KR101998732B1 - Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same and color filter - Google Patents
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Abstract
(A) 양자점; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 각 연결기는 명세서에 정의된 바와 같다.)(A) quantum dots; (B) a binder resin; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a photopolymerization initiator; (E) a compound containing a repeating unit represented by the following formula (1) and (F) a solvent, and a color filter manufactured using the same.
[Chemical Formula 1]
(Wherein each of the linking groups is as defined in the specification).
Description
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film produced using the same, and a color filter comprising the photosensitive resin film.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. In general, a color filter applied to a display uses a photosensitive resin composition to form a desired pattern through an exposure process using a photomask, and a color filter is formed through a patterning process of dissolving and removing the non-visible portion through a development process. The material for the color filter is alkali-soluble and requires high sensitivity, adhesion to the substrate, chemical resistance, and heat resistance.
한편, 컬러필터 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물 내 착색제로 안료 또는 염료 등의 색재료를 사용하는 것이 일반적인데, 이들은 감광성 수지 조성물 내 광중합 개시제와 광에너지를 경쟁적으로 흡수하고, 생성된 라디칼을 제거하는 작용을 하기 때문에 경화율이 낮아 신뢰성이 저하되는 문제가 있다. On the other hand, it is general to use coloring materials such as pigments or dyes as the coloring agent in the photosensitive resin composition used for color filter formation. They are used to competitively absorb the photopolymerization initiator and light energy in the photosensitive resin composition, There is a problem that the hardening rate is low and the reliability is lowered.
따라서, 기존의 염료 혹은 안료 등을 대신할 수 있는 색재료를 사용함으로써 내화학성, 내열성 등의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있는, 감광성 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.Accordingly, attempts have been made to develop a photosensitive resin composition capable of remarkably improving reliability such as chemical resistance, heat resistance and the like by using a coloring material that can replace the existing dye or pigment.
특히, 디스플레이 분야에 새로운 기술 트렌드로 자리잡고 있는 양자점은 TV, LED 외에 다양한 디스플레이, 전자 소자 등에 적용이 가능하다. CdSe, InP 등으로 대표되는 양자점은 발광효율 (Quantum Yield)적인 면에서 빠르게 발전하여, 발광효율 100%에 가까운 합성법들이 소개되고 있다. 이를 토대로 현재 양자점 시트를 적용한 TV가 상품화되기까지 하였다. 다음 단계로 양자점을 기존 LED TV의 컬러필터층에 포함(안료, 염료 배제)하여 컬러필터층에서 필터링 방식이 아닌 자체 발광 버전으로의 양자점 TV가 개발되고 있다. 이러한 TV 개발의 핵심은 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 패터닝성과 1차 열 공정-노광-현상-수세-증착 및 2차 열 공정 등의 공정에서 양자점의 광효율을 얼마나 잘 유지하여 패턴성을 잘 구현하느냐 이다. 이러한 맥락에서 양자점을 패시베이션 또는 랩핑하여 효율을 유지시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.In particular, QTZ, which has become a new technology trend in the display field, can be applied to various displays and electronic devices in addition to TVs and LEDs. Quantum dots such as CdSe and InP rapidly develop in terms of light emitting efficiency (quantum yield), and synthetic methods close to 100% of the luminous efficiency are introduced. Based on this, the TV using the quantum dot sheet was commercialized. In the next step, quantum dot TVs are being developed as a self-emitting version instead of a filtering method in a color filter layer by including QDs in the color filter layer of existing LED TVs (pigment and dye exclusion). The key to the development of such a TV is how well the pattern efficiency of the quantum dot-containing photosensitive resin composition is maintained by maintaining the light efficiency of the quantum dots in the steps of patterning, primary thermal processing - exposure - development - wash - deposition, and secondary thermal processing . In this context, there is a continuing need to develop technologies that can passivate or wrap quantum dots to maintain efficiency.
일 구현예는 열 이력 공정 상에서의 양자점의 광유지율을 개선시키고, 조성물 내에서의 양자점의 분산성, 내화학성을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.One embodiment is to provide a photosensitive resin composition capable of improving the light retention of quantum dots in a thermal hysteresis process and improving the dispersibility and chemical resistance of the quantum dot in the composition.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a color filter comprising the photosensitive resin film.
일 구현예는 (A) 양자점; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. One embodiment includes (A) a quantum dot; (B) a binder resin; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a photopolymerization initiator; (E) a compound containing a repeating unit represented by the following formula (1) and (F) a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,L 1 and L 3 are each independently a divalent organic group,
L2는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되고,L 2 is represented by any one of the following formulas (1-1) to (1-3)
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 화학식 1-1에서,In Formula 1-1,
R1은 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고,R 1 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2)
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer of 1 to 5;
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은, 양 말단 중 어느 한 쪽에 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 관능기 중 어느 하나로 표시되는 관능기를 가지고, 다른 한 쪽에 티올기를 가질 수 있다.The compound containing the repeating unit represented by the above formula (1) has a functional group represented by any one of the functional groups represented by the following formulas (3-1) to (3-3) on either side of its terminal and a thiol group have.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.The compound containing the repeating unit represented by Formula 1 may have a weight average molecular weight of 1,000 g / mol to 50,000 g / mol.
상기 L1은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-8로 표시되는 연결기 중 어느 하나일 수 있다.The L 1 may be any one of the linking groups represented by the following formulas (4-1) to (4-8).
[화학식 4-1][Formula 4-1]
(상기 화학식 4-1에서,(In the formula 4-1,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다)R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group)
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 4-3][Formula 4-3]
(상기 화학식 4-3에서,(In Formula 4-3,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 4 and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 4-4][Formula 4-4]
[화학식 4-5][Formula 4-5]
(상기 화학식 4-5에서,(In the above Formula 4-5,
L6 및 L7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 6 and L 7 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 4-6][Formula 4-6]
(상기 화학식 4-6에서,(In formulas 4-6,
L8 및 L9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,L 8 and L 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,
m은 1 내지 10의 정수이다)and m is an integer of 1 to 10)
[화학식 4-7][Formula 4-7]
(상기 화학식 4-7에서,(In the above formulas 4-7,
L10 및 L11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 10 and L 11 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 4-8][Formula 4-8]
(상기 화학식 4-8에서,(In formulas 4-8,
L12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L < 12 > is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
상기 L3은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-6으로 표시되는 연결기 중 어느 하나일 수 있다.The L 3 may be any one of the linking groups represented by the following formulas (5-1) to (5-6).
[화학식 5-1][Formula 5-1]
(상기 화학식 5-1에서,(In the formula 5-1,
L13 및 L14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 13 and L 14 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 5-2][Formula 5-2]
(상기 화학식 5-2에서,(In the formula 5-2,
L15 및 L16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 15 and L 16 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 5-3][Formula 5-3]
(상기 화학식 5-3에서,(In Formula 5-3,
L17 및 L18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L < 17 > and L < 18 > are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 5-4][Formula 5-4]
(상기 화학식 5-4에서,(In the above formula 5-4,
L19 및 L20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 19 and L 20 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 5-5][Formula 5-5]
[화학식 5-6][Formula 5-6]
(상기 화학식 5-6에서,(In the above formulas 5-6,
L21은 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이다)L < 21 > is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom)
상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 광을 흡수해, 450nm 내지 700nm에서 형광을 방출하는 양자점일 수 있다.The quantum dot may be a quantum dot that absorbs light of 360 to 780 nm and emits fluorescence at 450 to 700 nm.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함할 수 있다.The binder resin may include a cadmium binder resin.
상기 감광성 수지 조성물은 확산제를 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include a dispersing agent in an amount of 0.5 wt% to 10 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The diffusing agent may comprise barium sulphate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia or combinations thereof.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 양자점 1 중량% 내지 50 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 상기 (E) 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 0.1 중량% 내지 30 중량% 및 상기 (F) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition preferably contains 1% by weight to 50% by weight of the quantum dot (A) in the total amount of the photosensitive resin composition; 1 to 30% by weight of the binder resin (B); 1 to 30% by weight of the (C) photopolymerizable monomer; 0.1 to 10% by weight of the photopolymerization initiator (D); 0.1 to 30% by weight of the compound (E) containing the repeating unit represented by the formula (1) and the residual amount of the solvent (F).
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents; Leveling agents; Fluorine surfactants; Or a combination thereof.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.Another embodiment provides a photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.Another embodiment provides a color filter comprising the photosensitive resin film.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 조성물 내에서 양자점의 분산성 및 내화학성을 향상시키고, 컬러필터 공정 중 열 공정 전후로 양자점의 광유지율이 크게 저하되는 현상을 방지하여, 우수한 광변환율을 달성할 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment improves the dispersibility and chemical resistance of the quantum dots in the composition and prevents the phenomenon that the light retention rate of the quantum dots is greatly lowered before and after the thermal process in the color filter process and achieves an excellent light conversion rate .
도 1은 양자점 표면의 댕글링 본드(dangling bond) 및 상기 댕글링 본드에 바인딩(binding)하여 양자점을 안정화시키는 리간드를 나타낸 그림이다.FIG. 1 illustrates a dangling bond on the surface of a quantum dot and a ligand that binds to the dangling bond to stabilize the quantum dot.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.Unless otherwise specified herein, "alkyl group" means a C1 to C20 alkyl group, "alkenyl group" means a C2 to C20 alkenyl group, "cycloalkenyl group" means a C3 to C20 cycloalkenyl group Quot; means a C3 to C20 heterocycloalkenyl group, "an aryl group" means a C6 to C20 aryl group, an "arylalkyl group" means a C6 to C20 arylalkyl group, Refers to a C 1 to C 20 alkylene group, "arylene group" refers to a C6 to C20 arylene group, "alkylarylene group" refers to a C6 to C20 alkylarylene group, "heteroarylene group" refers to a C3 to C20 hetero Quot; means an arylene group, and the "alkoxysilylene group" means a C1 to C20 alkoxysilylene group.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, An ester group, an ether group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1-C10 alkyl group, a C1- A C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 aryl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, a C3 to C20 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, To C20 heterocycloalkenyl groups, C2 to C20 heterocycloalkynyl groups, C3 to C20 heteroaryl groups, or combinations thereof.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, "hetero" means that at least one heteroatom of N, O, S, and P is included in the formula.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다. &Quot; (Meth) acrylic acid "refers to both" acrylic acid "and" methacrylic acid " "It means both are possible.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다."Combination" as used herein, unless otherwise specified, means mixing or copolymerization.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.Unless otherwise defined in the chemical formulas in this specification, when no chemical bond is drawn at the position where the chemical bond should be drawn, it means that the hydrogen atom is bonded at the above position.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.In the present specification, the cadmium resin means a resin in which at least one functional group selected from the group consisting of the following formulas (6-1) to (6-11) is contained in the main backbone of the resin.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, "*" means the same or different atom or moiety connected to the formula.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 양자점; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 (F) 용매를 포함한다. The photosensitive resin composition according to one embodiment comprises (A) a quantum dot; (B) a binder resin; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a photopolymerization initiator; (E) a compound containing a repeating unit represented by the following formula (1) and (F) a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,L 1 and L 3 are each independently a divalent organic group,
L2는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되고,L 2 is represented by any one of the following formulas (1-1) to (1-3)
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 화학식 1-1에서,In Formula 1-1,
R1은 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고,R 1 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2)
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer of 1 to 5;
일반적으로 감광성 수지 조성물은 착색제로 안료나 염료 등을 사용하나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 안료나 염료 대신 양자점을 사용하며, 열안정성을 부가하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함한다. 또한, 효과적인 광확산을 위해 확산제를 더 포함할 수 있다. 이러한 구성을 가진 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터형 자발광 LCD는 종래 LCD에 배히 색재현율 및 휘도를 개선시킬 수 있다.In general, the photosensitive resin composition uses pigments or dyes as a colorant, but the photosensitive resin composition according to one embodiment uses quantum dots instead of pigments or dyes and contains repeating units represented by the above formula (1) ≪ / RTI > It may further comprise a diffusing agent for effective light diffusion. The color filter type self-luminescent LCD manufactured using the photosensitive resin composition having such a configuration can improve the color reproduction ratio and luminance in the conventional LCD.
일반적으로 양자점 표면, 예컨대 InP/ZnS 양자점의 경우 ZnS 표면에는 더 이상 반응하지 못하고 남아있는 댕글링 본드가 존재하는데, 상기 댕글링 본드는 비어있는 오비탈(vacant orbital)을 포함하여, 양자점의 산화, PL quenching 등 양자점의 광효율과 광안정성을 저하시키는 역할을 하였다.In general, there is a dangling bond remaining on the surface of a quantum dot, for example, an InP / ZnS quantum dot, which is no longer reacted on the surface of ZnS. The dangling bond includes a vacant orbital, quenching, and so on.
상기 비어있는 오비탈에 바인딩하여 양자점을 안정화시키는 역할을 하는 것이 바로 리간드(본원 발명의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물)이다. 상기 리간드로 활용되는 작용기에는 카르복실기, 3차 아민, 티올기 등이 있는데, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 리간드로 활용되는 작용기로, 종래의 작용기와 상이한, 설파이드기를 사용하여, 양자점 표면에 대한 리간드의 접합력(binding affinity)과 함께, 조성물 내에서 양자점의 분산성, 양자효율, 광안정성 등을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 폴리설파이드 계열의 폴리머로서, 킬레이트 효과(chelate effect)를 이용하여 양자점 표면을 둘러싸게(wrapping) 되어 산소, 수분, 열, 라디칼, 조성물 내 이종의 화학물질에 대한 안정도를 높임과 동시에, 유기용매 또는 바인더 수지에 대한 분산도 또한 향상시킬 수 있다.The ligand (a compound containing the repeating unit represented by the above formula (1) in the present invention) serves to stabilize the quantum dot by binding to the above-mentioned orbital. The functional group to be used as the ligand includes a carboxyl group, a tertiary amine, and a thiol group. The photosensitive resin composition according to one embodiment is a functional group used as the ligand. By using a sulfide group different from the conventional functional group, In addition to the binding affinity of the ligand, it is possible to greatly improve the dispersibility, quantum efficiency, and optical stability of the quantum dot in the composition. Particularly, the compound containing the repeating unit represented by the formula (1) is a polysulfide-based polymer and is wrapped around the surface of a quantum dot by using a chelate effect, so that oxygen, moisture, heat, radical, It is possible to improve the stability to a heterogeneous chemical substance and to improve the dispersion of the organic solvent or the binder resin.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.Each component will be described in detail below.
(E) 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물(E) a compound containing a repeating unit represented by the formula (1)
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물을 포함한다.In order to improve the stability and dispersibility of the quantum dots, the photosensitive resin composition according to one embodiment includes a compound having at least one repeating unit represented by the formula (1).
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 후술하는 양자점의 쉘 표면에 치환되어, 용매에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜, 양자점을 안정화시킬 수 있다.The compound containing the repeating unit represented by the above formula (1) is substituted on the shell surface of a quantum dot to be described later, thereby improving the dispersion stability of the quantum dot with respect to the solvent and stabilizing the quantum dot.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 양 말단 중 어느 한 쪽에 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 관능기 중 어느 하나로 표시되는 관능기를 가지고, 다른 한 쪽에 티올기를 가질 수 있다.The compound containing the repeating unit represented by the above formula (1) may have a functional group represented by any one of the functional groups represented by the following formulas (3-1) to (3-3) at either end and a thiol group on the other .
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물이 양 말단 중 어느 한 쪽에 상기 화학식 3-1로 표시되는 관능기를 가지고, 다른 한 쪽에 티올기를 가질 경우, 하기 반응식 1-1 및 반응식 1-2에서와 같이, 에폭시 단량체 및 디-티올(di-thiol) 단량체 간 중합반응을 통해 합성될 수 있다.For example, when a compound containing a repeating unit represented by the above-mentioned formula (1) has a functional group represented by the above-mentioned formula (3-1) on either side and a thiol group on the other side, 2, can be synthesized through polymerization between an epoxy monomer and a di-thiol monomer.
[반응식 1-1][Reaction Scheme 1-1]
[반응식 1-2][Reaction Scheme 1-2]
에폭시 단량체의 경우, 에폭사이드 개환 반응을 통해 설파이드 결합을 합성할 수 있고, 이로 인해 생성된 자유 히드록시기(free alcohol)를 이용하여, 추가 반응을 시킬 수도 있다.In the case of an epoxy monomer, a sulfide bond can be synthesized through an epoxide ring-opening reaction, and the resulting free hydroxyl may be used for an additional reaction.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물이 양 말단 중 어느 한 쪽에 상기 화학식 3-2로 표시되는 관능기를 가지고, 다른 한 쪽에 티올기를 가질 경우, 하기 반응식 2에서와 같이, 아크릴 단량체 및 디-티올(di-thiol) 단량체 간 중합반응을 통해 합성될 수 있다.For example, in the case where a compound containing a repeating unit represented by the formula (1) has a functional group represented by the formula (3-2) on either side and a thiol group on the other side, an acrylic monomer ≪ / RTI > and di-thiol monomers.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
아크릴 단량체 및 디-티올 단량체 간 중합반응은 3차 아민, 포스핀, 산 등의 촉매 하에서 부가반응(ddition reaction)을 통해 설파이드 결합을 합성할 수 있다.The polymerization between the acrylic monomers and the di-thiol monomers can be carried out by a ddition reaction in the presence of a tertiary amine, phosphine or acid catalyst.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물이 양 말단 중 어느 한 쪽에 상기 화학식 3-3으로 표시되는 관능기를 가지고, 다른 한 쪽에 티올기를 가질 경우, 하기 반응식 3에서와 같이, 비닐 단량체 및 디-티올(di-thiol) 단량체 간 중합반응을 통해 합성될 수 있다.For example, in the case where a compound containing a repeating unit represented by the formula (1) has a functional group represented by the formula (3-3) on either side and a thiol group on the other side, the vinyl monomer ≪ / RTI > and di-thiol monomers.
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
비닐 단량체 및 디-티올 단량체 간 중합반응은 라디칼 개시제(열 개시제 또는 UV 개지제)를 이용하여 설파이드 결합을 합성할 수 있다.The polymerization between the vinyl monomers and the di-thiol monomers can be carried out by using a radical initiator (thermal initiator or UV opener) to synthesize sulfide bonds.
상기 에폭시 단량체로는 하기 화학식 M-1, 화학식 M-2 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the epoxy monomer include, but are not limited to, the following structural formulas M-1 and M-2.
[화학식 M-1][M-1]
[화학식 M-2][Formula M-2]
상기 아크릴 단량체로는 하기 화학식 M-3 내지 화학식 M-9 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the acrylic monomers include, but are not limited to, the following formulas M-3 to M-9.
[화학식 M-3][Formula M-3]
[화학식 M-4][Formula M-4]
[화학식 M-5][Formula M-5]
[화학식 M-6][M-6]
[화학식 M-7][M-7]
[화학식 M-8][M-8]
[화학식 M-9][M-9]
상기 비닐 단량체로는 하기 화학식 M-10 내지 화학식 M-13 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the vinyl monomers include, but are not limited to, the following structural formulas M-10 to M-13.
[화학식 M-10][M-10]
[화학식 M-11][M-11]
[화학식 M-12][M-12]
[화학식 M-13][Formula M-13]
상기 디-티올 단량체로는 하기 화학식 M-14 내지 화학식 M-23 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the di-thiol monomers include, but are not limited to, the following formulas M-14 to M-23.
[화학식 M-14][M-14]
[화학식 M-15][M-15]
[화학식 M-16][M-16]
[화학식 M-17][M-17]
[화학식 M-18][Formula M-18]
[화학식 M-19][Chemical formula M-19]
[화학식 M-20][M-20]
[화학식 M-21][M-21]
[화학식 M-22][M-22]
[화학식 M-23][M-23]
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물이 500g/mol 미만의 중량평균 분자량을 가질 경우, 양자점에 내열성 및 내화학성을 부여하기 어려울 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물이 50,000 g/mol 초과의 중량평균 분자량을 가질 경우, 감광성 조성물의 코팅성과 패턴 형성성이 나빠질 수 있다.The compound containing the repeating unit represented by Formula 1 may have a weight average molecular weight of 500 g / mol to 50,000 g / mol. When the compound having a repeating unit represented by the formula (1) has a weight average molecular weight of less than 500 g / mol, it may be difficult to impart heat resistance and chemical resistance to the quantum dot, and a compound containing a repeating unit represented by the formula When the weight average molecular weight exceeds 50,000 g / mol, the coating property and pattern forming property of the photosensitive composition may deteriorate.
예컨대, 상기 L1은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-8로 표시되는 연결기 중 어느 하나일 수 있다.For example, L < 1 > may be any one of the linking groups represented by the following formulas (4-1) to (4-8).
[화학식 4-1][Formula 4-1]
(상기 화학식 4-1에서,(In the formula 4-1,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다)R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group)
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 4-3][Formula 4-3]
(상기 화학식 4-3에서,(In Formula 4-3,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 4 and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 4-4][Formula 4-4]
[화학식 4-5][Formula 4-5]
(상기 화학식 4-5에서,(In the above Formula 4-5,
L6 및 L7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 6 and L 7 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 4-6][Formula 4-6]
(상기 화학식 4-6에서,(In formulas 4-6,
L8 및 L9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,L 8 and L 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,
m은 1 내지 10의 정수이다)and m is an integer of 1 to 10)
[화학식 4-7][Formula 4-7]
(상기 화학식 4-7에서,(In the above formulas 4-7,
L10 및 L11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 10 and L 11 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 4-8][Formula 4-8]
(상기 화학식 4-8에서,(In formulas 4-8,
L12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L < 12 > is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
예컨대, 상기 L3은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-6으로 표시되는 연결기 중 어느 하나일 수 있다.For example, L 3 may be any one of the linking groups represented by the following formulas (5-1) to (5-6).
[화학식 5-1][Formula 5-1]
(상기 화학식 5-1에서,(In the formula 5-1,
L13 및 L14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 13 and L 14 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 5-2][Formula 5-2]
(상기 화학식 5-2에서,(In the formula 5-2,
L15 및 L16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 15 and L 16 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 5-3][Formula 5-3]
(상기 화학식 5-3에서,(In Formula 5-3,
L17 및 L18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L < 17 > and L < 18 > are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 5-4][Formula 5-4]
(상기 화학식 5-4에서,(In the above formula 5-4,
L19 및 L20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)L 19 and L 20 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[화학식 5-5][Formula 5-5]
[화학식 5-6][Formula 5-6]
(상기 화학식 5-6에서,(In the above formulas 5-6,
L21은 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이다)L < 21 > is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom)
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 에폭시 단량체 및 디-티올(di-thiol) 단량체 간 중합반응을 통해 합성될 수 있고, 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 양 말단 중 어느 한 쪽에 상기 화학식 3-1로 표시되는 관능기를 가지고, 다른 한 쪽에 티올기를 가질 수 있다. The compound containing a repeating unit represented by the formula (1) can be synthesized through polymerization between an epoxy monomer and a di-thiol monomer. In this case, a compound containing a repeating unit represented by the formula (1) May have a functional group represented by the above-described formula (3-1) on either side and a thiol group on the other side.
또한, 에폭시 단량체 및 디-티올(di-thiol) 단량체 간 중합반응을 통해 합성된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물의 경우, 상기 화학식 1에서, 상기 L1은 상기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 연결기이고, 상기 L2는 상기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.Further, in the case of a compound containing a repeating unit represented by the above formula (1) synthesized through polymerization reaction between an epoxy monomer and a di-thiol monomer, the L 1 in the formula ( 1) Or a linking group represented by the formula (4-2), and L 2 may be represented by the formula (1-1).
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 아크릴 단량체 및 디-티올(di-thiol) 단량체 간 중합반응을 통해 합성될 수 있고, 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 양 말단 중 어느 한 쪽에 상기 화학식 3-2로 표시되는 관능기를 가지고, 다른 한 쪽에 티올기를 가질 수 있다. The compound containing the repeating unit represented by the formula (1) can be synthesized through polymerization between an acrylic monomer and a di-thiol monomer. In this case, the compound containing the repeating unit represented by the formula (1) May have a functional group represented by the above formula (3-2) on either side of one end and a thiol group on the other side.
또한, 아크릴 단량체 및 디-티올(di-thiol) 단량체 간 중합반응을 통해 합성된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물의 경우, 상기 화학식 1에서, 상기 L1은 상기 화학식 4-1 및 화학식 4-3 내지 화학식 4-8 중 어느 하나로 표시되는 연결기이고, 상기 L2는 상기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.Further, in the case of a compound containing a repeating unit represented by the formula (1) synthesized through polymerization between an acrylic monomer and a di-thiol monomer, the L 1 in the formula ( 1) And a linking group represented by any one of formulas (4-3) to (4-8), and L 2 may be represented by formula (1-2).
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 비닐 단량체 및 디-티올(di-thiol) 단량체 간 중합반응을 통해 합성될 수 있고, 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 양 말단 중 어느 한 쪽에 상기 화학식 3-3으로 표시되는 관능기를 가지고, 다른 한 쪽에 티올기를 가질 수 있다. The compound containing the repeating unit represented by the formula (1) can be synthesized through a polymerization reaction between a vinyl monomer and a di-thiol monomer. In this case, a compound containing a repeating unit represented by the formula (1) May have a functional group represented by the formula (3-3) on one of the two terminals and a thiol group on the other.
또한, 비닐 단량체 및 디-티올(di-thiol) 단량체 간 중합반응을 통해 합성된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물의 경우, 상기 화학식 1에서, 상기 L1은 상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-4 중 어느 하나로 표시되는 연결기이고, 상기 L2는 상기 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.Further, in the case of a compound containing a repeating unit represented by the above formula (1) synthesized through a polymerization reaction between a vinyl monomer and a di-thiol monomer, the L 1 in the above formula ( 1) To (4-4), and L < 2 > may be represented by the above formula (1-3).
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은, 하기 화학식 E-1 내지 E-7 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the compound containing the repeating unit represented by the formula (1) may be represented by any one of the following formulas (E-1) to (E-7), but is not limited thereto.
[화학식 E-1][E-1]
[화학식 E-2][Formula E-2]
[화학식 E-3][Formula E-3]
[화학식 E-4][Formula E-4]
[화학식 E-5][Formula E-5]
[화학식 E-6][E-6]
[화학식 E-7][E-7]
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 양자점의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 성분 내 설파이드기가 양자점의 표면에 배위하여 감광성 수지내 분산성과 동시에, 양자점의 내열성 향상 효과도 가질 수 있다.The compound containing the repeating unit represented by Formula 1 may be contained in an amount of 0.1 to 30% by weight, for example, 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the compound containing the repeating unit represented by the formula (1) is contained in the above range, the stability of the quantum dot can be improved, and the sulfide group in the component can be dispersed in the photosensitive resin to be deposited on the surface of the quantum dot, Lt; / RTI >
(A) (A) 양자점Qdot
상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 450nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 450nm 내지 600nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 550nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 광변환 물질은 450nm 내지 650nm, 예컨대 500nm 내지 550nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다. The quantum dot may absorb light in a wavelength range of 360 nm to 780 nm, for example, a wavelength range of 400 nm to 780 nm, and emit fluorescence in a wavelength range of 450 nm to 700 nm, for example, a wavelength range of 450 nm to 600 nm, for example, 500 nm to 550 nm. That is, the photo-conversion material may have a maximum fluorescence emission wavelength (fluorescence? Em ) of 450 nm to 650 nm, for example, 500 nm to 550 nm.
예컨대, 상기 양자점은 녹색 양자점일 수 있다. 상기 녹색 양자점은 5nm 내지 10nm의 평균 입경을 가질 수 있다.For example, the quantum dot may be a green quantum dot. The green quantum dot may have an average particle diameter of 5 nm to 10 nm.
상기 양자점은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 양자점 고유의 광변환 특성 발현 및 광변환 효율의 감소를 막을 수 있다. The quantum dot may be included in an amount of 1 wt% to 50 wt%, for example, 5 wt% to 30 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition according to one embodiment. When the quantum dots are included within the above ranges, it is possible to prevent the development of the light conversion characteristic inherent to the quantum dots and the decrease in the light conversion efficiency.
또한, 상기 양자점은 감광성 수지 조성물 고형분 총량에 대해 10 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.The quantum dot may be contained in an amount of 10% by weight to 60% by weight based on the total solid content of the photosensitive resin composition.
상기 양자점은 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 소재로 사용 시 색재현율이 높은 효과가 있다.The quantum dot may have a full width at half maximum (FWHM) of 20 nm to 100 nm, for example, 20 nm to 50 nm. When the quantum dots have a half width of the above range, the color purity is high when used as a color filter material as the color purity is high.
상기 양자점은 유기물, 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.The quantum dot may be an organic material, an inorganic material, or a hybrid of an organic material and an inorganic material.
상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The quantum dot may comprise a core and a shell surrounding the core. The core and the shell may each independently comprise a core, a core / shell, a core / a first shell / a second shell, , Alloys, alloys / shells, and the like, but the present invention is not limited thereto.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the core may include at least one material selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs and alloys thereof , But is not limited thereto. The shell surrounding the core may include at least one material selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe and alloys thereof.
상기 양자점의 구조는 특별하게 한정되지 않으나, 상기 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘 또는 합금/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 10nm 일 수 있다. The structure of the quantum dots is not particularly limited. However, in the case of quantum dots of the core / shell, core / first shell / second shell or alloy / shell structure, the size (average particle size) of the entire quantum dots including the shell is 1 nm to 15 nm For example, 5 nm to 10 nm.
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해 쉘 표면에 유기물질을 치환하여 안정화할 수 있으며, 상기 유기물질은 티올(thiol)계, 아민(amine)계, 포스핀옥사이드(phosphine oxide)계, 아크릴(acryl)계, Si계 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In order to improve stability and dispersibility of the quantum dots, the organic material may be stabilized by replacing the organic material on the surface of the shell. The organic material may be selected from the group consisting of thiol, amine, phosphine oxide, acryl based, Si based, and the like, but not always limited thereto.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 친환경적인 비카드뮴계 발광소재, 예컨대 InP/ZnSe/ZnS(코어/제1쉘/제2쉘) 구조의 양자점(core-first shell-second shell type quantum dots)을 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, in recent years, interest in the environment has greatly increased worldwide, and regulations on toxic substances have been strengthened. Therefore, an eco-friendly non-cadmium luminous material such as InP / ZnSe / ZnS (core / first shell / second shell) structures are used, but the present invention is not limited thereto.
한편, 상기 양자점의 분산 안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.For the dispersion stability of the quantum dot, the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a dispersant. The dispersant helps the quantum dots to be uniformly dispersed in the photosensitive resin composition, and both nonionic, anionic and cationic dispersants can be used. Specific examples thereof include polyalkylene glycols or esters thereof, polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonic acid salts, carboxylic acid esters, carboxylic acid salts, alkylamide alkylene oxides Adducts, alkylamines, and the like, which may be used alone or in admixture of two or more. The dispersant may be used in an amount of 0.1% by weight to 100% by weight, for example, 10% by weight to 20% by weight, based on the solid content of the quantum dot.
(B) 바인더 수지(B) binder resin
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함할 수 있다. The binder resin may include a cadmium binder resin.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The cadmium binder resin may include a repeating unit represented by the following formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Formula 6,
R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted (meth) acryloyloxy group,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR17R18, SiR19R20(여기서, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,Z 1 is a single bond, O, CO, SO 2 , CR 17 R 18 , SiR 19 R 20 (wherein R 17 to R 20 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group) Is any one of the linking groups represented by formulas (6-1) to (6-11)
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 6-2][Formula 6-2]
[화학식 6-3][Formula 6-3]
[화학식 6-4][Formula 6-4]
[화학식 6-5][Formula 6-5]
(상기 화학식 6-5에서,(In the above Formula 6-5,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)R a is a hydrogen atom, an ethyl group, C 2 H 4 Cl, C 2 H 4 OH, CH 2 CH = CH 2 or a phenyl group.
[화학식 6-6][Formula 6-6]
[화학식 6-7][Formula 6-7]
[화학식 6-8][Formula 6-8]
[화학식 6-9][Formula 6-9]
[화학식 6-10][Chemical Formula 6-10]
[화학식 6-11][Chemical Formula 6-11]
Z2는 산무수물 잔기이고,Z 2 is an acid anhydride residue,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.t1 and t2 are each independently an integer of 0 to 4;
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 유기막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of the cationic binder resin may be from 500 g / mol to 50,000 g / mol, such as from 1,000 g / mol to 30,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the cationic binder resin is within the above range, pattern formation is good without residue during the production of the photosensitive organic film, no loss of film thickness during development, and good patterns can be obtained.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 7로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.The cadmium-based binder resin may include a functional group represented by the following formula (7) in at least one of the two terminals.
[화학식 7](7)
상기 화학식 7에서,In Formula 7,
Z3은 하기 화학식 7-1 내지 화학식 7-7로 표시될 수 있다.Z 3 may be represented by the following formulas (7-1) to (7-7).
[화학식 7-1][Formula 7-1]
(상기 화학식 7-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)(Wherein R b and R c are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, an ester group or an ether group).
[화학식 7-2][Formula 7-2]
[화학식 7-3][Formula 7-3]
[화학식 7-4][Chemical Formula 7-4]
[화학식 7-5][Formula 7-5]
(상기 화학식 7-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)Wherein R d is O, S, NH, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a C1 to C20 alkylamine group or a C2 to C20 alkenylamine group.
[화학식 7-6][Formula 7-6]
[화학식 7-7][Formula 7-7]
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.Examples of the cationic binder resin include fluorene-containing compounds such as 9,9-bis (4-oxiranylmethoxyphenyl) fluorene; Benzene tetracarboxylic dianhydride, benzene tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, Anhydride compounds such as lyrenetetracarboxylic acid dianhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, and tetrahydrophthalic anhydride; Glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol; Alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, cyclohexanol and benzyl alcohol; Propylene glycol methyl ethyl acetate, and N-methyl pyrrolidone; Phosphorus compounds such as triphenylphosphine; And an amine or an ammonium salt compound such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyldiethylamine, triethylamine, tributylamine, benzyltriethylammonium chloride, or the like.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.The binder resin may further include an acrylic binder resin.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.The acrylic binder resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the first ethylenically unsaturated monomer, and may be a resin containing at least one acrylic repeating unit.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5% by weight to 50% by weight, for example, 10% by weight to 40% by weight based on the total amount of the acrylic binder resin.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The second ethylenically unsaturated monomer may be an aromatic vinyl compound such as styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, or vinylbenzyl methyl ether; (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; A vinyl cyanide compound such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; These may be used singly or in combination of two or more.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. Specific examples of the acrylic binder resin include polybenzyl methacrylate, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, and (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, but not limited thereto, Or more may be used in combination.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.The weight average molecular weight of the acrylic binder resin may be from 5,000 g / mol to 15,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the acrylic binder resin is within the above range, it has good adhesion with the substrate, good physical and chemical properties, and good viscosity.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.The acid value of the acrylic binder resin may be 80 mgKOH / g to 130 mgKOH / g. When the acid value of the acrylic binder resin is within the above range, the resolution of the pixel pattern is excellent.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지일 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.When the binder resin is a cadmium-based binder resin, the photosensitive resin composition containing the binder resin is excellent in developability, is excellent in sensitivity upon photo-curing, and is excellent in fine pattern formation.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.The binder resin may be contained in an amount of 1% by weight to 30% by weight, for example, 3% by weight to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the binder resin is contained within the above range, excellent sensitivity, developability, resolution, and straightness of the pattern can be obtained.
(C) (C) 광중합성Photopolymerization 단량체 Monomer
상기 광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.The photopolymerizable monomer may be a monofunctional or polyfunctional ester of (meth) acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.Since the photopolymerizable monomer has the ethylenically unsaturated double bond, sufficient polymerization is caused during exposure in the pattern formation step, whereby a pattern having excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance can be formed.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다. Specific examples of the photopolymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Acrylate such as di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, pentaerythritol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol di Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol There may be mentioned furnace methyl ether (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, novolak epoxy (meth) acrylate, and the like.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.A commercially available product of the photopolymerizable monomer is exemplified as follows. The (meth) acrylic acid is one example of a polyfunctional ester, such as doah Gosei Kagaku Kogyo's (primary)社Aronix M-101 ®, the same M-111 ®, the same M-114 ®; KAYARAD TC-110S ® and TC-120S ® from Nihon Kayaku Co., Ltd.; Osaka yukki the like Kagaku Kogyo (main)社of V-158 ®, V-2311 ®. The (meth) transfer function of an example esters of acrylic acid are, doah Gosei cultivating the T (weeks)社of Aronix M-210 ®, copper or the like M-240 ®, the same M-6200 ®; KAYARAD HDDA ® , HX-220 ® and R-604 ® from Nihon Kayaku Corporation; Osaka yukki the like Kagaku Kogyo Co., Ltd. of 社V-260 ®, V- 312 ®, V-335 HP ®. Examples of the tri-functional ester of (meth) acrylic acid, doah Gosei Kagaku Kogyo (Note)社of Aronix M-309 ®, the same M-400 ®, the same M-405 ®, the same M-450 ®, Dong M -7100 ® , copper M-8030 ® , copper M-8060 ® and the like; Nippon Kayaku (Note)社of KAYARAD TMPTA ®, copper DPCA-20 ®, ® copper -30, -60 ® copper, copper ® -120 and the like; Osaka yukki Kayaku high (primary)社of V-295 ®, copper ® -300, -360 ® copper, copper -GPT ®, copper -3PA ®, and the like copper -400 ®. These products may be used alone or in combination of two or more.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.The photopolymerizable monomer may be treated with an acid anhydride to give better developing properties.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.The photopolymerizable monomer may be contained in an amount of 1% by weight to 30% by weight, for example, 2% by weight to 20% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerizable monomer is contained within the above range, the pattern is formed with sufficient curing during exposure in the step of pattern formation, so that the reliability is excellent, and the heat resistance, light resistance, chemical resistance, resolution and adhesion of the pattern are also excellent.
(D) (D) 광중합Light curing 개시제Initiator
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator may be, for example, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, a triazine-based compound or an oxime-based compound as an initiator generally used in a photosensitive resin composition .
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone compound include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, pt Dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane-1 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone compound include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2- Chlorothioxanthone and the like.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) - 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthol-1-yl) -Bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -s-triazine, and the like. .
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다. Examples of the oxime compounds include O-acyloxime compounds, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, O-ethoxycarbonyl-a-oxyamino-1-phenylpropan- Can be used. Specific examples of the O-acyloxime-based compound include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin- 2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione -1-one oxime-O-acetate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butan-1-one oxime- O-acetate, and the like.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator may be a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, or a nonimidazole compound in addition to the above compounds.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.The photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer that generates a chemical reaction by absorbing light to be in an excited state and transferring its energy.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다. Examples of the photosensitizer include tetraethylene glycol bis-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate and the like .
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성이 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.The photopolymerization initiator may be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight, for example, 0.1% by weight to 5% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerization initiator is contained within the above range, the photopolymerization initiator sufficiently undergoes curing during exposure in the pattern formation step, thereby obtaining excellent reliability, and is excellent in heat resistance, light resistance, chemical resistance, resolution and adhesion of the pattern, .
(F) 용매(F) Solvent
상기 용매는 상기 양자점과 상용성을 가지는 용매 및 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, 후술하는 확산제 및 기타 첨가제와 상용성을 가지되, 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.The solvent has compatibility with the solvent compatible with the quantum dots and compatibility with the binder resin, the photopolymerizable monomer, the photopolymerization initiator, the compound containing the repeating unit represented by the formula (1), the diffusing agent described below and other additives Substances that do not react can be used.
상기 양자점과 상용성을 가지는 용매의 예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 알칸류(R-H); 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류(Ar-H); 디이소아밀 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류(R-O-R); 클로로포름, 트리클로로 메탄 등과 같은 알킬 할라이드류(R-X); 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등과 같은 사이클로 알칸류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the solvent compatible with the quantum dots include alkanes (R-H) such as pentane, hexane, heptane and the like; Aromatic hydrocarbons (Ar-H) such as toluene and xylene; Ethers (R-O-R) such as diisobutyl ether, diisobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and the like; Alkyl halides (R-X) such as chloroform, trichloromethane and the like; Cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, 후술하는 확산제 및 기타 첨가제와 상용성을 가지는 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸,3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.Examples of the solvent having compatibility with the binder resin, the photopolymerizable monomer, the photopolymerization initiator, the compound containing the repeating unit represented by the formula (1), the diffusing agent described below and other additives include alcohols such as methanol and ethanol ; Ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisobutyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Carbitols such as methylethylcarbitol, diethylcarbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl- ; Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate; Lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Oxyacetic acid alkyl esters such as methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate and butyl oxyacetate; Alkoxyacetic acid alkyl esters such as methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, and ethyl ethoxyacetate; 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; 3-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate and propyl 2-oxypropionate; 2-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate and methyl 2-ethoxypropionate; 2-methylpropionic acid esters such as methyl 2-oxy-2-methylpropionate and ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy- Monooximonocarboxylic acid alkyl esters of 2-alkoxy-2-methylpropionic acid alkyls such as ethyl methyl propionate; Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl hydroxyacetate and methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate; Ketone acid esters such as ethyl pyruvate, and the like, and also include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, And high boiling solvents such as ethyl acetate, diethyl oxalate, diethyl maleate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.Among them, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and the like are preferably used in consideration of compatibility and reactivity; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate; Carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate can be used.
상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, 후술하는 확산제 및 기타 첨가제와 상용성을 가지는 용매의 함량은 상기 양자점과 상용성을 가지는 용매의 함량의 1배 내지 3배, 예컨대 1배 내지 2배로 사용될 수 있다. 이 경우, 알칼리 현상액에 따른 현상성을 조절하는데 유리한 효과가 있다.The content of the solvent compatible with the binder resin, the photopolymerizable monomer, the photopolymerization initiator, the compound containing the repeating unit represented by the formula (1), the diffusing agent described below and other additives is preferably in a range of May be used in an amount of 1 to 3 times, for example, 1 to 2 times the content. In this case, there is an advantageous effect in controlling developability according to an alkali developing solution.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 감광성 유기막 제조 시 공정성이 우수하다.The solvent may be contained in an amount of 30% by weight to 80% by weight, for example, 40% by weight to 75% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the solvent is contained within the above range, the photosensitive resin composition has an appropriate viscosity, and thus the processability in the production of the photosensitive organic film is excellent.
(G) (G) 확산제Diffuser (또는 (or 확산제Diffuser 분산액) Dispersion)
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 확산제를 포함한다. 예컨대, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 확산제가 분산된 확산제 분산액을 더 포함할 수 있다. 상기 확산제가 분산되는 분산액으로는 PGMEA 등의 유기용매라면 특별한 제한없이 사용 가능하다.The photosensitive resin composition according to one embodiment includes a diffusing agent. For example, the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a dispersant dispersion in which the dispersant is dispersed. As the dispersion liquid in which the diffusion agent is dispersed, any organic solvent such as PGMEA can be used without any particular limitation.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the diffusing material may include barium sulfate (BaSO 4), calcium carbonate (CaCO 3), titanium dioxide (TiO 2), zirconia (ZrO 2), or a combination thereof.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.The diffusing agent reflects light that is not absorbed by the light conversion material described above, and allows the light conversion material to absorb the reflected light again. That is, the diffusing agent increases the amount of light absorbed by the photo-conversion material, thereby increasing the photo-conversion efficiency of the photosensitive resin composition.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.The dispersing agent may have an average particle diameter (D 50 ) of 150 nm to 250 nm, and more specifically, 180 nm to 230 nm. When the average particle diameter of the diffusing agent is within the above range, it is possible to have a better light diffusing effect and increase the light conversion efficiency.
상기 확산제, 구체적으로 상기 확산제 고형분은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 10 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 컬러필터 내 감광성 유기막의 패턴특성이 저하되며, 광변환 효율 또한 저하될 수 있다. 즉, 상기 확산제 분산액은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 2.5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The dispersing agent, specifically, the dispersant solid content may be included in an amount of 0.5% by weight to 10% by weight, for example, 1% by weight to 8% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the amount of the dispersing agent is less than 0.5% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, it is difficult to expect the effect of improving the light conversion efficiency by using the dispersing agent. When the dispersing agent is contained in an amount exceeding 10% by weight, The pattern characteristic of the film is lowered, and the light conversion efficiency may also be lowered. That is, the dispersion liquid may include 2.5 wt% to 50 wt%, for example, 5 wt% to 40 wt% of the total amount of the photosensitive resin composition.
(H) 기타 첨가제(H) Other additives
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment includes malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents; Leveling agents; Fluorine surfactants; Or a combination thereof.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.For example, the photosensitive resin composition may further include a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group or an epoxy group in order to improve adhesion with a substrate or the like.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the silane-based coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanate propyltriethoxysilane,? -Glycine (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. These may be used singly or in combination of two or more.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다. The silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the silane coupling agent is contained within the above range, the adhesion and storage stability are excellent.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. The above-mentioned photosensitive resin composition may further contain a surfactant such as a fluorine-based surfactant for the purpose of improving coatability and preventing defect formation, if necessary.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.The fluorine is a surfactant, the BM Chemie社BM-1000 ®, BM-1100 ® , and the like; Mechacup F 142D ® , copper F 172 ® , copper F 173 ® , copper F 183 ® and the like manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Incorporated; Sumitomo M. (Note)社Pro rod FC-135 ®, the same FC-170C ®, copper FC-430 ®, the same FC-431 ®, and the like; Asahi Grass Co., Saffron S-112 ® of社, such S-113 ®, the same S-131 ®, the same S-141 ®, the same S-145 ®, and the like; Toray silicone (Note)社SH-28PA ®, ® -190 copper, copper -193 ®, SZ-6032 ®, SF-8428 ® , and the like; Fluorinated surfactants commercially available under the names F-482, F-484, F-478 and F-554 of DIC Co., Ltd. can be used.
상기 불소계 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 7 중량부로 사용될 수 있다. 상기 불소계 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.The fluorochemical surfactant may be used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, for example, 1 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the fluorosurfactant is contained within the above range, coating uniformity is ensured, no staining occurs, and wettability to the glass substrate is excellent.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.In addition, a certain amount of other additives such as an antioxidant, a stabilizer and the like may be further added to the above photosensitive resin composition within a range that does not impair the physical properties.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.Another embodiment provides a photosensitive resin film produced using the above-described photosensitive resin composition.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.Another embodiment provides a color filter comprising the photosensitive resin film. A method of manufacturing the color filter is as follows.
(1) 도포 및 도막 형성 단계(1) Coating and Film Formation Step
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 3㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 약 90℃ 내지 120℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. The above-mentioned photosensitive resin composition is coated on a predetermined pretreated substrate by a method such as spin or slit coat method, roll coating method, screen printing method, applicator method or the like to a desired thickness, for example, After coating, the solvent is removed by heating at a temperature of about 90 캜 to 120 캜 for 1 minute to 10 minutes to form a coating film.
(2) 노광 단계(2) Exposure step
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. In order to form a pattern necessary for the obtained coating film, a mask of a predetermined type is interposed therebetween and then an active line of 200 to 500 nm is irradiated. As the light source used for the irradiation, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, and the like can be used.
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.The exposure dose varies depending on the kind of each component of the photosensitive resin composition, the blending amount, and the dried film thickness. For example, when a high pressure mercury lamp is used, the exposure dose is 500 mJ / cm 2 (By a 365 nm sensor).
(3) 현상 단계(3) Development step
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. Following the above exposure step, an unnecessary portion is dissolved and removed by using an alkaline aqueous solution as a developing solution, so that only the exposed portion is left to form an image pattern.
(4) 후처리 단계(4) Post-treatment step
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.The image pattern obtained by the above-described development can be cured by heating again or by active ray irradiation or the like in order to obtain a pattern excellent in terms of heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength and storage stability.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 저온 공정에서도 우수한 내화학성 등의 신뢰성 및 공정성을 얻을 수 있다.By using the above-mentioned photosensitive resin composition, reliability and fairness such as excellent chemical resistance can be obtained even in a low temperature process.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
(화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 제조)(Preparation of a compound containing a repeating unit represented by the formula (1)
제조예Manufacturing example 1 One
2,2′-Thiodiethanethiol (Sigma Aldrich) 10g (0.0648 mol)과 bisphenol A digkycidyl ether (Sigma Aldrich) 18.75g (0.0551 mol)을 PGMEA 100g에 녹인다. Triethylamine 0.1g을 첨가한 후 반응 solution을 60℃로 승온한 후 교반한다. 12시간 후 25℃로 온도를 낮춘 후 정제과정 없이 crude solution을 사용한하여, 화학식 E-1로 표시되는 화합물(GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량: 3,000 g/mol) 을 제조하였다.10 g (0.0648 mol) of 2,2'-thiodiethanethiol (Sigma Aldrich) and 18.75 g (0.0551 mol) of bisphenol A digkycidyl ether (Sigma Aldrich) are dissolved in 100 g of PGMEA. After adding 0.1 g of triethylamine, the reaction solution is heated to 60 ° C and stirred. After 12 hours, the temperature was lowered to 25 占 폚 and the crude solution was used without purification to prepare the compound represented by the formula E-1 (weight average molecular weight in terms of polystyrene as determined by GPC: 3,000 g / mol).
[화학식 E-1][E-1]
제조예Manufacturing example 2 2
1,4-bis(glycidyloxy)benzene (Alfa Aesar) 12.245g(0.0551mol)과 4,4'-thiodibenzenethiol (TCI) 16.225g(0.0648mol)을 PGMEA 100g에 녹인다. Triethylamine 0.1g을 첨가한 후 반응 solution을 60℃로 승온한 후 교반한다. 12시간 후 25℃로 온도를 낮춘 후 정제과정 없이 crude solution을 사용하여 하기 화학식 E-2로 표시되는 화합물(GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량: 2,000 g/mol) 을 제조하였다.12.245 g (0.0551 mol) of 1,4-bis (glycidyloxy) benzene (Alfa Aesar) and 16.225 g (0.0648 mol) of 4,4'-thiodibenzenethiol (TCI) are dissolved in 100 g of PGMEA. After adding 0.1 g of triethylamine, the reaction solution is heated to 60 ° C and stirred. After 12 hours, the temperature was lowered to 25 占 폚, and a crude solution was used to prepare a compound represented by the following formula (E-2) (weight average molecular weight in terms of polystyrene: 2,000 g / mol by GPC measurement) without purification.
[화학식 E-2][Formula E-2]
제조예Manufacturing example 3 3
Tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol diacrylate (A-DCP, Sigma Aldrich) 16.771g(0.0551mol)과 2,2′-Thiodiethanethiol (Sigma Aldrich) 10g (0.0648 mol)을 PGMEA 100g에 녹인다. Triethylamine 0.1g을 첨가한 후 반응 solution을 60℃로 승온한 후 교반한다. 12시간 후 25℃로 온도를 낮춘 후 정제과정 없이 crude solution을 사용하여, 화학식 E-4로 표시되는 화합물(GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 분자량: 3,000 g/mol) 을 제조하였다.16.771 g (0.0551 mol) of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol diacrylate (A-DCP, Sigma Aldrich) and 10 g (0.0648 mol) of 2,2'-thiodiethanethiol (Sigma Aldrich) are dissolved in 100 g of PGMEA. After adding 0.1 g of triethylamine, the reaction solution is heated to 60 ° C and stirred. After 12 hours, the temperature was lowered to 25 占 폚, and the compound represented by the formula E-4 (molecular weight in terms of polystyrene reduced by GPC: 3,000 g / mol) was prepared using the crude solution without purification.
[화학식 E-4][Formula E-4]
제조예Manufacturing example 4 4
Hexamethylene diacrylate (Sigma Aldrich) 12.467g(0.0551mol)과 4,4'-thiodibenzenethiol (TCI) 16.225g(0.0648mol) PGMEA 100g에 녹인다. Triethylamine 0.1g을 첨가한 후 반응 solution을 60℃로 승온한 후 교반한다. 12시간 후 25℃로 온도를 낮춘 후 정제과정 없이 crude solution을 사용하여, 하기 화학식 E-5로 표시되는 화합물 (GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 분자량: 1,500 g/mol) 을 제조하였다.12.467 g (0.0551 mol) of hexamethylene diacrylate (Sigma Aldrich) and 16.225 g (0.0648 mol) of 4,4'-thiodibenzenethiol (TCI) are dissolved in 100 g of PGMEA. After adding 0.1 g of triethylamine, the reaction solution is heated to 60 ° C and stirred. After 12 hours, the temperature was lowered to 25 占 폚 and the crude solution was used without purification to prepare a compound represented by the following formula (E-5) (molecular weight in terms of polystyrene reduced by GPC: 1,500 g / mol).
[화학식 E-5][Formula E-5]
제조예Manufacturing example 5 5
Bisphenol A bisallyl ether(Sigma Aldrich) 16.993g(0.0551mol)과 2,2′-Thiodiethanethiol (Sigma Aldrich) 10g (0.0648 mol) 을 PGMEA 100g에 녹인다. AIBN (2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile), Sigma Aldrich) 0.5g을 첨가한 후 반응 solution을 100℃로 승온한 후 교반한다. 12시간 후 25℃로 온도를 낮춘 후 정제과정 없이 crude solution을 사용하여, 화학식 E-6으로 표시되는 화합물(GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 분자량: 1,500 g/mol) 을 제조하였다.16.993 g (0.0551 mol) of bisphenol A bisallyl ether (Sigma Aldrich) and 10 g (0.0648 mol) of 2,2'-Thiodiethanethiol (Sigma Aldrich) are dissolved in 100 g of PGMEA. After adding 0.5 g of AIBN (2,2'-Azobis (2-methylpropionitrile), Sigma Aldrich), the reaction solution is heated to 100 ° C and stirred. After 12 hours, the temperature was lowered to 25 占 폚 and the crude solution was used without purification to prepare a compound represented by the formula E-6 (molecular weight in terms of polystyrene as determined by GPC: 1,500 g / mol).
[화학식 E-6][E-6]
제조예Manufacturing example 6 6
Bisphenol A bisallyl ether(Sigma Aldrich) 16.993g(0.0551mol)과 4,4'-thiodibenzenethiol (TCI) 16.225g(0.0648mol)을 PGMEA 100g에 녹인다. AIBN (2,2′-Azobis(2-methylpropionitrile), Sigma Aldrich) 0.5g을 첨가한 후 반응 solution을 100℃로 승온한 후 교반한다. 12시간 후 25℃로 온도를 낮춘 후 정제과정 없이 crude solution을 사용하여, 하기 화학식 E-7로 표시되는 화합물(GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 분자량: 5,000 g/mol) 을 제조하였다.16.993 g (0.0551 mol) of bisphenol A bisallyl ether (Sigma Aldrich) and 16.225 g (0.0648 mol) of 4,4'-thiodibenzenethiol (TCI) are dissolved in 100 g of PGMEA. After adding 0.5 g of AIBN (2,2'-Azobis (2-methylpropionitrile), Sigma Aldrich), the reaction solution is heated to 100 ° C and stirred. After 12 hours, the temperature was lowered to 25 占 폚 and the crude solution was used without purification to prepare a compound represented by the following formula (E-7) (molecular weight reduced to polystyrene by GPC measurement: 5,000 g / mol).
[화학식 E-7][E-7]
비교 compare 제조예Manufacturing example 1 One
9,9-bis(40hydroxyphenyl)fluorine (TCI) 5g (0.0143mol), epichlorohydrine 2.914g (0.0315mol), tetrabutylammonium chloride 3397g(0.00143mol)과 potassium hydroxide (삼전) 2.677g (0.0473mol)을 ethanol/THF mixture 15g (ethanol/THF = 1:2)에 녹인 후 50℃에서 10시간 동안 교반시킨다. 상온으로 내린 후 감압하에 용매를 제거한다. Ethyl acetate 100g을 첨가한 후 DI water을 이용하여 유기층을 씻어낸다(40ml X 3회). brine 40ml을 이용해 한번 더 유기층을 씻어낸후 sodium sulfate를 이용하여 유기층의 수분을 제가한 후 감압필터하여 걸러낸다. 걸러진 유기층을 감압하에 건조하여 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물(GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 분자량: 1,500 g/mol) 을 제조하였다.THF (0.0473 mol) and potassium hydroxide (0.0473 mol) were mixed with 5,9 g (0.0143 mol) of 9,9-bis (40hydroxyphenyl) fluorine and 0.0143 mol of epichlorohydrine, 3397 g of tetrabutylammonium chloride, (Ethanol / THF = 1: 2) and stirred at 50 ° C for 10 hours. The solution is cooled to room temperature and the solvent is removed under reduced pressure. After adding 100 g of ethyl acetate, wash the organic layer with DI water (40 ml × 3 times). After washing the organic layer with 40 ml of brine, the organic layer is washed with sodium sulfate, filtered, and filtered. The filtered organic layer was dried under reduced pressure to prepare a compound represented by the following formula (C-1) (molecular weight reduced to polystyrene by GPC measurement: 1,500 g / mol).
[화학식 C-1][Chemical formula C-1]
(감광성 수지 조성물 제조)(Preparation of photosensitive resin composition)
실시예Example 1 내지 1 to 실시예Example 6 및 6 and 비교예Comparative Example 1 One
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition according to each of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was prepared with the compositions shown in the following Table 1 by using the following components.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 1시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 광중합성 단량체, 바인더 수지 및 양자점을 투입하고, 다시 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 상기 제조예 1 내지 제조예 6에 따른 화합물 및 비교제조예 1에 따른 화합물 각각을 기타 첨가제와 함께 첨가하여 30분 동안 상온에서 1시간 정도 충분히 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Specifically, a photopolymerization initiator was dissolved in a solvent, followed by sufficient stirring at room temperature for 1 hour. Then, the photopolymerizable monomer, the binder resin and the quantum dots were charged and stirred again at room temperature for 1 hour. The compounds according to Preparation Examples 1 to 6 and the compounds according to Comparative Preparation Example 1 were added together with other additives and mixed thoroughly for 30 minutes at room temperature for about 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered three times to remove impurities, thereby preparing a photosensitive resin composition.
(A) (A) 양자점Qdot
InP/ZnS 양자점 (fluorescence λem=525nm, FWHM=40nm, Green QD, 한솔케미칼社)InP / ZnS quantum dots (fluorescence? Em = 525 nm, FWHM = 40 nm, Green QD, Hansol Chemical Co.)
(B) (B) 바인더수지Binder resin
카도계 바인더 수지 (KBR-101, 경인社)Cathode binder resin (KBR-101, Kyungin Co., Ltd.)
(C) (C) 광중합성Photopolymerization 단량체 Monomer
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, Nippon Kayaku社)Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku)
(D) (D) 광중합Light curing 개시제Initiator
옥심계 개시제 (PBG-305, Tronyl社)Oxime initiator (PBG-305, Tronyl)
(E) 추가 화합물(E) Additional compound
(E-1) 제조예 1에 따른 화합물(E-1) The compound according to Preparation Example 1
(E-2) 제조예 2에 따른 화합물(E-2) The compound according to Preparation Example 2
(E-3) 제조예 3에 따른 화합물(E-3) A compound according to Preparation Example 3
(E-4) 제조예 4에 따른 화합물(E-4) A compound according to Preparation Example 4
(E-5) 제조예 5에 따른 화합물(E-5) To a solution of the compound according to Preparation 5
(E-6) 제조예 6에 따른 화합물(E-6) A compound according to Preparation 6
(E-7) 비교제조예 1에 따른 화합물(E-7) COMPARATIVE The compound according to Preparation Example 1
(F) 용매(F) Solvent
(F-1) 사이클로헥산(Sigma-Aldrich社)(F-1) cyclohexane (Sigma-Aldrich)
(F-2) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)(F-2) Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, Sigma-Aldrich)
(G) (G) 확산제Diffuser 분산액 Dispersion
이산화티타늄 분산액 (TiO2 고형분 20중량% in PGMEA, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)Titanium dioxide dispersion (TiO 2 solid content 20 wt% in PGMEA, average particle diameter: 200 nm, DITO TECHNOLOGY Co., Ltd.)
(H) 기타 첨가제(H) Other additives
불소계 계면활성제 (F-554, DIC社)Fluorine-based surfactant (F-554, DIC)
평가: evaluation: 양자점의Quantum dot 광 변환율 및 공정 유지율 평가 Photoconversion rate and process maintenance rate evaluation
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 10㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 2분 동안 프리-베이킹(pre-baking; PRB)을 하고, 초기 청색 광변환율을 측정하였다.Each of the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was coated on a glass substrate with a thickness of 10 占 퐉 using a spin coater (Mikasa, Opticoat MS-A150, 150 rpm) pre-baking (PRB) for 2 minutes at 100 ° C using a hot-plate, and initial blue light conversion was measured.
노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, convection clean oven(jongro 주식회사)에서 180℃로 30분 동안 포스트-베이킹(post-baking; POB)을 진행하고, 청색 광변환율을 측정하였다.After UV irradiation at an output power of 100 mJ / cm 2 using an exposure machine (Ushio, ghi broadband), post-baking (POB) was performed at convection clean oven (jongro Co.) And the blue light conversion rate was measured.
프리-베이킹 단계 및 포스트-베이킹 단계에 대해, BLU로부터 입사되는 청색광의 녹색으로의 광변환율 및 공정 유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서 청색 광변환율 측정은 CAS 140 CT spectrometer 장비로 측정하였고, diffusing film이 덮인 blue BLU 위에 bare glass를 놓고 디텍터로 측정하여 먼저 reference를 잡은 다음, 같은 위치에서 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물이 코팅된 단막을 올려놓고, 청색광 흡수 피크의 감소량 대비 녹색으로 변환된 피크의 증가량을 계산하여, 광변환율(Green/Blue)을 측정하였다. 또한, 초기 PRB 단계에서의 광변환율이 POB 단계에서 얼마나 유지되는지, 즉 PRB 단계에서 POB 단계까지 진행되는 과정에서의 공정 유지율도 함께 측정하였다. For the pre-baking step and the post-baking step, the light conversion efficiency and the process retention rate of blue light incident from the BLU were evaluated, and the results are shown in Table 2 below. Here, the blue light conversion rate was measured using a CAS 140 CT spectrometer, and a bare glass was placed on a blue BLU covered with a diffusing film. The blue light conversion rate was measured with a detector to obtain a reference first, and then the same procedure as in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 (Green / Blue) was measured by calculating the increase amount of the peak converted to green to the decrease amount of the blue light absorption peak by placing a monolayer coated with the photosensitive resin composition according to the present invention. Also, how long the light conversion rate in the initial PRB step is maintained in the POB step, that is, the process retention rate in the course from the PRB step to the POB step, is also measured.
광 변환율Early
Light conversion rate
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 감광성 수지 조성물은 비교예 1 에 따른 감광성 수지 조성물에 비해, 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 청색 광변환율 저하가 작고, 공정 유지율이 높음을 확인할 수 있다. 이로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및 양자점을 필수 구성요소로 포함하는 감광성 수지 조성물은 종래 양자점을 필수 구성요소로 포함하는 감광성 수지 조성물에 비해, 컬러필터 공정별 청색 광변환율 저하를 방지하여, 공정 유지율을 효과적으로 상승시킬 수 있음을 확인할 수 있다. As shown in the above Table 2, the photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 6 had lower degradation of the blue light conversion rate as the color filter process progressed, and the process maintenance ratio was higher than that of the photosensitive resin composition according to Comparative Example 1 can confirm. Accordingly, the photosensitive resin composition containing the repeating unit represented by the above-mentioned formula (1) and the quantum dot as essential components has a higher light transmittance than the photosensitive resin composition containing the quantum dot as an essential component, It is possible to prevent degradation and effectively increase the process retention ratio.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (13)
(B) 바인더 수지;
(C) 광중합성 단량체;
(D) 광중합 개시제;
(E) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 및
(F) 용매
를 포함하고,
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 양 말단 중 어느 한 쪽에 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 관능기 중 어느 하나로 표시되는 관능기를 가지고, 다른 한 쪽에 티올기를 가지는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,
L2는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1에서,
R1은 수소 원자 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 5의 정수이다
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
(A) quantum dots;
(B) a binder resin;
(C) a photopolymerizable monomer;
(D) a photopolymerization initiator;
(E) a compound containing a repeating unit represented by the following formula (1) and
(F) Solvent
Lt; / RTI >
The compound containing the repeating unit represented by the formula (1) has a functional group represented by any one of the functional groups represented by the following formulas (3-1) to (3-3) at either end and a photosensitive resin having a thiol group Composition:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
L 1 and L 3 are each independently a divalent organic group,
L 2 is represented by any one of the following formulas (1-1) to (1-3)
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
In Formula 1-1,
R 1 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2)
(2)
In Formula 2,
n is an integer from 1 to 5
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
[Formula 3-3]
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The compound having a repeating unit represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 500 g / mol to 50,000 g / mol.
상기 L1은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-8로 표시되는 연결기 중 어느 하나인 감광성 수지 조성물.
[화학식 4-1]
(상기 화학식 4-1에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다)
[화학식 4-2]
[화학식 4-3]
(상기 화학식 4-3에서,
L4 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)
[화학식 4-4]
[화학식 4-5]
(상기 화학식 4-5에서,
L6 및 L7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)
[화학식 4-6]
(상기 화학식 4-6에서,
L8 및 L9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
m은 1 내지 10의 정수이다)
[화학식 4-7]
(상기 화학식 4-7에서,
L10 및 L11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)
[화학식 4-8]
(상기 화학식 4-8에서,
L12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)
The method according to claim 1,
And L < 1 > is any one of linking groups represented by the following formulas (4-1) to (4-8).
[Formula 4-1]
(In the formula 4-1,
R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group)
[Formula 4-2]
[Formula 4-3]
(In Formula 4-3,
L 4 and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[Formula 4-4]
[Formula 4-5]
(In the above Formula 4-5,
L 6 and L 7 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[Formula 4-6]
(In formulas 4-6,
L 8 and L 9 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group,
and m is an integer of 1 to 10)
[Formula 4-7]
(In the above formulas 4-7,
L 10 and L 11 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[Formula 4-8]
(In formulas 4-8,
L < 12 > is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
상기 L3은 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-6으로 표시되는 연결기 중 어느 하나인 감광성 수지 조성물.
[화학식 5-1]
(상기 화학식 5-1에서,
L13 및 L14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)
[화학식 5-2]
(상기 화학식 5-2에서,
L15 및 L16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)
[화학식 5-3]
(상기 화학식 5-3에서,
L17 및 L18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)
[화학식 5-4]
(상기 화학식 5-4에서,
L19 및 L20은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다)
[화학식 5-5]
[화학식 5-6]
(상기 화학식 5-6에서,
L21은 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이다)
The method according to claim 1,
And L < 3 > is any one of linking groups represented by the following formulas (5-1) to (5-6).
[Formula 5-1]
(In the formula 5-1,
L 13 and L 14 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[Formula 5-2]
(In the formula 5-2,
L 15 and L 16 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[Formula 5-3]
(In Formula 5-3,
L < 17 > and L < 18 > are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[Formula 5-4]
(In the above formula 5-4,
L 19 and L 20 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group)
[Formula 5-5]
[Formula 5-6]
(In the above formulas 5-6,
L < 21 > is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom)
상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 광을 흡수해, 450nm 내지 700nm에서 형광을 방출하는 양자점인 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the quantum dot is a quantum dot that absorbs light of 360 to 780 nm and emits fluorescence at 450 to 700 nm.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the binder resin comprises a cadmium-based binder resin.
상기 감광성 수지 조성물은 확산제를 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%로 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the photosensitive resin composition further comprises a dispersing agent in an amount of 0.5% by weight to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
9. The method of claim 8,
Wherein the diffusing agent comprises barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia or a combination thereof.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
상기 (A) 양자점 1 중량% 내지 50 중량%;
상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 30 중량%;
상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%;
상기 (E) 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 0.1 중량% 내지 30 중량% 및
상기 (F) 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition preferably contains, relative to the total amount of the photosensitive resin composition,
1) to 50% by weight of the quantum dot (A);
1 to 30% by weight of the binder resin (B);
1 to 30% by weight of the (C) photopolymerizable monomer;
0.1 to 10% by weight of the photopolymerization initiator (D);
0.1 to 30% by weight of the compound (E) containing the repeating unit represented by the formula (1)
The amount of the solvent (F)
.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents; Leveling agents; Fluorine surfactants; Or a combination thereof.
A photosensitive resin film produced by using the photosensitive resin composition of any one of claims 1 to 11.
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