KR102005666B1 - Strain gauge sensor and method of manufacturing the same - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a strain gauge sensor. According to the present invention, the strain gauge sensor comprises: a flexible insulating substrate (10); an electrode part (20) including a first electrode (21) and a second electrode (23) in a form of a thin film arranged to be spaced apart from each other, and arranged on one surface of the substrate (10); and a detecting part (30) including conductive nanoparticles (31) and insulating nanoparticles (33) mixed with each other, wherein one end is electrically connected to a first electrode (21) and the other end is electrically connected to a second electrode (23) in the form of the thin film and having a changing electrical resistance when a strain is applied. Therefore, a sensitivity of the sensor is further improved by controlling the number of electrical paths by a nanocrack which is intentionally introduced into the thin film detecting part.

Description

스트레인 게이지 센서 및 그 제조방법{STRAIN GAUGE SENSOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}[0001] STRAIN GAUGE SENSOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME [0002]

본 발명은 스트레인 게이지 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속-절연성 이종 나노입자 구조를 기반으로 하는 스트레인 게이지 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a strain gauge sensor and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a strain gauge sensor based on a metal-insulated heterogeneous nanoparticle structure and a manufacturing method thereof.

스트레인 게이지 센서(strain gauge sensor)는 피측정물에 부착되어 물리적인 변형(strain)을 전기적 신호로 전환하여 그 변형을 측정하는 센서이다. 도 1을 참고로, 종래 스트레인 게이지 센서는 절연기판(1)의 상부면에 금속 저항선(3)이 접착제로 고정되고, 금속 저항선(3)의 양말단 각각이 리드선(5)에 연결되는 구조로 이루어진다. 여기서, 절연기판(1)의 하부면이 피측정물에 부착되어, 피측정물에 외력이 가해져 변형(인장 또는 압축)이 일어나면, 절연기판(1)이 신축되면서 금속 저항선(3)의 단면적과 길이가 변하게 되어, 저항선(3)의 전기저항에 변화가 생긴다. 따라서, 리드선(5)을 통해 전기저항의 변화 정도를 전류 값 등의 전기적 신호로 수신하고, 그 정보로부터 변형률을 산정하게 된다.A strain gauge sensor is a sensor that attaches to a subject to convert a physical strain into an electrical signal and measures the strain. 1, the conventional strain gauge sensor has a structure in which a metal resistance wire 3 is fixed to the upper surface of an insulating substrate 1 with an adhesive and both ends of the metal resistance wire 3 are connected to a lead wire 5 . When the lower surface of the insulating substrate 1 is attached to the object to be measured and an external force is applied to the object to be measured to cause deformation (tensile or compression), the insulating substrate 1 is expanded and contracted, The length changes, and the resistance of the resistance wire 3 changes. Therefore, the degree of change of the electrical resistance is received by the electrical signal such as the current value through the lead wire 5, and the strain is calculated from the information.

최근 들어, 스트레인 게이지 센서는 전자피부(electronic skin), 웨어러블 전자소자(wearable electronics), 로봇 등에 적용되어 인간의 움직임, 심박, 호흡, 음성 등을 감지함으로써, 헬스케어 모니터링 시스템(healthcare monitoring systems)의 핵심 기술로 주목받고 있다. 스트레인 게이지 센서가 웨어러블 헬스케어 시스템에 구현되기 위해서는 민감도가 높고, 저비용으로 간단하게 제조될 수 있어야 한다. 다양한 스트레인 센서 중에서, 전기 저항을 기반으로 스트레인을 감지하는 저항형 스트레인 센서(resistive type strain sesor)가 간단하면서도 효과적인 센서의 형태이므로, 상기 어플리케이션에 적용하기에 가장 적합하다. 이러한 저항성 스트레인 센서의 성능을 증진시키기 위해서, 그래핀, 나노튜브, 나노와이어 등과 같은 다양한 물질이 사용되고 있다. 그러나 이러한 물질을 사용하는 경우, 높은 민감도를 달성할 수는 있지만, 물질 합성 및 장치 제조에 고온 및 고진공 공정이 요구되어 제조에 고비용이 소요되고 공정이 복잡해지는 문제가 있다. In recent years, strain gauge sensors have been applied to electronic skin, wearable electronics, robots, and the like to detect human movement, heartbeat, respiration, voice, etc., It is attracting attention as a core technology. Strain gauge sensors must be sensitive and simple to manufacture at low cost in order to be implemented in wearable healthcare systems. Among various strain sensors, a resistive type strain sensor that detects a strain based on electrical resistance is the most suitable for application to the above-mentioned application because it is a simple and effective sensor type. Various materials such as graphene, nanotube, nanowire and the like are used to improve the performance of such a resistive strain sensor. However, when such a material is used, high sensitivity can be achieved, but high temperature and high vacuum processes are required for material synthesis and apparatus manufacturing, which is costly to manufacture and complicated.

이러한 문제를 해결하기 위한 대체 물질로서, 콜로이드 나노입자(colloidal nanocrystal, NC)가 주목받고 있다. 왜냐하면, 나노입자는 습식 화학적 방법(wet chemical method)을 통해 대규모로 합성될 수 있으며, 용액공정을 기반으로 적용이 가능므로 저비용으로 디바이스에 통합될 수 있고, 나노입자의 특성이 크기, 형태, 표면 리간드, 및 조성에 의해 정밀하게 변화될 수 있기 때문이다. Colloidal nanocrystals (NC) have attracted attention as an alternative material to solve this problem. Because nanoparticles can be synthesized on a large scale through wet chemical methods and can be applied on a solution process basis, they can be integrated into devices at low cost, Ligand, and composition of the reaction mixture.

또한, 나노입자의 독특한 호핑 수송 메커니즘(hopping transfer mechanism)이 센서의 민감도를 향상시키는 데 유리하게 이용될 수도 있다. 나노입자 박막에서 전자는 전하수송을 위해 인접한 나노입자 사이의 거리를 뛰어넘어야 한다. 스트레인이 가해짐에 따라 증가하는 입자 간 거리는 나노입자 박막의 저항을 증가시키는데, 이러한 원리가 저항성 스트레인 게이지 시스템에 적용되어, 스트레인 게이지 센서를 구현하게 된다. In addition, the unique hopping transfer mechanism of the nanoparticles may be advantageously used to improve the sensitivity of the sensor. In a nanoparticle film, the electrons must go beyond the distance between adjacent nanoparticles for charge transport. Increasing interparticle distance as the strain is applied increases the resistance of the nanoparticle film, and this principle is applied to resistive strain gage systems to implement a strain gage sensor.

그러나 나노입자 기반의 스트레인 센서는 저비용으로 쉽게 제조되고, 벌크 물질(bulk materials)에 비해 감도가 좋지만, 전체적으로 센서 민감도가 떨어지는 편이며, 내구성 및 안정성이 낮고, 비대칭 히스테리시스(asymmetric hysteresis) 및 느린 응답시간이 단점으로 지적되고 있다. However, nanoparticle-based strain sensors are easily manufactured at low cost and are more sensitive than bulk materials, but they are less sensitive to the sensor as a whole, have lower durability and stability, have asymmetric hysteresis and slower response times This is pointed out as a disadvantage.

이러한 단점은 헬스케어 정보를 모니터링하는 웨어러블 장치에 스트레인 게이지 센서를 적용하는 제한으로 작용하므로, 종래 스트레인 게이지 센서의 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있다.Such a disadvantage acts as a limitation to apply a strain gauge sensor to a wearable device for monitoring healthcare information, and therefore, there is a desperate need for a solution to the problem of a conventional strain gauge sensor.

KRKR 10-2011-007525610-2011-0075256 AA

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 절연성 나노입자가 전도성 나노입자 메트릭스에 통합되어 금속-절연체 헤테로 구조의 박막형 감지부를 형성함으로써 센서의 민간도가 향상된 스트레인 게이지 센서를 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art described above, and one aspect of the present invention is to provide a thin film type sensing part of a metal-insulator heterostructure by integrating insulating nanoparticles into a conductive nanoparticle matrix, To provide a gauge sensor.

또한, 본 발명의 다른 측면은 박막형 감지부에 나노크랙(nanocrack)이 도입되어 센서의 민감도가 더욱 향상된 스트레인 게이지 센서를 제공하고자 하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a strain gauge sensor in which nanocracks are introduced into a thin film sensing unit to further improve the sensitivity of the sensor.

본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서는 유연한 절연성 기판; 서로 이격 배치되는 박막 형태의 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고, 상기 기판의 일면에 배치되는 전극부; 및 서로 혼합된 전도성 나노입자 및 절연성 나노입자를 포함하고, 박막 형태로, 일단은 상기 제1 전극에, 타단은 상기 제2 전극에 각각 전기적으로 연결되고, 스트레인(strain)이 가해질 때에 전기저항이 변하는 감지부;를 포함한다.A strain gauge sensor according to the present invention comprises: a flexible insulating substrate; An electrode unit including a first electrode and a second electrode in the form of a thin film and disposed on one surface of the substrate; And a conductive nanoparticle mixed with each other and the insulating nanoparticle, wherein the one end is electrically connected to the first electrode and the other end is electrically connected to the second electrode, and when the strain is applied, And a sensing unit which varies.

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서에 있어서, 상기 전도성 나노입자 및 절연성 나노입자 각각은, 표면 리간드가 유기 리간드로 치환된다.In the strain gauge sensor according to the present invention, in each of the conductive nanoparticles and the insulating nanoparticles, the surface ligand is substituted with an organic ligand.

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서에 있어서, 상기 전도성 나노입자는, 금(Au) 나노입자이고, 상기 절연성 나노입자는, 셀렌화카드뮴(CdSe) 나노입자이며, 상기 유기 리간드는, 3-mercaptopropionic acid(MPA), 및 1,2-ethanedithiol(EDT) 으로 구성된 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.In the strain gauge sensor according to the present invention, the conductive nanoparticles are gold (Au) nanoparticles, the insulating nanoparticles are cadmium selenide (CdSe) nanoparticles, the organic ligands are 3-mercaptopropionic acid (MPA), and 1,2-ethanedithiol (EDT).

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서에 있어서, 상기 금 나노입자와 상기 셀렌화카드뮴 나노입자는, 부피비가 2:8 ~ 8:2로 혼합될 수 있다.In the strain gauge sensor according to the present invention, the gold nanoparticles and the selenized cadmium nanoparticles may be mixed at a volume ratio of 2: 8 to 8: 2.

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극은, 각각 표면 리간드가 무기 리간드로 치환된 은(Ag) 나노입자로 형성될 수 있다.In the strain gauge sensor according to the present invention, the first electrode and the second electrode may be formed of silver (Ag) nanoparticles each of which has a surface ligand substituted with an inorganic ligand.

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서에 있어서, 상기 감지부는, 나노크랙(nanocrack)을 구비할 수 있다.Further, in the strain gauge sensor according to the present invention, the sensing unit may include a nanocrack.

한편, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법은 (a) 유연한 절연성 기판의 일면에, 서로 이격되도록 은(Ag) 나노입자를 코팅하여 박막 형태의 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계; (b) 무기 리간드가 분산된 제1 리간드 치환 용액을, 상기 제1 전극 및 제2 전극에 접촉시켜, 상기 은 나노입자의 표면 리간드가 상기 무기 리간드로 치환된 전극부를 형성하는 단계; (c) 전도성 나노입자 및 절연성 나노입자를 혼합하고, 박막 형태로, 일단은 상기 제1 전극에, 타단은 상기 제2 전극에 연결되도록 코팅하여, 금속-절연체 나노입자 박막을 형성하는 단계; 및 (d) 유기 리간드가 분산된 제2 리간드 치환 용액을, 상기 금속-절연체 나노입자 박막에 접촉시켜, 상기 금속-절연체 나노입자 박막의 표면 리간드가 상기 유기 리간드로 치환된 감지부를 형성하는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing a strain gauge sensor according to the present invention comprises the steps of: (a) forming a thin film of a first electrode and a second electrode by coating silver nanoparticles on a surface of a flexible insulating substrate so as to be spaced apart from each other; (b) contacting a first ligand replacement solution in which an inorganic ligand is dispersed to the first electrode and the second electrode to form an electrode portion in which the surface ligand of the silver nanoparticle is substituted with the inorganic ligand; (c) mixing the conductive nanoparticles and the insulating nanoparticles to form a metal-insulator nanoparticle thin film in the form of a thin film, one end of the metal nanoparticle being coated on the first electrode and the other end being connected to the second electrode; And (d) contacting a second ligand-substitution solution in which the organic ligand is dispersed with the metal-insulator nanoparticle thin film to form a sensing portion in which the surface ligand of the metal-insulator nanoparticle thin film is substituted with the organic ligand; .

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는, 상기 기판의 일면에 제1 포토레지스트를 코팅하는 단계; 상기 제1 전극 및 제2 전극의 형상에 대응되도록, 코팅된 상기 제1 포토레지스트를 패터닝하는 단계; 패터닝된 상기 제1 포토레지스트 상에, 상기 은 나노입자가 분산된 제1 용액을 스핀코팅하는 단계: 및 상기 제1 포토레지스트를 리프트 오프(lift off)하는 단계;를 포함할 수 있다.Further, in the method of manufacturing a strain gage sensor according to the present invention, the step (a) may include: coating a first photoresist on one surface of the substrate; Patterning the coated first photoresist to correspond to the shapes of the first and second electrodes; Spin coating the first solution on which the silver nanoparticles are dispersed, on the patterned first photoresist, and lifting off the first photoresist.

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는, 상기 전극부가 형성된 상기 기판의 일면에 제2 포토레지스트를 코팅하는 단계; 상기 금속-절연체 나노입자 박막의 형상에 대응되도록, 코팅된 상기 제2 포토레지스트를 패터닝하는 단계; 및 패터닝된 상기 제2 포토레지스트 상에, 상기 전도성 나노입자 및 절연성 나노입자가 분산된 제2 용액을 스핀코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.Further, in the method of manufacturing a strain gauge sensor according to the present invention, the step (c) may include: coating a second photoresist on one surface of the substrate on which the electrode unit is formed; Patterning the coated second photoresist to correspond to the shape of the metal-insulator nanoparticle thin film; And spin coating a second solution on which the conductive nanoparticles and the insulating nanoparticles are dispersed, on the patterned second photoresist.

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계 이후에, 상기 제2 포토레지스트를 리프트 오프(lift off)하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In addition, in the method of manufacturing a strain gage sensor according to the present invention, after the step (d), a step of lifting off the second photoresist may be further included.

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법에 있어서, 상기 전도성 나노입자는, 금(Au) 나노입자이고, 상기 절연성 나노입자는, 셀렌화카드뮴(CdSe) 나노입자이며, 상기 유기 리간드는, 3-mercaptopropionic acid(MPA), 및 1,2-ethanedithiol(EDT) 으로 구성된 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.In the method of manufacturing a strain gage sensor according to the present invention, the conductive nanoparticles are gold (Au) nanoparticles, the insulating nanoparticles are cadmium selenide (CdSe) nanoparticles, -mercaptopropionic acid (MPA), and 1,2-ethanedithiol (EDT).

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법에 있어서, 상기 금 나노입자와 상기 셀렌화카드뮴 나노입자는, 부피비가 2:8 ~ 8:2로 혼합될 수 있다.In the method of manufacturing a strain gauge sensor according to the present invention, the gold nanoparticles and the selenized cadmium nanoparticles may be mixed at a volume ratio of 2: 8 to 8: 2.

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법에 있어서, 상기 감지부에 예비 스트레인(prestrain)을 가하여, 나노크랙(nanocrack)을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Further, in the method of manufacturing a strain gage sensor according to the present invention, a step of applying a prestrain to the sensing unit to form a nanocrack may be further included.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.The features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description based on the accompanying drawings.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to that, terms and words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary sense, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best explain its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에 따르면, 금속-절연체 헤테로 구조의 박막형 감지부의 금속 나노입자가 전도성 퍼콜레이션 경로(percolation path)를 형성하고, 절연성 나노입자가 불순물로 작용하여 전도성 성분과 절연 성분의 비율을 제어함으로써, 스트레인이 작용할 때에 감지부에서 상당한 저항변화가 일어나 센서의 감도가 증가되고, 매우 우수한 내구성으로 안정적인 성능을 발휘할 수 있으며, 광범위한 주파수에서도 히스테리시스(hysteresis)가 거의 없이 안정적으로 응답할 수 있다. According to the present invention, the metal nanoparticles of the thin-film sensing portion of the metal-insulator heterostructure form a conductive percolation path and the insulating nanoparticles act as impurities to control the ratio of the conductive component to the insulating component, A considerable change in resistance occurs in the sensing portion, thereby increasing the sensitivity of the sensor. The sensor can exhibit a stable performance with excellent durability and can respond stably without any hysteresis even in a wide range of frequencies.

또한, 박막형 감지부에 의도적으로 도입된 나노크랙(nanocrack)이 전기적 경로의 수를 조절하여, 센서의 민감도가 더욱 향상된다.Also, the nanocrack intentionally introduced into the thin-film sensing part adjusts the number of electrical paths to further improve the sensitivity of the sensor.

나아가, 나노입자를 기반으로 하므로 센서의 모든 제조공정이 상온, 상압에서 용액 공정으로 진행될 수 있어 제조비용을 절감하면서 대량생산을 가능하게 한다. 이뿐만 아니라, 높은 민감도와 안정성을 기반으로 멀티 어레이 센서를 구성함으로써, 혈압, 맥박, 동작, 음성 등을 인식하는 웨어러블 센서(wearable sensor)를 구현할 수 있다.Furthermore, since the nanoparticle-based method is used, all the manufacturing processes of the sensor can proceed from the room temperature to the solution process at a normal pressure, thereby enabling mass production while reducing manufacturing cost. In addition, a wearable sensor that recognizes blood pressure, pulse, motion, and voice can be implemented by constructing a multi-array sensor based on high sensitivity and stability.

도 1은 종래 스트레인 게이지 센서를 도시한 평면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서를 도시한 사시도이다.
도 3은 도 2의 A-A'에 따른 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법의 공정도이다.
도 5의 (a)는 리간드 치환 전후 다양한 나노입자 박막에 대한 FTIR(Fourier transform infrared) 스펙트럼, (b)는 UV-vis(Ultraviolet-visible) 스펙트럼, (c) 및 (d)는 투과전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지, (e)는 SEM-EDX 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 6의 (a)는 리간드 치환된 순수 금 나노입자 박막과 77% CdSe 나노입자 박막의 전류-전압 곡선, (b)는 나노크랙을 구비하는 리간드 치환 순수 금 나노입자 박막과 77% CdSe 나노입자 박막의 전류-전압 곡선, (c)는 스트레인이 증가할 때에 나노크랙을 구비하는 리간드 치환 순수 금 나노입자 박막과 77% CdSe 나노입자 박막의 저항 변화를 나타내는 그래프, (d)는 0.2% 스트레인 하에서의 굽힘 사이클 동안 나노크랙을 구비하는 리간드 치환 순수 금 나노입자 박막과 77% CdSe 나노입자 박막의 저항 변화를 나타내는 그래프, (e)는 스트레인을 적용하고 해제하는 동안 77% CdSe 나노입자 박막의 스트레인 응답을 나타내는 그래프, (f)는 77% CdSe 나노입자 박막의 히스테리시스(hysteresis)를 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)는 나노크랙 형성 전 금 나노입자 박막(black) 및 77% CdSe 나노입자 박막(olive)과, 나노크랙 형성 후 금 나노입자 박막(red) 및 77% CdSe 나노입자 박막(blue)의 1/T(K)에 대한 전도도를 나타내는 그래프이고, (b)는 나노크랙 유무에 따른 금 나노입자 박막 및 77% CdSe 나노입자 박막의 활성화 에너지를 나타내는 그래프이며, (c)는 스트레인이 가해지지 않은 경우 나노크랙을 구비하는 77% CdSe 나노입자 박막의 SEM 이미지, (d)는 1%의 스트레인이 가해진 경우 나노크랙을 구비하는 77% CdSe 나노입자 박막의 SEM 이미지이다.
도 8은 나노크랙을 구비하는 77% CdSe 나노입자 박막의 CdSe 나노입자의 농도에 따른 비저항 및 게이지 팩터를 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a)는 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서의 손가락 굽힘 동작에 따른 응답 특성을, (b)는 맥박 인식 특성을, (c)는 음성 인식 특성을 각각 나타내는 그래프이다.1 is a plan view showing a conventional strain gauge sensor.
2 is a perspective view showing a strain gauge sensor according to the present invention.
3 is a cross-sectional view taken along line A-A 'in Fig.
4 is a process diagram of a method of manufacturing a strain gauge sensor according to the present invention.
5 (a) shows the Fourier transform infrared (FTIR) spectra of various nanoparticle thin films before and after the ligand substitution, (b) shows the ultraviolet-visible spectrum, transmission electron microscopy (TEM) image, and (e) SEM-EDX mapping image.
FIG. 6 (a) is a graph showing the current-voltage curve of a pure gold nanoparticle-modified ligand and a 77% CdSe nanoparticle thin film, FIG. 6 (b) (C) is a graph showing the resistance change of a thin film of a ligand-substituted pure gold nanoparticle thin film and a 77% CdSe nanoparticle thin film having nano cracks when the strain is increased, and (d) (E) shows the strain response of a 77% CdSe nanoparticle thin film during application and release of the strain, and (c) a graph showing the resistance change of a 77% CdSe nanoparticle thin film with a ligand-substituted pure gold nanoparticle film having a nanocrack during the bending cycle (F) is a graph showing the hysteresis of a 77% CdSe nanoparticle thin film.
FIG. 7 (a) is a graph showing the relationship between the gold nanoparticle thin film (black) and the 77% CdSe nanoparticle thin film (olive) before formation of nano cracks, the gold nanoparticle thin film (red) and the 77% CdSe nanoparticle thin film (B) is a graph showing the activation energies of gold nanoparticle thin films and 77% CdSe nanoparticle thin films with and without nano cracks, and (c) (D) is an SEM image of a 77% CdSe nanoparticle thin film having a nanocrack when a 1% strain is applied; and (d) is a SEM image of a 77% CdSe nanoparticle thin film having a nanocrack.
8 is a graph showing resistivity and gauge factor according to the concentration of CdSe nanoparticles in a 77% CdSe nanoparticle thin film having nano cracks.
FIG. 9A is a graph showing a response characteristic according to the finger bending operation of the strain gauge sensor according to the present invention, FIG. 9B is a pulse recognition characteristic, and FIG. 9C is a speech recognition characteristic.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시 예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The objectives, specific advantages, and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. It should be noted that, in the present specification, the reference numerals are added to the constituent elements of the drawings, and the same constituent elements are assigned the same number as much as possible even if they are displayed on different drawings. Also, the terms "first "," second ", and the like are used to distinguish one element from another element, and the element is not limited thereto. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following description of the present invention, detailed description of related arts which may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 2는 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서를 도시한 사시도이고, 도 3은 도 2의 A-A'에 따른 단면도이다.FIG. 2 is a perspective view showing a strain gauge sensor according to the present invention, and FIG. 3 is a sectional view taken along line A-A 'of FIG.

도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서는, 유연한 절연성 기판(10); 서로 이격 배치되는 박막 형태의 제1 전극(21) 및 제2 전극(23)을 포함하고, 기판(10)의 일면에 배치되는 전극부(20); 및 서로 혼합된 전도성 나노입자(31) 및 절연성 나노입자(33)를 포함하고, 박막 형태로, 일단은 제1 전극(21)에, 타단은 제2 전극(23)에 각각 전기적으로 연결되고, 스트레인(strain)이 가해질 때에 전기저항이 변하는 감지부(30);를 포함한다.2 and 3, the strain gauge sensor according to the present invention includes a flexible insulating substrate 10; An electrode unit 20 including a first electrode 21 and a second electrode 23 in the form of a thin film and spaced apart from each other and disposed on one surface of the substrate 10; And the conductive nanoparticles 31 and the insulating nanoparticles 33 mixed with each other and electrically connected to the first electrode 21 at one end and to the second electrode 23 at the other end in a thin film form, And a sensing unit 30 whose electrical resistance changes when a strain is applied.

본 발명은 피측정대상에 부착되어 물리적인 스트레인(strain, 변형)을 전기적 신호로 전환하여 그 스트레인을 측정하는 저항형 스트레인 센서로서, 나노입자를 기반으로 한다. 스트레인 게이지 센서는 이미 다양한 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있지만, 전자피부, 헬스케어 모니터링 시스템 등과 같은 신산업분야의 등장으로 인해 그 관심과 수요가 지속적으로 증가될 전망이다. 그러나 종래 나노입자 기반의 스트레인 센서는 전체적으로 센서 민감도가 낮은 편이며, 내구성 및 안정성이 떨어지고, 비대칭 히스테리시스(asymmetric hysteresis) 및 느린 응답시간이 문제점으로 지적되고 있다. 이에, 이러한 스트레인 게이지 센서의 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서가 안출되었다.The present invention relates to a resistance type strain sensor which is attached to an object to be measured and converts a physical strain into an electrical signal to measure the strain, and is based on nanoparticles. Strain gauge sensors have already been widely used in various industries, but their interest and demand will continue to increase due to the emergence of new industries such as electronic skin and health care monitoring systems. Conventional nanoparticle-based strain sensors, however, have a low sensor sensitivity as a whole, and are inferior in durability and stability, asymmetric hysteresis, and slow response time. As a solution to the problem of the strain gauge sensor, a strain gauge sensor according to the present invention has been developed.

구체적으로, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서는, 기판(10), 전극부(20), 및 감지부(30)를 포함한다.Specifically, the strain gauge sensor according to the present invention includes a substrate 10, an electrode portion 20, and a sensing portion 30.

기판(10)은 전극부(20), 및 감지부(30)를 지지하고, 소정의 원인에 의해 변형을 일으키는 피측정대상에 부착되는 기재이다. 이때, 기판(10)은 피측정대상의 움직임 등에 의해 함께 변형되어야 하므로 유연한 소재로 이루어진다. 또한, 그 일면에 전류가 통하는 전극부(20) 및 감지부(30)가 배치되므로, 그 전류가 피측정대상으로 통하지 않도록 절연성을 가진다. 따라서, 기판(10)은 플렉시블(flexible) 절연성 기판(10)으로서, 예를 들어 PET, PI 등의 고분자 물질로 이루어질 수 있다. 다만, 기판(10)이 유연성 및 절연성을 가지는 한, 그 소재가 반드시 상기 물질에 한정되어야 하는 것은 아니다. 한편, 피측정대상은 고형의 물체로서, 인간의 피부도 포함되는바, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서는 인간 피부에 부착되어 혈압, 맥박, 음성, 동작 등을 인식할 수 있다.The substrate 10 is a substrate that supports the electrode unit 20 and the sensing unit 30 and is attached to an object to be measured which causes deformation due to a predetermined cause. At this time, the substrate 10 is made of a flexible material since it must be deformed together with the movement of the object to be measured. Further, since the electrode portion 20 and the sensing portion 30, through which a current flows, are arranged on one surface thereof, they are insulated so that the current does not pass through the object to be measured. Accordingly, the substrate 10 is a flexible insulating substrate 10, and may be made of a polymer material such as PET or PI. However, as long as the substrate 10 has flexibility and insulation, the material is not necessarily limited to the above-mentioned material. On the other hand, since the object to be measured is a solid object and human skin is also included, the strain gauge sensor according to the present invention can be attached to human skin to recognize blood pressure, pulse, voice, action, and the like.

전극부(20)는, 제1 전극(21) 및 제2 전극(23)을 포함한다. 제1 전극(21) 및 제2 전극(23)은 박막 형태로 형성되어 기판(10)의 일면에 배치되는데, 이때 제1 전극(21)과 제2 전극(23)은 서로 이격되고, 박막형 감지부(30)에 의해 서로 전기적으로 연결된다.The electrode portion 20 includes a first electrode 21 and a second electrode 23. The first electrode 21 and the second electrode 23 are formed in the form of a thin film and disposed on one surface of the substrate 10. The first electrode 21 and the second electrode 23 are spaced apart from each other, (30).

여기서, 박막 형태의 제1 전극(21) 및 제2 전극(23)은 전도성 물질로 이루어질 수 있는데, 그 일례로 전도성 물질은 은 나노입자(Ag nanoparticle)일 수 있다. 은 나노입자는 금, 백금 등의 귀금속 나노입자에 비해 가격이 상대적으로 저렴하며, 전도성 및 기계적 안정성이 높고, 게이지 팩터가 낮기 때문에 전극물질로 적합하다. 은 나노입자는 질산은(AgN0₃), 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine)을 혼합한 혼합용액을 탈기하고, 실온 냉각하여 합성할 수 있다. 합성된 은 나노입자는 구형으로 직경이 대략 4 ~ 5 nm 정도인데, 이러한 은 나노입자가 혼합된 용액을 기판(10)에 스핀코팅함으로써, 박막 형태의 제1 전극(21) 및 제2 전극(23)을 구현할 수 있다.Here, the first electrode 21 and the second electrode 23 in the form of a thin film may be made of a conductive material. For example, the conductive material may be silver nanoparticles. Silver nanoparticles are relatively inexpensive compared to noble metal nanoparticles such as gold and platinum, and are suitable for electrode materials because of their high conductivity and mechanical stability and low gauge factor. Silver nanoparticles can be synthesized by degassing a mixed solution of silver nitrate (AgNO ₃ ), oleic acid, and oleylamine and cooling at room temperature. The synthesized silver nanoparticles are spherical and have a diameter of about 4 to 5 nm. By spin coating the solution containing the silver nanoparticles on the substrate 10, the thin film-like first electrode 21 and the second electrode 23).

일반적으로 나노입자 박막의 전기저항은 호핑 수송 (hopping transport) 에 의해 지배되고, 그 나노입자를 둘러싸는 표면 리간드의 길이에 의해 정해지는 입자 간 거리에 비례하는데, 제1 전극(21) 및 제2 전극(23)을 구현하는 은 나노입자 박막의 경우에는, 올레산의 본래 리간드가 입자 간 거리를 길게 하므로, 그 자체로는 전기 전도성이 떨어진다. Generally, the electrical resistance of a nanoparticle film is governed by hopping transport and is proportional to the interparticle distance defined by the length of the surface ligand surrounding the nanoparticle. The electrical resistance of the first electrode 21 and the second In the case of the silver nanoparticle thin film embodying the electrode 23, the original ligand of oleic acid lengthens the inter-particle distance, and as such, the electrical conductivity is inferior.

이에 본 발명에 따른 은 나노입자의 표면 리간드는 무기 리간드로 치환되고, 이에 따라 제1 전극(21) 및 제2 전극(23)의 전기 전도성이 향상되며, 기계적 특성이 개선될 수 있다. 여기서, 무기 리간드는 NH₄Cl, tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB), 및 NH₄SCN 으로 구성된 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 다만, 무기 리간드가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 리간드 치환은 NH₄Cl, TBAB, 또는 NH₄SCN 등을 메탄올 또는 아세토니트릴(acetonitrile) 등에 분산시킨 용액에, 은 나노입자 박막을 접촉시키는 방식으로 처리할 수 있다. 이렇게 리간드가 치환되면, 은 나노입자의 크기가 커지면서 입자 간의 거리가 줄어들어, 은 나노입자 박막의 비저항이 현저히 감소하므로, 결국 제1 전극(21) 및 제2 전극(23)의 전기 전도성이 향상된다.Accordingly, the surface ligands of the silver nanoparticles according to the present invention are substituted with inorganic ligands, whereby the electrical conductivity of the first electrode 21 and the second electrode 23 is improved, and the mechanical characteristics can be improved. Here, the inorganic ligand may be at least one selected from the group consisting of NH ₄ Cl, tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB), and NH ₄ SCN. However, the inorganic ligand is not necessarily limited thereto. At this time, the ligand substitution can be performed by contacting the silver nanoparticle thin film with a solution in which NH ₄ Cl, TBAB, NH ₄ SCN or the like is dispersed in methanol, acetonitrile or the like. When the ligand is substituted, the silver nanoparticles increase in size and the distance between the particles decreases, so that the electrical resistivity of the first electrode 21 and the second electrode 23 is improved .

감지부(30)는 기판(10)의 일면에 박막 형태로 형성되되, 그 일단은 제1 전극(21)에, 타단은 제2 전극(23)에 연결된다. 따라서, 전극(21, 23)을 통해 유입되는 전류는 감지부(30)를 통과하게 되는데, 이때 감지부(30)에 기계적 변형이 일어나면 전기저항이 변하므로, 그 전기신호의 변화를 감지하여 스트레인(변형)을 측정할 수 있다.One end of the sensing unit 30 is connected to the first electrode 21 and the other end of the sensing unit 30 is connected to the second electrode 23. Accordingly, the current flowing through the electrodes 21 and 23 passes through the sensing unit 30. At this time, when mechanical deformation occurs in the sensing unit 30, the electrical resistance changes. Therefore, (Strain) can be measured.

여기서, 감지부(30)는, 전도성 나노입자(31), 및 절연성 나노입자(33)를 포함한다. 전도성 나노입자(31)는 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu,) 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등 모든 금속성 물질로 이루어진 나노입자를 포함할 수 있는데, 대표적으로는 금 나노입자(Au nanoparticle)를 사용할 수 있다. 절연성 나노입자(33)는 나노 크기 이하의 절연성 물질 입자로, 그 일례로는 셀렌화카드뮴(CdSe), 황화카드뮴(CdS), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 이산화규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3) 등을 포함하는 절연성 물질로 구성된 나노입자일 수 있다. 본 발명의 전도성 나노입자(31), 및 절연성 나노입자(33)는, 이하에서 금 나노입자와 셀렌화카드뮴 나노입자를 예로 들어 설명하지만, 이는 설명을 간단히 하기 위한 것에 불과하고, 이에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.Here, the sensing portion 30 includes the conductive nanoparticles 31 and the insulating nanoparticles 33. The conductive nanoparticles 31 may include nanoparticles of any metallic material such as gold (Au), platinum (Pt), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag) Particles (Au nanoparticle) can be used. The insulating nanoparticles 33 are insulating material particles of nanometer size or less. Examples of the insulating nanoparticles 33 include cadmium selenide (CdSe), cadmium sulfide (CdS), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide ), Silicon dioxide (SiO2), aluminum oxide (Al2O3), and the like. The conductive nanoparticles 31 and the insulating nanoparticles 33 of the present invention will be described below by taking gold nanoparticles and selenized cadmium nano-particles as an example, but these are merely for the sake of simplicity, The scope of rights of the present invention is not limited.

한편, 전도성 나노입자(31)와 절연성 나노입자(33)는 서로 혼합된 상태로 감지부(30)를 구현한다. 이때, 절연성 나노입자(33)의 절연체 원자가 전도성 나노입자(31)의 금속 원자에 통합되어 금속-절연체 헤테로 구조(heterostructure)를 만들게 된다. 이러한 금속-절연체 하이브리드(hybrid) 구조는 그 구성 요소의 농도에 따라 특유한 저항 거동을 나타내는데, 그 저항 거동은 퍼콜레이션(percolation)으로 설명될 수 있다. 퍼콜레이션 이론은 일반적으로 전도성 또는 금속성 성분과 절연성 성분이 혼합된 구조에서 전하 소송을 연구하는 데 사용된다. 퍼콜레이션 이론에 따르면, 금속성 성분(절연성 성분)의 비율이 퍼콜레이션 문턱값(percolation treshold)보다 낮으면(높으면) 전기 저항이 거의 제로(zero)가 되고, 금속성 성분의 비율이 증가할수록, 전도성 구성요소들로 구성된 클러스터(cluster)의 크기가 증가한다. 따라서, 퍼콜레이션 문턱값 이상에서, 2개의 외부 전극을 연결하는 무한 클러스터가 나타나고 성장하여, 전도 경로를 생성하게 된다. 이에 본 발명의 전도성 나노입자(31)는 전도성 퍼콜레이션 경로를 형성하고, 절연성 나노입자(33)는 불순물로 작용하여 금속과 절연성분의 비율을 제어함으로써, 퍼큘레이션 문턱값 부근에서 감지부(30)는 스트레인에 따른 상당한 저항변화를 보이게 되고, 이로 인해 스트레인 게이지 센서의 민감도가 향상된다.On the other hand, the conductive nanoparticles 31 and the insulating nanoparticles 33 are mixed with each other to implement the sensing unit 30. [ At this time, the insulator atoms of the insulating nanoparticles 33 are integrated with the metal atoms of the conductive nanoparticles 31 to form a metal-insulator heterostructure. This metal-insulator hybrid structure exhibits a peculiar resistance behavior depending on the concentration of the component, and its resistance behavior can be explained by percolation. Percolation theory is generally used to study charge lawsuits in a structure where a conductive or metallic component and an insulating component are mixed. According to the percolation theory, when the ratio of the metallic component (insulating component) is lower (higher) than the percolation threshold, the electric resistance becomes almost zero, and as the proportion of the metallic component increases, The size of the cluster consisting of elements increases. Therefore, at or above the percolation threshold, an infinite cluster connecting two external electrodes appears and grows to generate a conduction path. Accordingly, the conductive nanoparticles 31 of the present invention form a conductive percolation path, and the insulating nanoparticles 33 serve as impurities to control the ratio of the metal to the insulating component, ) Exhibits a considerable change in resistance depending on the strain, which improves the sensitivity of the strain gauge sensor.

다만, 상기 전극부(20)에서 설명한 바와 같이, 전도성 금속 나노입자(31)와 절연성 나노입자(33)에 의해 박막 형태로 형성된 감지부(30)의 경우에도, 길이가 긴 나노입자의 표면 리간드로 인해 전기적으로 절연될 수 있다. 이에 본 발명의 감지부(30)의 표면 리간드도 치환될 수 있다. 이때 치환되는 리간드는 유기 리간드로서, 예를 들어 3-mercaptopropionic acid(MPA), 및 1,2-ethanedithiol(EDT)으로 구성된 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 일례로, 전도성 나노입자(31)가 금(Au) 나노입자이고, 절연성 나노입자(33)가 셀렌화카드뮴(CdSe) 나노입자인 경우, 1,2-ethanedithiol(EDT)로 리간드를 치환하여, 전기 전도성 및 전기 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.In the case of the sensing part 30 formed in the form of a thin film by the conductive metal nanoparticles 31 and the insulating nanoparticles 33 as described in the electrode part 20, So that it can be electrically insulated. Therefore, the surface ligand of the sensing portion 30 of the present invention can be substituted. The substituted ligand may be at least one selected from the group consisting of 3-mercaptopropionic acid (MPA) and 1,2-ethanedithiol (EDT) as organic ligands. For example, when the conductive nanoparticles 31 are gold (Au) nanoparticles and the insulating nanoparticles 33 are cadmium selenide (CdSe) nanoparticles, the ligand is substituted with 1,2-ethanedithiol (EDT) Electrical conductivity and electromechanical properties can be improved.

한편, 전도성 나노입자(31)와 절연성 나노입자(33)가 혼합되는 경우, 전도성 나노입자(31) 대 절연성 나노입자(33)의 부피비는 2:8 ~ 8:2, 바람직하게는 23:77일 수 있다. 다만, 그 부피비는 전도성 나노입자(31)와 절연성 나노입자(33)의 종류에 따라 달라질 수 있으므로, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, when the conductive nanoparticles 31 and the insulating nanoparticles 33 are mixed, the volume ratio of the conductive nanoparticles 31 to the insulating nanoparticles 33 is 2: 8 to 8: 2, preferably 23: Lt; / RTI > However, the volume ratio may vary depending on the types of the conductive nanoparticles 31 and the insulating nanoparticles 33, and thus the present invention is not limited thereto.

감지부(30) 형성 과정의 일실시예에 대해 설명하면, 금(Au) 나노입자(15 ㎎/㎖)와 셀렌화카드뮴(CdSe) 나노입자(15 ㎎/㎖)를 23:77의 부피비로 혼합하여 헥센(hexen) 용매에 분산시키고, 이를 기판(10)에 스핀코팅한 후, 1,2-ethanedithiol(EDT)로 리간드를 치환함으로써, 감지부(30)를 형성할 수 있다.Gold (Au) nanoparticles (15 mg / ml) and cadmium selenide (CdSe) nanoparticles (15 mg / ml) are mixed in a volume ratio of 23:77 The sensing part 30 can be formed by dispersing the mixture in a hexen solvent, spin-coating it on the substrate 10, and then replacing the ligand with 1,2-ethanedithiol (EDT).

종합적으로, 본 발명에 따르면, 금속-절연체 헤테로 구조의 박막형 감지부(30)의 금속 나노입자(31)가 전도성 퍼콜레이션 경로(percolation path)를 형성하고, 절연성 나노입자(33)가 불순물로 작용하여 전도성 성분과 절연 성분의 비율을 제어함으로써, 스트레인이 작용할 때에 감지부(30)에서 상당한 저항변화가 일어나 센서의 감도가 증가되고, 매우 우수한 내구성으로 안정적인 성능을 발휘할 수 있으며, 광범위한 주파수에서도 히스테리시스(hysteresis)가 거의 없는 안정적인 응답 특성을 가지게 된다.In general, according to the present invention, the metal nanoparticles 31 of the thin film type sensing portion 30 of the metal-insulator heterostructure form a conductive percolation path, and the insulating nanoparticles 33 function as impurities By controlling the ratio of the conductive component and the insulating component, a considerable change in resistance occurs in the sensing portion 30 when the strain acts, thereby increasing the sensitivity of the sensor, exhibiting a stable performance with excellent durability, and exhibiting hysteresis hysteresis) of the response characteristic.

또한, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서는 멀티 어레이 센서(도시되지 않음)를 구성할 수 있다. 전술한 전극부(20) 및 감지부(30)는 각각 하나씩 서로 일대일로 대응되어 하나의 기판(10)에 배치될 수 있지만, 이와 달리 일대일로 대응되는 전극부(20) 및 감지부(30)를 한 쌍으로 하여, 다수 개의 쌍이 하나의 기판(10)에 배열될 수도 있다. 이렇게 다수 개의 쌍이 하나의 기판(10)에 배열되어 형성된 멀티 에레이 센서는, 높은 민감도와 안정성을 기반으로 하여, 신체 부위 등에 배치됨으로써, 혈압, 맥박, 동작, 음성 등을 인식하는 웨어러블 센서(wearable sensor)를 구현할 수 있다.In addition, the strain gauge sensor according to the present invention can constitute a multi-array sensor (not shown). The electrode unit 20 and the sensing unit 30 may be disposed on one substrate 10 in a one-to-one correspondence with each other. Alternatively, the electrode unit 20 and the sensing unit 30, And a plurality of pairs may be arranged on one substrate 10. In this case, The multi-array sensor formed by arranging a plurality of pairs in one substrate 10 is disposed on a body part based on high sensitivity and stability, and thus can be used as a wearable sensor for recognizing blood pressure, pulse, ) Can be implemented.

한편, 본 발명에 따른 감지부(30)는, 나노크랙(nanocrack, 35)을 구비할 수 있다.Meanwhile, the sensing unit 30 according to the present invention may include a nanocrack 35.

나노크랙(35)은 의도적인 예비 스트레인(prestrain)을 가하여 나노크기의 균열로 형성되는데, 이때 예비 스트레인은 1회뿐 아니라, 여러 번 반복적으로 가해질 수 있다. 감지부(30)에 나노크랙(35)이 균일하게 형성되는 경우, 감지부(30)는 전기 전도도를 가지면서도 저항이 증가하는 특성을 보이는데, 스트레인이 가해질 때에 저항 변화율도 상승하므로 센서의 민감도가 향상된다. 여기서, 의도적인 나노크랙(35) 이외에, 추가적으로 감지부(30)에 크랙이 발생하기 위해서는, 예비 스트레인보다 높은 스트레인이 가해져야 하므로, 예비 스트레인의 범위 내에서 스트레인이 가해지는 경우 본 발명에 따른 센서는 안정적으로 작동한다. 따라서, 예비 스트레인은 센서의 허용 스트레인을 결정하는 요인이 되는바, 그 허용 스트레인에 따라 예비 스트레인을 정할 수 있다. 일례로 1.5 ~ 2.5%의 예비 스트레인을 적어도 1회 이상 가하여 나노크랙(35)을 형성할 수 있다.The nano-crack 35 is formed into a nano-sized crack by applying an intentional prestrain, in which the preliminary strain can be repeatedly applied not only once but also several times. When the nano cracks 35 are uniformly formed in the sensing unit 30, the sensing unit 30 exhibits an increase in resistance with electrical conductivity. When the strain is applied, the rate of resistance change also increases. . Here, in addition to the intentional nano crack 35, a strain higher than the preliminary strain must be applied in order to further crack the sensing portion 30. Therefore, when the strain is applied within the range of the preliminary strain, Operate stably. Thus, the preliminary strain is a factor for determining the allowable strain of the sensor, and the preliminary strain can be determined according to the allowable strain. For example, the nano cracks 35 can be formed by adding 1.5 to 2.5% of the preliminary strain at least once.

이하에서는 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 스트레인 게이지 센서에 대해서는 전술하였는바, 중복되는 내용에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다. 도 4는 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법의 공정도이다.Hereinafter, a method of manufacturing a strain gauge sensor according to the present invention will be described. The strain gauge sensor has been described above, and redundant descriptions are omitted or simply described. 4 is a process diagram of a method of manufacturing a strain gauge sensor according to the present invention.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법은, (a) 유연한 절연성 기판의 일면에, 서로 이격되도록 은 나노입자(Ag NC)를 코팅하여 박막 형태의 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계(S100); (b) 무기 리간드가 분산된 제1 리간드 치환 용액을, 제1 전극 및 제2 전극에 접촉시켜, 은 나노입자의 표면 리간드가 무기 리간드로 치환된 전극부를 형성하는 단계(S200); (c) 전도성 나노입자 및 절연성 나노입자를 혼합하고, 박막 형태로, 일단은 제1 전극에, 타단은 제2 전극에 연결되도록 코팅하여, 금속-절연체 나노입자 박막을 형성하는 단계(S300); 및 (d) 유기 리간드가 분산된 제2 리간드 치환 용액을, 금속-절연체 나노입자 박막에 접촉시켜, 금속-절연체 나노입자 박막의 표면 리간드가 상기 유기 리간드로 치환된 감지부를 형성하는 단계(S400);를 포함한다.4, a method of manufacturing a strain gauge sensor according to the present invention comprises the steps of: (a) coating silver nanoparticles (Ag NC) on one surface of a flexible insulating substrate so as to be spaced apart from each other, Forming two electrodes (S100); (b) contacting (S200) a first ligand-substitution solution in which an inorganic ligand is dispersed to the first electrode and the second electrode to form an electrode portion in which the surface ligand of the silver nanoparticle is substituted with an inorganic ligand; (c) forming a metal-insulator nanoparticle thin film by mixing the conductive nanoparticles and the insulating nanoparticles in a thin film form such that one end is connected to the first electrode and the other end is connected to the second electrode (S300); And (d) contacting the metal-insulator nanoparticle thin film with a second ligand-substitution solution in which the organic ligand is dispersed, to form a sensing portion in which the surface ligand of the metal-insulator nanoparticle thin film is substituted with the organic ligand (S400) .

구체적으로, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서 제조방법은, 제1 전극 및 제2 전극 형성단계(S100), 무기 리간드 치환단계(S200), 금속-절연체 나노입자 박막 형성단계(S300), 및 유기 리간드 치환단계(S400)를 포함한다.Specifically, the method for fabricating a strain gauge sensor according to the present invention includes the steps of forming a first electrode and a second electrode (S100), an inorganic ligand replacement step (S200), a metal-insulator nanoparticle thin film formation step (S300) And a replacing step S400.

제1 전극 및 제2 전극 형성단계(S100)에서는, 유연한 절연성 기판의 일면에, 은(Ag) 나노입자를 2개의 박막 형태로, 서로 이격되도록 코팅하여 제1 전극 및 제2 전극을 형성한다. In the first electrode and the second electrode formation step (S100), silver (Ag) nanoparticles are coated on one surface of a flexible insulating substrate in a form of two thin films to form a first electrode and a second electrode.

이러한 공정은 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통해 구현될 수 있다. 일실시예로, 기판의 일면에 제1 포토레지스트(photoresist)를 코팅하고, 제1 전극 및 제2 전극의 형상에 대응되도록 제1 포토레지스트를 패터닝한 후에, 은 나노입자가 분산된 제1 용액을 스핀코팅하여 제1 전극 및 제2 전극을 형성할 수 있다. 이렇게 제1 전극 및 제2 전극이 형성된 다음에는, 후술하는 공정을 위해 제1 포토레지스트를 리프트 오프(lift off)할 수 있다.Such a process can be implemented through a photolithography process. In one embodiment, a first photoresist is coated on one surface of a substrate, a first photoresist is patterned to correspond to the shapes of the first electrode and the second electrode, and then a first solution of silver nanoparticles dispersed in the first solution The first electrode and the second electrode may be formed by spin coating. After the first electrode and the second electrode are thus formed, the first photoresist can be lifted off for a process to be described later.

무기 리간드 치환단계(S200)는, 제1 전극 및 제2 전극의 표면 리간드를 치환하는 공정으로, 무기 리간드가 분산된 제1 리간드 치환 용액을 준비하고, 그 치환 용액을 제1 전극 및 제2 전극에 접촉시킴으로써, 은 나노입자의 표면 리간드를 무기 리간드로 치환하여 전극부를 형성한다. 여기서, 무기 리간드는 NH₄Cl, tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB), 및 NH₄SCN 으로 구성된 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 리간드 치환 용액은 무기 리간드를 메탄올 또는 아세토니트릴 (acetonitrile) 등에 분산시켜 제조할 수 있다. The inorganic ligand replacement step (S200) is a step of replacing the surface ligands of the first electrode and the second electrode by preparing a first ligand replacement solution in which the inorganic ligand is dispersed, Thereby replacing the surface ligand of the silver nanoparticles with an inorganic ligand to form an electrode portion. Here, the inorganic ligand may be at least one selected from the group consisting of NH ₄ Cl, tetra-n-butyl ammonium bromide (TBAB), and NH ₄ SCN, but is not limited thereto. The first ligand replacement solution can be prepared by dispersing the inorganic ligand in methanol or acetonitrile.

금속-절연체 나노입자 박막 형성단계(S300)에서는, 전도성 나노입자와 절연성 나노입자를 서로 혼합하고, 박막 형태로 코팅하여 금속-절연체 나노입자 하이브리드 박막을 형성하되, 그 금속-절연체 나노입자 박막의 일단은 제1 전극에, 그 타단은 제2 전극에 연결되도록 배열한다. In the metal-insulator nanoparticle thin film formation step (S300), the conductive nanoparticles and the insulating nanoparticles are mixed with each other and coated in a thin film form to form a metal-insulator nanoparticle hybrid thin film, And the other end thereof is connected to the second electrode.

상기 단계도 포토리소그래피 공정에 의할 수 있는바, 일례로 전극부가 형성된 기판의 일면에 제2 포토레지스트를 코팅하고, 금속-절연체 나노입자 박막의 형상에 대응되도록 제2 포토레지스트를 패터닝한 후, 전도성 나노입자와 절연성 나노입자가 분산된 제2 용액을 스핀코팅하여 금속-절연체 나노입자 박막을 형성할 수 있다. The above steps may be performed by a photolithography process. For example, a second photoresist may be coated on one surface of a substrate having an electrode section, a second photoresist may be patterned to correspond to the shape of the metal-insulator nanoparticle thin film, The metal-insulator nanoparticle thin film can be formed by spin-coating a second solution in which the conductive nanoparticles and the insulating nanoparticles are dispersed.

여기서, 전도성 나노입자는 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu,) 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등 모든 금속성 물질로, 절연성 나노입자는 셀렌화카드뮴(CdSe), 황화카드뮴(CdS), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 이산화규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al₂O₃) 등을 포함하는 절연성 물질로 각각 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 금(Au) 나노입자와 셀렌화카드뮴(CdSe) 나노입자를 2:8 ~ 8:2의 부피비로 혼합하여 헥센(hexen) 용매에 분산시켜 기판에 스핀코팅하여, Au-CdSe 나노입자(NC) 박막을 형성할 수 있다.Here, the conductive nanoparticles are all metallic materials such as gold (Au), platinum (Pt), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag), and the insulating nanoparticles are cadmium selenide (CdSe), cadmium sulfide CdS), can each be made of an insulating material which includes a zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), silicon dioxide (SiO2), aluminum oxide (Al ₂ O _3). More specifically, gold (Au) nanoparticles and cadmium selenide (CdSe) nanoparticles were mixed at a volume ratio of 2: 8 to 8: 2 and dispersed in a hexen solvent to spin-coat the substrate. (NC) thin film can be formed.

유기 리간드 치환단계(S400)는, 상기 금속-절연체 나노입자 박막의 표면 리간드를 유기 리간드로 치환하는 공정으로, 유기 리간드가 분산된 제2 리간드 치환 용액을 금속-절연체 나노입자 박막에 접촉시켜 리간드를 치환한다.The step of replacing the organic ligand (S400) comprises a step of replacing the surface ligand of the metal-insulator nanoparticle thin film with an organic ligand, wherein the second ligand replacement solution in which the organic ligand is dispersed is brought into contact with the metal- .

유기 리간드는, 3-mercaptopropionic acid(MPA), 및 1,2-ethanedithiol(EDT) 으로 구성된 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 제2 리간드 치환 용액에 사용되는 용매로는, 탈이온수(deionized (DI) water)를 사용할 수 있다. 일반적으로 사용될 수 있는 메탄올(methanol) 또는 아세토니트릴(acetonitrile)의 경우에는 제2 포토레지스트와 반응하여 리간드 치환이 일어나는 동안에 포토레지스트가 박리되고, 이소프로판올(isopropanol), 및 에탄올(ethanol) 등을 용매로 사용하면 포토레지스트가 용해되는바, 탈이온수가 용매로서 적합하다. 다만, 그 용매가 반드시 탈이온수에 한정되어야 하는 것은 아니고, 제2 포토레지스트에 영향을 미치지 않는 한 다양한 용매의 사용도 가능하다.The organic ligand may be at least one selected from the group consisting of 3-mercaptopropionic acid (MPA), and 1,2-ethanedithiol (EDT). As the solvent used in the second ligand replacement solution, deionized (DI) water may be used. In the case of methanol or acetonitrile which can be generally used, the photoresist is peeled off during the reaction of the second photoresist with the ligand substitution, and isopropanol, ethanol and the like are dissolved in a solvent If used, the photoresist is dissolved, and deionized water is suitable as a solvent. However, the solvent is not necessarily limited to deionized water, and various solvents can be used as long as they do not affect the second photoresist.

여기서, 금속-절연체 나노입자 박막 증착, 및 유기 리간드 치환은 퍼콜레이션 경로를 형성하기 위해서 여러 번 반복적으로 수행될 수 있다.Here, the metal-insulator nanoparticle thin film deposition, and organic ligand substitution can be repeatedly performed several times to form a percolation path.

유기 리간드가 치환된 다음에는 포토리소그래피 공정에서 코팅된 제2 포토레지스트를 리프트 오프(lift off)하여, 최종적으로 스트레인 게이지 센서를 제조할 수 있다.After the organic ligand has been displaced, the second photoresist coated in the photolithography process may be lifted off to finally produce a strain gage sensor.

이렇게 나노입자를 기반으로 한 스트레인 게이지 센서의 모든 제조공정이 상온, 상압에서 용액 공정으로 진행될 수 있으므로, 제조비용을 절감하면서 센서를 대량생산할 수 있다.Since all of the manufacturing processes of the strain gauge sensor based on nanoparticles can proceed to the solution process at room temperature and atmospheric pressure, mass production of the sensor can be achieved while reducing manufacturing cost.

이하에서는 구체적인 실시예 및 평가예를 통해 본 발명의 효과를 중심으로 보다 상세하게 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the effects of the present invention through specific examples and evaluation examples.

실시예 1: 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막 제조Example 1: Preparation of gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film

입경이 10 ㎚인 금 나노입자와 6.7 ㎚인 CdSe 나노입자를 합성하였다. 이때, 합성된 금 나노입자와 CdSe 나노입자는 올레일아민(oleyamine)과 올레산(oleic acid)으로 각각 둘러싸인다. 이러한 금 나노입자와 CdSe 나노입자를 헥센(hexane) 용매에 분산시켜, 금-CdSe가 혼합된 나노입자 용액을 준비했다. 이때, 금과 CdSe의 중량비(금:CdSe)는 8:2 및 5:5이고, 금 나노입자의 중량은 15 ㎎/㎖이다. (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane(MPTS)으로 처리된 PET(polyethylene terephthalate) 기판에 나노입자 용액을 스핀캐스팅(spincasting)하여 나노입자 하이브리드 박막을 형성했다. 여기서, 금과 CdSe의 중량비가 8:2, 5:5인 나노입자 하이브리드 박막에서, 금 나노입자와 CdSe 나노입자의 총부피에 대한 CdSe의 부피비는 각각 45%, 77%(금 나노입자 부피:CdSe 나노입자 부피=55:45, 23:77)이다. 합성된 나노입자 하이브리드 박막은 길이가 긴 리간드를 가지기 때문에 입자 간 거리가 멀어서, 전기적으로 절연되어 있다. 이에 전기 전도성 및 전기 기계적 성질을 향상시키기 위해서, 리간드 치환 용액에 담지하여 1,2 ethanedithiol(EDT)로 기존 리간드를 치환하고 세척하였다. 여기서, 리간드 치환 용액은 0.01 M의 EDT가 분산된 아세토나이트릴(acetonitrile)을 사용했고, 세척은 그 모액(mother solution)을 사용하였다. 고전도성을 구현하기 위해, 나노입자 박막 증착, 리간드 치환, 및 세척 공정을 여러 차례 반복하여, 최종적으로 2종류의 감지부를 제조하였다.Gold nanoparticles with a particle size of 10 nm and CdSe nanoparticles with a size of 6.7 nm were synthesized. At this time, the synthesized gold nanoparticles and CdSe nanoparticles are surrounded by oleylamine and oleic acid, respectively. These gold nanoparticles and CdSe nanoparticles were dispersed in a hexane solvent to prepare a nanoparticle solution in which gold-CdSe was mixed. At this time, the weight ratio of gold to CdSe (gold: CdSe) was 8: 2 and 5: 5, and the weight of gold nanoparticles was 15 mg / ml. Nanoparticle hybrid thin film was formed by spincasting a nanoparticle solution on a polyethylene terephthalate (PET) substrate treated with 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTS). Here, the volume ratio of CdSe to the total volume of the gold nanoparticles and the CdSe nanoparticles in the nanoparticle hybrid thin films having a weight ratio of gold and CdSe of 8: 2 and 5: 5 is 45% and 77% (gold nanoparticle volume: CdSe nanoparticle volume = 55: 45, 23:77). The synthesized nanoparticle hybrid thin film has a long ligand, so the distance between the particles is long and electrically insulated. In order to improve the electrical conductivity and electromechanical properties, the existing ligand was substituted with 1,2 ethanedithiol (EDT) and washed in a ligand replacement solution. Here, the ligand replacement solution used was acetonitrile in which 0.01 M of EDT was dispersed, and the mother solution was used for washing. In order to realize high conductivity, nanoparticle thin film deposition, ligand substitution, and washing process were repeated several times to finally produce two types of sensing parts.

또한, 전술한 과정에 따라, 금 나노입자와 CdSe 나노입자의 총부피에 대한 CdSe의 부피비가 23%, 59%인 나노입자 하이브리드 박막을 이용하여 추가적으로 2종류의 감지부를 더 제조하였다.Further, according to the above-mentioned process, two additional kinds of sensing parts were further prepared using nanoparticle hybrid thin films having a volume ratio of CdSe of 23% and 59% to the total volume of gold nanoparticles and CdSe nanoparticles.

실시예 2: 나노크랙을 구비하는 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막 제조Example 2: Fabrication of gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film having nano cracks

실시예 1에 따라 제조된 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막에 2%의 예비 스트레인을 가하여 기판을 소성변형시킴으로써, 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막에 인위적으로 나노크랙을 형성하였다.The gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film prepared according to Example 1 was subjected to a plastic strain of 2% by applying a preliminary strain of 2%, thereby artificially forming nano-cracks in the gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film.

비교예 1: 순수한 금 나노입자 및 CdSe 나노입자 박막 제조Comparative Example 1: Preparation of pure gold nanoparticles and CdSe nanoparticle thin films

15 ㎎/㎖의 순수한(pure) 금 나노입자(금 나노입자:CdSe 나노입자=10:0) 용액과 순수한(pure) CdSe 나노입자(금 나노입자:CdSe 나노입자=0:10) 용액을 각각 준비하고, 전술한 실시예 1의 공정에 따라, 순수한 금 나노입자 박막과 CdSe 나노입자 박막을 제조하고, 이에 대해 리간드 치환 및 세적 공정을 수행하였다.A solution of pure gold nanoparticles (gold nanoparticles: CdSe nanoparticles = 10: 0) and pure CdSe nanoparticles (gold nanoparticles: CdSe nanoparticles = 0: 10) solution of 15 mg / A pure gold nanoparticle thin film and a CdSe nanoparticle thin film were prepared according to the process of Example 1 described above, and a ligand substitution and scavenging process was performed thereon.

비교예 2: 나노크랙을 구비한 순수한 금 나노입자 및 CdSe 나노입자 박막 제조Comparative Example 2: Fabrication of pure gold nanoparticles and CdSe nanoparticle thin films with nanocracks

비교예 1에 제조된 순수한 금 나노입자 및 CdSe 나노입자 박막에 실시예 2와 같이 예비 스트레인을 가하여, 나노입자 박막에 나노크랙을 형성하였다.A preliminary strain was applied to the pure gold nanoparticles and the CdSe nanoparticle thin films prepared in Comparative Example 1 as in Example 2 to form nano-cracks in the nanoparticle thin films.

평가예 1: 화학적 특성 평가Evaluation Example 1: Evaluation of Chemical Properties

도 5의 (a)는 리간드 치환 전후 다양한 나노입자 박막에 대한 FTIR(Fourier transform infrared) 스펙트럼을 도시한다.Figure 5 (a) shows Fourier transform infrared (FTIR) spectra for various nanoparticle films before and after ligand substitution.

실시예 1 및 비교예 1에 따른 나노입자 박막의 표면 화학성(surface chemistry)을 측정하기 위해서, 각각에 대해 FTIR(Fourier transform infrared) 측정을 수행하고, 도 5의 (a)에 결과를 도시하였다. 그 결과, 리간드 치환 이전(실선)의 모든 나노입자 박막에서는 올레일아민 또는 올레산 본래 리간드의 CH-스트레치(strech)에 해당하는 피크치가 관찰되었으나, 리간드 치환 후(점선)에는 피크 강도가 현저하게 감소하였는바, 이로부터 리간드 치환이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다.In order to measure the surface chemistry of the nanoparticle thin film according to Example 1 and Comparative Example 1, Fourier transform infrared (FTIR) measurements were performed on each, and the results are shown in FIG. 5 (a). As a result, in all the nanoparticle thin films before the ligand replacement (solid line), a peak value corresponding to the CH-stretch of the oleylamine or oleic acid original ligand was observed, but the peak intensity after the ligand substitution , Indicating that the ligand substitution was successfully carried out therefrom.

평가예 2: 광학적 특성 평가Evaluation Example 2: Optical property evaluation

도 5의 (b)는 UV-vis(Ultraviolet-visible) 스펙트럼을 도시한다.5 (b) shows a UV-vis (Ultraviolet-visible) spectrum.

평가예 2에서는, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 나노입자 박막 각각의 광학적 특성을 평가한다.In Evaluation Example 2, the optical characteristics of each of the nanoparticle thin films according to Example 1 and Comparative Example 1 are evaluated.

도 5의 (b)의 실선은 리간드 치환 전의 나노입자 박막에 대한 UV-vis(Ultraviolet-visible) 스펙트럼을 나타낸다. 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막의 경우에, 순수한 금 나노입자 박막과 CdSe 나노입자 박막과 다른 위치에서, 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 피크가 발견되었다. 이는 약한 near-field coupling에 기인한 것으로, 하이브리드 나노입자 박막의 경우, CdSe 나노입자가 금 나노입자 메트릭스 내에 결합되면서, 금 나노입자 사이의 평균 거리가 증가하여 커플링(coupling) 정도가 감소하는 것이다. The solid line in FIG. 5 (b) shows the UV-vis (Ultraviolet-visible) spectrum of the nanoparticle thin film before ligand replacement. In the case of gold-CdSe nanoparticle hybrid thin films, surface plasmon resonance (LSPR) peaks were found at positions different from pure gold nanoparticle thin films and CdSe nanoparticle thin films. This is due to the weak near-field coupling. In the case of hybrid nanoparticle films, the average distance between gold nanoparticles increases as the CdSe nanoparticles couple into the gold nanoparticle matrix, reducing the degree of coupling .

도 5의 (b)의 점선과 같이, EDT와의 리간드 치환 후, 모든 나노입자 박막에서 LSPR 피크가 퀀치되었는데(quenched), 이는 각각의 나노입자 사이의 파동 함수(wave function)의 강력한 중첩에 따른 것으로, EDT와 성공적으로 리간드가 치환되고 입자 간 거리가 감소하였음을 나타낸다.As shown by the dotted line in FIG. 5 (b), after ligand replacement with EDT, the LSPR peaks in all nanoparticle films were quenched due to the strong superposition of the wave function between the respective nanoparticles , Indicating that the ligand was successfully replaced with EDT and the inter-particle distance decreased.

평가예 3: 구조적 특성 평가Evaluation Example 3: Evaluation of structural characteristics

도 5의 (c) 및 (d)는 투과전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지이다.5 (c) and 5 (d) are transmission electron microscopy (TEM) images.

실시예 1 및 평가예 1에 따른 나노입자 박막의 형태 및 구조적 특성을 분석하기 위해서, 투과전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지를 관찰하였다.Transmission electron microscopy (TEM) images were observed to analyze the morphology and structural characteristics of the nanoparticle thin films according to Example 1 and Evaluation Example 1.

도 5의 (c)는 리간드 치환 전, 도 5의 (d)는 리간드 치환 후의 나노입자 박막의 TEM 이미지로, 각각의 도면의 좌측은 순수한 금 나노입자 박막의 TEM 이미지이고, 도면의 우측은 77% CdSe 나노입자 하이브리드 박막의 TEM 이미지이다.5 (c) is a TEM image of a nanoparticle thin film after ligand replacement, and FIG. 5 (d) is a TEM image of a pure gold nanoparticle thin film on the left side of each drawing, % TEM image of a CdSe nanoparticle hybrid thin film.

리간드 치환 전의 순수한 금 나노입자 박막과 CdSe 나노입자 박막의 경우, 각각의 나노입자의 크기는 10.3 ± 1.3, 및 6.7 ± 0.6 nm이고, 입자 간 거리는 2.0 ± 0.4 nm이다. 한편, 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막에서 금과 CdSe 나노입자는 균일하게 혼합되어 있다(도 5의 (c), 및 도 5의 (d) 우측). For pure gold nanoparticle and CdSe nanoparticle thin films before ligand replacement, the size of each nanoparticle is 10.3 ± 1.3, and 6.7 ± 0.6 nm, and the intergranular distance is 2.0 ± 0.4 nm. On the other hand, in the gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film, the gold and the CdSe nanoparticles are uniformly mixed ((c) in FIG. 5 and the right side in FIG. 5 (d)).

리간드 치환 후에는, 금-금, 금-CdSe, 및 CdSe-CdSe 나노입자 사이의 입자 간 거리가 크게 감소되는바, 나노입자 간에 강력한 상호작용이 가능해졌음을 알 수 있다.After the ligand substitution, the inter-particle distance between the gold-gold, gold-CdSe, and CdSe-CdSe nanoparticles was greatly reduced, indicating strong interaction between the nanoparticles was possible.

평가예 4: 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막의 조성분포 평가Evaluation Example 4: Evaluation of composition distribution of gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film

도 5의 (e)는 SEM-EDX 맵핑(mapping) 이미지이다5 (e) is an SEM-EDX mapping image

실시예 1에 따라 리간드 치환된 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막(77% CdSe)의 조성분포를 확인하기 위해서, SEM-EDX 측정을 실행하여, 그 EDX 맵핑(mapping) 이미지를 도 5의 (e)에 나타냈다.In order to confirm the composition distribution of the ligand-substituted gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film (77% CdSe) according to Example 1, an SEM-EDX measurement was performed, and the EDX mapping image was shown in FIG. Respectively.

EDX 맵핑(mapping) 이미지에서는 금, Cd, 및 Se 원소의 균일한 분포를 관찰할 수 있는데, 이는 원거리(long range)에 걸쳐 금과 CdSe 나노입자가 균일하게 분포됨을 의미한다. 이러한 원거리 무작위 금속-절연체 하이브리드 구조(long range random metal-insulator hybrid structure)는 스트레인 센서의 고감도를 달성하는 중요한 요소가 된다. 나노입자가 3000 rpm의 속도로 스핀코팅되는 때에, 열역학에 비해 동역학이 우세하여, UV-vis, TEM, 및 EDX에서 분석된 바와 같이, 넓은 영역에 걸쳐 나노입자가 무작위로 혼합되는 것으로 판단된다.In an EDX mapping image, a uniform distribution of gold, Cd, and Se elements can be observed, which means that gold and CdSe nanoparticles are uniformly distributed over a long range. Such a long range random metal-insulator hybrid structure is an important factor in achieving high sensitivity of the strain sensor. When the nanoparticles were spin-coated at a speed of 3000 rpm, the kinematics dominated over thermodynamics, and it was judged that the nanoparticles were randomly mixed over a large area as analyzed by UV-vis, TEM, and EDX.

평가예 5: 전기적 특성 평가Evaluation Example 5: Evaluation of electrical characteristics

실시예 1 및 비교예 1의 나노입자 박막에 있어, 리간드 치환 시 나노입자 간 거리의 변화와, CdSe 나노입자가 금 나노입자 메트릭스로 도입되는 경우, 나노입자 박막의 전기적 특성에 어떠한 영향을 미치는지를 확인하기 위해서, 2 프로브 전기측정(two prove electrical measurements)을 실행하였다.In the nanoparticle thin films of Example 1 and Comparative Example 1, the change in the distance between the nanoparticles at the time of ligand substitution and the influence of the CdSe nanoparticles introduced into the gold nanoparticle matrix on the electrical properties of the nanoparticle thin film To verify, two prove electrical measurements were performed.

여기서, 2프로브 전기측정은, 채널 길이가 1㎜이고 너비가 5㎜인 전극이 미리 패터닝된 PET 기판에, 순수한 금 나노입자 박막, 27%, 45%, 59%, 77%의 CdSe 나노입자 하이브리드 박막, 및 순수한 CdSe 나노입자 박막을 배치하여, 나노입자 박막 각각에 대해 실행하였다.Here, the two-probe electrical measurement was performed by applying a pure gold nanoparticle thin film, a 27%, 45%, 59%, and 77% CdSe nanoparticle hybrid to a PET substrate having an electrode with a channel length of 1 mm and a width of 5 mm pre- Thin film, and pure CdSe nanoparticle thin film were arranged on each of the nanoparticle thin films.

그 결과, EDT 리간드 치환 전에는, 모든 나노입자 박막이 전기적으로 절연되어 있었다.As a result, before the EDT ligand replacement, all the nanoparticle thin films were electrically insulated.

EDT 리간드 치환 후, 순수한 금 나노입자 박막의 비저항은 현저하게 감소된 90.1 Ω㎝를 나타냈다. 순수한 CdSe 나노입자 박막은 전기 전열성을 나타내었는데, 이는 CdSe 나노입자가 고농도로 도핑(doped)되지 않으면, 넓은 밴드 갭(band gap)으로 인해 매우 낮은 전자 밀도를 가지기 때문으로 사료된다. 27%, 45%, 59%, 77%의 CdSe 나노입자 하이브리드 박막은 각각 비저항이 1.7×10², 4.4×10², 4.1×10³, 4.6×10⁵ Ω㎝인 전기적 특성을 나타냈다. 금-CdSe 나노입자 박막의 증가된 저항은 CdSe 나노입자가 금 나노입자 내에 위치함으로써, 효율적인 전하 수송을 차단하는 절연성 불순물로 작용하기 때문이다.After the EDT ligand substitution, the resistivity of the pure gold nanoparticle thin film was significantly reduced to 90.1 Ωcm. Pure CdSe nanoparticle thin films exhibited electrical conduction due to their low electron density due to their wide band gap unless CdSe nanoparticles are highly doped. The electrical characteristics of the CdSe nanoparticle hybrid thin films of 27%, 45%, 59% and 77% were 1.7 × 10 ² , 4.4 × 10 ² , 4.1 × 10 ³ and 4.6 × 10 ⁵ Ωcm, respectively. The increased resistance of gold-CdSe nanoparticle films is due to the fact that CdSe nanoparticles are located within the gold nanoparticles and act as insulating impurities that block efficient charge transport.

평가예 6: 전기 기계적 특성 평가Evaluation Example 6: Evaluation of electromechanical characteristics

도 6의 (a)는 리간드 치환된 순수 금 나노입자 박막과 77% CdSe 나노입자 박막의 전류-전압 곡선, (b)는 나노크랙을 구비하는 리간드 치환 순수 금 나노입자 박막과 77% CdSe 나노입자 박막의 전류-전압 곡선, (c)는 스트레인이 증가할 때에 나노크랙을 구비하는 리간드 치환 순수 금 나노입자 박막과 77% CdSe 나노입자 박막의 저항 변화를 나타내는 그래프, (d)는 0.2% 스트레인 하에서의 굽힘 사이클 동안 나노크랙을 구비하는 리간드 치환 순수 금 나노입자 박막과 77% CdSe 나노입자 박막의 저항 변화를 나타내는 그래프, (e)는 스트레인을 적용하고 해제하는 동안 77% CdSe 나노입자 박막의 스트레인 응답을 나타내는 그래프, (f)는 77% CdSe 나노입자 박막의 히스테리시스(hysteresis)를 나타내는 그래프이다.FIG. 6 (a) is a graph showing the current-voltage curve of a pure gold nanoparticle-modified ligand and a 77% CdSe nanoparticle thin film, FIG. 6 (b) (C) is a graph showing the resistance change of a thin film of a ligand-substituted pure gold nanoparticle thin film and a 77% CdSe nanoparticle thin film having nano cracks when the strain is increased, and (d) (E) shows the strain response of a 77% CdSe nanoparticle thin film during application and release of the strain, and (c) a graph showing the resistance change of a 77% CdSe nanoparticle thin film with a ligand-substituted pure gold nanoparticle film having a nanocrack during the bending cycle (F) is a graph showing the hysteresis of a 77% CdSe nanoparticle thin film.

도 7의 (a)는 나노크랙 형성 전 금 나노입자 박막(black) 및 77% CdSe 나노입자 박막(olive)과, 나노크랙 형성 후 금 나노입자 박막(red) 및 77% CdSe 나노입자 박막(blue)의 1/T(K)에 대한 전도도를 나타내는 그래프이고, (b)는 나노크랙 유무에 따른 금 나노입자 박막 및 77% CdSe 나노입자 박막의 활성화 에너지를 나타내는 그래프이다.FIG. 7 (a) is a graph showing the relationship between the gold nanoparticle thin film (black) and the 77% CdSe nanoparticle thin film (olive) before formation of nano cracks, the gold nanoparticle thin film (red) and the 77% CdSe nanoparticle thin film FIG. 5B is a graph showing the activation energies of the gold nanoparticle thin film and the 77% CdSe nanoparticle thin film with and without nano cracks. FIG.

실시예 1 및 비교예 1에 따라 EDT 처리된 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막과, 순수 금 나노입자 박막을 250 ㎛의 PET 기판에 패터닝하여, 각각에 대한 전기 기계적 특성을 조사하였다.EDT-treated gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film and pure gold nanoparticle thin film were patterned on a 250 탆 PET substrate according to Example 1 and Comparative Example 1, and their electromechanical properties were examined.

CdSe 나노입자의 함유량이 77% 이상에서는 하이브리드 박막이 완전히 절연되기 때문에, 그 함유량을 77%까지로 제한하여 스트레인 센서에 사용하였다. 제작된 나노입자 박막 스트레인 센서의 성능은, 각각의 나노입자 박막을 구부리는 방식으로 스트레인을 가하여, 전기적 저항 변화를 모니터링함으로써 평가하였다.When the content of CdSe nanoparticles is 77% or more, the hybrid thin film is completely insulated. Therefore, the content of the hybrid thin film is limited to 77% and used in the strain sensor. The performance of the fabricated nanoparticle thin film strain sensor was evaluated by applying strain to each nanoparticle thin film by bending it and monitoring the electrical resistance change.

스트레인 센서의 감도는 아래 [수학식 1]로 계산되는 게이지 팩터(G)로 설명할 수 있다.The sensitivity of the strain sensor can be described by a gauge factor G calculated by the following equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

여기서, ΔR은 저항 변화, R₀는 초기 저항, ε는 변형률이다.Here, ΔR is the resistance change, R ₀ is the initial resistance, and ε is the strain.

한편, 유기 리간드로 처리된 나노입자 박막의 전하 수송은, 아래 [수학식 2]와 같이, 일반적으로 터널링 및 호핑 수송(tunneling and hopping transport)으로 표현된다.On the other hand, the charge transport of the nanoparticle thin film treated with the organic ligand is generally represented by tunneling and hopping transport, as shown in the following equation (2).

[수학식 2]&Quot; (2) "

여기서, σ₀는 전도도의 예비지수 인자(preexponential factor of conductance), β는 전자결합항( electron coupling term), d는 입자 간 거리, k_B는 볼츠만 상수(Boltzmann constant), T는 켈빈 온도, Ea는 활성화 에너지이다.Here, σ ₀ is a preexponential factor of conductance, β is an electron coupling term, d is an inter-particle distance, k _B is a Boltzmann constant, T is a Kelvin temperature, Ea Is the activation energy.

상기 [수학식 1]과 [수학식 2]로부터 아래의 [수학식 3]을 얻을 수 있다.From Equation (1) and Equation (2), the following Equation (3) can be obtained.

[수학식 3]&Quot; (3) "

여기서, Δd는 외부 스트레인에 의한 입자 간 거리 변화량이고, ΔEa는 활성화 에너지 변화량이다.Here,? D is the intergranular distance variation by the external strain, and? Ea is the activation energy variation.

[수학식 3]으로부터, d 또는 β의 증가는 감도를 향상시키지만, 전기 전도도를 크게 낮추어 스트레인 센서의 실제적 사용을 제한할 수 있음을 알 수 있다. From Equation (3), it can be seen that increasing d or? Improves the sensitivity, but greatly reduces the electrical conductivity and limits the practical use of the strain sensor.

이에, 본 발명에서는, 위의 문제를 해결하기 위하여, CdSe 양자점 나노입자를 금 나노입자 박막 메트릭스에 통합하여, 새로운 매개 변수로 퍼콜레이션 전략을 개발하였다.Thus, in order to solve the above problem, the present invention integrates CdSe quantum dot nanoparticles into a gold nanoparticle thin film matrix, and develops a percolation strategy as a new parameter.

도 6의 (a)를 참고로(상부는 순수한 금 나노입자 박막의 전류-전압 곡선, 하부는 77% CdSe 나노입자 하이브리드 박막의 전류-전압 곡선), 45%, 77% CdSe 나노입자 하이브리드 박막은 동일한 스트레인 하에서, 각각 게이지 팩터 12.8과 26.9에 대응되는 2.6%, 5.4%의 저항 변화를 나타냈다. 27%, 45%, 59%, 77%의 CdSe 나노입자 하이브리드 박막 각각의 평균 게이지 팩터는 10.7±1.4, 13.4±2.6, 14.9±4.2, 및 25.6±7.8을 나타낸다. 또한, 그 나노입자 하이브리드 박막은 우수한 반복성과 안정성을 보인다. 이로써, CdSe 나노입자가 금 나노입자 메트릭스 내에 통합됨으로써, 민감도가 성공적으로 향상됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 6 (a), the current-voltage curve of the pure gold nanoparticle thin film is shown in the upper part and the current-voltage curve of the 77% CdSe nanoparticle hybrid thin film is shown in the lower part. Under the same strain, resistance changes of 2.6% and 5.4% corresponding to gauge factors 12.8 and 26.9, respectively, were exhibited. The average gauge factors of each of the 27%, 45%, 59%, and 77% CdSe nanoparticle hybrid thin films represent 10.7 + 1.4, 13.4 + 2.6, 14.9 + 4.2, and 25.6 + 7.8. In addition, the nanoparticle hybrid thin film exhibits excellent repeatability and stability. As a result, the sensitivity is successfully improved by incorporating the CdSe nanoparticles into the gold nanoparticle matrix.

한편, 실시예 2 및 비교예 2에 따라 나노크랙이 형성된 나노입자 박막의 전기 기계적 특성을 평가하였는바, 이하에서 그 결과를 설명한다.On the other hand, the electromechanical characteristics of nanoparticle thin films having nano cracks were evaluated according to Example 2 and Comparative Example 2, and the results will be described below.

0.2% 스트레인 하에서, 나노 크랙을 구비하는 순수한 금 나노입자 박막의 경우, 평균 30.9 ± 3.0에서 32의 게이지 팩터에 대응되는, 6.4%의 저항 변화율이 나타났다(도 6의 (b) 상부). 도 6의 (b) 하부를 참고로, 나노크랙을 구비하는 45%, 및 77%의 CdSe 나노입자 하이브리드 박막은 각각 9.4%, 및 192%의 저항 변화율을 나타낸다(이는 각각 게이지 팩터 47.2, 및 960에 대응). 나노크랙을 구비하는 27%, 45%, 59%, 77%의 CdSe 나노입자 하이브리드 박막 각각의 평균 게이지 팩터는 0.6±4.5, 47.2±5.7, 76.4±13.1, 및 1004±358이다. 이로써, CdSe 양자점 나노입자가 도입되고, 나노크랙이 형성됨에 따라 민감도가 매우 크게 향상되는 것을 알 수 있다.Under 0.2% strain, the pure gold nanoparticle film with nanocracks showed a resistance change rate of 6.4% (top of Figure 6 (b)), corresponding to a gauge factor of 32 at an average of 30.9 ± 3.0. Referring to the lower portion of FIG. 6 (b), the 45% and 77% CdSe nanoparticle hybrid thin films having nano cracks exhibited a resistance change ratio of 9.4% and 192%, respectively (which correspond to gauge factors 47.2 and 960 ). The average gauge factors of each of the 27%, 45%, 59%, and 77% CdSe nanoparticle hybrid thin films having nano cracks are 0.6 + 4.5, 47.2 + 5.7, 76.4 + 13.1, and 1004 + 358. As a result, it can be seen that sensitivity is greatly improved as CdSe quantum dot nanoparticles are introduced and nano cracks are formed.

나노크랙을 구비하는 순수한 나노입자 박막, 45%, 77% CdSe 나노입자 하이브리드 박막에 대해 추가적으로 전기 기계적 성질을 평가하였다.The electromechanical properties of pure nanoparticle thin films, 45%, 77% CdSe nanoparticle hybrid thin films with nanocracks were further evaluated.

위의 나노입자 박막의 경우, 나노크랙을 구비하지 않은 나노입자 박막과 대비할 때에, 인장 스트레인이 증가할수록 선형적인 저항 변화를 나타냈다(도 6의 (c) 참조). 또한, CdSe 나노입자를 금 나노입자 박막에 도입하고 나도크랙을 형성하는 경우, 압축 스트레인 하에서도 민감도가 향상된다. In the case of the above nanoparticle thin film, when the nanoparticle thin film having no nanocrack was compared with that of the nanoparticle thin film, the linear resistance change was exhibited as the tensile strain was increased (see FIG. 6 (c)). In addition, when CdSe nanoparticles are introduced into the gold nanoparticle thin film and cracks are formed, the sensitivity is also improved under compression strain.

게이지 팩터가 최대 5045에 이르는 고민감도는 나노크랙을 구비한 77% CdSe 나노입자 박막에서 얻을 수 있고, 가장 높은 민감도를 갖는 경우, 0.2 ~ 1%의 스트레인 범위에서, 게이지 팩터가 대략 5000에 이른다(도 6의 (c) 참조). 이러한 나노입자 박막은 0.2%, 0.6%, 및 1%의 스트레인 하에서의 수차례 굽힘 사이클 동안 안정적인 저항 변화를 나타낸다(도 6의 (d) 참조). 10,000 사이클 넘게 스트레인을 적용하고 해제하는 동안에도 뛰어난 내구성을 보였다(도 6의 (e) 참조).Sensitivity with a gauge factor of up to 5045 can be achieved with a 77% CdSe nanoparticle film with nanocracks, and with the highest sensitivity, a strain range of 0.2-1% leads to a gauge factor of approximately 5000 6 (c)). These nanoparticle films exhibit stable resistance changes over several cycles of bending under 0.2%, 0.6%, and 1% strain (see FIG. 6 (d)). And exhibited excellent durability even during application and release of strain for 10,000 cycles (see FIG. 6 (e)).

또한, 나노크랙을 구비한 77% CdSe 나노입자 박막의 경우, 센서의 주파수 안정성도 발견되었다. 0.006 ~ 10 ㎐의 고속 스위칭의 주파수 범위에서도 신뢰성 있는 응답을 보였다. 다양한 속도로 스트레인이 적용되고 제거될 때에, 본 나노입자 박막은 히스테리시스를 무시할 수 있을 정도로 매우 안정된 응답을 나타낸다(도 6의 (f) 참조). 이러한 결과는 센서가 긴 작업 수명과 높은 안정성 및 고민감도를 기지고 있어서, 2%의 예비 스트레인이 적용된 후에 추가적인 크랙이 발생하지 않음을 나타낸다. 나노크랙을 형성하기 위해서는 외부 에너지가 필요하고, 추가 크랙이 발생하기 위해서는 예비 스트레인보다 높은 스트레인이 가해져야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 센서는 2%의 예비 스트레인 범위에서는 안정적으로 동작을 할 수 있다. In addition, for 77% CdSe nanoparticle films with nanocracks, the frequency stability of the sensor was also found. And showed a reliable response in the frequency range of high-speed switching of 0.006 ~ 10 ㎐. When the strain is applied and removed at various speeds, the present nanoparticle thin film exhibits a very stable response so that hysteresis can be ignored (see Fig. 6 (f)). These results indicate that the sensor has a long working life and high stability and sensitivity, so no additional cracks occur after applying 2% of pre-strain. External energy is needed to form nano-cracks, and higher strain must be applied than preliminary strain for additional cracks to occur. Therefore, the sensor according to the present invention can stably operate in a pre-strain range of 2%.

나노입자 박막의 전하 수송 거동을 조사하기 위해서, EDT로 처리된 순수한 금속 나노입자, 45%, 및 77% CdSe 나노입자 하이브리드 박막에 대해, 85K에서부터 실온까지 온도(T)를 상승시키면서, 온도 가변 전기 측정을 수행하였다(도 7의 (a)). To investigate the charge transport behavior of nanoparticle thin films, pure metal nanoparticles treated with EDT, 45%, and 77% CdSe nanoparticle hybrid thin films were grown at a temperature (T) from 85K to room temperature (T) (Fig. 7 (a)).

EDT 처리된 순수 금속 나노입자, 45%, 및 77% CdSe 나노입자 하이브리드 박막은 온도가 상승함에 따라, 상기 [수학식 2]에서 예상되는 바와 같이, 열 활성 호핑 메커니즘(thermally activated hopping mechansim)에 따라, 저항이 감소하였다. [수학식 2]의 아레니우스 플롯(Arrhenius plots) 기울기로부터, 활성화 에너지(Ea)가 추출되는데(도 7의 (b)), EDT 처리된 순수 금속 나노입자, 45%, 및 77% CdSe 나노입자 하이브리드 박막의 Ea는 각각 8.1 ± 1.3, 11.6 ± 1.5, and 13.7 ± 2.2 meV로 나타났다.EDT-treated pure metal nanoparticles, 45%, and 77% CdSe nanoparticle hybrid thin films were prepared according to the thermally activated hopping mechansim as expected in the above formula (2) , And resistance decreased. The activation energy Ea is extracted from the Arrhenius plots slope of (Equation 2) (Fig. 7 (b)), the EDT-treated pure metal nanoparticles, 45%, and 77% CdSe nano Ea of the hybrid thin film was 8.1 ± 1.3, 11.6 ± 1.5, and 13.7 ± 2.2 meV, respectively.

CdSe 나노입자의 농도가 증가함에 따라, Ea가 증가하는데, 이는 CdSe 나노입자가 도입됨에 따라 효과적인 전하 수송이 방해된다는 것을 나타낸다. Ea 값의 증가는 게이지 팩터 향상과 직접적인 연관이 없다. 나노크랙을 구비하는 나노입자 박막의 Ea도 유사한 값을 보이는데, 이 또한 Ea가 민감도 향상의 원인이 아님을 나타낸다. 하이브리드 나노입자 박막에서 Ea 값의 증가는 단분산(monodisperse) 나노입자 박막의 활성화 에너지를 제어하는 쿨롱 에너지(Coulomb energy, 중성 나노입자에서 다른 중성 나노입자로 전자를 이동시키는 데 필요한 에너지)의 변화 때문이다. 쿨롱 에너지는 가장 인접한 나노입자의 수에 의해 영향을 받는다. 쿨롱 에너지에 대한 자세한 조사결과, 금 나노입자 주위에 가장 유효하게 근접한 금 나노입자의 수는, 45%, 및 77%의 CdSe 나노입자 하이브리드 박막에서, 각각 8.1과 6.8이었다. 이는 CdSe 나노입자에 의해 둘러싸인 금 나노입자 사슬이 퍼콜레이션 경로를 통한 전자 수송을 가능하게 함을 나타낸다.As the concentration of CdSe nanoparticles increases, Ea increases, indicating that effective charge transport is impeded as CdSe nanoparticles are introduced. The increase in the Ea value is not directly related to the gauge factor improvement. The Ea of nanoparticle films with nanocracks shows similar values, which also indicates that Ea is not the cause of sensitivity enhancement. The increase in the Ea value in the hybrid nanoparticle film is due to the change in the Coulomb energy (the energy required to transfer electrons from neutral nanoparticles to other neutral nanoparticles), which controls the activation energy of monodisperse nanoparticle films to be. Coulomb energy is affected by the number of nearest nanoparticles. A detailed investigation of Coulomb energy showed that the number of gold nanoparticles closest to gold nanoparticles was 8.1 and 6.8, respectively, for CdSe nanoparticle hybrid thin films of 45% and 77%. This indicates that the gold nanoparticle chains surrounded by CdSe nanoparticles enable electron transport through the percolation path.

평가예 7: 나노크랙의 구조적 특성 평가Evaluation Example 7: Evaluation of structural characteristics of nano cracks

도 7의 (c)는 스트레인이 가해지지 않은 경우 나노크랙을 구비하는 77% CdSe 나노입자 박막의 SEM 이미지, (d)는 1%의 스트레인이 가해진 경우 나노크랙을 구비하는 77% CdSe 나노입자 박막의 SEM 이미지이다.7C is a SEM image of a 77% CdSe nanoparticle thin film having nano cracks when no strain is applied, FIG. 7D is a SEM image of a 77% CdSe nanoparticle thin film having nano cracks when 1% .

퍼콜레이션 경로 이외에, 전하 수송에서의 나노크랙의 영향을 분석하고자, 스트레인이 적용될 때, 나노크랙의 구조적 변화 및 형태를 SEM을 사용하여 관찰하였다(도 7의 (c), 및 (d)). 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막의 나노크랙은 매우 얇고 단속적이다. 여기서, 전하 캐리어(charge carrier)는 얇은 나노크랙을 통해(도 7의 (c)의 화살표), 어느 하나의 결정(grain)에서 다른 결정으로 터널링할 수 있다. In addition to the percolation path, structural changes and morphology of nanocracks were observed using SEM when strains were applied to analyze the effect of nanocracks in charge transport (FIGS. 7 (c) and (d)). The nanocracks of gold-CdSe nanoparticle hybrid thin films are very thin and intermittent. Here, the charge carriers can tunnel from one grain to another through a thin nano-crack (arrows in Fig. 7 (c)).

스트레인 하에서의 나노크랙의 형태 변화를 관찰하기 위해서, 1%의 스트레인을 적용하였다.(도 7의 (d)). 스트레인 적용 하에서, 나노크랙의 틈새(gap) 사이즈는 100 ㎚까지 증가하는데, 이때 캐리어가 더 이상 크랙을 통과하지 못하므로(도 7의 (d)의 "X" 표시), 전류가 감소하게 된다. To observe morphological changes of nano-cracks under strain, 1% strain was applied (Fig. 7 (d)). Under the strain application, the gap size of the nano crack increases to 100 nm, at which time the carrier can no longer pass through the crack ("X" in FIG. 7 (d)).

퍼콜레이션 이론은 일반적으로 전도성 또는 금속성 성분과 절연성 성분이 혼합된 구조에서 전하 소송을 연구하는 데 사용된다. 퍼콜레이션 이론에 따르면, 금속성 성분(절연성 성분)의 비율이 퍼콜레이션 문턱값보다 낮으면(높으면) 전기 저항이 거의 제로(zero)가 되고, 금속성 성분의 비율이 증가할수록, 전도성 구성요소들로 구성된 클러스터(cluster)의 크기가 증가한다. 퍼콜레이션 문턱값 이상에서, 2개의 외부 전극을 연결하는 무한 클러스터가 나타나고 성장하여, 전도 경로를 생성하게 된다. Percolation theory is generally used to study charge lawsuits in a structure where a conductive or metallic component and an insulating component are mixed. According to the percolation theory, when the ratio of the metallic component (insulating component) is lower (higher) than the percolation threshold, the electrical resistance becomes almost zero, and as the proportion of the metallic component increases, The size of the cluster increases. Above the percolation threshold, an infinite cluster connecting two external electrodes appears and grows to create a conduction path.

도 8은 나노크랙을 구비하는 77% CdSe 나노입자 박막의 CdSe 나노입자의 농도에 따른 비저항 및 게이지 팩터를 나타내는 그래프로서, 상기 현상은 도 8에서 정확히 볼 수 있다. CdSe 나노입자 농도가 77% 이상에서 퍼콜레이션 금속-절연체 전이가 일어날 때에, 비저항의 급격한 증가가 나타난다. 하이브리드 나노입자 스트레인 센서의 게이지 팩터는 CdSe 나노입자 함유량이 증가함에 따라 증가하여, CdSe 나노입자 함량에 따른 저항성 거동과 유사한 태양을 보인다.FIG. 8 is a graph showing the resistivity and the gauge factor according to the concentration of the CdSe nanoparticles of the 77% CdSe nanoparticle thin film having nano cracks, which can be seen clearly in FIG. When a percolation metal-insulator transition occurs at a CdSe nanoparticle concentration of greater than 77%, a sharp increase in resistivity occurs. The gage factor of the hybrid nanoparticle strain sensor increases with increasing CdSe nanoparticle content, showing a similar behavior to the resistive behavior with CdSe nanoparticle content.

실시예 3: 스트레인 게이지 센서 제작Example 3: Fabrication of strain gauge sensor

77% CdSe 나노입자 하이브리드 박막이 가장 높은 민감도를 보이므로, 이를 감지부의 구성요소로 사용하고, 무기 리간드로 처리된 은(Ag) 나노입자 박막은 전도성 및 기계적 안정성이 높고 게이지 팩터가 낮기 때문에 전극부로 사용하였다.Since the 77% CdSe nanoparticle hybrid thin film exhibits the highest sensitivity, it is used as a component of the sensing part, and the silver (Ag) nanoparticle thin film treated with an inorganic ligand has high conductivity and mechanical stability and low gauge factor, Respectively.

보다 구체적으로, 포토리소그래피 공정을 통해, PET 기판 위에 은 나노입자 박막을 패턴화하고, TABA(tetra-n-butylammonium bromide)를 사용하여 리간드를 치환함으로써 전도성 전극부 형성하였다. More specifically, a silver nano-particle thin film was patterned on a PET substrate through a photolithography process, and a conductive electrode was formed by substituting the ligand with tetra-n-butylammonium bromide (TABA).

TABA로 처리된 은 나노입자 박막은 7.8×10^-4±2.8×10^-5 Ω㎝의 낮은 비저항을 가지고, 2%의 예비 스트레인을 가한 후에도 넓은 스트레인 범위에서 1.8±0.5의 낮은 게이지 팩터를 갖는다. The silver nanoparticle thin films treated with TABA have a low resistivity of 7.8 × 10 ^-4 ± 2.8 × 10 ^-5 Ω cm and have a low gauge factor of 1.8 ± 0.5 over a wide strain range even after applying 2% of preliminary strain.

금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막도 포토리소그래피 공정에 의해 패턴화되고, EDT로 리간드 치환된다. 전술한 바와 같이, 금-CdSe 하이브리드 박막 증착 및 리간드 치환은 퍼콜레이션 경로를 형성하기 위해서 여러 번 반복된다. 여기서, 금-CdSe 나노입자의 리간드 치환을 위해 탈이온수를 EDT 리간드 치환 용액의 용매로 사용하였다. 이러한 리간드 치환 용액에 의해 리간드 치환된 금-CdSe 나노입자 하이브리드 박막의 리간드는 아세토니트릴 용매를 이용하여 치환된 리간드와 비교하여, 2% 예비 스트레인을 적용한 후에도 동일한 전기 및 전기 기계적 특성을 보인다.The gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film is also patterned by a photolithography process and ligand substituted by EDT. As described above, gold-CdSe hybrid film deposition and ligand substitution are repeated several times to form percolation pathways. Here, deionized water was used as a solvent for the EDT ligand replacement solution for ligand substitution of gold-CdSe nanoparticles. The ligands of the ligand-substituted gold-CdSe nanoparticle hybrid thin film by this ligand replacement solution exhibit the same electrical and electromechanical properties even after application of the 2% pre-strain compared to the substituted ligands using the acetonitrile solvent.

평가예 8: 스트레인 게이지 센서의 기능 평가Evaluation Example 8: Functional evaluation of strain gauge sensor

도 9의 (a)는 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서의 손가락 굽힘 동작에 따른 응답 특성을, (b)는 맥박 인식 특성을, (c)는 음성 인식 특성을 각각 나타내는 그래프이다.FIG. 9A is a graph showing a response characteristic according to the finger bending operation of the strain gauge sensor according to the present invention, FIG. 9B is a pulse recognition characteristic, and FIG. 9C is a speech recognition characteristic.

실시예 3에 따라 제조된 스트레인 게이지 센서의 기능을 검증하기 위해서, 인간의 손가락의 3개의 관절과, 각각의 관절과 관절 사이에 센서를 배치하여 손가락 굽힘 동작에 따른 감지부의 변화를 관찰하였다(도 9의 (a)). 손가락 관절이 움직일 때에, 손가락 관절에 배치된 감지부는 관절 움직임에 따라 저항 변화를 보였지만, 관절과 관절 사이에 배치된 감지부에서는 무시할 수 있을 정도의 저항 변화를 보였다. 그 결과는 스트레인 게이지 센서의 선택적인 스트레인 감지 능력을 입증한다. In order to verify the function of the strain gauge sensor manufactured according to Example 3, a sensor was disposed between three joints of a human finger and each joint and the change of the sensing unit according to a finger bending operation was observed 9 (a)). When the finger joints moved, the sensing part placed at the finger joint showed a resistance change according to the movement of the joint, but showed a resistance variation that could be neglected at the sensing part disposed between the joint and the joint. The results demonstrate the selective strain sensing capability of strain-gauge sensors.

또한, 스트레인 게이지 센서는 빠른 응답 시간을 갖기 때문에, 맥박(pulse), 음성 인식에 사용될 수 있다. 도 5의 (b)에서는 센서를 실시간 맥박 모니터링에 사용하였다. 우측 삽입 그림에서 보듯이, 본 발명에 따른 센서로 충격파(percussion wave, P), 타이들 웨이브(tidal wave. T), 이완기파(diastolic wave, D)가 측정되었다. In addition, since the strain gauge sensor has a fast response time, it can be used for pulse and voice recognition. In FIG. 5 (b), the sensor is used for real-time pulse monitoring. As shown in the right inset, a percussion wave (P), a tidal wave (T), and a diastolic wave (D) were measured with the sensor according to the present invention.

다음으로, 본 발명에 따른 스트레인 게이지 센서를 목(neck)에 배치하여, 말하는 동안 미세한 피부 움직임을 포착하여 음성을 인식할 수 있었다(도 9의 (e) 참조).Next, the strain gauge sensor according to the present invention was placed on the neck so that minute skin movements could be recognized during speech to recognize the voice (see Fig. 9 (e)).

이상 본 발명을 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the present invention. It is obvious that the modification or improvement is possible.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

10: 기판 20: 전극부
21: 제1 전극 23: 제2 전극
30: 감지부 31: 전도성 나노입자
33: 절연성 나노입자 35: 나노크랙10: substrate 20: electrode part
21: first electrode 23: second electrode
30: sensing part 31: conductive nanoparticle
33: Insulating nanoparticle 35: Nano crack

Claims (13)

유연한 절연성 기판;
서로 이격 배치되는 박막 형태의 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고, 상기 기판의 일면에 배치되는 전극부; 및
전도성 금속 나노입자 및 절연성 나노입자를 포함하고, 상기 전도성 금속 나노입자가 배열되어 형성된 전도성 금속 나노입자 매트릭스에 상기 절연성 나노입자가 분산 배치된 금속-절연체 헤테로 구조를 이루며, 일단이 상기 제1 전극에 연결되고 타단이 상기 제2 전극에 연결되는 박막 형태로 형성되고, 스트레인(strain)이 가해질 때에 전기저항이 변하는 감지부;
를 포함하는 스트레인 게이지 센서.
Flexible insulating substrate;
An electrode unit including a first electrode and a second electrode in the form of a thin film and disposed on one surface of the substrate; And
A metal-insulator heterostructure in which the insulating nanoparticles are dispersed in a conductive metal nanoparticle matrix formed by arranging the conductive metal nanoparticles, the conductive metal nanoparticles having conductive metal nanoparticles and insulating nanoparticles, And the other end is connected to the second electrode, and the electrical resistance changes when a strain is applied;
And a strain gauge sensor.
청구항 1에 있어서,
상기 전도성 나노입자 및 절연성 나노입자 각각은, 표면 리간드가 유기 리간드로 치환되는 스트레인 게이지 센서.
The method according to claim 1,
Wherein each of the conductive nanoparticles and the insulating nanoparticles is substituted with an organic ligand.
청구항 2에 있어서,
상기 전도성 나노입자는, 금(Au) 나노입자이고,
상기 절연성 나노입자는, 셀렌화카드뮴(CdSe) 나노입자이며,
상기 유기 리간드는, 3-mercaptopropionic acid(MPA), 및 1,2-ethanedithiol(EDT) 으로 구성된 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 스트레인 게이지 센서.
The method of claim 2,
The conductive nanoparticles are gold (Au) nanoparticles,
The insulating nanoparticles are cadmium selenide (CdSe) nanoparticles,
Wherein the organic ligand is at least one selected from the group consisting of 3-mercaptopropionic acid (MPA), and 1,2-ethanedithiol (EDT).
청구항 3에 있어서,
상기 금 나노입자와 상기 셀렌화카드뮴 나노입자는, 부피비가 2:8 ~ 8:2로 혼합되는 스트레인 게이지 센서.
The method of claim 3,
Wherein the gold nanoparticles and the selenized cadmium nanoparticles are mixed at a volume ratio of 2: 8 to 8: 2.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 전극 및 제2 전극은, 각각 표면 리간드가 무기 리간드로 치환된 은(Ag) 나노입자로 형성되는 스트레인 게이지 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the first electrode and the second electrode are formed of silver (Ag) nanoparticles whose surface ligands are substituted with inorganic ligands, respectively.
청구항 1에 있어서,
상기 감지부는, 나노크랙(nanocrack)을 구비하는 스트레인 게이지 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the sensing unit includes a nanocrack.
유연한 절연성 기판의 일면에, 서로 이격되도록 은(Ag) 나노입자를 코팅하여 박막 형태의 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계;
무기 리간드가 분산된 제1 리간드 치환 용액을, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 접촉시켜, 상기 은 나노입자의 표면 리간드가 상기 무기 리간드로 치환된 전극부를 형성하는 단계;
전도성 금속 나노입자 및 절연성 나노입자가 혼합 분산된 용액을 코팅하여, 상기 전도성 금속 나노입자가 배열되어 형성된 전도성 금속 나노입자 매트릭스에 상기 절연성 나노입자가 분산 배치된 금속-절연체 헤테로 구조를 이루며, 일단이 상기 제1 전극에 연결되고, 타단이 상기 제2 전극에 연결되는 박막 형태로, 금속-절연체 나노입자 박막을 형성하는 단계; 및
유기 리간드가 분산된 제2 리간드 치환 용액을, 상기 금속-절연체 나노입자 박막에 접촉시켜, 상기 금속-절연체 나노입자 박막의 표면 리간드가 상기 유기 리간드로 치환된 감지부를 형성하는 단계;
를 포함하는 스트레인 게이지 센서 제조방법.
(Ag) nanoparticles are coated on one surface of a flexible insulating substrate so as to be spaced apart from each other to form a first electrode and a second electrode in a thin film form;
Contacting a first ligand replacement solution in which an inorganic ligand is dispersed to the first electrode and the second electrode to form an electrode portion in which the surface ligand of the silver nanoparticle is substituted with the inorganic ligand;
A metal-insulator heterostructure in which the insulating nanoparticles are dispersed and disposed in a conductive metal nano-particle matrix formed by arranging the conductive metal nanoparticles arranged, Forming a metal-insulator nanoparticle thin film in a thin film form connected to the first electrode and having the other end connected to the second electrode; And
Contacting a second ligand replacement solution in which the organic ligand is dispersed with the metal-insulator nanoparticle thin film to form a sensing portion in which the surface ligand of the metal-insulator nanoparticle thin film is substituted with the organic ligand;
≪ / RTI >
청구항 7에 있어서,
상기 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 단계는,
상기 기판의 일면에 제1 포토레지스트를 코팅하는 단계;
상기 제1 전극 및 제2 전극의 형상에 대응되도록, 코팅된 상기 제1 포토레지스트를 패터닝하는 단계;
패터닝된 상기 제1 포토레지스트 상에, 상기 은 나노입자가 분산된 제1 용액을 스핀코팅하는 단계: 및
상기 제1 포토레지스트를 리프트 오프(lift off)하는 단계;
를 포함하는 스트레인 게이지 센서 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein forming the first electrode and the second electrode comprises:
Coating a first photoresist on one side of the substrate;
Patterning the coated first photoresist to correspond to the shapes of the first and second electrodes;
Spin-coating a first solution of the silver nanoparticles dispersed on the patterned first photoresist; and
Lifting off the first photoresist;
≪ / RTI >
청구항 7에 있어서,
상기 금속-절연체 나노입자 박막을 형성하는 단계는,
상기 전극부가 형성된 상기 기판의 일면에 제2 포토레지스트를 코팅하는 단계;
상기 금속-절연체 나노입자 박막의 형상에 대응되도록, 코팅된 상기 제2 포토레지스트를 패터닝하는 단계; 및
패터닝된 상기 제2 포토레지스트 상에, 상기 전도성 금속 나노입자 및 절연성 나노입자가 혼합 분산된 용액을 스핀코팅하는 단계;
를 포함하는 스트레인 게이지 센서 제조방법.
The method of claim 7,
The forming of the metal-insulator nanoparticle thin film comprises:
Coating a second photoresist on one surface of the substrate on which the electrode unit is formed;
Patterning the coated second photoresist to correspond to the shape of the metal-insulator nanoparticle thin film; And
Spin coating a solution of the conductive metal nanoparticles and the insulating nanoparticles mixed and dispersed on the patterned second photoresist;
≪ / RTI >
청구항 9에 있어서,
상기 감지부를 형성하는 단계 이후에, 상기 제2 포토레지스트를 리프트 오프(lift off)하는 단계;
를 더 포함하는 스트레인 게이지 센서 제조방법.
The method of claim 9,
Lifting off the second photoresist after forming the sensing portion;
≪ / RTI >
청구항 7에 있어서,
상기 전도성 나노입자는, 금(Au) 나노입자이고,
상기 절연성 나노입자는, 셀렌화카드뮴(CdSe) 나노입자이며,
상기 유기 리간드는, 3-mercaptopropionic acid(MPA), 및 1,2-ethanedithiol(EDT) 으로 구성된 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 스트레인 게이지 센서 제조방법.
The method of claim 7,
The conductive nanoparticles are gold (Au) nanoparticles,
The insulating nanoparticles are cadmium selenide (CdSe) nanoparticles,
Wherein the organic ligand is at least one selected from the group consisting of 3-mercaptopropionic acid (MPA), and 1,2-ethanedithiol (EDT).
청구항 11에 있어서,
상기 금 나노입자와 상기 셀렌화카드뮴 나노입자는, 부피비가 2:8 ~ 8:2로 혼합되는 스트레인 게이지 센서 제조방법.
The method of claim 11,
Wherein the gold nanoparticles and the selenized cadmium nanoparticles are mixed at a volume ratio of 2: 8 to 8: 2.
청구항 7에 있어서,
상기 감지부를 형성하는 단계 이후에, 상기 감지부에 예비 스트레인(prestrain)을 가하여, 나노크랙(nanocrack)을 형성하는 단계;
를 더 포함하는 스트레인 게이지 센서 제조방법.
The method of claim 7,
Applying a prestrain to the sensing unit to form a nanocrack after forming the sensing unit;
≪ / RTI >

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