KR102009697B1 - 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

고발광효율과 내구성을 양립한 유기 박막 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 발광 소자는 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층 및 발광층을 구비하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 정공 수송층은 특정 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

발광 소자{LIGHT EMITTING ELEMENT}
본 발명은 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백라이트, 조명, 인테리어, 표식, 간판, 전자 사진기 및 광신호 발생기 등의 분야에 이용 가능한 발광 소자에 관한 것이다.
음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 양 극에 끼워진 유기 형광체내에서 재결합할 때에 발광한다는 유기 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발하게 행해지고 있다. 이 발광 소자는 박형이며 또한 저구동 전압하에서의 고휘도 발광과, 형광재료를 선택하는 것에 의한 다색 발광이 특징이며, 주목을 모으고 있다.
이 연구는 코닥사의 C. W. Tang들에 의해 유기 박막 소자가 고휘도로 발광하는 것을 나타낸 이래, 다수의 실용화 검토가 이루어지고 있으며, 유기 박막 발광 소자는 휴대전화의 메인 디스플레이 등에 채용되는 등 착실하게 실용화가 진행되고 있다. 그러나, 아직 기술적인 과제도 많고, 그 중에서도 소자의 고효율화와 장수명화의 양립은 큰 과제의 하나이다.
소자의 구동 전압은 정공이나 전자라는 캐리어를 발광층까지 수송하는 캐리어 수송 재료에 크게 좌우된다. 이 중 정공을 수송하는 재료(정공 수송 재료)로서 카르바졸 골격을 갖는 재료가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼2 참조). 또한, 상기 카르바졸 골격을 갖는 재료는 높은 3중항 준위를 갖는 점에서 발광층의 호스트 재료로서 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 또한, 인돌로카르바졸 유도체를 발광층의 호스트 재료로서 사용하는 유기 전계 발광 소자가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
일본 특허 공개 평 8-3547호 공보 대한민국 특허 출원 공개 제2010-0079458호 공보 일본 특허 공개 2003-133075호 공보 국제 공개 제2011/099374호
그러나, 종래의 기술에서는 소자의 구동 전압을 충분히 낮추는 것은 곤란했다. 또한, 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다고 해도 소자의 발광 효율, 내구수명이 불충분했다. 이렇게, 높은 발광 효율, 또한 내구수명도 양립시키는 기술은 아직 발견되지 않았다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하고, 발광 효율 및 내구수명을 개선한 유기 박막 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 발광 소자는 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층 및 발광층을 구비하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 정공 수송층은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, 또한 상기 발광층은 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물로서, 하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014077214493-pct00001
(식(1) 중, R1∼R4는 각각 같아도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R5R6으로 이루어지는 군에서 선택된다. R5 및 R6은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Figure 112014077214493-pct00002
Figure 112014077214493-pct00003
식(2)∼(4) 중, R7∼R11은 각각 같아도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R12R13으로 이루어지는 군에서 선택된다. R12 및 R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R7∼R11은 인접하는 치환기끼리 환을 형성해도 좋다. R21∼R27은 각각 같아도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기이다. 환 A 또는 환 B는 인접환과 임의의 위치에서 축합되는 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 벤젠환을 나타낸다. X1∼X5는 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, X1∼X5가 질소원자인 경우에는 질소원자상의 치환기인 R7∼R11은 존재하지 않는다. Y1∼Y3은 -N(R28)-, -C(R29R30)-, 산소원자, 황원자이다. R28∼R30은 각각 같아도 달라도 좋고, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다. R21∼R30은 인접하는 치환기끼리 환을 형성해도 좋다. L11은 아릴렌기이며, L12∼L18은 단결합 또는 아릴렌기이다.)
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 높은 발광 효율을 갖고, 또한 충분한 내구수명도 겸비한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명은 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층 및 발광층을 구비하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서, 상기 정공 수송층이 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, 또한 상기 발광층이 하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
본 발명에 사용되는 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물은 높은 전자 주입 수송능을 가지므로 발광층으로서 사용함으로써 고발광 효율이며 또한 저구동 전압의 유기 박막 발광 소자를 부여할 수 있다. 그러나 이 발광층은 매우 높은 전자 주입 수송능을 가지므로 조합해서 사용되는 정공 수송층의 종류에 따라서는 발광층내의 재결합영역이 정공 수송층측에 국재화되고, 3중항 에너지와 전자가 정공 수송층으로 누설되므로 소자의 발광 효율 저하와 내구성 열화의 요인이 되는 일이 있다.
이것에 대하여 본 발명자들은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 정공 수송층으로서 사용함으로써 높은 발광 효율과 내구성의 대폭적인 개선이 가능해지는 것을 찾아냈다. 즉, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 높은 전자 블록성, 높은 3중항 에너지를 갖고 있고, 발광층내의 재결합영역이 정공 수송층측에 국재화되어도 3중항 에너지와 전자를 발광층내에 가둘 수 있으므로 고효율화와 장수명화가 가능해졌다.
즉, 정공 수송층에 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 사용하고, 또한 발광층에 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것은 고발광 효율과 내구성을 양립함에 있어서 바람직한 조합이다.
이하, 본 발명에 있어서의 일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다. 우선, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112014077214493-pct00004
식(1) 중, R1∼R4는 각각 같아도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R5R6으로 이루어지는 군에서 선택된다. R5 및 R6은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Figure 112014077214493-pct00005
Figure 112014077214493-pct00006
R7∼R11은 각각 같아도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, 및 -P(=O)R12R13으로 이루어지는 군에서 선택된다. R12 및 R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또, R7∼R11은 인접하는 치환기끼리 환을 형성해도 좋다. R21∼R27은 각각 같아도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기이다. 환 A 또는 환 B는 인접환과 임의의 위치에서 축합되는 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 벤젠환을 나타낸다. X1∼X5는 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, X1∼X5가 질소원자인 경우에는 질소원자상의 치환기인 R7∼R11은 존재하지 않는다. Y1∼Y3은 -N(R28)-, -C(R29R30)-, 산소원자, 또는 황원자이다. R28∼R30은 각각 같아도 달라도 좋고, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다. R21∼R30은 인접하는 치환기끼리 환을 형성해도 좋다. L11은 아릴렌기이며, L12∼L18은 단결합 또는 아릴렌기이다.
이들 치환기 중 수소는 중수소이어도 좋다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 알킬기란 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 치환되어 있는 경우의 추가의 치환기에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이점은 이하의 기재에도 공통된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서 통상 1이상 20이하, 보다 바람직하게는 1이상 8이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 시클로알킬기란 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬기부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3이상 20이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 복소환기란 예를 들면, 피란환, 피페리딘환, 환상 아미드 등의 탄소 이외의 원자를 환내에 갖는 지방족환을 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2이상 20이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 알케닐기란 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2이상 20이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 시클로알케닐기란 예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 시클로알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2이상 20이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 알키닐기란 예를 들면, 에티닐기 등의 3중결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2이상 20이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 알콕시기란 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 에테르 결합을 통해 지방족 탄화수소기가 결합된 관능기를 나타내고, 이 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1이상 20이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 알킬티오기란 알콕시기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 알킬티오기의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬티오기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1이상 20이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 아릴에테르기란 예를 들면, 페녹시기 등 에테르 결합을 개재한 방향족 탄화수소기가 결합한 관능기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6이상 40이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 아릴티오에테르기란 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기에 있어서의 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6이상 40이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 아릴기란 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기, 트리페닐레닐기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6이상 40이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 헤테로아릴기란 푸라닐기, 티오페닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 트리아질기, 퀴놀리닐기, 피라지닐기, 나프틸리딜기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 한개 또는 복수개 환내에 갖는 환상 방향족기를 나타내고, 이것은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2이상 30이하의 범위이다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 할로겐이란 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어도 좋다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 아미노기는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(1)∼(4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 실릴기란 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 규소원자에의 결합을 갖는 관능기를 나타내고, 이것은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3이상 20이하의 범위이다. 또한, 규소수는 통상, 1이상 6이하의 범위이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, L은 단결합 또는 2가의 연결기이며, 2가의 연결기로서는 예를 들면, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 페난트릴렌기, 터페닐렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기 등의 아릴렌기, 푸라닐렌기, 티오페닐렌기, 피리딜렌기, 퀴놀리닐렌기, 이소퀴놀리닐렌기, 피라지닐렌기, 피리미딜렌기, 나프틸리딜렌기, 벤조푸라닐렌기, 벤조티오페닐렌기, 인돌릴렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티오페닐렌기, 카르바졸릴렌기 등의 헤테로아릴렌기가 예시된다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다.
일반식(2)∼(4)의 L11, 및 L12∼L18에 있어서, 아릴렌기란 방향족 화합물(아렌)의 2개의 환탄소원자로부터 각각 1개의 수소원자를 제거함으로써 생성되는 2가의 기를 말하고, 예를 들면, 상술한 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루올레닐렌기, 페난트릴렌기, 터페닐렌기, 안트라세닐렌기, 피레닐렌기 등이 예시된다. 이들은 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다.
또한, 본 발명의 발광 소자는 발광층이 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물인 하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 함유하면 높은 전자 주입 수송성을 나타내므로 발광 효율이 향상된다. 또한, 안정된 박막을 형성할 수 있으므로 내구성의 향상으로 이어지므로 바람직하다.
이하, 일반식(2)∼(4)으로 나타내어지는 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
여기에서 말하는 전자 수용성 질소란 인접 원자와의 사이에 다중결합을 형성하고 있는 질소원자를 나타낸다. 질소원자가 높은 전자 음성도를 갖는 점에서 상기 다중결합은 전자 수용적인 성질을 갖는다. 그 때문에, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은 높은 전자 친화성을 갖는다. 전자 수용성 질소를 갖는 본 발명의 화합물은 높은 전자 주입 수송성을 나타내므로 재결합 확률이 높아지므로 발광 효율이 향상된다.
전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기란 피리딜기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴녹살리닐기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 페난트롤리닐기, 이미다조피리딜기, 트리아질기, 아크리딜기, 벤조이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 비피리딜기, 터피리딜기 등 상기 헤테로아릴기 중 탄소 이외의 원자로서 적어도 전자 수용성의 질소원자를 한개 또는 복수개 환내에 갖는 방향족 복소환기를 나타낸다. 본 발명에서 사용하는 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물에 있어서 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기에 포함되는 전자 수용성 질소의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1이상 6이하의 범위이다. 또한, 이들은 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환되어 있어도 좋다.
전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물이 모노아진 화합물, 디아진 화합물, 및 트리아진 화합물이면 전자 수송층으로부터의 전자의 수취가 용이해지고, 발광층으로의 전자 주입성이 높아지므로 재결합 확률이 높아져 발광 효율이 향상되므로 바람직하다.
또한, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기가 아릴렌기로 연결되면 모노아진 화합물, 디아진 화합물, 및 트리아진 화합물의 공역이 넓어지므로 전자 수송 특성을 높이는 것이 가능해진다. 발광층내의 정공과 전자의 캐리어 밸런스를 조정하는 것이 높은 발광 효율·높은 내구성에는 필수이다. 따라서, 과잉의 정공이 발광층내에 존재할 경우, 높은 전자 주입·수송 특성의 재료가 요구되고, L11이 아릴렌기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 페닐렌기이면 높은 3중항 준위를 유지하는 것이 가능해지므로 보다 바람직하다.
전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물이 하기 일반식(2)∼(4)으로 나타내어지는 화합물이면 높은 전자 주입 수송성을 나타내므로 발광 효율이 향상된다. 또한, 안정된 박막을 형성할 수 있으므로 내구성의 향상으로 이어지므로 바람직하다.
또한, R7∼R11 중 적어도 2개가 아릴기이면 분자끼리의 상호작용 억제 효과가 높아져 안정된 박막을 형성할 수 있고, 내구성의 향상으로 이어지므로 바람직하다. 그 중에서도, R7∼R11 중 적어도 2개가 페닐기이면 높은 3중항 준위를 유지하는 것이 가능해서, 무방사 실활을 억제할 수 있으므로 높은 발광 효율이 달성된다.
일반식(2)∼(4)에 있어서, L12∼L17은 단결합인 것이 바람직하다. L12∼L17이 단결합인 것에 의해 인돌로카르바졸 골격이 높은 3중항 준위를 유지할 수 있고, 또한 정공 수송 특성이 향상되는 안정된 막질을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 원료의 입수성에 있어서 R21∼R26은 수소인 것이 바람직하다.
일반식(4)에 있어서, R27은 아릴기인 것이 바람직하다. R27이 아릴기인 것에 의해, 안정된 막질을 형성할 수 있다. 그 중에서도, R27이 페닐기이면 높은 3중항 준위를 유지하는 것이 가능해지므로 바람직하다.
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이들 치환기의 설명은 상기와 같다.
일반식(2)∼(4)에 있어서, X1∼X5 중의 질소원자의 수는 1∼3이며, 또한 X1∼X5 중 인접하는 2개이상이 동시에 질소원자가 되는 일은 없다. X1∼X5 중 인접하는 2개이상이 동시에 질소원자가 되는 일은 없기 때문에 열적으로 약한 질소-질소 이중 결합이 없어지고, 분자 전체의 열적 안정성이 향상된다. 또한, 전자 수송층으로부터의 전자의 수취가 용이해지고, 발광층으로의 전자 주입성이 높아지므로 재결합 확률이 높아져 발광 효율이 향상되므로 바람직하다.
그 중에서도, 열적 안정성 및 전자 주입·수송 특성의 양립의 점에서 X1, X3, 및 X5가 질소원자인 것이 보다 바람직하다.
전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물로서 국제 공개 제2011/148909호 팜플렛, 국제 공개 제2011/132683호 팜플렛, 국제 공개 제2011/132684호 팜플렛, 국제 공개 제2008/056746호 팜플렛, 국제 공개 제2009/084546호 팜플렛, 국제 공개 제2010/136109호 팜플렛, 국제 공개 제2011/019156호 팜플렛, 국제 공개 제2011/139055호 팜플렛, 국제 공개 제2011/055934호 팜플렛, 한국 특허 공개 제2011-120075호 공보, 국제 공개 제2011/136755호 팜플렛, 국제 공개 제2011/136520호 팜플렛, 국제 공개 제2011/132865호 팜플렛, 국제 공개 제2012/023947호 팜플렛, 한국 공개 제2010-0131939호 팜플렛, 국제 공개 제2011/099374호 팜플렛, 일본 공개 제2012-56880호 팜플렛에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
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일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 합성의 용이함, 정공 수송성의 관점에서 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 바와 같이 카르바졸끼리가 연결되는 것이 바람직하다.
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또한, 발광 소자의 내구성 향상의 관점에서 비대칭의 카르바졸 2량체인 것이 바람직하다. 대칭구조에 있어서는 결정성이 높고 박막의 안정성이 결여되고, 소자의 내구성이 저하되기 때문이다.
또한, 내열성의 관점에서 일반식(1)에 있어서의 R1, R2는 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
이러한 일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물로서 국제 공개 제2011/122132호 팜플렛, 국제 공개 제2011/125680호 팜플렛, 국제 공개 제2011/48821호 팜플렛, 국제 공개 제2011/48822호 팜플렛, 국제 공개 제2011/24451호 팜플렛, 국제 공개 제2012/1986호 팜플렛, 한국 특허 공개 2010-79458호 공보에 기재된 카르바졸 골격을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
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Figure 112014077214493-pct00035
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일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 즉 9위l가 치환된 카르바졸의 브로모체와 9위치가 치환된 카르바졸의 모노 보론산의 스즈키 커플링 반응으로 용이하게 합성할 수 있지만, 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
다음에, 본 발명의 발광 소자의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 발광 소자는 양극과 음극, 및 이들 양극과 음극 사이에 개재하는 정공 수송층 및 발광층을 갖고, 상기 발광층이 전기 에너지에 의해 발광한다.
이러한 발광 소자에 있어서의 양극과 음극 사이의 층구성은 정공 수송층과 발광층으로 이루어지는 구성 이외에,
1)정공 수송층/발광층/전자 수송층
2)정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층
3)정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층
4)정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층
이라는 적층구성을 들 수 있다. 또한, 상기 각 층은 각각 단일층, 복수층 중 어느 것이라도 좋고, 도핑되어 있어도 좋다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 양극과 음극은 소자의 발광을 위해서 충분한 전류를 공급하기 위한 역할을 갖는 것이며, 광을 인출하기 위해서 적어도 한쪽은 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 통상 기판 상에 형성되는 양극을 투명전극으로 한다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 양극에 사용하는 재료는 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 재료이며, 또한 광을 인출하기 위해서 투명 또는 반투명이면 산화 아연, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 주석 인듐(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등 특별히 한정되는 것은 아니지만, ITO 유리나 네사 유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 전극재료는 단독으로 사용해도 좋지만, 복수의 재료를 적층 또는 혼합해서 사용해도 좋다. 투명전극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 좋으므로 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면 300Ω/□이하의 ITO기판이면 소자전극으로서 기능하지만, 현재에서는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있는 점에서 20Ω/□이하의 저저항의 기판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300nm 사이에서 사용되는 경우가 많다.
또, 발광 소자의 기계적 강도를 유지하기 위해서 발광 소자를 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 기판은 소다 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판이 바람직하게 사용된다. 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는데에 충분한 두께가 있으면 좋으므로 0.5mm이상이면 충분하다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리쪽이 바람직하다. 또는 SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한, 제1전극이 안정되게 기능하는 것이라면, 기판은 유리일 필요는 없고, 예를 들면, 플라스틱 기판 상에 양극을 형성해도 좋다. ITO막 형성 방법은 전자선빔법, 스퍼터링법 및 화학반응법 등 특별히 제한을 받는 것은 아니다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 음극에 사용하는 재료는 전자를 효율적으로 발광층에 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속과 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 저일함수 금속의 합금이나 다층 적층 등이 바람직하다. 그 중에서도 주성분으로서는 알루미늄, 은, 마그네슘이 전기 저항값이나 제막 용이함, 막의 안정성, 발광 효율 등의 면에서 바람직하다. 특히 마그네슘과 은으로 구성되면 본 발명에 있어서의 전자 수송층 및 전자 주입층에의 전자 주입이 용이해져 저전압 구동이 가능하게 되므로 바람직하다.
또한, 음극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 실리카, 티타니아 및 질화 규소 등의 무기물, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물을 보호막층으로서 음극 상에 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 단, 음극측으로부터 광을 인출하는 소자구조(탑 이미션 구조)의 경우는 보호막층은 가시광영역에서 광투과성이 있는 재료로부터 선택된다. 이들 전극의 제작법은 저항 가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 정공 주입층은 양극과 정공 수송층 사이에 삽입되는 층이다. 정공 주입층은 1층이어도 복수의 층이 적층되어 있어도 어느 쪽이라도 좋다. 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층이 존재하면 보다 저전압 구동하고, 내구수명도 향상될 뿐만 아니라, 또한 소자의 캐리어 밸런스가 향상되어 발광 효율도 향상되므로 바람직하다.
정공 주입층에 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페닐릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)이라는 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA)이라는 아릴아민 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 사용된다. 일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물도 마찬가지로 정공 주입층에 사용할 수 있고, 이들 중에서도 얕은 HOMO준위를 갖는 것이 양극으로부터 정공 수송층으로 원활하게 정공을 주입 수송한다는 관점에서 보다 바람직하게 사용된다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상의 재료를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 복수의 재료를 적층해서 정공 주입층으로 해도 좋다. 또한 이 정공 주입층은 억셉터성 화합물 단독으로 구성되어 있거나, 또는 상기와 같은 정공 주입 재료에 억셉터성 화합물을 도핑해서 사용하면 상술한 효과가 보다 현저하게 얻어지므로 보다 바람직하다. 억셉터성 화합물이란 단층막으로서 사용할 경우는 접하고 있는 정공 수송층과, 도핑해서 사용할 경우는 정공 주입층을 구성하는 재료와 전하 이동 착체를 형성하는 재료이다. 이러한 재료를 사용하면 정공 주입층의 도전성이 향상되고, 보다 소자의 구동 전압 저하에 기여하고, 발광 효율의 향상, 내구 수명 향상이라는 효과가 얻어진다.
억셉터성 화합물의 예로서는 염화철(III), 염화 알루미늄, 염화 갈륨, 염화 인듐, 염화 안티몬과 같은 금속염화물, 산화 몰리브덴, 산화 바나듐, 산화 텅스텐, 산화 루테늄과 같은 금속산화물, 트리스(4-브로모페닐)아미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH)와 같은 전하 이동 착체를 들 수 있다. 또 분자내에 니트로기, 시아노 기, 할로겐 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물이나, 퀴논계 화합물, 산무수물계 화합물, 풀러렌 등도 바람직하게 사용된다. 이들 화합물의 구체적인 예로서는 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 라지아렌 유도체, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 테트라메틸벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, o-디시아노벤젠, p-디시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, p-시아노니트로벤젠, m-시아노니트로벤젠, o-시아노니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1-니트로나프탈렌, 2-니트로나프탈렌, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9-시아노안트라센, 9-니트로안트라센, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루올레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, C60, 및 C70 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 금속산화물이나 시아노기 함유 화합물이 취급하기 쉽고, 증착도 하기 쉬운 점에서 용이하게 상술한 효과가 얻어지므로 바람직하다. 정공 주입층이 억셉터성 화합물 단독으로 구성될 경우, 또는 정공 주입층에 억셉터성 화합물이 도핑되어 있는 경우 중 어느 경우나 정공 주입층은 1층이어도 좋고, 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 좋다.
억셉터성 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 0.1∼50질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼20질량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 정공 수송층은 양극으로부터 주입된 정공을 발광층까지 수송하는 층이다. 일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물은 높은 3중항 준위, 높은 정공 수송 특성 및 박막 안정성을 갖고 있기 때문에 발광 소자의 정공 수송층에 바람직하게 사용된다. 정공 수송층은 단층이어도 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 어느 쪽이라도 좋다.
복수층의 정공 수송층으로 구성되는 경우는 일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 정공 수송층은 발광층에 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물은 높은 전자 블록성을 갖고 있고, 발광층으로부터 흘러 나오는 전자의 침입을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물은 높은 3중항 준위를 갖고 있기 때문에 3중항 발광 재료의 여기 에너지를 가두는 효과도 갖고 있다. 그 때문에, 발광층에 3중항 발광 재료가 포함되는 경우도 일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 정공 수송층은 발광층에 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
정공 수송층은 일반식(1) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물만으로 구성되어 있어도 좋고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 재료가 혼합되어 있어도 좋다. 이 경우, 상기 정공 주입층에 사용되는 재료와 동일한 재료군을 바람직한 예로서 들 수 있지만, 정공 수송층에 사용할 경우는 정공 주입층에 사용하는 재료와 동등하거나 또는 그것보다 깊은 HOMO준위의 재료를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 사용되는 다른 재료로서는 예를 들면, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 4,4'-비스(N,N-비스(4-비페니릴)아미노)비페닐(TBDB), 비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(TPD232)이라는 벤지딘 유도체, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(1-나프틸(페닐)아미노)트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트아릴아민이라고 불리는 재료군, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체, 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층은 단일층, 복수층 중 어느 쪽이라도 좋다. 발광층이 복수층인 경우, 각 발광층은 발광 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 각각 형성되고, 각 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도 호스트 재료 단독이어도 2종류의 호스트 재료와 1종류의 도펀트 재료의 혼합물이어도 어느 것이라도 좋다. 즉, 본 발명의 발광 소자에서는 각 발광층에 있어서 호스트 재료 또는 도펀트 재료만이 발광해도 좋고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 모두 발광해도 좋다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하고, 고색순도의 발광을 얻는다고 하는 관점에서는 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류이어도, 복수의 조합이어도 어느 것이라도 좋다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도 어느 것이라도 좋다. 도펀트 재료는 적층되어 있어도, 분산되어 있어도 어느 것이라도 좋다. 도펀트 재료는 발광색의 제어를 할 수 있다. 도펀트 재료의 양은 지나치게 많으면 농도소광현상이 일어나므로 호스트 재료에 대하여 30질량%이하로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량%이하이다. 도핑 방법은 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고나서 동시에 증착해도 좋다.
전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물은 높은 전자 수송성 및 박막 안정성을 갖고 있기 때문에 발광 소자의 발광층에 바람직하게 사용된다. 또한, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물은 높은 전자 수송성 및 박막 안정성을 갖고 있기 때문에 호스트 재료에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물은 높은 3중항 준위를 갖는 것이 많은 점에서 3중항 발광 재료를 사용한 소자의 호스트 재료로서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서 일반식(2)∼(4)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광 재료는 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물 이외에 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8-퀴놀리라트)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체,그리고, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
발광 재료에 함유되는 호스트 재료는 화합물 1종에만 한정할 필요는 없고, 일반식(2)∼(4)으로 나타내어지는 화합물을 복수 혼합해서 사용하거나, 일반식(2)∼(4)으로 나타내어지는 화합물과 그 밖의 호스트 재료를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 일반식(2)∼(4)으로 나타내어지는 화합물의 복수종을 적층, 또는 일반식(2)∼(4)으로 나타내어지는 화합물과 그 밖의 호스트 재료를 적층해서 사용해도 좋다. 다른 호스트 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난스렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(III)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 인덴 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 피롤로피롤 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 폴리머계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 발광층이 3중항 발광(인광 발광)을 행할 때에 사용되는 호스트로서는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리페닐렌 유도체 등이 바람직하게 사용된다.
발광 재료에 함유되는 도펀트 재료는 특별히 한정되지 않지만, 나프탈렌, 안트라센, 페난스렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체(예를 들면 2-(벤조티아졸-2-일)-9,10-디페닐안트라센이나 5,6,11,12-테트라페닐나프타센 등), 푸란, 피롤, 티오펜, 시롤, 9-실러플루오렌, 9,9'-스피로비실러플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산젠 등의 헤테로아릴환을 갖는 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 4,4'-비스(2-(4-디페닐아미노페닐)에테닐)비페닐, 4,4'-비스(N-(스틸벤-4-일)-N-페닐아미노)스틸벤 등의 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 피로메텐 유도체, 디케토피롤로[3,4-c]피롤 유도체, 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-9-(2'-벤조티아졸릴)퀴놀리디노[9,9a,1-gh]쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 발광층이 3중항 발광(인광 발광)을 행할 때에 사용되는 도펀트로서는 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물인 것이 바람직하다. 리건드는 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 또는 N-헤테로 환상 카르벤 골격 등의 질소 함유 방향족 복소환을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니고, 요구되는 발광색, 소자성능, 호스트 화합물과의 관계로부터 적절한 착체가 선택된다. 구체적으로는 트리스(2-페닐피리딜)이리듐 착체, 트리스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤조티아졸)이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤조옥사졸)이리듐 착체, 트리스벤조퀴놀린이리듐 착체, 비스(2-페닐피리딜)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 비스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜}(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤조티아졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤조옥사졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스벤조퀴놀린(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스{2-(2,4-디플루오로페닐)피리딜}(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 테트라에틸포르피린 백금 착체, {트리스(세노일트리플루오로아세톤)모노(1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, {트리스(세노일트리플루오로아세톤)모노(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, {트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디온)모노(1,10-페난트롤린)}유로퓸 착체, 트리스아세틸아세톤테르븀 착체 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-130141호 공보에 기재되어 있는 인광 도펀트도 바람직하게 사용된다. 이들에 한정되는 것은 아니지만, 고효율 발광이 얻어지기 쉬운 점에서 이리듐 착체 또는 백금 착체가 바람직하게 사용된다.
도펀트 재료로서 사용되는 상기 3중항 발광 재료는 발광층 중에 각각 1종류만이 포함되어 있어도 좋고, 2종이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 3중항 발광 재료를 2종이상 사용할 때에는 도펀트 재료의 총질량이 호스트 재료에 대하여 30질량%이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량%이하이다. 바람직한 도펀트로서, 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112014077214493-pct00052
또한, 발광층은 상기 호스트 재료 및 3중항 발광 재료 이외에 발광층내의 캐리어 밸런스의 조정, 또는 발광층의 층구조의 안정화를 목적으로 한 제3성분을 더 포함하고 있어도 좋다. 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112014077214493-pct00053
본 발명의 발광 소자에 있어서, 전자 수송층이란 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 층이다. 전자 수송층에는 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율 좋게 수송하는 것이 요구된다. 그 때문에 전자 수송층은 전자친화력이 크고, 또한 전자이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생되기 어려운 물질인 것이 요구된다. 특히 막두께를 두껍게 적층할 경우에는 저분자량의 화합물은 결정화되는 등해서 막질이 열화되기 쉽기 때문에 안정된 막질을 유지하는 분자량 400이상의 화합물이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에 전자 수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하면 전자 수송 능력이 그다지 높지 않은 재료로 구성되어 있어도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있는 경우와 동등하게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 전자 수송층에는 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층도 동의의 것으로서 포함된다.
전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료로서는 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 다환 방향족 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(III) 등의 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 착체, 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로포론 금속착체 및 플라보놀 금속착체 등의 각종 금속착체를 들 수 있다. 본 발명의 전자 수송층에 사용되는 전자 수송 재료로서는 구동 전압을 저감하고, 고효율 발광이 얻어지는 점에서 전자 수용성 질소, 및 탄소, 수소, 질소, 산소, 규소, 및 인 중에서 선택되는 원소로 구성되는 방향족 복소환구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 말하는 전자 수용성 질소란 인접 원자와의 사이에 다중결합을 형성하고 있는 질소원자를 나타낸다. 질소원자가 높은 전자음성도를 갖는 점에서 상기 다중결합은 전자수용적인 성질을 갖는다. 그 때문에, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은 높은 전자 친화성을 갖는다. 전자 수용성 질소를 갖는 전자 수송 재료는 높은 전자친화력을 갖는 음극으로부터의 전자를 받기 쉽게 하여 보다 저전압 구동이 가능해진다. 또한, 발광층에의 전자의 공급이 많아지고, 재결합확률이 높아지므로 발광 효율이 향상된다.
전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로서는 예를 들면, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환, 피리미드피리미딘환, 벤조퀴놀린환, 페난트롤린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 페난스로이미다졸환 등을 들 수 있다.
이들 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 벤조이미다졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 벤조퀴놀린 유도체, 비피리딘이나 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 퀴녹살린 유도체 및 나프티리딘 유도체 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도 트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠 등의 이미다졸 유도체, 1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등의 옥사디아졸 유도체, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소쿠프로인이나 1,3-비스(1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등의 페난트롤린 유도체, 2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 벤조퀴놀린 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐시롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2'：6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체, 비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등의 나프티리딘 유도체가 전자 수송능의 관점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 유도체는 축합 다환 방향족 골격을 갖고 있으면 유리 전이 온도가 향상됨과 아울러, 전자이동도도 커져 발광 소자의 저전압화의 효과가 크므로 보다 바람직하다. 또한, 소자 내구수명이 향상되고, 합성의 용이함, 원료입수가 용이한 것을 고려하면 축합 다환 방향족 골격은 안트라센 골격, 피렌 골격 또는 페난트롤린 골격인 것이 특히 바람직하다. 상기 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 상기 전자 수송 재료의 2종이상을 혼합해서 사용하거나, 그 밖의 전자 수송 재료의 1종이상을 상기 전자 수송 재료에 혼합해서 사용해도 상관없다.
바람직한 전자 수송 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure 112014077214493-pct00054
Figure 112014077214493-pct00055
상기 전자 수송 재료는 단독으로도 사용되지만, 도너성 재료를 함유해도 좋다. 여기에서, 도너성 재료란 전자 주입 장벽의 개선에 의해 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입을 쉽게 하고, 또한 전자 수송층의 전기 전도성을 향상시키는 화합물이다.
도너성 재료의 바람직한 예로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속을 함유하는 무기염, 알칼리 금속과 유기물의 착체, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속을 함유하는 무기염 또는 알칼리 토류 금속과 유기물의 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 바람직한 종류로서는 저일함수로 전자 수송능 향상의 효과가 큰 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘이라는 알칼리 금속이나, 마그네슘, 칼슘, 세륨, 바륨이라는 알칼리 토류 금속을 들 수 있다.
또, 진공중에서의 증착이 용이하고 취급이 우수한 점에서 금속단체보다 무기염, 또는 유기물과의 착체의 상태인 것이 바람직하다. 또한, 대기중에서의 취급을 쉽게 하고, 첨가 농도의 제어의 용이함의 점에서 유기물과의 착체의 상태에 있는 것이 보다 바람직하다. 무기염의 예로서는 LiO, Li2O 등의 산화물, 질화물, LiF, NaF, KF 등의 불화물, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 바람직한 예로서는 큰 저전압 구동 효과가 얻어진다는 관점에서는 리튬, 세슘을 들 수 있다. 또한, 유기물과의 착체에 있어서의 유기물의 바람직한 예로서는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 피리딜페놀, 플라보놀, 히드록시이미다조피리딘, 히드록시벤즈아졸, 히드록시트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 발광 소자의 저전압화의 효과가 크다고 하는 관점에서는 알칼리 금속과 유기물의 착체가 바람직하고, 또한 합성의 용이함, 열안정성이라는 관점에서 리튬과 유기물의 착체가 보다 바람직하고, 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 리튬퀴놀리놀이 특히 바람직하다.
전자 수송층의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5.6eV이상 8.0eV이하이며, 보다 바람직하게는 6.0eV이상 7.5eV이하이다.
발광 소자를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자적층법, 코팅법 등 특별히 한정되지 않지만, 통상은 소자특성의 점으로부터 저항 가열 증착 또는 전자빔 증착이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 상기 각 층의 합계인 유기층의 두께는 발광 물질의 저항값에도 의하므로 한정할 수는 없지만, 1∼1000nm인 것이 바람직하다. 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층의 막두께는 각각 바람직하게는 1nm이상 200nm이하이며, 더욱 바람직하게는 5nm이상 100nm이하이다.
본 발명의 발광 소자는 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 기능을 갖는다. 여기서 전기 에너지로서는 주로 직류 전류가 사용되지만, 펄스 전류나 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류값 및 전압값은 특별히 제한은 없지만, 소자의 소비 전력이나 수명을 고려하면, 될 수 있는 한 낮은 에너지로 최대의 휘도가 얻어지도록 선택되어야 한다.
본 발명의 발광 소자는 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식으로 표시하는 디스플레이로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 매트릭스 방식이란 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, 퍼스널 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자표시에는 통상 1변이 300㎛이하인 4각형의 화소가 사용되며, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는 1변이 ㎜오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는 같은 색의 화소를 배열하면 좋지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색 화소를 배열해서 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법은 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽이어도 좋다. 선 순차 구동은 그 구조가 간단하지만, 동작 특성을 고려했을 경우, 액티브 매트릭스의 쪽이 우수한 경우가 있으므로 이것도 용도에 따라 가려 쓰는 것이 필요하다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 세그먼트 방식이란 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 이 패턴의 배치에 의해 결정된 영역을 발광시키는 방식이다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 같은 패널 중에 공존하고 있어도 좋다.
본 발명의 발광 소자는 각종 기기 등의 백라이트로서도 바람직하게 사용된다. 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치 중에서도 박형화가 검토되고 있는 퍼스널 컴퓨터 용도의 백라이트에 본 발명의 발광 소자는 바람직하게 사용되며, 종래의 것보다 박형이며 경량인 백라이트를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
ITO 투명 도전막을 50nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46mm로 절단하고, 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "세미코크린56"(상품명, 플루우치 가가쿠(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치내에 설치하고, 장치내의 진공도가 5×10-4Pa이하가 될 때까지 배기했다. 그 후, 기판 상에 저항 가열법에 의해 정공 주입층으로서 HI-1을 10nm 증착했다. 이어서, 제 1 정공 수송층으로서 NPD를 100nm 증착했다. 이어서, 제 2 정공 수송층으로서 HT-1을 20nm 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-1을, 도펀트 재료에 화합물 D-1을 사용하고, 도펀트 재료의 도프 농도가 5질량%가 되도록 해서 40nm의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 E-1을 20nm의 두께로 적층했다.
계속해서, 불화 리튬을 0.5nm, 알루미늄을 60nm 증착해서 음극으로 하고, 5×5mm의 소자를 제작했다. 여기에서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10mA/㎠로 직류 구동한 결과, 발광 효율 25.0lm/W의 녹색발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류로 연속 구동한 결과, 2500시간에 휘도 반감했다. 또한 화합물 NPD, HI-1, HT-1, H-1, D-1, E-1은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014077214493-pct00056
실시예 2∼12
제 2 정공 수송층, 호스트 재료, 도펀트 재료로서 표 1에 기재한 재료를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 발광 소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 1에 나타냈다. 또한, HT-2∼HT-7, H-2∼H-4, D-2, D-3은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014077214493-pct00057
비교예 1∼5
제 2 정공 수송층, 호스트 재료로서 표 1에 기재한 재료를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 발광 소자를 제작했다. 각 실시예의 결과는 표 1에 나타냈다. 또한, HT-8, H-5∼H-7은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014077214493-pct00058
실시예 13
전자 수송 재료로서 표 1에 기재한 재료를 사용하고, 화합물 E-1 대신에 화합물 E-1과 도너성 재료(Li:리튬)의 공증착막을 증착 속도비 100:1(=0.2nm/s:0.002nm/s)로 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
전자 수송층으로서 표 1에 기재한 재료를 사용하고, 전자 수송층을 2층 적층구성으로 하고, 제 1 전자 수송층으로서 화합물 E-2를 10nm의 두께로 증착하고, 제 2 전자 수송층으로서 화합물 E-1과 도너성 재료(Cs2CO3:탄산 세슘)의 공증착막을 증착 속도비 100:1(=0.2nm/s:0.002nm/s)로 25nm의 두께로 증착해서 적층한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, E-2는 이하에 나타내는 화합물이다.
실시예 15
전자 수송층으로서 표 1에 기재한 재료를 사용하고, 화합물 E-1 대신에 화합물 E-3과 도너성 재료(Liq:리튬퀴놀리놀)의 공증착막을 증착 속도비 1:1(=0.05nm/s:0.05nm/s)로 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, E-3은 이하에 나타내는 화합물이다.
실시예 16
전자 수송층으로서 표 1에 기재한 재료를 사용하고, 화합물 E-1 대신에 화합물 E-4와 도너성 재료(LiF:불화 리튬)의 공증착막을 증착 속도비 1:1(=0.05nm/s:0.05nm/s)로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, E-4는 이하에 나타내는 화합물이다.
실시예 17
전자 수송층으로서 표 1에 기재한 재료를 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 해서 발광 소자를 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, E-5는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014077214493-pct00059
Figure 112014077214493-pct00060
실시예 18
ITO 투명 도전막을 50nm 퇴적시킨 유리 기판(지오마테크(주)제, 11Ω/□, 스퍼터품)을 38×46mm로 절단하고, 에칭을 행했다. 얻어진 기판을 "세미코크린56"(상품명, 플루우치 가가쿠(주)제)으로 15분간 초음파 세정하고나서 초순수로 세정했다. 이 기판을 소자를 제작하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치내에 설치하고, 장치내의 진공도가 5×10-4Pa이하가 될 때까지 배기했다. 그 후, 기판 상에 저항 가열법에 의해 정공 주입층으로서 화합물 HI-1을 10nm 증착했다. 이어서, 제 1 정공 수송층으로서 HT-8을 100nm 증착했다. 이어서, 제 2 정공 수송층으로서 HT-1을 50nm 증착했다. 이어서, 발광층으로서 호스트 재료에 화합물 H-8을, 도펀트 재료에 화합물 D-4을 사용하고, 도펀트 재료의 도프 농도가 3중량%가 되도록 해서 30nm의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송층으로서 화합물 E-1을 35nm의 두께로 적층했다.
계속해서, 불화 리튬을 0.5nm 증착한 후, 알루미늄을 1000nm 증착해서 음극으로 하고, 5×5mm의 소자를 제작했다. 여기에서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다. 이 발광 소자를 10mA/㎠로 직류 구동한 결과, 발광 효율 15.0lm/W의 고효율 적색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자를 10mA/㎠의 직류로 연속 구동한 결과, 3100시간으로 휘도 반감했다. 또한 화합물 H-8, D-4는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014077214493-pct00061
실시예 19∼23
제 2 정공 수송층으로서 표 2에 기재한 재료를 사용한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 화합물 HT-9, HT-10은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014077214493-pct00062
비교예 6∼9
제 2 정공 수송층, 호스트 재료로서 표 2에 기재한 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 화합물 HT-11, H-9는 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014077214493-pct00063
실시예 24∼25
전자 수송 재료로서 표 2에 기재한 재료를 사용한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 26∼34
제 2 정공 수송층, 호스트 재료로서 표 2에 기재한 화합물을 사용한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 해서 발광 소자를 제작하고, 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 화합물 H-10∼H-18은 이하에 나타내는 화합물이다.
Figure 112014077214493-pct00064
Figure 112014077214493-pct00065

Claims (15)

  1. 양극과 음극 사이에 적어도 정공 수송층 및 발광층을 구비하고, 전기 에너지에 의해 발광하는 발광 소자로서,
    상기 정공 수송층은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, 또한 상기 발광층은 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환기를 갖는 화합물이며, 하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
    Figure 112014077214493-pct00066

    [식(1) 중, R1∼R4는 각각 같아도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R5R6으로 이루어지는 군에서 선택된다. R5 및 R6은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. L은 단결합 또는 2가의 연결기이다]
    Figure 112014077214493-pct00067

    Figure 112014077214493-pct00068

    [식(2)∼(4) 중, R7∼R11은 각각 같아도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기, -P(=O)R12R13으로 이루어지는 군에서 선택된다. R12 및 R13은 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 또한, R7∼R11은 인접하는 치환기끼리 환을 형성해도 좋다. R21∼R27은 각각 같아도 달라도 좋고, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 카르보닐기, 카르복실기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 실릴기이다. 환 A 또는 환 B는 인접환과 임의의 위치에서 축합되는 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 벤젠환을 나타낸다. X1∼X5는 탄소원자 또는 질소원자를 나타내고, X1∼X5가 질소원자인 경우에는 질소원자상의 치환기인 R7∼R11은 존재하지 않는다. Y1∼Y3은 -N(R28)-, -C(R29R30)-, 산소원자, 황원자이다. R28∼R30은 각각 같아도 달라도 좋고, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다. R21∼R30은 인접하는 치환기끼리 환을 형성해도 좋다. L11은 아릴렌기이며, L12∼L18은 단결합 또는 아릴렌기이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송층이 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
    Figure 112014077214493-pct00069

    [식(5) 중, R1∼R4는 상기와 동일하다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 R1과 R2가 다른 기인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (5)에 있어서 R1과 R2가 다른 기인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (5)에 있어서 R1과 R2가 모두 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 아릴기인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (5)에 있어서 R1과 R2가 모두 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 아릴기인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서 R1과 R2가 모두 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 아릴기인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (5)에 있어서 R1과 R2가 모두 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 아릴기인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 또는 일반식 (5)에 있어서 R1이 페닐기이며, R2가 디페닐페닐기, 트리페닐페닐기, 테트라페닐페닐기, 또는 펜타페닐페닐기인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)∼(4)에 있어서 X1∼X5 중의 질소원자의 수는 1∼3이며, 또한 X1∼X5 중 인접하는 2개이상이 동시에 질소원자가 되는 일은 없는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(2)∼(4)에 있어서 X1∼X5 중의 질소원자의 수는 1∼3이며, 또한 X1∼X5 중 인접하는 2개이상이 동시에 질소원자가 되는 일은 없는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)∼(4)에 있어서 X1, X3, 및 X5가 질소원자인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(2)∼(4)에 있어서 X1, X3, 및 X5가 질소원자인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 일반식(2)∼(4)에 있어서 X1, X3, 및 X5가 질소원자인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식(2)∼(4)에 있어서 X1, X3, 및 X5가 질소원자인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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