KR102001664B1 - 연성 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연성 기판; 상기 연성 기판 일면에 중공형 과립상의 가스 감응 산화물이 증착되어 형성된 가스 감지층; 및 상기 가스 감지층의 일면에 형성된 감지 전극;을 포함하고, 상기 가스 감지층은 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 형성되는, 연성 가스센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 연성 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경오염 및 건강에 대한 관심이 확대되고, 호기(exhaled breath)에 대한 개인적 진단 및 생리적 모니터링의 필요성이 증가하고 있다. 이에 따라 각종 유해가스 및 호기를 효율적으로 검출 및/또는 모니터링을 할 수 있는 장치 또는 소자에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.
가스센서는 가스 성분을 감지하는 기기로서, 일반적으로 가스센서로부터 전송되는 신호에 의해 가스 공급을 차단하도록 장치를 제어하거나, 경보음을 발신하여 가스의 누출로 인한 사고의 예방 및 빠른 대처를 가능하게 할 수 있다.
가스센서는 검출 가능한 가스의 종류, 농도, 또는 검출 방식에 따라 종류가 다양하며, 검출 방식에 따라 전기 화학적 방법, 광학적 방법, 전기적 방법 등으로 구분할 수 있다.
다양한 검출 방식 중 전기적 방법을 이용한 가스센서의 예로는 반도체식 가스센서를 들 수 있다. 상기 반도체식 가스센서는 반도체 표면에 가스가 접촉했을 때 일어나는 전기전도도 변화를 이용하여 가스를 감지하는 가스센서이다.
이러한 반도체식 가스센서용 소재로 산화물 세라믹스가 많이 사용되지만, 세라믹스의 취성, 기판과의 밀착력 등의 이유로 플렉서블 소자 또는 웨어러블 소자에 적용되기에는 한계가 있다.
한편, 플렉서블 소자, 웨어러블 기기 등 적용될 수 있는 연성 가스센서는 플라스틱과 같은 고온에 취약한 연성 기판을 이용하여 가스센서를 제작한다. 따라서, 연성 가스센서는 가스센서용 소재의 제조시 필수적으로 수반되는 열처리 온도 때문에 제작 방법에 제약이 있다. 또한, 연성 가스센서는 응답속도, 회복속도 및 내구성면에서 양호하지 않은 문제점이 있었다.
또한, 폴리머의 연성 기판을 사용하면 산화물 세라믹 소재의 추가적인 열처리가 필요한데, 열처리시 폴리머 기판이 손상되는 문제점이 있다. 따라서 상온 또는 폴리머 기판이 견딜 수 있는 저온에서 산화물 소재를 유연성 기판에 성장시킬 필요가 있다.
본 발명의 목적은 응답속도 및 회복속도 특성이 우수한 연성 가스센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내구성이 개선된 연성 가스센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 응답속도, 회복속도 및 내구성이 개선된 연성 가스센서를 상온에서 효율적으로 제조할 수 있는 연성 가스센서 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상온 또는 폴리머 기판이 견딜 수 있는 저온에서 산화물 소재를 연성 기판에 성장시킬 수 있는 연성 가스센서 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 연성 기판; 상기 연성 기판 일면에 중공형 과립상의 가스 감응 산화물을 이용하여 증착되어 형성된 가스 감지층; 및 상기 가스 감지층의 일면에 형성된 감지 전극;을 포함하고, 상기 가스 감지층은 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 형성되는, 연성 가스센서가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감응 산화물은 WO3, Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CuO, SrO, In2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, CeO2, 및 Nd2O3 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층은 WO3-δ의 결정구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층의 결정립의 크기는 5 ~ 500 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층의 두께는 100 nm ~ 5 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 감지 전극은 IDEs(Interdigitated electrodes)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 기판은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌(ABS), 아세탈(POM), 리퀴드 크리스털린 폴리머(LCP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론6,6(PA), 에폭시, 페놀, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리설폰(PSO), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아미드이미드(PAI), 실리콘 폴리머, 및 폴리디메틸실록산(PDMS)에서 선택되는 1종 이상으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 기판은 금속 호일의 일면에 절연물질이 도포 또는 접착된 형태로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, NOX 가스를 감지하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서는 응답속도가 45(s) 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서는 회복 속도가 55(s) 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서는 동작 가능한 최저 곡률 반경이 8 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 중공형 과립상의 가스 감응 산화물을 준비하는 단계; 상기 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 연성 기판의 일면에 증착하여 가스 감지층을 형성하는 단계; 및 상기 가스 감지층의 일면에 금속을 증착하여 감지 전극을 형성하는 단계;를 포함하는, 연성 가스센서의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서의 제조방법의 모든 단계가 상기 연성 기판의 Tg 이하의 온도에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계에서, 가스 감응 산화물은 WO3, Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CuO, SrO, In2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, CeO2, 및 Nd2O3 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계는 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(ammonium tungsten oxide hydrate, ATOH) 분말을 400 ~ 700℃에서 30분 ~ 7시간 동안 열처리하여 중공형 과립상의 WO3 을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계에서, 과립의 크기는 5 ~ 500㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층을 형성하는 단계에서 과립은 노즐 슬릿(slit) 면적 1㎟ 당 0.1∼10 L/min의 유량으로 분사될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가스 감지층을 형성하는 단계에서 상기 가스 감지층은 100 nm ~ 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 감지 전극을 형성하는 단계는, 전극패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계; 및 상기 마스크를 이용하여 상기 전극 패턴이 전사되도록 스퍼터링, 열기상증착법 및 전자빔 기상증착법 중 어느 하나를 선택하여 상기 가스 감지층의 일면에 금속을 증착하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 연성 가스센서의 응답속도 및 회복 속도 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 연성 가스센서의 내구성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 응답속도, 회복 속도 및 내구성이 개선된 연성 가스센서를 상온에서 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상온 또는 폴리머 기판이 견딜 수 있는 저온에서 산화물 소재를 연성 기판에 성장시킬 수 있는 연성 가스센서 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서를 손가락으로 구부린 상태를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법의 주요 단계를 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료분말 열처리 후 형성된 중공형 과립의 사진이다.
도 4b는 도 4a의 중공형 과립의 확대 사진이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 상태를 보여주는 사진이다.
도 5b는 도 5a의 가스 감지층의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 5c는 도 5a의 가스 감지층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성되기 전과 후의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 후의 라만 분광 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 특성을 평가할 수 있는 시스템을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 가스 종류 및 농도에 따른 감지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 온도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 NO2 가스의 농도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 감도 특성 향상의 메카니즘을 보여주는 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가를 위한 평가 시스템을 보여주는 그래프이다.
도 12b 및 도 12c는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서를 손가락으로 구부린 상태를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법의 주요 단계를 나타낸 도면이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료분말 열처리 후 형성된 중공형 과립의 사진이다.
도 4b는 도 4a의 중공형 과립의 확대 사진이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 상태를 보여주는 사진이다.
도 5b는 도 5a의 가스 감지층의 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 5c는 도 5a의 가스 감지층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성되기 전과 후의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 후의 라만 분광 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 특성을 평가할 수 있는 시스템을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 가스 종류 및 농도에 따른 감지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 온도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 NO2 가스의 농도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 감도 특성 향상의 메카니즘을 보여주는 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가를 위한 평가 시스템을 보여주는 그래프이다.
도 12b 및 도 12c는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
또한, 결합이라 함은, 각 구성 요소 간의 접촉 관계에 있어, 각 구성 요소 간에 물리적으로 직접 접촉되는 경우만을 뜻하는 것이 아니라, 다른 구성이 각 구성 요소 사이에 개재되어, 그 다른 구성에 구성 요소가 각각 접촉되어 있는 경우까지 포괄하는 개념으로 사용하도록 한다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 가스센서 및 그 제조방법의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서를 손가락으로 구부린 상태를 보여주는 사진이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 연성 기판(10), 가스 감지층(20), 및 감지 전극(30)을 포함한다.
상기 연성 기판(10)은 가스 감지층(20) 및 감지 전극(30)을 지지할 수 있는 수단이며, 유연성이 있으며 전기적으로 부도체인 기판이면 그 소재는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 연성 기판(10)은 폴리머로 형성될 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 상기 연성 기판(10)은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌(ABS), 아세탈(POM), 리퀴드 크리스털린 폴리머(LCP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론6,6(PA), 에폭시, 페놀, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리설폰(PSO), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아미드이미드(PAI), 실리콘 폴리머, 및 폴리디메틸실록산(PDMS)에서 선택되는 1종 이상으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 연성 기판(10)은 금속 호일의 일면에 절연물질이 도포 또는 접착된 형태로 형성될 수도 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 절연물질은 폴리머 또는 절연체 세라믹스일 수 있다. 이런 구조에 의하면 상기 연성 기판(10)의 기계적 강도를 개선할 수 있다.
본 발명의 연성 가스센서(100)는 상온에서 제조될 수 있으므로, 상기 연성 기판(10)은 내열온도가 높은 폴리머 소재뿐만 아니라, 200℃ 이하의 상대적으로 낮은 내열온도를 갖는 폴리머 소재도 적용이 될 수 있다. 가스 감지층(20)을 형성할 때 증착이 용이하고, Tg 또는 Tm이 매우 낮지 않은 폴리머 소재라면 모두 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, PI, PEEK, PPS, PEI, PTFE 등이 상대적으로 높은 Tg, Tm을 가지기 때문에 적합하다.
상기 가스 감지층(20)은 가스와 접촉하여 가스 분자의 흡착에 의한 산화 또는 환원 반응에 의해 전기적 저항 변화를 일으키며, 가스 감지층(20)을 구성하는 물질에 따라 감지할 수 있는 가스의 종류 또는 농도가 결정될 수 있다.
상기 가스 감지층(20)은 상기 연성 기판(10) 일면에 중공형 과립상의 가스 감응 산화물을 이용하여 증착되어 형성된다. 상기 가스 감지층(20)은 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 형성될 수 있다. 상기 공정을 상온진공과립분사 공정이라고 할 수 있다.
상기 가스 감응 산화물은 WO3, Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CuO, SrO, In2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, CeO2, 및 Nd2O3 중 1종 이상일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 가스 감지층(20)은 WO3으로 형성되는 것이 응답속도 및 회복속도 특성면에서 적합할 수 있다.
상기 가스 감지층(20)은 WO3-δ의 결정구조를 가질 수 있다. 상기 가스 감지층(20)을 형성하기 위해, 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하면 과립과 과립을 형성하던 1차 입자가 분쇄되어 결정립을 형성하게 된다.
상기 가스 감지층(20)의 결정립의 크기는 5 ~ 500 nm일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 가스 감지층(20)의 결정립의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 가스 센서의 응답속도, 회복속도 및 내구성이 저하될 수 있다.
상기 가스 감지층(20)의 두께는 100 nm ~ 5 ㎛일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 가스 감지층(20)의 두께가 100 nm 미만인 경우, 두께의 불균일성으로 가스센서별 특성이 균일하지 않고 저하될 수 있다. 상기 가스 감지층(20)의 두께가 5 ㎛ 초과인 경우, 연성 기판(10) 및/또는 감지 전극(30)과의 밀착력이 저하되어 박리 문제가 발생하거나, 가스센서(100)의 유연성이 저하될 수 있다. 상기 가스 감지층(20)의 두께는 2 ~ 4 ㎛인 경우가 적합할 수 있다.
상기 감지 전극(30)은 상기 가스 감지층(20)의 일면에 형성되어 가스 감지층(20)의 전기적 저항 변화를 전기적 신호로 출력할 수 있는 구성이며, 가스 감지층(20)과 접촉하여 계면에 전류를 인입, 인출시킴으로써 가스 감지층(20)과 가스의 접촉에 따른 전기적 저항 변화를 유도할 수 있다.
상기 감지 전극(30)은 IDEs(Interdigitated electrodes)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 감지 전극(30)은 전도성 금속으로 구성될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 전도성 금속은 Au, Pt, Cr, 및 이의 합금일 수 있다.
상기 감지 전극(30)은 상호 맞물리는 한 쌍의 패턴으로 형성될 수 있으며, 전극(30)의 두께는 3 ~ 10nm 형성될 수 있으며, 5nm로 형성되는 것이 적합할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 NOX 가스를 감지하는 데 사용되는 것이 적합할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 NO2에 대한 감도가 높다.
이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 응답속도가 45(s) 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 연성 가스센서(100)의 응답속도 특성을 개선할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 회복 속도가 55(s) 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 연성 가스센서(100)의 회복속도 특성을 개선할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서(100)는 동작가능한 최저 곡률 반경이 8 mm 이하일 수 있다(도 12a 참조).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법의 주요 단계를 나타낸 도면이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 제조방법은 가스센서의 제조방법은 연성 기판(10)을 준비하는 단계(S100), 가스 감응 산화물을 준비하는 단계(S200), 상기 가스 감응 산화물 과립을 연성 기판(10)의 일면에 증착하여 가스 감지층(20)을 형성하는 단계(S300), 및 가스 감지층(20)의 일면에 금속을 증착하여 감지 전극(30)을 형성하는 단계(S400)를 포함한다.
상기 연성 기판(10)을 준비하는 단계(S100)는 가스 감지층(20) 및 감지 전극(30)을 일면에 지지하기 위하여 폴리머 기판을 준비할 수 있다.
상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계(S200)는, 원료분말에 열처리를 하는 단계(S210) 및 상기 열처리에 의해 가스 감응 산화물의 중공형 과립을 형성하는 단계(S220)를 포함할 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니나, 원료분말에 열처리를 하는 단계(S210)에서 원료분말은 열처리에 의해 WO3, Cr2O3, Mn2O3, Co3O4, NiO, CuO, SrO, In2O3, TiO2, V2O3, Fe2O3, GeO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, La2O3, CeO2, 및 Nd2O3 중 1종 이상의 가스 감응 산화물을 제조할 수 있는 분말이다. 본 발명의 일 실시예에서는 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드라이트(ATOH) 분말을 이용하였다.
또한, 열처리를 하는 단계(S210)에서 열처리 조건은 원료분말에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(ATOH) 분말을 400 ~ 700℃에서 30분 ~ 7시간 동안 열처리하여 중공형 과립상의 WO3을 제조하였다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료분말(ATOH) 열처리 후 형성된 중공형 과립의 사진이다. 도 4b는 도 4a의 중공형 과립의 확대 사진이다. 도 4a 및 도 4b에 나타난 바와 같이, 중공형 과립은 수십~수백 nm 크기의 1차 입자로 구성된다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 상기 가스 감응 산화물의 중공형 과립을 형성하는 단계(S220)는 원료분말에 따라 과립의 크기가 변화될 수 있으며, 중공형 과립이면 그 크기에 특별한 제한은 없다. 본 발명의 일 실시예에서는 과립의 크기는 5 ~ 500 ㎛가 적합할 수 있다.
상기 가스 감지층(20)을 형성하는 단계(S300)는 과립을 상온 진공 분사하는 단계(S310) 및 가스 감지층(20)을 필름 형태로 형성하는 가스 감지층(20) 성막 단계(S320)를 포함할 수 있다.
상기 과립을 상온 진공 분사하는 단계(S310)는 상기 연성 기판(10)의 일면에 과립을 상온에서 진공 분사하여 균일하게 증착될 수 있다면 증착 조건은 특별한 제한은 없다. 이에 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에서는 과립을 상온 진공 분사하는 단계(S310)에서 과립을 노즐 슬릿(slit) 면적 1㎟당 0.1∼10 L/min의 유량으로 분사하였다.
상기와 같이 본 발명에 따르면, 상온에서 가스 감지층(20)을 형성할 수 있으므로, 폴리머과 같은 연성 기판(10)에 가스 감지층(20)을 용이하게 형성할 수 있다. 나아가 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연성 가스센서의 제조방법의 모든 단계가 상기 연성 기판(10)의 Tg 이하의 온도에서 이루어질 수 있다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 상태를 보여주는 사진이다. 도 5b는 도 5a의 가스 감지층의 표면을 보여주는 SEM 사진이다. 도 5c는 도 5a의 가스 감지층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 상기 가스 감지층(20) 성막 단계(S320)는 상기 가스 감지층(20)의 두께를 100 nm ~ 5 ㎛로 형성할 수 있다. 또한, 성막된 상기 가스 감지층(20)의 결정립의 크기는 5 ~ 500 nm일 수 있다.
상기 감지 전극(30)을 형성하는 단계(S400)는, 전극 패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계(S410), 및 상기 마스크를 이용하여 상기 가스 감지층(20)의 일면에 금속을 증착하는 단계(S420)를 포함할 수 있다.
상기 전극 패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계(S410) 맞물리는 한쌍의 전극 패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계이다. 상기 마스크는 전극 패턴이 전사될 수 있다면, 특별한 제한은 없다. 본 발명의 일 실시예에서는 메탈 쉐도우 마스크를 이용하였다.
상기 금속을 증착하는 단계(S420)는 마스크를 이용하여 전극 패턴이 전사되도록 상기 가스 감지층(20)의 일면에 금속을 증착하는 단계이다. 상기 금속을 증착하는 방법은 특별한 제한은 없으며, 스퍼터링, 열기상증착법 및 전자빔 기상증착법 중 어느 하나를 선택될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 RF 마크네트론 스퍼터링을 이용하여 Au/Cr(50nm/3nm)의 감지 전극(30)을 형성하였다.
더 나아가, 전극 패턴을 형성하는 방법은 메탈 쉐도우 마스크를 이용하는 방법만 제시하였으나, 광학리소그래피 (photolithography) 공정을 이용하여 패턴을 형성할 수도 있다.
[
실시예
]
연성 가스센서의 제조
약 125 ㎛ 두께의 폴리이미드(PI) 기판을 준비하였다.
다음 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(ammonium tungsten oxide hydrate, ATOH) 분말을 500℃에서 6시간 동안 열처리하여 중공형 과립상의 WO3을 제조하였다.
상기 중공형 과립상의 WO3을 상온에서 진공 분사하여 상기 폴리이미드 기판상에 코팅을 하여 가스 감지층을 형성하였다.
표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 감지층을 형성하는 공정에 관한 공정 조건을 나타낸 표이다.
도 3에 나타난 바와 같이 WO3-δ의 결정 구조를 가지는 가스 감지층이 형성되었다. 상기 가스 감지층의 입자들은 기판과 중공형 과립의 운동 에너지 충돌로 형성되어, 다공성을 가지고 비화학양론적(non-stoichiometric) WO3-δ 필름을 형성하였다.
상기 가스 감지층 상에 RF 마크네트론 스퍼터링을 이용하여 Au/Cr(50nm/3nm)의 감지 전극(30)을 형성하였다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 원료분말 열처리 후 형성된 중공형 과립의 사진이다. 도 4b는 도 4a의 중공형 과립의 확대 사진이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 상태를 보여주는 사진이다. 도 5b는 도 5a의 가스 감지층의 표면을 보여주는 SEM 사진이다. 도 5c는 도 5a의 가스 감지층의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 연성 폴리머 기판은 집게에 의해 완전히 접힐 수 있다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성되기 전과 후의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 폴리머 기판상에 가스 감지층이 필름 형태로 형성된 후의 라만 분광 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 특성을 평가할 수 있는 시스템을 개략적으로 보여주는 모식도이다. 상기 시스템을 이용하여 본 발명의 연성 가스센서의 물성을 측정하였다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 가스 종류 및 농도에 따른 감지 특성을 보여주는 그래프이다. 본 발명에 의한 연성 가스센서는 NO2에 특히 감도가 높은 것으로 나타났다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 온도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다. 도 9a에 나타난 바와 같이, 다양한 작동 온도에서 측정 시간별 10ppm의 NO2에 대한 저항(Resistance)이 다양하게 나타났다. 100℃ 이상의 동작온도에서 NO2에 대해서 감지할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 도 9b에 나타난 바와 같이, 작동온도 200℃ 이상에서 응답이 안정적으로 나타났다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 NO2 가스의 농도에 따른 NO2 가스 감지 특성을 보여주는 그래프이다. 도 10의 (b)는 작동온도 300℃에서 10ppm의 NO2 가스에 대한 응답속도 및 회복속도를 나타낸다. 응답속도가 17(s)이고 회복속도가 25(s)인 것으로 나타났다.
산화물 반도체 가스센서에서 회복속도는 흡착된 가스가 얼마나 빨리 센서소재로부터 탈착 (desorption) 되는가에 좌우된다. 일반적으로 가스센서 소재가 다공성이 될 때 가스 흡착도 빠르고 탈착도 빨라지기 때문에 다공성 소재를 가스센서로 많이 사용한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 WO3-δ 후막도 다공성을 가지기 때문에 탈착속도가 빠르고, 회복시간이 빠른 것으로 나타났다.
또한, 일반적으로 화학양론적인 (WO3) 소재보다 비화학양론적인 (WO3-δ ) 소재가 산소빈자리로 인해 흡착과 탈착이 쉽게 일어나는 것으로 알려져 있다. 빠른 탈착을 위해서는 흡착된 가스 분자와 센서 소재의 bound interaction energy가 작아야 하며, 비화학양론적인 소재에서 bound interaction energy가 작은 것으로 알려져 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 의한 가스 센서의 빠른 회복속도는 구조적으로 다공성을 가지고 조성이 비화학양론적이기 때문에 가능하다.
하기 표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 WO3 연성 가스 센서의 물성을 종래 기술과 비교한 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 감도 특성 향상의 메카니즘을 보여주는 그래프이다. 도 11에 나타난 바와 같이, XPS 분석결과 WO3-δ 필름이 제작되어, 산소 결함에 의해 에너지 밴드갭 변화로 가스센서의 감도 특성이 향상된 것으로 나타났다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가를 위한 평가 시스템을 보여주는 그래프이다. 도 12b 및 도 12c는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 가스센서의 유연성 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12b 및 도 12c에 나타난 바와 같이, 4000회 이상의 굴곡시험에도 가스 감지 특성이 있고 선형성이 유지되는 것으로 확인되었다.
본 발명에 의하면, 초소형, 초경량 소자에 적용이 용이하며, 결과적으로 가스센서(100)를 플렉서블 소자, 웨어러블 기기 등 다양한 기술 분야에 적용하기에 보다 유리하다.
더 나아가, 가스 감지층(20)이 가스 감응 산화물의 과립을 상온 진공 분사하여 형성되어, 연성 기판을 적용하여 상온에서 간단한 제조 공정을 통해 종래기술보다 개선된 가스 감지 특성을 갖는 가스센서(100)를 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 가스센서
10: 기판
20: 가스감지 필름
30: 전극
10: 기판
20: 가스감지 필름
30: 전극
Claims (20)
- 연성 기판;
상기 연성 기판 일면에 중공형 과립상의 가스 감응 산화물이 증착되어 형성된 가스 감지층; 및
상기 가스 감지층의 일면에 형성된 감지 전극;을 포함하고,
상기 가스 감지층은 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 형성되고,
상기 가스 감지층은 WO3-δ의 결정구조를 가지는, 연성 가스센서.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 가스 감지층의 결정립의 크기는 5 ~ 500 nm인, 연성 가스센서.
- 제1항에 있어서,
상기 가스 감지층의 두께는 100 nm ~ 5 ㎛인, 연성 가스센서.
- 제1항에 있어서,
상기 감지 전극은 IDEs(Interdigitated electrodes)인, 연성 가스센서.
- 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연성 기판은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌(ABS), 아세탈(POM), 리퀴드 크리스털린 폴리머(LCP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론6,6(PA), 에폭시, 페놀, 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리설폰(PSO), 폴리에테르설폰(PES), 폴리아미드이미드(PAI), 실리콘 폴리머, 및 폴리디메틸실록산(PDMS)에서 선택되는 1종 이상으로 형성되는, 연성 가스센서.
- 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연성 기판은 금속 호일의 일면에 절연물질이 도포 또는 접착된 형태로 형성되는, 연성 가스센서.
- 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
NOX 가스를 감지하는 데 사용되는, 연성 가스센서.
- 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
응답속도가 45(s) 이하인, 연성 가스센서.
- 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
회복 속도가 55(s) 이하인, 연성 가스센서.
- 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
동작 가능한 최저 곡률 반경이 8 mm 이하인, 연성 가스센서.
- 중공형 과립상의 가스 감응 산화물을 준비하는 단계;
상기 가스 감응 산화물 과립을 상온에서 진공 분사하여 연성 기판의 일면에 증착하여 가스 감지층을 형성하는 단계; 및
상기 가스 감지층의 일면에 금속을 증착하여 감지 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계는 암모늄 텅스텐 옥사이드 하이드레이트(ATOH) 분말을 400 ~ 700℃에서 30분 ~ 7시간 동안 열처리하여 중공형 과립상의 WO3 을 제조하는 단계를 포함하는, 연성 가스센서의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
모든 단계가 상기 연성 기판의 Tg 이하의 온도에서 이루어지는, 연성 가스센서의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제13항에 있어서,
상기 가스 감응 산화물을 준비하는 단계에서, 과립의 크기는 5 ~ 500 ㎛인, 연성 가스센서의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 가스 감지층을 형성하는 단계에서 과립은 노즐 슬릿(slit) 면적 1㎟당 0.1～10 L/min의 유량으로 분사되는, 연성 가스센서의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 가스 감지층을 형성하는 단계에서 상기 가스 감지층은 100 nm ~ 5 ㎛의 두께로 형성되는, 연성 가스센서의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 감지 전극을 형성하는 단계는,
전극패턴이 형성된 마스크를 준비하는 단계; 및
상기 마스크를 이용하여 상기 전극 패턴이 전사되도록 스퍼터링, 열기상증착법 및 전자빔 기상증착법 중 어느 하나를 선택하여 상기 가스 감지층의 일면에 금속을 증착하는 단계;를 포함하는, 연성 가스센서의 제조방법.
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-
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 'NO2-sensing properties of porous WO3 gas sensor...', Jing Zeng 외, Sensors and Actuators B, 161(2012), pp.447- 452 (2011.10.29.) |
| 'Understanding the Potential of WO3 Based Sensors...', Anna Staerz 외, Sensors 2016, 16(1815) (2016.10.29.) |
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