KR102007418B1 - 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 질화물 반도체 결정 성장 장치는 반응관; 반응관 내의 일측에 배치되어, 금속 원료가 장착되는 제1 우물; 제1 우물에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관; 및 반응관 내에 상기 제1 우물에 근접하게 배치되어, 적어도 하나의 기판이 장착되는 제2 우물; 제2 우물 측으로 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및 제1 우물과 제2 우물을 가열하는 가열부를 포함하고, 가열부는 제2 우물을 1100-1300℃의 온도 범위로 가열한다.
Description
본 발명은 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 수소기상성장(HVPE) 방법을 사용하여 개선된 속도로 질화알루미늄 결정을 성장시킬 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.
질화물 반도체, 특히 질화알루미늄(AlN)은 자외선 광소자의 주재료로 많이 사용되고 있으며, 최근에는 파워 반도체의 재료로써 새롭게 주목받고 있다. 그러나 AlN 기반의 파워 소자가 현실화되지 못하고 있는 이유는 고품질 단결정 제조의 어려움과 높은 전기저항 때문이다.
종래에는 이러한 AlN 단결정이나 에피택시층을 형성하기 위하여 분자선 에피택셜 (MBE), 금속유기화학기상증착(MOCVD) 및 수소기상성장(HVPE) 방법과 같은 기술로 많이 이용되고 있다. 이러한 방법 중 HVPE 방법은 MBE나 MOCVD에 비하여 성장 속도가 빠르기 때문에, 수십~수백 ㎛의 후막 성장에 유리한 방법이다.
특히, HVPE 방법에 의한 종래의 AlN 에피택시층의 성장 방법은 도 15에 도시되어 있다. 도 15를 참조하면, 반도체 결정 성장 장치는 크게 반응관(10), 반응관(10) 내에 배치된 금속 원료부(21)와 기판 장착부(22), 반응관(10)에 할로겐화 반응가스(예를 들어 HCl: 33), 질화 반응가스(예를 들어 NH3: 32) 및 분위기 가스(예를 들어 N2: 31)를 공급하는 가스 공급부(30), 가스 공급부(30)로부터 반응관(10) 내의 원하는 지점까지 가스를 전달하는 복수의 가스 공급관, 반응관(10)을 외부에서 둘러싸는 RF(Radio Frequency) 히터(41)와 퍼니스(furnace) 히터(42)를 구비한다. 여기서 RF 히터(41)는 반응관(10)의 금속 원료부(21)가 배치된 원료 영역을 둘러싸고 있고, 퍼니스 히터(42)는 기판 장착부(22)가 놓여 있는 성장 영역에 배치되어 있다.
반응관(10)이나 가스 공급관은 일반적으로 석영(SiO2)으로 이루어져 있다.
RF 히터(41)는 가열도중 전원 공급을 차단함으로써 신속하게 가열을 중단할 수 있는 가열 장치로써, 금속 원료(23)이 배치된 금속 원료부(22)를 가열하여, 금속 원료(23) 위로 흘려보내진 할로겐화 반응가스에 의해 화학적 화합물의 전구체 (reactant)인 금속 염화물 가스인 AlCln을 생성하게 된다. 이 때, 금속 염화물 기체인 AlCln 중에서도 AlCl은 흔히 사용하는 HVPE의 석영(SiO2) 반응관과 자발적으로 반응하여 분압이 감소하여 AlN 성장에 기여하기 어렵다. 또한, AlCl은 석영으로 된 반응관 등에 산화물 등의 불순물을 생성한다.
따라서, 금속 염화물 기체 중 AlCl3를 AlN 성장의 반응성 물질로 주로 사용해왔으며, 금속 원료부 영역에서는 AlCl3의 분압이 높은 온도 범위인 500℃-790 ℃의 온도 범위로 소스 영역의 온도를 설정하여 사용하여 왔다. 이러한 종래의 HVPE 방법에서는 금속 원료 영역의 온도는 500℃-790 ℃ 범위의 상대적으로 낮은 온도로 하고, 성장 영역의 온도는 1200℃ 이상의 상대적으로 높은 온도로 서로 다르게 조절해야 하기 때문에 금속 원료 영역과 성장 영역이 분리되어 이격되어야 한다. 따라서, 금속 원료 영역과 성장 영역이 배치되는 반응관은 그 크기가 커지며, 금속 원료 영역과 성장 영역의 온도를 각각 조절해야 하기 때문에, 가열기도 이중으로 설치하여야 하고, 온도 제어도 복잡해지게 된다. 따라서, 전체 장치도 커지게 되고, 제조도 높아지게 된다.
본 발명은 상기와 같은 단점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 빠른 성장 속도를 가지는 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 금속 원료부와 결정이 성장하는 기판 장착부가 근접하게 배치되고 동일한 온도 범위로 가열하여 전체 크기를 소형화할 수 있는 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반도체 결정 성장 속도를 조절하여, 형성되는 반도체 층의 두께를 조절할 수 있는 양질의 후막의 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존에 이용하지 않던 금속 염화물 가스인 AlCl의 을 사용하여 높은 성장 속도를 얻을 수 있는 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기판의 종류에 무관하게 질화알루미늄 결정을 성장시킬 수 있는 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 기타 목적을 이루기 위하여, 본 발명의 일 특징에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치는 반응관; 반응관 내의 일측에 배치되어, 금속 원료가 장착되는 제1 우물; 제1 우물에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관; 및 반응관 내에 상기 제1 우물에 근접하게 배치되어, 적어도 하나의 기판이 장착되는 제2 우물; 제2 우물 측으로 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및 제1 우물과 제2 우물을 가열하는 가열부로 이루어지며, 가열부는 제1 우물을 1100-1300℃의 온도 범위로 가열한다.
본 명세서에서 결정은 단결정, 에피택시, 나노와이어 중 적어도 하나를 지칭하는 용어로 사용한다.
이때, 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄이거나 고체 상태의 알루미늄과 갈륨이며, 성장되는 질화물 반도체 결정은 질화알루미늄을 포함한다.
제1 우물과 제2 우물은 일체형의 반응 보트로 형성될 수 있고, 바람직하게 제2 우물의 바닥면은 제2 우물의 바닥면보다 아래쪽에 위치한다. 제1 우물과 제2 우물은 흑연으로 이루어지며, 덮개부를 포함하는 것이 바람직하다.
가열부는 하나의 RF 가열기 또는 퍼니스 가열기로 이루어지며, 제1 우물을 1100-1300℃의 범위의 온도로 제2 우물과 동시에 가열할 수 있다.
제2 우물에서 기판은 수직 방향 또는 수평 방향으로 복수 개 배치된다.
본 발명의 다른 특징에 따른 질화물 반도체 결정 성장 방법은 반응관 일측에 금속 원료를 배치하는 단계; 금속 원료와 근접하게 기판을 배치하는 단계; 금속 원료와 기판을 1100-1300℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 금속 원료에 할로겐화 반응가스를 공급하는 단계; 기판에 질화 반응 가스를 공급하는 단계; 금속 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 금속 염화물 가스를 생성하는 단계; 및 생성된 금속 염화물 가스와 질화 반응 가스가 반응하여 상기 기판 상에 질화물 반도체 결정이 성장하는 단계로 이루어진다.
이때, 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄이거나 고체 상태의 알루미늄과 갈륨이며, 성장되는 질화물 반도체 결정은 질화알루미늄을 포함한다.
또한, 금속 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 금속 염화물 가스를 생성하는 단계에서 생성된 금속 염화물 가스는 바람직하게 AlCl이다.
금속 원료와 기판은 가열하는 단계는 안정화 온도를 1150℃로 하는 것이 바람직하고, 금속 원료는 제1 우물에 배치되고, 상기 기판은 제2 우물에 배치되며, 제2 우물의 바닥면은 제1 우물의 바닥면보다 아래쪽에 위치한다.
본 발명의 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 따르면, 종래에 질화물 반도체 결정 성장에 사용하지 않았던 금속 염화물 기체인 AlCl을 사용할 수 있음에 착안하여 기판 의존성 없이 높은 성장 속도를 가지는 질화알루미늄 결정을 성장시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 따르면 금속 원료부와 결정이 성장하는 기판 장착부가 근접하게 배치되어 같은 온도로 가열하기 때문에 종래에 비하여 반응관 전체의 크기도 소형화될 뿐 아니라, 가열기도 하나만을 사용할 수 있기 때문에 전체 장치를 소형화할 수 있고 제조 비용도 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 따르면 질화물 반도체가 높은 성장 속도로 성장하기 때문에, 용이하게 후막의 질화물 반도체 결정을 성장시킬 수 있고, 질화물 반도체층의 두께도 용이하게 조절할 수 있으며, 기판의 종류에 관계 없이 질화알루미늄 결정 특히 질화알루미늄 나노와이어를 성장시킬 수 있다.
대략 종래에 금속 염화물 가스로 AlCl3를 사용하던 HVPE 장치에 비하여, 본 발명의 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법은 100배에서 1000배의 성장 속도를 얻을 수 있고, 금속 원료의 조절에 의하여 AlN 에피택시층의 성장, 또는 AlN 에피택시층 위에 연속하여 AlN 나노와이어의 성장시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치를 도시한 도면이고,
도 2는 도 1의 실시예의 반응 보트의 일 예시를 도시한 도면이고,
도 3a 및 도 3b는 덮개부가 있는 반응 보트의 예시를 도시한 도면이고,
도 4a 내지 도 4c는 반응 보트의 다른 예시를 도시한 도면이고,
도 5 및 도 6은 본 발명의 반응 보트의 기판 장착부의 예시를 도시한 도면이고,
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치를 도시한 도면이며,
도 8은 알루미늄과 갈륨에 할로겐화 반응 가스가 접촉할 때 발생하는 금속 염화물 기체의 온도에 따른 분압 그래프이고,
도 9는 표 1의 실험예에 따라 사파이어 기판 위에 성장한 질화알루미늄의 SEM 사진이고,
도 10은 혼합된 갈륨의 질량에 따른 알루미늄의 질량감소율을 나타낸 그래프이고,
도 11 내지 도 14는 각각 실리콘, 사파이어, SiC, 석영 기판을 사용하여 얻어진 질화알루미늄 나노와이어의 결과를 보여주는 도면이며,
도 15는 종래의 HVPE 장치를 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 실시예의 반응 보트의 일 예시를 도시한 도면이고,
도 3a 및 도 3b는 덮개부가 있는 반응 보트의 예시를 도시한 도면이고,
도 4a 내지 도 4c는 반응 보트의 다른 예시를 도시한 도면이고,
도 5 및 도 6은 본 발명의 반응 보트의 기판 장착부의 예시를 도시한 도면이고,
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치를 도시한 도면이며,
도 8은 알루미늄과 갈륨에 할로겐화 반응 가스가 접촉할 때 발생하는 금속 염화물 기체의 온도에 따른 분압 그래프이고,
도 9는 표 1의 실험예에 따라 사파이어 기판 위에 성장한 질화알루미늄의 SEM 사진이고,
도 10은 혼합된 갈륨의 질량에 따른 알루미늄의 질량감소율을 나타낸 그래프이고,
도 11 내지 도 14는 각각 실리콘, 사파이어, SiC, 석영 기판을 사용하여 얻어진 질화알루미늄 나노와이어의 결과를 보여주는 도면이며,
도 15는 종래의 HVPE 장치를 도시한 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세하게 설명한다. 도면에서 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소를 가리킨다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치가 도시되어 있다. 본 발명에 따른 질화물 반도체 결정 성장 장치는 HVPE 방식에 의하여 반도체 결정을 성장시키는 장치이다. 도 1을 참조하면, 질화물 반도체 결정 성장 장치는 크게 반응관(100)과, 반응관(100) 내에 배치된 반응 보트(200), 반응 보트(200)에 각종 반응가스를 공급하는 가스 공급부(300) 및 반응관(100) 내부를 가열시키는 가열부(400)를 구비한다.
반응 보트(200)는 크게 금속 원료부(210)와 기판 장착부(220)로 이루어지며, 금속 원료부(210)에는 고체인 알루미늄 금속 또는 알루미늄과 갈륨이 혼합된 상태의 금속이 배치되고, 기판 장착부(220)에는 하나 또는 그 이상의 기판이 장착될 수 있다. 기판은 실리콘, 사파이어, SiC, 석영 기판 중에서 선택할 수 있다. 반응 보트(200)의 구조에 대해서는 도 2 내지 도 5를 참조하여 후술한다.
가스 공급부(300)는 질소와 같은 분위기 가스를 공급하는 분위기 가스 공급부(310)와, 암모니아(NH3)와 같은 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응 가스 공급부(320), 및 염화수소(HCl)와 같은 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응 가스 공급부(330)를 구비하고, 각각의 가스 공급부는 공급관(311, 321, 331)을 통해 반응관(100)에 가스를 공급한다. 도 1에서는 각 공급관들이 서로 위 아래에 배치된 것으로 도시되어 있으나 이에 한정되는 것이 아니며, 반응관을 소형화를 위하여 각 공급관들이 지면과 수직한 평면에 배치되는 것을 편의 상 도시한 것이다.
분위기 가스 공급부(310)는 반응 보트(200)의 금속 원료부(210)의 기판 장착부(220)에 각각에 분위기 가스 공급관(311)을 통하여 분위기 가스, 예를 들어 질소 를 공급함으로써, 반응관(100)과 반응 보트(200) 내부를 질소 분위기로 만들어 줄 뿐 아니라, 금속 원료와 할로겐화 반응가스에 의하여 발생된 금속 염화물 가스 AlCl을 기판 장착부(400)로 이동시키며 반응 보트(200) 내의 가스 유동을 안정적으로 유지시킬 수 있다.
할로겐화 반응 가스 공급부(330)에 연결된 할로겐화 반응 가스 공급관(331)은 금속 원료부(210)에 장착된 금속 원료에 할로겐화 반응가스를 직접 분출할 수 있기 때문에 금속 염화물을 생성하는 것을 촉진시킨다.
질화 반응 가스 공급부(320)에 연결된 질화 반응가스 공급관(321)은 기판 장착부(220)에 질화 반응가스를 공급한다. 따라서, 질화 반응가스 공급관(321)의 출구는 기판 장착부(220) 근방에 배치되는 것이 바람직하다.
가열부(400)는 반응관(100) 전체, 반응 보트(200)의 금속 원료부(210) 및 기판 장착부(220) 모두를 1100-1300℃의 온도 범위로 가열할 수 있으며, 바람직하게는 1150℃로 가열한다. 가열부(400)는 RF 가열기 또는 퍼니스 가열기를 사용할 수 있다. RF 가열기를 사용하면 온도 증가 시간 및 온도 냉각 시간이 3~5배 이상 줄일 수 있어 공정 시간 및 생산성이 좋아지며, 특히 반응 보트(200)를 흑연으로 하는 경우에 유용하다.
도 2를 참조하여, 반응 보트(200)의 제1 예시를 상세히 설명한다. 반응 보트(200)는 대략 상부가 개방된 직육면체 형상으로서, 그 내부는 금속 원료부(210)에 해당하는 제1 우물(211)과, 기판 장착부(220)에 해당하는 제2 우물(221)로 나뉘어 있다.
본 명세서에서 '우물'이라는 용어는 바닥면과 이러한 바닥면으로부터 위쪽으로 형성된 측벽을 포함하여 우묵하게 형성된 구조를 지칭하는 것으로서, 바닥면은 설계에 따라서 사각형, 원형, 타원형, 반원형 등을 포함하는 다각형의 형상 중에서 선택된 하나가 될 수 있다. 또한, 우물은 사방 또는 둘레 전체를 모두 둘러싼 형태의 측벽을 가질 수 있고, 일부 측벽이 제거된 형태일 수도 있으며, 기체의 흐름을 위하여 일부의 높이가 다르게 형성된 측벽을 포함할 수 있으며, 이러한 구조도 모두 우물로 지칭한다.
도 2의 반응 보트(200)는 전체적으로 직사각형인 밑면과, 바닥면을 둘러싸는 4개의 측벽(201, 202, 203, 204)으로 이루어진 공간은 격벽(206)으로 크게 두 부분으로 우물(211, 221)로 나누어진 형태이다. 즉, 금속 원료부(210)에 해당하는 제1 우물(211)과 기판 장착부(220)에 해당하는 제2 우물(221)로 나뉘어진다.
또한, 할로겐화 반응 가스 공급관(331)은 제1 우물(211) 쪽에 배치되고, 질화 반응 가스 공급관(321)은 제2 우물(221) 쪽에 배치되어 소망하는 반응을 얻기에 적합하다. 이렇게 우물의 형태로 금속 원료부(210)와 기판 장착부(220)를 형성하는 경우 반응 가스가 해당 우물에 정체하는 시간을 길게 하고 반응 가스가 해당 우물에서 바로 빠져나가지 못하게 한다.
이때, 제2 우물(221)의 바닥면은 제1 우물(211)의 바닥면보다 아래쪽에 위치하는 것이 바람직하다.
도 3a-3b에 도시된 바와 같이, 반응 보트(200)는 각각의 우물(211, 221)을 덮는 덮개부(250)를 포함하여, 반응 가스가 해당 우물 내부에 머무를 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 덮개부(250)는 제1 및 제2 우물(211, 221)에 각각의 가스 공급관(321, 331)을 수용할 수 있도록 공간을 남기고 형성될 수 있다. 개구가 형성될 수 있고, 덮개부(250)는 필요에 따라서 제1 우물(제211) 및 제2 우물(221)을 모두 덮는 일체형의 덮개로 형성되거나 또는 제1 우물(제211) 및 제2 우물(221)을 제1 우물(제211) 및 제2 우물(221)의 소정 면적을 분할하여 덮을 수 있는 복수 개의 덮개로 이루어질 수 있고, 가스 공급관을 삽입하기 위한 개구가 별도로 형성될 수도 있다.
반응 보트(200) 및 덮개부(250)는 바람직하게 흑연으로 이루어진다.
제1 우물(211)에는 금속 원료인 알루미늄 또는 알루미늄과 갈륨이 고체 상태로 배치되고, 제2 우물(221)에는 하나 또는 그 이상의 기판을 장착할 수 있다. 도 5에서는 2장의 기판이 수직한 방향으로 서로 이격되어 장착된 것이 도시되어 있고, 도 6에는 5장의 기판이 수평한 방향으로 배치되어 장착된 것이 도시되어 있다.
도 4a 내지 도 4c에는 격벽(206)의 다양한 예시가 도시되어 있다. 즉, 도 4a와 같이 제1 우물(211)의 바닥면이 바로 제2 우물(221)의 측벽으로 연결되어 격벽(206)을 형성할 수도 있고, 도 4b와 같이 제1 우물(211)의 다른 측벽보다는 낮게 돌출된 측벽(206a)이 형성되어 격벽(206)을 형성할 수도 있으며, 도 4c와 같이 경사면을 가진 격벽(206)으로 형성할 수도 있다. 도 4b와 같은 측벽은 도 4a의 측벽에 비하여 할로겐화 반응 가스가 제1 우물(211)에 좀 더 정체할 수 있도록 하고, 도 4c의 측벽은 도 4a에서 형성된 AlCl이 제2 우물(221)로 부드럽게 이송될 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 실험예로 제작한 반응보트는 길이 390mm, 높이 24mm, 폭 78mm 정도이고, 우물의 내부 폭은 42mm, 제1 우물의 길이 270mm, 제2 우물의 길이는 100mm이다. 이때, 제2 우물(221)에서 측정한 격벽(230)의 높이(a)는 1-5 mm 이고, 측벽(204)의 높이(d)는 6-10mm 범위이다. 제2 우물(221)에서 측정한 격벽(230)의 높이(a)와 측벽(204)의 높이(b)가 5mm 정도 유지하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명에 따른 반도체 결정 성장 장치를 사용하여 반도체 결정을 성장시키는 방법을 설명한다.
먼저, 금속 원료부(210)인 제1 우물(211)에 고체 상태의 금속 원료를 배치하고, 기판 장착부(220)인 제2 우물(221)에 하나 이상의 기판을 장착한다. 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄, 또는 고체 상태의 알루미늄과 갈륨이고, 기판은 사파이어 기판을 사용한다.
다음으로, 가열기(400)를 가동하여 반응 보트(200) 전체를 1100-1300℃ 범위 내의 소정의 반응 온도로 가열한다. 실제 실험예에서는 반응 온도를 1150℃로 설정하였다. 이 때, 반응 보트(200)의 온도를 올리기 전부터 분위기 가스인 질소를 흘려주고, 제2 우물(221)에 할로겐 질화 반응 가스인 암모니아를 일정량 흘려준다. 다음으로 반응 보트(200)의 온도가 안정화되면 제1 우물(211)의 금속 재료인 Al에 할로겐화 반응 가스인 염화수소를 흘려 AlCl을 형성한다.
이를 좀 더 상세히 살펴보면, 금속 원료인 Al와 염화수소가 접촉하여 반응하면 금속 염화물 전구체인 AlCln을 생성한다.
도 8은 각각 Al을 금속 원료로 사용하였을 때, 반응과 공급에 의한 금속-염화물 기체와 HCl, H2, N2 기체의 평형 분압(equilibrium partial pressure)을 온도에 따라 나타낸 그래프이다.
(출처: Dhanaraj, G., Byraoppa, K., & Prasad, V., 2010. Springer Handbook of Crystal Growth. 1st Ed. Springer:Berlin.
Pons, M. et al., 2017. HVPE of aluminum nitride, film evaluation and multiscale modeling of the growth process. Journal of Crystal Growth, 468, pp.235-240.
Kumagai, Y. et al., 2003. Hydride vapor phase epitaxy of AlN: thermodynamic analysis of aluminum source and its application to growth. Physica Status Solidi C, 0(7), pp.2498-2501.)
도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 금속 염화물 전구체는 AlCl, AlCl2, AlCl3, (AlCl3)2으로서, 500℃부터 790℃까지 AlCl3의 분압이 높고, 790℃ 이상부터는 AlCl의 분압이 다른 기체에 비해 절대적으로 높다. 따라서, 본 발명에서는 반응관(100)의 온도를 1100-1300℃, 바람직하게는 1150℃가 되도록 가열하기 때문에, AlCl의 분압이 가장 크게 되어 이를 AlN 성장을 위한 전구체로 이용하게 된다.
즉, 금속 원료부(210)의 제1 우물(211)에서 발생한 AlCl은 제2 우물(221)로 유입되고, 제2 우물(221)에서 공급되는 질화 반응 가스인 암모니아와 반응하여 기판(240) 상에 AlN이 성장되도록 한다.
이때, 제2 우물(221)은 우물의 구조가 AlCl과 암모니아의 흐름을 정체시킴으로써 더 높은 반응을 유도함으로써 높은 성장 속도의 AlN 결정을 성장시킬 수 있다.
한편, AlCl을 AlN 성장을 위한 전구체로 사용하는 경우, 일반적으로 반응관의 재료로 사용하는 석영(SiO2 )과 높은 반응도를 가지기 때문에, 종래에는 사용하지 못하였으나, 본 발명에서는 덮개부(250)가 있는 흑연 반응 보트(200)를 사용하고, 제1 우물(211)과 제2 우물(221)을 근접하게 배치시킴과 동시에 기판 장착부를 우물 형태로 함으로써 AlCl을 효율적으로 사용할 수 있도록 한다.
즉, 먼저 제1 우물(211)과 제2 우물(221)이 근접하게 배치됨으로써 제1 우물(211)에서 생성된 AlCl이 바로 제2 우물(221)에 유입됨으로써 반응관의 재료인 석영과의 접촉을 막을 수 있다.
또한, 기판이 제2 우물(221)에 장착됨으로써 AlCl이 제2 우물(221)에 유입되어 바로 유출되지 못하고 소정 기간 정체됨으로써 기판과 접촉하는 시간이 증가하게 된다. 즉, 제1 우물(211)의 바닥면에 비하여 제2 우물(221)의 바닥면이 더 아래쪽에 위치함으로써 도 4a-4c에서와 같이 제1 우물(211)에서 생성된 AlCl은 제2 우물(221)에 유입되고 측벽(204)에 의하여 가로막히기 때문에 바로 빠져나가지 못하게 된다.
따라서, 제1 우물(211)에서 생성된 AlCl이 질소와 함께 제2 우물(221)로 이송되고, 암모니아(NH3)와 반응하여 AlN 결정이 성장하게 되고, AlCl은 제2 우물(221)의 측벽(204)에 의하여 정체됨으로써 효율적으로 이용될 수 있다. 반응 후의 가스들은 측벽(204)와 덮개(250) 사이로 배출된다.
목표로 하는 두께의 AlN 결정이 성장하면 염화수소 공급을 중단하고, 가열기(400)를 정지한다.
본 발명의 실시예에 따른 성장 조건은 다음과 같다.
| 조건 | 실험 | |
| 반응관 온도 | 1100-1300℃ | 1150℃ |
| 염화수소 | 50-120 sccm | 100 sccm |
| 암모니아 | 1000-5000 sccm | 1000 sccm |
| 질소 | 1000-5000 sccm | 5000 sccm |
| 성장 시간 | 1-5 시간 | 2시간 |
실제 실험에서 소스영역과 성장 영역이 모두 1150℃이며 2시간 동안 성장시켰다. 금속 원료로 Al을 사용하고 HCl에 의해 AlCl이 형성되며, 할로겐화 반응 가스로 NH3가 사용되고 분위기 기체는 N2를 사용하였다. 도 9는 사파이어 기판 위에 성장한 AlN 막의 단면도이다.
이러한 AlN막은 2시간 동안 최대 두께 1240 μm 성장되어, 620 μm/h의 성장 속도를 성장한 것이므로, HVPE 성장 방법에서는 가장 빠른 성장률이다.
한편, 본 발명의 발명자들은 금속 원료로 Al과 함께 미량의 Ga를 사용하는 경우, AlN의 성장 속도를 더욱 빠르게 할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, AlN 결정의 형성을 위해서는 Al: Ga= 1: 0.04~0.2 질량비 정도로 혼합한 금속 원료를 제1 우물(211)에 배치하는 경우 AlN의 성장 속도를 최대로 할 수 있는 조건이 된다.
도 10은 본 발명의 제1 실시예에 따른 장치에서 Al과 미량의 Ga를 혼합하여 금속 원료로 사용하는 경우, 혼합된 Ga 질량에 따른 성장 후의 Al 금속의 질량 감소율을 나타낸 그래프이다. Ga을 혼합하지 않고 Al만을 금속 원료로 사용한 경우에는 0.04 g/min의 Al의 질량 감소율을 보이는 반면((HCl은 100 sccm로 공급), 혼합된 Ga 질량이 증가할수록 Al 금속의 반응에 의한 소모율이 증가한다.
성장에 사용한 HCl 기체의 공급 유량이 일정하였음에도, Ga의 혼합에 의해 Al 금속의 질량 감소율이 크게 증가하는 것은 Ga의 혼합이 Al 금속의 화학 반응 정도를 증가시킨다고 볼 수 있다. Ga을 혼합하지 않고 Al만을 금속 원료로 사용한 실험에서는 Al의 질화 반응과 산화 반응 때문에 질소 분위기의 반응관(100) 내에서는 성장을 위한 금속-염화물 생성 반응이 치명적인 방해를 받게 되며, Al의 소모가 원활하게 일어나지 못한다. 이때, 금속 원료는 Al에 미량(0.04~0.2배)의 Ga를 혼합하여 표 1의 실험 조건으로 성장시키면 초기 AlCl의 반응물에 의해 AlN 에피택시층이 성장되면서 Al의 양이 줄어들고, V/III비가 감소함에 따라 AlN 나노와이어의 성장 모드로 연속하여 변화하여 에피택시층 위에 연속적으로 Al 나노와이어가 성장할 수 있다.
도 11은 Si (111) 기판 위에 성장된 AlN 에피택시 및 AlN 나노와이어에 대한 사진 및 EDS 측정값이다. (a)에서는 7.5 μm의 AlN 에피택시가 성장된 후 바로 AlN 나노와이어가 형성되어 있음을 확인할 수 있고 EDS 결과에서는 기판의 영향으로 Si이 자연스럽게 도핑됨을 알 수 있다.
도 11의 실험예는 Al 20g에 Ga 1g을 혼합하여 금속 원료로 사용하였고, 표 1의 실험 조건으로 성장시켜 초기 AlCl의 반응물에 의해 AlN 에피택시가 성장되면서 Al의 양이 줄어들게 되고, V/III비가 감소함에 따라 AlN 나노와이어의 성장 모드로 연속하여 변화하여 에피성장 위에 연속적으로 Al 나노와이어가 성장하였음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명은 발명은 마이크로 LED의 제작에 응용될 수 있다.
도 12는 사파이어 기판 위에 성장된 AlN 에피택시 및 AlN 나노와이어에 대한 FE-SEM 사진 및 EDS 측정값이다. (a)에서는 약 180 nm 정도의 나노와이어가 형성된 것을 확인할 수 있고 (b)의 EDS측정 결과로서 완전한 AlN 나노와이어임을 알 수 있다. 사파이어의 경우도 Si 기판과 마찬가지로 Ga 1g에 Al 20g을 혼합한 후 성장을 한다. 사파이어의 경우 시드에 의한 AlN 나노와이어가 형성된 것이며, 이는 초기 후막 성장에 필요한 시드의 공급시 충분한 Ga양이 제공되지 않은 것으로 최소 3g 이상의 Ga을 혼합하여야만 사파이어 기판 위에 직접 AlN 에피택시 성장이 가능한 것으로 관찰되었다.
도 13은 6H-SiC 기판 위의 AlN 나노와이어 성장의 결과이다. (a)는 단면 FE-SEM사진으로 SiC 기판 위에 상당히 밀도가 높은 AlN 나노와이어가 성장된 것을 알 수 있다. (b)는 성장된 나노와이어의 확대된 FE-SEM사진으로 250nm 정도의 나노와이어가 형성되었다 (c) 는 EDS측정 결과이다. AlN 나노와이어에 Si의 성분이 상당히 많이 포함되었음을 확인할 수 있고, 이는 SiC기판에 기인한 것으로 보인다. SiC 기판의 경우도 Si과 마찬가지로 에피성장 후 AlN 나노와이어가 성장되었다.
도 14는 석영 기판 위의 AlN 나노와이어 성장의 결과이다. (a)는 위에서 본 FE-SEM사진으로 석영 기판 위에 매우 밀집도가 높은 AlN 나노와이어가 성장되어 있음을 알 수 있다. (b)와 (c)는 성장된 나노와이어의 확대된 FE-SEM사진으로 89 nm의 나노와이어가 형성되었음을 확인할 수 있다. (d)는 EDS측정 결과로서 AlN 나노와이어에 Si 성분이 있음을 알 수 있다. (e)는 석영 기판 표면을 측정한 EDS결과로서 AlN 에피택시가 석영 기판 위에 형성되어 있음을 보여 준다.
도 14의 결과는 AlCl을 이용한 본 발명의 장치 및 방법에 의해 석영 계열의 기판도 사용할 수 있음을 보여준다. 즉, AlCl은 석영 계열 (SiO2)과 강하게 반응하여 일반적인 에피성장이 어렵지만 이를 역 이용하여 성장에 활용할 수 있게 한다.
이상에서와 같이 본 발명은 실리콘, 사파이어, SiC, 석영 기판 등을 모두 사용할 수 있기 때문에, 기판의 종류와 관계없이 AlN 나노와이어를 포함하는 AlN 결정을 성장시킬 수 있다.
다음으로 도 7을 참조하여, 본 발명의 제2 실시예를 설명한다. 제2 실시예의 장치는 제1 실시예와 동일하나, 금속 원료부와 기판 장착부가 일체형으로 형성된 반응 보트를 사용하지 않고, 금속 원료부(210)와 기판 장착부(220)를 각각 형성하여 배치한 것이다. 이때, 제1 실시예와 마찬가지로 금속 원료부(210)와 기판 장착부(220)는 근접 배치되고, 금속 원료부(210)에 해당하는 제1 우물(211)의 바닥이 기판 장착부(220)에 해당하는 제2 우물(221)의 바닥보다 아래쪽에 위치하는 것이 바람직하다. 이때, 제1 우물(211)과 제2 우물(221)은 덮개부로 덮일 수 있으며, 흑연으로 형성되는 것이 바람직하다. 가스 공급부(300)와 가열부(400) 등의 구성과 결정 성장 방법은 제1 실시예를 참조하여 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 질화물 반도체 결정 성장 장치는 종래의 HVPE에서 금속 원료부의 원료 영역과 기판 장착부의 성장 영역을 분리했던 구조와 달리 이들을 근접 배치하고 같이 가열함으로써 장치의 소형화 및 저비용화를 이룰 수 있다. 특히, 이러한 금속 원료부와 기판 장착부를 흑연 반응 보트에 일체화시킴으로써 장치를 더욱 소형화시킬 수 있다. 즉, 반응 보트를 사용하는 경우에는 기존의 HVPE 에서 원료 영역에서 사용하던 내관(inner tube)도 필요 없게 되므로 장치를 더욱 소형화시킬 수 있다.
또한, 종래의 HVPE에서 발생하는 금속 염화물 기체 AlCln중에 분압이 가장 높지만, 석영으로 된 반응관과의 반응성이 높아 사용하지 못했던 AlCl 기체를 성장에 사용함으로써, 향상된 성장 속도를 통한 후막 AlN의 성장이 가능할 뿐 아니라, 기판의 종류와 관계없이 AlN 나노와이어를 포함하는 AlN 결정의 성장이 가능하다.
이상에서 본원 발명의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 본 발명에 따른 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있음은 명백하다.
100: 반응관
200: 반응 보트
210: 금속 원료부 220: 기판 장착부
211: 제1 우물 221: 제2 우물
201, 202, 203, 204: 측벽
206: 격벽
230: 금속 원료 240: 기판
250: 덮개부
300: 반응 가스 공급부
310: 분위기 가스 공급부 311: 분위기 가스 공급관
320: 질화 반응 가스 공급부 321: 질화 반응 가스 공급관
330: 할로겐화 반응 가스 공급부 331: 할로겐화 가스 공급관
340: 가열부
200: 반응 보트
210: 금속 원료부 220: 기판 장착부
211: 제1 우물 221: 제2 우물
201, 202, 203, 204: 측벽
206: 격벽
230: 금속 원료 240: 기판
250: 덮개부
300: 반응 가스 공급부
310: 분위기 가스 공급부 311: 분위기 가스 공급관
320: 질화 반응 가스 공급부 321: 질화 반응 가스 공급관
330: 할로겐화 반응 가스 공급부 331: 할로겐화 가스 공급관
340: 가열부
Claims (20)
- 질화물 반도체 결정 성장 장치에 있어서,
반응관;
상기 반응관 내의 일측에 배치되어, 알루미늄을 포함하는 금속 원료가 장착되는 제1 우물;
상기 제1 우물에 할로겐화 반응가스를 공급하는 할로겐화 반응가스 공급관; 및
상기 반응관 내에 상기 제1 우물에 근접하게 배치되어, 적어도 하나의 기판이 장착되는 제2 우물;
상기 제2 우물 측으로 질화 반응 가스를 공급하는 질화 반응가스 공급관; 및
상기 제1 우물과 제2 우물을 1100-1300℃의 온도로 가열하는 가열부
를 포함하고,
상기 가열부가 제1 우물을 1100-1300℃의 온도로 가열하여, 상기 금속 원료와 할로겐화 반응 가스가 반응하여 발생되는 금속 염화물 가스 중 AlCl의 분압이 가장 높아지는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제1항에 있어서,
상기 질화물 반도체는 질화알루미늄인 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제2항에 있어서,
상기 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄을 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제3항에 있어서,
상기 금속 원료는 고체 상태의 갈륨을 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1 우물 및 제2 우물은 흑연으로 이루어지는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1 우물 및 제2 우물은 덮개부를 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제1항에 있어서,
상기 가열부는 RF 가열기 또는 퍼니스 가열기인 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제1항에 있어서,
상기 가열부는 상기 제2 우물을 1100-1300℃의 범위의 온도로 가열하는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제8항에 있어서,
상기 가열부는 상기 제1 우물과 제2 우물을 동시에 가열하는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제1항에 있어서,
상기 제1 우물 및 제2 우물이 일체형의 반응 보트로 형성되는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제1항에 있어서,
상기 제2 우물의 바닥면은 제1 우물의 바닥면보다 아래쪽에 위치하는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 제1항에 있어서,
상기 제2 우물에서 기판은 수직 방향 또는 수평 방향으로 복수 개 배치되는 질화물 반도체 결정 성장 장치. - 질화물 반도체 결정 성장 방법으로서,
반응관 일측에, 알루미늄을 포함하는 금속 원료를 배치하는 단계;
상기 금속 원료와 근접하게 기판을 배치하는 단계;
상기 금속 원료와 기판을 1100-1300℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
상기 금속 원료에 할로겐화 반응가스를 공급하는 단계;
상기 기판에 질화 반응 가스를 공급하는 단계;
상기 금속 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 금속 염화물 가스를 생성하는 단계로서, 상기 1100-1300℃의 온도에서 AlCl의 분압이 가장 높은 금속 염화물 가스를 생성하는 단계; 및
상기 생성된 금속 염화물 가스와 질화 반응 가스가 반응하여 상기 기판 상에 질화물 반도체 결정이 성장하는 단계
를 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 방법. - 제13항에 있어서,
상기 질화물 반도체는 질화알루미늄인 질화물 반도체 결정 성장 방법. - 제14항에 있어서,
상기 금속 원료는 고체 상태의 알루미늄을 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 방법. - 제15항에 있어서,
상기 금속 원료는 고체 상태의 갈륨을 포함하는 질화물 반도체 결정 성장 방법. - 제16항에 있어서,
상기 금속 원료의 알루미늄: 갈륨의 질량비가 1: 0.04~0.2인 질화물 반도체 결정 성장 방법. - 제13항에 있어서,
상기 금속 원료와 할로겐화 반응가스가 반응하여 금속 염화물 가스를 생성하는 단계에서 생성된 금속 염화물 가스는 AlCl인 질화물 반도체 결정 성장 방법. - 제13항에 있어서,
상기 금속 원료와 기판을 가열하는 단계는 안정화 온도를 1150℃로 하는 질화물 반도체 결정 성장 방법. - 제13항에 있어서,
상기 금속 원료는 제1 우물에 배치되고, 상기 기판은 제2 우물에 배치되며,
상기 제2 우물의 바닥면은 제1 우물의 바닥면보다 아래쪽에 위치하는 질화물 반도체 결정 성장 방법.
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2018
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