KR102002285B1 - 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법 - Google Patents

촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비탄소계 물질을 포함하는 지지체에 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질이 담지된 바이오원유의 업그레이딩용 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법에 관한 것으로, 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일의 탈산소 반응과 초임계 상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매를 제공할 수 있다.

Description

촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법{Catalyst, manufacturing method of catalyst and upgrading method of biocrude oil using the catalyst}
본 발명은 촉매, 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
바이오에너지는 바이오매스로부터 얻은 유일한 탄소 기반 신재생에너지이다. 즉 바이오매스는 화석연료와 같은 탄소와 수소 원자를 포함한 유기물질이므로 적절한 가공을 통하여 이로부터 석유와 같은 탄화수소계 연료를 생산할 수 있다. 이렇게 되면 자동차, 비행기, 선박, 혹은 발전기와 같은 석유를 연료로 쓰는 내연기관을 그대로 사용하면서 화석연료 사용량을 줄일 수 있으므로 경제적 충격을 줄일 수 있다.
바이오매스에는 다양한 종류가 있는데, 식물성 기름으로부터 생산한 바이오디젤과 옥수수와 같은 전분에서 생산한 바이오에탄올은 이미 수송용 연료로 사용되고 있다. 그러나 식물성 기름과 전분은 식용물질로서 윤리적 논란이 끊임없이 일어나고 있고, 원료가격도 높아 앞으로 사용량을 크게 늘릴 수는 없다. 국내??외에서 가장 저렴하고 풍부한 바이오매스는 나무, 농산부산물 등과 같은 목질계 바이오매스이지만 고형물질이므로 내연기관에 사용하기 위해서는 화학적 가공과정을 통하여 탄화수소계 연료 전환해야 한다.
목질계 바이오매스를 화학적으로 가공하여 탄화수소계 연료를 생산하는 효과적인 기술 중 하나는, 바이오매스를 급속 열분해하여 바이오원유(바이오오일)라고 불리는 열분해유를 제조하고 이를 더 가공(업그레이딩)하여 탄화수소계 연료를 생산하는 기술이 있다. 현재 목질계 바이오매스의 급속 열분해에 의한 바이오원유 생산 기술은 세계적으로 상용화 수준에 도달해 있다. 이에 반하여 바이오원유의 화학적 업그레이딩에 의한 내연기관용 탄화수소계 연료 생산 기술은 아직 확보하지 못하여 관련 기술 개발이 필요하다.
현재 개발되고 있는 대표적인 바이오원유의 화학적 업그레이딩 기술로는, 에스터 반응에 의한 화학적 안정화 기술 (International Journal of Energy Research 2017, Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19), 수첨탈산소(HDO) 반응에 의한 산소 제거 기술 (Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299-3315), 그리고 고체산 촉매를 이용한 산소 제거 기술 (Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19) 등이 있다.
이 중에서 수첨탈산소 반응에 의한 산소 제거 기술은 비록 수소를 원료로 사용하는 고압 공정이지만 현재의 발전용 혹은 수송용 연료와 유사한 열량과 O/C, H/C 비를 갖는 탄화수소계 연료를 생산할 수 있는 장점이 있어 가장 유망한 기술로 평가되고 있다.
수첨탈산소에 의한 산소 제거 기술은 촉매상에서 바이오원유의 산소를 수소와 반응시켜 물로 제거하는 화학반응을 기반으로 한다. 촉매는 석유의 탈황공정에 사용하는 촉매인 Co-MoS2/Al2O3나 금속촉매들을 사용하지만 아직 표준화되거나 상용화된 촉매가 개발되지 못하였다. 이러한 이유 중 하나는 운전중 코킹 부반응에 의하여 생성된 탄소가 촉매 표면에 부착하여 활성을 떨어뜨리기 때문으로 알려져 있다. 실제로 아직 200시간 이상 장기 운전에 성공한 수첨탈산소 촉매는 없다. 따라서 경제적인 측면에서 고려할 때, 촉매의 활성이 기준치 이하로 떨어지면 회수하여 재생한 후 다시 사용하는 촉매 리싸이클링 공정이 합리적이다.
본 발명의 발명자는 종래에 바이오원유의 수첨탈산소 반응에 활성이 높은 MgNiMo/AC를 개발하였다(대한민국특허 제10-1729322호). 이 불균일계 촉매는 비교적 메조포아(직경이 2∼50nm 범위인 세공)가 잘 발달된 활성차콜(Activated Charcoal) 지지체 표면에 바이오원유의 수첨탈산소 반응에 활성이 높은 Ni과 Mo를 담지하고 촉매의 분산도를 높이기 위해서 Mg를 추가하여 촉매의 활성과 안정성을 동시에 도모한 것이 특징이다. 그러나 MgNiMo/AC 촉매의 경우 지지체인 AC를 연소에 의하여 재생할 수 없는 단점이 있다.
바이오원유의 수첨탈산소 반응에는 많은 양의 수소가 원료로 사용된다. 따라서 바이오원유의 수첨탈산소 공정의 상용화시 수소 공급 방법을 고려해야 한다. 수소는 주로 납사나 메탄을 수증기 개질하여 생산하지만 저장, 운반이 어렵고 폭발의 위험이 있어 취급이 조심스럽다.
1. 한국등록특허 KR1729322 (2017.04.17) 2. 미국공개특허 US20080177117 (2008.07.24) 3. 한국등록특허 KR1320388 (2013.10.15)
1. International Journal of Energy Research 2017, Fuel Processing Technology 2017, 155, 2-19 2. Korean Journal of Chemical Engineering 2016, 33, 3299-3315 3. Applied Catalysis A: General 2011, 407, 1-19
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 수소를 유기용매로부터 수소를 제조하고 탈산소 반응이 가능한 높은 활성을 가지며, 연소에 의한 재생이 가능한 촉매, 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법을 제공하는 것이다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매로서, 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체; 및 상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질을 가지는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매를 제공한다.
또한 상기 비탄소계 물질은 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 제올라이트는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 5~80인 제올라이트 또는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 20 이하인 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 활성물질은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 니켈(Ni), 5 내지 20 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 촉매는 BET 표면적(m2/g)이 40 내지 540이고, 평균 세공직경이 2 내지 20nm인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매의 제조방법으로서, 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질의 전구체를 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체에 담지하는 담지단계(S10); 및 상기 활성물질의 전구체가 담지된 지지체를 활성화시키는 활성화단계(S20);를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 상기 담지단계(S10)는, 상기 활성물질을 포함하는 염수화물(hydrated salt)을 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하는 단계(S11) 및 전구체 용액에 지지체를 함침하여 촉매 화합물을 제조하는 단계(S12)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 활성화단계(S20)는 전구체 용액에 담지된 지지체를 포함하는 촉매 화합물을 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 환원하는 환원단계(S23)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매로서, 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체 및 상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질을 가지는 촉매를 이용하여 바이오원유(bio-crude oil)로부터 탄화수소계 연료를 얻는 바이오원유의 업그레이딩 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 원료를 준비하는 준비단계(D10); 상기 바이오타르를 알코올과 혼합한 후, 비탄소계 물질을 포함하는 지지체에 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질이 담지된 촉매와 함께 고압 반응기에 투입하는 투입단계(D20); 상기 반응기를 고압상태로 조절하고 교반하면서 가열하는 가열단계(D30); 및 상기 반응기의 온도가 반응온도에 도달하면 가열을 멈추고 급랭하는 급랭단계(D40);를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩 방법을 제공한다.
또한 상기 준비단계(D10)는 상기 바이오원유로부터 수분함량 10 내지 20%의 바이오타르를 분리하여 반응원료를 준비하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 투입단계(D20)는 상기 바이오타르 10 중량부에 대하여 99% 내지 99.99% 순도의 에탄올 30 내지 50 중량부와 혼합한 후 상기 촉매 1 내지 5 중량부를 고압 회분식 반응기에 투입하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 가열단계(D30)는 상기 반응기가 25 내지 35bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 450 내지 550rpm의 속도로 교반하면서 반응기를 가열하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 급랭단계(D40) 이후에 얻어진 반응 생성물인 기상, 액상 및 고상 생성물을 분리하는 단계(D50)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 유기용매로부터 수소를 직접 생산하여 수첨탈산소 반응의 원료로 이용하는 기술, 즉 촉매 반응을 통하여 탈산소 반응조건에서 유기용매로부터 수소를 얻어 바로 바이오원유의 산소와 반응시키는 방법에 사용될 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 바이오오일의 탈산소 반응과 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매이며, 연소에 의한 재생이 가능한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매를 이용하여 바이오원유를 업그레이딩 함으로써 탄화수소계 연료를 제조하는 방법은 반응물질로서 수소를 직접 사용하지 않기 때문에 수소의 저장 및 이용에서 오는 위험을 회피할 수 있고, 반응조건에서 활성 상태의 수소를 제조하여 바로 원료로 사용하므로 수소반응효율이 높은 효과를 제공할 수 있다.
도 1에 본 발명의 일실시예에 따른 바이오원유의 업그레이딩 실험순서를 나타내었다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
촉매
본 발명의 일실시예에 따른 촉매는 알코올의 초임계 상태 조건하에서, 바이오오일과 알코올의 혼합물에 대해서 각각 상기 바이오오일의 탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매로서, 비탄소계 물질을 포함하는 지지체에 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질이 담지된 촉매로서, 바이오원유의 탈산소 반응조건에서 유기용매로부터 수소를 얻어 바로 바이오원유의 산소와 반응시키는 방법에 사용될 수 있다.
상기 지지체는 연소에 의하여 재생이 가능한 다공성 물질로서 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 제올라이트는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 5~80인 제올라이트 Na-Y(HY) 또는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 20 이하인 제올라이트 Na-Mordenite(HM)을 사용한다. 특히 HY와 HM은 비교적 세공이 큰 고체 산 제올라이트 촉매들로서 크래킹에 의한 바이오원유의 산소 제거를 동시에 기대할 수 있다.
상기 지지체는 다공성 물질로서 BET 표면적이 50 내지 830m2/g이며, 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 사용한다. 또한 단위질량당 세공부피가 0.20 내지 0.55 cm3/g 인 비탄소계 물질을 사용할 수 있다.
상기 활성물질은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 니켈(Ni), 5 내지 20 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함한다. 활성물질이 상기 함량 범위에 미달되도록 포함되는 경우 바이오원유의 탄화수소계 연료로의 전환율이 현저하게 떨어지고 코크의 생성이 가속화된다는 문제점이 있고, 상기 함량 범위를 초과하여 포함되는 경우, 지지체에 담지된 금속의 열에 의한 소결현상(sintering)이 발생하여 반응활성이 저하된다는 문제점이 있다.
바람직하게는 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 18 내지 23 중량%의 니켈(Ni), 8 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 3 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 촉매는 BET 비표면적이 40 내지 540m2/g 이고, 평균 세공직경이 2 내지 20nm이다.
촉매의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 제조방법은 활성물질의 전구체를 지지체에 담지하는 담지단계(S10) 및 활성물질의 전구체가 담지된 지지체를 활성화시키는 활성화단계(S20)를 포함한다.
상기 활성물질은 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하고, 지지체는 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질(X)로서 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 제올라이트는 Si와 Al의 비율(Si/Al)이 5~80인 제올라이트 Na-Y(HY) 또는 Si와 Al의 비율(Si/Al)이 20 이하인 제올라이트 Na-Mordenite(HM)을 사용한다.
담지단계(S10)는 활성물질의 전구체로서 활성물질을 포함하는 염수화물(hydrated salt)을 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하는 단계(S11) 및 전구체 용액에 지지체를 함침하여 촉매 화합물을 제조하는 단계(S12)를 포함한다.
더욱 구체적으로 전구체 용액을 제조하는 단계(S11)는 상기 활성물질을 포함하는 금속염 수화물을 증류수에 첨가하여 금속별 전구체 용액을 제조하는 단계이고, 상기 촉매 화합물을 제조하는 단계(S12)는 (i) 비탄소계 지지체를 니켈 전구체 용액에 함침시켜 니켈이 담지된 지지체(Ni/X)을 제조하는 단계; (ii) 상기 니켈이 담지된 지지체에 몰리브덴 전구체 용액을 혼합하여 니켈 및 몰리브덴이 담지된 지지체(Mo-Ni/X)를 제조하는 단계; (iii) 상기 니켈 및 몰리브덴이 담지된 지지체에 마그네슘 전구체 용액을 혼합하여 니켈, 몰리브덴 및 마그네슘이 담지된 지지체(Mg-Mo-Ni/X)를 제조하는 단계;를 포함한다.
Ni, Mo 및 Mg의 함침순서는 금속의 함량을 기준으로 하며, 함량이 높은 순서대로 함침한다. 낮은 함량의 금속(예: Mg)을 우선적으로 함침할 경우, 높은 함량의 금속(예: Ni)의 함침에 의한 매몰현상으로 인하여 촉매적 기능의 손실을 가져올 수 있다.
담지단계(S10)를 통해 얻어지는 촉매 화합물은 촉매를 구성하는 성분을 포함하고 있는 화합물로서, 활성물질이 염의 상태로 지지체에 담지된 상태이며 촉매로서의 활성을 갖기 이전의 상태이다.
활성화단계(S20)는 전구체 용액에 담지된 지지체를 포함하는 촉매 화합물을 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 환원하는 환원단계(S23)를 포함하여 활성화된 촉매를 얻는다.
더욱 구체적으로 상기 활성화단계(S20)는 90 내지 120℃, 상압에서 12시간 이상 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 450 내지 550℃의 질소 분위기하에서 2 내지 4시간 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 350 내지 450℃의 수소 분위기 하에서 8시간 이상 환원하는 환원단계(S23)를 포함하여 활성화된 촉매를 얻는다.
바람직하게는 100 내지 110℃, 상압에서 12시간 내지 15시간 동안 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 480 내지 520℃의 질소 분위기하에서 2.5 내지 3.5시간 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 380 내지 420℃의 수소 분위기 하에서 8시간 내지 10시간 동안 환원하는 환원단계(S23)를 포함하여 활성화된 촉매를 얻는 것이 좋다.
바이오원유의 업그레이딩 방법
본 발명의 일실시예에 따른 바이오원유의 업그레이딩 방법은 바이오원유(bio-crude oil)로부터 바이오타르(bio-tar) 분을 분리하여 반응원료를 준비하는 준비단계(D10), 바이오타르를 알코올과 혼합한 후 촉매와 함께 고압 반응기에 투입하는 투입단계(D20), 반응기를 고압상태로 조절하고 교반하면서 가열하는 가열단계(D30), 반응기 온도가 반응온도에 도달하면 가열을 멈추고 급랭하는 급랭단계(D40)를 포함하여 바이오원유를 업그레이딩 함으로써 탄화수소계 연료를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 바이오원유의 업그레이딩 방법은 알코올의 초임계 상태 조건하에서 바이오타르의 탈산소 반응을 통하여 탄화수소계 연료를 얻는 방법으로서, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 반응물질로서 수소를 직접 사용하지 않고, 반응조건에서 활성 상태의 수소를 제조하여 바로 원료로 사용하므로 수소반응효율이 높은 장점이 있다.
상기 준비단계(D10)는 바이오원유(bio-crude oil) 중에서 수분함량이 낮은 바이오타르(bio-tar) 분을 분리하여 반응원료를 준비하는 단계이다. 분리되는 바이오타르의 수분함량은 10 내지 20%로서 바이오원유의 수분함량인 40 내지 50%보다 수분함량이 낮다. 반응원료의 수분함량이 높을 경우, 촉매의 구조변화가 발생하고 그에 따른 활성저하가 나타날 수 있다. 바이오타르에는 탄소(C), 수소(H), 산소(O), 질소(N) 등의 성분이 함유되어 있고, 바이오타르의 탄소 함량은 55 내지 65%이며, O/C (몰비)는 0.3 내지 0.4이고, H/C (몰비)는 1.0 내지 1.5이다.
상기 투입단계(D20)는 상기 준비된 바이오타르 원료를 알코올과 혼합한 후 상기 촉매와 함께 고압 반응기에 투입하는 단계로서, 더욱 구체적으로 바이오타르 10 중량부에 대하여 99% 내지 99.99% 순도의 알코올 30 내지 50 중량부와 혼합한 후 상기 촉매 1 내지 5 중량부를 고압 회분식 반응기에 넣고 밀폐한 후 질소를 이용하여 반응기 내부의 공기를 제거하는 공정을 포함한다.
상기 알코올로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 및 부탄올로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 에탄올을 사용하는 것이 좋다.
상기 가열단계(D30)는 상기 반응기를 고압상태로 조절하고 교반하면서 가열하는 단계로서, 더욱 구체적으로 상기 반응기가 25 내지 35bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 450 내지 550rpm의 속도로 교반하면서 반응기를 가열하는 공정을 포함한다.
상기 급랭단계(D40)는 상기 반응기 온도가 반응온도에 도달하면 가열을 멈추고 급냉하는 단계로서, 더욱 구체적으로 반응기 내부온도가 반응온도인 275 내지 380 ℃에 도달하면 즉시 반응기의 가열을 멈추고 가열로에서 꺼내어 선풍기 등을 이용하여 급랭하는 공정을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 바이오원유의 업그레이딩 방법은 상기 급랭하는 단계(D40) 이후에 얻어진 반응 생성물인 기상, 액상 및 고상 생성물을 분리하는 단계(D50)를 더 포함할 수 있다.
상기 분리단계(D50)는 더욱 구체적으로 반응기 내부의 온도가 상온까지 내려가면 기상 생성물을 회수하고, 남은 생성물을 감압 필터링을 통하여 고상 생성물과 액상 생성물로 분리하고, 감압 증류 장치를 이용하여 미반응 에탄올 등을 제거하고 감압 건조기를 이용하여 수분과 나머지 용매를 제거하여 액상 생성물을 얻는 공정을 포함한다.
실시예 및 실험예
(1) 촉매의 제조 및 물성 측정
지지체로 HY(Zeolyst사 CBV-720), HM(Zeolyst사 CBV-720), TiO2,(Degussa사 P-25) γ-Al2O3(Alfa Aesar사 aluminum oxide γ-phase)를 구입하여 사용하였다. 상기 지지체에 Ni(지지체 무게의 20%), Mo(지지체 무게의 10%), Mg(지지체 무게의 2%)를 차례로 담지하였다. Ni 전구체로 Ni(NO3)2??6H2O를, Mo 전구체로 (NH4)6Mo7O24·5H2O를, Mg 전구체로 Mg(NO3)2·6H2O를 사용하였다. 전구체를 일정한 양(지지체 1 g당, Ni 전구체=1.006 g, Mo 전구체=0.2043 g, Mg 전구체=0.2153 g)의 증류수에 녹여 용액을 제조하고 이를 균일하게 지지체에 담지하였다. 지지체에 담지한 MgNiMo 촉매는 105℃, 상압에서 12h 이상 건조한 후 500℃의 질소 분위기에서 3시간 소성한 다음 400℃ 수소 분위기에서 8h 이상 환원하여 활성화하여 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 촉매와 활성물질을 담지하지 않은 지지체의 BET 표면적, 세공부피, 평균 세공직경을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한 비교예로서 탄소계 지지체인 활성차콜(Activated Charcoal)을 이용하여 제조된 촉매와 활성물질을 담지하지 않은 활성차콜의 BET 표면적, 세공부피, 평균 세공직경을 하기 표 1에 나타내었다.
BET 표면적
(m2/g)		 세공부피
(cm3/g)		 평균 세공직경
(nm)
AC 688 0.56 3.25
HY 820 0.50 2.44
HM 418 0.22 2.13
TiO2 51 0.45 35.18
γ-Al2O3 71 0.40 23.09
MgNiMo/AC 518 0.45 3.51
MgNiMo/HY 531 0.35 2.61
MgNiMo/HM 221 0.20 3.66
MgNiMo/TiO2 41 0.17 16.98
MgNiMo/γ-Al2O3 54.6 0.19 14.65
상기 표 1에 나타나는 것과 같이 BET 표면적은 HY가 가장 크고 TiO2가 가장 작았다. 평균 세공직경은 HM이 가장 작고 TiO2가 가장 크게 나타났다. 기존의 AC 지지체에 비하여 제올라이트계인 HY와 HM은 상대적으로 세공이 작고, TiO2나 γ-Al2O3는 세공이 크다고 판단할 수 있다.
지지체 표면에 Mg, Ni 및 Mo를 담지한 결과, 모든 지지체의 표면적인 감소하였다. 평균 세공직경은 TiO2 와 γ-Al2O3의 경우에 금속물질 담지 이후 그 크기가 감소하였고, AC, HY, HM의 경우에는 오히려 증가하였다. 세공부피는 TiO2 와 γ-Al2O3의 경우에 비교적 크게 감소하였다. 이러한 양상은 TiO2 와 γ-Al2O3의 표면적이 함침되는 금속의 양에 비하여 좁기 때문에, 지지체 표면에 금속의 고른 분산이 일어나지 못하여 지지체의 기공이 막혀버리는 현상에 기인한다.
(2) 바이오원유의 업그레이딩 및 생성물 수율 측정
바이오원유 중에서 수분함량이 낮은 바이오타르 분을 분리하여 원료로 사용하였다. 바이오타르의 수분함량은 14.8%로서 바이오원유의 48.6%보다 낮았다. 원소분석결과 바이오타르의 탄소, 수소, 산소, 질소 함량은 각각 61.9, 6.8, 31.3, 0.1 %이었다. 이에 따라 O/C와 H/C는 각각 0.38, 1.32를 보였다. 바이오타르 10g을 에탄올 (99.9% 순도) 40g과 혼합한 후 촉매(또는 지지체) 2g과 함께 100mL 고압 회분식 반응기에 넣고 밀폐한 다음 질소로 반응기 상부의 공기를 제거하였다. 이어서 질소를 약 30bar 채우고 500rpm 속도로 교반 하면서 반응기를 가열하였다. 반응기 내부온도가 반응온도에 도달하면 즉시 반응기의 가열을 멈추고 가열로에서 꺼내어 선풍기를 이용하여 급랭하였다.
반응기 내부 온도가 상온까지 내려가면 가스(기상) 생성물의 조성 분석을 위하여 시료를 채취한 후 가스 유량기(wet test meter)를 이용하여 가스 발생량을 측정하였다. 가스를 완전히 제거한 후 반응기 뚜껑을 열고 내용물을 회수하였다. 이때 아세톤을 사용하여 반응기 내부를 세정하면서 내용물을 전량 회수할 수 있다. 반응기에서 회수한 반응 생성물(촉매 포함)은 감압 필터링을 통하여 고상과 액상으로 분리하였다. 촉매나 고상 표면에 있는 액상을 완전히 분리하기 위하여 아세톤으로 2∼3회 세정하였다. 고상 생성물은 105℃, 상압 건조기에서 완전 건조하여 무게를 측정하였다. 액상 생성물은 60℃ 감압 증류장치를 이용하여 미 반응 에탄올과 아세톤을 제거한 다음, 105℃의 감압 건조기를 이용하여 수분과 나머지 용매를 제거하여 얻었다.
하기 표 2에 활성물질에 담지하기 이전의 지지체를 이용한 바이오원유 업그레이딩 반응조건 및 생성물 수율을 나타내었고, 하기 표 3에 촉매의 지지체 성분에 따른 바이오원유 업그레이딩 반응조건 및 생성물 수율을 나타내었다.
AC HY HM TiO2 γ-Al2O3
반응물질(g) Biotar 10g,
EtOH 40g		 Biotar 10g,
EtOH 40g		 Biotar 10g,
EtOH 40g		 Biotar 10g,
EtOH 40g		 Biotar 10g,
EtOH 40g
지지체
(g)		 2 2 2 2 2
반응온도
(℃)		 300 300 300 300 300
반응시간
(min)		 0 0 0 0 0
초기 질소압력
(bar)		 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
최종압력
(bar)		 146.0 166.2 182.7 177.5 183.8
교반속도
(rpm)		 500 500 500 500 500
승온속도
(℃/min)		 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
생성물
수율
(wt%)

 액상 74.6 71.6 70.2 74.1 67.1
기상 6.5 12.2 15.2 16.9 19.7
고상 18.9 16.2 14.6 9.0 13.2
MgNiMo/AC MgNiMo/HY MgNiMo/HM MgNiMo/TiO2 MgNiMo/γ-Al2O3
반응물질(g) Biotar 10g,
EtOH 40g		 Biotar 10g,
EtOH 40g		 Biotar 10g,
EtOH 40g		 Biotar 10g,
EtOH 40g		 Biotar 10g,
EtOH 40g
촉매
(g)		 2 2 2 2 2
반응온도
(℃)		 300 300 300 300 300
반응시간
(min)		 0 0 0 0 0
초기 질소압력
(bar)		 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
최종압력
(bar)		 151.9 175.4 192.1 176.2 187.2
교반속도
(rpm)		 500 500 500 500 500
승온속도
(℃/min)		 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
생성물 수율
(wt%)

 액상 76.6 76.5 59.5 80.6 70.1
기상 13.9 16.4 28.7 18.4 20.1
고상 9.5 7.1 11.8 1.0 9.8
상기 표 2에 나타낸 것과 같이 반응온도는 300℃이었고 초기 질소압력은 30bar를 유지하였다. 반응기가 가열되면서 반응압력은 증가하였고 300℃에서 촉매지지체에 따라 최종압력은 146∼184bar 범위를 보였다. 이러한 온도 및 압력 조건에서 에탄올은 초임계 상태이며, 초임계상은 액상이나 기상과는 다른 물성을 갖는다. 특히 초임계상에서는 단일상 반응이 가능하고 물질전달속도가 높다. 따라서 초임계 에탄올과 바이오원유의 유기물질이 잘 혼합되어 효과적인 반응을 기대할 수 있다. 더욱이 초임계상은 액상에 비하여 에탄올로부터 수소를 제조하기에도 유리한 효과가 있다.
상기 표 2에 나타나는 것과 같이 최종압력(반응온도에서 압력)은 γ-Al2O3 경우에서 가장 높았고 이에 따라 가스 생성물 수율도 높았다. 이에 반하여 활성차콜(AC)과 TiO2는 가스화 능력이 상대적으로 낮게 나타났다. 고상 생성물은 필터링, 건조 후 측정된 고상 물질에서 사용한 촉매 지지체 양을 제외한 것으로 활성차콜에서 가장 낮았고 γ-Al2O3 경우에서 가장 높았다. HY와 HM 등 제올라이트계는 중간치를 보였다.
상기 표 3에 나타나는 것과 같이 반응온도에서 최종압력은 151~193 bar 범위로서 금속 촉매를 담지하면서 지지체만 사용한 경우와 비교하여 다소 증가하였고 이에 따라 가스(기상 생성물) 수율도 높게 나타났다. 고상 생성물 수율은 금속 촉매 담지 후 크게 감소하였다. 특히 MgNiMo/TiO2의 경우에는 고상 생성물이 거의 없었다. 이는 금속 촉매들이 고형화 부반응을 억제하는 활성을 갖고 있음을 의미한다. 액상 생성물 수율은 MgNiMo/TiO2에서 가장 높은 80.6 wt%를 보였다. 이는 기존의 촉매인 MgNiMo/AC에서 얻은 수율(76.6%) 보다 높은 수치이다.
(3) 가스 생성물의 조성 분석
하기 표 4에 활성물질에 담지하기 이전의 지지체를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 가스 생성물의 조성을 나타내었고, 하기 표 5에 촉매를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 가스 생성물의 조성 나타내었다.
AC HY HM TiO2 γ-Al2O3
H2(%) 38.8 3.1 1.2 14.5 7.9
CO(%) 12.9 10.8 2.0 21.7 22.1
CO2(%) 21.4 11.1 4.7 34.2 25.8
CH4(%) 14.9 8.4 0.8 13.5 24.6
C2H4(%) 3.7 56.0 89.8 7.1 5.5
C2H6(%) 8.3 9.0 1.2 8.0 13.1
C3H6(%) 0.0 0.7 0.1 0.5 0.1
C3H8(%) 0.0 0.8 0.1 0.5 0.8
MgNiMo
/AC		 MgNiMo
/HY		 MgNiMo
/HM		 MgNiMo
/TiO2 		MgNiMo
/γ-Al2O3
H2(%) 16.3 9.5 7.4 27.0 20.0
CO(%) 21.2 11.3 5.2 15.6 12.5
CO2(%) 13.9 26.9 18.0 8.8 11.7
CH4(%) 40.6 11.0 8.1 43.0 49.6
C2H4(%) 0.2 20.6 49.7 01. 0.1
C2H6(%) 7.2 20.0 11.0 5.1 5.4
C3H6(%) 0.2 0.3 0.2 0.1 0.2
C3H8(%) 0.5 0.4 0.5 0.2 0.5
상기 표 4에 나타나는 것과 같이 수소 함량은 활성차콜에서 가장 높았고 그 다음으로 γ-Al2O3, TiO2 순이었다. HY와 HM 경우에는 수소가 거의 생성되지 않았고 주로 에틸렌(C2H4)이 생성되었다. 에틸렌은 제올라이트계 촉매 지지체들이 초임계에탄올의 탈수반응을 통하여 생산된 것으로 확인되었다. 또한 모든 지지체들에서 상당량의 이산화탄소와 일산화탄소가 나왔는데, 이는 바이오타르의 탈카르복실화반응(decarboxylation)과 탈카르복실화반응(decarboxylation)에 이들 지지체들이 촉매 활성이 있음을 시사한다.
상기 표 5에 나타나는 것과 같이 지지체만 사용한 경우와 비교하여 AC를 제외하고 모든 지지체의 경우에서 금속 촉매를 담지함으로서 수소 생산량이 크게 증가하였다. 이는 담지한 금속 촉매가 에탄올을 분해하여 이로부터 수소를 생산한 결과로 해석된다. 금속 촉매의 수소 생산능력은 특히 TiO2와 γ-Al2O3에서 높게 나타났다. 또한 TiO2와 γ-Al2O3상에서 메탄 생성 반응도 크게 활성화되었다.
또한 표 4에 나타나는 것과 같이 이들 지지체의 에틸화 반응 활성은 매우 낮으므로 메탄은 에틸렌의 분해 반응이 아닌 바이오타르의 메틸 그룹이나 바이오타르와 에탄올의 반응과정에서 생성되었을 가능성이 높다. 제올라이트계인 HY와 HM은 여전히 에틸렌 생산량이 높았지만 금속 촉매를 담지함으로서 생성가스 중 수소 함량이 증가하였고 탈카르복실화반응(decarboxylation)과 탈카르복실화반응(decarboxylation) 등의 크래킹 반응들이 활성화되어 이산화탄소와 일산화탄소 함량도 증가하였다.
(4) 액상 생성물의 유기화합물 성분 분석
하기 표 6에 활성물질에 담지하기 이전의 지지체를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 액상 생성물에 대하여 GC-MS(Agilent 7890A/5977A) 분석으로 유기화합물 성분을 분석한 결과를 나타내었다. 모든 지지체 경우에서 수십 종의 유기물질이 발견되었는데 이들을 관능기 그룹별로 구분하여 나타내었다. 또한 하기 표 7에 촉매를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 액상 생성물의 GC-MS 분석 결과를 나타내었다.
Biotar AC HY HM TiO2 Al2O3
N-compounds(%) 3.9 0.4 1.0 0.4 0.0 0.0
Phenols(%) 57.7 65.2 59.0 73.6 68.7 64.9
Aromatics(%) 3.9 5.2 2.9 3.0 3.8 7.0
Acids(%) 5.8 3.2 5.8 3.7 4.1 2.9
Esters(%) 2.1 12.0 12.5 8.4 12.3 11.4
Aldehydes(%) 13.3 0.4 0.9 1.5 0.9 1.5
Ketones(%) 7.5 11.2 12.9 6.8 6.5 9.5
Alcohols(%) 0.9 0.0 0.0 0.0 0.8 0.0
Ethers(%) 0.9 1.3 3.9 2.6 0.7 1.8
Hydrocarbons(%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.7 0.0
Others(%) 2.4 1.1 1.1 0.0 1.4 1.1
MgNiMo
/AC		 MgNiMo
/HY		 MgNiMo
/HM		 MgNiMo
/TiO2 		MgNiMo
/γ-Al2O3
N-compounds(%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
phenolics(%) 58.72 58.01 62.87 56.09 61.21
aromatics(%) 3.65 4.15 5.85 3.19 3.14
acids(%) 4.07 2.89 3.62 3.82 3.44
esters(%) 16.27 21.09 15.28 16.03 16.27
aldehydes(%) 0.77 0.33 0.90 0.87 0.99
ketones(%) 11.09 6.93 8.87 12.09 11.88
alcohols(%) 0.76 0.00 0.00 1.27 0.92
ethers(%) 4.66 5.14 2.51 6.08 2.14
Hydrocarbons(%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
others(%) 0.00 1.47 0.00 0.00 0.00
상기 표 6에 나타나는 것과 같이 모든 경우에서 바이오타르 원료 대비 페놀, 에스테르, 케톤 그룹 화합물들의 함량은 증가하였고 알데히드와 유기산 그룹 함량은 감소하였다. 이를 통하여 사용한 지지체들이 바이오타르 중에서 비교적 화학적 활성이 높은 물질들을 안정적인 물질로 전환하는 능력이 있는 것을 확인하였다. 특히 에스테르 그룹의 증가는 바이오타르의 유기산과 초임계 알코올이 반응하여 생성된 것이다. 제올라이트는 방향족화 반응을 활성화하는 것으로 알려져 있다.
상기 표 7에 나타나는 것과 같이 금속촉매를 담지한 모든 촉매 경우에서 지지체만 사용한 경우와 비교하여 폐놀계 그룹은 감소하였고, 에스테르와 케톤 그룹의 면적은 증가하였다. 이는 촉매가 폐놀계 생성물을 분해하여 에스테르와 케톤계 생성물로 전환하였기 때문이다. 방향족 화합물 함량도 약간 증가하였는데 이는 페놀계가 탈산소된 결과이다. 전반적으로 비탄소계 지지체에 MgNiMo 촉매를 담지함므로서 지지체가 같은 안정화 반응에 대한 활성과 금속촉매가 갖는 탈산소 반응, 개환반응에 대한 활성을 모두 얻을 수 있음을 알 수 있다.
(5) 액상 생성물의 액상 생성물의 수분함량, 총산가 및 원소 분석
액상 생성물에 대하여 수분함량은 수분함량 자동측정기(TitroLine 7750 KF)를 이용하여 분석하였고, 원소분석은 한국과학기술원에 의뢰하여 원소분석기(CHNS)를 이용하여 분석하였다. 바이오타르 원료 대비 활성물질에 담지하기 이전의 지지체를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 액상 생성물의 분석 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 또한 하기 표 9에 촉매를 이용한 바이오원유 업그레이딩으로 얻어지는 액상 생성물의 분석결과를 나타내었다.
수분 함량
(wt%)		 TAN
(mgKOH/g)		 O/C H/C 원소 함량 (wt%) HHV
(MJ/kg)
C H O N
바이오타르 원료 14.8 40.3 0.38 1.32 61.9 6.8 31.3 0.1 26.4
AC 0.3 22.1 0.21 1.25 72.4 7.5 20.0 0.1 32.0
HY 0.9 19.3 0.17 1.23 75.3 7.7 16.9 0.1 33.5
HM 1.5 20.1 0.23 1.22 71.2 7.3 21.3 0.2 31.1
TiO2 0.5 18.5 0.22 1.21 71.4 7.2 21.3 0.1 31.1
γ-Al2O3 0.5 22.9 0.21 1.22 72.6 7.4 19.9 0.1 31.9
수분
함량
(wt%)		 TAN
(mgKOH/g)		 O/C H/C 원소 함량 (wt%) HHV
(MJ/kg)
C H O N
바이오타르 원료 14.8 40.3 0.38 1.32 61.9 6.8 31.3 0.1 26.4
MgNiMo
/AC		 0.3 20.9 0.16 1.27 75.7 8.0 15.9 0.4 34.2
MgNiMo
/HY		 0.2 15.7 0.15 1.25 76.9 8.0 15.0 0.1 34.6
MgNiMo
/HM		 0.6 18.5 0.17 1.19 75.1 7.4 17.2 0.3 33.1
MgNiMo
/TiO2 		0.6 18.1 0.19 1.28 73.3 7.8 18.8 0.1 32.8
MgNiMo
/γ-Al2O3 		0.5 21.2 0.18 1.28 74.2 7.9 17.6 0.3 33.4
상기 표 8에 나타나는 것과 같이 수분함량은 HM을 제외하고 모두 1 wt% 이하였고, 유기산이 에스터 등으로 전환됨에 따라 산가도 절반가량 떨어졌다. 산소함량은 HY에서 가장 낮은 16.9 wt%이었고 이는 바이오타르에 비하여 46% 감소한 값이다. TiO2 경우에는 산소함량이 원료에 비하여 32% 감소하는데 머물렀다. 이에 따라서 O/C가 HY에서는 0.17이었고, TiO2 경우에는 0.22를 보였다. 발열량은 원소분석결과를 이용하여 아래 식(DIN51900 standard)으로부터 산출하였다. 산소함량이 감소함에 따라 발열량은 최고 26.9% 증가하였다.
HHV (MJ/kg) = (34C+124.3H+6.3N+19.3S-9.8O)/100
또한 상기 표 9에 나타나는 것과 같이 금속촉매를 담지한 경우에는 액상 생성물의 원소분석 결과, 산소함량이 지지체만 사용한 경우보다 최고 20% 더 떨어졌다. 그 결과 O/C는 낮아져고 발열량은 증가하였다. 최고 발열량은 MgNiMo/HY에서 얻은 34.6 MJ/kg로서 기존 촉매인 MgNiMo/AC의 34.2 MJ/kg과 유사하였다. 그러나 다른 지지체의 경우에도 이와 비슷한 32.8∼33.4 MJ/kg을 보였다. 또한 금속촉매를 담지한 경우에는 지지체만을 사용한 경우와 비교하여 액상 생성물의 산가가 더욱 낮아진 것을 알 수 있으며, 이는 금속촉매를 담지함으로서 산가의 원인물질인 유기산이 에스테르나 가스 등과 같은 더 안정된 물질로 전환되었음을 시사한다.
기존에 본 발명의 발명자들이 개발한 촉매인 MgNiMo/AC에서 지지체 AC를 연소에 의하여 재생 가능한 재료인 HY, HM, TiO2, γ-Al2O3로 대체할 경우, 300℃에서 수소 공급이 없는 상태에서 바이오타르를 초임계에탄올에 반응시킴으로서 얻은 액상 생성물의 연료특성에는 큰 변화가 없었다. 특히 MgNiMo/HY나 MgNiMo/TiO2는 기존 촉매인 MgNiMo/AC보다 높은 탈산소율이나 낮은 산가, 혹은 높은 액상 생성물 수율을 보였다. 이들 MgNiMo/X (X = HY, HM, TiO2 또는 γ-Al2O3) 촉매에서 얻은 액상 생성물의 발열량은 바이오타르 원료의 26.4 MJ/kg보다 최소 25% 높은 32.8∼34.6 MJ/kg을 보였다. 반응온도나 반응시간 등과 같은 운전조건을 최적화하면 더 높은 발열량을 갖는 액상 연료를 얻을 수 있다. 따라서 이들 촉매들은 수소 공급없이도 초임계에탄올에서 바이오타르나 바이오원유를 업그레이딩하는 촉매로 활용가치가 높다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 바이오오일과 초임계 상태의 알코올의 혼합물에 대해서 상기 바이오오일의 수소첨가탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 활성을 가지며, 상기 탈수소화 반응에서 생성된 수소를 상기 수소첨가탈산소반응의 수소로 이용하는 공정에 사용되는 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매로서,
    세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 연소에 의해서 재생이 가능한 지지체; 및
    상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질을 가지는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 5~80인 제올라이트 또는 Si와 Al의 몰비(Si/Al)가 20 이하인 제올라이트를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성물질은 상기 지지체의 총 중량을 기준으로 15 내지 25 중량%의 니켈(Ni), 5 내지 20 중량%의 몰리브덴(Mo) 및 1 내지 5 중량%의 마그네슘(Mg)을 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 BET 표면적(m2/g)이 40 내지 540이고, 평균 세공직경이 2 내지 20nm인 바이오원유의 업그레이딩용 촉매.
  6. 바이오오일과 초임계 상태의 알코올의 혼합물에 대해서 상기 바이오오일의 수소첨가탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 활성을 가지며, 상기 탈수소화 반응에서 생성된 수소를 상기 수소첨가탈산소반응의 수소로 이용하는 공정에 사용되는 이중활성(bi-functional)을 가지는 촉매의 제조방법으로서,
    니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질의 전구체를 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 지지체에 담지하는 담지단계(S10); 및
    상기 활성물질의 전구체가 담지된 지지체를 활성화시키는 활성화단계(S20);를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 담지단계(S10)는, 상기 활성물질을 포함하는 염수화물(hydrated salt)을 증류수에 녹여 전구체 용액을 제조하는 단계(S11) 및 전구체 용액에 지지체를 함침하여 촉매 화합물을 제조하는 단계(S12)를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 활성화단계(S20)는 전구체 용액에 담지된 지지체를 포함하는 촉매 화합물을 건조하는 건조단계(S21), 건조된 촉매 화합물을 소성하는 소성단계(S22) 및 소성된 촉매 화합물을 환원하는 환원단계(S23)를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩용 촉매의 제조방법.
  9. 바이오오일과 초임계 상태의 알코올의 혼합물에 대해서 상기 바이오오일의 수소첨가탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응에 활성을 가지며, 상기 탈수소화 반응에서 생성된 수소를 상기 수소첨가탈산소반응의 수소로 이용하는 공정에 사용되는 촉매를 이용한 바이오원유의 업그레이딩 방법으로서,
    세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 비탄소계 물질을 포함하는 지지체 및 상기 지지체에 담지되는 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질을 가지는 촉매를 이용하여 바이오원유(bio-crude oil)로부터 탄화수소계 연료를 얻는 바이오원유의 업그레이딩 방법.
  10. 바이오원유(bio-crude oil)로부터 바이오타르(bio-tar) 분을 분리하여 반응원료를 준비하는 준비단계(D10);
    상기 바이오타르를 알코올과 혼합한 후, 세공의 평균직경이 2 내지 40nm인 제올라이트, TiO2, γ-Al2O3 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 연소에 의해서 재생이 가능한 지지체에 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 활성물질이 담지된 촉매와 함께 고압 반응기에 투입하는 투입단계(D20);
    상기 반응기를 고압상태로 조절하고 교반하면서 상기 알코올이 초임계상태가 되는 임의의 온도로 가열하여 바이오오일과 초임계 상태의 알코올의 혼합물에 대해서 상기 바이오오일의 수소첨가탈산소 반응과 상기 초임계상태의 알코올의 탈수소화 반응이 진행되며, 상기 탈수소화 반응에서 생성된 수소를 상기 수소첨가탈산소반응의 수소로 사용하는 가열단계(D30); 및
    상기 반응기의 온도가 반응온도에 도달하면 가열을 멈추고 급랭하는 급랭단계(D40);를 포함하는 바이오원유의 업그레이딩 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 준비단계(D10)는 상기 바이오원유로부터 수분함량 10 내지 20%의 바이오타르를 분리하여 반응원료를 준비하는 단계인 바이오원유의 업그레이딩 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 투입단계(D20)는 상기 바이오타르 10 중량부에 대하여 99% 내지 99.99% 순도의 에탄올 30 내지 50 중량부와 혼합한 후 상기 촉매 1 내지 5 중량부를 고압 회분식 반응기에 투입하는 단계인 바이오원유의 업그레이딩 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 가열단계(D30)는 상기 반응기가 25 내지 35bar의 초기압력을 나타내도록 질소를 주입하고 450 내지 550rpm의 속도로 교반하면서 반응기를 가열하는 단계인 바이오원유의 업그레이딩 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 급랭단계(D40) 이후에 얻어진 반응 생성물인 기상, 액상 및 고상 생성물을 분리하는 단계(D50)를 더 포함하는 바이오원유의 업그레이딩 방법.
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