KR102009598B1 - Dye-sensitized self charging photochemical cell and manufacturing method for the same - Google Patents

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권태혁
송현곤
김병만
이명희
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울산과학기술원
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Abstract

The present invention relates to a dye-sensitized self-charging photochemical cell with improved light-energy conversion/storage efficiency and a manufacturing method thereof. According to an aspect of the present invention, the dye-sensitized self-charging photochemical cell comprises: a photoelectrode; a storage electrode; a membrane electrode coated with a catalyst material provided between the photoelectrode and the storage electrode; a first electrolyte including at least one of an iodine-based material, a cobalt-based material, and a copper-based material as a redox material provided between the photoelectrode and the membrane electrode; and a second electrolyte including a lithium ion provided between the membrane electrode and the storage electrode.

Description

광-에너지 전환/저장 효율이 향상된 염료감응형 자가충전 광 화학전지 및 그 제조방법{DYE-SENSITIZED SELF CHARGING PHOTOCHEMICAL CELL AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}Dye-sensitized self-charging photochemical cell with improved light-energy conversion / storage efficiency and its manufacturing method {DYE-SENSITIZED SELF CHARGING PHOTOCHEMICAL CELL AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 염료 감응형 자가충전 광 화학전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 이용한 염료 감응형 자가충전 광 화학전지-리튬 이온 배터리 결합형 광 충전 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a dye-sensitized self-charging photochemical cell and a manufacturing method thereof. The present invention also relates to a dye-sensitized self-charging photochemical cell-lithium ion battery coupled optical charging system using the same.

요즘 신재생 에너지에 대한 관심이 높아지면서 태양광, 수력, 지열, 원자력 등 다양한 대체 에너지원에 대한 관심이 높아지고 있다. 수많은 대체 에너지원이 있지만 이중에서도 가장 지리적인 조건의 영향을 적게 받고 많은 에너지를 만들 수 있는 태양광을 가장 성장 가능성이 높은 에너지원으로 보았다.Recently, as interest in renewable energy increases, interest in various alternative energy sources such as solar, hydro, geothermal, and nuclear power is increasing. There are many alternative energy sources, but among them, sunlight, which is less affected by the most geographical conditions and can produce a lot of energy, is considered the most likely energy source.

태양광을 이용할 수 있는 자가충전 광 화학전지는 다양한 종류가 있으며, 그 예로서 실리콘 박막, 유기 폴리머 등을 이용하는 광 화학 전지 등이 있다.There are various types of self-charging photochemical cells that can use sunlight, and examples thereof include photochemical cells using silicon thin films, organic polymers, and the like.

이러한 광 화학전지를 상용화를 위해서는 광-에너지 전환 효율을 높이는 것뿐 아니라 저장 효율을 높이는 방법에 대해서도 개선이 필요하다. 또한, 날씨에 따라 맑은 날과 흐린 날이 있을 수 있으므로 밝은 빛에서의 효율뿐 아니라 희미한 빛에서의 효율 까지도 높일 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이었다. In order to commercialize such a photochemical cell, not only the optical-energy conversion efficiency but also a method of improving the storage efficiency needs to be improved. In addition, since there may be sunny days and cloudy days depending on the weather, it is necessary to study how to improve not only efficiency in bright light but also efficiency in dim light.

또한, 광-에너지의 전환뿐 아니라 충전 까지도 일체화된 올인원 시스템이 구비된 광 화학전지에 대한 산업계의 요구가 존재하고 있던 상황이었다.In addition, there was a demand from the industry for an optical chemical cell equipped with an integrated all-in-one system as well as a conversion of photo-energy.

본 발명의 목적은, 밝은 빛 조건에서뿐 아니라 희미한 빛에서까지 광-에너지 전환 및 저장 효율이 향상되어 꾸준하게 빛으로부터 전기 에너지를 생산할 수 있는 염료감응형 자가충전 광 화학전지를 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dye-sensitized self-charged photochemical cell capable of continuously producing electrical energy from light by improving light-energy conversion and storage efficiency not only in bright light conditions but also in dim light.

본 발명의 일 측에 따르는 염료감응형 자가충전 광 화학전지는, 광 전극; 저장전극; 상기 광 전극과 저장 전극 사이에 구비되는 촉매 물질이 코팅된 멤브레인 전극; 상기 광 전극과 상기 멤브레인 전극 사이에 구비되는 요오드계 물질, 코발트계 물질 및 구리계 물질로 이루어진 군에서 하나 이상을 산화환원물질로 포함하는 제1 전해질; 및 상기 멤브레인 전극과 상기 저장전극 사이에 구비되는 리튬 이온을 포함하는 제2 전해질;을 포함한다.Dye-sensitized self-charging photochemical cell according to one side of the present invention, the photoelectrode; Storage electrode; A membrane electrode coated with a catalyst material provided between the photo electrode and the storage electrode; A first electrolyte comprising at least one of an iodine-based material, a cobalt-based material, and a copper-based material as a redox material provided between the photo electrode and the membrane electrode; And a second electrolyte including lithium ions provided between the membrane electrode and the storage electrode.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트계 물질은 Co(bpy)3 를 포함하는 이온 또는 염을 포함하고, 상기 구리계 물질은 Cu(dmp)2 를 포함하는 이온 또는 염을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cobalt-based material may include ions or salts including Co (bpy) 3 , and the copper-based material may include ions or salts including Cu (dmp) 2 . have.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 전극은 TiO2, ZnO, NiO 및 Al2O3로 이루어진 금속산화물 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the photoelectrode may include one or more selected from the group of metal oxides consisting of TiO 2 , ZnO, NiO, and Al 2 O 3 .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저장 전극은 LiMn2O4, LiCoO2 및 LiFePO4 로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the storage electrode may include one or more from the group consisting of LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiFePO 4 .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저장 전극은 그라파이트를 포함하는 탄소계 박막으로 코팅된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the storage electrode may be coated with a carbon-based thin film containing graphite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 멤브레인 전극은 LIC-GC(Lithium Ion Conductive Glass Ceramics, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2) 을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the membrane electrode includes LIC-GC (Lithium Ion Conductive Glass Ceramics, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 ) Can be.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 멤브레인 전극은 PEDOT/Pt 코팅층이 형성된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the membrane electrode may be a PEDOT / Pt coating layer is formed.

본 발명의 다른 일 측면에서는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 염료감응형 태양전지와 결합된 리튬이온전지를 포함하는, 염료감응형 자가충전 광화학전지를 포함하는 광 충전식 시스템을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a light-charged system comprising a dye-sensitized self-charging photochemical cell, including a lithium ion battery coupled with a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 다른 일 측면에 따르는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제조방법은, TiO2, ZnO, NiO 및 Al2O3 로 이루어진 금속산화물 군에서 선택되는 하나 이상을 이용하여 광 전극을 제조하는 단계; LiMn2O4, LiCoO2 및 LiFePO4 로 이루어진 군에서 하나 이상을 활성 소재로 이용하여 저장 전극을 제조하는 단계; 상기 저장 전극 상에 수지 바인더를 이용하여 촉매 물질이 코팅된 멤브레인 전극을 형성하는 단계; 및 상기 광 전극과 상기 멤브레인 전극 사이에 상기 광 전극, 저장 전극 및 멤브레인 전극과 요오드계 물질, 코발트계 물질 및 구리계 물질로 이루어진 군에서 하나 이상을 산화환원물질로 포함하는 제1 전해질과 상기 멤브레인 전극과 상기 저장전극 사이에 리튬 이온을 포함하는 제2 전해질을 포함하는 셀 어셈블리를 형성하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a dye-sensitized self-charging photochemical cell, comprising: manufacturing an optical electrode using at least one metal oxide group consisting of TiO 2 , ZnO, NiO and Al 2 O 3 step; Preparing a storage electrode using at least one of LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiFePO 4 as an active material; Forming a membrane electrode coated with a catalyst material on the storage electrode by using a resin binder; And the first electrolyte and the membrane including at least one of the photoelectrode, the storage electrode and the membrane electrode, and an iodine-based material, a cobalt-based material, and a copper-based material as redox materials between the photoelectrode and the membrane electrode. And forming a cell assembly including a second electrolyte including lithium ions between an electrode and the storage electrode.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 전극은, FTO를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the photoelectrode may include FTO.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저장 전극을 제조하는 단계는, 카본 블랙을 포함하는 전도성 향상제; 및 PVdF(polyvinylidene fluoride), PTFE, SBR, PAA 및 CMC로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 첨가제;를 상기 활성 소재에 혼합하고 코팅하여 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the preparing of the storage electrode may include a conductivity enhancer including carbon black; And an additive including at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), PTFE, SBR, PAA, and CMC. The additive may be formed by mixing and coating the active material.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성 물질의 중량 : 전도성 향상제 및 첨가제의 중량의 합은, 7 : 3 내지 8 : 2 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the sum of the weight of the active material: the weight of the conductivity enhancer and the additive may be 7: 3 to 8: 2.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 향상제의 중량 : 상기 첨가제의 중량의 비는, 1 : 1 내지 2 : 1 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the conductivity improving agent to the weight of the additive may be one to one to two to one.

본 발명의 일 측면에 따르면, 희미한 빛에서도 광-에너지 전환/저장 효율이 확보되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지가 제공되는 효과가 있다. According to an aspect of the present invention, there is an effect that the dye-sensitized self-charging photochemical cell that ensures the light-energy conversion / storage efficiency even in dim light.

본 발명의 다른 일 측면에 따르는 광 충전식 시스템은, 전기 화학적 활성을 채용하여 외부 전원이 없는 환경에서 광 조건 만으로도 충분한 전기의 발생 및 충전에 대한 추진력을 확보할 수 있다Optical charging system according to another aspect of the present invention, by employing an electrochemical activity can ensure the driving force for the generation and charging of sufficient electricity only in the light conditions in an environment without an external power source.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 염료감응형 자가충전 광 화학전지가 복잡한 공정 없이도 손쉬운 방법을 이용하여 제공되는 효과가 있다.According to another aspect of the present invention there is an effect that the dye-sensitized self-charging photochemical cell is provided using an easy method without a complicated process.

이하에서 설명되는 실시예들을 통해 얻을 수 있는 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 아래에 기재된 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Effects obtained through the embodiments described below are not limited to the above-described effects, and are understood to include all the effects deduced from the specific details for carrying out the invention described below or the constitution of the invention described in the claims. Should be.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 구조와 구동 원리를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지에서 제1전해질 및 저장전극에 포함된 LiMn2O4/LiMn2O4, I─/I3 ─, Co2+/3+(bpy)3(PF6)2/3 및 Cu+/2+(dmp)2TFSI1/2 성분의 Cyclic voltammograms 값을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제1 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 광-충전 전류 Jch 값을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제1 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 정전류 방전 프로파일(Galvanostatic discharging profile) 값을 나타내는 그래프이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제1 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 symmetric 셀 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6(a) 내지 도 6(f)는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제1 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 희미한 빛에서의 광-에너지 전환 및 저장 효율을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram showing the structure and driving principle of a dye-sensitized self-charging photochemical cell provided according to an embodiment of the present invention.
2 is LiMn 2 O 4 / LiMn 2 O 4 , I ─ / I 3 ─ , Co included in the first electrolyte and the storage electrode in the dye-sensitized self-charged photochemical cell provided according to an embodiment of the present invention. 2 + / 3 + (bpy) 3 (PF 6 ) 2/3 and Cu + / 2 + (dmp) 2 Cyclic voltammograms of TFSI 1/2 components.
3 is a graph showing the photo-charge current J ch value according to the kind of components included in the first electrolyte of the dye-sensitized self-charged photochemical cell provided according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating galvanostatic discharging profile values according to types of components included in a first electrolyte of a dye-sensitized self-charging photochemical cell provided according to an embodiment of the present invention.
5 (a) and 5 (b) are graphs showing the results of symmetric cell experiments according to the types of components included in the first electrolyte of the dye-sensitized self-charging photochemical cell provided according to the embodiment of the present invention. to be.
6 (a) to 6 (f) are light-energy in dim light according to the kind of components included in the first electrolyte of the dye-sensitized self-charging photochemical cell provided according to the embodiment of the present invention. Graph showing conversion and storage efficiency.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 다른 설명이 없는 한, 각 도면에 제시된 동일한 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Unless otherwise stated, like reference numerals in the drawings denote like elements.

아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 발명의 범위를 설명된 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 출원을 통해 권리로서 청구하고자 하는 범위는 이들에 대한 모든 변경, 균등 물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Various modifications may be made to the embodiments described below. The examples described below are not intended to limit the scope of the invention to the described embodiments, and it is to be understood that the scope claimed as right through this application includes all modifications, equivalents, and substitutes for them.

실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular example embodiments only and is not intended to be limiting of examples. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present disclosure does not exclude the presence or the possibility of addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in the commonly used dictionaries should be construed as having meanings consistent with the meanings in the context of the related art and shall not be construed in ideal or excessively formal meanings unless expressly defined in this application. Do not.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components regardless of reference numerals will be given the same reference numerals and duplicate description thereof will be omitted. In the following description of the embodiment, when it is determined that the detailed description of the related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description thereof will be omitted.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 구조와 구동 원리를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing the structure and driving principle of a dye-sensitized self-charging photochemical cell provided according to an embodiment of the present invention.

아래에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 염료감응형 태양 전지의 구조 및 구동 원리에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the structure and driving principle of the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.

염료감응형 태양 전지(DSC)는 광 충전 시스템에서 광-에너지 변환에 다양하게 사용되고 있다. 그 이유는 비교적 염료감응형 자가충전 광 화학전지가 조명 상태의 변화에 둔감하기 때문이다. 그럼에도 불구하고 DSC형 에너지 저장 장치의 성능에는 빛의 상태 변화가 큰 영향을 미치고 있으며, 본 발명에서는 이를 개선하기 위한 새로운 개념의염료감응형 자가충전 광 화학전지를 제공한다.Dye-sensitized solar cells (DSCs) are used in a variety of light-to-energy conversions in optical charging systems. This is because dye-sensitized self-charging photochemical cells are relatively insensitive to changes in illumination conditions. Nevertheless, the change of the state of light has a great influence on the performance of the DSC type energy storage device, and the present invention provides a dye-sensitized self-charging photochemical cell of a new concept for improving this.

본 발명에서는 광 전극(PE), 기능기화 된 멤브레인 전극(ME) 및 저장 전극 (SE)을 포함하는 3 전극 기반의 광 에너지 변환/저장 장치에 이용가능한 염료 감응형 자가충전 광 화학전지를 설계하였다.In the present invention, a dye-sensitized self-charging photochemical cell usable for a three-electrode-based optical energy conversion / storage device including a photoelectrode (PE), a functionalized membrane electrode (ME), and a storage electrode (SE) is designed. .

본 발명의 일 측에 따르는 염료감응형 자가충전 광 화학전지는, 광 전극; 저장전극; 상기 광 전극과 저장 전극 사이에 구비되는 촉매 물질이 코팅된 멤브레인 전극; 상기 광 전극과 상기 멤브레인 전극 사이에 구비되는 요오드계 물질, 코발트계 물질 및 구리계 물질로 이루어진 군에서 하나 이상을 산화환원물질로 포함하는 제1 전해질; 및 상기 멤브레인 전극과 상기 저장전극 사이에 구비되는 리튬 이온을 포함하는 제2 전해질;을 포함한다.Dye-sensitized self-charging photochemical cell according to one side of the present invention, the photoelectrode; Storage electrode; A membrane electrode coated with a catalyst material provided between the photo electrode and the storage electrode; A first electrolyte comprising at least one of an iodine-based material, a cobalt-based material, and a copper-based material as a redox material provided between the photo electrode and the membrane electrode; And a second electrolyte including lithium ions provided between the membrane electrode and the storage electrode.

본 발명의 염료감응형 자가충전 광 화학전지는 세 가지의 전극과 두 종류의 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.The dye-sensitized self-charging photochemical cell of the present invention is characterized by including three electrodes and two kinds of electrolytes.

세 가지의 전극은 염료-감응형 광 전극(PE)과, 촉매-기능기화된 멤브레인 전극(ME) 및 저장 전극(SE)로 구성된다.The three electrodes consist of a dye-sensitized photoelectrode (PE), a catalyst-functionalized membrane electrode (ME) and a storage electrode (SE).

두 종류의 전해질 중 제1 전해질은 요오드계 물질, 코발트계 물질 및 구리계 물질로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함할 수 있고, 이는 산화된 염료에 대한 전하 재발생재(charge regenerator)로 이용되는 산화환원 매개체에 해당한다. 이 때, 요오드계 물질, 코발트계 물질 및 구리계 물질은 각각 강한 빛과 희미한 빛에서의 광-에너지 전환 및 저장 효율 정도가 상이하며 이에 대한 실험 결과는 본 발명의 실시예로 제조된 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 성능 실험에 상세하게 기재하였다.The first electrolyte of the two kinds of electrolytes may include one or more from the group consisting of iodine-based material, cobalt-based material and copper-based material, which is a redox used as a charge regenerator for oxidized dyes Corresponds to the media. At this time, the iodine-based material, cobalt-based material and copper-based material are different in the degree of light-energy conversion and storage efficiency in strong light and dim light, respectively, and the experimental results for this are dye-sensitized prepared in the embodiment of the present invention It is described in detail in the performance experiment of the self-charging photochemical cell.

제2 전해질은 Li-Mn-O 성분 기반의 저장 전극에 대한 환원 활성 물질을 포함할 수 있다.The second electrolyte may comprise a reducing active material for the storage electrode based on the Li—Mn—O component.

일 예로서, 상기 요오드계 물질은 I-/I3 -를 포함하는 것일 수 있다.As an example, the iodine-based material may include I − / I 3 − .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트계 물질은 Co(bpy)3 를 포함하는 이온 또는 염을 포함하고, 상기 구리계 물질은 Cu(dmp)2 를 포함하는 이온 또는 염을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cobalt-based material may include ions or salts including Co (bpy) 3 , and the copper-based material may include ions or salts including Cu (dmp) 2 . have.

보다 구체적인 일 예로서, 상기 코발트계 물질은 Co2+/3+ (bpy)3 (: Tris(2,2'-bipyridine)cobalt(II))를 포함하는 것일 수 있다.As a more specific example, the cobalt-based material may include Co 2 + / 3 + (bpy) 3 (: Tris (2,2'-bipyridine) cobalt (II)).

보다 구체적인 일 예로서, 상기 구리계 물질은 Cu+/2+(dmp)2 (: bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 를 포함하는 것일 수 있다.As a more specific example, the copper-based material includes Cu + / 2 + (dmp) 2 (: bis- (2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) copper (I) bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) It may be.

후술할 실험 결과 상기 세 가지의 제1 전해질을 포함하는 자가충전 광 화학전지를 구현한 경우, 상기 세 가지 물질 중, 요오드계 물질은 일광 (AM 1.5, 1000Wm-2) 하에서 가장 높은 광 충전량을 나타냈다. 한편, 광의 양이 줄어들어 희미한 빛에서는 광 충전량 보다는 출력 전압(제1 및 2활물질 사이의 산화/환원 퍼텐셜 차이), 즉 제1전해질과 저장전극 물질 사이의 퍼텐셜 차이가 결정적인 요인이 되어, 구리계 물질이 가장 높은 효율을 나타내었다. As a result of the experiment to be described later, when the self-charging photochemical cell including the three first electrolytes was implemented, the iodine-based material among the three materials showed the highest light charge amount under daylight (AM 1.5, 1000 Wm −2 ). . On the other hand, the amount of light decreases, so in dim light, the output voltage (oxidation / reduction potential difference between the first and second active materials), that is, the potential difference between the first electrolyte and the storage electrode material becomes a decisive factor, rather than the amount of light charge. This showed the highest efficiency.

이를 통해, 요오드계 물질은 빛의 세기가 강한 실외 적용 시스템에 이용하기 좋으며, 구리계 물질을 포함할 경우 빛의 세기가 약한 실내 적용 시스템에 이용하기 좋다는 것을 확인하였다.Through this, it was confirmed that the iodine-based material is good for use in outdoor application system with strong light intensity, and the copper-based material is good for indoor application system with low light intensity.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 전극은 TiO2, ZnO, NiO 및 Al2O3로 이루어진 금속산화물 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the photoelectrode may include one or more selected from the group of metal oxides consisting of TiO 2 , ZnO, NiO, and Al 2 O 3 .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저장 전극은 LiMn2O4, LiCoO2 및 LiFePO4 로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the storage electrode may include one or more from the group consisting of LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiFePO 4 .

일 예로서, Li-Mn-O(lithium manganese oxide) 계 물질은 체적 부하 밀도(volumetric loading density)를 증가시키기 위해 저장 전극의 소재로서 이용될 수 있다. LiMn2O4는 리튬 이온 전지의 캐소드 소재로서 사용되는 물질이나, 본 발명에서는 이를 염료 감응형 자가충전 광 화학전지의 저장 전극으로 이용할 수 있다. 상기 LiMn2O4는 리튬 이온 전지에서 3 및 4 VLi/Li + 의 두 개의 반응 영역을 가지는 물질이며, 4 V Li/Li + 영역은 리튬 이온 전지의 캐소드에서 발생하는 주 반응에 해당한다. As an example, a lithium manganese oxide (Li-Mn-O) based material may be used as the material of the storage electrode to increase the volumetric loading density. LiMn 2 O 4 is a material used as a cathode material of a lithium ion battery, but in the present invention, it can be used as a storage electrode of a dye-sensitized self-charging photochemical cell. LiMn 2 O 4 is a compound of 3 and 4 V Li / Li + in a lithium ion battery. The material has two reaction zones, and the 4 V Li / Li + region corresponds to the main reaction occurring at the cathode of the lithium ion battery.

그러나 대부분의 리튬 이온 전지의 캐소드 물질은 제1 전해질의 산화환원 전위에 비해 더 양의 포텐셜을 가지기 때문에 본 발명에 적용하기에 문제가 될 수 있다. 따라서, 바람직한 일 예로서, 본 발명에서는 LiMn2O4의 3 V Li/Li + 영역을 이용하여 적절한 반응을 유도할 수 있다.However, the cathode material of most lithium ion batteries has a higher potential compared to the redox potential of the first electrolyte, which can be a problem for application to the present invention. Therefore, as a preferred example, in the present invention, a suitable reaction can be induced by using the 3 V Li / Li + region of LiMn 2 O 4 .

다만, 3 V Li/Li + 영역에서의 구조적 왜곡은 태양 전지에 있어서 사이클의 성능을 저하시킬 수 있다고 보고된 바 있으나, 본 발명자는 나노 크기화 및 그라파이트 코팅을 이용하여 이를 극복하였고 본 발명에 이 기술을 적용할 수 있다.However, it has been reported that structural distortion in the 3 V Li / Li + region may degrade the cycle performance in solar cells, but the present inventors have overcome this by using nano sizing and graphite coating. Technology can be applied.

일 예로서, 저장 전극 소재로 LiMn2O4를 포함하게 되면, 직렬 연결을 통해 DSC를 사용할 필요가 없어지는 효과가 생길 수 있다.For example, when LiMn 2 O 4 is included as the storage electrode material, there may be an effect of eliminating the need to use DSC through a series connection.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저장 전극은 그라파이트를 포함하는 탄소계 박막으로 코팅된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the storage electrode may be coated with a carbon-based thin film containing graphite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 멤브레인 전극은 LIC-GC(Lithium Ion Conductive Glass Ceramics, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2) 을 포함하는 것일 수 있다. 이 때, X는 1 이하인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the membrane electrode includes LIC-GC (Lithium Ion Conductive Glass Ceramics, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 ) Can be. In this case, X may be 1 or less.

일 예로서, 상기 염료감응형 자가충전 광 화학전지는, 광 화학전지와 리튬 이차전지가 일체형으로 붙어있는 구조일 수 있다. As an example, the dye-sensitized self-charging photochemical cell may have a structure in which the photochemical cell and the lithium secondary battery are integrally attached.

본 발명의 자가충전 광 화학전지는 충/방전 시 양 쪽의 전하 평형을 형성하기 위하여 리튬 이온의 이동이 필요할 수 있다. 반면, 리튬 이온을 제외한 물질들(제1 전해질 및 제2 전해질 등)은 서로 분리가 되어야 하므로 리튬 이온만을 선택적으로 통과시키는 물질이 필요로 되고, 일 예로서 상기 기능을 멤브레인 전극이 수행할 수 있다.The self-charging photochemical cell of the present invention may require the movement of lithium ions to form charge balances at both sides during charge / discharge. On the other hand, since materials other than lithium ions (such as the first electrolyte and the second electrolyte) must be separated from each other, a material that selectively passes only lithium ions is required, and as an example, the membrane electrode may perform the above function. .

일 예로서, 염료감응형 태양전지의 상대전극 (촉매전극)은 멤브레인 (상기 소자에서는 LIC-GC)과 분리된 구조로 존재할 수도 있고, 일체형구조로 형성되어 상대전극과 멤브레인 기능을 함께 수행하도록 형성될 수 있다. As an example, the counter electrode (catalyst electrode) of the dye-sensitized solar cell may exist in a structure separated from the membrane (LIC-GC in the device), or may be formed in an integral structure to perform the membrane function together with the counter electrode. Can be.

일 예로서, PEDOT/Pt 층(촉매 역할을 수행)이 코팅된 LIC-GC(Lithium Ion Conductive Glass Ceramics, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2)을 멤브레인 전극으로 사용할 수 있으며, 이 경우 소자의 구조가 단순화되는 효과를 기대할 수 있다.For example, Lithium Ion Conductive Glass Ceramics (LIC-GC) coated with a PEDOT / Pt layer (which serves as a catalyst), Li 2 O—Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 ) It can be used as a membrane electrode, in this case it can be expected the effect of simplifying the structure of the device.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 멤브레인 전극은 PEDOT/Pt 코팅층이 형성된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the membrane electrode may be a PEDOT / Pt coating layer is formed.

본 발명의 다른 일 측면에서는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 염료감응형 태양전지와 결합된 리튬이온전지를 포함하는, 염료감응형 자가충전 광화학전지를 포함하는 광 충전식 시스템을 제공한다.In another aspect of the present invention, there is provided a light-charged system comprising a dye-sensitized self-charging photochemical cell, including a lithium ion battery coupled with a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.

본 발명에서는 염료 감응형 자가충전 광 화학전지와 리튬 이온전지를 결합시켜서 빛으로부터 에너지를 발생시키고 그를 저장할 수 있는 광 충전식 시스템을 제공할 수 있다.In the present invention, by combining a dye-sensitized self-charging photochemical cell and a lithium ion battery, it is possible to provide an optical charging system capable of generating and storing energy from light.

본 발명에서 제공하는 광 충전식 시스템은 강한 빛뿐 아니라 희미한 빛에서 조차 좋은 광-에너지 전환 및 저장 효율을 나타냄으로써 종래의 자가충전 광 화학전지가 적용될 수 있는 영역을 확장시키는 효과를 기대할 수 있다. 이는 본 발명의 염료 감응형 자가충전 광 화학전지에서 이용되는 세 개의 전극 구조 및 제1 전해질과 제2 전해질의 조합으로 인해 구현되는 효과일 수 있다.The light-charged system provided in the present invention exhibits good light-energy conversion and storage efficiency even in dim light as well as strong light, and thus can be expected to expand the area to which a conventional self-charging photochemical cell can be applied. This may be an effect implemented by the combination of the three electrode structure and the first electrolyte and the second electrolyte used in the dye-sensitized self-charging photochemical cell of the present invention.

본 발명의 광 충전식 시스템은 광 에너지를 가역적으로 직접 전기 에너지로 변환할 수 있으며, 저장할 수 있다. The optically charged system of the present invention can reversibly convert and store light energy directly into electrical energy.

본 발명의 다른 일 측면에 따르는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제조방법은, TiO2, ZnO, NiO 및 Al2O3 로 이루어진 금속산화물 군에서 선택되는 하나 이상을 이용하여 광 전극을 제조하는 단계; LiMn2O4, LiCoO2 및 LiFePO4 로 이루어진 군에서 하나 이상을 활성 소재로 이용하여 저장 전극을 제조하는 단계; 상기 저장 전극 상에 수지 바인더를 이용하여 촉매 물질이 코팅된 멤브레인 전극을 형성하는 단계; 및 상기 광 전극과 상기 멤브레인 전극 사이에 상기 광 전극, 저장 전극 및 멤브레인 전극과 요오드계 물질, 코발트계 물질 및 구리계 물질로 이루어진 군에서 하나 이상을 산화환원물질로 포함하는 제1 전해질과 상기 멤브레인 전극과 상기 저장전극 사이에 리튬 이온을 포함하는 제2 전해질을 포함하는 셀 어셈블리를 형성하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a dye-sensitized self-charging photochemical cell, comprising: manufacturing an optical electrode using at least one metal oxide group consisting of TiO 2 , ZnO, NiO and Al 2 O 3 step; Preparing a storage electrode using at least one of LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiFePO 4 as an active material; Forming a membrane electrode coated with a catalyst material on the storage electrode by using a resin binder; And the first electrolyte and the membrane including at least one of the photoelectrode, the storage electrode and the membrane electrode, and an iodine-based material, a cobalt-based material, and a copper-based material as redox materials between the photoelectrode and the membrane electrode. And forming a cell assembly including a second electrolyte including lithium ions between an electrode and the storage electrode.

각각의 전극을 형성하는 단계에서는 베이스 기판 위해 해당 전극 물질을 코팅하는 방식을 이용할 수 있으며, 이 때, 코팅하는 방식에 대해 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.In the forming of each electrode, a method of coating a corresponding electrode material for the base substrate may be used, and the method of coating is not particularly limited in the present invention.

일 예로서, 상기 요오드계 물질은 I-/I3 - 포함하는 것일 수 있다.As an example, the iodine-based material may include I − / I 3 − .

일 예로서, 상기 코발트계 물질은 Co(bpy)3 를 포함하는 이온 또는 염을 포함하고, 상기 구리계 물질은 Cu(dmp)2 를 포함하는 이온 또는 염을 포함하는 것일 수 있다.As an example, the cobalt-based material may include ions or salts including Co (bpy) 3 , and the copper-based material may include ions or salts including Cu (dmp) 2 .

보다 구체적인 일 예로서, 상기 코발트계 물질은 Co2+/3+ (bpy)3 (: Tris(2,2'-bipyridine)cobalt(II))를 포함하는 것일 수 있다.As a more specific example, the cobalt-based material may include Co 2 + / 3 + (bpy) 3 (: Tris (2,2'-bipyridine) cobalt (II)).

보다 구체적인 일 예로서, 상기 구리계 물질은 Cu+/2+(dmp)2 (: bis-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)copper(I) bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 를 포함하는 것일 수 있다.As a more specific example, the copper-based material includes Cu + / 2 + (dmp) 2 (: bis- (2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline) copper (I) bis (trifluoromethanesulfonyl) imide) It may be.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 전극은, FTO(Fluorine-doped tin oxide)를 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the photoelectrode may include a Fluorine-doped tin oxide (FTO).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저장 전극을 제조하는 단계는, 카본 블랙을 포함하는 전도성 향상제; 및 PVdF(polyvinylidene fluoride), PTFE, SBR, PAA 및 CMC로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상포함하는 첨가제;를 상기 활성 소재에 혼합하고 코팅하여 형성하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the preparing of the storage electrode may include a conductivity enhancer including carbon black; And an additive comprising at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), PTFE, SBR, PAA, and CMC; and may be formed by mixing and coating the active material.

이 때, 전도성 향상제는 카본 블랙을 비롯한 탄소계 전도성 물질로 형성되는 것일 수 있다. In this case, the conductivity enhancer may be formed of a carbon-based conductive material including carbon black.

일 예로서, 상기 카본 블랙은 acetylene black, superp 및 ketjen black 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.As an example, the carbon black may include one or more selected from the group consisting of acetylene black, superp, and ketjen black.

상기 PVdF등은, LiMn2O4등의 활성 소재로 저장 전극을 제조할 때, 각 입자들이 서로 잘 뭉치고 기판 위에 잘 고정하도록 해주는 역할을 할 수 있다.The PVdF and the like, when manufacturing the storage electrode with an active material, such as LiMn 2 O 4 , it may play a role to ensure that each of the particles agglomerate well with each other and well fixed on the substrate.

상기 전도성 향상제는 저장 전극에 포함되어 활물질-활물질 및 활물질-집전체 사이의 전도도를 향상시키고, 활물질-활물질 및 활물질-집전체 사이의 접착을 위해 사용될 수 있는 바인더에 의한 전도도 감소를 보상하는 것일 수 있다. 일 예로서, 전극 간의 접합을 위해 고분자 합성수지인 Surlyn® resin 를 이용할 수 있다. 상기 고분자 합성수지는 고온에서 녹는 성질을 가지는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성 물질의 중량 : 전도성 향상제 및 첨가제의 중량의 합은, 7 : 3 내지 8 : 2 인 것일 수 있다.The conductivity improving agent may be included in the storage electrode to improve conductivity between the active material-active material and the active material-current collector, and to compensate for the decrease in conductivity by a binder that may be used for adhesion between the active material-active material and the active material-current collector. have. As an example, Surlyn ® resin, a polymer synthetic resin, may be used for bonding between electrodes. The polymer synthetic resin may be one having a melting property at a high temperature. According to one embodiment of the present invention, the sum of the weight of the active material: the weight of the conductivity enhancer and the additive may be 7: 3 to 8: 2.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 향상제의 중량 : 상기 첨가제의 중량 비는, 1 : 1 내지 2 : 1 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the weight ratio of the conductivity improving agent to the additive may be 1: 1 to 2: 1.

상기 활성 물질의 중량 대비 전도성 향상제 및 첨가제의 중량이 과다할 경우 저장되는 에너지 용량이 충분히 높게 형성되지 않는 문제가 생길 수 있다. 때문에 가급적 활성 물질의 중량이 높은 것이 에너지 용량의 측면에서 유리할 수 있지만, 전도성 향상제 및 첨가제를 적절한 함량 포함시킬 경우, 충방전 속도를 향상시키고 저장 전극을 형성하는 과정에서 각 입자들이 서로 잘 뭉치고 기판 위에 잘 형성되도록 할 수 있는 효과를 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 예에서는 상기 비율에 맞게 각 성분의 혼합 중량비를 한정할 수 있다.When the weight of the conductivity improving agent and the additive to the weight of the active material is excessive, there may be a problem that the energy capacity to be stored is not formed high enough. For this reason, the higher weight of the active material may be advantageous in terms of energy capacity.However, when the conductive content includes an appropriate amount of the conductive enhancer and the additive, the particles may aggregate together on the substrate in order to improve the charge / discharge rate and form the storage electrode. You can expect the effect to be well formed. Therefore, in one example of the present invention, the mixing weight ratio of each component may be defined according to the ratio.

실시예Example

본 발명의 염료 감응형 자가충전 광 화학전지를 제조하기 위하여, 세 종류의 전극 물질과 제1 전해질 및 제2 전해질을 구성하는 각 성분을 준비하였다.In order to manufacture the dye-sensitized self-charging photochemical cell of the present invention, three kinds of electrode materials, and each component constituting the first electrolyte and the second electrolyte were prepared.

이 때, 제1 전해질 물질로서, Co2+/3+(bpy)3(PF6)2/3, and Cu+/2+(dmp)2TFSI1/2 를 준비하였고, 광 전극으로 TiO2, 저장 전극으로서 그라파이트 박막으로 코팅된 LiMn2O4 (Al-doped, Nikki)를 준비하였다. At this time, Co 2 + / 3 + (bpy) 3 (PF 6 ) 2/3 , and Cu + / 2 + (dmp) 2 TFSI 1/2 were prepared as the first electrolyte material, and TiO 2 was used as the photoelectrode. , was prepared LiMn 2 O 4 (Al-doped , Nikki) coated with a graphite thin film as a storage electrode.

광 전극의 제조Manufacture of photoelectrode

FTO 기판을 이용하여, 아세톤, 에탄올 및 DI 물을 이용하여 초음파세정 처리된 FTO 기판상에 광 전극을 형성하였다. 이 때, 150 °C 에서 10 min, 325 °C 에서 5 min, 327 °C 에서 5 min 및 450 °C 에서 15 min 및 500 °C 에서 30 min로 점차 온도를 올려가며 열처리하였다. 이 후, 80 °C 자연 건조하는 과정을 거쳐 광 활성화 면적이 0.4×0.4 cm2 이고 두께가 1.8 ㎛ 내지 2.5 ㎛인 광전극을 형성하였다.Using the FTO substrate, a photoelectrode was formed on the ultrasonically cleaned FTO substrate using acetone, ethanol and DI water. At this time, the heat treatment was gradually raised to 10 min at 150 ° C, 5 min at 325 ° C, 5 min at 327 ° C and 15 min at 450 ° C and 30 min at 500 ° C. Afterwards, a photo-electrode having a light activation area of 0.4 × 0.4 cm 2 and a thickness of 1.8 μm to 2.5 μm was formed by a process of naturally drying at 80 ° C.

저장 전극의 제조Preparation of Storage Electrodes

LiMn2O4를 활성 물질로 이용하고, 카본 블랙을 전도성 향상제로, PVdF(polyvinylidene fluoride)를 유기 바인더로 첨가하여 각각 8 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 혼합 슬러리 용액을 형성하였다.LiMn 2 O 4 was used as the active material, carbon black was added as a conductivity enhancer, and polyvinylidene fluoride (PVdF) was added as an organic binder, and mixed at a weight ratio of 8: 1: 1 to form a mixed slurry solution, respectively.

이 때, 먼저 PVdF 파우더를 N-methyl pyrrolidinone (NMP) 에 용해한 후, 활성 물질과 전도성 향상제를 혼합하고 스터링하여 분산시킨 혼합 슬러리 용액을 Au 코팅된 FTO 상에 형성하여 저장 전극을 형성하였다.At this time, first, the PVdF powder was dissolved in N-methyl pyrrolidinone (NMP), and then a mixed slurry solution in which the active material and the conductivity enhancer were mixed, stirred and dispersed was formed on the Au-coated FTO to form a storage electrode.

이후 110 °C 에서부터 25 °C까지 자연 냉각시킨 후, 활성 면적이 0.6×0.6 cm2 밀도가 1 ~ 2.2 mg/cm2인 저장 전극을 확보하였다.After the natural cooling from 110 ° C to 25 ° C, a storage electrode having an active area of 0.6 × 0.6 cm 2 density 1 ~ 2.2 mg / cm 2 was secured.

셀 어셈블리의 제조Fabrication of Cell Assemblies

위에서 제조한 광 전극과 저장 전극에 60 μm Surlyn® 수지(Meltonix 1170-60, Solaronix SA)를 이용하여 LIC-GC(Lithium Ion Conductive Glass Ceramics, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2) 멤브레인 전극을 부착한 후, 이들과 제1 전해질 및 제2 전해질을 포함하는 셀 어셈블리를 제조하였다. Lithium Ion Conductive Glass Ceramics, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 using 60 μm Surlyn® resin (Meltonix 1170-60, Solaronix SA) for the photo and storage electrodes prepared above O 5 -TiO 2 -GeO 2 ) After attaching the membrane electrode, a cell assembly comprising them and a first electrolyte and a second electrolyte was prepared.

제1 전해질 및 제2 전해질로서, Co2+/3+(bpy)3 및 Cu+/2+(dmp)2 를 포함하는 0.25 M Co2+(bpy)3(PF6)2, 0.05 M Co3+(bpy)3(PF6)3 염, 0.1 M의 LiClO4 및 0.5 M의4-tert-butylpyridine을 acetonitrile 에 용해하여 포함시켰다.0.25 M Co 2+ (bpy) 3 (PF6) 2 , 0.05 M Co 3 comprising Co 2 + / 3 + (bpy) 3 and Cu + / 2 + (dmp) 2 as the first and second electrolytes + (bpy) 3 (PF6) 3 salt, 0.1 M LiClO 4 and 0.5 M 4-tert-butylpyridine dissolved in acetonitrile and included.

또한, 0.2 M의 Cu+(dmp)2TFSI, 0.04 M의 Cu2+(dmp)2TFSI/Cl, 0.1 M의 LiClO4 및 0.5 M의 4-tert-butylpyridine을 acetonitrile에 용해하여 포함시켰다.In addition, 0.2 M Cu + (dmp) 2 TFSI, 0.04 M Cu 2+ (dmp) 2 TFSI / Cl, 0.1 M LiClO 4, and 0.5 M 4-tert-butylpyridine were dissolved and included in acetonitrile.

이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 실시예에 해당하는 염료감응형 자가충전 광 화학전지를 이용하여, 다양한 조건에서 그 성능을 측정하는 실험들을 수행하고, 아래와 같은 결과를 확보하였다.Using the dye-sensitized self-charging photochemical cell corresponding to the embodiment of the present invention prepared in this manner, experiments were performed to measure the performance under various conditions, and the following results were obtained.

도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지에서 전해질에 포함된 LiMn2O4/LiMn2O4, I-/I3 -, Co2+/3+(bpy)3(PF6)2/3 및 Cu+/2+(dmp)2TFSI1/2 성분의 Cyclic voltammograms 값을 나타내는 그래프이다.2 is an exemplary dye-sensitized provided according to an embodiment of the present invention, self-LiMn 2 O contained in the electrolyte at a charging light chemical battery 4 / LiMn 2 O 4, I - / I 3 -, Co 2+ / 3+ (bpy) 3 (PF 6 ) 2/3 and Cu + / 2 + (dmp) 2 is a graph showing Cyclic voltammograms of TFSI 1/2 components.

도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 광-충전 전류 Jch 값을 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the photo-charge current J ch value according to the type of components included in the electrolyte of the dye-sensitized self-charged photochemical cell provided according to an embodiment of the present invention.

도 3은 1개의 태양 조건 하에서 5분 동안 측정한 광 충전 프로파일을 나타내고 있다. 삽입된 화살표는 Jch 를 측정하는 과정에서 광 전극 및 저장 전극 각각과 연결된 작동(working) 및 카운터(counter)의 위치를 나타내는 것이다.3 shows the light charge profile measured for 5 minutes under one solar condition. The inserted arrows indicate the positions of working and counters connected to the photo electrodes and the storage electrodes, respectively, in the process of measuring J ch .

도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 정전류 방전 프로파일(Galvanostatic discharging profile) 값을 나타내는 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing galvanostatic discharging profile values according to types of components included in an electrolyte of a dye-sensitized self-charging photochemical cell provided according to an embodiment of the present invention.

도 4는, 방전 속도 -0.03 mA cm2 조건 하에서 측정한 것이며 역시, 삽입된 화살표는 정전류 방전 프로파일을 측정하는 과정에서 멤브레인 전극 및 저장 전극 각각과 연결된 작동(working) 및 카운터(counter)의 위치를 나타내는 것이다.4 is measured under a discharge rate of -0.03 mA cm 2 and again, the inserted arrows indicate the position of the working and counters connected to each of the membrane electrode and the storage electrode in the course of measuring the constant current discharge profile. To indicate.

도 5(a) 및 도 5(b)는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제1 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 symmetric 셀 실험 결과를 나타내는 그래프이다. 5 (a) and 5 (b) are graphs showing the results of symmetric cell experiments according to the types of components included in the first electrolyte of the dye-sensitized self-charging photochemical cell provided according to the embodiment of the present invention. to be.

도 6(a) 내지 도 6(f)는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제공되는 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제1 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 희미한 빛에서의 광-에너지 전환 및 저장 효율을 나타내는 그래프이다.6 (a) to 6 (f) are light-energy in dim light according to the kind of components included in the first electrolyte of the dye-sensitized self-charging photochemical cell provided according to the embodiment of the present invention. Graph showing conversion and storage efficiency.

아래의 표 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광 충전 시스템에서, 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 Input Power와 Kinetic Parameter에 따른 성능을 측정한 것이다.Table 1 below, in the optical charging system according to an embodiment of the present invention, the performance according to the input power and Kinetic parameters according to the type of components included in the electrolyte of the dye-sensitized self-charged photochemical cell.

ηQ a (%)η Q a (%) Estored a (mWh cm-3)E stored a (mWh cm -3 ) ηreg b (%)η reg b (%) k0 (cm s-1)k 0 (cm s -1 ) D (cm2 s-1)D (cm 2 s -1 ) RCT, Ed/El c (Ω)R CT, Ed / El c (Ω) Nbulk c (Ω)N bulk c (Ω) Pin a (mW cm-2)P in a (mW cm -2 ) Х10-4 Х10 -4 Х10-5 Х10 -5 2525 4040 6565 100100 2525 4040 6565 100100 I ─ / I3 ─ I ─ / I 3 ─ 9797 100100 100100 100100 4.34.3 8.28.2 9.99.9 11.311.3 92.792.7 37.2137.21 2.672.67 0.140.14 0.550.55 Co2+/3+(bpy)3 Co 2 + / 3 + (bpy) 3 100100 100100 100100 9999 4.44.4 4.64.6 4.84.8 4.74.7 80.680.6 15.7015.70 0.990.99 2.092.09 9.769.76 Cu+/2+(dmp)2 Cu + / 2 + (dmp) 2 100100 9999 9999 9999 3.73.7 4.34.3 4.74.7 4.94.9 65.765.7 0.250.25 0.370.37 15.2815.28 44.5544.55

아래의 표 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광 충전 시스템에서, 희미한 빛 조건 하에서 염료감응형 자가충전 광 화학전지의 전해질에 포함되는 성분의 종류에 따른 에너지 전환 및 저장 효율을 측정한 것이다.Table 2 below, in the optical charging system according to an embodiment of the present invention, measured the energy conversion and storage efficiency according to the type of components included in the electrolyte of the dye-sensitized self-charged photochemical cell under dim light conditions. .

Estored (mWh cm-3)E stored (mWh cm -3 ) ηoverall (%)η overall (%) Pin (W m-2)P in (W m -2 ) 1.11.1 2.52.5 5.05.0 8.78.7 1.11.1 2.52.5 5.05.0 8.78.7 Illuminance (lux)Illuminance (lux) 330330 750750 14901490 25902590 330330 750750 14901490 25902590 I-/I3 - I - / I 3 - 0.060.06 0.140.14 0.330.33 1.121.12 3.63.6 3.83.8 4.54.5 8.98.9 Co2+/3+(bpy)3 Co 2 + / 3 + (bpy) 3 0.050.05 0.070.07 0.120.12 0.410.41 3.43.4 2.02.0 1.61.6 3.23.2 Cu+/2+(dmp)2 Cu + / 2 + (dmp) 2 0.180.18 0.260.26 0.450.45 0.730.73 11.311.3 7.07.0 6.16.1 5.75.7

이러한 실험 결과들을 통해 우리는 외부의 파워 없이도 구동 가능한 염료 감응형 자가충전 광 화학전지를 포함하는 올인원 광-충전 가능한 시스템을 제조하였음을 확인하였다.These experimental results confirm that we have fabricated an all-in-one photo-chargeable system that includes a dye-sensitized self-charged photochemical cell that can be driven without external power.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.The specific parts of the present invention have been described in detail above, and it should be apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. will be. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.Although the embodiments have been described by the limited embodiments and the drawings as described above, various modifications and variations are possible to those skilled in the art from the above description. For example, the techniques described may be performed in a different order than the described method, and / or the components described may be combined or combined in a different form than the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are within the scope of the claims that follow.

Claims (13)

광 전극;
저장전극;
상기 광 전극과 저장 전극 사이에 구비되는 촉매 물질이 코팅된 멤브레인 전극;
상기 광 전극과 상기 멤브레인 전극 사이에 구비되는 요오드계 물질, 코발트계 물질 및 구리계 물질로 이루어진 군에서 하나 이상을 산화환원물질로 포함하는 제1 전해질; 및
상기 멤브레인 전극과 상기 저장전극 사이에 구비되는 리튬 이온을 포함하는 제2 전해질;
을 포함하는,
염료감응형 자가충전 광 화학전지.
Photoelectrode;
Storage electrode;
A membrane electrode coated with a catalyst material provided between the photo electrode and the storage electrode;
A first electrolyte comprising at least one of an iodine-based material, a cobalt-based material, and a copper-based material as a redox material provided between the photo electrode and the membrane electrode; And
A second electrolyte including lithium ions provided between the membrane electrode and the storage electrode;
Including,
Dye-sensitized self-charged photochemical cell.
제1항에 있어서,
상기 코발트계 물질은 Co(bpy)3 를 포함하는 이온 또는 염을 포함하고,
상기 구리계 물질은 Cu(dmp)2 를 포함하는 이온 또는 염을 포함하는 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지.
The method of claim 1,
The cobalt-based material includes an ion or a salt containing Co (bpy) 3 ,
Wherein the copper-based material comprises an ion or salt comprising Cu (dmp) 2 ,
Dye-sensitized self-charged photochemical cell.
제1항에 있어서,
상기 광 전극은 TiO2, ZnO, NiO 및 Al2O3로 이루어진 금속산화물 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지.
The method of claim 1,
The photoelectrode includes one or more selected from the group consisting of metal oxides consisting of TiO 2 , ZnO, NiO and Al 2 O 3 ,
Dye-sensitized self-charged photochemical cell.
제1항에 있어서,
상기 저장 전극은 LiMn2O4, LiCoO2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함하는 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지.
The method of claim 1,
The storage electrode includes one or more from the group consisting of LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiFePO 4 ,
Dye-sensitized self-charged photochemical cell.
제4항에 있어서,
상기 저장 전극은 그라파이트를 포함하는 탄소계 박막으로 코팅된 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지.
The method of claim 4, wherein
The storage electrode is coated with a carbon-based thin film containing graphite,
Dye-sensitized self-charged photochemical cell.
제1항에 있어서,
상기 멤브레인 전극은 LIC-GC(Lithium Ion Conductive Glass Ceramics, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2) 을 포함하는 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지.
The method of claim 1,
Wherein the membrane electrode comprises Lithium Ion Conductive Glass Ceramics (LIC-GC, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 ),
Dye-sensitized self-charged photochemical cell.
제6항에 있어서,
상기 멤브레인 전극은 PEDOT/Pt 코팅층이 형성된 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지.
The method of claim 6,
The membrane electrode is a PEDOT / Pt coating layer is formed,
Dye-sensitized self-charged photochemical cell.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 염료감응형 자가충전 광 화학전지와 결합된 리튬 이온전지를 포함하는,
염료 감응형 자가충전 광 화학전지-리튬 이온전지를 포함하는 광 충전식 시스템.
Claims 1 to 7 including a lithium ion battery coupled with the dye-sensitized self-charging photochemical cell of any one of claims,
Photo-charged system comprising a dye-sensitized self-charging photochemical cell-lithium ion battery.
TiO2, ZnO, NiO 및 Al2O3 로 이루어진 금속산화물 군에서 선택되는 하나 이상을 이용하여 광 전극을 제조하는 단계;
LiMn2O4, LiCoO2 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 하나 이상을 활성 소재로 이용하여 저장 전극을 제조하는 단계;
상기 저장 전극 상에 수지 바인더를 이용하여 촉매 물질이 코팅된 멤브레인 전극을 형성하는 단계; 및
상기 광 전극과 상기 멤브레인 전극 사이에 상기 광 전극, 저장 전극 및 멤브레인 전극과 요오드계 물질, 코발트계 물질 및 구리계 물질로 이루어진 군에서 하나 이상을 산화환원물질로 포함하는 제1 전해질과 상기 멤브레인 전극과 상기 저장전극 사이에 리튬 이온을 포함하는 제2 전해질을 포함하는 셀 어셈블리를 형성하는 단계;를 포함하는,
염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제조방법.
Preparing a photoelectrode using at least one selected from the group of metal oxides consisting of TiO 2 , ZnO, NiO and Al 2 O 3 ;
Preparing a storage electrode using at least one of LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 and LiFePO 4 as an active material;
Forming a membrane electrode coated with a catalyst material on the storage electrode by using a resin binder; And
Between the photoelectrode and the membrane electrode, the first electrolyte and the membrane electrode including at least one of the photoelectrode, the storage electrode and the membrane electrode, and an iodine-based material, a cobalt-based material, and a copper-based material as redox materials. And forming a cell assembly including a second electrolyte including lithium ions between the storage electrode and the storage electrode.
Dye-sensitized self-charging photochemical cell manufacturing method.
제9항에 있어서,
상기 광 전극은, FTO를 포함하는 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제조방법.
The method of claim 9,
The photoelectrode includes a FTO,
Dye-sensitized self-charging photochemical cell manufacturing method.
제9항에 있어서,
상기 저장 전극을 제조하는 단계는,
카본 블랙을 포함하는 전도성 향상제; 및
PVdF(polyvinylidene fluoride), PTFE, SBR, PAA 및 CMC로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 첨가제;를 상기 활성 소재에 혼합하고 코팅하여 형성하는 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제조방법.
The method of claim 9,
Manufacturing the storage electrode,
Conductivity enhancers including carbon black; And
An additive comprising at least one selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), PTFE, SBR, PAA and CMC; and is formed by mixing and coating the active material,
Dye-sensitized self-charging photochemical cell manufacturing method.
제11항에 있어서,
상기 활성 물질의 중량 : 전도성 향상제 및 첨가제의 중량의 합은,
7 : 3 내지 8 : 2 인 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제조방법.
The method of claim 11,
The weight of the active material: the sum of the weights of the conductivity enhancers and the additives,
7: 3 to 8: 2,
Dye-sensitized self-charging photochemical cell manufacturing method.
제11항에 있어서,
상기 전도성 향상제의 중량 : 상기 첨가제의 중량의 비는,
1 : 1 내지 2 : 1 인 것인,
염료감응형 자가충전 광 화학전지의 제조방법.The method of claim 11,
The weight ratio of the conductivity improving agent to the weight of the additive is
1: 1 to 2: 1,
Dye-sensitized self-charging photochemical cell manufacturing method.
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