is defined as the intersection point between the rubber plateau region and the terminal region. Crossover frequency (Wc1) is 0.1 to 0.23 Hz,
상기 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지를 270℃에서 5분 동안 열처리하고 190℃의 온도로 냉각시킨 후에, 상기 190℃의 온도에서 레오미터를 사용하여 열처리 후 교차 주파수(crossover frequency after heat treatment; Wc2)를 측정하였을 때, 하기 식 1로 정의되는 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A)이 0.6 이하인 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물이 제공된다: After the polymer resin including the inorganic additive is heat treated at 270 ° C. for 5 minutes and cooled to a temperature of 190 ° C., crossover frequency after heat treatment (Wc 2) is measured using a rheometer at the temperature of 190 ° C. When measured, the composition for conductive pattern formation by electromagnetic wave irradiation whose cross-frequency change rate (A) is 0.6 or less after heat processing defined by following formula 1 is provided:
[식 1][Equation 1]
열처리 후 교차 주파수 변화율 (A) = (Wc2 -Wc1)/Wc1Rate of change of cross frequency after heat treatment (A) = (Wc2 -Wc1) / Wc1
먼저, 발명의 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용해 폴리카보네이트 수지를 포함한 고분자 수지 제품 또는 수지층 등의 수지 기재 상에 도전성 패턴을 형성하는 방법은 다음과 같다. 이러한 도전성 패턴 형성 방법의 일 예는 도 1에 개략적으로 나타나 있다. First, a method of forming a conductive pattern on a resin substrate such as a polymer resin product or a resin layer including a polycarbonate resin using a composition for forming a conductive pattern according to an embodiment of the present invention is as follows. An example of such a method of forming a conductive pattern is schematically illustrated in FIG. 1.
상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 압출 및/또는 사출하여 이를 수지 제품 또는 수지층 등의 형태로 성형한 후, 도전성 패턴을 형성할 영역에 적외선 영역의 파장을 갖는 레이저 등 전자기파를 조사하면, 해당 영역의 고분자 수지 기재 내에 균일하게 분산되어 있는 전자기파 흡수성 무기 첨가제가 이러한 전자기파를 일정 수준 이상으로 흡수하게 된다. 이러한 전자기파 흡수성 무기 첨가제가 나타내는 전자기파 흡수성 및/또는 민감성으로 인해, 해당 전자기파 조사 영역의 고분자 수지 기재 표면은 일정 수준 이상의 거칠기를 갖게 될 수 있다. 이와 함께, 상기 전자기파 흡수성 무기 첨가제는 상기 적외선 영역의 파장을 갖는 전자기파를 흡수하여, 예를 들어, 상기 무기 첨가제에 포함되는 도전성 금속 원소 또는 그 이온 등을 포함하는 금속핵을 상기 전자기파 조사 영역에서 발생시킬 수 있다. After extruding and / or extruding the composition for forming the conductive pattern to form the resin product or resin layer, and then irradiating electromagnetic waves such as a laser having a wavelength in the infrared region to the region to form the conductive pattern, The electromagnetic wave absorbing inorganic additive uniformly dispersed in the polymer resin substrate absorbs the electromagnetic wave to a predetermined level or more. Due to the electromagnetic wave absorbency and / or sensitivity exhibited by the electromagnetic wave absorbing inorganic additive, the surface of the polymer resin substrate in the electromagnetic wave irradiation region may have a certain level or more roughness. In addition, the electromagnetic wave absorbing inorganic additive absorbs electromagnetic waves having a wavelength in the infrared region, and generates, for example, a metal nucleus containing conductive metal elements or ions thereof included in the inorganic additive in the electromagnetic wave irradiation region. You can.
그 이후에, 고분자 수지 기재 표면을 무전해 도금 등의 방법으로 도금하게 되면, 상기 전자기파 조사 영역, 즉, 일정 수준 이상의 표면 거칠기를 가지며 상기 금속핵이 발생된 부분에서는, 상기 금속핵이 도금시의 seed로 작용하여 도금이 균일하고 양호하게 진행될 수 있고, 이러한 도금에 의해 형성된 도전성 금속층이 고분자 수지 기재 표면에 대해 상대적으로 높은 접착력으로 부착되어 도전성 패턴을 형성할 수 있다. 이에 비해, 나머지 부분에서는 상기 금속핵의 미형성으로 도금 자체가 제대로 진행되지 않고(즉, 도전성 금속층 자체가 제대로 형성되지 않고), 일부 도금이 진행되더라도 도전성 금속층이 매끈한 고분자 수지 기재 표면에 대해 접착력을 나타낼 수 없다. 따라서, 전자기파 미조사 영역에서는 도전성 금속층 자체가 형성되지 않거나, 일부 도금이 진행되더라도 이러한 도금에 의한 도전성 금속층을 매우 쉽게 제거할 수 있다. 이에 따라, 상기 전자기파 조사 영역에만 선택적으로 도전성 금속층이 잔류하여 고분자 수지 기재 상에 원하는 형태의 미세 도전성 패턴을 형성할 수 있게 된다. Subsequently, when the surface of the polymer resin substrate is plated by a method such as electroless plating, the metal nucleus is coated at the time of plating at the electromagnetic wave irradiation region, that is, the portion where the metal nucleus is generated having a predetermined level or more surface roughness. By acting as a seed, the plating may be uniformly and well progressed, and the conductive metal layer formed by the plating may be attached to the surface of the polymer resin substrate with a relatively high adhesive force to form a conductive pattern. On the other hand, in the remaining part, the plating itself does not proceed properly due to the non-formation of the metal nucleus (that is, the conductive metal layer itself is not formed properly), and even though some plating proceeds, the adhesion of the conductive metal layer to the smooth surface of the polymer resin substrate is improved. Cannot be represented. Therefore, the conductive metal layer itself is not formed in the non-electromagnetic wave irradiation region, or even if some plating is performed, the conductive metal layer by such plating can be removed very easily. Accordingly, the conductive metal layer remains selectively in the electromagnetic wave irradiation region, thereby forming a fine conductive pattern of a desired shape on the polymer resin substrate.
그런데, 이미 상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지 기재에 포함되는 비교적 높은 함량의 전자기파 흡수성 무기 첨가제, 특히, 수지 기재의 색상을 함께 구현할 수 있는 백색 무기 첨가제의 경우, 고분자 수지 기재의 고온 성형 과정에서 이를 이루는 폴리카보네이트 수지의 분해를 촉진할 수 있다. 이로 인해, 폴리카보네이트 수지 특유의 내열성이나 고온 하에서의 성형성이 크게 저하될 수 있으며, 또한, 상기 무기 첨가제 및 전자기파 조사 공정에 의해 상기 폴리카보네이트 수지 특유의 우수한 강도 등 기계적 물성을 크게 저하시킬 수 있다. However, as described above, in the case of the relatively high content of the electromagnetic wave absorbing inorganic additives included in the polymer resin substrate, in particular, the white inorganic additive which can realize the color of the resin substrate, this may be achieved during the high temperature molding process of the polymer resin substrate. It is possible to promote decomposition of the polycarbonate resin. For this reason, the heat resistance peculiar to a polycarbonate resin and the moldability under high temperature can fall significantly, and also the mechanical properties, such as the outstanding strength peculiar to the polycarbonate resin, can be greatly reduced by the said inorganic additive and the electromagnetic wave irradiation process.
이를 해결하기 위해 본 발명자들이 계속적으로 실험한 결과, 상기 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지 기재가 주파수 변화에 따른 소정의 점탄성 구간의 교차점으로 정의되는 190℃에서 측정된 교차 주파수(crossover frequency; Wc1)가 0.1 내지 0.23Hz, 혹은 0.13 내지 0.20Hz인 특성을 나타내고, 폴리카보네이트 수지의 가공 온도에 대응하는 270℃로 열처리한 후에도, 190℃에서 측정된 열처리 후 교차 주파수(crossover frequency after heat treatment; Wc2)가 크게 변화하지 않는 범위를 나타냄에 따라, 상기 무기 첨가제 및/또는 전자기파 조사에 의한 수지 기재 또는 수지 제품의 물성 저하를 최소화할 수 있음을 밝혀내고 발명을 완성하였다. 참고로, 상기 교차 주파수 값은 폴리카보네이트 수지의 분자량 등에 대응할 수 있는 바, 상기 190℃에서 측정된 교차 주파수(crossover frequency; Wc1)는 수지 기재 또는 수지 제품의 기본적인 내열성이나 기계적 물성 등을 반영할 수 있으며, 열처리 후 교차 주파수(crossover frequency after heat treatment; Wc2)는 고온 성형성 및 성형 후의 기계적 물성이나 내열성 등을 반영할 수 있다. As a result of continuous experiments by the inventors, the polymer resin substrate including the inorganic additive has a crossover frequency (Wc1) measured at 190 ° C. defined as an intersection point of a predetermined viscoelastic section according to a frequency change. To 0.23 Hz, or 0.13 to 0.20 Hz, and even after heat treatment at 270 ° C. corresponding to the processing temperature of the polycarbonate resin, the crossover frequency after heat treatment (Wc2) measured at 190 ° C. is large. By showing a range that does not change, it has been found that the reduction of the physical properties of the resin substrate or the resin product by the inorganic additive and / or electromagnetic wave irradiation can be minimized and the invention has been completed. For reference, the crossover frequency value may correspond to the molecular weight of the polycarbonate resin, etc. The crossover frequency (Wc1) measured at 190 ° C may reflect basic heat resistance or mechanical properties of the resin substrate or the resin product. In addition, the crossover frequency after heat treatment (Wc2) may reflect high temperature moldability and mechanical properties or heat resistance after molding.
보다 구체적으로, 상기 190℃에서 측정된 (열처리 전) 교차 주파수(crossover frequency; Wc1)가 0.1 내지 0.23Hz, 혹은 0.13 내지 0.20Hz인 특성을 나타내는 경우, 상기 무기 첨가제 등에 의해 폴리카보네이트 수지의 내열성 저하가 최소화되며, 그 결과 도전성 패턴이 형성된 수지 구조체(도전성 패턴이 형성된 수지 제품 등)를 사용하는 과정에서, 변성 또는 변색이 최소화될 수 있음이 확인되었다. More specifically, when the crossover frequency (Wc1) measured at 190 ° C. (before heat treatment) exhibits a property of 0.1 to 0.23 Hz, or 0.13 to 0.20 Hz, the heat resistance of the polycarbonate resin is reduced by the inorganic additive or the like. Was minimized, and as a result, it was confirmed that in the process of using the resin structure in which the conductive pattern was formed (such as a resin product in which the conductive pattern was formed), deterioration or discoloration could be minimized.
그리고, 일 구현예의 조성물은, 상기 무기 첨가제를 포함하는 고분자 수지 기재를 270℃로 열처리한 후에도, 이를 190℃의 온도로 다시 냉각시킨 후에 측정한 열처리 후 교차 주파수(crossover frequency after heat treatment; Wc2)의 변화율이 최소화되어, 하기 식 1로 정의되는 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A)이 0.6 이하, 혹은 0.003 내지 0.6, 혹은 0.003 내지 0.56인 특성을 충족할 수 있다. In addition, the composition of the embodiment, even after the heat treatment of the polymer resin substrate including the inorganic additive at 270 ℃, after cooling it again to a temperature of 190 ℃ crossover frequency after heat treatment (Wc2) The change rate of is minimized, so that the cross-frequency change rate (A) after heat treatment, which is defined by Equation 1 below, may satisfy a characteristic of 0.6 or less, or 0.003 to 0.6, or 0.003 to 0.56.
[식 1][Equation 1]
열처리 후 교차 주파수 변화율 (A) = (Wc2 -Wc1)/Wc1Rate of change of cross frequency after heat treatment (A) = (Wc2 -Wc1) / Wc1
이러한 감소된 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A)은 상기 폴리카보네이트 수지 및 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지 기재를 고온에서 가공하는 과정 및 가공 후에도, 가공을 위한 열처리 전에 준하는 유변 물성을 유지하여, 우수한 내열성을 보유함을 반영할 수 있다. 따라서, 이러한 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A) 범위를 충족함에 따라, 고온 가공에 의한 열적 안정성 저하가 최소화되고, 가공 과정에서의 변성 또는 변색이 억제되어, 상기 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지 기재가 가공 과정 등에서의 우수한 내열성과 뛰어난 가공성 및 성형성을 나타내는 것으로 확인되었다. The reduced cross-frequency change rate (A) after the heat treatment maintains the rheological properties of the polymer resin substrate including the polycarbonate resin and the inorganic additive at a high temperature, and after the heat treatment, before the heat treatment for processing, thereby maintaining excellent heat resistance. May be reflected. Accordingly, as the cross-frequency change rate (A) range after the heat treatment is satisfied, thermal stability deterioration due to high temperature processing is minimized, and degeneration or discoloration during processing is suppressed, so that the polymer resin substrate including the inorganic additive is processed. It was confirmed to exhibit excellent heat resistance and excellent workability and moldability in the back.
이에 비해, 상기 (열처리 전) 교차 주파수(crossover frequency; Wc1) 범위를 충족하지 못하는 경우, 고분자 수지 기재의 내열성 등이 저하되어 도전성 패턴이 형성된 수지 제품 등의 사용시 변색 또는 변성이 나타날 수 있다. 또한, 상기 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A) 범위를 충족하지 못하는 경우에는, 위 가공 온도에 대응하는 열처리에 의해 고분자 수지의 분해가 많이 발생함을 나타낼 수 있다. 그 결과, 고분자 수지 기재의 고온 가공 등에 의해 열적 안정성이 크게 저하되어 가공 과정에서 변색 또는 변성이 나타날 수 있으며, 이에 따라, 상기 수지 제품의 내열성 및/또는 성형성(가공성) 등이 크게 저하될 수 있다. On the other hand, when the crossover frequency (Wc1) range is not satisfied (before the heat treatment), heat resistance of the polymer resin substrate may be lowered, and thus discoloration or deterioration may occur when using a resin product having a conductive pattern. In addition, if the cross-frequency change rate (A) after the heat treatment does not meet the range, it may indicate that the decomposition of the polymer resin occurs a lot by the heat treatment corresponding to the above processing temperature. As a result, thermal stability may be greatly reduced due to high temperature processing of the polymer resin substrate, and thus discoloration or deterioration may occur during processing, and accordingly, heat resistance and / or moldability (processability) of the resin product may be greatly reduced. have.
이와 같이, 상술한 교차 주파수(crossover frequency; Wc1) 범위 및 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A) 범위를 충족하는 일 구현예의 조성물을 사용할 경우, 전자기파 조사에 의해 고분자 수지 기재 상에 양호한 도전성 패턴을 형성할 수 있으면서도, 폴리카보네이트 수지 특유의 우수한 내열성, 성형성 및 기계적 물성 등의 제반 물성을 우수하게 유지할 수 있다. As such, when using the composition of one embodiment that satisfies the above-described crossover frequency (Wc1) range and the cross-frequency change rate (A) range after heat treatment, a good conductive pattern may be formed on the polymer resin substrate by electromagnetic wave irradiation. In addition, it is possible to maintain excellent physical properties such as excellent heat resistance, moldability and mechanical properties peculiar to polycarbonate resin.
한편, 상술한 일 구현예의 조성물이 충족하는 유변 물성, 즉, 교차 주파수(crossover frequency; Wc1) 및 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A) 등은 이하에 설명하는 기술적 원리 및 방법에 의해 측정 및 산출될 수 있다. On the other hand, the rheological properties that the composition of the embodiment described above, that is, the crossover frequency (Wc1) and the cross-frequency change rate (A) after heat treatment, etc. can be measured and calculated by the technical principles and methods described below have.
통상 폴리카보네이트 수지와 같은 고분자 수지는 점탄성 물질로서, 이에 가해지는 온도나, 주파수에 따라 점성(viscosity) 및 탄성(elascitiy) 정도의 차이를 가지며, 온도/주파수 구간 별로 점/탄성 모듈러스의 차이를 나타내게 된다. 도 2에는 온도 증가/주파수 감소에 따른 고분자 수지(예를 들어, 폴리카보네이트 수지)의 점/탄성 모듈러스의 변화 경향성의 일 예가 도시되어 있다. Generally, polymer resin such as polycarbonate resin is a viscoelastic material, and has a difference in viscosity and elasticity depending on temperature and frequency applied thereto, and shows a difference in viscosity / elastic modulus by temperature / frequency section. do. 2 shows an example of the change tendency of the viscoelastic modulus of the polymer resin (eg, polycarbonate resin) with increasing temperature / decreasing frequency.
도 2에서, 실선은 저장 모듈러스 또는 점성 모듈러스 (G'; storage modulus or viscous modulus)의 변화 경향성을 나타내며, 점선은 손실 모듈러스 또는 탄성 모듈러스 (G"; loss modulus)의 변화 경향성을 나타낸다. 도 2를 참고하면, 고분자 수지에 가해지는 온도가 증가(혹은 주파수가 감소)함에 따라, G'>G"의 관계를 충족하는 최초 영역인 유리 영역(glassy region), 유리 전이 온도가 정의되고, G'<G"의 관계를 충족하는 전이 영역(transition region), 전이 영역 이후에 다시 G'>G"의 관계를 충족하며, 평탄 모듈러스(Plateau modulus)가 정의되는 고무 평탄 영역(Rubbery Plateau Region)과, 고무 평탄 영역 이후에 다시 G'<G"의 관계를 충족하는 말단 영역 (Terminal Region) 등이 각 온도/주파수 대역별로 확인될 수 있다. In Fig. 2, the solid line indicates the change tendency of storage modulus or viscous modulus (G '), and the dotted line shows the change tendency of loss modulus or elastic modulus (G "). For reference, as the temperature applied to the polymer resin increases (or decreases in frequency), the glassy region, the glass transition temperature, which is the first region that satisfies the relationship G '> G' 'is defined, and G' < A transition region that satisfies the relationship of G ", a rubber region that meets the relationship of G '> G" after the transition region, and in which a plateau modulus is defined, and a rubber After the planar region, a terminal region or the like that satisfies the relationship of G '<G' 'may be identified for each temperature / frequency band.
참고로, 상기 말단 영역에서는 제로 전단 점도(Zero shear viscosity)가 정의될 수 있으며, 상기 고무 평탄 영역(Rubbery Plateau Region)과, 말단 영역 (Terminal Region) 사이의 교차점(crossover point)에서 교차 주파수(crossover frequency)가 정의될 수 있다. For reference, a zero shear viscosity may be defined in the terminal region, and a crossover frequency at a crossover point between the rubber plateau region and the terminal region. frequency) can be defined.
이에 따라, 일 구현예의 조성물이 충족하는 (열처리 전의) 교차 주파수(crossover frequency; Wc1) 범위는 상기 폴리카보네이트 수지 및 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지 기재의 시편(예를 들어, 15cm * 15cm)를 190℃의 온도 하에서 유지시킨 상태에서, 레오미터(Rheometer) 장비를 사용하여 주파수를 증가시켜 가며 측정 및 산출할 수 있다. 이러한 측정에 의해, 도 2와 같은 주파수별 점/탄성 모듈러스의 변화 곡선이 도출될 수 있고, 이로부터 상기 (열처리 전의) 교차 주파수(crossover frequency; Wc1)를 확인할 수 있다. Accordingly, the crossover frequency (Wc1) range (prior to heat treatment) that the composition of one embodiment satisfies is a polymer resin-based specimen (eg, 15 cm * 15 cm) containing the polycarbonate resin and the inorganic additive (eg, 15 cm * 15 cm). With the temperature maintained at, the rheometer can be used to measure and calculate the frequency with increasing frequency. By this measurement, a change curve of the point-to-elastic modulus for each frequency as shown in FIG. 2 can be derived, from which the crossover frequency Wc1 (before heat treatment) can be identified.
또한, 이러한 시편을 270℃에서 5분 동안 열처리한 후, 다시 190℃로 냉각시킨 상태에서, 동일한 방법으로 열처리 후 교차 주파수(crossover frequency after heat treatment; Wc2)를 측정 및 산출할 수 있으며, 이러한 Wc1 및 Wc2의 값과, 식 1로부터 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A)을 산출할 수 있다. In addition, the specimen was heat-treated at 270 ° C. for 5 minutes, and then cooled to 190 ° C., and then the crossover frequency after heat treatment (Wc 2) was measured and calculated in the same manner. And the crossover frequency change rate (A) after heat treatment from the value of Wc2 and the equation (1).
이러한 측정 및 산출 결과, Wc1 및 A가 일 구현예의 범위를 충족하는 경우, 고분자 수지 기재가 무기 첨가제 등의 존재에도 불구하고, 우수한 내열성, 성형성 및 기계적 물성 등을 유지할 수 있으면서도, 이러한 고분자 수지 기재 상에 양호한 도전성 패턴을 형성할 수 있게 된다. As a result of these measurements and calculations, when Wc1 and A satisfy the range of one embodiment, the polymer resin substrate can maintain excellent heat resistance, moldability, mechanical properties, and the like despite the presence of an inorganic additive or the like. It is possible to form a good conductive pattern on the substrate.
또, 상기 일 구현예의 조성물에서, 상기 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지는 상기 열처리 후 교차 주파수(crossover frequency after heat treatment; Wc2)가 0.1 내지 0.3Hz, 혹은 0.2 내지 0.28Hz인 특성을 나타낼 수 있다. 이로서, 상기 조성물이 더욱 우수한 성형성 및 고온 가공성과 내열성을 나타낼 수 있다. In addition, in the composition of the embodiment, the polymer resin including the inorganic additive may exhibit a characteristic that the crossover frequency after heat treatment (Wc2) is 0.1 to 0.3 Hz, or 0.2 to 0.28 Hz. As a result, the composition may exhibit more excellent moldability and high temperature processability and heat resistance.
한편, 상술한 일 구현예의 조성물이 갖는 물성 범위, 즉, Wc1, Wc2 및 A 범위는 사용하는 고분자 수지 기재의 종류, 무기 첨가제의 종류 및 함량 범위, 기타 전자기파 흡수 보조제의 종류 및 함량 범위 등에 따라 조절될 수 있으며, 그 결과 상술한 물성 범위를 충족할 수 있게 된다. 이러한 고분자 수지 기재의 종류, 무기 첨가제의 종류 및 함량 범위, 기타 전자기파 흡수 보조제의 종류 및 함량 범위 등에 대해 이하에서 상세히 설명하기로 한다. On the other hand, the physical properties of the composition of the above-described embodiment, that is, Wc1, Wc2 and A range is adjusted according to the type of the polymer resin substrate to be used, the type and content range of the inorganic additive, the type and content range of the other electromagnetic wave absorption aid, etc. As a result, it is possible to meet the above-described physical properties range. The type of the polymer resin substrate, the type and content range of the inorganic additive, and the type and content range of the other electromagnetic wave absorption aid will be described in detail below.
먼저, 상기 고분자 수지로는 폴리카보네이트 수지를 70중량% 이상, 혹은 80 중량% 이상 포함하는 수지를 사용할 수 있으며, 이러한 폴리카보네이트 수지와 함께, ABS 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리프탈아미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 더 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 다만, 상기 고분자 수지로는 상기 폴리카보네이트 수지만을 포함함이 보다 적절하다. First, the polymer resin may be a resin containing at least 70% by weight, or at least 80% by weight of a polycarbonate resin, and with such a polycarbonate resin, ABS resin, polyalkylene terephthalate resin, polypropylene resin and Resin further comprising at least one resin selected from the group consisting of polyphthalamide resins can be used. However, it is more appropriate to include only the polycarbonate resin as the polymer resin.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지로는 20kDa 내지 80kDa, 혹은 30kDa 내지 50kDa의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀 A 등을 기반으로 하는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. In addition, the polycarbonate resin may be used having a weight average molecular weight of 20kDa to 80kDa, or 30kDa to 50kDa, for example, may be used an aromatic polycarbonate resin based on bisphenol A.
상술한 폴리카보네이트 수지 등을 포함함에 따라, 상기 무기 첨가제를 포함하는 고분자 수지 (기재)가 일 구현예의 Wc1, Wc2 및 A 등을 보다 잘 충족할 수 있게 되며, 이로서 일 구현예의 조성물이나 이로부터 형성된 수지 제품 등이 우수한 내열성, 성형성 및/또는 기계적 물성을 나타낼 수 있다. By including the above-described polycarbonate resin, the polymer resin (substrate) containing the inorganic additives can better meet the Wc1, Wc2 and A of one embodiment, such that the composition of the embodiment or formed from Resin products and the like can exhibit excellent heat resistance, moldability and / or mechanical properties.
또, 상기 고분자 수지는 상기 무기 첨가제를 포함하는 상태에서, 4.0 J/cm 이상, 혹은 4.0 내지 7.5 J/cm 의 충격 강도를 가질 수 있다. 이로서 일 구현예의 조성물을 사용해 도전성 패턴을 형성한 후에도, 수지 제품이 우수한 강도 등 기계적 물성을 유지할 수 있다. 이러한 고분자 수지의 기재는 이미 상술한 폴리카보네이트 수지의 분자량 등 물성이나 구조 또는 함께 혼합하는 수지의 종류나 배합비 등을 조절하여 달성할 수 있고, 이와 함께 후술하는 무기 첨가제 등의 종류나 배합비 등에 의해서도 조절될 수 있다. In addition, the polymer resin may have an impact strength of 4.0 J / cm or more, or 4.0 to 7.5 J / cm in a state containing the inorganic additive. Thus, even after the conductive pattern is formed using the composition of one embodiment, the resin product can maintain mechanical properties such as excellent strength. The base material of such a polymer resin can be achieved by adjusting the physical properties such as the molecular weight of the polycarbonate resin and the structure described above, or the type or compounding ratio of the resin to be mixed together, and also controlled by the type or compounding ratio of the inorganic additive or the like described later. Can be.
그리고, 일 구현예의 조성물은 상술한 고분자 수지와 함께, 적외선 영역의 파장을 갖는 전자기파를 흡수하는 전자기파 흡수성 무기 첨가제를 포함한다. 특히, 본 발명자들의 실험 결과, Sb 등과 같은 환경 규제 물질을 포함하지 않는 특정한 무기 첨가제를 사용함에 따라, 상술한 일 구현예의 물성 범위를 보다 효과적으로 충족시킬 수 있음이 확인되었다. 이에 따라, 이러한 무기 첨가제를 포함하는 고분자 수지 (기재) 및 이로부터 형성된 수지 제품 등이 우수한 내열성, 성형성 및 기계적 물성을 나타내게 할 수 있으면서도, 상기 고분자 수지 (기재) 상에 전자기파 조사에 의한 양호한 도전성 패턴을 형성할 수 있음이 확인되었다. In addition, the composition of one embodiment includes an electromagnetic wave absorbing inorganic additive that absorbs electromagnetic waves having a wavelength in the infrared region together with the polymer resin described above. In particular, as a result of the experiments of the present inventors, it was confirmed that by using a specific inorganic additive that does not include an environmental regulatory substance such as Sb, it is possible to more effectively meet the physical properties of the above-described embodiment. Accordingly, the polymer resin (substrate) containing such an inorganic additive and the resin product formed therefrom can exhibit excellent heat resistance, moldability, and mechanical properties, and also have good conductivity by electromagnetic wave irradiation on the polymer resin (substrate). It was confirmed that a pattern can be formed.
이러한 무기 첨가제의 예로는, CuSn2(PO4)3, CuI, CuCl, CuBr, CuF, AgI, CuSO4, Cu2P2O7, Cu3P2O8, Cu4P2O9, Cu5P2O10 및 Cu2P4O12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비도전성 금속 화합물을 들 수 있다. Examples of such inorganic additives include CuSn 2 (PO 4 ) 3 , CuI, CuCl, CuBr, CuF, AgI, CuSO 4 , Cu 2 P 2 O 7 , Cu 3 P 2 O 8 , Cu 4 P 2 O 9 , Cu And at least one non-conductive metal compound selected from the group consisting of 5 P 2 O 10 and Cu 2 P 4 O 12 .
위에서 예시된 비도전성 금속 화합물들은 적외선 영역의 파장, 예를 들어, 약 1000nm 내지 1200nm 의 파장, 대표적으로 약 1064nm의 파장을 갖는 전자기파에 대한 보다 우수한 흡수성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상대적으로 작은 파워, 예를 들어, 1 내지 20W의 평균 파워로, 적외선 영역의 파장을 갖는 레이저 등 전자기파가 조사되더라도, 이들 중에 포함된 도전성 금속(예를 들어, Cu 등) 또는 그 이온의 환원/석출 및 이에 따른 금속핵과, 접착활성 표면의 형성을 보다 용이하게 할 수 있다. The non-conductive metal compounds exemplified above may exhibit better absorbance for electromagnetic waves having wavelengths in the infrared region, for example, wavelengths of about 1000 nm to 1200 nm, typically about 1064 nm. Therefore, even if electromagnetic waves such as a laser having a wavelength in the infrared region are irradiated with a relatively small power, for example, an average power of 1 to 20 W, the conductive metal (for example, Cu, etc.) or ions thereof contained therein is irradiated. Reduction / precipitation and thus formation of metal nuclei and adhesively active surfaces can be made easier.
따라서, 이러한 비도전성 금속 화합물들을 전자기파 흡수성 무기 첨가제로 사용함에 따라, 전자기파 조사 영역에서 고분자 수지 기재에 대해 뛰어난 접착력을 갖는 보다 양호한 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 또한, 이러한 비도전성 금속 화합물들은 그 자체의 특성상 폴리카보네이트 수지의 내열성이나 유변 물성 등을 거의 저하시키지 않는 것으로 확인되었으며, 더 나아가 우수한 전자기파 흡수성으로 인해, 비교적 작은 함량으로도 양호한 도전성 패턴의 형성을 가능케 하므로, 이러한 무기 첨가제를 포함하는 고분자 수지 (기재) 및 이로부터 형성된 수지 제품 등이 우수한 내열성, 성형성 및 기계적 물성을 나타내게 할 수 있는 것으로 보인다. Therefore, by using these non-conductive metal compounds as an electromagnetic wave absorbing inorganic additive, it is possible to easily form a better conductive pattern having excellent adhesion to the polymer resin substrate in the electromagnetic wave irradiation region. In addition, these non-conductive metal compounds have been found to hardly reduce the heat resistance and rheological properties of polycarbonate resins due to their characteristics, and furthermore, due to their excellent electromagnetic wave absorbency, it is possible to form a good conductive pattern with a relatively small content. Therefore, it seems that the polymer resin (substrate) containing such an inorganic additive and the resin product formed therefrom can exhibit excellent heat resistance, moldability and mechanical properties.
이러한 전자기파 흡수성 무기 첨가제는 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 1 내지 8 중량부, 혹은 2 내지 7 중량부의 함량 범위로 포함될 수 있다. 이로서, 일 구현예의 물성 범위를 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있고, 상기 폴리카보네이트 수지 등의 내열성 등 저하를 더욱 줄여, 상기 무기 첨가제를 포함하는 고분자 수지 (기재) 및 이로부터 형성된 수지 제품 등이 더욱 우수한 내열성, 성형성 및 기계적 물성 등을 나타내게 할 수 있다. The electromagnetic wave absorbing inorganic additive may be included in an amount range of 1 to 8 parts by weight, or 2 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin. As a result, it is possible to more effectively meet the physical property range of the embodiment, and further reduce the heat resistance such as the polycarbonate resin, and the like, and the polymer resin (base material) containing the inorganic additive and the resin product formed therefrom have more excellent heat resistance. , Moldability and mechanical properties can be exhibited.
한편, 상기 일 구현예에 따른 도전성 패턴 형성용 조성물은, 상술한 구성 성분 외에, 카본블랙, 송연, 유연, 램프블랙, 채널블랙, 파네스블랙 및 아세틸렌블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소계 흑색 안료; 또는 백색 안료의 일종인 이산화티타늄(TiO2) 등의 전자기파 흡수 보조제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 전자기파 흡수 보조제는 상술한 전자기파 흡수성 무기 첨가제가 나타내는 전자기파에 대한 흡수성 및/또는 민감성을 보조하여 더욱 향상시킬 수 있다. On the other hand, the composition for forming a conductive pattern according to the embodiment, in addition to the above-described components, at least one carbon-based selected from the group consisting of carbon black, smoke, lead, lamp black, channel black, farnes black and acetylene black Black pigment; Or it may further include an electromagnetic wave absorption aid, such as titanium dioxide (TiO 2 ) which is a kind of white pigment. Such electromagnetic wave absorption aid may be further improved by assisting the absorbency and / or sensitivity to the electromagnetic wave represented by the above-mentioned electromagnetic wave absorbing inorganic additive.
이러한 전자기파 흡수 보조제는 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 1 내지 10 중량부, 혹은 3 내지 9 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 전자기파 흡수 보조제의 일정 함량을 더 포함하면, 상기 무기 첨가제의 함량을 더욱 줄이더라도, 전자기파 조사에 의한 양호한 도전성 패턴의 형성이 가능해진다. 따라서, 상기 무기 첨가제 등에 의한 폴리카보네이트 수지의 내열성 등 저하를 더욱 줄여, 일 구현예의 물성 범위를 더욱 효과적으로 충족시키고, 상기 무기 첨가제를 포함하는 고분자 수지 (기재) 및 이로부터 형성된 수지 제품 등이 보다 우수한 내열성 및 성형성 등을 나타내게 할 수 있다. The electromagnetic wave absorption aid may be included in 1 to 10 parts by weight, or 3 to 9 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin. If a certain amount of the electromagnetic wave absorption aid is further included, it is possible to form a good conductive pattern by electromagnetic wave irradiation even if the content of the inorganic additive is further reduced. Accordingly, the reduction in heat resistance and the like of the polycarbonate resin by the inorganic additives is further reduced to more effectively satisfy the physical properties of the embodiment, and the polymer resin (base material) including the inorganic additives and the resin product formed therefrom are more excellent. Heat resistance, moldability, etc. can be shown.
상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은, 약 1000nm 내지 1200nm, 대표적으로 약 1064nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 1 내지 20W, 혹은 약 1.5 내지 20W의 평균 파워로 조사되고, 상기 레이저 전자기파의 조사 영역에 도금이 진행되어 도전성 패턴을 형성하는데 적용되는 조성물로 될 수 있다. 이러한 전자기파 조사 조건은 상업적, 일반적으로 널리 적용되는 온화한 조사 조건으로서, 일 구현예의 조성물을 적용할 경우, 이러한 조사 조건 하에서도, 전자기파 조사 영역에서, 우수한 전자기파 민감도를 달성하고, 고분자 수지 기재 상에 일정 수준 이상의 표면 거칠기 및 금속핵을 충분히 형성하여, 고분자 수지 기재 표면에 대해 우수한 접착력을 나타내는 양호한 도전성 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 따라서, 상기 무기 첨가제나 전자기파 조사에 의한 고분자 수지 기재의 제반 물성 저하를 보다 줄일 수 있다. In the composition for forming a conductive pattern according to the embodiment, the laser electromagnetic wave having a wavelength of about 1000 nm to 1200 nm, typically about 1064 nm is irradiated with an average power of about 1 to 20 W, or about 1.5 to 20 W, and the irradiation of the laser electromagnetic wave The plating may be performed on the region to form a composition applied to form a conductive pattern. These electromagnetic radiation conditions are commercial, generally mild irradiation conditions, when applying the composition of one embodiment, even under such irradiation conditions, achieves excellent electromagnetic sensitivity in the electromagnetic radiation region, and constant on the polymer resin substrate By sufficiently forming the surface roughness and the metal nucleus at a level or higher, it is possible to easily form a good conductive pattern showing excellent adhesion to the surface of the polymer resin substrate. Therefore, the fall of general physical properties of the polymer resin substrate by the inorganic additive or the electromagnetic wave irradiation can be further reduced.
한편, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물은, 상술한 각 성분 외에도, 열 안정제, UV 안정제, 난연제, 항산화제, 무기 충전제, 색 첨가제, 및 기능성 보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 전체 조성물에 대해 약 0.01 내지 30 중량%로 더 포함할 수 있다. On the other hand, the composition for forming a conductive pattern of the embodiment described above, in addition to each component described above, at least one additive selected from the group consisting of heat stabilizers, UV stabilizers, flame retardants, antioxidants, inorganic fillers, color additives, and functional reinforcing agents It may further comprise about 0.01 to 30% by weight relative to the total composition.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 사용하여 전자기파의 직접 조사에 의해 도전성 패턴을 형성하는 방법이 제공된다. 이러한 도전성 패턴 형성 방법은 상술한 일 구현예의 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성하는 단계; 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 적외선 영역의 파장을 갖는 전자기파를 조사하는 단계; 및 상기 전자기파의 조사 영역을 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. On the other hand, according to another embodiment of the invention, there is provided a method of forming a conductive pattern by direct irradiation of electromagnetic waves using the composition for forming a conductive pattern of the embodiment described above. Such a conductive pattern forming method may include forming a resin layer by molding the composition for forming a conductive pattern of the above-described embodiment into a resin product or by applying it to another product; Irradiating an electromagnetic wave having a wavelength of an infrared ray region to a predetermined region of the resin product or the resin layer; And plating the irradiation area of the electromagnetic wave to form a conductive metal layer.
이하, 첨부한 도면을 참고로, 상기 다른 구현예에 따른 도전성 패턴의 형성 방법을 각 단계별로 설명하기로 한다. 참고로, 도 1에서는 상기 도전성 패턴 형성 방법의 일 예를 공정 단계별로 간략화하여 나타내고 있다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a method of forming a conductive pattern according to another embodiment will be described for each step. For reference, in FIG. 1, an example of the method of forming the conductive pattern is shown in a simplified step by step.
상기 도전성 패턴 형성 방법에서는, 먼저, 상술한 도전성 패턴 형성용 조성물을 수지 제품으로 성형하거나, 다른 제품에 도포하여 수지층을 형성할 수 있다. 이러한 수지 제품의 성형 또는 수지층의 형성에 있어서는, 통상적인 고분자 수지 조성물을 사용한 제품 성형 방법 또는 수지층 형성 방법이 별다른 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 사용하여 수지 제품을 성형함에 있어서는, 상기 도전성 패턴 형성용 조성물을 압출 및 냉각한 후 펠릿 또는 입자 형태로 형성하고, 이를 원하는 형태로 사출 성형하여 다양한 고분자 수지 제품을 제조할 수 있다. In the said conductive pattern formation method, first, the above-mentioned composition for conductive pattern formation can be shape | molded by a resin product, or can apply to another product, and can form a resin layer. In molding such a resin product or forming a resin layer, a conventional product molding method or a resin layer forming method using a polymer resin composition can be applied without particular limitation. For example, in molding a resin product using the composition, the composition for forming the conductive pattern is extruded and cooled, and then formed into pellets or particles, and then injection molded into a desired form to prepare various polymer resin products. Can be.
이렇게 형성된 고분자 수지 제품 또는 수지층은 상기 고분자 수지로부터 형성된 수지 기재 상에, 상술한 전자기파 흡수성 무기 첨가제가 균일하게 분산된 형태를 가질 수 있다. 특히, 상술한 전자기파 흡수성 무기 첨가제는 상기 수지 기재 상의 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산되어 비도전성을 갖는 상태로 유지될 수 있다. The polymer resin product or the resin layer thus formed may have a form in which the above-described electromagnetic wave absorbing inorganic additive is uniformly dispersed on the resin substrate formed from the polymer resin. In particular, the above-mentioned electromagnetic wave absorbing inorganic additive may be uniformly dispersed over the entire area on the resin substrate and maintained in a non-conductive state.
이러한 고분자 수지 제품 또는 수지층을 형성한 후에는, 도 1의 첫 번째 도면에 도시된 바와 같이, 도전성 패턴을 형성하고자 하는 상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에, 적외선 영역의 파장을 갖는 레이저 등 전자기파를 조사할 수 있다. 이러한 전자기파를 조사하면, 이러한 조사 영역에서 고분자 수지 기재의 표면에 일정 수준 이상의 표면 거칠기가 형성될 수 있으며, 상기 전자기파 흡수성 무기 첨가제 등으로부터 도전성 금속 원소 또는 그 이온이 환원/석출되어 이를 포함한 금속핵을 발생시킬 수 있다(도 1의 두 번째 도면 참조). After the polymer resin product or the resin layer is formed, as shown in the first drawing of FIG. 1, a laser having a wavelength of an infrared region, etc., in a predetermined region of the resin product or resin layer to form the conductive pattern. Electromagnetic waves can be irradiated. When the electromagnetic wave is irradiated, a surface roughness of a predetermined level or more may be formed on the surface of the polymer resin substrate in such an irradiation area, and the conductive metal element or its ions are reduced / precipitated from the electromagnetic wave absorbing inorganic additive or the like to form a metal core including the same. Can be generated (see second figure in FIG. 1).
특히, 이러한 금속핵 및 표면 거칠기 등은 전자기파가 조사된 일정 영역에만 형성됨에 따라, 후술하는 도금 단계를 진행하면, 상기 전자기파 조사 영역, 즉, 상기 금속핵이 발생되고, 일정 수준 이상의 표면 거칠기를 갖게 된 부분에서는, 상기 금속핵을 seed로 하는 균일한 도금이 잘 진행되고, 도금에 의해 형성된 도전성 금속층이 고분자 수지 기재 표면에 대해 상대적으로 높은 접착력으로 부착되어 도전성 패턴을 형성할 수 있다. 이에 비해, 나머지 부분에서는 상기 금속핵의 미형성으로 도금 자체가 제대로 진행되지 않고(즉, 도전성 금속층 자체가 제대로 형성되지 않고), 일부 도금이 진행되더라도, 도전성 금속층이 매끈한 고분자 수지 기재 표면에 대해 접착력을 나타낼 수 없다. 따라서, 전자기파 미조사 영역에서는 도전성 금속층 자체가 형성되지 않거나, 일부 도금이 진행되더라도 이러한 도금에 의한 도전성 금속층을 매우 쉽게 제거할 수 있다. 이에 따라, 그 이후 공정에서, 필요에 따라 전자기파 미조사 영역의 도전성 금속층을 제거하게 되면, 상기 전자기파 조사 영역에만 선택적으로 도전성 금속층이 잔류하여 고분자 수지 기재 상에 원하는 형태의 미세 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있게 된다. In particular, since the metal nucleus and surface roughness are formed only in a predetermined region to which electromagnetic waves are irradiated, when the plating step described later is performed, the electromagnetic radiation irradiation region, that is, the metal nucleus is generated, and has a surface roughness of a predetermined level or more. In the portion where the metal core is seeded, uniform plating proceeds well, and the conductive metal layer formed by the plating adheres with a relatively high adhesion to the surface of the polymer resin substrate to form a conductive pattern. On the other hand, in the remaining parts, the plating itself does not proceed properly (ie, the conductive metal layer itself is not formed properly) due to the non-formation of the metal nucleus, and even if some plating proceeds, adhesion to the surface of the polymer resin substrate having the conductive metal layer is smooth. Cannot be represented. Therefore, the conductive metal layer itself is not formed in the non-electromagnetic wave irradiation region, or even if some plating is performed, the conductive metal layer by such plating can be removed very easily. Accordingly, in the subsequent step, if the conductive metal layer of the non-electromagnetic wave irradiated region is removed as necessary, the conductive metal layer remains selectively only in the electromagnetic wave irradiated region to form a fine conductive pattern of a desired shape on the polymer resin substrate. You can do it.
한편, 상기 전자기파 조사 단계에서는, 적외선 영역에 해당하는 파장, 예를 들어, 약 1000nm 내지 1200nm, 혹은 약 1060nm 내지 1070nm, 혹은 약 1064nm의 파장을 갖는 레이저 전자기파가 약 1 내지 20W의 평균 파워로 조사될 수 있다. Meanwhile, in the electromagnetic wave irradiation step, the laser electromagnetic wave having a wavelength corresponding to the infrared region, for example, about 1000 nm to 1200 nm, or about 1060 nm to 1070 nm, or about 1064 nm, is irradiated with an average power of about 1 to 20 W. Can be.
한편, 상술한 전자기파 조사 단계를 진행한 후에는, 도 1의 세 번째 도면에 도시된 바와 같이, 상기 전자기파 조사 영역을 도금시켜 도전성 금속층을 형성하는 단계를 진행할 수 있다. 이러한 도금 단계를 진행한 결과, 전자기파 조사 영역에서는 고분자 수지 기재에 대해 우수한 접착력을 나타내는 도전성 금속층이 형성될 수 있고, 나머지 영역에서는 도전성 금속층이 쉽게 제거될 수 있다. 이에 따라, 고분자 수지 기재 상의 소정 영역에만 선택적으로 미세한 도전성 패턴이 형성될 수 있다. Meanwhile, after the above-described electromagnetic wave irradiation step, as shown in the third drawing of FIG. 1, the conductive metal layer may be formed by plating the electromagnetic wave irradiation area. As a result of the plating step, a conductive metal layer exhibiting excellent adhesion to the polymer resin substrate may be formed in the electromagnetic radiation irradiation region, and the conductive metal layer may be easily removed in the remaining regions. Accordingly, a fine conductive pattern may be selectively formed only in a predetermined region on the polymer resin substrate.
이러한 도금 단계에서는, 상기 고분자 수지 기재를 환원제 및 도전성 금속 이온을 포함한 무전해 도금 용액 등으로 처리할 수 있다. 이와 같은 도금 단계의 진행으로, 상기 무전해 도금 용액에 포함된 도전성 금속 이온이 화학적 환원되어 도전성 패턴이 형성될 수 있고, 특히, 이러한 도전성 패턴은 전자기파 조사 영역에서 우수한 접착력으로 양호하게 형성될 수 있다. 또한, 전자기파 조사 영역에서 금속핵이 형성된 경우, 이를 seed로 하여 상기 도전성 패턴이 더욱 양호하게 형성될 수 있다. In this plating step, the polymer resin substrate may be treated with an electroless plating solution containing a reducing agent and a conductive metal ion. By the progress of the plating step, the conductive metal ions contained in the electroless plating solution may be chemically reduced to form a conductive pattern, and in particular, the conductive pattern may be well formed with excellent adhesion in the electromagnetic wave irradiation region. . In addition, when a metal nucleus is formed in the electromagnetic wave irradiation region, the conductive pattern may be better formed by using the seed as a seed.
상술한 도전성 패턴 형성 방법으로 형성된 수지 구조체는 안테나용 도전성 패턴을 갖는 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 또는 수지층으로 되거나, 기타 RFID 태그, 각종 센서 또는 MEMS 구조체 등의 도전성 패턴을 갖는 다양한 수지 제품 또는 수지층으로 될 수 있다.The resin structure formed by the above-described conductive pattern forming method may be made of various resin products or resin layers such as mobile phone cases having conductive patterns for antennas, or various resin products or resin layers having conductive patterns such as other RFID tags, various sensors, or MEMS structures. Can be
본 발명에 따르면, 고분자 수지 제품 또는 수지층 상에 전자기파 조사 및 도금의 간단한 방법으로 미세 도전성 패턴을 양호하게 형성할 수 있게 하면서도, 상기 전자기파 조사에 의한 수지 제품 또는 수지층의 기계적 물성, 성형성 및 내열성 등의 물성 저하를 최소화할 수 있는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물 등이 제공될 수 있다. According to the present invention, it is possible to form a fine conductive pattern well on the polymer resin product or the resin layer by a simple method of electromagnetic wave irradiation and plating, while the mechanical properties, moldability and A composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation capable of minimizing deterioration of physical properties such as heat resistance may be provided.
따라서, 이러한 도전성 패턴 형성용 조성물이나 도전성 패턴 형성 방법 등을 이용해, 휴대폰 케이스 등 각종 수지 제품 상의 안테나용 도전성 패턴, RFID 태그, 각종 센서, MEMS 구조체 등을 효과적으로 형성할 수 있게 된다. Therefore, the conductive pattern for antenna, RFID tag, various sensors, MEMS structure, etc. on various resin products, such as a mobile phone case, can be effectively formed using such a conductive pattern formation composition, a conductive pattern formation method, etc.
도 1은 발명의 다른 구현예에 따른 전자기파의 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 방법의 일례를 공정 순서대로 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 온도 증가/주파수 감소에 따른 고분자 수지(예를 들어, 폴리카보네이트 수지)의 점/탄성 모듈러스의 변화 경향성의 일 예를 도시하는 그래프이다. 1 is a schematic diagram schematically showing an example of a method of forming a conductive pattern by irradiation of electromagnetic waves according to another embodiment of the present invention in the order of processes.
FIG. 2 is a graph showing an example of the change tendency of the point / elastic modulus of the polymer resin (eg, polycarbonate resin) with increasing temperature / decreasing frequency.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the operation and effect of the invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited in any sense.
실시예Example 1 내지 4 및 1 to 4 and 비교예Comparative example 1 내지 3: 레이저 조사에 의한 도전성 패턴의 형성 1 to 3: formation of a conductive pattern by laser irradiation
먼저, 비교예 1로는 폴리카보네이트 수지 자체를 사용하였다. First, as Comparative Example 1, polycarbonate resin itself was used.
그리고, 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 경우, 하기 표 1에 정리된 전자기파 흡수성 무기 첨가제의 분말을 폴리카보네이트 수지와 함께 사용하였다. 추가로, 하기 표 1에 정리된 전자기파 흡수 보조제(TiO2)를 함께 사용하여 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하였다. 각 성분의 조성 범위는 폴리카보네이트 100 중량부에 대한 함량 범위(중량부)로 표시하였고, 하기 표 1에 함께 정리하였다. 이들 각 성분을 혼합하여 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4의 도전성 패턴 형성용 조성물을 제조하였다. In addition, in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the powder of the electromagnetic wave absorbing inorganic additives summarized in Table 1 below was used together with the polycarbonate resin. In addition, the electromagnetic wave absorption aid (TiO 2 ) summarized in Table 1 were used together to prepare a composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation. The composition range of each component was expressed as a content range (parts by weight) with respect to 100 parts by weight of polycarbonate, and summarized together in Table 1 below. Each of these components was mixed to prepare a composition for forming a conductive pattern of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4.
이어서, 각 조성물을 260 내지 280oC에서 압출을 통하여 Blending 하여, 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다, 이렇게 압출된 펠렛 형태의 수지 조성물을 약 260 내지 280oC에서 15 X 15mm의 시편 형태로 사출 성형하였다. Subsequently, each composition was blended by extrusion at 260 to 280 ° C. to prepare a resin composition in pellet form. The extruded pellet composition was injected into a specimen of 15 × 15 mm at about 260 to 280 ° C. Molded.
이렇게 제조된 각 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4의 도전성 패턴 형성용 조성물 시편에 대해, 후술하는 시험예 1에 기재된 방법으로 Wc1, Wc2 및 A의 값을 각각 측정 및 산출하였다.Thus, the values of Wc1, Wc2, and A were measured and calculated for each of the comparative specimens 1 to 3 and the composition specimens for forming the conductive patterns of Examples 1 to 4 by the method described in Test Example 1 described later.
한편, 위에서 제조된 수지 시편에 대해, Nd-YAG laser 장치를 이용하여, 1064 nm 파장대의 레이저를 하기 Laser condition 1의 조건 하에 조사하여 표면을 활성화시켰다.On the other hand, with respect to the resin specimen prepared above, using a Nd-YAG laser apparatus, a laser of 1064 nm wavelength band was irradiated under the conditions of the following Laser condition 1 to activate the surface.
이어서, 상기 레이저 조사에 의해 표면이 활성화된 수지 기판에 대하여 다음과 같이 무전해 도금 공정을 실시하였다. 도금 용액은 황산구리 3g, 롯셀염 14g, 수산화나트륨 4g을 100ml의 탈이온수에 용해시켜 제조하였다. 제조된 도금 용액 40 ml에 환원제로 포름알데하이드 1.6ml를 첨가하였다. 레이저로 표면이 활성화된 수지 기판을 3 내지 5 시간 동안 도금 용액에 담지시킨 후, 증류수로 세척하였다. 이러한 과정을 통해 10㎛ 이상의 두께를 갖는 도전성 패턴을 형성하였다. Subsequently, an electroless plating process was performed on the resin substrate whose surface was activated by the laser irradiation as follows. The plating solution was prepared by dissolving 3 g of copper sulfate, 14 g of Rotsel salt, and 4 g of sodium hydroxide in 100 ml of deionized water. To 40 ml of the plating solution prepared, 1.6 ml of formaldehyde was added as a reducing agent. The resin substrate whose surface was activated with a laser was immersed in the plating solution for 3 to 5 hours, and then washed with distilled water. Through this process, a conductive pattern having a thickness of 10 μm or more was formed.
(중량부)Supplement Content
(Part by weight)
(PC 수지 자체)Comparative Example 1
(PC resin itself)
시험예Test Example : 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴의 특성 평가: Characteristics evaluation of the composition for forming a conductive pattern and the conductive pattern
1. 충격 강도: 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4의 도전성 패턴 형성용 조성물 시편에 대해, 레이저 조사 전에, ASTM D256의 표준 방법으로 충격 강도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 1. Impact Strength: For the composition specimens for forming the conductive patterns of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4, the impact strength was measured by a standard method of ASTM D256 before laser irradiation, and is shown in Table 2 below.
2. 유변 물성 측정 및 평가: 2. Rheological property measurement and evaluation:
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4의 도전성 패턴 형성용 조성물 시편에 대해, 레이저 조사 전에 다음의 방법으로 유변 물성(Wc1, Wc2 및 A)을 각 측정 및 평가하였다. For the composition specimens for forming the conductive patterns of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4, the rheological properties (Wc1, Wc2 and A) were measured and evaluated by the following method before laser irradiation.
먼저, 상기 각 시편에 대해, 190℃의 온도 하에서, 레오미터(stress-controlled type, DHR-2 Rheometer, parallel plate type으로 측정, 측정 시편 크기: 15 X 15mm) 장비를 사용하여 주파수를 증가시켜 가며, 주파수별 점/탄성 모듈러스를 측정하였으며, 이를 통해 도 2와 같은 그래프를 도출하였다. First, for each specimen, under the temperature of 190 ℃, using a rheometer (stress-controlled type, DHR-2 Rheometer, parallel plate type measurement, measuring specimen size: 15 X 15mm) equipment to increase the frequency , Point / elastic modulus for each frequency was measured, and the graph as shown in FIG. 2 was derived.
이러한 그래프로부터, 각 시편의 유리 영역(glassy region), 전이 영역(transition region), 고무 평탄 영역(Rubbery Plateau Region) 및 말단 영역 (Terminal Region)를 각각 확인하고, 상기 고무 평탄 영역(Rubbery Plateau Region)과, 말단 영역 (Terminal Region) 사이의 교차점(crossover point)을 기준으로, (열처리 전의) 교차 주파수(crossover frequency; Wc1) 값을 확인 및 산출하였다. From this graph, the glassy region, the transition region, the rubber plateau region and the terminal region of each specimen are identified, respectively, and the rubbery plateau region. Based on the crossover point between the terminal region and the terminal region, the crossover frequency (Wc1) value (before heat treatment) was identified and calculated.
이어서, 각 시편을 270℃에서 5분 동안 열처리한 후, 다시 190℃로 냉각시킨 상태에서, 상기 Wc1과 동일한 방법으로 열처리 후 교차 주파수(crossover frequency after heat treatment; Wc2)를 확인 및 산출하였다. 이러한 Wc1 및 Wc2의 값과, 식 1로부터 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A)을 산출하였다. 이러한 Wc1, Wc2, A의 값을 표 2에 정리하여 나타내었다. Subsequently, each specimen was heat-treated at 270 ° C. for 5 minutes, and then cooled to 190 ° C., and then crossover frequency after heat treatment (Wc 2) was identified and calculated in the same manner as in Wc 1. The crossover frequency change rate (A) after heat treatment was calculated from these values of Wc1 and Wc2 and equation (1). These values of Wc1, Wc2, and A are collectively shown in Table 2.
3. 도전성 패턴의 양호성 평가: 3. Good evaluation of the conductive pattern:
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4에서 도전성 패턴을 최종 형성한 후, 형성된 도전성 패턴 (혹은 도금층)의 접착 성능은 ISO 2409 표준 방법을 이용하여 평가하였다. 이러한 평가에 있어서는, 4.9N/10mm width의 접착력을 갖는 3M scotch #371 테이프를 사용하였고, 상기 도전성 패턴에 대해 10 X 10 모눈의 cross cut test를 적용하여, 상기 도전성 패턴의 박리된 면적에 따라 다음의 ISO class기준 하에 평가하였다:After the final formation of the conductive patterns in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 4, the adhesion performance of the formed conductive pattern (or plating layer) was evaluated using the ISO 2409 standard method. In this evaluation, a 3M scotch # 371 tape having an adhesive force of 4.9 N / 10 mm width was used, and a cross cut test of a 10 × 10 grid was applied to the conductive pattern, and then, according to the peeled area of the conductive pattern, It was evaluated under the ISO class of:
1. class 0 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 0%; 1. class 0 grade: The peeling area of the conductive pattern is 0% of the conductive pattern area to be evaluated;
2. class 1 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 0% 초과 5% 이하; 2. class 1 grade: The peeling area of the conductive pattern is more than 0% and 5% or less of the conductive pattern area to be evaluated;
3. class 2 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 5% 초과 15% 이하;3. class 2 grade: The peeling area of the conductive pattern is more than 5% and 15% or less of the conductive pattern area to be evaluated;
4. class 3 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 15% 초과 35% 이하; 4. class 3 grade: The peeling area of the conductive pattern is more than 15% and 35% or less of the conductive pattern area to be evaluated;
5. class 4 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 35% 초과 65% 이하;5. class 4 grade: The peeling area of the conductive pattern is more than 35% and 65% or less of the conductive pattern area to be evaluated;
6. class 5 등급: 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 65% 초과. 6. Class 5: The peeling area of the conductive pattern is greater than 65% of the conductive pattern area to be evaluated.
이러한 평가 결과, 상기 class 0 또는 1 등급으로 되어, 도전성 패턴의 박리 면적이 평가 대상 도전성 패턴 면적의 5% 이하로 될 경우, 접착력이 우수한 도전성 패턴이 양호하게 형성된 것으로 평가하였다. As a result of this evaluation, when it became the said class 0 or 1 grade, and the peeling area of a conductive pattern became 5% or less of the area of the evaluation target conductive pattern, it evaluated that the conductive pattern which was excellent in adhesive force was formed satisfactorily.
(IZOD, 1/8", J/cm)Impact strength
(IZOD, 1/8 ", J / cm)
(Hz)Wc1
(Hz)
(Hz)Wc2
(Hz)
(등급)ISO 2409 class
(Rating)
(PC 수지 자체)Comparative Example 1
(PC resin itself)
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4의 조성물을 사용할 경우, 접착력이 우수한 양호한 미세 도전성 패턴이 형성될 수 있음이 확인되었다. 또한, 열처리 전/후의 유변 물성 값(Wc1, Wc2)이나, 그 변화율(A)이 아무런 첨가제도 없는 폴리카보네이트 수지에 준함이 확인되었다. 이는 실시예 1 내지 4의 조성물은 도전성 패턴의 형성을 위한 특수한 무기 첨가제가 포함되었음에도 불구하고, 폴리카보네이트 수지 자체에 준하는 우수한 내열성 및 성형성과 기계적 물성을 유지함을 반영한다. Referring to Table 2, it was confirmed that when using the compositions of Examples 1 to 4, a good fine conductive pattern with excellent adhesion can be formed. In addition, it was confirmed that the rheological property values (Wc1, Wc2) and the change rate (A) before and after the heat treatment were based on the polycarbonate resin without any additives. This reflects that the composition of Examples 1 to 4 maintains excellent heat resistance and formability and mechanical properties according to the polycarbonate resin itself, even though a special inorganic additive for forming a conductive pattern is included.
이에 비해, 비교예 1에서는 도전성 패턴이 제대로 형성될 수 없고, 비교예 2 및 3은 무기 첨가제의 사용에 의해 큰 폭의 성형성 및 내열성 저하 등이 나타나는 것으로 확인되었다.On the other hand, in Comparative Example 1, the conductive pattern could not be formed properly, and Comparative Examples 2 and 3 were found to exhibit a large decrease in moldability and heat resistance due to the use of inorganic additives.
Claims (12)
적외선 영역의 파장을 갖는 전자기파를 흡수하는 전자기파 흡수성 무기 첨가제를 포함하고,
190℃의 온도에서 레오미터(rheometer)를 사용하여, 상기 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지에 대해, 주파수(frequency)에 따른 손실 모듈러스 (G"; loss modulus) 및 저장 모듈러스 (G'; storage modulus)를 측정하였을 때,
상기 주파수 변화에 따른 손실 모듈러스 (G"; loss modulus) 및 저장 모듈러스 (G'; storage modulus)의 곡선에서, 고무 평탄 영역(Rubbery Plateau Region)과, 말단 영역 (Terminal Region) 사이의 교차점으로 정의되는 교차 주파수(crossover frequency; Wc1)가 0.1 내지 0.23Hz 이고,
상기 무기 첨가제를 포함한 고분자 수지를 270℃에서 5분 동안 열처리하고 190℃의 온도로 냉각시킨 후에, 상기 190℃의 온도에서 레오미터를 사용하여 열처리 후 교차 주파수(crossover frequency after heat treatment; Wc2)를 측정하였을 때, 하기 식 1로 정의되는 열처리 후 교차 주파수 변화율 (A)이 0.6 이하이고,
상기 전자기파 흡수성 무기 첨가제는 CuSn2(PO4)3, CuI, CuCl, CuBr, CuF, AgI 및 CuSO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비도전성 금속 화합물을 포함하고, 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 1 내지 8 중량부로 포함되며,
카본블랙, 송연, 유연, 램프블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 아세틸렌블랙 및 이산화티타늄(TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전자기파 흡수 보조제를 더 포함하고, 상기 전자기파 흡수 보조제는 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 0 내지 10 중량부로 포함되는 전자기파 조사에 의한 도전성 패턴 형성용 조성물:
[식 1]
열처리 후 교차 주파수 변화율 (A) = (Wc2 -Wc1)/Wc
Polymer resins including polycarbonate resins; And
An electromagnetic wave absorbing inorganic additive that absorbs electromagnetic waves having a wavelength in the infrared region,
Using a rheometer at a temperature of 190 ° C., the loss modulus (G ") and storage modulus (G ') according to frequency are determined for the polymer resin including the inorganic additive. When measured,
In the curve of the loss modulus (G ") and storage modulus (G ') according to the frequency change, it is defined as the intersection point between the rubber plateau region and the terminal region. Crossover frequency (Wc1) is 0.1 to 0.23 Hz,
After the polymer resin including the inorganic additive is heat treated at 270 ° C. for 5 minutes and cooled to a temperature of 190 ° C., crossover frequency after heat treatment (Wc 2) is measured using a rheometer at the temperature of 190 ° C. When measured, the crossover frequency change rate (A) after heat treatment defined by Equation 1 was 0.6 or less,
The electromagnetic wave absorbing inorganic additive includes at least one non-conductive metal compound selected from the group consisting of CuSn 2 (PO 4 ) 3 , CuI , CuCl, CuBr, CuF, AgI and CuSO 4 , and based on 100 parts by weight of the polymer resin , 1 to 8 parts by weight,
Carbon black, smoke, lead, lamp black, channel black, finesse black, acetylene black and titanium dioxide (TiO 2 ) further comprises at least one electromagnetic wave absorption aid, wherein the electromagnetic wave absorption aid is the polymer resin A composition for forming a conductive pattern by electromagnetic wave irradiation, containing 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight:
[Equation 1]
Rate of change of cross frequency after heat treatment (A) = (Wc2 -Wc1) / Wc
The composition of claim 1, wherein the polymer resin including the inorganic additive has a crossover frequency after heat treatment (Wc2) of 0.1 to 0.3 Hz.
The composition for forming a conductive pattern according to claim 1, wherein the polymer resin including the inorganic additive has an impact strength of 4.0 J / cm or more.
The composition of claim 1, wherein the polymer resin further comprises at least one resin selected from the group consisting of an ABS resin, a polyalkylene terephthalate resin, a polypropylene resin, and a polyphthalamide resin. .
2. The conductive pattern formation according to claim 1, wherein a laser electromagnetic wave having a wavelength of 1000 nm to 1200 nm is irradiated with an average power of 1 to 20 W, and plating proceeds to the irradiation region of the laser electromagnetic wave to form a conductive pattern. Composition.
The electromagnetic wave irradiation of claim 1, further comprising 0.01 to 20 wt% of at least one additive selected from the group consisting of a heat stabilizer, a UV stabilizer, a flame retardant, an antioxidant, an inorganic filler, a color additive, and a functional reinforcing agent. The composition for conductive pattern formation by
상기 수지 제품 또는 수지층의 소정 영역에 적외선 영역의 파장을 갖는 전자기파를 조사하는 단계; 및
상기 전자기파의 조사 영역을 도금하여 도전성 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 전자기파의 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법.
Forming a resin layer by molding the composition for forming a conductive pattern according to any one of claims 1 to 4, 9 and 10 into a resin product or applying it to another product;
Irradiating an electromagnetic wave having a wavelength of an infrared ray region to a predetermined region of the resin product or the resin layer; And
Forming a conductive metal layer by plating the irradiation region of the electromagnetic wave, the method of forming a conductive pattern by the irradiation of electromagnetic waves.
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