KR101994647B1

KR101994647B1 - 노화특성 및 냄새가 개선된 타이어 고무 조성물

Info

Publication number: KR101994647B1
Application number: KR1020170148776A
Authority: KR
Inventors: 박기표
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2019-07-02
Also published as: KR20190052923A

Abstract

본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, LIR(Liquid polyisoprene rubber)로 중합 처리된 액상 노화방지제를 공정조제로 포함한다.
상기 타이어용 고무 조성물은 타이어의 인장물성은 동등 수준 이상으로 유지하면서, 노화방지 성능 뿐만 아니라 냄새 특성까지 향상되는 우수한 효과가 있다.

Description

노화특성 및 냄새가 개선된 타이어 고무 조성물{Tire Rubber Composition with Improved anti-Aging and anti-Stink Properties}

본 발명은 타이어용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 타이어의 적정물성을 확보하는 동시에 노화방지 성능과 냄새가 개선된 타이어용 조성물 및 이를 사용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.

타이어의 노화는 타이어 고무 조성물을 구성하는 Polymer의 불포화 이중결합과 공기 중의 오존, 산화물질 등이 서로 반응하여 불포화 결합이 절단됨으로써 발생하는데, 외관으로는 타이어의 Crack으로 나타나 타이어의 품질 하락을 유발시킨다.

타이어의 노화를 방지하기 위해 아민계, 페닐렌디아민계 등의 다양한 노화방지제들을 타이어용 고무 조성물에 공정조제로 활용하여 타이어 표면으로 Migration시킴으로서 Crack 현상을 최소화하는 노력을 하고 있다.

그러나 이러한 아민계 노화방지제는 분자량이 작기 때문에 표면으로의 Migration 속도가 빨라 유지 수명이 짧고, 백탁, 갈탁과 같은 외관문제에 취약할 뿐만 아니라, 아민을 함유하고 있기 때문에 아민 특유의 악취가 난다는 문제가 있다.

이와 관련한 선행기술로서 특허문헌 0001은 노화방지용 고무시트를 사이드월부와 카카스부 사이에 배치하는 방법을 통하여 변색을 초래하는 아민계 노화방지제의 함량을 2 중량부 미만으로 낮추는 방법을 개시하고 있으나, 상기 노화방지용 고무시트도 역시 페닐렌디아민계 노화방지제를 3 중량부 포함하고 있기 때문에 외관 변색 문제에서 자유롭지 않을 뿐만 아니라 아민 특유의 악취가 나는 문제를 여전히 내포하고 있다.

이에 타이어 외관의 변색을 최소화하고 아민 특유의 악취를 개선할 수 있는 새로운 노화방지제의 개발이 절실히 필요한 실정이다.

한국등록특허공보 제10-1791889호

이에 본 발명자는 종래 아민계 노화방지제의 문제점을 해결하기 위한 연구를 지속적으로 수행하여, LIR로 중합 처리하여 제조한 새로운 액상노화방지제를 개발하고 이를 타이어용 고무 조성물에 적용해본 결과, 종래 아민계 노화방지제를 사용할때 보다 향상된 노화방지 특성을 지니면서, 동시에 적정물성을 확보하고 냄새까지 개선시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 아민계 및 페닐렌디아민계 노화방지제를 대체할 수 있는 새로운 노화방지제를 고무 조성물에 적용함으로써 노화방지특성와 적정물성을 확보하는 동시에 냄새가 개선된 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 타이어용 고무 조성물을 사용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면 이하의 발명이 제공된다.

1) 원료고무, 충전제 및 노화방지제를 포함하되, 상기 노화방지제는 액상폴리이소프렌고무(LIR)로 중합 처리된 액상노화방지제를 포함하는 타이어용 고무 조성물.

2) 상기 액상노화방지제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 타이어용 고무 조성물:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, n은 100 내지 2,000 의 정수이다.

3) 상기 액상노화방지제는 분자량이 20,000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.

4) 상기 액상노화방지제는 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부를 포함하는 타이어용 고무 조성물.

5) 상기 타이어용 고무 조성물은 원료고무로 천연고무 10 내지 30 중량부, 스티렌 부타디엔 고무 30 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함하고, 충전제로 카본블랙 5 내지 50 중량부 및 실리카 30 내지 100 중량부를 포함하는 것인 타이어용 고무 조성물.

6) 상기 타이어용 고무 조성물을 사용하여 제조된 타이어.

본 발명에 의한 타이어 고무 조성물은 액상폴리이소프렌고무(LIR)로 중합처리된 액상노화방지제를 적용하여 타이어 표면으로의 Migration 속도를 느리게 함으로써 노화 방지 및 외관 개선 효과를 향상시킬 수 있다.

또한, 액상 노화방지제의 분자량 및 함량을 특정함으로써 노화 방지 및 외관 개선 뿐만 아니라 적정물성을 확보할 수 있고, 동시에 냄새가 개선되는 우수한 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 원료고무, 충전제 및 노화방지제를 포함하되, 상기 노화방지제는 액상폴리이소프렌고무(LIR)로 중합 처리된 액상노화방지제를 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물에 의하면 노화방지제가 타이어 표면으로 Migration되는 속도를 낮출 수 있어 타이어의 노화 방지 및 외관 개선 효과를 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 아민계 노화방지제의 문제점을 개선하여 타이어 고유의 냄새 개선 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 액상노화방지제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, 상기 n은 100 내지 2,000 의 정수인 것이 바람직하다.

상기 액상노화방지제는 하기 <화학식 2>의 아민계 노화방지제 0.5~4.5 중량부, 액상폴리이소프렌고무(Liquid polyisoprene rubber, LIR) 0.5~4.5 중량부에 스테아린산 1.5 중량부를 개질제로 첨가하여 플라스크에서 160℃의 온도에서 약 30분간 교반하여 제조할 수 있다.

<화학식 2>

본 발명의 상기 액상노화방지제는 아민계 노화방지제와 액상폴리이소프렌고무를 1:1의 중량비로 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 중량비로 중합을 통해 화학식 1로 표시되는 액상노화방지제의 비율을 높일 수 있고 액상노화방지제의 분자량이 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 액상노화방지제의 분자량은 20,000 내지 100,000 인 것이 바람직하다.

상기 액상노화방지제의 분자량이 20,000 미만이면 고무의 분자량이 너무 작아서 타이어 표면으로의 Migration 되는 속도가 빨라 지속적인 노화방지 개선 효과 및 냄새 개선 효과가 미흡할 수 있으며, 반대로 분자량이 100,000 을 초과하면 냄새 개선 효과는 있으나 고무의 분자량이 지나치게 커서 타이어 표면으로의 Migration이 원활하게 이루어지지 않아 노화방지 효과가 저감될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 타이어용 고무 조성물은 상기 액상노화방지제를 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 포함하는 것이 바람직하다.

상기 액상노화방지제가 1 중량부 미만으로 포함되면, 타이어의 노화방지 효과가 지속되기 어려울 뿐 아니라 냄새 개선 효과가 미미하고, 액상 노화방지제가 5 중량부를 초과하여 포함되면 타이어의 물성이 하락하여 타이어 성능이 저하될 뿐만 아니라 타이어 원가 상승까지 초래하게 된다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 원료고무는 천연고무와 합성고무를 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 천연고무 및 스티렌부타디엔 고무를 혼합하여 사용하거나 부타디엔 고무를 추가적으로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 천연고무는 차량의 타이어에 사용되는 고무인 한 특별하게 한정하여 사용할 것은 아니며, 용도나 기능에 따라 폭넓게 이용할 수 있다.

상기 합성고무는 예컨대, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리부타디엔고무(BR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 클로로프렌고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 할로겐화부틸(X-IIR), 이소부틸렌과 p-메틸스티렌과의 공중합체의 할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리부타디엔고무(BR), 스티렌부타디엔고무(SBR)를 적합하게 이용할 수 있다. 상기 스티렌부타디엔 고무의 경우, 바람직하게는 스티렌 함량이 25 내지 45중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40 내지 60중량%인 용액중합법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물은 원료고무로 천연고무, 스티렌 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무를 혼합 사용하는 경우에는 천연고무 10 내지 30 중량부, 스티렌 부타디엔 고무 30 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 타이어용 고무 조성물은 충전제로 카본블랙 5 내지 50 중량부 및 실리카 30 내지 100 중량부를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 카본블랙은 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 100~200ml/100g인 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 본 발명의 실리카는 BET 비표면적이 100 내지 200㎡/g인 것이 바람직하다.

상기 실리카의 BET 비표면적이 100㎡/g 미만이면 비표면적이 지나치게 작아 원료고무에 분산이 어렵고 배합시간이 길어 공정효율이 열악해질 수 있으며, 마모성능이 떨어질 수 있다. 반대로 실리카의 BET 비표면적이 200㎡/g을 초과하면 비표면적이 지나치게 커져서 배합 고무의 점도가 증가로 인해 공정성이 떨어지는 문제가 있다.

한편, 본 발명의 타이어 고무 조성물은 통상의 고무 배합제를 더 포함할 수 있다. 상기 고무 배합제는 산화아연, 스테아린산, 유황, 가류촉진제 및 점착제 등의 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 임의로 용이하게 조절될 수 있다.

본 발명은 상기 타이어용 고무 조성물을 사용하여 제조한 타이어를 제공한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

하기 표 1에 나타낸 조성구분에 따라 각 성분을 배합하여, 타이어 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 제조방법에 의해 제조되었다.

구분		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	실시예 1	실시예 2	실시예 3
원료고무	천연고무	10	10	10	10	10	10	10	10	10
	SBR¹⁾	70	70	70	70	70	70	70	70	70
	BR²⁾	20	20	20	20	20	20	20	20	20
보강재	실리카³⁾	70	70	70	70	70	70	70	70	70
	실란 커플링제⁴⁾	7	7	7	7	7	7	7	7	7
	카본블랙⁵⁾	15	15	15	15	15	15	15	15	15
산화아연		3	3	3	3	3	3	3	3	3
스테아린산		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
노화방지제⁶⁾		4.5	2.5	0.5	4	-	-	-	-	-
LIR⁷⁾		0.5	2.5	4.5	-	-	-	-	-	-
Oil⁸⁾		8	8	8	8	8	8	8	8	8
중합처리된 노화방지제⁹⁾		-	-	-	1	0.5	7	5	3	1
유황		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가류촉진제		2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
인장 물성	경도	68	70	68	68	73	64	70	69	68
	300% 모듈러스	110	115	111	109	138	85	113	109	106
	인장강도	173	188	180	185	155	185	243	210	195
크랙 길이 (mm)	초기	3.0	3.3	4.0	2.1	8.2	1.5	1.7	2.0	3.8
	24hr노화	4.8	4.3	4.7	3.7	10.3	2.3	2.4	2.6	4.0
	48hr노화	6.6	4.9	5.4	5.1	13.5	3.3	3.5	2.7	4.4
냄새성분 (ug/m2)	아닐린	910	626	521	695	222	201	220	230	185
냄새성분 (ug/m2)	자이렌	432	401	375	393	123	120	132	140	115

(단위 : 중량부)

1) 스티렌 부타디엔 고무: 유리전이온도 -24℃, 스티렌함량 34%, 비닐함량 58%

2) 부타디엔 고무: 시스결합 함유량 96%, 트랜스결합 함유량 2%, 점도 45

3) 실리카: SiO₂ nH₂O이고, BET 비표면적이 200㎡/g인 Rhodia사의 Premium-200MP

4) 실란 커플링제: Si-69 (Bis-(3-(triethoxylsilyl)-propyl-tetrasulphide)

5) 카본블랙: 요오드가(Iodine number) 가 115mg/g인 OCI주식회사의 HP130

6) 노화방지제: Phenylene diamine type, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'phenyl-p-phenylene diamine

7) 액상폴리이소프렌고무(LIR): 평균분자량이 약 54,000, 유리전이온도 -63℃의 Kuraray사의 LIR-50

8) 공정오일: TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract), 평균분자량이 약 1,000

9) LIR로 중합 처리된 액상노화방지제

<시험예>

비교예 및 실시예에 의해 제조한 고무 시편을 측정한 후 그 결과를 상기 표 1에 정리하여 나타내었다.

경도는 Shore 경도계를 사용하여 측정하였으며, 300%-모듈러스 및 인장강도는 300% Tensometer(Model 3365, INSTRON)를 사용하여 평가했다. ASTM D412-06에 따라 MOD 300%는 시편이 초기에 비해 300% 신장했을 때의 응력이며, 인장강도는 시편을 일정한 속도로 신장시 시편이 절단될 때의 최대응력으로 수치가 클수록 고무조성물의 내크랙성능이 우수함을 보여주는 지표이다.

크랙특성은 상온에서 DMFC(Demattia Flexo Cracking Tester) 장비로 12,000 싸이클 추진후 크랙길이(mm)를 측정하였으며, 크랙의 길이가 작을수록 내노화특성이 우수하다. 각각의 노화조건은 오존농도 50pphm, 온도 40℃에서 24시간, 48시간 동안 노화시킨 후 평가하였다.

냄새성분 분석은 MS 300-57 시험법에 준해 평가하였으며, 수치가 적을수록 냄새성분이 적음을 의미한다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 LIR로 중합 처리된 액상노화방지제를 적용한 실시예 1 내지 3의 고무 시편이 비교예 1 내지 3에 의한 종래의 노화방지제와 LIR을 단순 혼합하여 적용한 시편과 비교시 인장물성은 동등 또는 그 이상으로 우수하면서 크랙 크기가 현저하게 작아 노화 방지 성능이 크게 향상됨과 동시에 냄새 성분도 현저하게 적은 것을 알 수 있다.

한편, 본 발명의 액상노화방지제의 첨가량이 증가할수록 노화 방지 및 냄새 억제 효과는 상승하게 되지만 첨가량이 지나치게 많으면 300% 모듈러스가 크게 저감하여 타이어 성능이 저하되는 문제가 있고(비교예 6), 액상노화방지제의 첨가량이 지나치게 적으면 냄새 억제 효과는 있지만 노화 방지 효과가 미미하고 인장강도가 낮아지기 때문에(비교예 5) 본 발명의 액상노화방지제이 첨가량은 1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직함을 알 수 있다.

Claims

원료고무, 충전제 및 노화방지제를 포함하고, 상기 노화방지제는 액상폴리이소프렌고무(LIR)로 중합 처리된 액상노화방지제를 포함하는 타이어용 고무 조성물에 있어서,
상기 액상노화방지제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 타이어용 고무 조성물:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서, n은 100 내지 2,000 의 정수이다.
삭제
제1항에 있어서,
상기 액상노화방지제는 분자량이 20,000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 액상노화방지제는 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부를 포함하는 타이어용 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 타이어용 고무 조성물은 원료고무로 천연고무 10 내지 30 중량부, 스티렌 부타디엔 고무 30 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무 10 내지 30 중량부를 포함하고, 충전제로 카본블랙 5 내지 50 중량부 및 실리카 30 내지 100 중량부를 포함하는 것인 타이어용 고무 조성물.
제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 타이어용 고무 조성물을 사용하여 제조된 타이어.