KR102009471B1 - 향상된 산소 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

향상된 산소 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막인 광흡수층과 유기 정공전달층 사이에, 세라믹 계면층이 위치한다. 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 세라믹 계면층에 의해, 광흡수층의 할로겐이 유기 정공전달층으로 확산되는 것을 방지함으로써, 광조사시 현저하게 향상된 산소 안정성을 갖는 장점이 있다.

Description

향상된 산소 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법{Perovskite Solar Cell Having Improved Oxygen Stability and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 향상된 산소 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 산소에 의한 열화 발생시 수반되는 물질 이동을 방지함으로써, 현저하게 향상된 산소 안정성을 가질 수 있는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물(Organometal halide perovskite compound)은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 페로브스카이트 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 페로브스카이트 태양전지는 실리콘 태양전지에 버금가는 효율을 가지면서도, 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하다. 그러나, 페로브스카이트 태양전지의 우수한 초기 광전변환효율에도 불구하고, 안정성이 낮아, 실질적인 상업화를 위해서는 페로브스카이트 태양전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
페로브스카이트 태양전지를 열화시키는 대표적인 열화 인자로, 습도, 열 및 광이 알려져 있다. 그중 광에 의한 열화로, TiO2와 같은 광촉매 물질에 의한 페로브스카이트 화합물의 분해를 억제하는 기술이 주로 개발되고 있으나, 최근 광이 조사되는 조건에서 산소가 열화의 주된 원인으로 작용함이 밝혀지며, 산소와 광의 조합에 의한 페로브스카이트 태양전지의 열화에 대한 관심이 대두되고 있으나, 아직까지 정확한 열화기작이 밝혀지지 않은 상태이다.
대한민국 공개특허 제2014-0035284호
본 발명은 광 조사 중 산소가 페로브스카이트 태양전지로 침투하는 상태에서도, 산소에 의한 열화가 방지되는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 광이 조사되는 중에도 산소에 의한 열화가 방지되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막인 광흡수층과 유기 정공전달층 사이에, 다공성 세라믹 막을 포함하는 세라믹 계면층이 위치한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 세라믹 막의 세라믹은 무기산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 다공성 세라믹 막은 열린 기공 채널을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 세라믹 계면층은 다공성 세라믹 막 및 다공성 세라믹 막의 열린 기공 채널을 채우는 유기 정공전달물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 세라믹 계면층의 두께는 100 nm 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 다공성 세라믹 막은 세라믹 나노입자의 적층체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 세라믹 나노입자는 하기 관계식 1을 만족하는 유니모달의 크기 분포를 가질 수 있다.
(관계식 1)
0.45xDmean ≤ Dmin
관계식 1에서 Dmean은 세라믹 나노입자의 평균 크기이며, Dmin은 세라믹 나노입자의 최소 크기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 다공성 세라믹 막은 열린 기공채널 네트워크를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 다공성 세라믹 막의 기공률은 30 내지 60%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어, 정공전달층 상부에 위치하는 제2전극 및 상기 광흡수층 하부에 위치하는 전자전달층과 제1전극을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막인 광흡수층에 세라믹 나노입자를 도포하여 적어도 나노입자간 빈 공간을 갖는 다공성 세라믹 막을 형성을 형성하는 단계; 및 다공성 세라믹 막에 유기 정공전달물질이 용해된 액을 도포하여, 다공성 세라믹 막의 빈 공간이 유기 정공전달물질로 채워진 세라믹 계면층과 세라믹 계면층 상에 위치하는 유기 정공전달층을 동시 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 세라믹 나노입자는 하기 관계식 1을 만족하는 유니모달한 크기 분포를 가질 수 있다.
(관계식 1)
0.45xDmean ≤ Dmin
관계식 1에서 Dmean은 세라믹 나노입자의 평균 크기이며, Dmin은 세라믹 나노입자의 최소 크기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 세라믹 계면층의 두께는 100 nm 내지 500nm일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는, 광흡수층과 유기 정공전달층 사이에 세라믹 계면층이 위치함으로써, 광과 결합된 산소에 의한 열화를 발생시키는 주 원인인 페로브스카이트 화합물의 할로겐 이온의 유기 정공전달층으로의 확산(diffusion)을 방지하여, 광이 조사되며 페로브스카이트 태양전지 내부로 산소가 침투하는 조건에서도, 페로브스카이트 태양전지가 산소에 의해 열화되는 것을 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물의 할로겐 이온의 확산을 물리적으로 방지하면서도, 광흡수층과 유기 정공전달 물질(유기 정공전달층의 물질)간 안정적인 접촉이 이루어져, 우수한 산소 안정성을 가짐과 동시에 높은 광전변환효율을 갖는 장점이 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 광이 조사되며 태양전지 내부로 산소가 침투하는 조건에서도 우수한 산소 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 나노입자 분산액의 도포 및 유기 정공전달물질 용액의 도포에 의해, 페로브스카이트 화합물의 할로겐 이온이 유기 정공전달층으로 확산되는 것을 방지하는 세라믹 계면층이 제조됨에 따라, 도포법에 의한 전지의 제조라는 페로브스카이트 태양전지가 갖는 상업성을 훼손하지 않아, 저비용의 간단한 공정으로 대량생산 가능한 장점이 있다.
도 1은 제조예 1 내지 3에서 제조된 샘플의 TRPL(time-resolved photoluminescence)을 측정 도시한 도면이며,
도 2는 공기 중 1 SUN의 조건으로 인조태양광을 조사하며 광조사 시간에 따른 제조예 3에서 제조된 FPP 샘플의 임피던스 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 단일한 FP 샘플을 이용하여 측정된 TRPL(time-resolved photoluminescence)을 도시한 도면이며,
도 4는 TOF-SIMS를 이용하여 기준 태양전지의 깊이별 원소 농도 분석(depth profile)을 측정 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 1에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압을 측정 도시한 도면이며,
도 6은 제조예 4에서 제조된 기준 태양전지의 전류밀도-전압을 측정 도시한 도면이며,
도 7은 비교예 1에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압을 측정 도시한 도면이며,
도 8은 TOF-SIMS를 이용하여 실시예 1에서 제조된 태양전지의 깊이별 원소 농도 분석(depth profile)을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 페로브스카이트 태양전지의 산소 안정성을 향상시키고자, 광 조사 조건에서 산소에 의해 페로브스카이트 태양전지가 열화되는 근본적인 원인을 밝히고자, 장기간 심도깊은 연구를 수행하였다. 그 결과, 산소 환경에서 광을 조사하는 경우, 페로브스카이트 화합물 막 자체는 오히려 PL 수명(PL lifetime, photoluminescence lifetime)이 증가하며, 광촉매인 전자전달층과 페로브스카이트 화합물 막의 적층체의 경우 산소 인자가 큰 영향을 미치지 않음을 확인하였으며, 광 과 결합된 산소 인자에 의해 열화되는 주 원인이, 페로브스카이트 화합물 막에서 유기 정공전달층으로의 할로겐 이온 확산에 의한 것임을 확인하였다.
상세하게, 산소 환경에서 광을 조사하는 경우, 페로브스카이트 화합물 막으로부터 유기 정공전달층으로 할로겐 이온(페로브스카이트 화합물로부터 기인한 할로겐이온)이 확산되며, 할로겐 이온이 유기 정공전달층과 유기 정공전달층 상부에 위치하는 상부 전극의 계면에 쌓임으로써, 정공의 이동을 저해함으로써 영구적인(permanent) 열화를 야기함을 확인하였다. 이와 함께, 유기 정공전달층으로 할로겐 이온이 빠져나가며 페로브스카이트 화합물 막의 계면 영역(유기 정공전달층과 접하는 페로브스카이트 화합물 막의 영역)에 할로겐 공공(vacancy) 및 산소로 치환된 할로겐 공공과 같은 결함이 증가하며 광전하가 유기 정공전달층으로 이동하는 것을 방해하여 영구적인 열화를 야기함을 확인하였다.
본 출원인은 이러한 열화의 기작을 바탕으로, 산소 환경 하에서도 페로브스카이트 화합물 막에서 유기 정공전달층으로 할로겐 이온이 확산되는 것을 차단함으로써 산소 안정성을 향상시킬 수 있음을 주목하고, 할로겐 이온의 확산을 실질적으로 차단할 수 있으면서도 페로브스카이트 화합물 막과 유기 정공전달층간의 저항 증가에 의한 효율 저하 또한 방지할 수 있는 계면층을 실험적으로 구현하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상술한 발견과 상술한 기술적 사상에 기반한 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물(페로브스카이트 화합물) 층인 광흡수층과 유기 정공전달층 사이에, 다공성 세라믹 막을 포함하는 세라믹 계면층이 위치한다.
즉, 광 조사 하 산소에 의한 열화 기작이 페로브스카이트 화합물 막에서 유기 정공전달층으로의 할로겐 이온 확산(diffusion-out)에 따라, 산소의 차단이 아닌, 할로겐 이온의 이동을 차단함으로써, 산소 안정성을 향상시킬 수 있다.
다공성 세라믹 막은 물리적으로 페로브스카이트 화합물 막의 할로겐 이온이 유기 정공전달층으로 확산되는 것을 방지하는 할로겐 이온 확산방지막 역할을 수행할 수 있다. 치밀한 세라믹 막을 이용하여 산소가 페로브스카이트 화합물 막으로 침입하는 것을 방지함으로써 태양전지의 산소 안정성을 향상시키는 것 또한 가능하다. 그러나, 치밀한 세라믹 막을 이용하여 산소를 차단하는 경우, 진공증착이 요구되어 상업성이 떨어지거나 용액코팅후 최소 150℃이상의 열처리가 요구되어 페로브스카이트 화합물의 열적 손상이 불가피하며, 무엇보다, 페로브스카이트 화합물 막과 정공전달층 사이에 전기적 절연층이 위치하는 것임에 따라, 태양전지의 효율이 크게 감소하여 실질적인 사용이 불가하다.
다공성 세라믹 막은 실질적으로 산소 차단능은 가질 수 없으나, 입자간의 빈 공간과 같이 물질 이동 경로(확산 경로)를 고도로 복잡하게 구현함과 동시에 수백 나노미터 오더의 후막으로 구현하는 경우, 할로겐 이온의 확산에 의한 산소 안정성 저하를 방지할 수 있다.
즉, 다공성 세라믹 막은 실질적으로 산소 차단능은 가질 수 없으나, 고도의 기공구조 및 후막형 두께에 의해, 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 이온이 유기 정공전달층으로 확산되어 빠져나가는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
나아가, 다공성 세라믹 막은 상술한 할로겐 이온 확산방지막 역할과 함께 그 다공 구조에 의해 페로브스카이트 화합물 막과 유기 정공전달층 사이의 전류 이동 경로가 유지되도록 할 수 있어 광전변환효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 다공성 세라믹 막은 할로겐 이온 확산방지막 역할과 함께 저저항의 전류 이동 경로를 제공하는 역할을 동시에 수행할 수 있다.
구체적으로, 유리한 일 예에 따라 다공성 세라믹 막의 기공이 입자간 빈 공간에 의해 구현되는 경우 다공성 세라믹 막을 이루는 입자가 제어된 입도 분포를 가짐으로써 할로겐 이온의 확산을 실질적으로 완벽히 방지함과 동시에, 전자전달층-페로브스카이트 화합물 막-유기 정공전달층이 직접적으로 서로 맞닿아 적층된 구조의 태양전지의 효율과 실질적으로 유사한 효율을 갖는 태양전지의 구현이 가능하다.
유리한 일 예에 따라, 다공성 세라믹 막은 열린 기공 채널 네트워크를 갖는 다공성 세라믹 막일 수 있으며, 열린 기공채널 네트워크를 갖는 다공성 세라믹 막은 세라믹 나노입자들이 적층된 적층막일 수 있다. 즉, 유리한 일 예에 따라, 다공성 세라믹 막은 적어도 세라믹 나노입자간의 빈 공간에 의해 연속적인 열린 기공 채널 네트워크가 형성된 세라믹 나노입자의 적층막일 수 있다.
페로브스카이트 태양전지를 구성하는 물질들(전극물질, 광흡수체 물질인 페로브스카이트 화합물, 정공전달물질, 전자전달물질등) 중 페로브스카이트 화합물을 구성하는 할로겐 원소는 가장 강한 확산능을 가지고 있다. 이에, 다공성 세라믹 막이 단순한 관통형 채널 형태의 기공을 갖는 경우 산소 및 광 조사 조건 하 할로겐 원소의 확산에 의한 열화를 방지할 수 없다. 알려진 바와 같이, 입자(나노입자)를 적층시키는 경우, 단순한 입자의 적층만으로도 입자간 빈 공간들에 의해 고도로 복잡한 기공 채널들이 형성될 수 있으며, 나아가, 이러한 기공 채널들이 서로 연결된 열린 기공 채널 네트워크가 형성될 수 있다.
상세하게, 다공성 세라믹 막은 세라믹 나노입자들이 적층된 적층막인 경우, 옥타헤드랄 사이트나 테트라 헤드랄 사이트등에 의한, 3차원적으로 고도로 얽힌 망형태의 (상대적으로) 거대 기공 채널과 함께 미세한 기공 채널들 또한 얽힌 구조를 갖게 된다. 이러한 고도로 복잡한 기공 채널 구조를 수백 나노미터 오더의 두께로 형성하는 경우, 할로겐 이온의 확산을 효과적으로 방지하면서도 입자간 빈 공간에 의해 형성된 기공 채널 네트워크를 채우는 유기 정공전달물질에 의해 안정적으로 광흡수층과 정공전달층간 광전하(광정공)의 이동이 이루어질 수 있다.
즉, 나노입자간 빈 공간에 의해 열린 기공 채널 네트워크가 형성되는 경우, 세라믹과 유기 정공전달물질간 대면적에서도 고도로 균질한 복합화가 가능하여, 할로겐 이온의 확산 방지와 정공 전달을 위한 저저항 경로 형성이 고도로 균질하게 이루어질 수 있다. 또한, 다공성 세라믹 막이 세라믹 나노입자들이 적층된 적층막(적층체)인 경우 전지 내부로 입사된 광의 난반사를 유도할 수 있어 유리하다.
상술한 바와 같이, 할로겐 이온 확산방지막 역할 및 저저항 전류 이동 경로의 형성 측면에서, 세라믹 계면층은 다공성 세라믹 막 및 다공성 세라믹 막의 열린 기공 채널을 채우는 유기 정공전달물질을 포함할 수 있으며, 보다 유리하게 세라믹 계면층은 세라믹 나노입자의 적층체인 다공성 세라믹 막 및 세라믹 나노입자의 입자간 빈 공간에 의해 형성되는 열린 기공 채널 네트워크를 채우는 유기 정공전달물질을 포함할 수 있다.
이때, 열린 기공 채널 네트워크는 일 열린 기공 채널이 다른 일 열린 기공 채널과 연통된 상태를 의미할 수 있으며, 보다 상세하게 세라믹 막에 형성된기공 채널들이 서로 연속적으로 연통된 상태를 의미할 수 있다. 이러한 열린 기공 채널 네트워크에 의해, 기공을 채우는 유기 정공전달물질이 연속체(continuum)를 이룰 수 있다. 열린 기공 채널 네트워크에 의해 세라믹 계면층에 함유된 유기 정공전달물질이 연속체를 이루는 경우 원활한 정공전달 및 최단 경로를 통한 정공전달이 안정적으로 이루어질 수 있어 유리하며, 전지의 내부저항을 낮출 수 있어 유리하다. 다공성 세라믹 막의 기공률은 저저항 전류 이동 경로의 제공 및 할로겐 이온 확산 방지의 두 역할을 안정적으로 수행하는 측면에서 30 내지 60%인 것이 유리하다. 상세하게, 다공성 세라믹 막의 기공률이 30% 내지 60%를 만족하는 경우, 세라믹 계면층 내 유기 정공전달물질을 통해 할로겐 이온이 확산되어 이동(diffusion-out)함으로써 영구 손상이 발생하는 것을 효과적으로 방지하면서도, 세라믹 계면층 내 유기 정공전달물질이 안정적으로 연속체를 이뤄, 세라믹 계면층 없이 광흡수층이 유기 정공전달층과 직접적으로 접하는 태양전지에 준하는 내부 저항을 가질 수 있어 보다 좋다.
상술한 바와 같이, 다공성 세라믹 막이 세라믹 나노입자(들)의 단순 적층체인 경우, 입자간의 빈 공간에 의해 열린 기공채널 및 기공채널 네트워크가 형성되며, 이러한 입자간 빈 공간을 유기 정공전달물질이 채우며, 유기 정공전달물질로 이루어진 정공 이동 채널 및 정공 이동 채널 네트워크가 형성될 수 있다.
이에 따라, 다공성 세라믹 막이 세라믹 나노입자(들)의 단순 적층체인 경우, 세라믹 나노입자의 크기 분포가 정공 이동 채널 네트워크의 구조 및 저항에 큰 영향을 미칠 수 있으며, 세라믹 나노입자의 크기 분포는 할로겐 원소(이온)의 확산 방지를 위해 수백 나노미터의 후막 형태로 세라믹 계면층이 구현되어야 하는 경우 태양전지의 전기적 특성에 더욱 큰 영향을 미친다. 상세하게, 세라믹 나노입자에 상대적으로 조대한 입자와 상대적으로 미세한 입자가 혼재하거나 세라믹 나노입자의 입도 분포 상 미세 입자 테일(tail)이 긴 경우, 상대적으로 큰 경우 나노입자의 입자간 공간에 상대적으로 미세한 나노입자가 위치하며 연속적인 열린 기공 채널의 패스(path)가 잘 형성되지 않거나 전류 이동 경로의 저항을 증가시킬 수 있다.
이에, 세라믹 나노입자(세라믹 나노입자 군집)는 유니모달(uni-modal) 분포인 것이 유리하며, 보다 유리하게는 세라믹 나노입자(세라믹 나노입자 군집)는 최소 입자 크기(직경)가 평균 크기(직경)의 45% 이상인 좋고, 60% 이상인 것이 더욱 좋다.
최소 입자 크기가 평균 크기의 45% 이상인 입도 분포를 갖는 세라믹 나노입자(들)이 적층되어 다공성 세라믹 막을 형성하는 경우, 세라믹 나노입자의 입자간 빈 공간 중 가장 큰 공간(들)을 제공하는 테트라헤드랄 사이트(tetrahedral site)나 옥타헤드랄 사이트(octahedral site)등에 다른 나노입자가 위치하지 못하고 빈 공간을 그대로 유지할 수 있어 수백 나노미터의 후막 형태로 세라믹 계면층이 구현되는 경우에도 실질적으로 광흡수층과 유기정공전달층이 직접적으로 적층된 전지 구조에 버금가는 원활한 전류 이동이 이루어질 수 있다.
즉, 다공성 세라믹 막(세라믹 계면층의 다공성 세라믹 막)의 세라믹 나노입자의 크기 분포는 관계식 1을 만족하는 것이 유리하며, 이러한 경우, 수백 나노미터의 후막 형태로 다공성 세라믹 막(세라믹 계면층)이 구비되더라도 안정적인 광전류의 이동이 가능하다.
(관계식 1)
0.45xDmean ≤ Dmin
관계식 1에서 Dmean은 세라믹 나노입자의 평균 크기이며, Dmin은 세라믹 나노입자의 최소 크기이다.
세라믹 계면층이 다공성 세라믹 막; 및 다공성 세라믹 막의 기공을 채우는 유기 정공전달물질;을 포함함에 따라, 다공성 세라믹 막의 두께는 세라믹 계면층의 두께에 상응할 수 있다.
다공성 세라믹 막의 두께(세라믹 계면층의 두께)가 너무 두꺼운 경우 할로겐 이온 확산 방지에는 보다 효과적이나 정공 이동 경로 또한 증가하며 전지의 내부 저항을 증가시킬 수 있으며, 광 투과율을 저해할 위험이 있다. 또한 다공성 세라믹 막의 두께가 너무 얇은 경우 열린 기공 채널을 채우는 유기 정공전달물질을 통해 할로겐 이온이 빠르게 확산되어 유기 정공전달층으로 이동할 수 있어 산소 안정성이 확보되지 못할 위험이 높다. 이에, 다공성 세라믹 막의 두께(세라믹 계면층의 두께)는 100 nm 내지 500nm, 보다 유리하게는 130 내지 500nm, 보다 더 유리하게는 150 내지 200nm인 것이 좋다.
상술한 다공성 세라믹 막(세라믹 계면층)의 두께를 고려할 때, 세라믹 계면층세라믹 나노입자(들)이 적층되어 다공성 세라믹 막을 형성하는 경우, 세라믹 나노입자의 평균 크기는 10 내지 100nm일 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 50nm일 수 있다. 상술한 세라믹 나노입자의 평균 크기는 할로겐 이온의 확산을 방지할 수 있는 물리적 장벽을 안정적으로 제공함과 동시에, 입자간 빈 공간에 의한 열린 기공채널에 의해 안정적인 전류 이동경로를 제공할 수 있는 크기이다.
다공성 세라믹 막의 세라믹은 무기 산화물일 수 있으며, 무기 산화물은 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화니켈, 산화구리, 산화몰리브데넘, 산화텅스텐 또는 이들의 복합 산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 다공성 세라믹 막은 물리적으로 할로겐 이온의 확산을 방지하는 것임에 따라, 세라믹의 구체 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
그러나, 상술한 바와 같이, 입자간 빈 공간에 의해 고도로 복잡한 형태의 물질 이동 경로를 구현하는 경우에도 할로겐 원소(이온)의 높은 확산능에 의해 적어도 다공성 세라믹 막이 100nm 이상의 두께를 갖는 것이 좋다. 다공성 세라믹 막이 정공잔달성 무기물인 경우, 이와 같이 다공성 세라믹 막의 두께가 수백 나노미터 오더로 후막화되는 경우에도 정공의 보다 원활하고 빠른 이동이 가능하여 유리하다. 정공전달성 무기물은 Cu2O, SnO, AlCuO2, TiO2-xNx(0<x≤1인 실수), NiO, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
세라믹 계면층의 유기정공전달 물질 및 유기 정공전달층의 물질은 서로 독립적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질일 수 있다. 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
세라믹 계면층의 유기정공전달 물질 및 유기 정공전달층의 물질은 서로 독립적으로, TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등과 같이 성능 향상을 통상적으로 첨가되는 첨가제를 더 함유할 수 있음은 물론이다.
또한, 세라믹 계면층의 유기정공전달 물질은 유기 정공전달층의 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 다만, 세라믹 계면층의 유기정공전달 물질이 유기 정공전달층의 물질과 동일한 경우, 유기 정공전달 물질이 용해된 용액의 도포라는 일 공정을 통해 세라믹 계면층과 유기 정공전달층이 동시 형성될 수 있어, 공정의 단순화 및 생산 비용이 절감 측면에서 보다 유리하다.
유기 정공전달층은 세라믹 계면층의 유기정공전달 물질과 동종 또는 이종의 유기 정공전달물질의 박막일 수 있으며, 박막의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수체인 페로브스카이트계 화합물은 화학식 1을 만족하는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 광을 흡수하여 광전자와 광정공을 생성하는 광흡수체로 사용되는 것으로 알려진 페로브스카이트 구조의 오가노메탈 할라이드이면 어떠한 물질이든 무방하다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, M는 2가의 금속 이온이며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2가의 금속 이온인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
아미디니움계 이온은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
Figure 112018038360373-pat00001
이때, 화학식 2에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 1가의 유기이온(A)은 상술한 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3인 1가의 유기 암모늄 이온; 화학식 2를 기반으로 상술한 아미디니움계 이온; 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온;일 수 있다.
1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 페로브스카이트 화합물은 A' 1-xAxMX3(A는 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 상술한 아미디니움계 이온이고, M은 2가 금속이온이며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이며, x는 0<x<1인 실수, 좋게는 0.05≤x≤의0.3인 실수)화학식을 만족할 수 있다. 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능하여 유리하다.
광 조사 조건에서 산소에 의한 열화의 원인이 되는 할로겐 이온의 확산 제거(diffusion-out) 중, 요오드 이온의 확산이 가장 주된 확산 종(diffusion species)임에 따라, 본 발명에 따른 태양전지는 음이온으로 요오드 이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물의 산소 안정성 향상에 보다 효과적이다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물은 음이온으로 요오드 이온을 함유할 수 있으며, 유리한 예로, 페로브스카이트 화합물은 0.7 내지 0.95의 요오드 이온 및 0.3 내지 0.05의 브롬 이온을 함유하도록 하는 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 즉, 화학식 1로 제시된 AMX3에서 X는 I0.7-0.95Br0.3-0.05일 수 있다. 이러한 요오드 이온와 브롬 이온간의 상대적 몰비, 즉, 0.7 내지 0.95몰의 요오드 이온 : 0.3 내지 0.05몰의 브롬 이온의 몰비는 단일한 결정상의 형성을 촉진하며, 결정성을 향상시킬 수 있고, 페로브스카이트 화합물 막의 내습성을 향상시킬 수 있어 유리하다.
광흡수층의 두께는 100nm 내지 10μm, 보다 구체적으로 500nm 내지 2μm일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는, 정공전달층 상부에 위치하는 제2전극을 더 포함할 수 있으며, 또한, 광흡수층 하부에 위치하는 전자전달층과 제1전극을 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1전극, 제1전극 상 위치하는 전자전달층; 전자전달층 상 위치하는 광흡수층; 광흡수층 상 광흡수층과 접하여 위치하는 세라믹 계면층; 및 세라믹 계면층 상 세라믹 계면층과 접하여 위치하는 유기 정공전달층; 및 유기 정공전달층 상 위치하는 제2전극을 포함할 수 있다.
제1전극은 전자전달층과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전도성 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 제1전극 하부에는 딱딱한(rigid) 기판(지지체) 또는 유연성(flexible) 기판(지지체)인 투명 기판(지지체)이 위치할 수 있음은 물론이며, 투명 기판의 일 예로, 리 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 기판등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층은 전자 전도성 유기물 층 또는 전자 전도성 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다. 그 구조에 있어, 전자전달층은 치밀층(치밀막) 또는 다공층(다공막)일 수 있다. 치밀한 전자전달층은 상술한 전자 전도성 유기물의 막 또는 전자 전도성 무기물의 치밀막(film)등을 들 수 있다. 다공막의 전자전달층은 상술한 전자 전도성 무기물의 입자들로 이루어진 다공막을 들 수 있다. 전자전달층의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 전자전달층이 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 전자전달층을 이루는 금속산화물 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 전자전달층의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다. 또한, 전자전달층이 다공성 구조인 경우, 전자전달층의 기공은 페로브스카이트 화합물에 의해 채워진 상태일 수 있다.
전자전달층이 다공성 구조인 경우, 전자전달층 하부에는 전자전달막이 더 구비될 수 있다. 전자전달막은 페로브스카이트 화합물과 전극간의 접촉을 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있으며, 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공성 금속산화물의 금속산화물과 동일 내지 상이한 물질일 수 있다. 상세하게, 금속산화물 박막의 물질은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, SrTi산화물, ZnSn산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 전자전달막의 두께는 실질적으로 10nm 이상, 보다 실질적으로 10nm 내지 100nm, 보다 더 실질적으로 50nm 내지 100nm일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상술한 제1전극, 전자전달층, 광흡수층, 세라믹 계면층 및 제2전극의 적층 구조체(순차적으로 적층된 적층 구조체)에서, 적어도 대기로 노출된 적층 구조체의 표면을 감싸는 봉지재를 더 포함할 수 있다.
페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 상술함에 있어, 제1전극, 제2전극, 전자전달층, 정공전달층, 세라믹 계면층, 다공성 세라믹 막, 세라믹 나노입자, 광흡수층의 물질, 구조 및 형상이나 크기등은 앞서 상술한 페로브스카이트 태양전지와 동일 내지 유사함에 따라, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 앞서 페로브스카이트 태양전지에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 층인 광흡수층에 세라믹 나노입자를 도포하여 적어도 나노입자간 빈 공간을 갖는 다공성 세라믹 막을 형성하는 단계;를 포함한다.
세라믹 나노입자의 도포는 세라믹 나노입자 분산액의 도포에 의해 수행될 수 있으며, 이는, 도포에 의한 전지의 제조라는 페로브스카이트 태양전지의 가장 큰 상업적 장점을 훼손하지 않으며, 저가의 간단하고 용이한 방법으로 산소 안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지가 제조될 수 있음을 의미하는 것이다.
세라믹 나노입자의 도포는 코팅은 딥코팅, 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 그라비옵셋 프린팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 롤 코팅등 당업계에서 분산액의 도포에 사용되는 방법이면 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 이때, 세라믹 나노입자 분산액은 구체 도포 방법을 고려하여 세라믹 나노입자의 함량이 적절히 조절될 수 있음은 물론이며, 구체 예로, 세라믹 나노입자 분산액은 10 내지 50 중량%의 세라믹 나노입자를 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 세라믹 나노입자 분산액의 도포시, 분산매에 의해 하부의 광흡수층이 손상되는 것을 방지하는 측면에서, 분산매는 페로브스카이트 화합물의 비용매(페로브스카이트 화합물을 용해하지 않는 유기용매)를 사용하는 것이 좋다. 분산매로 사용 가능한 비 용매의 일 예로, 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, 또는 이들의 혼합용매등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
세라믹 나노입자의 도포 후, 분산매의 휘발 제거를 위한 건조 단계가 수행될 수 있으나, 분산매의 휘발성이 높은 경우 도포 과정 또는 도포 직후 자연건조에 의한 건조가 이루어질 수 있음에 따라, 이러한 건조 단계는 필요시 수행될 수 있다. 건조는 30 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
세라믹 나노입자의 도포에 의해 광흡수층 상 나노입자간의 빈 공간에 의해 열린 기공채널 네트워크를 갖는 다공성 세라믹 막(세라믹 나노입자가 적층된 적층체)가 제조될 수 있다.
광흡수층 상 다공성 세라믹 막을 형성한 후, 다공성 세라믹 막에 유기정공전달 물질이 용해된 용액(이하, 정공전달용액)을 도포하여, 다공성 세라믹 막의 빈 공간이 유기 정공전달물질로 채워진 세라믹 계면층과 세라믹 계면층 상에 위치하는 유기 정공전달층을 동시 형성하는 단계;가 수행될 수 있다.
상세하게, 세라믹 계면층 및 유기 정공전달층은 다공성 세라믹 막을 덮도록 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 동시 제조될 수 있다. 정공전달 용액의 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달 용액의 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달 용액의 도포는 유기 태양전지나 페로브스카이트 태양전지에서 용액상의 유기물을 도포하여 막을 제조하는데 사용하는 통상의 도포 방법을 이용하여 수행되면 무방하다. 구체적인 일 예로, 정공전달 용액의 도포는 스핀 코팅등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 정공전달 용액은 구체 도포 방법을 고려하여 유기 정공전달물질의 함량이 적절히 조절될 수 있음은 물론이며, 구체 예로, 정공전달 용액은 10mM 내지 100mM 몰농도의 유기 정공전달물질을 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은, a) 제1전극 상 전자전달층를 형성하는 단계; b) 전자전달층 상 페로브스카이트 화합물 층(광흡수 층)을 형성하는 단계; c) 광흡수 층에 세라믹 나노입자를 도포하여 적어도 나노입자간 빈 공간을 갖는 다공성 세라믹 막을 형성하는 단계; d) 다공성 세라믹 막에 유기 정공전달물질이 용해된 액을 도포하여, 다공성 세라믹 막의 빈 공간이 유기 정공전달물질로 채워진 세라믹 계면층과 세라믹 계면층 상에 위치하는 유기 정공전달층을 동시 형성하는 단계; 및 e) 유기 정공전달층 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 또한, 전자전달층이 다공성인 경우, a) 단계는 a1) 제1전극상 치밀한 막인 전자전달막을 형성하는 단계; 및 a2) 전자전달막 상 다공성 전자전달체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 치밀막인 전자전달막은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 치밀성 금속산화물막을 형성하여 제조될 수 있다. 다공성 전자전달체는 치밀성 금속산화물막 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다공성 금속산화물층 형성 단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 다공성 금속산화물층의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더욱 좋게는 50 내지 800 ㎚, 보다 더욱 더 좋게는 50 내지 600 ㎚, 보다 더더욱 좋게는 100 내지 600 ㎚, 가장 좋게는 200 내지 600 ㎚가 되도록 조절될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수층 형성 단계는, 알려진 바와 같이, 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액(광흡수체 용액) 또는 화학식 1의 조성을 만족하도록 1가의 유기 이온(A), 금속 이온(M) 및 할로겐 이온을 함유하는 용액(광흡수체 용액)을 도포하는 용액도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 일 예로, 광흡수층 형성 단계는 광흡수체 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용액도포법 및 용매-비용매 도포법은 본 출원인의 등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행할 수 있다. 이에, 본 발명은 광흡수층 형성 관련, 대한민국 등록특허 제10-1547877호 또는 대한민국 제10-1547870호에 기재된 모든 내용을 포함한다. 이와 달리, 광흡수층 형성 단계는 유기 양이온, 금속 양이온, 할로겐 음이온 및 게스트 분자(guest molecule, GM)를 함유하는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물(페로브스카이트 화합물)의 전구물질을 페로브스카이트 화합물로 전환시키는 방법을 통해 제조될 수 있으며, 페로브스카이트 화합물의 전구물질을 이용한 광흡수층의 제조는 본 출원인의 공개특허 제2016-0090845호를 참고하여 수행할 수 있다. 이에, 본 발명은 광흡수층 형성 관련, 대한민국 공개특허 제2016-0090845호에 기재된 모든 내용을 포함한다. 이와 달리, 광흡수층 형성 단계는 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 형성하는 단계 및 전구체 막을 유기할로겐화물과 반응시켜 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물(페로브스카이트 화합물) 막으로 전환시키는 방법을 통해 제조될 수 있으며, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 이용한 광흡수층 제조는 본 출원인의 공개특허 제2017-0026513호를 참고하여 수행할 수 있다. 이에, 본 발명은 광흡수층 형성 관련, 대한민국 공개특허 제2017-0026513호에 기재된 모든 내용을 포함한다.
광흡수층 형성 후, 광흡수층 상부로, 상술한 바에 따라 다공성 세라믹 막의 형성 및 정공전달액의 도포에 의한 세라믹 계면층 및 유기 정공전달층의 동시 형성이 수행될 수 있으며, 이후, 제2전극의 형성 단계가 수행될 수 있다.
제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 형성되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착에 의해 형성될 수 있다.
이하, 광 조사 조건에서 산소에 의한 열화에 가장 큰 원인으로 작용하는 요오드 이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물을 사용하여 태양전지를 제조하고, 그 광전변환특성 및 산소 안정성을 테스트함으로써, 본 발명의 기술적 우수함을 실험적으로 보인다.
(실시예 1)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/㎠, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 ㎜ 크기로 절단한 후, 끝부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 ㎚ 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):에탄올(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450℃로 유지된 열판 위에 올려진 FTO 기판 위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 50 ㎚의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량%로 에탄올에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5 ㎖ 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에탄올을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 50초 간 2000rpm으로 스핀 코팅하고 500℃에서 60분 동안 열처리한 후, 60℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 약 30분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500℃에서 30분 동안 열처리하여, 두께가 400 ㎚인 다공성 금속산화물층을 제조하였다.
제조된 다공성 금속산화물층에 포름아미디니움 리드 아요다이드(formamidinium lead iodide, 이하, FAPbI3) : 메틸암모늄 리드 브로마이드(methylammonium lead bromide, 이하, MAPbBr3)를 0.95:0.05의 몰비로 N,N-다이메틸포름아마이드 0.8 ㎖와 다이메틸설폭사이드 0.1 ㎖의 혼합 용매에 녹여 1.4 M 농도의 광흡수체 용액을 제조하였으며, 이를 전자전달층 상에 도포하고, 1000 rpm로 10초 동안 스핀 코팅하고, 1 ㎖의 툴루엔을 회전 중심에 일괄 도포하고 5000rpm으로 50초 동안 스핀코팅한 후, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 1시간 동안 건조하여 광흡수층을 형성하였다. 제조 시 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
제조된 광흡수층 상, 평균 입자크기(직경)이 30nm이며, 최소 입자크기가 22nm인 알루미나 나노입자를 3 중량%로 함유하는 이소프로판올 분산액(나노입자 분산액)을 스핀 코팅한 후 자연 건조하여 100nm 두께의 다공성 세라믹 층을 제조하였다.
이후, 정공전달 용액으로 PTAA ([poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine])가 톨루엔에 10mg/ml로 용해된 액을 이용하여, 다공성 세라믹 층이 형성된 광흡수층 상 정공전달 용액 0.08ml를 3000 rpm으로 스핀 코팅한 후 자연 건조하여, 다공성 세라믹 층을 세라믹 계면층으로 전환시킴과 동시에 150nm두께의 유기 정공전달층을 제조하였다.
제조된 유기 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 ㎚인 Au 전극을 형성하여 태양전지(이하, FTPP 샘플로 통칭)를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 광흡수층상에 다공성 세라믹 층을 형성하지 않고, 바로 유기 정공전달층을 형성한 후, 유기 정공전달층 상에 실시예 1과 동일한 나노입자 분산액을 실시예 1과 동일한 조건으로 도포하여 다공성 세라믹 층을 형성한 후 다공성 세라믹 층 상 Au 전극을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 정공전달층과 제2전극 사이에 세라믹 층이 위치하는 태양전지를 제조하였다.
(제조예 1)
실시예 1에서, 전자전달층, 세라믹 층, 유기정공전달층 및 Au 전극을 형성하지 않고, FTO 기판에 직접 광흡수층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1전극-광흡수층의 샘플(이하, FP 샘플로 통칭)을 제조하였다.
(제조예 2)
실시예 1에서, 세라믹 층, 유기정공전달층 및 Au 전극을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1전극-전자전달층-광흡수층의 샘플(이하, FTP 샘플로 통칭)을 제조하였다.
(제조예 3)
실시예 1에서, 전자전달층, 세라믹 층 및 Au 전극을 형성하지 않고, FTO 기판에 직접 광흡수층을 형성하고, 광흡수층에 직접 유기 정공전달층을 형성한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제1전극-광흡수층-유기 정공전달층의 샘플(이하, FPP 샘플로 통칭)을 제조하였다.
(제조예 4)
실시예 1에서, 세라믹 층을 형성하지 않고, 광흡수층에 직접 유기 정공전달층을 형성한 것으로 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제1전극-전자전달층-광흡수층-유기 정공전달층-제2전극의 태양전지(이하, 기준 태양전지로 통칭)를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 제조된 광흡수층 상 나노입자 분산액을 스핀 코팅한 후 자연 건조하여 150nm 두께의 다공성 세라믹 층을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제조된 광흡수층 상 나노입자 분산액을 스핀 코팅한 후 자연 건조하여 50nm 두께의 다공성 세라믹 층을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
(실시예 4)
나노입자 분산액으로 최소 입자 크기가 평균 입자크기(직경)가 34nm이며, 최소 입자크기가 9nm인 알루미나 나노입자의 분산액을 사용하여 150nm 두께의 다공성 세라믹 층을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
도 1은 제조예 1 내지 3에서 제조된 샘플의 TRPL(time-resolved photoluminescence)을 측정 도시한 도면으로, 도 1(a)는 FP 샘플의 결과를, 도 1(b)는 FTP 샘플의 결과를, 도 1(c)는 FPP 샘플의 결과를 도시한 도면이며, 'Pristine'은 제조 직후의 상태, 'After O2 + light 1h'는 제조된 샘플을 산소 분위기에서 1 SUN의 조건으로 1시간 동안 인조 태양광을 조사한 직후의 상태, 'After O2 in dark 1h'는 제조된 샘플을 산소 분위기에서 1시간동안 암흑에 방치한 후의 상태를 의미한다.
도 1의 FP 샘플의 결과에서 알 수 있듯이, 산소와 광의 인자에 의해 페로브스카이트 화합물 막 자체에서는 PL 수명이 증가함을 알 수 있으며, 이는 산소에 의해 페로브스카이트 화합물 막에 함유된 결함들이 치유되며, 오히려 PL 수명이 증가하는 것으로 해석할 수 있다. 또한, FTP 샘플의 경우 전자전달층으로 전하가 빠지면서 PL 수명이 짧아지는 결과를 보이며, 산소 분위기에서 광을 조사한 후에도 큰 변화를 보이지 않음을 알 수 있다. FPP 샘플의 경우 산소 분위기 하 광조사 전에는 페로브스카이트 화합물 막으로부터 정공전달층으로 정공이 전달되면서 PL 수명이 크게 짧아지나, 산소 분위기에서 광을 조사한 후, PL 수명이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 산소와 광의 인자에 의해 페로브스카이트 화합물 막에서 정공전달층으로의 전하 이동이 어려워진 것을 의미하는 것이다. 또한, FPP 샘플의 'After O2 in dark 1h'을 통해 알 수 있듯이, 산소와 광의 인자에 의해 야기된 손상이 암흑에서의 어닐링(annealing)에 의해 회복되지 않는 영구적인 손상임을 알 수 있다.
도 2는 공기 중 1SUN의 조건으로 인조태양광을 조사하며 광조사 시간에 따른 FPP 샘플의 임피던스 분석 결과를 도시한 도면이다. 도 2에서 'Pristine'은 제조 직후의 상태, 'O2 + light_10min'은 광조사 10분 시점, 'O2 + light_30min'은 광조사 30분 시점, 'O2 + light_60min'은 광조사 60분 시점을 의미한다.
도 2에서 알 수 있듯이, 광 조사 시간이 길어지며 두 번째 반원(second semicircle)이 크게 증가하는 것을 알 수 있으며, 저항이 크게 증가한 두 번째 반원(second semicircle)이 페로브스카이트 화합물 막과 정공전달층 사이의 전하전달을 막는 요소에 의해 기인한 것임을 알 수 있다.
도 3은 단일한 FTP 샘플을 이용하여 측정된 TRPL(time-resolved photoluminescence)을 도시한 도면으로, 도 3에서 Perov05는 제조직후 상태의 FTP 샘플(A)의 PL 수명 측정 결과이며, Perov;PTAA는 FTP 샘플(A)에 제조예 3에서의 정공전달층 형성 방법과 동일한 방법으로 정공전달층을 형성하여 제조된 샘플(B)의 결과이며, 'O2+1SUN'은 샘플(B)에 공기 중 1SUN의 조건으로 60분 동안 광을 조사한 후 측정된 결과이며, remove PTAA는 톨루엔을 이용하여 샘플(B)에서 정공전달층을 제거한 샘플(C)의 측정 결과이며, 'recoating PTAA'는 샘플(C)에 다시 제조예 3에서의 정공전달층 형성 방법과 동일한 방법으로 정공전달층을 형성한 샘플(D)의 결과이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 유기정공전달층의 형성 후 감소한 PL 수명이 산소 조건하 광조사에 의해 크게 증가된 것을 알 수 있다. 또한, 산소 조건하 광조사된 샘플에서 톨루엔을 이용하여 페로브스카이트 화합물 막 만을 남기고 정공전달층을 제거하여 제조된 샘플(C)의 PL 수명을 살피면, 정공전달층의 제거 전/후와 비교하여 PL 수명에 차이가 거의 없음을 알 수 있다. 이는, 산소와 광이 결합된 인자에 의해 정공전달층이 열화되어 광흡수층에서 여기된 정공이 광흡수층에서 정공전달층으로 전달이 효율적으로 이루어지지 않음을 의미하는 것이며, 샘플(A)의 측정 결과와 비교하였을 때 PL 수명이 짧아진 것으로 보아, 페로브스카이트 화합물 막에서도 정공전달층과 인접한 계면 영역이 주로 손상되는 것임을 알 수 있다.
도 4는 TOF-SIMS를 이용하여 기준 태양전지의 깊이별 원소 농도 분석(depth profile)을 측정 도시한 도면으로 공기 중 1SUN의 조건으로 10분(도 4의 10 min), 30분(도 4의 30min) 및 90분(도 4의 90min) 동안 기준 태양전지에 인조태양광을 조사한 후 측정한 농도 프로파일을 도시한 도면이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 페로브스카이트 화합물 막과 정공전달층 계면에서 전하 이동을 방해하는 블록킹(blocking) 영역이 페로브스카이트 화합물 막의 할로겐 이온, 특히 요오드 이온의 확산에 의한 것임을 알 수 있으며, 페로브스카이트 화합물 막으로부터 빠져나온 요오드 이온이 전극(Au)과 만나 더 이상 확산하지 못하고 쌓여(pile-up)있는 것을 알 수 있다. 또한, 산소 분위기 하에서 광 조사 시간이 길어질수록 정공전달층 내 요오드 이온의 농도가 증가함과 동시에 전극과 정공전달층의 계면에 쌓이는 양 또한 증가함을 알 수 있다.
도 1 내지 4의 결과를 통해, 광 조사 중 산소에 의한 열화는, 페로브스카이트 화합물에 함유된 할로겐 이온, 주되게는 요오드 이온이 페로브스카이트 화합물막에서 정공전달층으로 확산되며 빠져나감으로써, 페로브스카이트 화합물 막의 표면(정공전달층과의 계면을 이루는 면) 영역에 결함(요오드 이온이 빠져나가며 생기는 공공 결함 및/또는 이러한 공공 결함에 산소가 위치하는 점 결함)이 증가하고, 정공전달층 자체에 요오드 이온 농도가 높아지며 광전하의 이동이 현저하게 억제됨을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압을 측정 도시한 도면이며, 도 6은 제조예 4에서 제조된 기준 태양전지의 전류밀도-전압을 측정 도시한 도면이고, 도 7은 비교예 1에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압을 측정 도시한 도면이다. 도 5 내지 도 6 각각에서 'Pristine'은 제조 직후의 태양전지, 'After O2 + light 1h'는 산소분위기 1 SUN의 조건으로 1시간 동안 인조 태양광을 조사한 직후의 태양전지, '1day aging after the treatment'는 산소분위기 1 SUN의 조건으로 1시간 동안 인조 태양광이 조사된 태양전지를 공기중 암흑에서 하루동안 방치(이하, 에이징)한 태양전지의 측정 결과를 의미하며, For은 순방향 스캔 결과를, Rev는 역방향 스캔 결과를 의미한다.
도 6에서 알 수 있듯이, 기준 태양전지의 경우, 공기중 1SUN의 조건으로 단지 1사간동안 광이 조사된 경우에도 전지 효율이 50% 이하로 감소함을 확인할 수 있으며, 특히 역방향 스캔보다 순방향 스캔시 효율이 더욱 크게 감소함을 알 수 있다.
반면, 도 5에서 알 수 있듯이, 실시예1에서 제조된 태양전지의 경우, 세라믹 계면층의 세라믹 막이 다공막임에 따라 산소를 차단하지 못하나, 세라믹 계면층에 의해 할로겐 이온의 확산이 효과적으로 차단되면서도 안정적인 전류 이동이 이루어져, 전지 효율 감소가 미미함을 알 수 있으며, 또한, 에이징시 전지 효율이 완전히 회복됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 6을 통해 알 수 있듯이, Au 전극과 정공전달층 사이에 세라믹 막을 형성한 경우 세라믹 막이 산소를 차단하지 못함에 따라 산소 및 광의 조합 인자에 의한 열화가 발생함을 확인할 수 있다.
도 8은 TOF-SIMS를 이용하여 실시예 1에서 제조된 태양전지의 깊이별 원소 농도 분석(depth profile)을 측정 도시한 도면으로, 도 7 (a)는 제조 직후 상태 태양전지의 농도 프로파일을 도시한 도면이며, 도 7(b)는 산소분위기 1 SUN의 조건으로 1시간 동안 인조 태양광을 조사한 직후 태양전지의 농도 프로파일을 도시한 도면이다.
도 8에서 알 수 있듯이 세라믹 계면층에 의해 할로겐 이온, 특히 열화의 주된 원인으로 작용하는 요오드 이온의 확산이 차단됨을 확인할 수 있다.
아래의 표 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 태양전지의 제조 직후 광전변환효율(Pristine), 산소분위기 1 SUN의 조건으로 1시간 동안 인조 태양광을 조사한 직후의 광전변환효율(O2 + light) 및 산소분위기 1 SUN의 조건으로 1시간 동안 인조 태양광이 조사된 태양전지를 공기중 암흑에서 하루동안 방치한 후의 광전변환효율(aging in dark)을 정리 도시한 것이다.
(표 1)
Figure 112018038360373-pat00002
표 1에서 알 수 있듯이, 나노입자를 이용하여 고도로 복잡한 물질 이동 경로를 형성함과 함께, 100nm 이상의 후막형태로 세라믹 계면층이 구비되는 경우, 광 조사하 산소에 의한 열화가 효과적으로 방지될 수 있으며, 나아가, 세라믹 계면층의 후막화 시 안정적인 전류 이동 경로를 확보하기 위해서는 나노입자의 입도분포를 제어하여 안정적으로 열린 기공채널 구조를 유지할 필요가 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막인 광흡수층과 유기 정공전달층 사이에, 다공성 세라믹 막 및 상기 다공성 세라믹 막의 열린 기공 채널을 채우는 유기 정공전달물질을 포함하는 세라믹 계면층이 위치하는 페로브스카이트 태양전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 막의 세라믹은 무기산화물인 페로브스카이트 태양전지.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 세라믹 계면층의 두께는 100 nm 내지 500nm인 페로브스카이트 태양전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 막은 세라믹 나노입자의 적층체인 페로브스카이트 태양전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 세라믹 나노입자는 하기 관계식 1을 만족하는 유니모달의 크기 분포를 갖는 페로브스카이트 태양전지.
    (관계식 1)
    0.45xDmean ≤ Dmin
    (관계식 1에서 Dmean은 세라믹 나노입자의 평균 크기이며, Dmin은 세라믹 나노입자의 최소 크기이다)
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 막의 기공률은 30 내지 60%인 페로브스카이트 태양전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 정공전달층 상부에 위치하는 제2전극 및 상기 광흡수층 하부에 위치하는 전자전달층과 제1전극을 더 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  9. 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 막인 광흡수층에 세라믹 나노입자를 도포하여 적어도 나노입자간 빈 공간을 갖는 다공성 세라믹 막을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 세라믹 막에 유기 정공전달물질이 용해된 액을 도포하여, 다공성 세라믹 막의 빈 공간이 유기 정공전달물질로 채워진 세라믹 계면층과 세라믹 계면층 상에 위치하는 유기 정공전달층을 동시 형성하는 단계;
    를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 세라믹 나노입자는 하기 관계식 1을 만족하는 유니모달한 크기 분포를 갖는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
    (관계식 1)
    0.45xDmean ≤ Dmin
    (관계식 1에서 Dmean은 세라믹 나노입자의 평균 크기이며, Dmin은 세라믹 나노입자의 최소 크기이다)
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 세라믹 계면층의 두께는 100 nm 내지 500nm인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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