KR102011586B1 - 다결정성 연마 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초경질 물질의 다수의 입자로서, 제1 매트릭스 전구체 물질로 코팅된 입자를 제공하는 단계; 2 μm 미만의 평균 크기를 갖는 다수의 제2 매트릭스 전구체 입자로서, 액상 소결제를 포함하는 제2 매트릭스 전구체 입자를 제공하는 단계; 상기 초경질 물질의 다수의 입자를 상기 제2 매트릭스 전구체 물질의 입자와 함께 혼합하는 단계; 및 상기 초경질 물질의 입자 및 상기 매트릭스 전구체 물질의 입자를 고결시키고 소결시키는 단계를 포함하는, 다결정성 연마 구조물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 액상 소결 보조제로부터 유도된 물질을 포함하는 매트릭스 물질에 분산된 초경질 물질의 입자; 및 매트릭스에 분산된 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 화학적 장벽 입자를 포함하는 다결정성 연마 구조물에 관한 것이다. 상기 화학적 장벽 입자의 50% 초과는 상기 초경질 입자와 상기 매트릭스 사이의 경계에 실질적으로 위치한다.

Description

다결정성 연마 구조물
본 발명은 다결정성 연마 구조물, 및 다결정성 연마 구조물의 제조 방법의 분야에 관한 것이다.
다결정성 초경질 물질, 예컨대 다결정성 다이아몬드(PCD) 및 다결정성 입방 붕소 니트라이드(PCBN)는 경질 또는 연마성 물질, 예컨대 바위, 금속, 세라믹, 복합체 및 목재-함유 물질의 절단, 기계가공, 천공 또는 열화를 위한 광범위한 공구에 사용될 수 있다.
연마 콤팩트(abrasive compact)는 절단, 분쇄, 연삭, 천공 및 다른 연마 조작에 광범위하게 사용된다. 이들은 일반적으로 제2 상 매트릭스에 분산된 초경질 연마 입자를 함유한다. 매트릭스는 금속, 세라믹 또는 서밋일 수 있다. 초경질 연마 입자는 다이아몬드, 입방 붕소 니트라이드(cBN), 규소 카바이드, 규소 니트라이드 등일 수 있다. 이러한 입자는 다결정성 매스를 형성하고 일반적으로 사용되는 고압 및 고온 콤팩트 제조 공정 중에 서로 결합될 수 있거나, 제2 상 물질의 매트릭스를 통해 결합되어 다결정성 매스를 형성할 수 있다. 이러한 본체는 다결정성 다이아몬드 또는 다결정성 입방 붕소 니트라이드로서 일반적으로 공지되고, 이들은 각각 다이아몬드 또는 cBN을 초경질 연마제로서 함유한다. 다이아몬드 및 입방 붕소 니트라이드 연마 콤팩트의 예는 미국특허 제3,745,623호, 제3,767,371호, 제3,743,489호, 제4,334,928호, 제5,466,642호 및 제5,328,875호에 기술된다.
예를 들어, 미국특허 제4,334,928호는 80 내지 20 부피%의 고압 형태 붕소 니트라이드로 본질적으로 이루어지고; 나머지는 주기율표의 IVa족 또는 Va족 전이 금속의 카바이드, 니트라이드, 카보니트라이드, 보라이드 및 수이사이드, 이들의 혼합물 및 이들의 고용체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 결합제 화합 물질의 매트릭스인 공구에 사용하기 위한 소결된 콤팩트를 교시한다. 상기 매트릭스는 연속적인 매트릭스 내에 산재된 고압 붕소 니트라이드를 갖는 소결된 본체 내에 연속적인 결합 구조를 형성한다. 이러한 특허에 약술된 방법은 모두 기계적 분쇄/혼합 기술, 예컨대 볼 분쇄, 막자사발 등을 이용하여 목적 물질을 조합하는 것을 포함한다.
미국특허 제5,466,642호는 Ti 카바이드/니트라이드 성분, Ti 및 Al 중 하나 이상을 포함하는 화합물, 텅스텐 카바이드, AI2O3 중 하나 이상을 포함하고, 나머지는 cBN 및 부수적인 불순물인 내마모성 cBN-기반 절단 공구를 개시한다. 기술된 방법은 볼 밀에서의 습윤 블렌딩을 포함한다. 부수적인 불순물은 주로 밀 볼 및 본체로부터 연마된 물질로부터 유래한다.
바람직한 출발 물질을 조합하기 위하여 기계적 분쇄 및 혼합 과정을 포함하는 공지된 방법은 피할 수 없는 상기 성분의 분쇄 및 파쇄를 야기한다. 또한, 이것은 광범위한 입자 크기의 통상적인 착물 및 다양한 성분이 성분의 균일성의 결과적인 결핍을 갖고 생성되도록 한다. 이러한 불균일성은 소결 후 최종 물질의 상 구조를 정확히 측정하고 제어할 수 없는 무능력을 야기하고, 또한, 절단 공구 등으로서 물질의 진정한 잠재력은 이용될 수 없다. 이러한 물질은 또한 적용례에서 불량한 특징을 나타낼 수 있고, 이는 구성요소의 부적절한 분산 및 균일성으로부터 유발된다.
또한, 바람직한 출발 구성요소의 입자 크기가 더욱 미세하게 될수록, 구체적으로 1 μm 미립자 물질, 더욱 구체적으로 나노-크기의 성분 물질의 경우에, 분산의 상당한 어려움에 기인하여, 이러한 과정은 부적절하다. 따라서, 이러한 과정의 사용은 서브-μm-크기 및 나노-크기의 균질한 상을 갖는 복합체 물질의 제조에 제한을 부여한다.
또한, 보다 크거나 보다 작은 정도로 밀 볼, 로드 및 밀 본체 물질을 연마하지 않고 초경질 연마제 미립자를 분쇄하는 것이 가능하다. 보다 큰 초경질 입자 그레인(grain)은 분쇄 매체의 보다 큰 마모를 야기한다. 이러한 연마에 의해 생성된 물질은 필수적으로 바람직한 성분과 바람직하지 않은 물질의 믹스를 오염시키거나, 이러한 물질이 바람직한 것으로 간주되는 경우, 제어할 수 없는 가변적인 방식으로 도입될 것이다. 이러한 오염은, 고 에너지 분쇄 기술이 서브-μm-크기 및 나노-크기의 출발 구성요소 물질을 사용하려는 시도에 이용되는 경우, 특히 우세하다. 분쇄 본체, 볼 및 로드의 수명 중에, 피할 수 없는 연마는 이들 품목의 치수 및 표면 텍스쳐의 점진적인 변화를 야기하고, 이들의 분쇄, 혼합 및 분쇄 거동에서 점진적인 변화를 야기한다. 이러한 변화는 조합되는 물질의 분산, 균질성 및 오염도의 추가 가변성, 및, 또한, 최종 생산된 복합체 물질 및 공구의 적용에서 구조, 특성 및 거동의 가변성을 야기한다. 또한, 서브-μm- 및 나노-그레인 크기의 물질은 특히 이러한 문제의 경향이 크고, 이러한 방법으로 제조하기 어렵다.
분쇄 및 혼합 기술인 주로 사용되지 않는 종래 기술의 예가 존재한다. 예를 들어, 미세한 크기(약 0.1 μm) 내지 조악한 크기(약 1 mm)의 cBN 또는 다이아몬드의 과립이 활성 코팅의 하나 이상의 층으로 코팅될 수 있고 이들 코팅된 물체가 소정 압력 및 온도에서 소결되어 멀티그레인 연마 콤팩트를 생성할 수 있음이 미국특허 제5,211,726호에 교시되어 있다. 크기가 약 50 μm 내지 약 1 mm인 특정 유형의 cBN 물질의 멀티그레인 과립의 코팅의 경우, 코팅 방법은 화학적 증착(CVD) 기술로 제한된다.
국제특허공개 제2006/032984호는 다결정성 연마 요소가 연마 입자로부터 생성되는 기술을 기재한다. 입자는 매트릭스 전구체 물질을 사용하는 콜로이드 기술, 예컨대 솔-겔을 사용하여 코팅된다. 이러한 코팅은 입자의 표면 상에 화학적 보호 코팅을 형성하기 위하여 열 처리된다.
다결정성 입방 붕소 니트라이드(PCBN) 물질은 입방 붕소 니트라이드(cBN) 및 결합제 물질을 포함한다. 워크피스를 기계가공하기 위한 절단 공구로서 사용되는 경우, cBN은 화학적으로 마모되는 경향이 있다. 이것은 경화된 스틸을 기계가공하는 경우에 특히 문제이다. 결합제는 icBN보다 더 화학적으로 내성이 있다. 결합제의 성분, 예컨대 TiC, TiN 및 TiCxNy는 훨씬 큰 화학적 내성을 제공하는 것으로 여겨진다. cBN을 TiC 또는 TiN과 같은 상으로 코팅하는 것은 cBN 입자의 외면 상의 화학적 장벽(barrier)으로서 작용함으로써, PCBN의 화학적 내성을 개선할 것으로 기대되었지만, 실제로, 이러한 물질이 차단된 시험을 비롯한 기계가공 적용례에서 잘 작동하지 않음이 밝혀졌다. 이것은, 이들이 적절히 소결되지 않았고, 이에 따라 충분한 인성을 갖지 않기 때문일 수 있다.
본 발명의 목적은 개선된 화학적 내성을 갖고 기계가공 적용을 위한 적절한 경도 및 인성을 유지하는 다결정성 연마 구조물을 제공하는 것이다.
제1 양상에 따라서, 다결정성 연마 구조물의 제조 방법이 제공된다. 초경질 물질의 다수의 입자가 제공되고, 이때 상기 입자는 제1 매트릭스 전구체 물질로 코팅된다. 2 μm 미만의 평균 크기를 갖는 다수의 제2 매트릭스 전구체 입자가 제공되고, 이때 상기 제2 매트릭스 전구체 입자는 액상 소결제를 포함한다. 상기 입자는 함께 혼합되고, 이어서 2.5 내지 8 GPa의 압력 및 600 내지 1,800℃의 온도에서 고결(consolidating)되고 소결(sintering)된다.
선택적으로, 상기 방법은 초경질 물질의 다수의 입자를 제2 매트릭스 전구체 물질의 입자와 함께 혼합하는 단계 전에, 제2 매트릭스 전구체 입자를 진공 중에서 500 내지 1,100℃의 온도에서 사전-반응시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은 선택적으로 솔-겔 공정을 사용하여 초경질 물질의 다수의 입자를 제1 매트릭스 전구체 물질로 코팅하는 단계를 포함한다. 상기 제1 매트릭스 전구체 물질은 선택적으로 질화된다.
초경질 물질의 다수의 입자를 제2 매트릭스 전구체 물질의 입자와 함께 혼합하는 단계는 선택적으로 마찰 분쇄 또는 초음파처리에 의해 수행된다.
상기 초경질 물질은 입방 붕소 니트라이드 및 다이아몬드로부터 선택적으로 선택된다.
상기 제1 매트릭스 물질은 티타늄, 지르코늄, 규소, 알루미늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크로뮴, 텅스텐 및 하프늄 중 어느 하나의 카바이드, 니트라이드, 보라이드 및 옥사이드 중 어느 하나로부터 선택적으로 선택된다. 또한, 선택적으로, 상기 제1 매트릭스 전구체 물질은 티타늄 니트라이드를 포함한다. 또한, 선택적으로, 상기 제1 매트릭스 전구체 물질은 지르코니아, 실리카 및 알루미나 중 어느 하나를 포함한다. 또한, 선택적으로, 상기 제1 매트릭스 전구체 물질은 지르코니아 및 티타늄 니트라이드의 조합, 및 티타늄 니트라이드 및 탄탈룸 니트라이드의 조합 중 어느 하나를 포함한다.
상기 제2 매트릭스 전구체 물질은 티타늄 및 알루미늄 중 어느 하나의 화합물을 포함한다. 이들의 예는 티타늄 카보니트라이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 니트라이드, 티타늄 다이보라이드, 알루미늄 니트라이드 및 알루미늄 옥사이드를 포함한다.
상기 방법은 선택적으로 초경질 물질의 다수의 입자 및 매트릭스 전구체 물질의 입자를 4 내지 8 GPa의 압력 및 1,100 내지 1,600℃의 온도에서 고결시키고 소결시키는 단계를 포함한다. 다르게는, 상기 방법은 초경질 물질의 다수의 입자 및 매트릭스 전구체 물질의 입자를 4 내지 6 GPa의 압력 및 1,100 내지 1,350℃의 온도에서 고결시키고 소결시키는 단계를 포함한다.
상기 제1 코팅 물질은 초경질 물질의 5 내지 50 중량%의 양으로 선택적으로 제공된다.
선택적으로, 상기 다결정성 연마 구조물은 20 내지 79 부피%의 초경질 물질을 포함한다.
제2 양상에 따라서, 초경질 물질의 다수의 입자로서, 액상 소결 보조제로부터 유도되는 물질을 포함하는 매트릭스 물질에 분산된 다수의 입자를 포함하는 다결정성 연마 구조물이 제공된다. 또한, 구조물은 매트릭스에 분산된 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 다수의 화학적 장벽 입자를 포함하고, 이때 상기 화학적 장벽 입자의 50% 초과는 초경질 입자와 매트릭스 사이의 경계에 실질적으로 위치한다.
상기 초경질 물질은 선택적으로 입방 붕소 니트라이드 및 다이아몬드로부터 선택된다.
상기 화학적 장벽 입자는 선택적으로 티타늄, 지르코늄, 규소, 알루미늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크로뮴, 텅스텐 및 하프늄 중 어느 하나의 카바이드, 니트라이드, 보라이드 및 옥사이드 중 어느 하나로부터 선택되는 물질을 포함한다. 선택적인 예는 티타늄 니트라이드이다.
상기 매트릭스는 선택적으로 티타늄 및 알루미늄 중 어느 하나의 화합물을 포함한다. 예는 티타늄 카보니트라이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 니트라이드, 티타늄 다이보라이드, 알루미늄 니트라이드 및 알루미늄 옥사이드 중 어느 하나를 포함한다.
상기 매트릭스는 선택적으로 5 부피% 이상의 티타늄 니트라이드를 포함하여 다결정성 연마 구조물을 방전 기계가공가능하게 만든다.
선택적으로, 화학적 장벽 입자를 포함하는 매트릭스를 구성하는 입자의 5 내지 100%는 100 nm 미만의 공간 크기(size by area)를 갖는다.
화학적 장벽 입자를 포함하는 매트릭스를 구성하는 입자의 10 내지 80%는 선택적으로 100 nm 미만의 공간 크기를 갖는다.
화학적 장벽 입자를 포함하는 매트릭스를 구성하는 입자의 15 내지 80%는 선택적으로 100 nm 미만의 공간 크기를 갖는다.
화학적 장벽 입자를 포함하는 매트릭스를 구성하는 입자의 5 내지 30%는 선택적으로 50 nm 미만의 공간 크기를 갖는다.
다결정성 연마 구조물은 선택적으로 20 내지 79 부피%의 초경질 물질을 포함한다.
제3 양상에 따라서, 초경질 물질의 다수의 입자로서, 매트릭스 물질에 분산된 다수의 입자를 포함하는 다결정성 연마 구조물이 제공되고, 이때, 상기 매트릭스 물질은 액상 소결 보조제로부터 유도된 물질을 포함하고, 상기 입자의 95% 초과는 100 nm 미만의 입자 공간 크기를 갖는다.
상기 초경질 물질은 선택적으로 입방 붕소 니트라이드 및 다이아몬드로부터 선택된다.
상기 매트릭스는 선택적으로 티타늄 및 알루미늄 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 입자를 포함한다. 이들의 예는 티타늄 카보니트라이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 니트라이드, 티타늄 다이보라이드, 알루미늄 니트라이드 및 알루미늄 옥사이드를 포함한다.
구조물은 선택적으로 다결정성 연마 구조물을 방전 기계가공가능하게 만드는 5 부피% 이상의 티타늄 니트라이드를 포함한다.
제4 양상에 따라서, 제2 및 제3 양상에 기술된 바와 같은 다결정성 연마 구조물을 포함하는 기계가공 공구가 제공된다.
비제한적인 양태가 실시예 및 첨부된 도면을 참고하여 하기 기술된다.
도 1은 솔-겔 공정을 개략적으로 도시한다.
도 2는 예시적인 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 3은 예시적인 단계를 나타내는 다른 흐름도이다.
도 4는 기준 물질 및 실시예 1 내지 4로부터의 물질을 사용하여 제조된 공구의 공구 수명을 제공하는 기계가공 시험을 나타내는 그래프이다.
도 5는 소결된 5 중량% 나노-TiN 코팅된 cBN 물질(실시예 1)의 투과 전자 현미경사진이다.
도 6은 실시예 4의 물질의 주사 전자 현미경사진이다.
도 7은 실시예 4의 물질의 다른 주사 전자 현미경사진이다.
도 8은 실시예 7의 물질의 X-선 회절 트레이스이다.
도 9는 기준 물질 및 실시예 7 내지 9를 사용하여 제조된 공구의 기계가공 시험에서 수득된 크레이터 깊이를 나타내는 그래프이다.
도 10은 기준 물질 및 실시예 7 내지 9를 사용하여 제조된 공구의 기계가공 시험에서 공구 물질의 부피 손실을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 9의 물질의 X-선 회절 트레이스이다.
도 12는 실시예 9에 대한 공구 수명 시험의 종결을 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 13의 물질에 대한 그레인 크기의 빈도 분포의 그래프이다.
다결정성 복합체 연마체는 μm, 서브-μm 또는 나노-그레인 크기의 매트릭스 물질에 분산된 μm-크기, 서브-μm-크기 또는 나노-크기의 초경질 연마 입자로 이루어진다.
본 발명의 목적을 위하여, 서브-μm 입자 또는 그레인은 1 μm(1,000 nm) 내지 0.1 μm(100 nm)의 이의 주요 직경 치수를 갖는 것으로 정의되고, 나노-크기의 입자 또는 그레인은 0.1 μm(100 nm) 미만의 이의 주요 직경 치수를 갖는 것으로 정의된다.
초경질 연마 입자는 다이아몬드, 입방 붕소 니트라이드, 규소 카바이드, 규소 니트라이드, 붕소 카바이드, 붕소 서브옥사이드(B6O) 등, 및 이러한 입자 유형의 임의의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 초경질 입자는 다이아몬드, 입방 붕소 니트라이드 또는 이러한 물질의 조합이다.
매트릭스 물질은 비제한적으로 μm, 서브-μm 또는 나노-그레인-크기의 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 옥시니트라이드, 옥시카바이드 또는 카보니트라이드 매트릭스를 포함한다. 서브-μm 또는 나노-크기의 매트릭스 물질은 알루미늄, 티타늄, 규소, 바나듐, 지르코늄, 니오븀, 하프늄, 탄탈룸, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐 및 이러한 물질의 임의의 적절한 조합의 옥사이드, 니트라이드, 카바이드, 옥시니트라이드, 옥시카바이드 및 카보니트라이드를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 매트릭스는 알루미늄, 티타늄, 탄탈룸, 규소 또는 지르코늄의 나노-그레인 크기의 화합물일 수 있다. 본 발명의 복합체 연마체는 약 25 부피% 내지 98 부피% 초과의 매트릭스 물질에 대한 분산된 초경질 입자의 조성 비를 포함한다.
바람직한 매트릭스 물질의 전구체는 콜로이드 기술을 가용하여 각각의 개별 초경질 입자 상에 정확하게 코팅될 수 있고, 이에 따라 각각의 입자는 실질적으로 동일한 치수 및 구조의 코트를 가진다. 이것은 훌륭한 정도의 구조적 균질성이 수득되도록 한다. 전구체 코팅 물질, 및 선택된 열 처리 과정에 의해 초래된 결과적인 최종 매트릭스 물질이 매우 미세한 나노-그레인 크기일 수 있으므로, μm, 서브-μm 및 심지어 나노-크기의 치수의 미세한 초경질 입자의 경우에도 훌륭한 정도의 구조적 균질성이 수득되는 것이 가능하다. 따라서, 이것은 90 부피% 이상의 매우 높은 초경질 입자가 양호한 균질성으로 획득하는 것을 가능하게 한다.
초경질 연마 입자, 예컨대 cBN은, 국제특허공개 제2006/032984호에 기술된 바와 같이, 화학적으로 처리되어 비트레오필릭(vitreophilic)하게 될 수 있다. 초경질 입자의 비트레오필릭 거동에 요구되는 표면 상에 화학적 종을 생성할 수 있는 처리는, 비제한적으로, 필요에 따라 산화성 산, 예컨대 농축 질산에서 비등시키거나, 강한 산화제, 예컨대 과산화수소 용액에 노출시키거나, 공기 또는 산소 중에서 가열시키는 것을 포함한다. 표면은 미립자 물질 상으로의 옥사이드 및 하이드록사이드-기반 코팅의 형성 및 성장 및 이렇게 형성된 옥사이드-기반 전구체 코팅에 의한 양호한 접착을 가능하게 한다.
무정형 및/또는 나노-그레인 크기의 수화된 옥사이드 전구체 물질에 의한 초경질 연마 입자의 콜로이드성 현탁액 코팅이 사용된다. 특정 콜로이드 기술의 변경이 μm, 서브-μm 및 심지어 나노-크기의 초경질 물질 입자를 정확히 코팅할 수 있음이 밝혀졌다. 적절한 코팅이 생성될 수 있는 2개의 일반적인 콜로이드 경로가 존재하고, 하나는 무기 염의 수용액이 사용되는지 여부에 의존하고, 다른 하나는 금속 유기 화합물이 사용되는지 여부에 의존한다. 이를 위한 바람직한 접근법은 후자의 솔-겔 접근법, 더욱 바람직하게는 알콕사이드 또는 알코올레이트의 가수분해 및 중축합을 사용하는 솔-겔 접근법이다. 이러한 방법에 의해 생성된 전구체 코팅은 높은 표면적의 미세다공성, 무정형 또는 나노-그레인 크기의 수화된 옥사이드이다. 특히, 솔-겔 기술은 매우 다용도이고, 직경이 10 nm 이하일 수 있는 비트레오필릭 현탁된 입자의 표면 상으로의 수화된 옥사이드 전구체 물질의 극히 정확한 코트의 이종 조핵 및 성장의 제어를 용이하게 한다.
바람직한 솔-겔 접근법은 금속 알콕사이드 또는 금속 알콕사이드의 조합의 알코올성 용액을 동일한 알코올 중 순수한 물의 저 농축 분취액 중에서의 초경질 물질 입자의 현탁액에 천천히 첨가하는 것이다. 금속 알콕사이드는 물에 의해 가수분해되어 금속 하이드록사이드 단량체를 형성하고, 이어서 수화된 옥사이드 미세다공성 물질(본 발명에서, 옥사이드 전구체 물질 또는 코트로 지칭됨)을 계속해서 형성하는 중축합 반응을 거친다. 전형적으로 알콕사이드와 동일한 알킬 기를 갖는 알코올 유형, 현탁된 초경질 입자의 농도, 알코올 중 알콕사이드 용액의 농도, 알콕사이드 물 비, 온도, 및 산 또는 염기와 같은 다른 약품의 존재 또는 부재의 적절한 선택에 의해, 현탁된 초경질 입자 상의 옥사이드 전구체의 코팅의 형성을 조절하는 것이 가능하다. 각각의 유형의 사용된 알콕사이드는 목적하는 코트에 현탁된 초경질 미립자 물질을 코팅하는데 사용되는 특정 조건을 필요로 한다.
이러한 접근법의 중요한 양상은 알콕사이드 가수분해 및 중축합 반응의 부산물이 코팅의 일부 자유 표면 상의 물, 알코올 및 하이드록사이드 종인 것이다. 이들 모든 부산물은 건조 및 저온 열 처리에 의해 용이하게 제거가능하다. 또한, 알콕사이드 자체는 고 순도 등급으로 용이하게 이용가능하다. 따라서, 알콕사이드 솔-겔 접근법은 매우 순수하고 오염되지 않은 옥사이드를 야기한다. 따라서, 최종 매트릭스 물질은 종래 기술의 방법에 의해 생성된 것에 비해 매우 순수하게 제조될 수 있다. 특히, 분쇄/혼합 방법에 의해 도입된 흔한 불순물은 본 발명의 방법에서 부재한다.
본 발명의 방법의 또 다른 매우 중요한 양상은 큰 범위의 혼합된 전구체 옥사이드 물질이 상이한 금속에 기반하는 하나 초과의 알콕사이드를 동시에 사용함으로써 제조될 수 있다는 것이다. 이러한 방식으로, 이와 같이 제조된 옥사이드 전구체 물질은 분자 스케일(molecular scale) 상에 분포된 상이한 금속과의 혼합된 옥사이드일 수 있다. 다르게는, 하나 초과의 금속을 포함하는 알콕사이드 착물이 제조될 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 알콕사이드 착물은 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 방법의 완전한 사용에 의해 생성된 옥사이드, 니트라이드 및 카바이드는 혼합된 및 합금된 상을 포함할 수 있다. 또한, 혼합된 금속 알콕사이드 구조가 제조될 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 혼합된 금속 알콕사이드의 사용은 또한 혼합된 금속 전구체 옥사이드 및 결과적으로 혼합된 금속 복합체 매트릭스 상을 야기한다. 알콕사이드 또는 혼합된 알콕사이드의 혼합물의 사용은 또한 소결 및 구조 변형 약품, 예컨대 이트리아, 마그네시아 등에 의한 전구체 및 결과적으로 매트릭스 물질의 도핑을 가능하게 한다. 따라서, 다수의 세라믹, 서밋 및 야금 물질 과학 지식이 본 발명의 방법에 의한 복합체 물질의 제조에 포함될 수 있다.
도 1은 금속 알콕사이드(이때, M은 적합한 금속, 예컨대 티타늄, 탄탈룸, 지르코니아, 알루미늄, 바나듐, 니오븀, 규소 등임)로 코팅된 CBN 입자를 개략적으로 설명한다.
현탁액으로부터의 제거 및 세척 후에, 코팅된 입자는 예를 들어, 진공 중에서 100℃까지 가열함으로써, 천천히 건조된다. 전구체 코트 물질의 미세다공성, 무정형 또는 나노-그레인 크기의 구조는 바람직한 미세한 그레인의 및 나노-그레인 크기의 세라믹 및 다른 물질을 복합체 물질의 성분으로서 형성하기 위하여 기상 반응물 또는 환경에서 온도 프로그래밍된 반응 열 처리에 이들을 이상적으로 만든다.
제3 단계에서, 선택된 기상 환경에서의 전구체 코팅된 초경질 입자의 온도 프로그래밍된 반응 열 처리는 코트를 부분적으로 밀집화시키고 이를 선택된 미세한 또는 나노-그레인 크기의 세라믹 물질로 전환시키기 위해 사용된다. 공기 또는 산소 중에서의 열 처리는 코트를 하소시키고, 부분적으로 밀집화시키고, 임의의 잔류하는 물 및 알코올성 성분을 제거하고, 코트를 목적하는 옥사이드 상으로서 결정화시키기 위해 사용된다. 가열 속도, 최고 온도 및 최고 온도의 지속시간의 선택은 요구되는 구조, 상 및 유형에 특이적이다.
코트를 니트라이드로 전환시키는 것이 바람직한 경우, 건조되거나 공기 하소된 코팅된 물질은, 비록 약 1,400℃ 이하의 온도가 특정 적용례에 필수적일 수 있지만, 전형적으로 1,100℃ 이하의 온도에서 무수 암모니아 중에서 가열될 수 있다. 이러한 온도 프로그래밍된 반응 처리가 코트 물질을 점진적으로 감소시키고 옥사이드 베이스 코트를 화학량론적 및 비-화학량론적 니트라이드 및 옥시니트라이드로 전환시킬 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 가열 속도, 기체 유량, 최고 온도 및 최고 온도의 지속시간의 선택은 요구되는 니트라이드의 구조, 상 및 유형에 특이적이다. 옥시니트라이드 상이 조건의 적절한 선택에 의해 생성될 수 있음이 밝혀졌다.
코트를 카바이드로 전환시키는 것이 바람직한 경우, 건조되거나 공기 하소된 코팅된 물질은, 비록 약 1,500℃ 이하의 온도가 특정 적용례에 필수적일 수 있지만, 메탄 또는 에탄과 같은 탄소질 기체와 수소의 혼합물 중에서 전형적으로 1,200℃ 이하의 온도에서 가열될 수 있다. 또한, 가열 속도, 기체 유량, 최고 온도 및 최고 온도의 지속시간의 선택은 요구되는 카바이드의 구조, 상 및 유형에 특이적이다. 옥시카바이드 상이 조건의 적절한 선택에 의해 생성될 수 있음이 밝혀졌다. 다르게는, 상기한 바와 같이 생성된 니트라이드 코트가 메탄 또는 에탄 수소 혼합물 중에서의 적절한 열 처리에 의해 카바이드로 전환될 수 있음이 밝혀졌다. 카보니트라이드 상은 조건의 선택에 의해 생성될 수 있다.
일부 옥사이드 코트는 순수한 수소의 환원에 의해 상응하는 원소 금속으로 용이하게 환원될 수 있다. 이러한 코트의 예는 텅스텐계 및 몰리브덴계 옥사이드, WO3 및 MoO3이고, 이는 500 내지 700℃의 전형적인 범위의 저온에서 금속으로 용이하게 환원될 수 있다.
온도 프로그래밍된 반응의 핵심 양상은 초경질 입자 상에 생성되는 옥사이드, 니트라이드, 및/또는 카바이드 코팅의 그레인 크기가 전형적으로 모두 나노미터의 치수를 갖는 것이다. 또한, 이러한 열 처리의 다른 중요한 양상은, 용융 또는 융합 기술에 의해 제조된 통상적인 옥사이드 물질의 유사한 전환에 요구되는 온도와 시간과 비교될 때, 전환을 수행하는데 요구되는 온도 및 시간이 각각 낮고 짧다는 것이다. 니트라이드 형성의 일부 경우에, 통상적인 옥사이드 물질의 질화와 비교하여 400℃만큼 낮은 온도가 본 발명의 방법에 요구되었다. 또한, 코팅된 초경질 입자는 분리되어 있고 응집되지 않을 수 있다. 이것은 후속 고압 고온 고결, 및 이어지는 소결 단계에서 수득되는 구조의 균질성에 도움을 준다.
코팅된 초경질 연마 입자의 생성 이외에, 결합제 상이 제조된다. 예시적인 결합제는 TiC0.5N0.5 및 Al의 혼합물이다. 이는 혼합되어 분말 혼합물이 균질해지도록 한다. 이어서, 결합제는 전형적으로 진공(전형적으로 10-3 내지 10-4 토르) 중에서 800 내지 1,100℃의 온도에서 사전-반응된다. 이는 Al과 같은 분말이 후속 크기 감소 단계에서 더욱 용이하게 분해되도록 하는 금속간 세라믹 상을 형성하고, 안정한 옥사이드를 형성하는 위험을 감소시키도록 한다. 이어서, 결합제 입자는 마찰 분쇄와 같은 임의의 적합한 기술에 의해 크기가 감소된다.
이어서, 코팅된 초경질 물질 및 결합제 상은 함께 혼합되어, 마찰 분쇄 또는 초음파처리와 같은 추가 조작을 거친다. 이는 초경질 입자의 미세한 입자 및 결합제 상의 혼합물을 야기한다.
혼합된 초경질 입자 및 결합제는 고온 고결 및 소결 조작을 거친다. 이는 초경질 입자 물질이 완전히 밀집되거나 거의 완전히 밀집된 μm, 서브-μm 및 나노-크기의 복합체 모놀리식 물질 조각을 생성하는데 열역학적으로 및 화학적으로 안정한 온도 및 압력에서 수행된다. 다이아몬드 및 cBN과 같은 초경질 물질의 경우에, 이러한 조건은 2.5 내지 8 GPa 및 600 내지 1,800℃의 범위이다. 이렇게 생성된 밀집된 복합체 물질은 또한 고결 및 소결 중에 동일 반응계에서 금속 카바이드 기재에 결합될 수 있다. 사용된 고압 고온 장치는 적절한 조건을 생성할 수 있는 당해 분야에 공지된 임의의 장치일 수 있다.
도 2는 고 수준의 방법의 흐름도를 도시하고, 하기 넘버링은 도 2의 번호에 상응한다:
S1. 초경질 물질의 다수의 입자가 제공된다. 입자는 최종 구조물에서 화학적 장벽으로서 작용할 수 있는 제1 매트릭스 전구체 물질로 코팅될 수 있다.
S2. 다수의 제2 매트릭스 전구체 입자가 제공된다. 이러한 입자는 1 내지 2 μm의 평균 크기를 갖는다. 제2 매트릭스 전구체 입자는 액상 소결제를 포함한다.
S3. S2 및 S3으로부터의 입자는 함께 혼합되어 밀접한 혼합물을 형성한다.
S4. 혼합된 입자는 2.5 내지 8 GPa의 압력 및 600 내지 1,800℃의 온도에서 고결되고 소결되어 연마 구조물을 형성한다. 이러한 구조물은 텅스텐 카바이드와 같은 기재 상에 형성될 수 있고, 기계가공, 절단 또는 다른 유형의 연마 공구에 사용하기에 적합하다.
이하, 도 3을 참고하면, 예시적인 단계로 설명된 추가 흐름도가 도시된다. 이러한 예에서, 초경질 입자는 cBN이고, 입자 상에 TiN 코팅을 형성하도록 처리된다. 하기 넘버링은 흐름도의 번호에 상응한다:
S5. cBN 입자는 비트레오필릭이 되도록 화학적으로 처리된다. 이어서, 솔-겔 반응을 사용하여 입자 상에 Ti(OH)4의 코팅을 형성하도록 용액에 첨가된다. 이러한 반응은 알코올 용액 중에서 금속 알콕사이드의 가수분해 및 중축합 반응을 포함한다. 금속 알콕사이드 또는 알코올레이트는 Mn+[OR]n의 화학식을 가지고, 이때 M은 원자가 n의 금속이고(본 예에서, M은 Ti임), O는 산소이고, R은 알킬 기이다. 금속은 산소 원자를 통해 알킬 기에 결합된다. 대부분의 금속 알콕사이드는 알코올에 가용성이고, 알코올 용액 중 물에 의해 용이하게 가수분해되어 하기 반응식 1에 따라 하이드록사이드를 형성할 수 있다:
[반응식 1]
M[OR]n + nH2O → M[OH]n + nROH
이어서, 하기 반응식 2의 중축합 반응이 진행되고, M-O-M 결합이 형성된다.
n-1[HO]M-OH + HO-M[OH]n-1 → n-1[HO]M-O-M[OH]n-1 + H2O
이러한 반응의 연속적인 진행은 3차원의 -M-O-M-O-M- 네트워크를 야기한다. 이렇게 형성된 옥사이드 전구체 물질은 통상적으로 매우 높은 표면적을 갖는 무정형 또는 나노-그레인 크기이고, 공극에 H2O 및 알코올이 존재하는 미세다공성이다. 공극 구조의 표면은 하이드록실, OH 작용기로 종결된다. 농도, 알콕사이드/물 비, 온도, 용매 알코올, 및 산 또는 염기와 같은 다른 화학적 약품의 존재의 선택에 의해, 다공성 옥사이드 전구체 물질이 알코올 용매 중에서 비트레오필릭 현탁된 입자 상의 코트로서 조핵되고 성장할 수 있다. 코트 물질의 성장 중심으로서 작용하는 현탁된 입자의 적절한 농도가 선택되어야 한다.
금속 알콕사이드의 용액은 무수 알코올 중에서 만들어지고, 이어서 통상적으로 동일한 알코올 중 순수한 물의 분취액에서 초경질 입자의 연속적으로 교반된 현탁액에 약 수 시간의 기간에 걸쳐 천천히 첨가된다. 산 또는 염기와 같은 풀림제(peptizing agent)가 첨가되어 현탁액을 안정화시킬 수 있다.
다르게는, 특정 반응성 알콕사이드 시약이 사용되어야 하는 경우, 코팅 형성에 걸친 보다 양호한 조절이 알코올 중 물의 분취액을 무수 알코올 중 알콕사이드 현탁액 중에서 초경질 입자의 현탁액에 천천히 첨가함으로써 생성될 수 있다.
반응의 물 및 알코올 부산물은 건조 및 저 온도 열 처리에 의해 제거될 수 있다. 유사하게, OH 표면 작용기가 제거될 수 있다. 전형적으로, 현탁액의 여과 및 원심분리, 및 이어서 새로운 깨끗한 알코올 및 이어서 탈이온수 중에서의 세척 후, 코팅된 입자는 약 2일 동안 저 진공 하에서 약 60℃에서 건조될 수 있다. 또한, 이어서, 잔류하는 물 및 알코올의 제거는 공기 중 약 300℃까지의 가열에 의해 달성될 수 있다. 주기율표의 많은 원소는 알콕사이드를 형성할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 옥사이드 매트릭스를 생성하는데 유용한 것으로 밝혀진 알콕사이드는 이들 알콕사이드의 조합을 비롯한 첨가제로서 종종 사용되는 칼슘, 마그네슘, 하프늄, 이트륨의 알콕사이드와의 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크로뮴, 규소의 알콕사이드를 포함한다. 본 발명의 방법을 사용하여 니트라이드 매트릭스를 생성하는데 유용한 것으로 밝혀진 알콕사이드는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 규소, 탄탈룸, 크로뮴, 니오븀, 하프늄, 바나듐, 몰리브데늄 및 텅스텐의 알콕사이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 방법을 사용하여 카바이드 매트릭스를 생성하는데 유용한 것으로 밝혀진 알콕사이드는 티타늄, 지르코늄, 규소, 탄탈룸, 크로뮴, 니오븀, 하프늄, 바나듐, 몰리브데늄 및 텅스텐의 알콕사이드, 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 예에서, 티타늄 알콕사이드가 사용된다.
금속 알콕사이드의 화학식 M[OR]n 중 알킬 기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 화학식 -CxH2x+1 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 측쇄 알킬 기가 존재하는 알킬 기, 예컨대 이소-프로필 기, -CH(CH3)2 또는 sec-부틸 기, - CHCH2CH3CH3이 포함된다.
각각의 금속 알콕사이드에 대한 가수분해 반응의 속도 및 겔화점까지의 시간은 알킬 기의 쇄 길이에 크게 의존한다. 보다 적은 쇄 길이 R은 초경질 입자의 코팅 중 옥사이드 전구체 물질의 더욱 빠른 가수분해 및 더욱 짧의 겔화 시간을 야기한다. 바람직한 수화된 옥사이드 전구체 코트의 각각의 유형에 대한 코팅 특징은 R의 선택에 의해 강하게 영향을 받을 수 있다.
알콕사이드 및 물에 대한 용매로서, 및 초경질 입자에 대한 현탁액 유체로서 사용되는 알코올은 보통 시판 중인 액체 용매 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 바람직한 알코올은 에탄올, 메탄올 및 이소-프로필 알코올이다. 표 1은 비제한적이고 완전하지 않은 적합한 알콕사이드의 목록을 제공한다.
[표 1]
Figure 112017095836069-pct00001
S6. 이하, 코팅된 입자는 온도 프로그래밍된 열 처리를 거친다. 이것은 잔류하는 휘발성 불순물을 제거하고, 밀집화시키고 소결시키고, 다른 구조화된 상을 변화시키고, 코팅을 기체와 화학적으로 반응시켜, 다른 물질 유형 및 상을 야기하기 위하여 선택된 기상 환경에서 선택된 최고 온도까지 선택된 가열 속도에서 수행된다. 바람직한 접근법은 조심스럽게 선택되고 제어된 유량으로 유동 기체 시스템을 사용하는 것이다. 코팅된 미립자 물질의 가열은 입자를 천천히 "교반"하여 융해(fritting) 또는 응집을 방지하게 위해 체계화된 관 노(furnace), 회전 관 노, 또는 선택된 제어된 기상 환경 중에서 미립자 물질의 제어된 가열을 위한 임의의 적절한 노 배열에서 수행될 수 있다.
이러한 예에서, 코팅된 입자 cBN 입자는 공기 또는 산소 중에서 하소되어 코트를 선택된 여전히 반-밀집한(semi-dense) 옥사이드(TiO2)로 전환시킨다. 취급되는 구체적인 다공성 옥사이드 전구체 물질에 따라서, 부분적인 밀집화를 비롯한 부분적인 소결 및/또는 결정화가 발생할 수 있다. 상이한 결정 구조화된 옥사이드에 대한 상 변화가 또한 발생할 수 있고, 체계화되어 목적 옥사이드를 형성할 수 있다. 통상적으로, 나노-그레인 크기의 옥사이드는 이러한 방법에 의해 형성된다. 각각의 경우에, 요구되는 열 처리 조건은 반응 모니터링 및 특징규명 기술, 예컨대 열중량 분석(TGA), 시차 열 분석(DTA), X-선 회절(XRD) 등을 사용함으로써 결정된다. 비록 가열은 미세 미립자 물질을 제공할 수 있는 임의의 장비 중에서 수행될 수 있지만, 회전 노 및 유동 층 노가 바람직하다.
대안은 건조된 코팅된 입자를 암모니아 또는 암모니아 불활성 기체 혼합물 중에서 가열하여 다공성 옥사이드 전구체 코트를 니트라이드 또는 옥시니트라이드로 전환시키는 것임에 유의한다. 암모니아는 전구체 옥사이드 코트를 점진적으로 환원시키고 질화시키는 활성 질소 및 수소 종으로 분해된다. 조건을 선택함으로써, 다양한 옥시니트라이드 및 니트라이드 구조가 형성될 수 있다. 또한, 요구되는 열 처리 조건은 반응 모니터링 및 특징규명 기술, 예컨대 TGA, DTA, XRD 등을 사용함으로써 결정된다.
추가 대안은 탄소질 수소 기체 혼합물 중에서 건조되고 코팅된 cBN 입자를 가열하여 다공성 옥사이드 전구체 코트를 카바이드 또는 옥시카바이드로 전환시키는 것이다. 탄소질 기체는 원칙적으로 임의의 탄화수소 기체, 예컨대 메탄 또는 에탄일 수 있다. 탄소질/수소 기체 혼합물은, 예를 들어 불활성 담체 기체, 예컨대 아르곤 중에서 희석될 수 있다. 전형적인 메탄 또는 에탄/수소 비는 1/5 내지 1/20이다. 요구되는 열 처리 조건은 반응 모니터링 및 특징규명 기술, 예컨대 TGA, DTA, XRD 등을 사용함으로써 결정된다.
S7. 이러한 예에서, 코팅은 산화되어 TiO2를 형성한다. 추가 단계가 TiN을 형성하는데 요구되고, 암모니아 환경 열 처리를 적용하여 니트라이드를 수득한다. 이것은 암모니아 환경 중에서 약 1,100℃에서 5시간 동안 발생할 수 있다.
코트 물질을 위해 고안된 조성 및 구조의 결정질 종을 생성하는데 필요한 가열 온도는 상당히 낮다. 이것은 더욱 높은 온도에서 통상적으로 수행되는 더욱 통상적인 고체 상태 반응에 의해 수득되지 않는 저-온도 결정질 종의 형성을 야기할 수 있다. 대부분의 요구되는 온도는 1,200℃ 이하이고, 종종 1,000℃ 이하이고, 심지어 일부 경우에 550℃이다.
옥사이드, 니트라이드 또는 카바이드 상 및 미세구조에 개별적으로 코팅된 초경질 입자는 이제 온 프레싱 처리, 바람직하게는 고압/고온 처리에 의해 완전히 밀집하거나 거의 완전히 밀집한 나노-그레인 크기의 복합체 물질 조각으로 고결될 수 있다.
S8. 초경질 물질 콤팩트를 위한 결합제 전구체 분말이 제조된다. 이러한 예에서, 코팅된 입자는 cBN 입자이다. 결합제 전구체 분말은 함께 혼합되어 균질한 분말을 형성한다. 임의의 적합한 혼합 기술이 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 결합제 물질 전구체 물질은 주로 TiC0.5N0.5 및 Al이다. Al은 소결된 물질의 인성을 개선하기 위하여 액상 소결 보조제로서 첨가된다. 소결된 물질이 충분한 인성을 갖지 않았으므로, 나노-TiN으로 코팅되고 소결 보조제 없이 소결된 cBN은 기계가공 시험에서 잘 수행되지 않았음에 유의하였다.
S9. 결합제 전구체 분말의 균질한 혼합물이 제조되면, 진공 중에서 800 내지 1,100℃의 온도(전형적으로 약 1,025℃)에서 사전-반응된다. 이러한 조건 하의 사전-반응은 액상 소결 보조제로서 포함된 알루미늄과 같은 첨가제가, 더욱 용이하게 분해되고 옥사이드와 같은 안정한 물질을 덜 형성하는 금속간 및 세라믹 상을 형성하도록 한다. 이것은 후속 크기 감소 단계(단계 S6)에서, 이들이 더욱 작은 입자로 더욱 분해되도록 한다.
S10. 결합제 전구체 분말 입자는 마찰 분쇄와 같은 임의의 적합한 기술에 의해 크기가 감소된다.
S11. TiN-코팅된 cBN 입자는 결합제 전구체 분말과 혼합되고, 생성된 혼합물은 (예를 들어, 마찰 분쇄 또는 초음파처리에 의해) cBN 입자 및 전구체 분말의 균질한 혼합물을 보장한다.
S12. 생성된 분말 혼합물은 고온에서 고온 압축(hot pressing)되어 초경질 콤팩트를 형성한다. 고온 압축은 나노-그레인 크기의 물질의 고결을 위한 완전한 밀집화 및 최소 그레인 성장을 달성하는데 있어서 무압 소결에 비해 뚜렷한 이점을 제공한다. 사용될 수 있는 고온 압축 기술의 예는 이렇게 고안된 노, 고온 정수압 압축(hot isostatic pressing: HIP), 압축 및 고압 기술에서 카본 다이에서 단축 고온 압축이다. cBN은 상압에서 1,600℃ 이상과 같은 연장된 고온을 거치는 경우 육방정계 상으로 전환되는 경향이 있다. 이것에 비추어, 고압/고온 고온 압축은 육방정계 상으로의 이러한 변형을 방지한다. 사용할 수 있는 전형적인 조건은, 비제한적으로, 전형적으로 약 600 내지 약 1,800℃에서의 cBN의 열역학적 및/또는 화학적 안정성에 의해 조절되는 약 2.5 내지 약 8 GPa의 압력 및 각각의 압력에 대한 온도이다. 사용될 수 있는 고온/고압 장비의 유형은 피스톤 및 실린더 장치, 피스톤 및 모루 장치, 입방형 모루 프레스, 및 도넛형 벨트 장치 및 당해 분야에 널리 공지된 기타 장치를 포함한다.
고안된, 통상적으로 반-밀집 옥사이드, 니트라이드 또는 카바이드 코트가 개별적으로 덮힌 초경질 입자는 과립화, 분무 건조, 동결 건조, 유동 층 과립화를 거칠 수 있고, 이들 모두는 일시적인 유기 결합 물질이 사용되거나 사용되지 않는다. 통상적인 냉간 압축은 또한 자유 분말 또는 과립화된 물질을 사용하는 임의의 적절한 형상의 다공성 반-밀집 "녹색" 제품을 생산하는데 사용될 수 있다. 압력/온도/시간 프로파일이 코팅 물질을 밀집화시키고 소결시키거나, 그레인 성장을 최소화시키고거나 제어하고, 복합체 물질 조각을 생산하는데 각각 경우에 선택된다.
이렇게 생성된 매우 균질한 미세 및 나노-그레인 크기의 연마성 복합체 물질은 별개의 분말 출발 물질의 분쇄 및 혼합과 같은 더욱 통상적인 접근법을 통해 제조된 유사한 복합체 물질과 비교하여 이들의 균질성 및 초미세 미세구조의 결과로서 특성의 결과를 나타냈다. 또한, 결합제 전구체 분말의 (적절한 액상 소결제를 조합하기 위한) 사전-반응(S9) 및 분쇄(S10)의 단계는 cBN 입자와 결합제 매트릭스의 결합의 강도를 개선한다. 보다 적은 입자는 부피에 대한 보다 높은 표면적 비를 갖고, 더욱 큰 결합을 야기한다.
인성 및 화학적 내마모성의 개선이 관찰되었지만, 고온 강도 및 경도에서의 가장 현저하게 유의한 개선이 발견되었다. 물질, 조성 및 미세구조의 새로운 조합을 갖는 복합체 물질이 또한 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 모놀리식으로 또는 경질 금속 기재 형태에 결합되어 수득된 연마성 미세 그레인 복합체 물질은 둘 다 기계가공 물질에는 어려운 절단, 분쇄, 연삭, 천공과 같은 적용례, 예컨대 암석 천공 및 연마 조작에 사용될 수 있다.
상이한 물질이 하기 비제한적인 실시예에 기술된 바와 같이 제조되고 시험되었다.
실시예 1
파트 1: 5 중량% TiN 코팅된 cBN 그레이드(grade) 2
솔-겔 경로를 통해 입방 붕소 니트라이드(1.2 μm 평균 그레인 크기) 상에 코팅된 5 중량% 티타늄 니트라이드를 함유하는 분말 혼합물을 제조하였다.
a) cBN 분말의 분산
입방 붕소 니트라이드 분말(95 g)을 1.2 L의 AR 에탄올에 현탁하고, 35 내지 45% 진폭으로 15분 동안 BDC2000 브랜슨(Branson) 초음파처리기를 사용하여 초음파 탐침하여 응집체를 제거하였다. 사이클의 종결 시, 용액을 방치하여 실온까지 냉각하고, 전단 혼합기에 위치시켰다.
b) 티타니아에 의한 cBN의 솔-겔 코팅
티타늄 전구체, 티타늄(IV) 이소-프로폭사이드(22.94 g)를 칭량하여 투명하고 건조된 분별 깔대기에 넣고, 무수 에탄올로 4배 희석하였다. 깔대기를 밀폐시키고, 진탕하여 전구체를 에탄올에 용해시켰다. 이어서, 깔대기를 레토르트 스탠드(retort stand) 상에 약 60°의 각도로 클램핑(clamping)하였다. 탈이온수(14.56 g, 물의 몰 수가 티타늄(IV) 이소-프로폭사이드의 몰 수의 10배가 되도록 하는 양)를 총 부피가 희석된 전구체의 총 부피와 동일한 양이 되도록 하는 양의 AR 에탄올에 용해시키고, 다른 분별 깔대기로 옮겼다. 이러한 깔대기를 또한 레토르트 스탠드 상에 클램핑하였다. 이어서, 제조된 2개의 용액을 약 2시간 동안 2 점적/초의 속도로 전단 혼합된 그릿(grit) 현탁액에 동시에 공급하였다. 시약의 첨가 후, 현탁액을 1.5시간 동안 동일한 조건 하에 계속 혼합하였다. 혼합물을 교반기 플레이트 상으로 옮기고, 덮고, 400 rpm으로 밤새 교반하였다. 이어서, 혼합물을 로타베이퍼(rotavapour)에서 건조하고, 이어서 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
c) 코팅된 분말의 열 처리
212 μm 체를 사용하여 코팅된 분말을 체질하고, 머플로를 사용하는 스태틱 에어(static air)에서의 하소를 위해 알루미나 보트로 옮겼다. 샘플을 450℃에서 5 ℃/분으로 5시간 동안 하소시켰다. 하소 후, 샘플을 1,100℃의 관 노에서 5시간 동안 100% 암모니아 기체(4 L/분)를 사용하여 질화시켰다(제어된 대기 중에서의 열 처리). 가열 속도를 10℃/분으로 설정하였다. 이어서, 5 중량% TiN 코팅된 cBN을 수득하였다.
파트 2: 프리믹스 제조
a) 사전-반응
Ti(C0.5N0.5)0.8(135 g) 및 알루미늄(15 g) 분말을 8 x 8 mm WC 볼과 함께 250 mL 플라스틱 용기에 위치시키고, 관형 혼합기를 사용하여 1시간 동안 사전-혼합하였다(Ti(C0.5N0.5)0.8 대 알루미늄의 중량비 90:10). WC 볼을 제거한 후 혼합된 분말을 티타늄 컵에 위치시키고, 압착하고; 이어서 1,025℃의 진공 노 중에서 30분 동안 사전-반응시켰다. 이어서, 막자사발 및 막자를 사용하여 사전-반응된 슬러그를 파쇄하고, 212 μm 체를 사용하여 생성된 물질을 체질하였다.
파트 3: TiN 코팅된 cBN과 결합제의 마찰 분쇄 및 혼합
사전-반응된 분말(21.18 g), WC 볼(3 mm 직경, 160 mL), n-헥산(31 mL) 및 루브리졸(Lubrizol)(0.64 mL)을 250 mL 폴리아미드 포트에 위치시키고, 디스터패트 어트리션 밀(Dispermat Attrition mill)을 1,500 rpm의 속도로 4시간의 기간 동안 사용하여 마찰 분쇄시켰다. 슬러리 점도를 가능한 일정하게 유지하기 위하여 헥산을 분쇄 공정 중에 다양한 시간 간격에 첨가하였다. 4시간의 분쇄 후에, TiN 코팅된 cBN(26.15 g), n-헥산(36 mL) 및 루브리졸(0.78 mL)을 분쇄 포트에 첨가하고, 추가로 30분 동안 분쇄하였다. 슬러리를 볼로부터 분리하고, 로타베이퍼를 사용하여 건조하고, 이어서, 복합체 분말을 진공 오븐 중에서 밤새 저장하였다. 이러한 복합체 분말은 60 부피% cBN을 가졌다.
파트 4: 사전복합체 제조 및 고압 고온 소결
혼합되고 건조된 분말(TiN 및 분쇄된 서밋 물질의 나노-코팅과 함께 60 부피% cBN)을 금속 캡슐화로 압축하였다. 약 5.0 g의 분말을 칭량하여 약 18 mm 직경의 각각의 컵에 넣고, 반-자동화된 수압/공압 프레스에서 8 톤 로드(load) 하에 압축하였다. 이어서, 금속 캡슐화된 분말("사전복합체"로 지칭됨)을 750℃의 진공 노 중에서 20분 동안 열 처리하여 분말로부터 임의의 흡착된 종을 제거하였다. 이어서, 밀봉된 사전복합체를 약 6.8 GPa 및 1,350℃에서 20분 동안 소결시켰다.
파트 5: 소결된 콤팩트의 가공 및 적용 시험
디스크 및 커트 10 x 10 mm를 노출시키기 위하여 소결된 고체 복합체를 가공하였다(페이스 및 외부 직경(OD) 연삭 및 이어지는 래핑(lapping)). 각각의 변이체의 작은 조각을 SEM 분석을 위해 미세 폴리싱(fine polishing)하였다.
3.2 mm의 두께를 갖는 절단 공구(커트 10 x 10 mm)를 SNMN090308S02020의 공구 명세에 따라 에지 제조하고, 페이스 터닝(face turning) 연속 조작(H05)에서 표면경화강(case hardened steel)의 기계가공 및 천공된 중간 방해 조작(H15)(워크피스-SAE 8620)에서 시험하였다. 시험 조건은 다음과 같다: 속도: 150 m/분; 공급: 0.15 mm; 커트 깊이: 0.2 mm.
이러한 물질의 성능은 H15 적용에서의 산업 벤치마크보다 33% 양호하였다(도 4에 도시됨).
소결된 물질의 투과 전자 현미경 분석(도 5에 도시됨)은 cBN 그레인 주위의 미세(50 nm 미만) 티타늄 니트라이드 입자의 존재를 나타냈다. 이러한 현미경사진은 cBN 그레인 사이의 경계에 보다 작은 입자(화살로 표시됨)를 갖는 크고 희미한 cBN 그레인을 나타낸다.
실시예 2
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 5 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)은 솔-겔 경로에 의해 제조되었다. 실시예 1에 기술된 실험 프로토콜을 따랐다. 복합체 분말(TiN 및 분쇄된 서밋 물질의 나노-코팅과 함께 60 부피% cBN)을 6.8 GPa 및 약 1,450℃에서 20분 동안 소결시켰다. XRD 및 SEM 분석을 사용하여 가공된 물질을 분석하고, 이는 물질의 나노-구조 및 균질성을 확인하였다.
절단 공구를 실시예 1에 기술된 바와 같이 H15 적용에서 제조하고 시험하였다. 이러한 물질의 성능은 H15의 산업 벤치마크보다 38% 양호하였다(도 4에 도시됨).
실시예 3:
파트 1: 15 중량% TiN 코팅된 cBN 그레이드 2
솔-겔 경로에 의해 입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드(1.2 μm 평균 그레인 크기)를 함유하는 분말 혼합물을 제조하였다.
a) cBN 분말의 분산
입방 붕소 니트라이드 분말(85 g)을 1.2 L의 AR 에탄올에 현탁시키고, 35 내지 45% 진폭으로 15분 동안 BDC2000 브랜슨 초음파처리기를 사용하여 초음파 탐침하여 응집체를 제거하였다. 사이클의 종결 시, 용액을 방치하여 실온까지 냉각하고, 전단 혼합기에 위치시켰다.
b) 티타니아에 의한 cBN의 솔-겔 코팅
티타늄 전구체, 티타늄(IV) 이소-프로폭사이드(68.90 g)를 칭량하여 투명하고 건조된 분별 깔대기에 넣고, 무수 에탄올로 4배 희석하였다. 깔대기를 밀폐시키고, 진탕하여 전구체를 에탄올에 용해시켰다. 이어서, 깔대기를 레토르트 스탠드 상에 약 60°의 각도로 클램핑하였다. 탈이온수(43.67 g)를 총 부피가 희석된 전구체의 총 부피와 동일한 양이 되도록 하는 양의 AR 에탄올에 용해시키고, 다른 분별 깔대기로 옮겼다. 이러한 깔대기를 또한 레토르트 스탠드 상에 클램핑하였다. 이어서, 제조된 2개의 용액을 약 2시간 동안 2 점적/초의 속도로 전단 혼합된 그릿 현탁액에 동시에 공급하였다. 시약의 첨가 후, 현탁액을 1.5시간 동안 동일한 조건 하에 계속 혼합하였다. 혼합물을 교반기 플레이트 상으로 옮기고, 덮고, 400 rpm으로 밤새 교반하였다. 이어서, 혼합물을 로타베이퍼에서 건조하고, 이어서 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
c) 코팅된 분말의 열 처리
212 μm 체를 사용하여 코팅된 분말을 체질하고, 머플로를 사용하는 스태틱 에어에서의 하소를 위해 알루미나 보트로 옮겼다. 샘플을 450℃에서 5 ℃/분으로 5시간 동안 하소시켰다. 하소 후, 샘플을 1,100℃의 관 노에서 5시간 동안 100% 암모니아 기체(4 L/분)를 사용하여 질화시켰다(제어된 대기 중에서의 열 처리). 가열 속도를 10℃/분으로 설정하였다. 이어서, 15 중량% TiN 코팅된 cBN을 수득하였다.
파트 2: 프리믹스 제조
a) 사전-반응
Ti(C0.5N0.5)0.8(135 g) 및 알루미늄(15 g) 분말을 8 x 8 mm WC 볼과 함께 250 mL 플라스틱 용기에 위치시키고, 관형 혼합기를 사용하여 1시간 동안 사전-혼합하였다. WC 볼을 제거한 후 혼합된 분말을 티타늄 컵에 위치시키고, 압착하고; 이어서 1,025℃의 진공 노 중에서 30분 동안 사전-반응시켰다. 이어서, 막자사발 및 막자를 사용하여 사전-반응된 슬러그를 파쇄하고, 212 μm 체를 사용하여 생성된 물질을 체질하였다.
파트 3: TiN 코팅된 cBN과 결합제의 마찰 분쇄 및 혼합
사전-반응된 분말(18.56 g), WC 볼(3 mm 직경, 160 mL), n-헥산(27 mL) 및 루브리졸(0.56 mL)을 250 mL 폴리아미드 포트에 위치시키고, 디스터패트 어트리션 밀을 1,500 rpm의 속도로 4시간의 기간 동안 사용하여 마찰 분쇄시켰다. 슬러리 점도를 가능한 일정하게 유지하기 위하여 헥산을 분쇄 공정 중에 다양한 시간 간격에 첨가하였다. 4시간의 분쇄 후에, TiN 코팅된 cBN(29.22 g), n-헥산(39 mL) 및 루브리졸(0.88 mL)을 분쇄 포트에 첨가하고, 추가로 30분 동안 분쇄하였다. 슬러리를 볼로부터 분리하고, 로타베이퍼를 사용하여 건조하고, 이어서, 복합체 분말을 진공 오븐 중에서 밤새 저장하였다. 이러한 복합체 분말은 60 부피% cBN을 가졌다.
파트 4: 사전복합체 제조 및 고압 고온 소결
혼합되고 건조된 분말(TiN 및 분쇄된 서밋 물질의 나노-코팅과 함께 60 부피% cBN)을 금속 캡슐화로 압축하였다. 약 5.0 g의 분말을 칭량하여 약 18 mm 직경의 각각의 컵에 넣고, 반-자동화된 수압/공압 프레스에서 8 톤 로드 하에 압축하였다. 이어서, 금속 캡슐화된 사전복합체를 750℃의 진공 노 중에서 20분 동안 열 처리하여 분말로부터 임의의 흡착된 종을 제거하였다. 이어서, 밀봉된 사전복합체를 약 6.8 GPa 및 1,350℃에서 20분 동안 소결시켰다.
파트 5: 소결된 콤팩트의 가공 및 적용 시험
디스크 및 커트 10 x 10 mm를 노출시키기 위하여 소결된 고체 복합체를 가공하였다(페이스 및 OD 연삭 및 이어지는 래핑). 각각의 변이체의 작은 조각을 SEM 분석을 위해 미세 폴리싱하였다.
3.2 mm의 두께를 갖는 절단 공구(커트 10 x 10 mm)를 에지 제조하고, 페이스 터닝 연속 조작(H05)에서 표면경화강의 기계가공 및 천공된 중간 방해 조작(H15)(워크피스-SAE 8620)에서 시험하였다. 시험 조건은 다음과 같다: 속도: 200 m/분; 공급: 0.1 mm; 커트 깊이: 0.15 mm.
절단 공구 실시예 1에 기술된 바와 같이 H15 적용에서 제조하고 시험하였다. 이러한 물질의 성능은 H15 적용에서의 산업 벤치마크보다 25% 양호하였다(도 4에 도시됨).
실시예 4
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 실시예 3에 기술된 실험 프로토콜을 따랐다. 복합체 분말(60 부피% TiN 코팅된 cBN + Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 결합제)을 6.8 GPa 및 1,450℃에서 20분 동안 소결시켰다.
가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 cBN, TiN, TiC0.7N0.3 및 TiB2의 존재를 확인하였다.
도 6 및 7은 실시예 4의 소결된 물질의 매트릭스 내의 나노 세라믹 입자의 미세 구조를 나타낸다. "슈퍼-나노-TiN" 입자(50 nm 미만)의 상당한 분획은 이러한 도면에서 보여질 수 있다. 도 6에서, cBN 입자는 희미한 매트릭스 중의 큰 어두운 입자이다. 화살표는 cBN 입자와 매트릭스 사이의 경계에 가깝게 위치하는 슈퍼-나노-TiN 입자의 영역을 나타낸다. 매우 미세한 TiN 입자가 도 7의 매트릭스에서 보여질 수 있다.
절단 공구 실시예 1에 기술된 바와 같이 H15 적용에서 제조하고 시험하였다. 이러한 물질의 성능은 H15에서의 산업 벤치마크보다 54% 양호하였다(도 4에 도시됨).
실시예 5
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 3에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 60 부피% TiN 코팅된 cBN + Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 결합제의 복합체 분말을 제조하기 위하여 실시예 3에 기술된 실험 프로토콜을 따랐다. 분말 시스템을 5.5 GPa 및 1,450℃에서 20분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 cBN, TiN, TiC0.7N0.3 및 TiB2의 존재를 확인하였다.
실시예 6
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 3에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 45 부피% TiN 코팅된 cBN + Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 결합제를 함유하는 복합체를 제조하기 위하여, 사전-반응된 분말(27.85 g), WC 볼(3 mm 직경, 160 mL), n-헥산(41 mL) 및 루브리졸(0.84 mL)을 250 mL 폴리아미드 포트에 위치시키고, 디스터패트 어트리션 밀을 1,500 rpm의 속도로 4시간의 기간 동안 사용하여 마찰 분쇄시켰다. 슬러리 점도를 가능한 일정하게 유지하기 위하여 헥산을 분쇄 공정 중에 다양한 시간 간격에 첨가하였다. 4시간의 분쇄 후, TiN 코팅된 cBN(21.92g), n-헥산(26 mL) 및 루브리졸(0.66 mL) 분쇄 포트에 첨가하고, 추가로 30분 동안 분쇄하였다. 슬러리를 볼로부터 분리하고, 로타베이퍼를 사용하여 건조하고, 컨디셔닝하고, 이어서 진공 오븐 중에서 밤새 저장하였다. 분말 시스템을 6.8 GPa 및 1,450℃에서 20분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 cBN, TiN, TiC0.7N0.3 및 TiB2의 존재를 확인하였다.
실시예 7
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 3에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 실시예 6에 기술된 실험 프로토콜에 따라 45 부피% TiN 코팅된 cBN + Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 결합제의 복합체 분말을 제조하였다. 분말 시스템을 5.5 GPa 및 1,450℃에서 20분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 cBN, TiN, TiC0.7N0.3 및 TiB2의 존재를 확인하였다(도 8에 도시됨).
이러한 물질을 가공하여 공구를 제조하고, 이를 연속적인 페이스-절단 조작에서 SAE8620 강에 대해 시험하였다. 절단 조건은 200 m/분 절단 속도, 공급 속도: 0.1 mm/회전 및 커트 깊이: 0.15 mm이었고, 시험을 축약하였다 - 5 패스 동안의 실행(약 700 mm의 슬라이딩 거리).
플랭크 및 크레이터 마모를 측정하여 45 부피% cBN 기준 물질과 비교하였다. PCBN 물질의 화학적 마모와 관련 있는 크레이터 마모(최대 크레이터 마모 깊이(KT)로 제공됨)는 이러한 물질에 대해 20 μm인 것으로 측정되었고, 22 μm인 기준 물질과 비교되었다(도 9에 도시됨). 알리코나(Alicona) 3D 이미징 기술을 사용하여 부피 손실(크레이터 중에서)을 또한 측정하고, 기준 물질보다 21% 낮은 것으로 측정되었다(도 10에 도시됨).
실시예 8
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 3에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 티타늄 카보니트라이드(Ti (C0.5N0.5)0.8) 및 알루미늄으로 이루어진 프리믹스를 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이어서, 사전-반응된 분말을 마찰 분쇄하였다.
사전-반응된 분말(117.07 g), WC 볼(3 mm 직경, 460 mL), n-헥산(171.29 mL) 및 루브리졸(3.51 mL)을 750 mL 폴리아미드 포트에 위치시키고, 디스터패트 어트리션 밀을 1,000 rpm의 속도로 4시간의 기간 동안 마찰 분쇄하였다. 슬러리 점도를 가능한 일정하게 유지하기 위하여 헥산을 분쇄 공정 중에 다양한 시간 간격에 첨가하였다. 이어서, 분쇄 후, 슬러리를 볼로부터 분리하고, 로타베이퍼를 사용하여 건조하여 결합제를 형성하였다.
15 중량% TiN 코팅된 cBN과 결합제의 혼합을 초음파처리에 의해 달성하였다. 결합제 분말(69.63 g), 루브리졸(2 mL) 및 n-헥산(200 mL)을 800 mL 비이커에 위치시키고, BDC2000 브랜슨 초음파처리기를 사용하여 40% 진폭으로 10분 동안 초음파처리하고; 이어서, 15 중량% TiN 코팅된 cBN(54.79g)을 상기 혼합물에 첨가하고, 추가로 5분 동안 초음파처리하였다. 현탁액을 초음파처리 공정 중에 얼음 욕에서 냉각하였다. 초음파처리 후, 혼합물을 로타베이퍼를 사용하여 건조하고, 컨디셔닝하고(분말의 제어된 산화), 질소 캐비넷에 저장하였다.
혼합된 분말을 5.5 GPa 및 1,450℃에서 20분 동안 소결시켰다.
가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 cBN, TiN, TiC0.7N0.3 및 TiB2의 존재를 확인하였다.
실시예 7에 기술된 약술된 선별 적용 시험을 이러한 물질을 사용하여 수행하였다. 이러한 물질에 대한 KT는 19.4 μm인 것으로 측정되었고, 22 μm의 기준 물질 측정과 비교되었다(도 9에 도시됨). 알리코나 3D 이미징 기술을 사용하여 부피 손실(크레이터 중에서)을 또한 측정하고, 기준 물질보다 25%보다 낮은 것으로 측정되었다(도 10에 도시됨).
실시예 9
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 3에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 45 부피% TiN 코팅된 cBN + Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 결합제의 복합체 분말을 제조하기 위하여 실시예 8에 기술된 실험 프로토콜을 따랐다. 혼합된 분말을 5.5 GPa 및 1,450℃에서 20분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 cBN, TiN, TiC0.7N0.3, AlN(미량), TiB2 및 미량의 Al2O3의 존재를 확인하였다(도 11에 도시됨).
실시예 7에 기술된 약술된 선별 적용 시험을 이러한 물질을 사용하여 수행하였다. 이러한 물질에 대한 KT는 18.9 μm인 것으로 측정되었고, 22 μm의 기준 물질 측정치와 비교되었다(도 9에 도시됨). 부피 손실(크레이터 중에서)은 또한 알리코나 3D 이미징 기술을 사용하여 측정되었고, 기준 물질보다 28% 낮은 것으로 측정되었다(도 10에 도시됨).
이어서, 동일한 절단 조건을 사용하여 H05 연속적인 절단 조작에서 파단시까지 공구를 시험하였다("공구 수명"). 이러한 물질의 공구 수명은 본 적용례(유사한 cBN 함량)에서 기준 물질보다 30% 높은 것으로 측정되었고, 이는 나노-TiN 코팅의 존재의 결과로서 cBN의 화학적 보호의 강한 암시를 제공한다(도 12에 도시됨).
실시예 10
파트 1: 1.2 μm cBN 상에 코팅된 30 중량% TiN
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드를 함유하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 솔-겔 경로에 의해 제조하였다.
a) cBN 분말의 분산
85 g의 입방 붕소 니트라이드 분말을 1.2 L의 AR 에탄올에 현탁시키고, 35 내지 45% 진폭으로 15분 동안 BDC2000 브랜슨 초음파처리기를 사용하여 초음파 탐침하여 응집체를 제거하였다. 사이클의 종결 시, 용액을 방치하여 실온까지 냉각하고, 전단 혼합기에 위치시켰다.
b) 티타니아에 의한 cBN의 솔-겔 코팅
티타늄 전구체, 티타늄(IV) 이소-프로폭사이드(137.80 g)를 칭량하여 투명하고 건조된 분별 깔대기에 넣고, 무수 에탄올로 4배 희석하였다. 깔대기를 밀폐시키고, 진탕하여 전구체를 에탄올에 용해시켰다. 깔대기를 레토르트 스탠드 상에 약 60°의 각도로 클램핑하였다. 탈이온수(87.34 g)를 총 부피가 희석된 전구체의 총 부피와 동일한 양이 되도록 하는 양의 AR 에탄올에 용해시키고, 다른 분별 깔대기로 옮겼다. 이러한 깔대기를 또한 레토르트 스탠드 상에 클램핑하였다. 이어서, 제조된 2개의 용액을 약 2시간 동안 2 점적/초의 속도로 전단 혼합된 그릿 현탁액에 동시에 공급하였다. 시약의 첨가 후, 현탁액을 1.5시간 동안 동일한 조건 하에 계속 혼합하였다. 혼합물을 교반기 플레이트 상으로 옮기고, 덮고, 400 rpm으로 밤새 교반하였다. 이어서, 혼합물을 로타베이퍼에서 건조하고, 이어서 80℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
c) 코팅된 분말의 열 처리
212 μm 체를 사용하여 코팅된 분말을 체질하고, 머플로를 사용하는 스태틱 에어에서의 하소를 위해 알루미나 보트로 옮겼다. 샘플을 450℃에서 5 ℃/분으로 5시간 동안 하소시켰다. 하소 후, 샘플을 1,100℃의 관 노에서 5시간 동안 100% 암모니아 기체(4 L/분)를 사용하여 질화시켰다(제어된 대기 중에서의 열 처리). 가열 속도를 10℃/분으로 설정하였다. 이어서, 15 중량% TiN 코팅된 cBN을 수득하였다.
파트 2: 프리믹스 제조
a) 사전-반응
Ti(C0.5N0.5)0.8(135 g) 및 알루미늄(15 g) 분말을 8 x 8 mm WC 볼과 함께 250 mL 플라스틱 용기에 위치시키고, 관형 혼합기를 사용하여 1시간 동안 사전-혼합하였다. WC 볼을 제거한 후 혼합된 분말을 티타늄 컵에 위치시키고, 압착하고; 이어서 1,025℃의 진공 노 중에서 사전-반응시켰다. 이어서, 막자사발 및 막자를 사용하여 사전-반응된 슬러그를 파쇄하고, 212 μm 체를 사용하여 생성된 물질을 체질하였다.
파트 3: TiN 코팅된 cBN과 결합제의 마찰 분쇄 및 혼합
사전-반응된 분말(13.21 g), WC 볼(3mm 직경, 160mL), n-헥산(20 mL) 및 루브리졸(0.40 mL)을 250 mL 폴리아미드 포트에 위치시키고, 디스터패트 어트리션 밀을 1,500 rpm의 속도로 4시간의 기간 동안 사용하여 마찰 분쇄시켰다. 슬러리 점도를 가능한 일정하게 유지하기 위하여 헥산을 분쇄 공정 중에 다양한 시간 간격에 첨가하였다. 4시간의 분쇄 후에, TiN 코팅된 cBN(35.49 g), n-헥산(48 mL) 및 루브리졸(1.1 mL)을 분쇄 포트에 첨가하고, 추가로 30분 동안 분쇄하였다. 슬러리를 볼로부터 분리하고, 로타베이퍼를 사용하여 건조하고, 컨디셔닝하고, 진공 오븐 중에서 밤새 저장하였다. 이러한 복합체 분말은 60 부피% cBN을 가졌다.
파트 4: 사전복합체 제조 및 고압 고온 소결
복합체 분말을 금속 캡슐화로 압축하였다. 약 5.0 g의 분말을 칭량하여 약 18 mm 직경의 각각의 컵에 넣고, 이어서 반-자동화된 수압/공압 프레스에서 8 톤 로드 하에 압축하였다. 이어서, 사전복합체를 750℃의 진공 노 중에서 20분 동안 열 처리하여 분말로부터 임의의 흡착된 종을 제거하였다. 이어서, 밀봉된 사전복합체를 약 5.5 GPa 및 1,350℃에서 20분 동안 소결시켰다.
파트 5: 소결된 콤팩트의 가공 및 적용 시험
디스크 및 커트 10 x 10 mm를 노출시키기 위하여 소결된 고체 복합체를 가공하였다(페이스 및 OD 연삭 및 이어지는 래핑). 각각의 변이체의 작은 조각을 SEM 분석을 위해 미세 폴리싱하였다.
가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 cBN, TiN, TiC0.7N0.3 및 TiB2의 존재를 확인하였다.
실시예 11
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 30 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 1에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 실시예 10에 기술된 실험 프로토콜에 따르고, 60 부피% cBN 및 Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 매트릭스 물질을 제조하였다. 분말 시스템을 6.8 GPa 및 약 1,450℃에서 20분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 물질의 나노-구조 및 균질성을 확인하였다.
실시예 12
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 30 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 1에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 45 부피% TiN 코팅된 cBN + Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 결합제를 함유하는 복합체를 제조하기 위하여, 사전-반응된 분말(23.84 g), WC 볼(3 mm 직경, 160 mL), n-헥산(35 mL) 및 루브리졸(0.74 mL)을 250 mL 폴리아미드 포트에 위치시키고, 디스터패트 어트리션 밀을 1,500 rpm의 속도로 4시간의 기간 동안 사용하여 마찰 분쇄시켰다. 슬러리 점도를 가능한 일정하게 유지하기 위하여 헥산을 분쇄 공정 중에 다양한 시간 간격에 첨가하였다. 4시간의 분쇄 후, TiN 코팅된 cBN(26.61 g), n-헥산(32 mL) 및 루브리졸(0.80 mL)을 분쇄 포트에 첨가하고, 추가로 30분 동안 분쇄하였다. 슬러리를 볼로부터 분리하고, 로타베이퍼를 사용하여 건조하고, 컨디셔닝하고, 이어서 진공 오븐 중에서 밤새 저장하였다. 분말 시스템을 5.5 GPa 및 약 1,350℃에서 20분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 물질의 나노-구조 및 균질성을 확인하였다.
실시예 13
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 30 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 1에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 실시예 12에 기술된 실험 프로토콜에 따라 나노-TiN 코팅된 45 부피% cBN 및 Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 분쇄된 물질의 복합체 분말을 제조하였다. 분말 시스템을 6.8 GPa 및 1,450℃에서 20분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 물질의 나노-구조 및 균질성을 확인하였다.
실시예 14
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 30 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 1에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 30 부피% TiN 코팅된 cBN + Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 결합제를 함유하는 복합체를 제조하기 위하여, 사전-반응된 분말(34.48 g), WC 볼(3 mm 직경, 160 mL), n-헥산(51 mL) 및 루브리졸(1.0 mL)을 250 mL 폴리아미드 포트에 위치시키고, 디스터패트 어트리션 밀을 1,500 rpm의 속도로 4시간의 기간 동안 사용하여 마찰 분쇄시켰다. 슬러리 점도를 가능한 일정하게 유지하기 위하여 헥산을 분쇄 공정 중에 다양한 시간 간격에 첨가하였다. 4시간의 분쇄 후, TiN 코팅된 cBN(17.74 g), n-헥산(16 mL) 및 루브리졸(0.53 mL)을 분쇄 포트에 첨가하고, 추가로 30분 동안 분쇄하였다. 슬러리를 볼로부터 분리하고, 로타베이퍼를 사용하여 건조하고, 컨디셔닝하고, 이어서 진공 오븐 중에서 밤새 저장하였다. 분말 시스템을 5.5 GPa 및 약 1,350℃에서 30분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 물질의 나노-구조 및 균질성을 확인하였다.
실시예 15
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 30 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 1에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 실시예 14에 기술된 실험 프로토콜에 따라 나노-TiN 코팅된 30 부피% cBN 및 Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 분쇄된 물질의 복합체 물질을 제조하였다. 분말 시스템을 5.5 GPa 및 약 1,400℃에서 30분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하고, 이는 물질의 나노-구조 및 균질성을 확인하였다.
실시예 16
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 3에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 실시예 8에 기술된 실험 프로토콜에 따랐다. 분쇄된 세라믹 분말의 양을 77.38 g으로 조정하고, TiN 코팅된 cBN의 양을 48.71 g으로 조정하여 40 부피% cBN과 나노-TiN 및 Ti(C0.5N0.5)0.8/Al의 매트릭스의 복합체 분말을 제조하였다. 분말 시스템을 5.5 GPa 및 약 1,350℃에서 20분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하였다.
실시예 17
입방 붕소 니트라이드 상에 코팅된 15 중량% 티타늄 니트라이드를 포함하는 분말 혼합물(1.2 μm 평균 그레인 크기)을 실시예 3에 기술된 솔-겔 경로에 의해 제조하였다. 실시예 8에 기술된 실험 프로토콜에 따랐다. 결합제의 양을 54.14 g으로 조정하고, TiN 코팅된 cBN의 양을 66.97 g으로 조정하여 나노-TiN 코팅된 40 부피% cBN과 분쇄된 Ti(C0.5N0.5)0.8/Al 매트릭스 물질의 복합체 분말을 제조하였다. 분말 시스템을 5.5 GPa 및 약 1,350℃에서 20분 동안 소결시켰다. 가공된 물질을 XRD 및 SEM 분석을 사용하여 분석하였다.
기준 물질
예시적인 물질을 기준 물질과 비교하기 위하여, TiN에 의해 코팅되지 않은 cBN 입자를 함유하는 기준 물질을 제조하였다.
H15 기계가공 적용례의 경우에 기준 물질(기준 1)은 평균 입자 크기 1.5 μm의 55 부피% cBN 물질, 및 서브-μm 및 나노 TiC0.5N0.5/AlN의 매트릭스 물질(마찰 분쇄 분말 가공 경로에 의해 제조됨)이었다.
H05 적용례의 경우에 기준 물질(기준 2)은 평균 입자 크기 1.5 μm의 45 부피% cBN 물질, 및 서브-μm 및 나노-TiC0.5N0.5/AlN의 매트릭스 물질(마찰 분쇄 분말 가공 경로에 의해 제조됨)이었다.
참조의 용이성을 위해서, 상기 예시적인 물질의 요약은 표 2에 제공된다. 컬럼 2는 코팅으로서 적용되는 경우 cBN 입자의 분율로서 TiN 코팅의 중량%(wt%)를 나타낸다. 컬럼 6은 최종 조성물 내의 코팅으로부터 유도되는 나노-TiN의 총 부피%(vol%)를 나타낸다. 결합제 전구체 물질로부터 형성된 매트릭스 내에 존재하는 추가적인 나노-TiN 입자가 존재할 수 있다.
[표 2]
Figure 112017095836069-pct00002
입자 크기
생성된 소결된 물질을 특징규명하기 위하여, 입자 크기 분석을 수행하였다. 물질의 주요 길이에 따라 각각의 물질의 3개의 이미지를 가로질러 선을 그리고, 선형 절단법(linear intercept method)을 사용하여 cBN 그레인 사이의 매트릭스 내의 모든 입자의 입자 크기를 평가하였다. 이것은 실시예 당 600 내지 1,000개 입자의 측정을 야기하였다.
이어서, 선형 입자 크기를 50 nm 미만, 75 nm 미만 및 100 nm 미만의 입자의 빈도 분포 및 수 분율에 관하여 플로팅하였다. 결과는 표 3에 제공된다.
[표 3]
Figure 112017095836069-pct00003
그레인 크기 분포를 실시예에 대해 플로팅하였다. 예를 들어, 도 13은 실시예 13의 물질에 대한 그레인 크기의 빈도 분포를 도시한다.
이어서, 입자 크기를 대략적인 입자 직경으로 해석하고, cBN 입자가 구형이라고 가정하고, 개별적인 입자의 면적을 계산하였다.
모든 별개의 입자 면적을 더함으로써, 매트릭스 물질의 총 면적을 계산하고, 상이한 입자 크기의 소위 "면적" 분율을 계산하였다. 예를 들어, 직경이 100 nm 미만의 입자의 총 면적은 면적을 더함으로써 계산되었고, 총 매트릭스 면적의 분율로서 계산되었다. 매트릭스 내의 입자의 면적 분율은 표 4에 제공된다.
[표 4]
Figure 112017095836069-pct00004
방전 기계가공
생산 및 공구 제조 상관관계로부터, 공구 에지의 비용 및 품질은 레이저 기계가공에 비해 방전 기계가공(EDM)을 사용할 때 개선된다. 이것은 레이저 기계가공이 절단 공구의 에지 상에 손상을 야기할 수 있기 때문이다. 따라서, EDM이 바람직하다. 이의 원래 형태의 퍼콜레이션 이론(문헌[Broadbent, S.R., Hammersley, J.M., Proc. Camb. Philos. Soc., vol. 53, 1957, p. 629, Kirkpatrick,S., Modern Phys., vol. 45, 1973, p. 574])은, 0이 아닌 특정한 수의 활성 결합 또는 "유체-운반 채널"이 초과되지 않는 한, 유체의 유동이 발생하지 않음을 나타냈다. 이러한 수는 "퍼콜레이션 역치"로 공지되어 있다(문헌[Kirkpatrick,S., Rev. Modern Phys., vol. 45, 1973, p. 574]). 이것은 혼란된 시스템을 위한 표준 모델이고, 1971년에 샨테 및 커크패트릭(Shante and Kirkpatrick)(문헌[Shante, V.K.S., Kirkpatrick, S., Adv. Phys., vol. 20, 1971, p. 325])은 이러한 이론이 일부 혼란된 고체 상태 시스템에서 도체-반도체 전이를 설명하는데 사용될 수 있음을 시사하였다.
이러한 모델에 따라서, 낮은 전기 저항 상의 연속적인 경로(예컨대, 높은 저항 입자(예컨대, cBN) 사이를 서로 연결하는 TiN(문헌[Weimer, A.W., Carbide, Nitride and Boride Material Synthesis and Processing, Chapman and Hall, London 1997])는 전도 경로를 제공할 수 있되, 퍼콜레이션 역치는 초과되었다. 고체 상태 시스템의 경우, 이것은 전체 물질의 5 내지 30 부피%일 수 있다.
카와노(Kawano) 등은 나노-티타늄 니트라이드에 의해 코팅되고 스파크 플라즈마 신터링(Spark Plasma Sintering)에 의해 소결되는 Si3N4의 예를 제공하고(문헌[Kawano et al., Journal of European Ceramic Society, vol. 24, 2004, pp 309 - 312]), 이때 복합체 물질의 전기 내성은 0 부피% TiN에서 108 ohm·cm으로부터 나노-TiN의 17.5 부피% 초과 첨가 시 10-3 ohm·cm까지 감소되었다. 10-3 ohm·cm 내성의 수준에서, 물질의 EDM 절단력은 실행가능한 것으로 간주된다.
상기 소결된 물질이 공구의 제조에 사용되는 경우, cBN의 입자 사이의 매트릭스 내의 비-상 TiN 입자의 존재는, 기계가공 조작 중에 cBN 입자에 대한 화학적 장벽을 제공하는 것 이외에, 소결된 물질이 EDM을 사용하여 목적 공구로 기계가공되도록 한다. 매트릭스 내의 적어도 약 5 내지 15 부피%의 TiN의 존재는 EDM을 가능하게 하기에 적절하여야 하되, TiN 입자는 물질을 통한 인접한 전도 경도를 형성한다.
정의
본원에 사용된 "초경질 물질"은 약 28 GPa 이상의 비커스(Vickers) 경도를 갖는 물질이다. 다이아몬드 및 입방 붕소 니트라이드(cBN) 물질은 초경질 물질의 예이다.
본원에 사용된 "PcBN(다결정성 입방 붕소 니트라이드) 물질"은 금속 또는 세라믹을 포함하는 매트릭스 내에 분산된 입방 붕소 니트라이드(cBN)의 그레인을 포함하는 초경질 물질의 유형을 지칭한다. PCBN은 초경질 물질의 예이다.
본원에 사용된 "PCBN 구조"는 PCBN 물질의 본체를 포함한다.
"결합제 물질"은 다결정성 구조 내의 공극, 간극 또는 갈라진 영역을 완전히 또는 부분적으로 충전하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
그레인 매스의 멀티-모드 크기 분포는 그레인이 각각의 피크가 각각의 "모드"에 상응하는 1개 초과의 피크를 갖는 크기 분포를 가짐을 의미하는 것으로 이해된다. 멀티모드 다결정성 본체는 각각의 공급원이 실질적으로 상이한 평균 크기를 갖는 그레인을 포함하는, 다수의 그레인의 1개 초과의 공급원을 제공하고, 공급원으로부터의 그레인 또는 입자를 배합함으로써 제조될 수 있다. 하나의 양태에서, PCBN 구조는 멀티-모드 분포를 갖는 CBN 그레인을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "슈퍼-나노" 입자는 50 nm 미만의 크기를 갖는 입자이다.
본 발명이 양태를 참고하여 구체적으로 제시되고 기술되었지만, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 형태 및 세부사항에서 다양한 변화가 생길 수 있음이 당업자에게 이해되어야 한다. 예를 들어, 모든 실시예가 초경질 상으로서 cBN을 사용하지만, 동일한 기술이 다른 유형의 초경질 물질, 예컨대 다이아몬드에 사용될 수 있음이 인정될 수 있다.
또한, 상기 실시예는 초경질 입자에 대한 화학적 장벽으로서 작용하고 화학적 마모로부터 이를 보호하는 TiN 코팅을 제공하는 것에 관한 것이다. 다른 유형의 코팅이 사용될 수 있다. 예를 들어, 실질적인 정방정계 지르코니아의 코팅이 사용될 수 있다. 이것은 정방정계 TiN 코팅 지르코니아가 단사정계 상으로 변화하는 경우, 변형 인성 기전을 제공하는 추가 이점을 갖는다.

Claims (34)

  1. 입방 붕소 니트라이드의 다수의 입자를 제공하는 단계;
    솔-겔 공정을 사용하여 제1 매트릭스 전구체 물질로 입방 붕소 니트라이드 입자를 코팅하는 단계;
    2 μm 미만의 평균 크기를 갖는 다수의 제2 매트릭스 전구체 물질의 입자로서, 액상 소결제를 포함하는 제2 매트릭스 전구체 물질의 입자를 제공하는 단계;
    상기 제2 매트릭스 전구체 물질의 입자를 진공 중에서 500 내지 1,100℃의 온도에서 사전-반응시키는 단계;
    상기 입방 붕소 니트라이드의 다수의 입자를 상기 제2 매트릭스 전구체 물질의 입자와 함께 혼합하는 단계; 및
    상기 입방 붕소 니트라이드의 다수의 입자 및 상기 매트릭스 전구체 물질의 입자를 2.5 내지 8 GPa의 압력 및 600 내지 1,800℃의 온도에서 고결시키고 소결시키는 단계
    를 포함하는, 다결정성 연마 구조물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 매트릭스 전구체 물질을 질화시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 매트릭스 전구체 물질이 티타늄, 지르코늄, 규소, 알루미늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크로뮴, 텅스텐 및 하프늄 중 어느 하나의 카바이드, 니트라이드, 보라이드 및 옥사이드 중 어느 하나로부터 선택되는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제2 매트릭스 전구체 물질이 티타늄 카보니트라이드, 티타늄 카바이드, 티타늄 니트라이드, 티타늄 다이보라이드, 알루미늄 니트라이드 및 알루미늄 옥사이드 중 어느 하나를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    입방 붕소 니트라이드의 다수의 입자 및 매트릭스 전구체 물질의 입자를 4 내지 8 GPa의 압력 및 1,100 내지 1,600℃의 온도에서 고결시키고 소결시키는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 코팅 물질이 입방 붕소 니트라이드의 5 내지 50 중량%의 양으로 제공되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    다결정성 연마 구조물이 20 내지 79 부피%의 입방 붕소 니트라이드를 포함하는, 제조 방법.
  8. 입방 붕소 니트라이드의 다수의 입자로서, 액상 소결제로부터 유도된 물질을 포함하는 매트릭스에 분산된 다수의 입자; 및
    매트릭스에 분산된 100 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖고, 제1 매트릭스 전구체 물질로부터 유래하는, 다수의 화학적 장벽(barrier) 입자로서, 화학적 장벽 입자의 50% 초과가 상기 입방 붕소 니트라이드 입자와 상기 매트릭스 사이의 경계에 위치하는, 화학적 장벽 입자
    를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 다결정성 연마 구조물.
  9. 제8항에 있어서,
    화학적 장벽 입자가 티타늄, 지르코늄, 규소, 알루미늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크로뮴, 텅스텐 및 하프늄 중 어느 하나의 카바이드, 니트라이드, 보라이드 및 옥사이드 중 어느 하나로부터 선택되는 물질을 포함하는, 다결정성 연마 구조물.
  10. 제8항에 있어서,
    매트릭스가 티타늄 또는 알루미늄의 화합물을 포함하는, 다결정성 연마 구조물.
  11. 제8항에 있어서,
    매트릭스가, 다결정성 연마 구조물을 방전 기계가공가능하게 만드는 5 부피% 이상의 티타늄 니트라이드를 포함하는, 다결정성 연마 구조물.
  12. 제8항에 있어서,
    화학적 장벽 입자를 포함하는 매트릭스를 구성하는 입자의 5 내지 100%가 100 nm 미만의 공간 크기(size by area)를 갖는, 다결정성 연마 구조물.
  13. 제8항에 있어서,
    20 내지 79 부피%의 입방 붕소 니트라이드를 포함하는 다결정성 연마 구조물.
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