KR102008181B1 - Adhesive composition, adhesive film, and image display device - Google Patents

Abstract

[과제] 사용이 상정되는 온도 영역 전반에 걸쳐서, 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 점착제 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)를 100질량부; 및 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함하고, 경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하이다.[Problem] The pressure-sensitive adhesive composition having excellent bending resistance is provided so that peeling and lifting hardly occur even when bending is performed over the entire temperature range where use is assumed.
SOLUTION The adhesive composition which concerns on this invention is 100 mass parts of main component (A) which consists of a curable compound; And at least one additive (B) selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone, more than 0 parts by mass and less than 0.1 parts by mass, and the glass transition temperature after curing is -50 ° C or less.

Description

점착제 조성물, 점착 필름 및 화상표시장치{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}Adhesive composition, adhesive film, and image display device {ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 가요성 디바이스에의 사용에 적합한 점착제 조성물, 및 해당 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착 필름 및 화상표시장치에 관한 것이다.This invention relates to the adhesive composition suitable for use with a flexible device, and the adhesive film and image display apparatus which hardened this adhesive composition.

현재, 디스플레이 패널로서, 액정 디스플레이 패널(LCD) 및 평면 디스플레이 패널(PDP) 등의 평면 형상 디스플레이 패널이 주로 사용되고 있다. 평면 형상 디스플레이 패널 표면에는, 통상, 복수의 필름이 적층된 적층체가 점착되어 있다. 예를 들어, LCD는 통상, 액정 패널의 표면에, 편광판, 위상차판, 시야각 확대 필름 및 휘도 개선 필름 등의 광학 필름이 적층되어 있다. 그리고, 평면 형상 디스플레이 패널을 구성하는 각 층은, 통상, 각종 점착제에 의해 형성되는 점착필름에 의해 접합되어 있다.Currently, flat panel display panels, such as a liquid crystal display panel (LCD) and a flat panel display panel (PDP), are mainly used as a display panel. The laminated body in which the some film was laminated | stacked is adhere | attached on the flat panel display panel surface normally. For example, in LCD, optical films, such as a polarizing plate, a phase difference plate, a viewing angle expansion film, and a brightness improvement film, are laminated | stacked on the surface of a liquid crystal panel normally. And each layer which comprises a flat panel display panel is normally bonded by the adhesive film formed of various adhesives.

한편, 최근에는 평면 형상 디스플레이에 부가해서 디자인성, 사용방법의 다양성으로부터 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이도 요구되고 있다. 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이에는 유기 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 패널(OLED)이 주로 사용되고 있다.On the other hand, recently, in addition to flat display, a curved display or a flexible display is also required from the variety of design and usage methods. Organic electroluminescence panels (OLEDs) are mainly used for curved displays or flexible displays.

이 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이에 사용되는 점착필름, 및 점착필름 또는 접착제층에 의해 적층된 광학 필름 적층체에는, 광학특성이나 내구성에 부가해서, 양호한 접착성이나, 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 없는 것이 요구된다.In addition to the optical characteristics and durability, the adhesive film used for the curved display or the flexible display, and the optical film laminate laminated by the adhesive film or the adhesive layer, in addition to the optical properties and durability, peeling and lifting are performed even if good adhesion or bending is performed. It is required that nothing happens.

종래의 평면 형상 디스플레이 패널용 광학 필름 적층체(광학부재)에 이용되는 점착필름으로서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 알킬기의 탄소수 2 이상 18 이하의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 단량체 단위를 주 골격으로 하고, 또한 해당 (메타)아크릴산 알킬 에스테르와 공중합하는 공중합 단량체를 단량체 단위로 하는, 중량평균분자량이 30만 이상 250만 이하인 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 함유하고 있고, 또한 유리전이온도(Tg)가 -35℃ 이하인 광학용 점착필름이 개시되어 있다.As an adhesive film used for the conventional optical film laminated body (optical member) for flat panel display panels, patent document 1 has (meth) acrylic acid of C2-C18 or less of a linear or branched alkyl group, for example. An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more and 2.5 million or less, comprising a monomer unit of an alkyl ester as a main skeleton and a copolymerization monomer copolymerized with the (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit, is contained as a base polymer, Also disclosed is an optical adhesive film having a glass transition temperature (Tg) of -35 ° C or lower.

<선행기술문헌><Preceding technical literature>

<특허문헌><Patent Documents>

(특허문헌 1)JP2011-017009A(Patent Document 1) JP2011-017009A

그러나, 상기 특허문헌 1의 기술에서는, -20℃와 같은 저온이나, 80℃와 같은 고온에서의 절곡을 할 수 없거나, 또는 절곡해도 접착력이 충분하지 않으므로, 점착필름이나 접합부에 있어서 박리나 들뜸이 일어나 버린다는 문제가 있었다.However, in the technique of the said patent document 1, since bending cannot be performed at low temperature, such as -20 degreeC, high temperature, such as 80 degreeC, or it is not enough even if it is bent, peeling or lifting in an adhesive film or a junction part is carried out. There was a problem of getting up.

그래서, 본 발명은, 사용이 상정되는 온도 영역 전반에 걸쳐서, 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Then, an object of this invention is to provide the adhesive composition which has the outstanding bending resistance so that peeling and lifting hardly generate | occur | produce even if it bends over the temperature range where use is assumed.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)을 100질량부; 및 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함하고, 상기 주성분(A)은, (i)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물; 및 (ii)상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3) 중 적어도 하나를 포함하고, 경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하인, 점착제 조성물에 의해서, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly researched in order to solve the said subject. As a result, 100 mass parts of main component (A) which consists of a curable compound; And at least one additive (B) selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone, more than 0 parts by mass and less than 0.1 parts by mass, wherein the main component (A) is (i) (meth) A mixture of an acrylic ester monomer (a-1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (a-2); And (ii) a structural unit (1) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) and a structural unit (2) derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (a-2). The adhesive composition containing at least one of the copolymers (a-3) mentioned above and whose glass transition temperature after hardening is -50 degrees C or less found that the said objective can be achieved, and came to complete this invention.

본 발명에 따르면, 사용이 상정되는 온도 영역 전반에 걸쳐서, 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 가요성 디스플레이 용도에 특히 적합하다.According to this invention, the adhesive composition which has the outstanding bending resistance can be provided so that peeling and lifting hardly generate | occur | produce even if it bends over the temperature range where use is assumed. The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is particularly suitable for flexible display applications.

도 1은 전단 변형의 측정을 위한 시편의 단면도 및 평면도이다.
도 2는 전단 변형의 계산을 위한 그래프이다.1 is a cross-sectional view and a plan view of a specimen for measuring shear deformation.
2 is a graph for calculation of shear deformation.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하의 실시 형태만으로 한정되지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment.

본 명세서에 있어서, 특별히 기술하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% RH 이상 50% RH 이하의 조건에서 측정한다.In the present specification, unless otherwise specified, measurements of the operation and the physical properties are measured under conditions of room temperature (20 ° C. or more and 25 ° C. or less) / relative humidity 40% RH or more and 50% RH or less.

[점착제 조성물][Adhesive Composition]

본 발명의 점착제 조성물(이하, 단지 「조성물」 또는 「점착제」라고도 칭함)은, 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)를 100질량부; 및 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 함유하고; 상기 주성분(A)는, (i)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물; 및 (ii)상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3) 중 적어도 하나를 포함하고; 경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하이다. 이러한 구성을 구비함으로써, 본 발명의 점착제 조성물은, 사용이 상정되는 온도 영역 전반(예를 들어, -20℃ 이상 80℃ 이하)에 걸쳐서 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 대단히 우수한 굴곡 내성을 지니는 효과가 얻어진다.The adhesive composition (henceforth only a "composition" or "adhesive agent" of this invention) of this invention is 100 mass parts of main component (A) which consists of a curable compound; And at least one additive (B) selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone, more than 0 parts by mass and less than 0.1 parts by mass; The said main component (A) is a mixture of (i) (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) and hydroxyl group containing (meth) acrylic monomer (a-2); And (ii) a structural unit (1) derived from the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) and a structural unit (2) derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (a-2). At least one of the copolymers (a-3); The glass transition temperature after hardening is -50 degrees C or less. By providing such a structure, even if it carries out bending over the temperature range (for example, -20 degreeC or more and 80 degrees C or less) in which the adhesive composition of this invention is assumed, the peeling or lifting is hardly generate | occur | produced. Therefore, an effect with very good bending resistance is obtained.

절곡 가능한 화상표시장치에 이용되는 점착제에는, 종래의 절곡하는 것이 가능하지 않은 화상 표시 장치에 있어서의 응력에 의한 변형에 부가해서, 사용되는 온도 영역 전반에서의 절곡에 의한 변형에도 견디는 것이 요구된다.In addition to the deformation | transformation by the stress in the image display apparatus which is not conventionally bendable, the adhesive used for a bendable image display apparatus is required to withstand the deformation | transformation by bending in the whole temperature range used.

우선, 본 발명자들은, 보다 유연한 점착제 조성물을 얻는 것에 의해, 상기 과제의 해결을 시도하였다. 보다 구체적으로는, 유연한 점착제 조성물을 얻기 위해서, 유리전이온도가 낮은 공중합체를 이용하는 한편, 이러한 유리전이온도가 낮은 공중합체에 기인하는 접착력의 저하를 개선하기 위해, 예의 검토를 행하였다.First, the present inventors tried to solve the said subject by obtaining a more flexible adhesive composition. More specifically, in order to obtain a flexible adhesive composition, while using a copolymer with a low glass transition temperature, earnestly examined in order to improve the fall of the adhesive force resulting from this copolymer with a low glass transition temperature.

그 결과, 놀랍게도, 경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하이며, 특정 조성을 지니는 주성분(A) 100질량부와 함께, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함하는 점착제 조성물에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내었다.As a result, the glass transition temperature after hardening is -50 degrees C or less, and with 100 mass parts of main components (A) which have a specific composition, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone. It was found that the said subject was solved by the adhesive composition containing additive (B) more than 0 mass part and less than 0.1 mass part.

왜, 본 발명의 점착제 조성물에 의해 상기 효과가 얻어지는 것인지의 상세는 불분명하지만, 이하와 같이 고찰된다.Although the detail of why the said effect is acquired by the adhesive composition of this invention is unclear, it considers as follows.

즉, 경화 후의 유리전이온도가 낮은(-50℃ 이하임), 공중합체의 네트워크가 느슨하게 형성된 경화 후의 조성물 중에, 상기 첨가제(B)가 적당량 함유됨으로써, 접착력이 향상되고, 이것에 따라 굴곡 내성이 향상된다고 추측된다. 보다 상세하게는, 첨가제(B)로서의 폴리비닐피롤리돈(이하, 단지 「PVP」이라고도 칭함) 또는 폴리비닐폴리피롤리돈(이하, 단지 「PVPP」이라고도 칭함)이, 경화 후의 조성물 중에 있어서, 함유되는 공중합체의 점도를 낮추는 바와 같이 작용하므로, 공중합체가 경화물 중에 있어서 움직이기 쉽게 되어 있는 것으로 여겨진다. 그 결과, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 점착필름은, 하중에 대한 연신율이 커진다. 그리고 이렇게, 본 발명에 따른 점착필름은, 파단에 이르기까지의 변형량이 크기 때문에, 그 박리에 필요한 에너지가 커진다. 그 결과, 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 접착력이 향상될 뿐만 아니라, 굽힘에 대한 응답도 또한 개선됨으로써, 굴곡 내성도 또 우수한 것으로 여겨진다.That is, since the said additive (B) is contained in the composition after hardening with the low glass transition temperature after hardening (it is -50 degrees C or less), and the network of a copolymer was loosely formed, adhesive force improves and bending resistance improves by this, It is estimated to improve. In more detail, polyvinylpyrrolidone (henceforth only called "PVP") or polyvinyl polypyrrolidone (henceforth only called "PVPP") as an additive (B) is contained in the composition after hardening Since it acts as it lowers the viscosity of a copolymer, it is considered that a copolymer becomes easy to move in hardened | cured material. As a result, the elongation with respect to a load of the adhesive film formed by the composition of this invention becomes large. As described above, the pressure-sensitive adhesive film according to the present invention has a large amount of deformation until breaking, so that the energy required for the peeling becomes large. As a result, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is not only improved in adhesion, but also in response to bending, and is also considered to be excellent in bending resistance.

한편, 조성물 중의 첨가제(B)의 양이, 주성분(A) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상이면, 해당 조성물을 경화시킨 점착필름의 접착력이 도리어 저하된다. 여기서, 고온(예를 들면 80℃)에 있어서의 굴곡성은, 상온에 있어서의 접착력과 고온에 있어서의 저장 탄성률의 밸런스에 의존하고, 또한, 저온(예를 들면 -20℃)에 있어서의 굴곡성은, 상온에 있어서의 접착력과 저온에 있어서의 저장 탄성률의 밸런스에 의존한다. 따라서, 조성물 중의 첨가제(B)의 양이, 주성분(A) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상이면, 양호한 접착력이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 이것에 따라서 굴곡성이 저하되므로, 광범위한 온도 영역(예를 들어, -20℃ 이상 80℃ 이하)에 있어서 만족스러운 굴곡 내성을 얻는 것이 곤란해진다. 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.08질량부 이하로 포함된다.On the other hand, when the quantity of the additive (B) in a composition is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of main components (A), the adhesive force of the adhesive film which hardened the said composition falls rather. Here, the flexibility at high temperature (for example, 80 ° C) depends on the balance between the adhesive force at room temperature and the storage elastic modulus at high temperature, and the flexibility at low temperature (for example, -20 ° C). It depends on the balance of the adhesive force at normal temperature and the storage elastic modulus at low temperature. Therefore, when the amount of the additive (B) in the composition is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the main component (A), not only good adhesive strength is obtained, but also flexibility is lowered accordingly, so that a wide range of temperature ranges (e.g., For example, it is difficult to obtain satisfactory bending resistance at -20 ° C to 80 ° C. Preferably it is contained in 0.01 mass part or more and 0.08 mass part or less.

또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 고극성의 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)(또는 이것에 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-3))를 함유하는 경화성 화합물을 주성분으로서 포함한다. 이러한 구성을 채용함으로써, 필시 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 높은 극성에 의해서, 접착력의 향상에 기여하고, 이것에 따라 굴곡 내성도 향상될 수 있는 것으로 여겨진다.Moreover, the adhesive composition which concerns on this invention is curable containing the highly polar hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-2) (or the copolymer (a-3) containing the structural unit derived from this)). The compound is included as a main component. By employ | adopting such a structure, it is thought that by high polarity of a hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-2), it contributes to the improvement of adhesive force and can also improve bending resistance by this.

또, 상기 메카니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메카니즘으로 하등 제한되는 것은 아니다.In addition, the said mechanism is speculative, and this invention is not restrict | limited to the said mechanism at all.

본 발명의 점착제 조성물은, 고온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 상태 즉 점착필름의 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 1.0 x 10⁴㎩ 이상 5.0 x 10⁴㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1.4 x 10⁴㎩ 이상 2.0 x 10⁴㎩ 이하가 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명의 점착제 조성물은 고온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 23℃/55% 상대습도에서 코로나 처리된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 대한 접착력이 9.50N/25mm 이상, 바람직하게는 9.50N/25mm 내지 15.00N/25mm인 것이 바람직하다. 상기 범위에서, 80℃에서의 굴곡 내성을 가져 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, from the viewpoint of bending resistance at high temperatures, the state after curing, that is, the storage modulus G '(80) at 80 ° C of the pressure-sensitive adhesive film is 1.0 x 10 ⁴ Pa or more and 5.0 x 10 ⁴ Pa or less. It is preferable and it is more preferable that it is 1.4x10 <^4> Pa or more and 2.0x10 <^4> Pa or less. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an adhesive strength to a corona treated PET (polyethylene terephthalate) film at a temperature of 23 ° C./55% relative humidity after curing at a temperature of 9.50 N / 25 mm or more, preferably from a viewpoint of bending resistance at high temperatures. Is preferably 9.50 N / 25 mm to 15.00 N / 25 mm. Within this range, it can be used in flexible displays with flex resistance at 80 ° C.

본 발명의 점착제 조성물은, 저온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 상태 즉 점착필름의 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 0.5 x 10⁵㎩ 이상 3.0 x 10⁵㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1.25 x 10⁵㎩ 이상 1.80 x 10⁵㎩ 이하가 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명의 점착제 조성물은 저온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 23℃/55% 상대습도에서 코로나 처리된 PET 필름에 대한 접착력이 9.50N/25mm 이상, 바람직하게는 9.50N/25mm 내지 15.00N/25mm인 것이 바람직하다. 상기 범위에서, -20℃에서의 굴곡 내성을 가져 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the storage elastic modulus G '(-20) at -20 ° C of the state after curing, that is, the pressure-sensitive adhesive film, is 0.5 x 10 ⁵ Pa or more and 3.0 x 10 ⁵ Pa or less is preferable, and, 1.25 x 10 ⁵ ㎩ is preferably more than or less than 1.80 x 10 ⁵ ㎩. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an adhesive strength to a corona-treated PET film at 23 ° C./55% relative humidity after curing at a temperature of 9.50 N / 25 mm or more, preferably 9.50 N / 25 mm from the viewpoint of bending resistance at low temperature. It is preferably from 15.00 N / 25 mm. Within this range, it can be used in flexible displays with flex resistance at -20 ° C.

본 발명의 점착제 조성물은, 상온에 있어서의 굴곡 내성의 관점에서, 경화 후의 상태 즉 점착필름의 상온(23℃)에 있어서의 전단 변형은 1500% 이상 2500% 이하인 것이 바람직하고, 1500% 이상 2000% 이하, 1700% 이상 2000% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위에서, 점착필름은 파단, 들뜸, 박리 등이 없이 잘 폴딩되어 양호한 폴딩성을 가질 수 있고 따라서 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, from the viewpoint of bending resistance at room temperature, the state after curing, that is, the shear deformation at room temperature (23 ° C.) of the pressure-sensitive adhesive film is preferably 1500% or more and 2500% or less, Hereinafter, 1700% or more and 2000% or less are more preferable. In the above range, the adhesive film can be folded well without breaking, lifting, peeling, etc., and thus can have good folding properties, and thus can be used in a flexible display device.

또, 저장 탄성률 G'(80) 및 G'(-20) 및 전단 변형은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정한 값을 채용한다. 저장 탄성률 G'(80) 및 G'(-20)은, 주성분(A)의 조성, 후술하는 공중합체(a-3)의 조성 등에 의해 제어할 수 있다.In addition, the storage elastic modulus G'80 and G '(-20) and a shear deformation adopt the value measured by the method as described in an Example. The storage modulus G'80 and G '(-20) can be controlled by the composition of the main component (A), the composition of the copolymer (a-3) mentioned later, and the like.

본 발명의 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도는 -50℃ 이하이다. 또한, 고온 및 저온에 있어서의 저장 탄성률을 적절하게 유지하고, 광범위한 온도 영역에 있어서 굴곡 내성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 유리전이온도는, -58℃ 이하이면 바람직하고, -60℃ 이하이면 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 상기 관점에서는, -70℃ 이상이면 바람직하고, -65℃ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 경화 후의 유리전이온도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.The glass transition temperature after hardening of the adhesive composition of this invention is -50 degrees C or less. In addition, the glass transition temperature is preferably -58 ° C or less, more preferably -60 ° C or less, from the viewpoint of appropriately maintaining the storage modulus at high and low temperatures and improving bending resistance in a wide range of temperature ranges. Do. Moreover, the lower limit of the glass transition temperature after hardening of the adhesive composition of this invention is not specifically limited, From the said viewpoint, it is preferable if it is -70 degreeC or more, and if it is -65 degreeC or more, it is more preferable. In addition, the glass transition temperature after hardening can be measured by the method as described in an Example.

또, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 상기 범위로 하기 위해서는, 호모폴리머의 유리전이온도를 고려해서, 주성분(A)의 조제에 이용하는 단량체를 적절하게 선택하거나 하면 된다. 혹은, 호모폴리머의 유리전이온도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)와, 호모폴리머의 유리전이온도가 비교적 높은 단량체(예를 들어, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)나, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체(a'))의 조성비를 적당히 조정하면 된다.Moreover, in order to make the glass transition temperature after hardening of an adhesive composition into the said range, in consideration of the glass transition temperature of a homopolymer, what is necessary is just to select suitably the monomer used for preparation of a main component (A). Alternatively, a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) having a low glass transition temperature of a homopolymer and a monomer having a relatively high glass transition temperature of a homopolymer (for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (a-). What is necessary is just to adjust the composition ratio of 2) and the monomer (a ') copolymerizable with (a-1) component and (a-2) component suitably.

이하, 본 발명의 점착제 조성물의 각 성분에 대해서 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each component of the adhesive composition of this invention is demonstrated in detail.

또, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 가진 화합물과 「메타」를 가지지 않은 화합물의 총칭이다. 이 때문에, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴산 에스테르 단량체」란, 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타 아크릴산 에스테르 단량체 쌍방을 포함한다. 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산 쌍방을 포함한다.In addition, in this specification, a "(meth) acrylic acid ester monomer" is a general term of an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer. Similarly, the compound containing (meth), such as (meth) acrylic acid, is also a general term for the compound which has "meta" in a name, and the compound which does not have "meta". For this reason, "(meth) acryl" includes both acryl and methacryl. "(Meth) acrylic acid ester monomer" includes both an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer. "(Meth) acrylic acid" includes both acrylic acid and methacrylic acid.

[주성분(A)][Main ingredient (A)]

본 발명에 있어서 이용되는 주성분(A)는 경화성 화합물로 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 주성분(A)의 구성 성분으로서, (i)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)(이하, 단지 「(a-1) 성분」이라고도 칭함) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)(이하, 단지 「(a-2) 성분」이라고도 칭함)의 혼합물, 및 (ii)상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)(이하, 단지「 공중합체(a-3)」이라고도 칭함) 중 적어도 하나를 포함한다. 호모폴리머의 유리전이온도가 낮은 (a-1) 성분 및/또는 (a-1) 성분에 유래하는 구성 단위 (1)를 포함하는 공중합체(a-3)를 주성분(A)가 포함함으로써, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 -50℃ 이하로 낮게 할 수 있다. 또한, 극성이 높은 (a-2) 성분 및/또는 (a-2) 성분에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)를 주성분(A)가 포함함으로써, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 이용해서 형성되는 점착필름은, 우수한 접착성을 발휘할 수 있다. 주성분(A)가 포함하는 경화성 화합물로서는, 상기 이외에도, (메타)아크릴 화합물 등의 활성 에너지선 경화성 단량체 및 그 (공)중합체나, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 다이티오카바메이트기, 다이아조기, 신나밀리덴기 및/또는 신나모일기 등의 중합성 작용기를 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등 및 이들의 조합을 예시할 수 있다.The main component (A) used in this invention consists of a curable compound. In this invention, as a structural component of a main component (A), (i) (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) (henceforth only a "(a-1) component") and hydroxyl group containing (meth ) A mixture of an acrylic monomer (a-2) (henceforth only called "(a-2) component"), and (ii) Structural unit (1) derived from the said (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) And the copolymer (a-3) containing the structural unit (2) derived from the said hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-2) (henceforth only a "copolymer (a-3)"). At least one of the. The main component (A) comprises a copolymer (a-3) comprising the structural unit (1) derived from the component (a-1) and / or the component (a-1) having a low glass transition temperature of the homopolymer, The glass transition temperature after hardening of an adhesive composition can be made low at -50 degrees C or less. Moreover, a main component (A) contains the copolymer (a-3) containing the structural unit (2) derived from a high polarity (a-2) component and / or (a-2) component, and this invention provides The adhesive film formed using the adhesive composition which concerns on this can exhibit the outstanding adhesiveness. As a curable compound which a main component (A) contains, in addition to the above, active energy ray curable monomers, such as a (meth) acryl compound, its (co) polymer, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, Polyester resin, polyether resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc. which contain polymerizable functional groups, such as a dithio carbamate group, a diazo group, a cinnamilide group, and / or a cinnamoyl group, etc. can be illustrated, and its combination. .

본 발명에 따른 경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)의 바람직한 형태로서는,As a preferable aspect of the main component (A) which consists of a curable compound which concerns on this invention,

(1) (a-1) 성분과 (a-2) 성분을 포함하고, 공중합체(a-3)를 포함하지 않는 형태(경화성 화합물이 단량체만으로 이루어진 형태)(1) A form containing the component (a-1) and (a-2) and not containing the copolymer (a-3) (a form in which the curable compound consists only of monomers)

(2) (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)를 포함하는 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태이며, 소위 중합체 시럽의 형태)(2) A form comprising the component (a-1), the component (a-2) and the copolymer (a-3) (the form of the curable compound consisting of monomers and polymers, the so-called form of polymer syrup)

(3) 공중합체(a-3)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태)를 들 수 있다.(3) The form which consists of a copolymer (a-3) (the form which a curable compound consists only of a polymer) is mentioned.

이러한 주성분(A)가, 본 발명의 점착제 조성물에 포함됨으로써, 경화 후에 얻어지는 점착필름의 접착력의 확보나 기본 특성을 확보하는 의의를 갖는 것으로 여겨진다.It is considered that the main component (A) is included in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, thereby having the significance of securing the adhesive strength and basic properties of the pressure-sensitive adhesive film obtained after curing.

그 중에서도, 본 발명에 따른 점착필름의 형성의 용이함, 본 발명의 소기의 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있는 등의 관점에서, 경화성 화합물이 공중합체(a-3)를 포함하는 것(상기 (2) 또는 (3)의 형태)이 바람직하고, (2)의 형태(소위 중합체 시럽의 형태)가 보다 바람직하다.Among them, the curable compound contains a copolymer (a-3) from the viewpoint of ease of formation of the pressure-sensitive adhesive film according to the present invention, the desired effect of the present invention, and the like (more than (2) ) Or (3)) is preferred, and the form of (2) (so-called polymer syrup) is more preferred.

<(a-1)(메타)아크릴산 에스테르 단량체><(a-1) (meth) acrylic acid ester monomer>

(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위에, 알킬기 또는 -(A-O)_n-Q로 표시되는 기가 도입되어 있는 형태이면, 특별히 제한은 없다. 단, 상기 「-(A-O)_n-Q」에 있어서, A는 알킬렌기이고, Q는 알킬기이며, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.The (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) is not particularly limited as long as the alkyl group or the group represented by-(AO) _n -Q is introduced into the ester moiety of the (meth) acrylic acid ester. However, in said "-(AO) _n -Q", A is an alkylene group, Q is an alkyl group, n is an integer of 1 or more and 20 or less.

주성분(A)가 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체(a-3)를 포함함으로써, 경화 후의 유리전이온도를 낮게 할 수 있다. 이것에 의해, 접착성을 저하시키지 않고 저온에서의 굴곡 내성을 향상할 수 있다.The main component (A) contains the copolymer (a-3) containing the structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) and / or a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1), and after hardening The glass transition temperature can be lowered. Thereby, bending resistance at low temperature can be improved, without reducing adhesiveness.

알킬기 또는 -(A-O)_n-Q로 표시되는 기의 탄소수도 특별히 제한은 없다. 상용성의 관점이나, 유리전이온도를 낮게 억제하는 관점에서, 상기 기는, 탄소수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소수 2 이상 18 이하가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이상 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 4 이상 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 기가 -(A-O)_n-Q일 경우, 상기 탄소수는 A와 Q의 합계의 탄소수를 나타낸다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 부위는 직쇄 형상, 분지쇄 형상, 혹은 환 형상이어도 되지만, 유리전이온도를 낮게 하는 관점에서, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상인 것이 바람직하다. 또, 환 형상인 경우, 탄소수는 3 이상이다.The carbon number of the alkyl group or the group represented by-(AO) _n -Q is also not particularly limited. From the viewpoint of compatibility or from the viewpoint of suppressing the glass transition temperature low, the group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 16 carbon atoms, and 4 or more carbon atoms. It is especially preferable that it is 12 or less. On the other hand, when the group is-(AO) _n -Q, the carbon number represents the carbon number of the sum of A and Q. The ester moiety of the (meth) acrylic acid ester may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear or branched from the viewpoint of lowering the glass transition temperature. Moreover, carbon number is three or more in the case of ring shape.

(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, 전형적으로는, 하기 식 (1-1)로 표시된다:The (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) is typically represented by the following formula (1-1):

여기서, 상기 식 (1-1) 중,Here, in said formula (1-1),

R₁은 수소 원자 또는 메틸기이고, R₂는 상기 알킬기로 표시되는 기이다.R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ is a group represented by the alkyl group.

식 (1-1)의 R₂에 있어서의 알킬기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 선형의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기 또는 옥타데실기 등을 들 수 있다. 특히, 접착력의 확보나 기본 특성을 확보하는 관점에서, 메틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기, n-헥실기, 노닐기, 아이소노닐기가 바람직하다.Although it does not restrict | limit especially as an alkyl group in R <_2> of Formula (1-1), For example, as a C1-C20 linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, n-heptyl group, 2-hep Tyl group, 3-heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl group, tri Decyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, or octadecyl group, etc. are mentioned. In particular, the methyl group, the butyl group, the 2-ethylhexyl group, the n-hexyl group, the nonyl group, and the isononyl group are preferable from the viewpoint of securing the adhesive force and securing the basic characteristics.

따라서, 식 (1-1)의 R₂가 알킬기인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 아이소펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 경화 후의 유리전이온도 및 극성을 낮게 하고, 저온에서의 우수한 유연성 및 광범위한 피착체에 이용가능한 접착성을 확보할 수 있다는 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)로서 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다.Therefore, as a specific example of the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) whose R <_2> of Formula (1-1) is an alkyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. are mentioned. In particular, 2-ethyl as the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) from the viewpoint of lowering the glass transition temperature and polarity after curing and ensuring excellent flexibility at low temperatures and adhesiveness usable for a wide range of adherends. It is particularly preferable to include hexyl (meth) acrylate.

(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, 전형적으로는, 하기 식 (1-2)로 표시된다:The (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) is typically represented by the following formula (1-2):

여기서, 상기 식 (1-2) 중,Here, in the formula (1-2),

R₁은 수소 원자 또는 메틸기이고, R₂는 -(A-O)_n-Q로 표시되는 기이다.R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ₂ is a group represented by-(AO) _n -Q.

식 (1-2)의 R₂에 있어서의 -(A-O)_n-Q로 표시되는 기는, 알콕시알킬기이어도 된다. 이러한 알콕시알킬기로서는, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 2-에틸헥실옥시알킬기가 바람직하다.The group represented by-(AO) _n -Q in R ₂ of formula (1-2) may be an alkoxyalkyl group. As such alkoxyalkyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, 2-ethylhexyloxyalkyl group are preferable.

R₂로서의 -(A-O)_n-Q로 표시되는 기에 있어서, A는, 접착성 향상과 내구성 향상, 또한 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘시키는 관점에서, 탄소수 1 이상 4 이하(즉, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기 또는 부틸렌기)인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상 3 이하(즉, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 트라이메틸렌기)인 것이 보다 바람직하다. 이때, n은, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 4 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. 또한, 상기 Q는 알킬기이다. 이러한 알킬기는, 직쇄 형상, 분지쇄 형상이어도 되고, 탄소수로서는, 바람직하게는 1 이상 12 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하이며, 4 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기의 구체예로서는, 상기에 게재한 것이 바람직하고, 특히 n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기 또는 2-에틸헥실기가 적합하다.In the group represented by-(AO) _n -Q as R ₂ , A is from 1 to 4 carbon atoms (that is, methylene) from the viewpoint of improving the adhesiveness, durability, and the desired effect of the present invention efficiently. Group, an ethylene group, a propylene group, trimethylene group or butylene group), and it is more preferable that they are C2-C3 or less (namely, an ethylene group, a propylene group, or a trimethylene group). At this time, n is preferably an integer of 1 or more and 6 or less, More preferably, it is an integer of 1 or more and 4 or less, More preferably, it is 2 or 3. In addition, said Q is an alkyl group. Such alkyl group may be linear or branched, and as carbon number, Preferably it is 1 or more and 12 or less, More preferably, it is 2 or more and 10 or less, It is further more preferable that it is 4 or more and 8 or less. As a specific example of such an alkyl group, what was disclosed above is preferable, and especially n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group , 3-heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group or 2-ethylhexyl group are suitable.

식 (1-2)의 R₂가 -(A-O)_n-Q로 표시되는 기인 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예로서는, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시메틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시부틸(메타)아크릴레이트; 에톡시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시다이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-다이글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.As a specific example of the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) which is group in which R <_2> of Formula (1-2) is represented by-(AO) _n- Q, methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxymethyl (meth) ) Acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate; Ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, propoxydiethylene glycol (Meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate Is preferred.

상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)의 구체예 중, 특히, 경화 후의 유리전이온도 및 극성을 낮게 하고, 우수한 유연성 및 접착성을 확보할 수 있다는 관점에서, 주성분(A)가 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)는, 호모폴리머의 유리전이온도가 -60℃ 미만 예를 들면 -80℃ 이상 -60℃ 미만 -70℃ 이상 -60℃ 미만인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실-다이글리콜(메타)아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 특히, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 2-에틸헥실-다이글리콜(메타)아크릴레이트는, 호모폴리머의 유리전이온도가 특히 낮기 때문에, (a-1) 성분 및/또는 (a-3) 성분의 구성 단위 (1)로서, 주성분(A)에 포함되어 있으면 바람직하다.Among the specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1), the main component (A) contains, in particular, from the viewpoint of lowering the glass transition temperature and polarity after curing and ensuring excellent flexibility and adhesion. As for the (meth) acrylic acid ester monomer (a-1), it is preferable that the glass transition temperature of a homopolymer is less than -60 degreeC, for example, -80 degreeC or more-less than -60 degreeC -70 degreeC or more and less than -60 degreeC It is especially preferable that they are 2-ethylhexyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl- diglycol (meth) acrylate. In particular, as shown in the following examples, since 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate has a particularly low glass transition temperature of the homopolymer, the component (a-1) and / or (a-3) It is preferable if it is contained in main component (A) as a structural unit (1) of a component.

상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)로서 식 (1-1)의 단량체와 식 (1-2)의 단량체를 함께 포함함으로써 경화 후의 -50℃ 이하의 유리전이온도 확보가 용이하고, 접착력 상승 효과가 더 있을 수 있다.By including together the monomer of Formula (1-1) and the monomer of Formula (1-2) as said (meth) acrylic acid ester monomer (a-1), it is easy to ensure the glass transition temperature of -50 degrees C or less after hardening, and adhesive force There may be more synergy.

또, 주성분(A)에 이용하는 경화성 화합물의 「호모폴리머의 유리전이온도」는, DSC법에 의해 구한 값이며, 구체적으로는, 이하의 실시예에 기재되는 방법이다.In addition, "the glass transition temperature of a homopolymer" of the curable compound used for a main component (A) is the value calculated | required by the DSC method, and is a method specifically, described in the following example.

이들 (a-1) 성분은 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 또한 (a-1) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.These (a-1) components can be used individually or in mixture of 2 or more types. In addition, a commercial item may be used for the component (a-1) or a synthetic product may be used.

(a-1) 성분의 시판품으로서는, AEH, AME(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이(日本觸媒) 제품), 라이트아크릴레이트(등록상표) EC-A, 라이트아크릴레이트(등록상표) MTG-A, 라이트아크릴레이트(등록상표) EHDG-AT), 라이트아크릴레이트(등록상표) 130A, 라이트아크릴레이트(등록상표) DPM-A(이상, 쿄에이샤카가쿠(共榮社化學) 주식회사 제품), 비스코트#190, 2-MTA, MPE400A, MPE550A(이상, 오사카유키카가쿠코교(大阪有機化學工業) 주식회사 제품), AM-90G, AM-130G(이상, 신나카무라카가쿠쿄고(新中村化學工業) 주식회사 제품) 등이 적합하다.As a commercial item of (a-1) component, AEH, AME (above, Nihon Shokubai Co., Ltd. product), light acrylate (registered trademark) EC-A, light acrylate (registered trademark) MTG-A, Light acrylate (registered trademark) EHDG-AT), light acrylate (registered trademark) 130A, light acrylate (registered trademark) DPM-A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), biscoat # 190, 2-MTA, MPE400A, MPE550A (above, manufactured by Osaka Yukikagaku Kogyo Co., Ltd.), AM-90G, AM-130G (above, Shin-Nakamura Kagaku Kyogo Co., Ltd.) Products) and the like.

<(a-2) 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체><(a-2) hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer>

극성이 높은 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 및/또는 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)를 주성분(A)가 포함함으로써, 우수한 접착성(특히, 고극성인 편광판 등의 광학 필름에 대한 우수한 접착성)을 확보할 수 있다.Copolymer containing the structural unit (2) derived from a highly polar hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-2) and / or a hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-2) (a- By containing 3) as a main component (A), the outstanding adhesiveness (especially excellent adhesiveness with respect to optical films, such as a polarizing plate of high polarity) can be ensured.

하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 하이드록실기를 가진 (메타)아크릴 단량체이면 어떠한 것을 이용해도 되지만, 전형적으로는, 하기 식 (2-1)로 표시되고, 아미드기가 없는 비-아미드계 (메타)아크릴 단량체일 수 있다:The hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer may be any one as long as it is a (meth) acryl monomer having a hydroxyl group, but is typically represented by the following formula (2-1) and is a non-amide system having no amide group. It may be a (meth) acrylic monomer:

여기서, 상기 식 (2-1) 중,Here, in the formula (2-1),

R₅는 수소 원자 또는 메틸기이고,R ₅ is a hydrogen atom or a methyl group,

R₆은 2가의 유기기이다.R ₆ is a divalent organic group.

여기서, 2가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는, 전술한 것을 마찬가지로 들 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페녹시알킬기(알킬기의 탄소수: 탄소수 1 이상 8 이하), 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다. 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기로서의 치환기는, 상기로부터 적절하게 선택할 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular as a divalent organic group, A C1-C10 alkylene group is suitable. Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include those mentioned above. The alkylene group may have at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenoxyalkyl group (carbon number having 1 to 8 carbon atoms of the alkyl group), a phenyl group or a cyclohexyl group as a substituent. The substituent as an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be appropriately selected from the above.

상기 식 (2-1)로 표시되는 단량체로서는, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등이 적합하다.As a monomer represented by the said Formula (2-1), 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Methyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc. are suitable.

그 중에서도, 호모폴리머의 유리전이온도가 비교적 낮은 것이 바람직한데, 호모폴리머의 유리전이온도가 -30℃ 이하, -60℃ 이상 -35℃ 이하인 것이 바람직하고, 이러한 관점에서, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.Especially, it is preferable that the glass transition temperature of homopolymer is comparatively low, but it is preferable that the glass transition temperature of homopolymer is -30 degrees C or less, -60 degrees C or more, and -35 degrees C or less, From this viewpoint, 4-hydroxybutyl ( Metha) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable.

상기 식 (2-1)로 표시되는 단량체의 시판품으로서는, BHEA, HPA, HEMA, HPMA(이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품), 4HBA, CHDMMA(이상, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품), HEA, HPA, 4-HBA(이상, 오사카유키카가쿠코교 주식회사 제품), 라이트 에스테르 HOA(N), 라이트 에스테르 HOP-A (N), 라이트아크릴레이트(등록상표) HOB-A(이상, 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품) 등을 예시할 수 있다.As a commercial item of the monomer represented by the said Formula (2-1), BHEA, HPA, HEMA, HPMA (above, Nihon Shokubai Co., Ltd.), 4HBA, CHDMMA (above, Nippon Kasei Co., Ltd. product), HEA, HPA, 4-HBA (above, product made by Osaka Yukikagaku Kogyo Co., Ltd.), light ester HOA (N), light ester HOP-A (N), light acrylate (registered trademark) HOB-A (above, Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) etc. can be illustrated.

또한, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 또한, 아크릴아마이드에 유래하는 것이어도 된다. 즉, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 하이드록실기 및 아마이드기 함유 (메타)아크릴 단량체이어도 된다. 이러한 단량체 또는 해당 단량체에 유래하는 구성 단위 (2)가 주성분(A)에 포함됨으로써, 이하의 효과가 있다. 즉, 하이드록실기 및 아마이드기 함유 (메타)아크릴 단량체는, 통상, 높은 유리전이온도를 지니고, 또 극성도 높다. 따라서, 점착제의 벌크 물성으로서는 응집력이 향상된다. 다른 한편으로, 계면 특성으로서는 극성 재료에의 친화성이 향상된다. 따라서, 경화 후의 점착필름에 포함되는 중합체가 상기 성분 유래의 구성 단위를 포함함으로써, 접착력이나 내구성이 향상된다.In addition, the hydroxyl group-containing (meth) acryl monomer may be derived from acrylamide. That is, a hydroxyl group and an amide group containing (meth) acryl monomer may be sufficient as a hydroxyl group containing (meth) acryl monomer. When the structural unit (2) derived from such a monomer or this monomer is included in a main component (A), there exist the following effects. That is, the hydroxyl group and the amide group-containing (meth) acryl monomer usually have a high glass transition temperature and also have high polarity. Therefore, cohesive force improves as a bulk physical property of an adhesive. On the other hand, affinity to a polar material improves as an interface characteristic. Therefore, adhesive force and durability improve because the polymer contained in the adhesive film after hardening contains the structural unit derived from the said component.

이러한 단량체는, 하이드록실기 및 아마이드기를 가지고 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조로 표시되는 단량체이면 바람직하다.Such monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a hydroxyl group and an amide group, but is preferably a monomer represented by a structure represented by the following formula (2-2).

식 (2-2)는 다음과 같다:Equation (2-2) is as follows:

여기서, 상기 식 (2-2) 중,Here, in the formula (2-2),

R₈은 수소 원자 또는 메틸기이고,R ₈ is a hydrogen atom or a methyl group,

R₉는 단일 결합 또는 2가의 유기기이며,R ₉ is a single bond or a divalent organic group,

R₁₀은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기이다.R ₁₀ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

R₉로서의 2가의 유기기로서도 특별히 제한은 없지만, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 적합하다. 또한, 알킬렌기는, 적어도 1개의, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기, 페닐기 또는 사이클로헥실기를 치환기로서 지니고 있어도 된다. 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬렌기로서는, 하기 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기의 하나의 수소 원자를 제거한 2가의 치환기이다.Although there is no restriction | limiting in particular also as a bivalent organic group as R <_9> , A C1-C10 alkylene group is suitable. Moreover, the alkylene group may have at least 1 C1-C8 alkyl group, a phenyl group, or a cyclohexyl group as a substituent. As a C1-C10 alkylene group, it is a bivalent substituent which removed one hydrogen atom of the following C1-C10 alkyl group.

R₁₀으로서의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아이소부틸기, n-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헥실기, n-헵틸기, 2-헵틸기, 3-헵틸기, 아이소헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 아이소노닐기, 데실기 등이 적합하다.Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R ₁₀ include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert -Octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, etc. are suitable.

상기 식 (2-2)로 표시되는 단량체 중에서는 호모폴리머의 유리전이온도가 80℃ 이상, 80℃ 이상 100℃ 이하인 것으로, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아마이드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아마이드, N-(1-메틸-2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필-하이드록시(메타)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.Among the monomers represented by the above formula (2-2), the glass transition temperature of the homopolymer is 80 ° C or more, 80 ° C or more and 100 ° C or less, and N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) ) Acrylamide, N- (1-methyl-2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N-isopropyl-hydroxy (meth) acrylamide, etc. are mentioned.

상기 식 (2-2)로 표시되는 단량체의 시판품으로서는, HEAA(등록상표)(KJ케미컬 주식회사 제품), N-MAN(미키리켄코교주식회사(三木理硏工業株式會社) 제품) 등을 예시할 수 있다.As a commercial item of the monomer represented by said Formula (2-2), HEAA (trademark) (made by KJ Chemical Co., Ltd.), N-MAN (Miki Riken Co., Ltd. product) etc. are illustrated. Can be.

상기 (a-2) 성분으로서의 단량체는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 특히, 상기 (a-2) 성분으로서의 단량체로 호모폴리머의 유리전이온도가 -30℃ 이하인 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체와 호모폴리머의 유리전이온도가 80℃ 이상인 하이드록실기 및 아마이드기를 가지고 있는 (메타)아크릴 단량체의 혼합물을 사용함으로써 접착력과 내구성이 좋을 수 있다. 또한, (a-2) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다.The monomer as said (a-2) component can be used individually or in mixture of 2 or more types. In particular, the monomer as the component (a-2) has a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer having a glass transition temperature of -30 ° C. or lower and a hydroxyl group and an amide group having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. By using a mixture of (meth) acrylic monomers present, adhesion and durability can be good. In addition, a commercial item may be used for the component (a-2) or a synthetic product may be used.

<(a')（a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체><monomer copolymerizable with (a ') (a-1) component and (a-2) component>

주성분(A)는, 본 발명의 목적 효과가 달성되는 한에 있어서, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체 (a') 성분을 포함해도 된다. (a') 성분으로서는, 중합성 작용기를 가진 매크로모노머(a'-1)(이하, 「(a'-1) 성분」이라고도 칭함), 기타의 중합성 단량체(a'-2)(이하, 「(a'-2) 성분」이라고도 칭함)를 예시할 수 있다.The main component (A) may contain a monomer (a ') component copolymerizable with the component (a-1) and the component (a-2) as long as the objective effect of the present invention is achieved. As the component (a '), a macromonomer (a'-1) having a polymerizable functional group (hereinafter also referred to as "(a'-1) component") and other polymerizable monomers (a'-2) (hereinafter, "Also called (a'-2) component") can be illustrated.

≪(a'-1) 중합성 작용기 함유 매크로모노머≫`` (A'-1) polymerizable functional group-containing macromonomer ''

본 발명에 따른 주성분(A)는, 중합성 작용기를 가진 매크로모노머(a'-1)를 포함해도 된다. 상기 (a'-1) 성분은, 중합가능한 작용기(불포화기)를 가진 고분자량의 단량체이며, 중합체 사슬 부분과 중합성 작용기 부분으로 이루어진다.The main component (A) which concerns on this invention may also contain the macromonomer (a'-1) which has a polymeric functional group. The component (a'-1) is a high molecular weight monomer having a polymerizable functional group (unsaturated group), and comprises a polymer chain portion and a polymerizable functional group portion.

이러한 단량체를 이용해서 중합(경화)한 중합체가 점착필름에 포함됨으로써, 절곡 내성(굴곡 내성)이 향상된다. 그 메카니즘은, 매크로모노머의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도에 따라서 다른 것으로 여겨진다. 구체적으로는, 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 높을 경우, 중합체 사슬 부분이 점착필름 중에 경질 세그먼트를 형성함으로써, 점착필름에 응집력이 생긴다. 이것에 의해, 기재에의 접착력이 향상되고, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 한편, 매크로모노머의 중합체 사슬 부분의 유리전이온도가 낮을 경우, 점착필름이 유연해져서, 기재에의 추종성이 높아짐으로써, 절곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 또, 상기 메카니즘은 추측에 의한 것이며, 본 발명은 상기 메카니즘에는 하등 제한되지 않는다.Bending resistance (bending resistance) improves because the polymer superposed | polymerized (cured) using such a monomer is contained in an adhesive film. The mechanism is believed to differ depending on the glass transition temperature of the polymer chain portion of the macromonomer. Specifically, when the glass transition temperature of the polymer chain portion is high, the polymer chain portion forms a hard segment in the pressure-sensitive adhesive film, thereby causing cohesive force on the pressure-sensitive adhesive film. Thereby, it is thought that the adhesive force to a base material improves and bending resistance improves. On the other hand, when the glass transition temperature of the polymer chain part of a macromonomer is low, an adhesive film becomes soft and it is considered that bending resistance improves because followability to a base material becomes high. In addition, the said mechanism is based on speculation, and this invention is not limited to the said mechanism at all.

(a'-1) 성분의 중합성 작용기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가진 기(에틸렌성 불포화기)가 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, (메타)아크릴로일기, 프로페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 중합성 기는 매크로모노머의 말단에 존재하는 것이 바람직하고, 매크로모노머의 한쪽 말단에만 존재하는 것이 중합 시의 안정성의 면으로부터 보다 바람직하다. 단, 중합성 기는, 매크로모노머의 곁사슬로서 존재하고 있어도 되고, 매크로모노머의 사슬의 양쪽의 말단에 존재하고 있어도 된다.As a polymerizable functional group of (a'-1) component, group (ethylenically unsaturated group) which has an ethylenically unsaturated double bond is preferable. Specifically, at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, and a propenyl group is preferable. It is preferable that a polymerizable group exists at the terminal of a macromonomer, and it is more preferable from a viewpoint of stability at the time of superposition | polymerization that only a polymer terminal exists only at one terminal of a macromonomer. However, the polymerizable group may exist as a side chain of the macromonomer, or may exist at both ends of the chain of the macromonomer.

(a'-1) 성분의 중합체 사슬 부분은, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 하이드록시(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 다이메틸실록산 등으로부터 유도되는 반복 단위를 주된 구성 단위로 하는 (공)중합체인 것이 바람직하다. 이들의 중합체 사슬 부분은 단일의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다. 또한, 중합체 사슬이 복수의 반복 단위로 이루어진 공중합체일 경우에 그 반복 형태는 제한되지 않고, 교호 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 하나이어도 된다.The polymer chain part of (a'-1) component is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acryl (Co) whose main structural unit is a repeating unit derived from latex, t-butyl (meth) acrylate, styrene, acrylonitrile, hydroxy (meth) acrylate, ethylhexyl acrylate, dimethylsiloxane, and the like It is preferable that it is a polymer. These polymer chain parts may be comprised by a single repeating unit, and may be comprised by a plurality of repeating units. In addition, when a polymer chain is a copolymer which consists of a some repeating unit, the repeating form is not restrict | limited, Any of an alternating copolymer, a random copolymer, and a block copolymer may be sufficient.

(a'-1) 성분은, 전형적으로는, 하기 식 (3)으로 표시된다:The component (a'-1) is typically represented by the following formula (3):

여기서, 상기 식 (3)에 있어서, R₁₂는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X₁은 단일 결합 또는 2가의 결합기를 나타낸다.In the formula (3), R ₁₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X ₁ represents a single bond or a divalent bond group.

2가의 결합기로서는, 예를 들어, 직쇄, 분기쇄 또는 환 형상의 알킬렌기, 아르알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들은, 더욱 하이드록실기, 사이아노기 등의 치환기를 가져도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수로서는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하다. 해당 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 바람직하다. 상기 아르알킬렌기의 탄소수로서는, 7 이상 13 이하가 바람직하다. 해당 아르알킬렌기로서는, 예를 들어, 벤질리덴기, 신나밀리덴기 등을 들 수 있다. 상기 아릴렌기의 탄소수로서는, 6 이상 12 이하가 바람직하다. 해당 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 큐메닐렌기, 메시틸렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐렌기가 바람직하다.As a bivalent coupling group, a linear, branched, or cyclic alkylene group, aralkylene group, arylene group, etc. are mentioned, for example. These may further have substituents, such as a hydroxyl group and a cyano group. As carbon number of the said alkylene group, 1 or more and 10 or less are preferable, and 1 or more and 4 or less are more preferable. As this alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, a decylene group, etc. are mentioned, for example. Among these, methylene group, ethylene group, propylene group, etc. are preferable. As carbon number of the said aralkylene group, 7 or more and 13 or less are preferable. As this aralkylene group, a benzylidene group, a cinnamilide group, etc. are mentioned, for example. As carbon number of the said arylene group, 6 or more and 12 or less are preferable. As this arylene group, a phenylene group, cumenylene group, mesitylene group, tolylene group, xylylene group, etc. are mentioned, for example. Among these, a phenylene group is preferable.

2가의 결합기 중에는, 또한, -NR₂-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -NHCOO-, -OCONH- 또는 복소환으로부터 유도되는 기 등이 결합기로서 개재되어 있어도 된다. 상기 R₂는 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기이다.Among the divalent linking groups, it may also be selected from -NR _2- , -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -SO ₂ NH-, -NHSO _2- , -NHCOO-, -OCONH- or a heterocycle. Induced groups and the like may be interposed as a bonding group. R <_2> is a hydrogen atom or alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.

또한, 상기 식 (3)에 있어서, X₂는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴로부터 선택되는 1개 또는 2 이상의 단량체를 단독중합 혹은 공중합시켜서 이루어진 중합체, 또는 유기기가 규소원자에 결합한 폴리실록산(폴리오르가노실록산)을 나타낸다. 그 중에서도, X₂는, 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, n-부틸(메타)아크릴레이트, 아이소부틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체, 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체 또는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다. 또한, 고온 하에서의 내구성의 관점에서, X₂는, 메틸(메타)아크릴레이트, 스타이렌, 아이소부틸(메타)아크릴레이트를 단독중합시켜서 이루어진 중합체 또는 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 공중합시켜서 이루어진 중합체가 특히 바람직하다. 혹은, 저온 하에서의 절곡 내성의 관점에서, X₂는 폴리오르가노실록산이 바람직하고, 폴리다이메틸실록산이 특히 바람직하다. 또, 점착제의 성능에 영향을 주지 않는 한, 폴리다이메틸실록산의 메틸기의 일부는, 수소 원자나 메틸기 이외의 유기기(에틸기, 페닐기 등)로 치환되어 있어도 된다.In addition, in said Formula (3), X <_2> is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). A polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing one or two or more monomers selected from acrylate, t-butyl (meth) acrylate, styrene and acrylonitrile, or polysiloxane (polyorganosiloxane) in which an organic group is bonded to a silicon atom ). Among them, X ₂ copolymerizes a polymer obtained by homopolymerizing methyl (meth) acrylate, styrene, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, acrylonitrile and styrene, It is preferred that it is a polymer or polyorganosiloxane. In view of durability under high temperature, X ₂ is a polymer obtained by homopolymerizing methyl (meth) acrylate, styrene, isobutyl (meth) acrylate, or a polymer obtained by copolymerizing acrylonitrile and styrene. Particularly preferred. Or, in terms of bending resistance at low temperatures, X ₂ is a polyorganosiloxane is preferred, and particularly preferred, poly-dimethyl-siloxane. Moreover, as long as it does not affect the performance of an adhesive, a part of methyl groups of polydimethylsiloxane may be substituted by organic groups (ethyl group, a phenyl group, etc.) other than a hydrogen atom or a methyl group.

또, 상기 폴리다이메틸실록산은, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란 등의 다이메틸다이알콕시실란을 가수분해 및 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 이때, 메틸기 이외의 유기기를 가진 알콕시실란(예를 들어, 다이에틸다이에톡시실란 등)을 병용함으로써, 폴리다이메틸실록산에 메틸기 이외의 유기기를 도입할 수 있다. 또한, 상기 다이알콕시형 실란 화합물 이외에, 트라이알콕시형 실란 화합물을 소량 첨가해도 된다.Moreover, the said polydimethylsiloxane can be obtained by hydrolyzing and condensing dimethyl dialkoxysilane, such as dimethyldimethoxysilane and dimethyl diethoxysilane. Under the present circumstances, organic groups other than a methyl group can be introduce | transduced into polydimethylsiloxane by using together the alkoxysilane which has organic groups other than a methyl group (for example, diethyl diethoxysilane). In addition to the dialkoxy silane compound, a small amount of a trialkoxy silane compound may be added.

(a'-1) 성분의 수평균분자량(Mn)은, 2000 이상 20000 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2000 이상 10000 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 4000 이상 8000 이하의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 수평균분자량(Mn)이 2000 이상이면, 공중합체(a-3)를 합성할 때의 (a'-1) 성분의 첨가량이 소량이더라도, 점착제의 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 20000 이하이면, 점착제의 점도가 낮아 작업성이 양호하다. 수평균분자량(Mn)의 값은, 중합계에 첨가하는 연쇄이동제 및 중합개시제 등의 양을 적절하게 선택함으로써 제어될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 매크로모노머의 수평균분자량(Mn)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 값을 채용하는 것으로 한다.The number average molecular weight (Mn) of the component (a'-1) is preferably in the range of 2000 or more and 20000 or less, more preferably in the range of 2000 or more and 10000 or less, more preferably in the range of 4000 or more and 8000 or less. More preferred. When number average molecular weight (Mn) is 2000 or more, even if the addition amount of the (a'-1) component at the time of synthesize | combining a copolymer (a-3) can improve the performance of an adhesive. On the other hand, when it is 20000 or less, the viscosity of an adhesive is low and workability | operativity is favorable. The value of the number average molecular weight (Mn) can be controlled by appropriately selecting the amounts of the chain transfer agent and the polymerization initiator to be added to the polymerization system. In addition, in this invention, the number average molecular weight (Mn) of a macromonomer shall employ | adopt the value of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) method.

(a'-1) 성분은 호모폴리머의 유리전이온도가 100℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 (a'-1) 성분의 첨가량이 소량이더라도, 점착제의 성능을 향상시킬 수 있다.The component (a'-1) has a glass transition temperature of the homopolymer of 100 ° C or more, preferably 100 ° C or more and 120 ° C or less. Even if the addition amount of the component (a'-1) is small in the above range, the performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved.

(a'-1) 성분은 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. (a'-1) 성분을 합성할 경우, 합성 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, (1) 리빙 음이온 중합으로 매크로모노머를 구성하는 중합체 사슬(리빙 폴리머 음이온)을 제조하고, 이것에 메타크릴산 클로라이드 등을 작용시키는 방법; (2) 머캅토 아세트산과 같은 연쇄이동제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 이것을 메타크릴산글리시딜 등과 반응시키는 방법; (3) 카복실기를 포함하는 아조계 중합개시제의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜, 말단에 카복실기를 가진 올리고머를 얻은 후, 메타크릴산글리시딜로 매크로모노머화하는 방법 등의 임의의 방법을 이용할 수 있다.As the component (a'-1), a commercially available product or a synthetic product may be used. When synthesize | combining (a'-1) component, there is no restriction | limiting in particular in the synthesis method, For example, (1) The polymer chain (living polymer anion) which comprises a macromonomer by living anion polymerization is manufactured, and meta A method of reacting with methacrylic chloride or the like; (2) a method of polymerizing a radically polymerizable monomer such as methyl methacrylate in the presence of a chain transfer agent such as mercapto acetic acid to obtain an oligomer having a carboxyl group at its terminal, and then reacting it with glycidyl methacrylate or the like; (3) In the presence of an azo polymerization initiator containing a carboxyl group, a radical polymerizable monomer such as methyl methacrylate is polymerized to obtain an oligomer having a carboxyl group at its terminal, and then macromonomerized with glycidyl methacrylate. Any method, such as a method, can be used.

상기와 같은 방법을 이용해서 매크로모노머를 제조함으로써, 상기 식(3)에 있어서 X₁로 표시되는 2가의 결합기로서, 예를 들어, 하기에 나타낸 바와 같은 기가 도입된다.By manufacturing a macromonomer using the above method, the group as shown below is introduce | transduced as a bivalent coupling group represented by X <_1> in the said Formula (3), for example.

(a'-1) 성분의 시판품으로서는, 예를 들어, 말단이 메타크릴기로서, 중합체 사슬 부분이 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 매크로모노머(제품명: 45% AA-6(AA-6S), AA-6; 토아고세이 주식회사((東亞合成株式會社)) 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리스타이렌인 매크로모노머(제품명: AS-6S, AS-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 스타이렌/아크릴 나이트릴의 공중합체인 매크로모노머(제품명: AN-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리부틸아크릴레이트인 매크로모노머(제품명: AB-6; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리아이소부틸메타크릴레이트인 매크로모노머(제품명: AW-6S; 토아고세이 주식회사 제품), 중합체 사슬 부분이 폴리다이메틸실록산인 매크로모노머(제품명: AK-5; 토아고세이 주식회사 제품) 등을 이용할 수 있다. 한편, 이들 매크로모노머는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.As a commercial item of (a'-1) component, the macromonomer whose product is a terminal with a methacryl group, and a polymer chain part is polymethylmethacrylate (PMMA) (product name: 45% AA-6 (AA-6S)) , AA-6; Toagosei Co., Ltd.), Macromonomer whose polymer chain part is polystyrene (Product name: AS-6S, AS-6; Toagosei Co., Ltd.), Styrene polymer part Macromonomer (product name: AN-6S; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a copolymer of acryl nitrile, macromonomer (product name: AB-6; product manufactured by Toagosei Co., Ltd.), wherein the polymer chain portion is polybutylacrylate, The macromonomer which is polyisobutyl methacrylate (product name: AW-6S; the product made by Toagosei Co., Ltd.), the macromonomer whose product chain part is polydimethylsiloxane (product name: AK-5; the product made by Toagosei Co., Ltd.) etc. can be used. The. In addition, these macromonomers may be used independently or may be used together 2 or more types.

≪(a'-2) 기타의 중합성 단량체≫`` (A'-2) Other Polymerizable Monomers ''

(a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 기타의 중합성 단량체의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 가진 아크릴 단량체; 다이메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-((메타)아크릴옥시)에틸트라이메틸암모늄클로라이드 등의 아미노기를 가진 (메타)아크릴 단량체; 우레탄(메타)아크릴레이트 등의 우레탄기를 가진 (메타)아크릴 단량체; p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 가진 (메타)아크릴비닐모노머; 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 가진 비닐모노머; 스타이렌, 클로로스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐 톨루엔, 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아크릴로나이트릴, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 기타의 단량체는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합시켜서 사용해도 된다.Specific examples of the other polymerizable monomer copolymerizable with the component (a-1) and the component (a-2) include epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate and methylglycidyl (meth) acrylate, for example. Acrylic monomers; Amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, and 2-((meth) acryloxy) ethyltrimethylammonium chloride (Meth) acrylic monomers having; (Meth) acryl monomer which has urethane groups, such as urethane (meth) acrylate; (meth) acrylic vinyl monomers having phenyl groups such as p-tert-butylphenyl (meth) acrylate and o-biphenyl (meth) acrylate; Vinyl monomers having silane groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethyl) silane, vinyltriacetylsilane and methacryloyloxypropyltrimethoxysilane; Styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, vinylpyridine and the like. These other monomers may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.

<각 성분의 함유량><Content of each component>

≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫<< content of each component in the form of said (1) >>

(a-1) 성분의 함유량은, 경화 후의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 주성분(A)의 전체량(주성분(A)의 총질량, 이하 동일)에 대해서, 40질량% 이상 99.99질량% 이하인 것이 바람직하다. (a-1) 성분의 함유량의 하한이 40질량% 이상이면, -20℃의 저장 탄성률을 낮게 하고, 저온에서의 굴곡 내성이 우수하며, 접착력도 향상된다. 한편, (a-1) 성분의 함유량의 상한이 99.99질량% 이하이면, 각종 내구성이 우수하고, 또 고온에서의 굴곡 내성이 우수하며, 고온에서의 접착력이 향상되므로 바람직하다. 또한, (a-1) 성분의 함유량은, 점착제 조성물의 경화 후의 유리전이온도를 낮게 하면서 우수한 접착력을 확보한다는 관점에서, 70질량% 이상 95질량% 이하, 75질량% 이상 95질량% 이하가 보다 바람직하며, 75질량% 이상 90질량% 이하, 75질량% 이상 85질량% 이하, 80질량% 이상 90질량% 이하가 더욱 바람직하다.Content of (a-1) component is 40 mass% or more and 99.99 mass% with respect to the total amount (main mass of main component (A), below same) of the main component (A) from a viewpoint of making glass transition temperature after hardening low. It is preferable that it is the following. If the minimum of content of (a-1) component is 40 mass% or more, the storage elastic modulus of -20 degreeC will be low, it will be excellent in bending resistance at low temperature, and adhesive force will also improve. On the other hand, if the upper limit of content of (a-1) component is 99.99 mass% or less, since it is excellent in various durability, excellent in bending resistance at high temperature, and the adhesive force at high temperature improves, it is preferable. In addition, the content of the component (a-1) is from 70% by mass to 95% by mass, from 75% by mass to 95% by mass from the viewpoint of securing excellent adhesion while lowering the glass transition temperature after curing of the pressure-sensitive adhesive composition. Preferably, 75 mass% or more and 90 mass% or less, 75 mass% or more and 85 mass% or less, 80 mass% or more and 90 mass% or less are more preferable.

(a-1) 성분으로서, 상기 식 (1-1)로 표시되는 단량체를 포함할 경우, 해당 단량체의 함유량은, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 40질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상 50질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 (1-2)로 표시되는 단량체의 함유량은, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 30질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 절곡 내성(굴곡 내성)이 우수하다. 보다 바람직하게는, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서 35질량% 이상 60질량% 이하, 35질량% 이상 50질량% 이하, 40질량% 이상 50질량% 이하이다.When the monomer represented by the formula (1-1) is included as the component (a-1), the content of the monomer is based on the total amount of the main component (A) from the viewpoint of improving the adhesiveness and securing durability. It is preferable that they are 40 mass% or more and 80 mass% or less, It is more preferable that they are 40 mass% or more and 60 mass% or less, It is still more preferable that they are 40 mass% or more and 50 mass% or less. In addition, it is preferable that content of the monomer represented by said Formula (1-2) is 30 mass% or more and 60 mass% or less with respect to whole quantity of a main component (A). If content is this range, bending resistance (bending resistance) is excellent. More preferably, they are 35 mass% or more and 60 mass% or less, 35 mass% or more and 50 mass% or less, 40 mass% or more and 50 mass% or less from a viewpoint of adhesive improvement and durability improvement.

(a-2) 성분의 함유량은, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상 25질량% 이하, 5질량% 이상 25질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 10질량% 이상 25질량% 이하, 15질량% 이상 25질량% 이하, 10질량% 이상 20질량% 이하, 15질량% 이상 20질량% 이하이면 특히 바람직하다.It is preferable that content of (a-2) component is more than 0 mass% and 60 mass% or less with respect to the whole quantity of a main component (A) from a viewpoint of adhesive improvement and durability improvement, and are 0.1 mass% or more and 50 mass% or less It is more preferable, It is still more preferable that they are 0.1 mass% or more and 25 mass% or less, 5 mass% or more and 25 mass% or less, 10 mass% or more and 25 mass% or less, 15 mass% or more and 25 mass% or less, 10 mass% or more It is especially preferable if it is 20 mass% or less, 15 mass% or more and 20 mass% or less.

(a-2) 성분으로서, 상기 식 (2-1)로 표시되는 단량체를 포함할 경우, 해당 단량체의 함유량은, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상 25질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 10질량% 이상 25질량% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 상기 식 (2-2)로 표시되는 단량체의 함유량은, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 절곡 내성(굴곡 내성)이 우수하다. 보다 바람직하게는, 접착성 향상 및 내구성 확보의 관점에서 0.5질량% 이상 10질량% 이하, 0.5질량% 이상 5질량% 이하, 0.5질량% 이상 1질량% 이하이다.When the monomer represented by the formula (2-1) is included as the component (a-2), the content of the monomer is, relative to the total amount of the main component (A), from the viewpoint of improving the adhesiveness and securing durability. It is preferable that they are more than 0 mass% and 60 mass% or less, It is more preferable that they are 0.1 mass% or more and 50 mass% or less, It is still more preferable that they are 5 mass% or more and 25 mass% or less, It is especially preferable if they are 10 mass% or more and 25 mass% or less. Do. In addition, it is preferable that content of the monomer represented by said Formula (2-2) is 0 mass% or more and 25 mass% or less with respect to whole quantity of a main component (A). If content is this range, bending resistance (bending resistance) is excellent. More preferably, they are 0.5 mass% or more and 10 mass% or less, 0.5 mass% or more and 5 mass% or less, 0.5 mass% or more and 1 mass% or less from a viewpoint of adhesive improvement and durability improvement.

(a') 성분의 함유량은, 주성분(A)의 전체량에 대해서, 0질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. (a-1) 성분이나 (a-2) 성분의 양을 충분히 확보한다는 관점에서, (a') 성분의 함유량은, 보다 바람직하게는 0질량% 이상 5질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이상 10질량% 이하, 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 0.1질량% 이상 1질량% 이하이다.It is preferable that content of (a ') component is 0 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the whole quantity of a main component (A). From the viewpoint of sufficiently securing the amounts of the component (a-1) and the component (a-2), the content of the component (a ') is more preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.1% by mass. 10 mass% or less, 0.1 mass% or more, 5 mass% or less, 0.1 mass% or more and 1 mass% or less.

≪상기 (2)의 형태≫`` Form of (2) above ''

본 발명에 따른 일 형태로서, 주성분(A)가 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a-1) 성분 유래의 구성 단위 (1)과 (a-2) 성분 유래의 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)(이하, 단지 공중합체(a-3)라고도 칭함)를 포함하는 형태(경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 형태)를 들 수 있다. 본 형태는, 공중합체(a-3)의 원료 단량체 중, 미반응의 원료 단량체인 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 필요에 따라 첨가되는 (a') 성분이, 공중합체(a-3)를 용해시키는 용매로 되고 있는, 소위 중합체 시럽의 형태이다.As one aspect which concerns on this invention, the main component (A) is a structure derived from the structural unit (1) and (a-2) component derived from (a-1) component, (a-2) component, and (a-1) component The form containing the copolymer (a-3) containing a unit (2) (henceforth only a copolymer (a-3)) (the form which a curable compound consists of a monomer and a polymer) is mentioned. In this embodiment, (a-1) component which is an unreacted raw material monomer, (a-2) component, and (a ') component added as needed among the raw material monomers of copolymer (a-3) are copolymers. It is a form of what is called polymer syrup which becomes a solvent which melt | dissolves (a-3).

(2)의 형태에 있어서의, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 적합한 함유량과 마찬가지이므로, 여기에서는 설명을 생략한다.Suitable content of the component (a-1), the component (a-2) and the component (a ') in the form of (2) is &quot; content of each component in the form of (1) &quot; Since it is the same as the suitable content described in, description is omitted here.

또, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)의 각 구성 단위의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분((a-1) 성분, (a-2) 성분, (a') 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.In addition, suitable content of each structural unit of the copolymer (a-3) contained in the form of (2) is each component described in the term of <content of each component in the form of said (1) >> (( Suitable content of a-1) component, (a-2) component, (a ') component) is applied as it is.

즉, (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 유래의 구성 단위 40질량% 이상 99.9질량% 이하, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 유래의 구성 단위 0질량% 초과 60질량% 이하, 및 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체(a') 유래의 구성 단위 0질량% 이상 10질량% 이하(단, 상기 (a-1) 성분, (a-2) 성분, 및 (a') 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량%)를 함유하는 것이 바람직하다. (2)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)는, 보다 바람직하게는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 유래의 구성 단위 70질량% 이상 95질량% 이하, 75질량% 이상 95질량% 이하, 75질량% 이상 90질량% 이하, 75질량% 이상 85질량% 이하, 80질량% 이상 90질량% 이하, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2) 유래의 구성 단위 0.1질량% 이상 50질량% 이하, 5질량% 이상 25질량% 이하 또는 10질량% 이상 25질량% 이하 및 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분과 공중합 가능한 단량체 (a')유래의 구성 단위 0질량% 이상 5질량% 이하 0.1질량% 이상 5질량% 이하(단, 상기 (a-1) 성분, (a-2) 성분, 및 (a') 성분 유래의 구성 단위의 합계량은 100질량%)를 함유한다.That is, the copolymer (a-3) contained in the form of (2) is 40 mass% or more and 99.9 mass% or less of the structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1), and hydroxyl group containing (meth 0 mass% of structural units derived from the monomer (a ') copolymerizable with the (a-1) component and (a-2) component more than 0 mass% and 60 mass% or less of the structural unit derived from an acrylic monomer (a-2) It is preferable to contain 10 mass% or less (However, the total amount of the structural unit derived from the said (a-1) component, (a-2) component, and (a ') component is 100 mass%). Copolymer (a-3) contained in the form of (2), More preferably, 70 mass% or more and 95 mass% or less, 75 mass% of structural units derived from a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) 95 mass% or less, 75 mass% or more, 90 mass% or less, 75 mass% or more and 85 mass% or less, 80 mass% or more and 90 mass% or less, the structure derived from a hydroxyl-containing (meth) acryl monomer (a-2) 0.1 mass% or more, 50 mass% or less, 5 mass% or more, 25 mass% or less, or 10 mass% or more and 25 mass% or less and monomer (a ') derived from copolymerization with (a-1) component and (a-2) component 0 mass% or more and 5 mass% or less of the structural unit of 0.1 mass% or more and 5 mass% or less (However, the total amount of the structural unit derived from the said (a-1) component, (a-2) component, and (a ') component is 100 mass%).

(2)의 형태에 있어서, 주성분(A)의 전체량에 대한 공중합체(a-3)의 함유량은, 점착제 조성물의 피착체에의 도포성이 양호하고, 내구성 및 접힘 내성이 우수하다는 관점에서, 1질량% 이상 20질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 15질량% 이하, 5질량% 이상 10질량% 이하이다. 이 공중합체(a-3)의 함유량은, 예를 들어, 후술하는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에 있어서, 중합률을 제어하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.In the aspect of (2), content of the copolymer (a-3) with respect to the total amount of a main component (A) is from a viewpoint that the applicability | paintability to an adherend of an adhesive composition is favorable, and it is excellent in durability and folding resistance. 1 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, they are 5 mass% or more and 15 mass% or less, 5 mass% or more and 10 mass% or less. Content of this copolymer (a-3) can be controlled by controlling a polymerization rate etc. in the block polymerization method using the photoinitiator mentioned later, for example.

(2)의 형태에 있어서, 공중합체(a-3)의 중량평균분자량(Mw)은, 100만 이상 350만 이하인 것이 바람직하고, 120만 이상 320만 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100만 이상이면, 내구성이나 박리ㆍ들뜸의 발생을 억제하는 것이 우수하고, 또한, 접착성이 향상된다. 또한, 350만 이하이면, 공중합체 용액의 점도가 적당하게 되어 도공성 등의 작업성이 향상된다. 공중합체(a-3)의 경화 전 유리전이온도는 -40℃ 이하, -70℃ 내지 -45℃인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 고온 및 저온에서의 굴곡 내성이 보다 우수하다.In the aspect of (2), the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (a-3) is preferably 1 million or more and 3.5 million or less, and more preferably 1.2 million or more and 3.2 million or less. If the weight average molecular weight is 1 million or more, it is excellent in suppressing the occurrence of durability, peeling and lifting, and the adhesiveness is improved. Moreover, if it is 3.5 million or less, the viscosity of a copolymer solution will become moderate and workability, such as coating property, will improve. The glass transition temperature before curing of the copolymer (a-3) is preferably -40 ° C or lower and -70 ° C to -45 ° C. If it is this range, the bending resistance in high temperature and low temperature will be more excellent.

≪상기 (3)의 형태≫`` Form of (3) above ''

본 발명에 따른 일 형태로서, 주성분(A)가 공중합체(a-3)로 이루어진 형태(경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 형태)를 들 수 있다.As one form which concerns on this invention, the form (a form which a curable compound consists only of a polymer) whose main component (A) consists of a copolymer (a-3) is mentioned.

(3)의 형태에 있어서 함유되는 공중합체(a-3)의 각 구성 단위의 적합한 함유량은, ≪상기 (1) 및 (2)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분((a-1) 성분, (a-2) 성분, 및 (a') 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.Suitable content of each structural unit of the copolymer (a-3) contained in the aspect of (3) is <each content described in the term of <content of each component in the form of said (1) and (2) >> Appropriate content of ((a-1) component, (a-2) component, and (a ') component) is applied as it is.

[공중합체(a-3)의 제조][Production of Copolymer (a-3)]

상기 (2)나 (3)의 형태에 있어서, 주성분(A)에 포함될 수 있는 공중합체(a-3)를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합개시제를 사용하는 용액 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 역상현탁 중합법, 박막 중합법, 분무 중합법 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 제어 방법으로서는, 단열 중합법, 온도 제어 중합법, 등온 중합법 등을 들 수 있다. 중합개시제는, 열중합개시제, 광중합개시제의 어느 것이라도 이용해도 된다. 또, 중합개시제에 의해 중합을 개시시키는 방법 이외에 또는 그에 부가해서, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 중합을 개시시키는 방법을 채용할 수도 있다. 그 중에서도, 열중합개시제를 이용한 용액 중합법 또는 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법이, 분자량의 조절이 용이하고, 또 불순물도 적게 할 수 있으므로, 보다 바람직하다.In the aspect of the above (2) or (3), the method for producing the copolymer (a-3) that can be included in the main component (A) is not particularly limited, and solution polymerization using a polymerization initiator or bulk polymerization Conventionally well-known methods, such as a method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, thin film polymerization method, and spray polymerization method, can be used. As a polymerization control method, adiabatic polymerization method, temperature controlled polymerization method, isothermal polymerization method, etc. are mentioned. The polymerization initiator may be any of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. In addition to or in addition to the method of initiating polymerization by the polymerization initiator, a method of initiating polymerization by irradiating active energy rays such as radiation, electron beams, and ultraviolet rays may be employed. Among them, a solution polymerization method using a thermal polymerization initiator or a bulk polymerization method using a photopolymerization initiator is more preferable because the molecular weight can be easily controlled and impurities can be reduced.

열중합개시제를 이용한 용액 중합법으로서는, 예를 들어, 용제로서 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등을 이용하고, 공중합체(a-3)의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 열중합개시제를 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.50질량부 이하를 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 예를 들면 반응 온도 40℃ 이상 90℃ 이하(혹은 60℃ 이상 90℃ 이하)에서, 3시간 이상 10시간 이하 반응시키는 방법을 들 수 있다.As a solution polymerization method using a thermal polymerization initiator, for example, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, or the like is used as a solvent, and the thermal polymerization initiator is used with respect to 100 parts by mass of the total amount of the raw material monomer of the copolymer (a-3). Preferably, 0.01 mass part or more and 0.50 mass part or less are added, and it is made to react in nitrogen atmosphere, for example, 3 hours or more and 10 hours or less in reaction temperature 40 degreeC or more and 90 degrees C or less (or 60 degreeC or more and 90 degrees C or less), for example. A method is mentioned.

상기 열중합개시제로서는, 예를 들어, 2,2-아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 아조비스사이아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2.4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2.4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미이드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미이드), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이설페이트다이하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미이드] 등의 아조화합물; tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 다이-tert-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 열중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다. 이 방법에 따르면, 공중합체(a-3)로 이루어진 주성분(A)를 얻을 수 있다(상기 (3)의 형태).Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyano valeric acid, 2 , 2'-azobis (4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis ( 2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis [ N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [2- (2- Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis ( 2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2'-a Bis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2 ' Azo compounds such as azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]; tert-butylperoxy pivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butylperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butylhydride Organic peroxides such as loperoxide; Inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, are mentioned. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more thereof. According to this method, the main component (A) which consists of copolymer (a-3) can be obtained (form of said (3)).

광중합개시제를 이용한 괴상 중합법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 공중합체(a-3)의 원료 단량체와, 광중합개시제를 첨가하고, 질소분위기 하에서 반응 개시 온도를 20℃ 이상 28℃ 이하로 하여 활성 에너지선을 조사한다. 반응계 내의 온도가, 반응 개시 온도로부터 5℃ 이상 15℃ 이하 상승한 단계에서, 반응계 내에 공기를 도입하는 등 해서 반응을 정지시켜, 공중합체(a-3)를 얻는 방법을 들 수 있다. 이때, 사용하는 원료 단량체를 모두 반응시킬 필요는 없고, 목적으로 하는 중량평균분자량이 된 단계에서 반응을 정지시키면 된다. 미반응의 원료 단량체인 (a-1) 성분이나 (a-2) 성분은, 공중합체(a-3)를 용해시키는 용매로 되므로, 이 방법에 따르면, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)를 함유하는 주성분(A)(중합체 시럽)를 얻을 수 있다(상기 (2)의 형태).Although it does not restrict | limit especially as a block polymerization method using a photoinitiator, For example, the raw material monomer of a copolymer (a-3) and a photoinitiator are added, and reaction start temperature is 20 degreeC or more and 28 degrees C or less under nitrogen atmosphere. Irradiate active energy rays. In the step in which the temperature in the reaction system rises from 5 ° C to 15 ° C from the reaction start temperature, a method of stopping the reaction by introducing air into the reaction system and the like to obtain a copolymer (a-3) is mentioned. At this time, it is not necessary to react all the raw material monomers to be used, and what is necessary is just to stop reaction in the step which became the target weight average molecular weight. The component (a-1) and the component (a-2), which are unreacted raw material monomers, become solvents for dissolving the copolymer (a-3), and according to this method, the component (a-1) and (a- 2) The main component (A) (polymer syrup) containing a component and a copolymer (a-3) can be obtained (form of said (2)).

괴상 중합법에서 이용되는 활성 에너지선의 예로서는, 예를 들어, 자외선, 레이저 선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 제어성 및 취급성의 장점, 비용의 점에서 자외선이 적합하게 이용된다. 보다 바람직하게는, 파장 200nm 이상 400nm 이하의 자외선이 이용된다. 자외선은, 고압수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미칼 램프, 블랙 라이트 등의 광원을 이용해서 조사할 수 있다. 조도는 3.2mW/cm² 이상 5.6mW/cm² 이하가 바람직하다.Examples of active energy rays used in the bulk polymerization method include, for example, ultraviolet rays, laser rays, α rays, β rays, γ rays, X rays, electron rays, etc., but in terms of controllability, handling properties, and cost. Ultraviolet rays are suitably used. More preferably, ultraviolet rays with a wavelength of 200 nm or more and 400 nm or less are used. An ultraviolet-ray can be irradiated using light sources, such as a high pressure mercury lamp, a microwave excitation lamp, a chemical lamp, and black light. The roughness is preferably in the 3.2mW / cm ² or less than 5.6mW / cm ^2.

광중합개시제의 예로서는, 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논류; 벤조인프로필에터, 벤조인에틸에터등의 벤조인에터류; 4-아이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 잔톤, 플루오레논, 캠퍼퀴논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등이 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1 Acetophenones such as -phenylpropan-1-one; Benzophenones including benzophenone, 4-chlorobenzophenone and 4,4'-diaminobenzophenone; Benzoin ethers such as benzoin propyl ether and benzoin ethyl ether; Thioxanthones such as 4-isopropyl thioxanthone; 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, xanthone, fluorenone, camphorquinone, benzaldehyde, anthraquinone and the like. These photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types.

광중합개시제는 시판품을 이용해도 되고, 시판품의 예로서는, 예를 들면 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, 다로큐어(DAROCUR)(등록상표) TPO, 다로큐어(등록상표) 1173(이상, 바스프 재팬 주식회사 제품), 에자큐어(Esacure)(등록상표) KIP150, TZT(이상, DKSH 저팬 주식회사 제품), 카야큐어(KAYACURE)(등록상표) BMS, DMBI(이상, 니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다.A photoinitiator may use a commercial item, As an example of a commercial item, IRGACURE (registered trademark) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, DAROCUR ( TPO, Tarocure (registered trademark) 1173 (above, BASF JAPAN Corporation), Ezacure (Esacure) (registered trademark) KIP150, TZT (above, DKSH Japan Corporation), Kayakure (KAYACURE) (registered trademark) ) BMS, DMBI (above, Nihon Kayaku Co., Ltd.), etc. are mentioned.

광중합개시제의 사용량은, 공중합체(a-3)의 원료 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0005질량부 이상 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.002질량부 이상 0.5질량부 이하이다.The usage-amount of a photoinitiator becomes like this. Preferably it is 0.0005 mass part or more and 1 mass part or less, More preferably, it is 0.002 mass part or more and 0.5 mass part or less with respect to 100 mass parts of total amounts of the raw material monomer of a copolymer (a-3).

또, 공중합체(a-3)의 합성 시, 분자량을 조절하기 위하여, 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 메틸머캅탄, t-부틸머캅탄, 데실머캅탄, 벤질머캅탄, 라우릴머캅탄, 스테아릴머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산 및 그의 에스테르, 2-에틸헥실티오글리콜, 티오글리콜산옥틸 등의 머캅탄류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 아이소프로판올, t-부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 알릴 알코올 등의 알코올류; 클로로에탄, 플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 아세토페논, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드 등의 카보닐류; 메틸-4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물, α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 병용해도 된다.In addition, in the synthesis | combination of a copolymer (a-3), in order to adjust molecular weight, you may use a chain transfer agent. For example, methyl mercaptan, t-butyl mercaptan, decyl mercaptan, benzyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercapto Mercaptans such as propionic acid and esters thereof, 2-ethylhexyl thioglycol and octyl thioglycolate; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropanol, t-butanol, hexanol, benzyl alcohol and allyl alcohol; Halogenated hydrocarbons such as chloroethane, fluoroethane and trichloroethylene; Carbonyls such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butylaldehyde, furfural and benzaldehyde; Methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, (alpha) -methylstyrene, etc. are mentioned. These may be used independently or may be used together 2 or more types.

본 발명에 있어서는, 공중합체(a-3)의 중량평균분자량(Mw)은, 100만 이상 350만 이하인 것이 바람직하고, 120만 이상 320만 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100만 이상이면, 내구성이나 박리ㆍ들뜸의 발생을 억제하는 것이 우수하고, 또한, 접착성이 향상된다. 또한, 350만 이하이면, 공중합체 용액의 점도가 적당하게 되어 도공성 등의 작업성이 향상된다.In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (a-3) is preferably 1 million or more and 3.5 million or less, and more preferably 1.2 million or more and 3.2 million or less. If the weight average molecular weight is 1 million or more, it is excellent in suppressing the occurrence of durability, peeling and lifting, and the adhesiveness is improved. Moreover, if it is 3.5 million or less, the viscosity of a copolymer solution will become moderate and workability, such as coating property, will improve.

[첨가제(B)][Additive (B)]

본 발명에 따른 점착제 조성물은, 상기 주성분(A) 100질량부에 대해서, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐폴리피롤리돈(PVPP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)(이하, 단지 「(B) 성분」이라고도 칭함)를, 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함한다. 이것에 의해, 사용이 상정되는 온도 영역 전반(예를 들어, -20℃ 이상 80℃ 이하)에 걸쳐서 절곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 효과가 얻어진다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention comprises at least one additive (B) selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl polypyrrolidone (PVPP) based on 100 parts by mass of the main component (A) ( Hereinafter, only "(B) component" is included more than 0 mass parts and less than 0.1 mass part. Thereby, even if bending over the temperature range (for example, -20 degreeC or more and 80 degrees C or less) where use is assumed, the effect which has the outstanding flexurance tolerance is acquired so that peeling or lifting rarely occurs. Lose.

한편, 상기 (B) 성분이 주성분(A) 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 포함되어 있으면, 도리어 접착력이 저하되고, 광범위한 온도 영역(예를 들어, -20℃ 이상 80℃ 이하)에 있어서 만족스러운 굴곡 내성을 얻는 것이 곤란해진다. 특히 접착력의 향상(및 이것에 따르는 굴곡 내성의 향상)이라고 하는 관점에서, 주성분(A) 100질량부에 대한 (B) 성분의 함유량은, 0질량부 초과 0.09질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.005질량부 이상 0.085질량부 이하이면 더욱 보다 바람직하며, 0.01질량부 이상 0.08질량부 이하, 0.01질량부 이상 0.07질량부 이하이면 특히 바람직하다. 또, 점착제 조성물에 복수의 (B) 성분을 이용할 경우, 상기 배합량은, 복수의 (B) 성분의 합계량을 나타낸다.On the other hand, when 0.1 mass part or more of said (B) component is contained with respect to 100 mass parts of main components (A), on the contrary, adhesive force falls and it is satisfied in wide temperature range (for example, -20 degreeC or more and 80 degrees C or less). It is difficult to obtain satisfactory bend resistance. In particular, the content of the component (B) relative to 100 parts by mass of the main component (A) is more preferably from 0 to 0.09 parts by mass, and more preferably 0.005% by mass from the viewpoint of improving the adhesive force (and thereby improving the bending resistance). It is still more preferable if it is more than 0.085 mass part and more than 0.01 part, and especially if it is 0.01 mass part or more and 0.08 mass part or less, 0.01 mass part or more and 0.07 mass part or less. Moreover, when using some (B) component for an adhesive composition, the said compounding quantity shows the total amount of some (B) component.

본 발명에 따른 점착제 조성물에서는, (B) 성분이 점착부여제로서 작용한다. (B) 성분을 첨가함으로써, 경화 후의 조성물의 점도를 낮추도록 작용하여, 해당 조성물 중에 포함되는 공중합체의 분자사슬을 움직이기 쉽게 함으로써, 하중에 대한 연신율을 크게 할 수 있다. 그리고 그 결과, 접착력의 향상에 따라서 굴곡 내성을 향상시킬 수 있는 것으로 추측된다.In the adhesive composition which concerns on this invention, (B) component acts as a tackifier. By adding (B) component, it acts to lower the viscosity of the composition after hardening, and it becomes easy to move the molecular chain of the copolymer contained in the said composition, and the elongation with respect to a load can be enlarged. As a result, it is estimated that bending resistance can be improved with improvement of adhesive force.

(B) 성분으로서의 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐폴리피롤리돈(PVPP)은, 접착력의 향상에 의해 굴곡 내성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 그 중량평균분자량이 1만 이상 500만 이하이면 바람직하다. 중량평균분자량이 500만 이하이면, (B) 성분을 상기 질량으로 첨가했을 때, PVP 또는 PVPP의 분자사슬의 개수가 충분히 확보되어, 점착제 조성물의 점도를 저감시킬 수 있는 효과가 충분히 발휘되는 결과, 접착력이 향상되고, 또한 이것에 따라서 굴곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다. 한편, 중량평균분자량이 1만 이상이면, 점착제 조성물의 점도가 적당해져서, 용도에 적합한 두께의 점착제를 정밀도 양호하게 도공하는 것이 가능해진다. 또한, 굴곡 내성을 보다 향상시킨다는 목적으로부터, (B) 성분의 중량평균분자량은, 1만 이상 300만 이하이면 바람직하고, 3만 이상 200만 이하이면 보다 바람직하며, 5만 이상 130만 이하, 4만 이상 120만 이하이면 특히 바람직하다. 또, (B) 성분의 중량평균분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 채용한다.The polyvinylpyrrolidone (PVP) and the polyvinyl polypyrrolidone (PVPP) as the component (B) preferably have a weight average molecular weight of 10,000 or more and 5 million or less from the viewpoint of further improving bending resistance by improving adhesion. Do. When the weight average molecular weight is 5 million or less, when the component (B) is added at the above mass, the number of molecular chains of PVP or PVPP is sufficiently secured, and the effect of sufficiently reducing the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is exhibited. It is considered that the adhesive force improves and the bending resistance improves accordingly. On the other hand, when the weight average molecular weight is 10,000 or more, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition becomes appropriate, and the pressure-sensitive adhesive having a thickness suitable for the application can be coated with high precision. In addition, the weight average molecular weight of the component (B) is preferably 10,000 or more and 3 million or less, more preferably 30,000 or more and 2 million or less, more preferably 50,000 or more and 1.3 million or less, 4 for the purpose of further improving bending resistance. It is especially preferable if it is 10,000 or more and 1.2 million or less. In addition, the weight average molecular weight of (B) component employ | adopts the value measured by the method as described in an Example.

본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서, (B) 성분으로서의 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐폴리피롤리돈은, 합성품을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 이러한 시판품으로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 핏츠콜(ピッツコ-ル)(등록상표) K-30, K-30L, K-50, K-90, K-90L(이상, 다이이치코교세이야쿠(第一工業製藥) 주식회사 제품), K-30, K-85, K-90, K-30W, K-85W, K-90W (이상, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품); Divergran(등록상표) F, RS(이상, 바스프(BASF)사 제품) 등을 예시할 수 있다. (B) 성분으로서는, 상기 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.In the adhesive composition which concerns on this invention, the polyvinylpyrrolidone or polyvinyl polypyrrolidone as (B) component may use a synthetic | combination product, and may use a commercial item. Although it is not limited as such a commercial item, For example, Pitsko KL (registered trademark) K-30, K-30L, K-50, K-90, K-90L (above, Daiichiko Kyoseiyaku) K-30, K-85, K-90, K-30W, K-85W, K-90W (above, Nihon Shokubai Co., Ltd.); Divergran (registered trademark) F, RS (above, BASF Corporation make), etc. can be illustrated. As (B) component, you may use the said compound individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

상세한 메카니즘은 불분명하지만, 접착력의 향상에 따라 굴곡 내성을 향상시킨다는 관점에서는, (B) 성분은, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하고 있으면 바람직하다. 이 이유는, 이하와 같이 생각된다. 우선, 곁사슬에도 가교가 존재하는 폴리비닐폴리피롤리돈(PVPP)보다도, 그러한 가교가 없는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 쪽이 접착제층 내에서 자유롭게 이동하는 것이 가능한 곁사슬이 긴 것으로 여겨진다. 따라서, PVPP와 비교해서, PVP 쪽이, 점착제 조성물의 주성분(A)에 포함되는 (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)과 상호작용하기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 발현되기 쉬운 것으로 추측된다.Although the detailed mechanism is unclear, it is preferable that (B) component contains polyvinylpyrrolidone (PVP) from a viewpoint of improving bending resistance by the improvement of adhesive force. This reason is considered as follows. First, it is considered that the side chain which can move freely in an adhesive bond layer in the polyvinyl pyrrolidone (PVP) without such bridge | crosslinking is considered longer than the polyvinyl polypyrrolidone (PVPP) which crosslinking exists also in a side chain. Therefore, compared with PVPP, PVP becomes easy to interact with (a-1) component, (a-2) component, and copolymer (a-3) contained in the main component (A) of an adhesive composition, It is estimated that the effect of this invention is more easy to express.

[광중합개시제(C)][Photopolymerization Initiator (C)]

본 발명의 바람직한 다른 실시형태에서는, 점착제 조성물은, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.01질량부 이상 5질량부 이하의 광중합개시제(C)를 더 포함한다. 이것에 의해, 주성분(A)가 중합체 시럽의 형태인 경우, 최종적인 공중합반응을 행해서 점착필름을 형성하는 것이 용이해진다. 이러한 광중합개시제(C)로서는, [공중합체(a-3)의 제조]에 있어서 상기한 것을 채용할 수 있다. 이들 중합개시제를 첨가할 때의 첨가량은, 0.025질량부 이상 1질량부 이하가 보다 바람직하다.In another preferable embodiment of this invention, an adhesive composition further contains 0.01 mass part or more and 5 mass parts or less of photoinitiator (C) with respect to 100 mass parts of main components (A). Thereby, when a main component (A) is a form of a polymer syrup, it becomes easy to form an adhesive film by performing final copolymerization reaction. As such a photoinitiator (C), the above-mentioned thing can be employ | adopted in [production of a copolymer (a-3)]. As for the addition amount at the time of adding these polymerization initiators, 0.025 mass part or more and 1 mass part or less are more preferable.

[가교제(D)][Cross-linking system (D)]

본 발명의 점착제 조성물은, 접착력을 강화한다는 목적으로, 가교제(D)를 더 포함하고 있어도 된다. 가교제(D)의 첨가량은 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0질량부 초과 1질량부 미만이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001질량부 이상 0.5질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.002질량부 이상 0.2질량부 이하이다. 이러한 범위이면, 굴곡 내성의 향상이라고 하는 기술적 효과가 있다.The adhesive composition of this invention may contain the crosslinking agent (D) further in order to strengthen adhesive force. Although the addition amount of a crosslinking agent (D) is not specifically limited as long as the effect of this invention is acquired, For example, it is preferable that it is more than 0 mass part and less than 1 mass part with respect to 100 mass parts of main components (A), More preferably, Is 0.0001 mass part or more and 0.5 mass part or less, More preferably, they are 0.002 mass part or more and 0.2 mass part or less. If it is such a range, there exists a technical effect called the improvement of bending tolerance.

본 발명의 점착제 조성물에 이용될 수 있는 가교제(D)의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 아이소사이아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 다작용성 아크릴산 에스테르 단량체, 과산화물, 티타늄 커플링제, 지르코늄 화합물, 알루미늄킬레이트 화합물 및 열산발생제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 가교제는, 적절하게 공지된 것을 이용할 수 있다. 특히, 상기 가교제(D)가, 아이소사이아네이트 화합물, 카보다이이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물 및 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하며, 또한, 접착성 및 내구성의 관점에서, 아이소사이아네이트 화합물 및 과산화물 중 적어도 한쪽인 것이 더욱 바람직하다.The kind of crosslinking agent (D) which can be used for the adhesive composition of this invention is not specifically limited, An isocyanate compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, a polyfunctional acrylic ester monomer, a peroxide, titanium It is preferable that it is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a coupling agent, a zirconium compound, an aluminum chelate compound, and a thermal acid generator. These crosslinking agents can use a well-known thing suitably. In particular, it is more preferable that the said crosslinking agent (D) is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, and a peroxide, and also the viewpoint of adhesiveness and durability More preferably at least one of an isocyanate compound and a peroxide.

또, 본 발명에 따른 점착제 조성물에 있어서 포함되어 있어도 되는 가교제(D)에는, 스스로 가교 구조를 형성하는 것(경화제 타입)인 것도 포함되고, 스스로는 가교 구조를 형성하지 않지만, 가교 반응을 촉진하는 것(경화 촉매 타입)인 것도 포함된다. 특히 후자는, 과산화물, 열산발생제 등이다.Moreover, the crosslinking agent (D) which may be contained in the adhesive composition which concerns on this invention includes what forms a crosslinked structure by itself (hardening agent type), and does not form a crosslinked structure by itself, but promotes a crosslinking reaction. It also includes a (hardening catalyst type). In particular, the latter are peroxides and thermal acid generators.

[실란 커플링제][Silane coupling agent]

본 발명의 점착제 조성물은 또한, 규소막과의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 실란 커플링제를 더 함유하고 있어도 된다.The adhesive composition of this invention may contain the silane coupling agent further from a viewpoint of improving adhesiveness with a silicon film.

실란 커플링제란, 실록산 결합을 지니지 않고, 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 가지고 있는 것을 가리킨다.A silane coupling agent refers to having no two or more different reactors in a molecule without having a siloxane bond.

본 발명의 점착제 조성물에 이용되는 실란 커플링제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, n-부틸트라이메톡시실란, n-헥실트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 사이클로헥실메틸다이메톡시실란, 비닐트라이클로로실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실란, γ-클로로프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필트라이메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실란, 비스-(3-[트라이에톡시실릴]프로필)테트라설파이드, γ-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시기(글리시독시기), 아미노기, 머캅토기, (메타)아크릴로일기 등의 작용기를 가진 실란 커플링제와, 이들 작용기와 반응성을 지니는 작용기를 함유하는 실란 커플링제, 다른 커플링제, 폴리아이소사이아네이트 등을, 각 작용기에 대해서 임의의 비율로 반응시켜서 얻어지는 가수분해성 실릴기를 가진 화합물도 사용할 수 있다.The silane coupling agent used for the adhesive composition of this invention is not specifically limited, For example, 3-glycidoxy propyl triethoxysilane, methyl trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and trimethylmethoxy Silane, n-propyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, phenyltri Methoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ Methacryloxypropylmethyl Imethoxysilane, (gamma) -methacryloxypropyl trimethoxysilane, (gamma) -methacryloxypropyl methyl diethoxysilane, (gamma) -methacryloxypropyl triethoxysilane, (gamma) -acryloxypropyl trimethoxysilane, N- β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrie Oxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimeth Oxysilane, (gamma) -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis- (3- [triethoxysilyl] propyl) tetrasulfide, (gamma)-isocyanatepropyl triethoxysilane, etc. are mentioned. Moreover, the silane coupling agent which has functional groups, such as an epoxy group (glycidoxy group), an amino group, a mercapto group, and a (meth) acryloyl group, the silane coupling agent containing the functional group reactive with these functional groups, another coupling agent, polyiso The compound which has a hydrolyzable silyl group obtained by making cyanate etc. react with arbitrary functional groups at arbitrary ratios can also be used.

상기 실란 커플링제는, 시판품을 이용해도 되고 합성품을 이용해도 된다. 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들어, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(이상, 신에츠카가쿠코교(信越化學工業) 주식회사 제품) 등을 들 수 있다. A commercial item may be used and the said silane coupling agent may use a synthetic product. As a commercial item of a silane coupling agent, it is KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-803, for example. And KBE-846, KBE-9007 (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

상기 실란 커플링제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜서 사용되어도 된다.The said silane coupling agents may be used individually or in combination of 2 or more types.

본 발명의 점착제 조성물이 실란 커플링제를 함유할 경우의 함유량은, 주성분(A) 100질량부에 대해서, 0.0001질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량부 이상 3질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위이면, 내구성을 향상시킬 수 있다.It is preferable that they are 0.0001 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of main components (A), and, as for content when the adhesive composition of this invention contains a silane coupling agent, it is more preferable that they are 0.001 mass part or more and 5 mass parts or less. It is especially preferable that they are 0.01 mass part or more and 3 mass parts or less. If it is such a range, durability can be improved.

[용제][solvent]

본 발명의 점착제 조성물에는, 용제가 함유되어 있어도 된다. 해당 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합시켜도 사용할 수 있다.The solvent may be contained in the adhesive composition of this invention. Although it does not specifically limit as this solvent, Ester, such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; Organic solvents, such as ketones, such as methyl ethyl ketone and a methyl isobutyl ketone, are mentioned. These solvents can be used individually or in combination of 2 or more types.

또한, 전술한 바와 같이, 공중합체(a-3)를, 광중합개시제를 이용한 괴상 중합법에 의해 합성했을 경우, 얻어진 공중합체(a-3)는, 미반응의 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 중 적어도 한쪽을 용매로서 포함하는 형태, 소위 중합체 시럽이라고 할 수 있다. 이 중합체 시럽에 있어서 이용되는 용매로서는, 위에서 예시한 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 조성물 중에 용매로서 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 중 적어도 한쪽을 함유하고 있어도 된다.As described above, when the copolymer (a-3) is synthesized by the bulk polymerization method using a photopolymerization initiator, the obtained copolymer (a-3) may contain unreacted (a-1) component and ( It can be said to be a form containing at least one of a-2) component as a solvent, what is called a polymer syrup. As a solvent used in this polymer syrup, the component (a-1) and component (a-2) which were illustrated above are mentioned. Therefore, the adhesive composition of this invention may contain at least one of (a-1) component and (a-2) component as a solvent in a composition.

[기타의 첨가 성분][Other Additives]

상기 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 가교 촉진제, 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료나 염료 등), 자외선 흡수제, 산화방지제, 연쇄이동제, 가소제, 연화제, 계면활성제, 대전 방지제 등의 공지의 첨가 성분(기타의 첨가 성분)을, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위 내에서 함유해도 된다.If necessary, the pressure-sensitive adhesive composition may be a known additive component such as a crosslinking accelerator, an aging agent, a filler, a colorant (such as a pigment or a dye), an ultraviolet absorber, an antioxidant, a chain transfer agent, a plasticizer, a softener, a surfactant, and an antistatic agent. Other additive components) may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.

[점착제 조성물의 제조 방법][Manufacturing Method of Adhesive Composition]

상기 점착제 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 주성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체만으로 이루어진 상기 (1)의 형태인 경우, (a-1) 성분, (a-2) 성분, (B) 성분, 및 필요에 따라서 가해지는 광중합개시제(C), 가교제(D), 실란 커플링제, 용제, 기타의 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.It does not specifically limit as a manufacturing method of the said adhesive composition. For example, when the curable compound in main component (A) is a form of said (1) which consists only of monomers, (a-1) component, (a-2) component, (B) component, and photopolymerization added as needed The method of mixing and starting an initiator (C), a crosslinking agent (D), a silane coupling agent, a solvent, another additive component, etc. are mentioned.

주성분(A) 중의 경화성 화합물이 단량체 및 중합체로 이루어진 상기 (2)의 형태인 경우, (a-1) 성분, (a-2) 성분 및 공중합체(a-3)를 포함하는 중합체 시럽, (B) 성분 및 필요에 따라서 가해지는 광중합개시제(C), 가교제(D), 실란 커플링제, 용제, 기타의 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.When the curable compound in the main component (A) is in the form of the above (2) consisting of a monomer and a polymer, a polymer syrup comprising the component (a-1), the component (a-2) and the copolymer (a-3), ( B) A component and the method of manufacturing the photoinitiator (C), a crosslinking agent (D), a silane coupling agent, a solvent, other additive components, etc. which are added as needed, are mixed.

주성분(A) 중의 경화성 화합물이 중합체만으로 이루어진 상기 (3)의 형태인 경우, 공중합체(a-3) 또는 그 용액, (B) 성분, 및 필요에 따라서 가해지는 광중합개시제(C), 가교제(D), 실란 커플링제, 용제, 기타의 첨가 성분 등을 혼합해서 제조하는 방법을 들 수 있다.When the curable compound in the main component (A) is in the form of the above (3) consisting only of a polymer, the copolymer (a-3) or a solution thereof, the component (B), and a photopolymerization initiator (C) and a crosslinking agent ( D), the method of mixing and manufacturing a silane coupling agent, a solvent, another additive component, etc. are mentioned.

본 발명에 따른 (B) 성분의 첨가 방법으로서는, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 중 적어도 한쪽에 (B) 성분을 용해시켜서 조제한 (B) 성분 용액을, 주성분(A)를 구성하는 경화성 화합물 전체량에 대해서 소망의 함유량이 되도록 조정해서 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 따르면, (B) 성분이, 점착제 조성물 중에 보다 균일하게 혼합되고, 또한, 공중합체(a-3)의 구성 단위가 되는 (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 중 적어도 한쪽을 (B) 성분의 용매로서 이용하는 것으로 되므로, 점착제 조성물, 및 경화 후에 얻어지는 점착필름의 물성에 미치는 영향이 작아, 적합하다.As the addition method of the (B) component which concerns on this invention, the (B) component solution prepared by melt | dissolving (B) component in at least one of (a-1) component and (a-2) component is made into the main component (A). The method of adjusting and adding so that it may become a desired content with respect to the curable compound whole quantity to comprise is preferable. According to this method, (B) component is mixed more uniformly in an adhesive composition, and at least one of the (a-1) component and (a-2) component used as a structural unit of a copolymer (a-3) Since it will be used as a solvent of (B) component, the influence on the physical property of an adhesive composition and the adhesive film obtained after hardening is small, and it is suitable.

특히, (B) 성분과의 친화성을 고려하면, (B) 성분 용액은, (a-2) 성분을 용매로서 조제되면 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 바람직한 제조 방법은, (a-2) 성분과, (B) 성분을 포함하는 용액을 조제하는 것을 포함한다. 본 발명에 있어서 이용하는 (a-2) 성분은, 하이드록실기를 가진 극성이 높은 단량체이고, 친수성이 높은 PVP나 PVPP와의 친화성이 우수하다. 따라서, (B) 성분과 (a-2) 성분이 균일하게 혼합되기 쉬워지는 결과, 얻어지는 점착제 조성물 중에 있어서 (B) 성분이 보다 균일하게 혼합된다. 따라서, 해당 조성물에 의해 형성되는 점착필름을 구성하는 성분이 균일하게 분산되므로, 파단점이 생기기 어렵고, 그 결과로서 접착력이 향상되며, 이것에 따라 굴곡 내성이 향상되는 것으로 여겨진다.In particular, in consideration of affinity with the component (B), the component solution (B) is preferably prepared by using the component (a-2) as a solvent. That is, the preferable manufacturing method of the adhesive composition which concerns on this invention includes preparing the solution containing (a-2) component and (B) component. The component (a-2) used in the present invention is a monomer having a high polarity having a hydroxyl group and is excellent in affinity with PVP and PVPP having high hydrophilicity. Therefore, (B) component and (a-2) component become easy to mix uniformly, As a result, (B) component is mixed more uniformly in the obtained adhesive composition. Therefore, since the component which comprises the adhesive film formed by this composition is disperse | distributed uniformly, a break point hardly arises, As a result, adhesive force improves and it is thought that bending resistance improves by this.

이때, (B) 성분 용액의 용매로서 이용되는 (a-2) 성분은, 전술한 단량체를 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 상기 식 (2-1)로 표시되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 공중합체의 유리전이온도를 낮게 한다는 관점에서, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다. (B) 성분 용액의 용매로서 이용되는 (a-2) 성분으로서의 단량체는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합해도 이용할 수 있다.At this time, although the monomer mentioned above can be used for the component (a-2) used as a solvent of (B) component solution, it is especially preferable to represent with the said Formula (2-1). Especially, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned from a viewpoint of making the glass transition temperature of the copolymer obtained low. desirable. The monomer as (a-2) component used as a solvent of (B) component solution can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한 상기 중에서도, (B) 성분과의 친화성을 고려하면, (a-2) 성분은, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트를 포함하고 있으면 바람직하다.Moreover, in consideration of affinity with (B) component among the above, it is preferable that (a-2) component contains 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

(B) 성분 용액 중의 (B) 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 5질량% 이상 75질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이상 60질량% 이하이면 보다 바람직하다.Although content in particular of (B) component in (B) component solution is not restrict | limited, It is preferable that it is 5 mass% or more and 75 mass% or less, and it is more preferable if it is 8 mass% or more and 60 mass% or less.

또, 그 외, 필요에 따라서 첨가되는 광중합개시제(C), 가교제(D)나 기타의 첨가 성분을 첨가하는 순서는, 특별히 제한되지 않는다.In addition, the order of adding the photopolymerization initiator (C), the crosslinking agent (D), and other additive components added as necessary is not particularly limited.

[점착필름][Adhesive film]

본 발명의 일 형태에서는, 본 발명의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진, 점착필름을 제공한다. 본 발명의 점착필름은, 본 발명의 점착제 조성물의 경화층이며, 본 발명의 점착제 조성물(용액)을 적당한 기재(지지체)에 부여(예를 들어, 도포)한 후, 경화 처리를 적당히 시행함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행할 경우, 이들은, 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 주성분(A)가 (a-1) 성분이나 (a-2) 성분의 단량체를 포함하는 형태인 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합반응이 행해진다((a-1) 성분, (a-2) 성분 및/또는 공중합체(a-3)를 공중합반응에 제공해서 완전중합물을 형성한다). 예를 들어, 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물을 이용할 경우이면, 활성 에너지선 조사가 실시된다. 필요에 따라서, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 활성 에너지선 경화성의 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있을 경우에는, 건조 후에 활성 에너지선 경화를 행하면 된다. 주성분(A)가 공중합체(a-3)만으로 이루어진 형태인 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라서 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.In one embodiment of the present invention, there is provided an adhesive film formed by curing the adhesive composition of the present invention. The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is a cured layer of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and is formed by appropriately performing a curing treatment after applying (for example, applying) the pressure-sensitive adhesive composition (solution) of the present invention to a suitable substrate (support). Can be. When performing 2 or more types of hardening processes (drying, crosslinking, superposition | polymerization, etc.), these can be performed simultaneously or in multiple stages. In the pressure-sensitive adhesive composition in which the main component (A) is a form containing a monomer of the component (a-1) or the component (a-2), a final copolymerization reaction is typically performed as the curing treatment ((a-1 ), Component (a-2) and / or copolymer (a-3) are subjected to copolymerization reaction to form a complete polymer). For example, when an active energy ray curable adhesive composition is used, active energy ray irradiation is performed. If necessary, curing treatment such as crosslinking and drying may be performed. When it is necessary to dry with active energy ray hardenable adhesive composition, you may perform active energy ray hardening after drying. In the adhesive composition whose main component (A) consists only of copolymer (a-3), typically, as said hardening process, processes, such as drying (heat drying) and crosslinking, are performed as needed.

점착제 조성물의 도포에 있어서는, 적절하게 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.In application | coating of an adhesive composition, you may add a 1 or more types of solvent suitably.

점착필름의 기재로서는, 후술하는 세퍼레이터를 이용할 수 있다.As a base material of an adhesive film, the separator mentioned later can be used.

도포방식으로서는, 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트, 베이커식 애플리케이터, 키스롤 코트, 그라비어코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.The coating method is not particularly limited, and various known methods can be used. For example, roll coat, baker applicator, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Methods, such as an extrusion coat method, are mentioned.

본 발명의 점착제 조성물이 용제를 포함할 경우, 용제를 건조시키는 것이 바람직하다. 용제의 건조 방법으로서는, 목적에 따라서, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 도막을 가열 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 50℃ 이상 180℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 70℃ 이상 170℃ 이하이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 우수한 점착 특성을 지니는 점착필름이 얻어진다.When the adhesive composition of this invention contains a solvent, it is preferable to dry a solvent. As a drying method of a solvent, the appropriate method can be employ | adopted according to the objective. Preferably, the method of heat-drying a coating film can be used. Heat-drying temperature becomes like this. Preferably it is 40 degreeC or more and 200 degrees C or less, More preferably, they are 50 degreeC or more and 180 degrees C or less, Especially preferably, they are 70 degreeC or more and 170 degrees C or less. By making heating temperature into the said range, the adhesive film which has the outstanding adhesive characteristic is obtained.

또한, 건조 시간은, 적당히 설정될 수 있다. 바람직하게는 5초 이상 30분 이하이고, 더욱 바람직하게는 5초 이상 20분 이하이며, 특히 바람직하게는 10초 이상 15분 이하이다. 가열 건조는, 조건을 변화시켜, 2회 이상 행하는 것도 가능하다.In addition, a drying time can be set suitably. Preferably they are 5 second or more and 30 minutes or less, More preferably, they are 5 second or more and 20 minutes or less, Especially preferably, they are 10 second or more and 15 minutes or less. Heat drying can also be performed twice or more by changing conditions.

본 발명의 점착제 조성물이 광중합개시제를 포함할 경우, 본 발명의 점착제 조성물을, 피착체 위에 직접 도공하거나, 또는 기재, 세퍼레이터 등의 소정의 피도포체에 도공한 후에, 또는 지지체(기재) 상의 한 면에 도공한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 점착필름이 얻어진다. 통상은, 파장 200nm 이상 400nm 이하에 있어서의 조도가 1mW/cm² 이상 200mW/cm² 이하인 자외선을, 적산 광량으로 200ｍJ/cm² 이상 4000ｍJ/cm² 이하 정도를 조사해서 광중합시킴으로써 점착필름이 얻어진다.When the adhesive composition of this invention contains a photoinitiator, after applying the adhesive composition of this invention directly on a to-be-adhered body, or to a predetermined to-be-coated object, such as a base material and a separator, or as long as it is on a support body (base material) After coating to a surface, an adhesive film is obtained by irradiating an active energy ray. Usually, the illuminance in the above wavelength 200nm 400nm or less and irradiated to 200mJ / cm ² or more 4000mJ / cm ² or less of 1mW / cm ² more than 200mW / cm ² or less ultraviolet light, the accumulated light quantity is the pressure-sensitive adhesive film obtained by photo-polymerization .

본 발명의 점착필름의 두께(건조막 두께)는, 특별히 한정되지 않고, 사용 용도에 따라서 적당히 설정될 수 있다. 예를 들어, 굴곡 내성의 관점에서, 1㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10㎛ 이상 120㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The thickness (dry film thickness) of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately set according to the use purpose. For example, it is preferable that they are 1 micrometer or more and 200 micrometers or less from a viewpoint of bending tolerance, It is more preferable that they are 5 micrometers or more and 150 micrometers or less, It is further more preferable that they are 10 micrometers or more and 120 micrometers or less.

또한, 본 발명에 따른 점착필름이 노출될 경우에는, 실용에 제공될 때까지, 박리 처리한 시트(세퍼레이터) 등으로 점착필름을 보호할 수 있다.In addition, when the pressure-sensitive adhesive film according to the present invention is exposed, the pressure-sensitive adhesive film can be protected by a peeled sheet (separator) or the like until it is provided for practical use.

세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 그 밖에도, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트(net), 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있다. 그러나, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다.As a separator, for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyethylene terephthalate (PET) film, polybutyl Plastic films, such as a lenterephthalate (PBT) film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film, are mentioned. In addition, suitable thin materials, such as porous materials, such as a paper, a cloth, and a nonwoven fabric, a net, a foam sheet, metal foil, and these laminates, are mentioned. However, a plastic film is suitably used at the point which is excellent in surface smoothness.

세퍼레이터의 두께는, 통상 5㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 바람직하게는 5㎛ 이상 100㎛ 이하 정도이다.The thickness of a separator is 5 micrometers or more and 200 micrometers or less normally, Preferably they are 5 micrometers or more and about 100 micrometers or less.

또한, 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및 방오처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 행할 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소처리등의 박리 처리를 적당히 행함으로써, 상기 점착필름으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.In addition, the separator can be subjected to antistatic treatment such as a release treatment with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based releasing agent, silica powder, and the like, and antifouling treatment, coating type, kneading type, and deposition type. . In particular, by appropriately performing a peeling treatment such as silicon treatment, long chain alkyl treatment, or fluorine treatment on the surface of the separator, the peelability from the pressure-sensitive adhesive film can be further improved.

본 발명의 점착제 조성물로 형성되어서 이루어진 점착필름에 포함되는 중합체의 각 구성 단위의 적합한 함유량은, ≪상기 (1)의 형태에 있어서의 각 성분의 함유량≫의 항에서 설명한 각 성분((a-1) 성분, (a-2) 성분 및 (a') 성분)의 적합한 함유량이 그대로 적용된다.Suitable content of each structural unit of the polymer contained in the adhesive film formed from the adhesive composition of this invention is each component ((a-1) described in the term of <content of each component in the form of said (1) >> ), A suitable content of (a-2) component and (a ') component) is applied as it is.

점착필름은 두께 50㎛의 점착필름 양면에 각각 두께 188㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름과 두께 100㎛의 PET 필름을 접합시켜 두께 188㎛의 PET 필름, 두께 50㎛의 점착필름, 두께 100㎛의 PET 필름이 접합된 3층 구조의 시편을 절곡시험기에 두께 188㎛의 PET 필름이 안쪽으로 구부려 곡률반경 3mm으로 넣고 구부렸다 폈다 하는 것을 1사이클로 하여 벤딩 온도 80℃에서 벤딩 속도 30사이클/1분으로 벤딩하였을 때 점착필름과 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최초 회수가 30,000회 이상, 예를 들면 30,000회 이상 100,000회 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다. 들뜸, 기포 발생은 육안 또는 광학현미경을 사용하여 통상의 방법으로 평가할 수 있다. The adhesive film is a PET film having a thickness of 188 µm, a PET film having a thickness of 100 µm, and a PET film having a thickness of 188 µm, a 50 µm thick adhesive film, and a thickness of 100 µm, respectively. 3 cycles of PET film bonded to the PET film in the bending tester 188㎛ thick PET film was bent inward to the curvature radius of 3mm in one cycle with a bending speed of 30 cycles / 1 minute at a bending temperature of 80 ℃ When bent, the initial number of lifting and bubbles between the adhesive film and the PET film may be 30,000 or more times, for example, 30,000 or more and 100,000 times or less. It can be used for flexible display in the above range. Lifting and bubble generation can be evaluated by a conventional method using a naked eye or an optical microscope.

점착필름은 상기 벤딩 온도 -20℃에도 상기와 동일 방법으로 평가하였을 때 들뜸, 기포가 생기는 최소 회수가 30,000회 이상, 예를 들면 30,000회 이상 100,000회 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 가요성 디스플레이에 사용될 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive film is evaluated by the same method as the above even at the bending temperature of -20 ° C, the minimum number of times of lifting and bubbles may be 30,000 or more times, for example, 30,000 or more times 100,000 times or less. It can be used for flexible display in the above range.

점착필름은 상술한 -20℃에서의 저장탄성율, 80℃에서의 저장탄성율, 상온(23℃)에 있어서의 전단 변형을 값을 가질 수 있다.The pressure-sensitive adhesive film may have values of the storage modulus at −20 ° C., the storage modulus at 80 ° C., and the shear deformation at room temperature (23 ° C.).

점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20) : 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 비가 1:0.05 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1 더 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.5가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온과 고온 모두에서 굴곡 내성이 좋아서 가요성 디스플레이의 신뢰성이 좋을 수 있다.The pressure-sensitive adhesive film has a ratio of storage modulus G '(-20) at -20 ° C to storage modulus G' (80) at 80 ° C of 1: 0.05 to 1: 1, preferably 1: 0.1 to 1: 1. More preferably 1: 0.1 to 1: 0.5. Within this range, flex resistance may be good at both low and high temperatures so that the reliability of the flexible display can be good.

점착필름은 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체를 미량 또는 전혀 포함하지 않아서 하기 식 1의 저항 변화율이 1% 이하, 예를 들면 0% 이상 1% 이하가 될 수 있다: 상기 범위에서, 금속막 또는 금속 코팅층을 부식시키지 않고 디스플레이에 사용될 수 있다. The pressure-sensitive adhesive film does not contain a trace amount or no (meth) acrylic monomer having a carboxyl group so that the resistance change rate of Equation 1 may be 1% or less, for example, 0% or more and 1% or less: within the above range, the metal film or It can be used in displays without corroding the metal coating layer.

<식 1><Equation 1>

저항 변화율 = (P² - P¹)/P¹ x 100Resistance change rate = (P ² -P ¹ ) / P ¹ x 100

(상기 식 1에서, P¹은 점착필름 양 말단에 전극이 형성된 시편에 대해 측정한 초기 저항(단위:Ω), P²는 상기 시편을 60℃ 및 95% 상대습도에서 250시간 동안 방치한 후의 저항(단위:Ω)).(In Formula 1, P ¹ is the initial resistance (unit: Ω) measured for the specimen with the electrode formed at both ends of the adhesive film, P ² is the specimen after leaving the specimen at 60 ℃ and 95% relative humidity for 250 hours) Resistance in Ω).

상기 저항 변화율은 유리판 위에 ITO(indium tin oxide)가 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 적층하고, ITO 표면 중 중간 부분에 점착필름과 PET 필름의 적층체를 놓고, 점착필름이 부착되지 않은 ITO 필름 양쪽 끝에는 은 페이스트를 사용하여 전극을 형성하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편 중 양쪽 전극에 전선을 연결하여 초기 저항(P¹)을 측정하였다. 시편을 60℃ 및 95% 상대 습도에서 250시간 동안 방치한 후 저항(P²)을 측정하였다. 상기 식 1을 사용하여 저항 변화율을 구하였다.The resistance change rate is a polyethylene terephthalate (PET) film coated with an indium tin oxide (ITO) coated on a glass plate, a laminate of an adhesive film and a PET film on the middle portion of the ITO surface, ITO without adhesive film At both ends of the film, a sample was prepared by forming electrodes using silver paste. Initial resistance (P ¹ ) was measured by connecting wires to both electrodes of the prepared specimen. The specimen was left at 60 ° C. and 95% relative humidity for 250 hours and then the resistance (P ² ) was measured. The change rate of resistance was calculated | required using said Formula 1.

[점착 시트][Adhesive sheet]

본 발명의 일 형태에서는, 본 발명의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름을 구비하는 점착 시트도 제공한다. 점착 시트는, 상기 점착필름을 시트 형상기재(지지체)의 한 면 또는 양면에 고정적으로, 즉, 상기 기재로부터 점착필름을 분리하는 의도 없이 준비한, 소위 기재 부착 점착 시트(한 면 또는 양면 점착 시트)이어도 되고, 또는 상기 점착필름을 박리 필름(박리 라이너)(박리지, 표면에 박리 처리를 실시한 수지 시트 등)과 같은 박리성을 지니는 기재 위에 형성하고, 첩부 시 점착필름을 지지하는 기재가 제거되는 형태인, 소위 기재 없는 (양면) 점착 시트이어도 된다.In 1 aspect of this invention, the adhesive sheet provided with the adhesive film which hardens the adhesive composition of this invention is also provided. The adhesive sheet is a so-called substrate-attached adhesive sheet (one-sided or double-sided adhesive sheet) in which the adhesive film is fixed to one or both sides of a sheet-shaped substrate (support), that is, without intention of separating the adhesive film from the substrate. Alternatively, the adhesive film may be formed on a substrate having a peelability such as a peeling film (peel liner) (such as peeling or a resin sheet having a peeling treatment on the surface thereof), and the substrate supporting the adhesive film is removed at the time of sticking. It may be a so-called (double-sided) pressure-sensitive adhesive sheet without a form.

여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 지칭되는 것이 포함될 수 있다. 또, 상기 점착필름은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들어, 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착필름이어도 된다.The concept of the adhesive sheet referred to herein may include those referred to as adhesive tapes, adhesive labels, adhesive films, and the like. Moreover, the said adhesive film is not limited to what was formed continuously, For example, the adhesive film formed in a regular or random pattern, such as a dot shape and stripe shape, may be sufficient.

상기 기재(지지체)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 기재나, 종이, 부직포 등의 다공질 재료 및 금속박 등을 들 수 있다.As said base material (support), plastic materials, such as polyethylene terephthalate (PET) and a polyester film, porous materials, such as paper and a nonwoven fabric, metal foil, etc. are mentioned, for example.

상기 플라스틱 기재의 구성 재료로서는, 시트 형상이나 필름 형상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·비닐 알코올 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아크릴레이트, 폴리스타이렌, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.As a constituent material of the said plastic base material, if it can be formed in a sheet form or a film form, it will not specifically limit, For example, polyethylene, a polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1- pentene, Polyolefins such as ethylene propylene copolymer, ethylene 1-butene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer and ethylene vinyl alcohol copolymer; Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate; Polyamides such as polyacrylate, polystyrene, nylon 6, nylon 6,6 and partially aromatic polyamide; Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, and the like.

기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 4㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상 50㎛ 이하이다.The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 4 µm or more and 100 µm or less, more preferably 4 µm or more and 50 µm or less.

상기 플라스틱 기재에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오처리나 산처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이 처리, 도포형, 혼련형, 증착형 등의 정전방지처리를 할 수도 있다.The plastic substrate may be subjected to release and antifouling treatments, acid treatments, alkali treatments, primer treatments, corona treatments, plasma treatments, ultraviolet treatments, etc., if necessary, with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, silica powder, or the like. Antistatic treatment such as easy adhesion treatment, coating type, kneading type, and vapor deposition type may be performed.

또한, 상기 박리 필름(박리 라이너)으로서는, 상기에서 예시한 세퍼레이터를 들 수 있다.Moreover, the separator illustrated above is mentioned as said peeling film (peeling liner).

[용도][Usage]

전술한 본 발명의 점착제 조성물, 점착필름, 및 점착 시트는, 여러 가지 용도에 적용되고, 예를 들어, 광학 필름에 이용된다. 이러한 광학 필름으로서는, 특별히 한정되지 않고, 액정표시장치 등의 화상표시장치의 형성에 이용되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 적어도 편광판 또는 위상차판을 포함하고, 또한 도전층 및 보호층 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이나, 커버 필름, 투명 도전 필름, 윈도 필름, 액정 모니터의 시야각을 개선하기 위한 시야각 확대 필름 등의 광학보상 필름, 디스플레이의 콘트라스트를 높이기 위한 휘도향상 필름, 나아가서는 이들이 적층되어 있는 것을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive film, and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention described above are applied to various applications, for example, used for optical films. As such an optical film, it does not specifically limit, What is used for formation of image display apparatuses, such as a liquid crystal display device, is mentioned. For example, at least one of a polarizing plate or a retardation plate, and at least one of a conductive layer and a protective layer, a cover film, a transparent conductive film, a window film, a viewing angle magnifying film for improving the viewing angle of a liquid crystal monitor, and the like. An optical compensation film, a brightness improving film for increasing the contrast of a display, and also these laminated | stacked are mentioned.

본 발명의 점착제 조성물, 점착필름, 및 점착 시트는, 화상표시장치에 적절하게 이용된다. 즉, 본 발명의 일 형태는, 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름을 구비하는, 화상표시장치이다. 화상표시장치로서는, 액정표시장치, 유기 EL표시장치, 평면 디스플레이(PDP), 곡면 디스플레이 또는 가요성 디스플레이 등을 들 수 있다.The adhesive composition, the adhesive film, and the adhesive sheet of this invention are used suitably for an image display apparatus. That is, one form of this invention is an image display apparatus provided with the adhesive film which hardened an adhesive composition. Examples of the image display device include a liquid crystal display device, an organic EL display device, a flat panel display (PDP), a curved display, or a flexible display.

상기한 바와 같이, 본 발명은, 점착제 조성물, 점착필름, 점착 시트 및 화상표시장치에 관한 것이며, 고온조건 및 저온조건에서 굴곡을 행해도 박리나 들뜸이 발생하는 일이 거의 없을 정도로, 우수한 굴곡 내성을 지니는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 가요성 디스플레이와 같은 액정표시소자 및 일렉트로루미네슨스 소자 등에 사용되는 각종 필름 또는 시트의 제조에 적절하게 사용되는 것이며, 이들 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.As mentioned above, this invention relates to an adhesive composition, an adhesive film, an adhesive sheet, and an image display apparatus, and is excellent in bending resistance even if it bends under high temperature conditions and low temperature conditions, peeling or lifting hardly occurs. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having. Moreover, the adhesive composition of this invention is used suitably for manufacture of the various films or sheets used for liquid crystal display elements, such as a flexible display, an electroluminescent element, etc., and can be compatible with these technical fields.

[[ 실시예Example ]]

이하에, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 하기에서 특별히 규정이 없는 실온 방치 조건은, 모두 23℃, 55% RH이다.Although an Example demonstrates this invention concretely below, this invention is not limited by these Examples. The room temperature standing conditions which are not specifically defined below are all 23 degreeC and 55% RH.

<중량평균분자량(Mw)의 측정><Measurement of weight average molecular weight (Mw)>

(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(a-3) 및 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량(Mw)은, GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용해서, 이하의 측정 조건에 의해 측정하였다.The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a-3) and polyvinylpyrrolidone was measured on the following measurement conditions using GPC (gel permeation chromatography).

·분석 장치: 토소 주식회사 제품, HLC-8120GPCAnalysis device: HLC-8120GPC, manufactured by Tosso Corporation

·칼럼: 토소 주식회사 제품, G7000HXL+GMHXL+GMHXLColumn: Tosoh Corporation, G7000HXL + GMHXL + GMHXL

·칼럼 크기: 각 7.8mmφ x 30㎝ 합계 90㎝Column size: each 7.8mmφ x 30cm total 90cm

·칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ℃

·유량: 0.8 ㎖/분Flow rate: 0.8 ml / min

·주입량: 100㎕Injection volume: 100 μl

·용리액: 테트라하이드로퓨란Eluent: tetrahydrofuran

·검출기: 시차굴절계(RI)Detector: Differential Refractometer (RI)

·표준시료: 폴리스타이렌.Standard sample: Polystyrene.

<점착제 조성물의 제작><Production of Adhesive Composition>

(실시예 1)(Example 1)

질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트((a-1) 성분, AEH, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -64.5℃) 43질량부, 2-에틸헥실-다이글리콜아크릴레이트((a-1) 성분, EHDG-AT, 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -66.7℃) 40질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트((a-2) 성분, 4HBA, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -37.2℃) 15질량부, N-하이드록시에틸아크릴아마이드 ((a-2) 성분, HEAA(등록상표), KJ케미컬 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 91.7℃) 1질량부, 메틸메타크릴레이트 매크로모노머((a'-1) 성분, AA-6, 토아고세이 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 105℃, Mn=6000) 1질량부를 가하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다.43 mass of 2-ethylhexyl acrylate ((a-1) component, AEH, the Nippon Shokubai Co., the homopolymer, glass transition temperature of -64.5 degreeC) in the reaction container provided with the nitrogen gas introduction tube, the thermometer, and the stirring apparatus. Part, 40 parts by mass of 2-ethylhexyl diglycol acrylate ((a-1) component, EHDG-AT, product of Kyoeisha Kagaku Co., Ltd., homopolymer, -66.7 ° C), 4-hydroxybutylacrylic Rate ((a-2) component, 4HBA, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., glass transition temperature of homopolymer -37.2 ° C) 15 parts by mass, N-hydroxyethylacrylamide ((a-2) component, HEAA (Trademark), KJ Chemical Co., Ltd., homopolymer glass transition temperature 91.7 ℃) 1 part by mass, methyl methacrylate macromonomer ((a'-1) component, AA-6, Toagosei Co., Ltd., homopolymer 1 mass part of glass transition temperatures of 105 degreeC and Mn = 6000) were added, and the air in the flask was substituted by nitrogen.

다음에, 중합개시제로서, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어(등록상표) 651, 바스프 재팬 주식회사 제품) 0.005질량부를 교반 하에 투입해서 균일하게 혼합하였다.Next, as a polymerization initiator, 0.005 parts by mass of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (Irgacure (registered trademark) 651, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) under stirring was added uniformly. Mixed.

여기서 중합 개시를 위하여, 블랙 라이트(산교덴키주식회사 제품, FL20SBL)를 이용해서, 방출 파장 360nm, 조도 4㎽/cm²의 자외선을 상온(23℃)에서 조사하였다. 반응 개시 후에 반응계의 온도가 상승하여, 반응 개시로부터의 반응 온도의 상승이 7℃가 된 단계에서, 플라스크 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제적으로 정지시켜서 중합체 시럽(1)(주성분(A))을 얻었다. 중합체 시럽(1)에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(a-3)의 중량평균분자량(Mw)은 156만이며, 중합체 시럽(1) 중의 공중합체(a-3)의 함유량은, 7질량%였다(중합률 7%). 또, 「중합률」은, 주입 단량체가 모두 중합체로 되었을 경우를 100%로 해서 산출된 반응률의 값이다.In order to start superposition | polymerization here, the ultraviolet-ray of the emission wavelength of 360 nm and illuminance of 4 dl / cm <^2> was irradiated at normal temperature (23 degreeC) using black light (Sangyo Denki Co., Ltd. product FL20SBL). When the temperature of the reaction system rises after the start of the reaction, and the rise of the reaction temperature from the start of the reaction reaches 7 ° C., the reaction is forcibly stopped by introducing air from the air pump into the flask and the polymer syrup 1 (main component (A )) The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a-3) contained in the polymer syrup (1) is 1,560,000, and content of the copolymer (a-3) in the polymer syrup (1) is 7 It was mass% (polymerization rate 7%). Moreover, "polymerization rate" is the value of the reaction rate computed making 100% the case where all the injection monomers became a polymer.

첨가제(B)인 폴리비닐피롤리돈 10질량부(핏츠콜(등록상표) K-50, 다이이치세이야쿠 주식회사 제품, 중량평균분자량: 19.4만)를, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 90질량부에 용해시킨 용액을 조제하였다. 이 첨가제(B) 용액 0.1질량부를, 상기 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 99.91질량부에 대해서 가하고(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 폴리비닐피롤리돈 첨가량은 0.01질량부임), 또한 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품)을 주성분(A) 100질량부에 대해서 0.3질량부가 되도록 가하여, 점착제 조성물을 제작하였다.90 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, 10 parts by mass of polyvinylpyrrolidone as an additive (B) (Pittscol (registered trademark) K-50, manufactured by Daiichi Seiyaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 19.4 million) A solution dissolved in was prepared. 0.1 mass part of this additive (B) solution is added with respect to 99.91 mass parts of said polymer syrups (1) (main component (A)) (that is, polyvinyl blood with respect to 100 mass parts of polymer syrup (1) (main component (A)). The amount of added ralidone is 0.01 parts by mass) and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (IRGACURE® 184, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main component (A). In addition, the adhesive composition was produced.

(실시예 2)(Example 2)

첨가제(B) 용액의 조제 방법을 이하와 같이 변경하고, 또한, 첨가제(B)의 첨가량을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.The adhesive composition was produced like Example 1 except having changed the preparation method of the additive (B) solution as follows, and changing the addition amount of the additive (B) as follows.

첨가제(B) 용액의 조제는, 폴리비닐피롤리돈(핏츠콜(등록상표) K-50, 다이이치세이야쿠 주식회사 제품, 중량평균분자량: 19.4만) 50질량부를, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 50질량부에 용해시킴으로써 행하였다. 상기 첨가제(B) 용액 0.1질량부를, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 99.95질량부에 대해서 첨가하였다(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 폴리비닐피롤리돈 첨가량은 0.05질량부이다).Preparation of the additive (B) solution, 50 parts by mass of polyvinylpyrrolidone (Pittscol (registered trademark) K-50, Daiichi Seiyaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 19.4 million) 4-hydroxybutyl acrylate It carried out by making it melt | dissolve in 50 mass parts. 0.1 mass part of the said additive (B) solution was added with respect to 99.95 mass parts of polymer syrups (1) (main component (A)) (that is, polyvinyl blood with respect to 100 mass parts of polymer syrup (1) (main component (A)). The amount of rollidone added is 0.05 part by mass).

(실시예 3)(Example 3)

첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐피롤리돈 첨가량이 0.08질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.The pressure-sensitive adhesive composition was changed in the same manner as in Example 2, except that the amount of the additive (B) was changed to change the amount of polyvinylpyrrolidone added to 0.08 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer syrup (1) (main component (A)). Was produced.

(실시예 4)(Example 4)

첨가제(B) 용액의 조제 방법을 이하와 같이 변경하고, 또한, 첨가제(B)의 첨가량을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.The adhesive composition was produced like Example 1 except having changed the preparation method of the additive (B) solution as follows, and changing the addition amount of the additive (B) as follows.

첨가제(B) 용액의 조제는, 폴리비닐피롤리돈(핏츠콜(등록상표) K-30, 다이이치세이야쿠 주식회사 제품, 중량평균분자량: 4.5만) 50질량부를, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 50질량부에 용해시킴으로써 행하였다. 상기 첨가제(B) 용액 0.02질량부를, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 99.99질량부에 대해서 가하였다(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 폴리비닐피롤리돈 첨가량은 0.01질량부이다).Preparation of the additive (B) solution, 50 parts by mass of polyvinylpyrrolidone (Pittscol (registered trademark) K-30, Daiichi Seiyaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 4.50,000) 4-hydroxybutyl acrylate It carried out by making it melt | dissolve in 50 mass parts. 0.02 mass part of the said additive (B) solution was added with respect to 99.99 mass parts of polymer syrups (1) (main component (A)) (that is, polyvinyl blood with respect to 100 mass parts of polymer syrup (1) (main component (A)). The amount of rollidone added is 0.01 part by mass).

(실시예 5)(Example 5)

첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐피롤리돈 첨가량이 0.05질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.The pressure-sensitive adhesive composition was changed in the same manner as in Example 4 except that the amount of the additive (B) was changed and the amount of polyvinylpyrrolidone added was changed to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer syrup (1) (main component (A)). Was produced.

(실시예 6)(Example 6)

첨가제(B) 용액의 조제 방법을 이하와 같이 변경하고, 또한, 첨가제(B)의 첨가량을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.The adhesive composition was produced like Example 1 except having changed the preparation method of the additive (B) solution as follows, and changing the addition amount of the additive (B) as follows.

첨가제(B) 용액의 조제는, 폴리비닐피롤리돈(핏츠콜(등록상표) K-90, 다이이치세이야쿠 주식회사 제품, 중량평균분자량: 120만) 50질량부를, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 50질량부에 용해시킴으로써 행하였다. 상기 첨가제(B) 용액 0.1질량부를, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 99.95질량부에 대해서 가하였다(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 폴리비닐피롤리돈 첨가량은 0.05질량부이다).To prepare the additive (B) solution, 50 parts by mass of polyvinylpyrrolidone (Pittscol® K-90, Daiichi Seiyaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 1.2 million) 4-hydroxybutyl acrylate It carried out by making it melt | dissolve in 50 mass parts. 0.1 mass part of the said additive (B) solution was added with respect to 99.95 mass parts of polymer syrup (1) (main component (A)) (that is, polyvinyl blood with respect to 100 mass parts of polymer syrup (1) (main component (A)). The amount of rollidone added is 0.05 part by mass).

(실시예 7)(Example 7)

첨가제(B)의 종류를 변경하여, 폴리비닐폴리피롤리돈(Divergran(등록상표) F, 바스프 주식회사 제품)을 이용하고, 해당 첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐폴리피롤리돈 첨가량이 0.02질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.Polymer syrup (1) (main component (A) was changed by changing the type of additive (B), using polyvinyl polypyrrolidone (Divergran® F, manufactured by BASF Corporation), and changing the addition amount of the additive (B). )) An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyvinyl polypyrrolidone added was changed to 0.02 parts by mass based on 100 parts by mass.

(실시예 8) (Example 8)

실시예 1에서 (a'-1) 성분을 사용하지 않고, (a-1) 성분 44중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.Except not using the component (a'-1) in Example 1, except that it was changed to 44 parts by weight of the component (a-1), a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1.

중합체 시럽(1')(주성분(A))의 제조를 하기에서와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다. 단량체 조성을, 2-에틸헥실아크릴레이트((a-1) 성분, AEH, 주식회사 니혼쇼쿠바이 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -64.5℃) 44질량부, 2-에틸헥실-다이글리콜아크릴레이트((a-1) 성분, EHDG-AT, 쿄에이샤카가쿠 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -66.7℃) 40질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트((a-2) 성분, 4HBA, 닛뽄카세이(日本化成) 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 -37.2℃) 15질량부, N-하이드록시에틸아크릴아마이드 ((a-2) 성분, HEAA(등록상표), KJ케미컬 주식회사 제품, 호모폴리머의 유리전이온도 91.7℃) 1질량부로 변경하였다.An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the production of the polymer syrup 1 '(main component (A)) was changed as follows. The monomer composition was 44 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate ((a-1) component, AEH, manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd., homopolymer, -64.5 ° C), and 2-ethylhexyl diglycol acrylate (( 40 parts by mass of a-1) component, EHDG-AT, Kyowa Shakagaku Co., Ltd., homopolymer glass transition temperature -66.7 ° C, 4-hydroxybutyl acrylate (component (a-2), 4HBA, Nippon Kasei) 15 parts by mass of glass transition temperature of -37.2 ° C., homopolymer, N-hydroxyethylacrylamide (component (a-2), HEAA (registered trademark), product of KJ Chemical Co., Ltd., homopolymer) Glass transition temperature 91.7 ° C.) to 1 part by mass.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

첨가제(B) 용액을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 점착제 조성물을 제작하였다.Except not having added the additive (B) solution, it carried out similarly to Example 1, and produced the adhesive composition.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

첨가제(B)의 첨가량을 변경하고, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐피롤리돈 첨가량이 0.1질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.The pressure-sensitive adhesive composition was changed in the same manner as in Example 2, except that the amount of the additive (B) was changed and the amount of polyvinylpyrrolidone added was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer syrup (1) (main component (A)). Was produced.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐피롤리돈 첨가량이 0.1질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.The pressure-sensitive adhesive composition was changed in the same manner as in Example 4 except that the amount of the additive (B) was changed and changed so that the amount of polyvinylpyrrolidone added was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer syrup (1) (main component (A)). Was produced.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

첨가제(B)의 첨가량을 변경하여, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 폴리비닐폴리피롤리돈 첨가량이 0.1질량부가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.The pressure-sensitive adhesive composition was changed in the same manner as in Example 7 except that the amount of the additive (B) was changed and the amount of polyvinyl polypyrrolidone added was changed to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer syrup (1) (main component (A)). Produced.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

중합체 시럽(1)(주성분(A))의 조제를 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.The adhesive composition was produced like Example 1 except having changed the preparation of the polymer syrup 1 (main component (A)) as follows.

단량체 조성을, 2-에틸헥실아크릴레이트((a-1) 성분) 75질량부, 4-하이드록시부틸아크릴레이트((a-2) 성분) 5질량부 및 N-하이드록시에틸아크릴아마이드 ((a-2) 성분) 20질량부로 변경하였다.The monomer composition was 75 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (component (a-1)), 5 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (component (a-2)) and N-hydroxyethyl acrylamide ((a -2) component) was changed to 20 parts by mass.

다음에, 중합개시제로서, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 184, 바스프 재팬 주식회사 제품) 0.3질량부를 교반 하에 투입해서 균일하게 혼합하였다.Next, as a polymerization initiator, 0.3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (IRGACURE® 184, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) was added under stirring, and mixed uniformly.

여기서 중합 개시를 위하여, 블랙 라이트(산교덴키주식회사 제품, FL20SBL)을 이용해서, 방출 파장 360nm, 조도 4㎽/cm²의 자외선을 상온(23℃)에서 조사하였다. 반응 개시 후에 반응계의 온도가 상승하여, 반응 개시로부터의 반응 온도의 상승이 7가 된 단계에서, 플라스크 내에 공기펌프에서 공기를 도입함으로써 반응을 강제적으로 정지시켜서 중합체 시럽(2)(주성분(A))를 얻었다. 중합체 시럽(2)에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체(a-3)'의 중량평균분자량(Mw)은 170만이며, 중합체 시럽(2)(주성분(A)) 중의 공중합체(a-3)'의 함유량은 7질량%였다(중합률 7%).In order to start superposition | polymerization here, the ultraviolet-ray of 360 nm of emission wavelength and the illumination intensity of 4 mA / cm <^2> was irradiated at normal temperature (23 degreeC) using black light (The Sankyo Denki Corporation make, FL20SBL). At the stage where the temperature of the reaction system increases after the start of the reaction and the increase of the reaction temperature from the start of the reaction reaches 7, the reaction is forcibly stopped by introducing air from the air pump into the flask to give the polymer syrup 2 (main component (A) ) The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a-3) 'contained in the polymer syrup (2) was 1.7 million, and the copolymer (a-) in the polymer syrup (2) (main component (A)) 3) 'content was 7 mass% (polymerization rate 7%).

(비교예 6)(Comparative Example 6)

교반 장치, 온도계, 질소 가스 도입관,및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 아이소옥틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교 주식회사 제품, 유리전이온도 -58.0℃) 99.9질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트(오사카유키카가쿠코교 주식회사 제품, 유리전이온도 -15.0℃) 0.1질량부, 및 시작제로서 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴(오츠카카가쿠(大塚化學)주식회사 제품) 0.3질량부를 아세트산 에틸 100질량부와 함께 첨가하였다. 질소 가스 기류 하, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 그 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하고, 고형분 농도 30질량%의 아크릴산 에스테르 공중합체 용액(중합체 시럽(3))을 얻었다. 해당 중합체 시럽(3) 중에 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 160만이었다.99.9 parts by mass of isooctyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd., glass transition temperature -58.0 ° C) and 2-hydroxyethyl in a reaction vessel equipped with a stirring device, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a cooling tube. 0.1 mass part of acrylate (made by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd., glass transition temperature -15.0 degreeC), and 2,2'- azobis isobutyronitrile (product of Otsuka Kagaku Co., Ltd.) 0.3 as a starting agent 0.3 Parts by mass were added together with 100 parts by mass of ethyl acetate. After reacting for 4 hours at 60 degreeC under nitrogen gas airflow, ethyl acetate was added to the reaction liquid and the acrylic acid ester copolymer solution (polymer syrup (3)) of 30 mass% of solid content concentration was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic ester copolymer contained in the said polymer syrup (3) was 1.6 million.

다음에, 상기 용액(3)의 고형분 100질량부에 대해서, 트라이메틸올프로판톨릴렌 다이아이소사이아네이트(코로네이트(CORONATE)(등록상표) L, 토소 주식회사 제품) 0.15질량부 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란(KBM-403, 신에츠카가쿠코교 주식회사 제품) 0.01질량부를 가하여, 점착제 조성물을 제작하였다.Next, 0.15 parts by mass of trimethylol-propantolylene diisocyanate (CORONATE® L, manufactured by Tosoh Corporation) and 3-glyol to 100 parts by mass of solids of the solution (3). 0.01 mass part of shidoxy propyl trimethoxysilane (KBM-403, the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) was added, and the adhesive composition was produced.

(비교예 7)(Comparative Example 7)

첨가제(B) 대신에, 방향족 탄화수소 수지(FTR-6125, 미츠이카가쿠주식회사 제품, 스타이렌계 단량체와 지방족계 단량체의 공중합체, 연화점 125℃, 유리전이온도 65℃)를 이하와 같이 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 점착제 조성물을 제작하였다.Instead of the additive (B), an aromatic hydrocarbon resin (FTR-6125, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd., a copolymer of a styrene monomer and an aliphatic monomer, a softening point of 125 ° C. and a glass transition temperature of 65 ° C.) was added as follows. In the same manner as in Example 1, an adhesive composition was produced.

첨가제(B) 용액의 대체로서, 방향족 탄화수소 수지 50질량부를 2-에틸헥실아크릴레이트 50질량부에 용해시킨 용액을 이용하였다. 그리고, 상기 용액의 첨가량이, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대해서 10질량부가 되도록 가하였다(즉, 중합체 시럽(1)(주성분(A)) 100질량부에 대한 방향족 탄화수소 수지 첨가량은 5질량부이다).As a substitute for the additive (B) solution, a solution in which 50 parts by mass of the aromatic hydrocarbon resin was dissolved in 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate was used. And the addition amount of the said solution was added so that it may be 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer syrup 1 (main component (A)) (that is, aromatic with respect to 100 mass parts of polymer syrup (1) (main component (A)). Hydrocarbon resin addition amount is 5 mass parts).

[평가][evaluation]

<접착력의 측정><Measurement of adhesive force>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 점착제 조성물을, 박리 필름(한 면에 실리콘계 이형제에 의한 이형 처리를 실시한 PET 필름, 상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품, 두께: 50㎛) 위에 베이커식 애플리케이터를 사용해서 도포하여, 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막 위에, 상기와 마찬가지의 박리 필름을 또 1매 적층하고, 블랙 라이트(FL20SBL, 산교덴키주식회사 제품)를 이용해서, 조도 2.5㎽/cm²의 자외선(파장: 360nm)을 10분간 조사하여(적산 광량: 1500 mJ/cm²), 도막을 경화시켰다. 이것에 의해, 두께 50㎛의 점착필름이 2매의 박리 필름 사이에 유지된 점착 시트를 얻었다.Each adhesive composition obtained by the said Example and the comparative example is a baker on a peeling film (PET film which carried out the mold release process by the silicone type mold release agent on one side, brand name: MRF50, the product made by Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd., thickness: 50 micrometers). It applied using the formula applicator and obtained the coating film. Subsequently, another peeling film similar to the above was laminated | stacked on the obtained coating film, and ultraviolet-ray (wavelength: 360 nm) of illumination intensity of 2.5 kPa / cm < ² > was used for 10 minutes using black light (FL20SBL, product of Sankyo Denki Co., Ltd.). It irradiated (accumulated light quantity: 1500 mJ / cm <^2> ), and the coating film was hardened. This obtained the adhesive sheet in which the 50-micrometer-thick adhesive film was hold | maintained between two peeling films.

두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품)을 2매 준비하고, 해당 PET 필름의 박리 처리가 실시되어 있지 않은 면에 대해서 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리를 한 면에 라미네이터를 이용해서 상기 점착필름을 접합시켜, 폭 25mm x 길이 100mm로 재단한 후에 50℃ 0.5MPa에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 그 후 23℃/55% RH 분위기 하 1시간 정치 후, 접착력을 측정하였다. 코로나 처리는, 3DT corona treating system(Poly DYNE사 제품)을 사용하여, 속도 1.6m/분, 전압 9.5㎸로 설정한 코로나 조사부에 2회 PET 필름을 통과시킴으로써 행하였다. Two PET films having a thickness of 50 µm (trade name: MRF50, manufactured by Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd.) were prepared, and corona treatment was performed on the surface on which the peeling treatment of the PET film was not performed. The pressure-sensitive adhesive film was bonded to the corona-treated side using a laminator, cut into a width of 25 mm x 100 mm, and then autoclaved at 50 ° C. 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere. Then, after 1 hour standing in 23 degreeC / 55% RH atmosphere, adhesive force was measured. The corona treatment was performed by passing a PET film twice through a corona irradiation section set to a speed of 1.6 m / min and a voltage of 9.5 kV using a 3DT corona treating system (manufactured by Poly DYNE).

접착력은, 23℃/55% RH 분위기 하에서, 샘플을 인장력시험기(텐시론 만능재료 시험기 STA-1150, 주식회사 오리엔테크 제품)를 이용해서 박리 각도 180°, 박리 속도 0.3 m/min으로 JIS Z0237(2009)의 점착테이프 및 점착 시트의 시험 방법에 준거해서, PET 필름을 당겨 박리시킬 때의 접착력(N/25mm)을 측정함으로써 구하였다.Adhesive force is JIS Z0237 (2009) at a peel angle of 180 ° and a peel rate of 0.3 m / min using a tensile force tester (Tenshiron Universal Testing Machine STA-1150, product of Orient Tech Co., Ltd.) under 23 ° C / 55% RH atmosphere. Based on the test method of the adhesive tape and the adhesive sheet, it calculated | required by measuring the adhesive force (N / 25mm) at the time of pulling out and peeling a PET film.

<전단 변형의 측정> <Measurement of Shear Deformation>

두께 50㎛의 PET 필름(상품명: MRF50, 미츠비시카가쿠 폴리에스테르필름 주식회사 제품) 상에, 베이커식 애플리케이터를 이용해서 점착제 조성물을 각각 도포하여, 도막을 얻었다. 얻어진 도막에, 블랙 라이트를 이용해서, 조도 2.5㎽/cm²의 자외선(방출 파장: 360nm)을 10분간 조사하여(적산 광량: 1500mJ/cm²), 두께 50㎛의 점착필름을 얻었다.On the 50-micrometer-thick PET film (brand name: MRF50, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product), the adhesive composition was apply | coated using the baker applicator, respectively, and the coating film was obtained. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet light (emission wavelength: 360 nm) of illuminance 2.5 mA / cm <^2> for 10 minutes using black light (accumulated light quantity: 1500 mJ / cm <^2> ), and the adhesive film of thickness 50micrometer was obtained.

점착 필름의 전단 변형은 25℃에서 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 평가하였다.Shear deformation of the pressure-sensitive adhesive film was evaluated using a TA.XT_Plus Texture Analyzer (manufactured by Stable Micro System) at 25 ° C.

도 1을 참조하면, 가로x세로x두께(20mm x 20mm x50㎛)의 점착필름에 의해 가로x세로(50mmx20mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛) 2개의 각각의 말단부를 서로 점착시켜 PET 필름/점착필름/PET 필름의 순서로 적층되고 PET 필름과 점착필름간의 접촉 면적이 가로x세로(20mmx20mm)가 되는 시편을 제조하였다. 상기 시편의 PET 필름의 양 말단에 각각 지그(jig)를 고정시켰다. PET 필름과 지그의 접촉 면적은 가로x세로(15mmx20mm)가 되도록 하였다. 25℃에서, 한쪽 지그는 10MPa로 고정하고 다른쪽 지그는 300mm/min의 속도로 점착필름의 초기 두께(단위:㎛, X_o)의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X₃)까지 당기고 점착필름의 두께의 1000%의 길이에 도달한 후 10초 동안 유지한 후 당긴 속도와 동일하게 속도(300mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X₂(단위:㎛)라고 한다. 도 2를 참조하면, 점착필름의 늘어난 길이를 X축, 점착필름에 가해지는 힘을 Y축으로 하여 그래프를 얻었다. 점착필름에 90kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 X₁(단위:㎛)이라고 할 때, 전단 변형은 하기 식 1로 계산되는 값이다.Referring to FIG. 1, two end portions of a PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: 75 μm) each having a width x length (50 mm × 20 mm) by an adhesive film having a width × length × thickness (20mm × 20mm × 50μm) The adhesive was laminated in the order of PET film / adhesive film / PET film and a specimen was prepared in which the contact area between the PET film and the adhesive film became horizontal x vertical (20 mm × 20 mm). The jig was fixed to both ends of the PET film of the specimen. The contact area between the PET film and the jig was set to be horizontal x vertical (15 mm x 20 mm). At 25 ° C, one jig is fixed at 10 MPa and the other jig is 1000% of the initial thickness of the adhesive film (unit: μm, X _o ) at a speed of 300 mm / min (10 times the initial thickness of the adhesive film, X ₃ ) After pulling up to reach the length of 1000% of the thickness of the adhesive film and maintained for 10 seconds and then restored to the speed (300mm / min) at the same speed as the pulled pressure-sensitive adhesive film when a force of 0kPa is applied to the adhesive film This increased length is called X ₂ (unit: μm). Referring to Figure 2, the length of the pressure-sensitive adhesive film X-axis, the force applied to the pressure-sensitive adhesive film to obtain a graph. When the length of the pressure-sensitive adhesive film stretched when a force of 90 kPa is applied to the pressure-sensitive adhesive film is X ₁ (unit: μm), the shear strain is a value calculated by the following formula (1).

<식 1><Equation 1>

전단 변형 = (X₁)/(X₀) x 100Shear strain = (X ₁ ) / (X ₀ ) x 100

<저장 탄성률의 측정><Measurement of storage modulus>

상기 <접착력의 측정>에 있어서 제작한 점착 시트를, 1.0mm x 1.0mm의 크기로 잘라내고, 2매의 PET 필름을 박리시켜, 점착필름을 취출하였다. 그 점착필름(경화 후의 점착제 조성물)을, 두께 3mm ± 0.5mm가 될 때까지 적층한 후, 동적 점탄성 측정장치(EXSTAR DMA7100, 주식회사 히타치하이테크사이언스 제품)에 부착하였다. 전단 모드, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/min에서, -30℃ 이상 100℃ 이하의 온도 영역에서 측정을 행하여, -20℃에서의 저장 탄성률 G'(-20) 및 80℃에서의 저장 탄성률 G'(80)을 측정하였다.The adhesive sheet produced in the said <measurement of adhesive force> was cut out to the magnitude | size of 1.0 mm x 1.0 mm, two PET films were peeled off, and the adhesive film was taken out. The pressure-sensitive adhesive film (the pressure-sensitive adhesive composition after curing) was laminated to a thickness of 3 mm ± 0.5 mm, and then attached to a dynamic viscoelasticity measuring device (EXSTAR DMA7100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). In the shear mode, the frequency 1 Hz, the temperature increase rate of 5 ° C / min, the measurement is carried out in the temperature range of -30 ° C to 100 ° C, and the storage modulus G '(-20) at -20 ° C and storage modulus G at 80 ° C '(80) was measured.

<유리전이온도의 측정><Measurement of glass transition temperature>

상기 <접착력의 측정>에 있어서 제작한 점착 시트로부터 점착필름을 소량 취출하여, 시차주사열량계(DSC, 세이코인스트루주식회사 제품, EXSTAR6000, 오토샘플러: ASD-2)에 부착하였다. 승온 속도 10℃/min으로, -130℃ 이상 100℃ 이하의 온도 영역에서 측정을 행하고, 1회째의 승온 과정에 있어서의 점착필름 유래의 흡열피크의 온도를, 점착필름(경화 후의 점착제 조성물)의 유리전이온도(Tg)로 하였다.A small amount of the adhesive film was taken out from the adhesive sheet produced in the above <Measurement of Adhesive Force>, and adhered to a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., EXSTAR6000, ASD-2). It measures in the temperature range of -130 degreeC or more and 100 degrees C or less at the temperature increase rate of 10 degreeC / min, and measures the temperature of the endothermic peak derived from the adhesive film in the 1st temperature rising process of an adhesive film (pressure-sensitive adhesive composition after hardening). It was set as glass transition temperature (Tg).

한편, 상기 주성분(A)를 구성하는 각 단량체에 관해서, 괄호 안에 기재된 유리전이온도는, 해당 단량체의 호모폴리머의 유리전이온도이다. 해당 유리전이온도도 또, 상기 방법에 의해서 구하였다.In addition, about each monomer which comprises the said main component (A), the glass transition temperature described in parentheses is the glass transition temperature of the homopolymer of the said monomer. The glass transition temperature was also determined by the above method.

<굴곡 시험><Bending test>

두께 188㎛의 PET 필름(상품명: A4300, 토요보(東洋紡)주식회사 제품) 상에, 핸드 라미네이트를 이용해서 두께 50마이크론의 점착필름을 붙였다. 그 후, 또한, 두께 100㎛의 PET 필름(상품명: A4100, 토요보주식회사 제품)을 점착필름 상에 포개어, 50℃, 0.5MPa건에서 15분간 오토클레이브 처리해서 완전히 밀착시켰다. 이것에 의해, 2매의 PET 필름이 두께 50㎛의 점착필름에 의해 접착된 시험 샘플을 얻었다.On a 188-micrometer-thick PET film (brand name: A4300, Toyobo Co., Ltd.), the adhesive film of thickness 50 microns was stuck using the hand laminate. Thereafter, a 100 μm-thick PET film (trade name: A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was stacked on the pressure-sensitive adhesive film, and then autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere. This obtained the test sample which two PET films adhered by the adhesive film of thickness 50micrometer.

얻어진 시험 샘플을, 절곡시험기(상품명: 절곡시험기, 테스터산교주식회사 제품)를 이용해서, 80℃ 또는 -20℃의 온도조건에서, 두께 188㎛의 PET 필름이 안쪽으로 구부려 곡률 반경 3mm반복 왜곡 부하를 가하여(1분당 30사이클, 반복 횟수: 30000회), 점착필름과 PET 필름의 박리, 들뜸, 주름 등이 생기고 있는지를 육안으로 확인하였다. 표 1 중, ○는 박리, 들뜸, 주름 등이 없었던 것을; △는 박리는 없었지만 점착필름에 주름이 발생한 것을; ×는 박리가 있었던 것을, 각각 가리킨다. △ 이상이면 실용 가능하다.Using a bending tester (brand name: bending tester, Tester Sangyo Co., Ltd.), the obtained test sample was bent inward to a PET film having a thickness of 188 µm at a temperature of 80 ° C. or −20 ° C., and a curvature radius of 3 mm repeated distortion load was applied. Addition (30 cycles per minute, repetition number: 30000 times) confirmed visually whether peeling, lifting, wrinkles, etc. of the adhesive film and PET film were occurring. In Table 1, (circle) shows that there was no peeling, lifting, a wrinkle, etc .; (Triangle | delta) with which there was no peeling but a wrinkle generate | occur | produced in the adhesive film; × indicates that there was peeling, respectively. It is practical if it is more than (triangle | delta).

점착제 조성물의 구성을, 하기 표 1에 나타낸다.The structure of an adhesive composition is shown in following Table 1.

평가 결과를, 하기 표 2에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 2 below.

*첨가제¹: 트라이메틸올프로판톨릴렌 다이아이소사이아네이트+3-글리시독시프로필트라이메톡시실란Additive ¹ : Trimethylol-propantolylene diisocyanate + 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 점착제 조성물은, 접착력이 모두 9.50 N/25㎜ 이상이며, 접착력이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, the pressure-sensitive adhesive composition of the embodiment according to the present invention, all of the adhesive strength is 9.50 N / 25 mm or more, it can be seen that the adhesive strength is excellent.

또한, 저온 조건에 있어서의 굴곡성은, 접착력(상온(23℃)에 있어서의 접착력, 이하 마찬가지임)과 -20℃의 저장 탄성률 (G'(-20))의 밸런스에 의존하고, 고온조건에 있어서의 굴곡성은, 접착력과 80℃의 저장 탄성률(G'(80))의 밸런스에 의존한다. 덧붙여서, 상온(23℃)에 있어서의 굴곡성은, 상온에 있어서의 전단 변형의 결과와 대응한다. 따라서, 상기 경향을 감안하면, 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예의 점착제 조성물은, 상온에 있어서의 굴곡성은 물론, 고온조건 및 저온 조건에 있어서의 굴곡 내성도 우수한 것을 나타내고 있다.In addition, the flexibility under low temperature conditions depends on the balance between adhesion (adhesion at room temperature (23 ° C.), the same applies below) and storage modulus (G ′ (-20)) at −20 ° C. Flexibility in it depends on the balance of adhesive force and storage modulus (G'80) of 80 degreeC. In addition, the flexibility in normal temperature (23 degreeC) corresponds with the result of the shear deformation in normal temperature. Therefore, in view of the above tendency, the results of Table 2 show that the pressure-sensitive adhesive composition of the examples according to the present invention is excellent in bending resistance in high temperature conditions and low temperature conditions, as well as flexibility in normal temperature.

따라서 이상으로부터, 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 양호한 접착력을 나타내고, 고온 조건 및 저온 조건에 있어서의 우수한 굴곡 내성을 지니는 한편, 비교예의 점착제 조성물은, 접착력이 낮고, 고온조건 및 저온조건에서의 굴곡 내성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.Therefore, from the above, while the adhesive composition which concerns on this invention shows favorable adhesive force and has the outstanding bending resistance in high temperature conditions and low temperature conditions, the adhesive composition of a comparative example has low adhesive force, and it is bending under high temperature conditions and low temperature conditions. The resistance was inferior.

또, 비교예 5의 점착제 조성물에 의해 얻어지는 점착필름은, 유리전이온도가 -50℃보다도 높지만, 접착력이 뒤떨어지는 것이었다. 이것은, 이하와 같이 고찰된다. 접착력으로서 평가되는 접착제층의 벗겨내기에 필요한 하중의 크기는, 피착체와 점착제의 계면에 있어서의 결합의 에너지와, 박리에 이르기까지의 변형의 에너지의 합에 의존한다.Moreover, although the glass transition temperature was higher than -50 degreeC, the adhesive film obtained by the adhesive composition of the comparative example 5 was inferior to adhesive force. This is considered as follows. The magnitude | size of the load required for peeling off the adhesive bond layer evaluated as adhesive force depends on the sum of the energy of the bond in the interface of a to-be-adhered body and an adhesive, and the energy of the deformation until peeling.

여기서, 비교예 5에 따른 점착필름은, 유리전이온도가 -50℃보다도 낮은 점착필름과 비교해서, 유연성이 낮고(단단하고), 변형 에너지가 작은 경향이 있다. 이와 같이, 단단한 점착필름이어도, 상기 계면에 있어서의 결합 에너지가 크면 접착력이 향상될 수 있지만, 비교예 5의 접착제층은, 계면에 있어서의 결합 에너지가, 실시예에 따른 연한 접착제층과 같은 정도 내지 약간 뒤떨어지는 계이기 때문에, 변형 에너지의 차이가 접착력에 크게 기여하고 있는 것으로 여겨진다. 즉, 비교예 5에 따른 접착제층은 단단하고, 변형 에너지가 실시예보다도 작게 되므로, 비교예 5의 쪽이 낮은 접착력을 나타내는 결과가 된 것으로 추측된다.Here, the pressure-sensitive adhesive film according to Comparative Example 5 tends to have a low flexibility (hard) and a small deformation energy as compared with the pressure-sensitive adhesive film having a glass transition temperature lower than -50 ° C. Thus, even in the case of a hard adhesive film, although the bonding energy at the interface is large, the adhesive force can be improved, but the adhesive layer in Comparative Example 5 has the same bonding energy at the interface as the soft adhesive layer according to the example. Since the system is slightly inferior, it is considered that the difference in the strain energy contributes greatly to the adhesive force. That is, since the adhesive bond layer which concerns on the comparative example 5 is hard, and strain energy becomes smaller than an Example, it is estimated that the comparative example 5 resulted in showing low adhesive force.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (18)

점착제 조성물로서,
경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)를 100질량부; 및
폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 0질량부 초과 0.1질량부 미만 포함하되,
상기 주성분(A)는, (i)(메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1) 및 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)의 혼합물, 및 (ii)상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(a-1)에 유래하는 구성 단위 (1)과 상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴 단량체(a-2)에 유래하는 구성 단위 (2)를 포함하는 공중합체(a-3)를 포함하고,
상기 점착제 조성물은 경화 후의 유리전이온도가 -50℃ 이하이고,
상기 주성분(A) 전체량에 대해서, 상기 단량체(a-1)의 함유량은 70질량% 이상 95질량% 이하, 상기 단량체(a-2)의 함유량은 0.1질량% 이상 25질량% 이하, 상기 단량체(a-1) 및 상기 단량체(a-2)와 공중합 가능한 단량체(a') 0질량% 이상 5질량% 이하를 포함하는, 점착제 조성물.
As an adhesive composition,
100 parts by mass of the main component (A) made of the curable compound; And
At least one additive (B) selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyvinylpolypyrrolidone, more than 0 parts by mass and less than 0.1 parts by mass,
The main component (A) is a mixture of (i) a (meth) acrylic acid ester monomer (a-1) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (a-2), and (ii) the (meth) acrylic acid ester monomer The copolymer (a-3) containing the structural unit (1) derived from (a-1) and the structural unit (2) derived from the said hydroxyl group containing (meth) acryl monomer (a-2) is included, ,
The pressure-sensitive adhesive composition is a glass transition temperature after curing of -50 ℃ or less,
Content of the said monomer (a-1) is 70 mass% or more and 95 mass% or less with respect to the said main component (A) whole quantity, and content of the said monomer (a-2) is 0.1 mass% or more and 25 mass% or less, and the said monomer The adhesive composition containing 0 mass% or more and 5 mass% or less of (a-1) and the monomer (a ') copolymerizable with the said monomer (a-2).
제1항에 있어서, 상기 첨가제(B)는, 중량평균분자량이 1만 이상 500만 이하인, 점착제 조성물.
The adhesive composition of Claim 1 whose weight average molecular weights of the said additive (B) are 10,000 or more and 5 million or less.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체(a-3)의 함유량이, 상기 주성분(A) 전체량에 대해서 1질량% 이상 20질량% 이하인, 점착제 조성물.
The adhesive composition of Claim 1 or 2 whose content of the said copolymer (a-3) is 1 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the said main component (A) whole quantity.
삭제delete 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제(B)는 0.01질량부 이상 0.08질량부 이하로 포함되는, 점착제 조성물.
The adhesive composition of Claim 1 or 2 in which the said additive (B) is contained in 0.01 mass part or more and 0.08 mass part or less.
삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체(a-1)은 하기 식 (1-1)과 하기 식 (1-2) 단량체의 혼합물을 포함하는, 점착제 조성물:

여기서, 상기 식 (1-1) 중,
R₁은 수소 원자 또는 메틸기이고, R₂는 알킬기로 표시되는 기이다,

여기서, 상기 식 (1-2) 중,
R₁은 수소 원자 또는 메틸기이고, R₂는 -(A-O)_n-Q로 표시되는 기이고,
상기 -(A-O)_n-Q에 있어서, A는 알킬렌기이고, Q는 알킬기이며, n은 1 이상 20 이하의 정수이다.
The adhesive composition of Claim 1 or 2 in which the said monomer (a-1) contains the mixture of a following formula (1-1) and a following formula (1-2) monomer:

Here, in said formula (1-1),
R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a group represented by an alkyl group,

Here, in the formula (1-2),
R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a group represented by-(AO) _n -Q,
In said-(AO) _n- Q, A is an alkylene group, Q is an alkyl group, n is an integer of 1-20.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체(a-2)는 하이드록실기를 가진 (메타)아크릴 단량체와 하이드록실기 및 아마이드기를 가지고 있는 단량체의 혼합물을 포함하는 것인, 점착제 조성물.
The pressure-sensitive adhesive composition of claim 1 or 2, wherein the monomer (a-2) comprises a mixture of a (meth) acryl monomer having a hydroxyl group and a monomer having a hydroxyl group and an amide group.
경화성 화합물로 이루어진 주성분(A)를 100질량부; 및
폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐폴리피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제(B)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착필름이고,
상기 점착필름은 두께 50㎛의 상기 점착필름 양면에 각각 두께 188㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름과 두께 100㎛의 PET 필름을 접합시킨 시편을 절곡 시험기에 상기 두께 188㎛의 PET 필름 쪽으로 곡률반경 3mm으로 넣고 구부렸다 폈다하는 것을 1사이클로 하여 벤딩 온도 80℃, -20℃ 중 하나 이상의 온도에서 벤딩 속도 30사이클/1분으로 벤딩하였을 때 상기 점착필름과 상기 PET 필름 간의 들뜸, 기포가 생기는 최초 회수가 30,000회 이상인 것인, 점착필름.
100 parts by mass of the main component (A) made of the curable compound; And
It is a pressure-sensitive adhesive film formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one additive (B) selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl polypyrrolidone,
The pressure-sensitive adhesive film is a curvature radius toward a PET film having a thickness of 188 μm in a bending tester by bonding a specimen in which a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 188 μm and a PET film having a thickness of 100 μm are respectively bonded to both sides of the adhesive film having a thickness of 50 μm. Bending and bending at 3 mm as one cycle, when the bending speed was 30 cycles / minute at one or more of a bending temperature of 80 ° C. and −20 ° C., the initial recovery between the pressure-sensitive adhesive film and the PET film was generated. It is more than 30,000 times, the adhesive film.
제10항에 있어서, 상기 점착필름은 유리전이온도가 -50℃ 이하인, 점착필름.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 10, wherein the pressure-sensitive adhesive film has a glass transition temperature of -50 ° C or less.
제10항에 있어서, 상기 점착필름은 23℃/55% 상대습도에서 코로나 처리된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 대한 접착력이 9.50N/25mm 이상인, 점착필름.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 10, wherein the pressure-sensitive adhesive film has an adhesion strength of 9.50 N / 25 mm or more to a corona treated PET (polyethylene terephthalate) film at 23 ° C / 55% relative humidity.
제10항에 있어서, 상기 점착필름은 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)은 1.0 x 10⁴㎩ 이상 5.0 x 10⁴㎩ 이하인, 점착필름.
The said adhesive film is an adhesive film of Claim 10 whose storage elastic modulus G '(80) in 80 degreeC is 1.0x10 <^4> Pa or more and 5.0x10 <^4> Pa or less.
제10항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20)은 0.5 x 10⁵㎩ 이상 3.0 x 10⁵㎩ 이하인, 점착필름.
The said adhesive film is an adhesive film of Claim 10 whose storage elastic modulus G '(-20) in -20 degreeC is 0.5x10 <^5> Pa or more and 3.0x10 <^5> Pa or less.
제10항에 있어서, 상기 점착필름은 -20℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(-20) : 80℃에 있어서의 저장 탄성률 G'(80)의 비가 1:0.05 내지 1:1인, 점착필름.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 10, wherein the pressure-sensitive adhesive film has a ratio of storage modulus G '(-20) at -20 ° C: storage modulus G' (80) at 80 ° C of 1: 0.05 to 1: 1. .
제10항에 있어서, 상기 점착필름은 상온(23℃)에 있어서의 전단 변형이 1500% 이상 2500% 이하인, 점착필름.
The pressure-sensitive adhesive film of claim 10, wherein the pressure-sensitive adhesive film has a shear strain of 1500% or more and 2500% or less at room temperature (23 ° C).
제10항에 있어서, 상기 첨가제(B)는 0질량부 초과 0.1질량부 미만으로 포함되는, 점착필름.
The said adhesive (B) is an adhesive film of Claim 10 contained in more than 0 mass part and less than 0.1 mass part.
제1항 또는 제2항의 점착제 조성물을 경화시켜 이루어진 점착필름, 또는 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항의 점착필름을 구비하는, 화상표시장치.
The image display apparatus provided with the adhesive film which hardens the adhesive composition of Claim 1, or the adhesive film of any one of Claims 10-17.

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