KR101991647B1 - Method of manufacturing anti-biotic film for packaging food using shellfish shell and anti-biotic film manufactured by the method - Google Patents

Method of manufacturing anti-biotic film for packaging food using shellfish shell and anti-biotic film manufactured by the method Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a method for producing an antimicrobial film for food packaging using shellfish shells excellent in maintaining freshness and suppressing bacterial rot, capable of maintaining freshness of food by slowing the progress of decay and having an excellent effect of inhibiting the growth of bacteria and microorganisms in food; and to an antimicrobial film for food packaging produced therefrom.

Description

패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 식품포장용 항균 필름{METHOD OF MANUFACTURING ANTI-BIOTIC FILM FOR PACKAGING FOOD USING SHELLFISH SHELL AND ANTI-BIOTIC FILM MANUFACTURED BY THE METHOD}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an antibacterial film for food packaging using shellfish shells and an antibacterial film for food packaging,

본 발명은 식품 포장에 사용되는 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 식품포장용 항균 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 식품의 세균 및 미생물 증식 억제효과가 뛰어나며, 부패의 진행속도를 늦춰 식품의 신선도를 유지시킬 수 있는 신선도 유지 및 세균성 부패 억제에 우수한 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 식품포장용 항균 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing an antimicrobial film for food packaging using shellfish shells for food packaging and an antibacterial film for food packaging prepared therefrom. More specifically, the antimicrobial film is excellent in the bacterial and microbial growth inhibition effect of foods, To an antimicrobial film for food packaging using shellfish shell which is excellent in freshness maintenance and bacterial decay inhibiting the freshness of food to be able to maintain the freshness of the food,

먼저, 식품을 생산, 제조 및 유통하는 산업에서 가장 중요한 문제 중 하나는 해당 식품의 보존 기간을 늘려 장기간 신선도를 유지시키는 것이다. 이와 같은 식품은 유통 및 보관 과정에서 산소, 세균, 미생물, 해충 및 수분에 의한 부패 및 변질에 의해 보존 기간이 짧아지게 된다. 과거에는 이와 같은 식품의 부패 및 변질 문제를 해결하기 위해 방부제와 같은 인공첨가물을 직접 식품에 투입하거나 식품을 포장하는 용기에 부가하여 식품의 보존 기간을 늘리는 방식이 널리 사용되어왔다. First, one of the most important issues in the food production, manufacturing, and distribution industries is increasing the shelf life of the food to maintain long-term freshness. Such foods have a short shelf life due to corruption and degeneration caused by oxygen, bacteria, microorganisms, insects and water during distribution and storage. In the past, in order to solve the problem of corruption and deterioration of such foods, there has been widely used an artificial additive such as a preservative directly to food or a container for packaging food to increase the preservation period of food.

그러나 이와 같은 식품의 보존 기간을 늘리기 위해 첨가된 인공첨가물 가운데 일부가 사람의 인체에 유해할 수 있음이 발견되고, 일부 식품의 경우 부적절한 인공첨가물이 부가된 경우 등이 발생하면서 인공첨가물에 대한 소비자들의 거부감과 불신이 발생하게 되었다.However, in order to increase the shelf life of such foods, it has been found that some of the added artificial additives may be harmful to the human body, and in some foods, improper artificial additives are added, There was a feeling of rejection and distrust.

이에 따라 종래에 인공첨가물을 첨가하여 식품의 보존 기간을 늘리던 방식을 대체하기 위한 식품 포장 방법의 하나로 천연소재를 이용한 식품 포장용 필름의 개선 방법이 연구되고 있다. 이와 같이 종래의 인공첨가물을 사용하지 않으며 식품의 보존 기간과 신선도를 개선시키기 위한 방법의 하나로 항균성 포장 필름이 개발되고 있다. 항균성 포장 필름에는 황토, 맥반석, 흑운모, 백옥, 청옥, 제올라이트 및 은나노와 같은 많은 항균성을 가지는 물질을 폴리에틸렌필름의 소재에 첨가하여 과일, 채소, 치즈 등과 같은 식품의 포장에서 곰팡이균의 생육을 억제하는 효과를 부가하는 방식 등이 사용되고 있다.Accordingly, a method for improving food packaging films using natural materials has been researched as one of the food packaging methods for replacing the conventional method of increasing the shelf life of foods by adding artificial additives. As such, antimicrobial packaging films have been developed as one of methods for improving preservation period and freshness of food without using artificial additives. Antimicrobial packaging films contain many antimicrobial substances such as loess, elvan, biotite, white oak, blue sapphire, zeolite and silver nano to the material of the polyethylene film to inhibit the growth of fungi in food packaging such as fruits, vegetables and cheese A method of adding an effect is used.

종래기술의 일례로, 한국 특허공개공보 제2000-0032538호는 '항균성 바이오세라믹 포장 필름'에 관한 것으로, 폴리에틸렌에 산화철, 산화망간, 제올라이트, 세라믹 분말, 파라핀, 테레핀 수지, 실리콘오일 등을 혼합하여 바이오세라믹 포장 필름을 제조하였으나, 이 역시 다소 향상된 식품의 보존 능력을 나타내기는 하였으나, 항균 성능이 미비한 문제를 가진다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0032538 relates to an antibacterial bioceramics packaging film, which is made by mixing iron oxide, manganese oxide, zeolite, ceramic powder, paraffin, terpin resin, silicone oil and the like in polyethylene However, this also shows a somewhat improved preservation ability of the food, but it has a problem that the antibacterial performance is insufficient.

이러한 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 패류 껍질, 예컨대 굴, 꼬막, 함박조개, 가리비, 대합, 소라 및 고동 껍질 등 일반적으로 많이 이용되는 패류 껍질을 이용할 경우 우수한 효과가 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.In order to solve such a problem, the inventors of the present invention have found that shellfishes such as oysters, cockleshells, shellfishes, scallops, clams, shells and shellfishes, Respectively.

한국 특허공개공보 제2000-0032538호Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0032538

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출한 것으로, 본 발명의 목적은 식품의 미생물 증식 억제효과가 우수하고 부패의 진행정도를 느리게 진행시켜 식품의 신선도를 오랫동안 유지할 수 있으며, 세균성 부패를 억제할 수 있는 식품포장용 항균 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 식품포장용 항균 필름을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a food microorganism having an excellent microbial growth inhibiting effect and a slow progress of corruption to maintain food freshness for a long time, And an antimicrobial film for food packaging produced from the method.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 종래의 인공첨가물이 아닌 천연소재를 사용하여 항균 효과를 구현하여 소비자의 거부감을 줄일 수 있는 식품포장용 항균 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 식품포장용 항균 필름을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an antibacterial film for food packaging and a antibacterial film for food packaging prepared from the antibacterial film by using antibacterial effect using a natural material rather than a conventional artificial additive .

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.

상기 목적은, 패류 껍질을 세척 및 건조하는 단계, 건조된 패류 껍질을 2~5mm 크기로 1차 분쇄하는 단계, 1차 분쇄된 패류 껍질을 고압용기에 넣고 불활성 분위기 속에서 교반하면서 가열하여 소성하는 단계, 소성된 패류 껍질을 냉각한 후 평균입경 0.05~1um로 미분쇄하는 단계, 미분쇄된 패류 껍질 분말을 양이온성 계면활성제로 표면 처리하는 단계, 표면 처리된 패류 껍질 분말, 셀룰로오스 섬유, 테트라 부틸 암모늄, 천연 제올라이트, 황토, 과인산석회, 페닐-β-나프틸아민 및 토르말린을 플라스틱 수지 원료에 혼합, 교반하여 마스터 배치용 조성물을 제조하는 단계, 마스터 배치용 조성물을 압출성형기로 압출하는 단계, 압출된 압출물을 냉각한 후 절단하여 폴리에틸렌 마스터배치를 제조하는 단계 및 폴리에틸렌 마스터배치를 압출성형기에 공급하여 포장용 필름을 제조하는 단계를 포함하는 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름의 제조방법에 의해 달성된다.The above object is achieved by a method for producing a shellfish, comprising washing and drying the shellfish shell, firstly pulverizing the dried shellfish shell to a size of 2 to 5 mm, placing the first crushed shellfish shell in a high-pressure vessel and heating and firing in an inert atmosphere with stirring A step of pulverizing the calcined shellfish shell to an average particle size of 0.05 to 1 um, a step of treating the pulverized shellfish shell powder with a cationic surfactant, a surface-treated shellfish shell powder, a cellulose fiber, a tetrabutyl phosphate Preparing a composition for masterbatch by mixing and stirring the above-mentioned ingredients, such as ammonium, natural zeolite, loess, superphosphate, phenyl-β-naphthylamine and tourmaline into a plastic resin raw material; Cooling and extruding the extrudate to produce a polyethylene masterbatch, and feeding the polyethylene masterbatch to an extruder It is achieved by the process according to the food packaging with shellfish shells, comprising the step of preparing an enteric film, the antimicrobial film.

바람직하게는, 고압용기 내에 충진되는 불활성 기체는 질소가스를 포함하며, 가열 온도는 700~1,300℃일 수 있다.Preferably, the inert gas filled in the high-pressure vessel contains nitrogen gas, and the heating temperature may be 700 to 1,300 ° C.

바람직하게는, 마스터 배치용 조성물을 제조하는 단계는, 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 패류 껍질 분말 5~10 중량부, 셀룰로오스 섬유 2~7 중량부, 테트라 부틸 암모늄 0.2~1 중량부, 천연 제올라이트 0.3~2 중량부, 황토 0.5~5 중량부, 과인산석회 2~5 중량부, 페닐-β-나프틸아민 0.5~1 중량부 및 토르말린 0.2~1.5 중량부를 혼합하여 교반하는 단계일 수 있다.Preferably, the step of preparing the composition for masterbatch comprises 5 to 10 parts by weight of shellfish shell powder, 2 to 7 parts by weight of cellulose fiber, 0.2 to 1 part by weight of tetrabutylammonium, 0.3 to 1 part by weight of natural zeolite, 2 to 5 parts by weight of limestone, 0.5 to 1 part by weight of phenyl-β-naphthylamine and 0.2 to 1.5 parts by weight of tourmaline are mixed and stirred.

바람직하게는, 양이온성 계면활성제는 10~20개의 탄소수를 가지며 암모늄 이온을 갖는 계면활성제일 수 있다.Preferably, the cationic surfactant is a surfactant having from 10 to 20 carbon atoms and having an ammonium ion.

또한, 상기 목적은 상술한 제조방법에 의해 제조되는 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름에 의해 달성된다.The above object is also achieved by an antibacterial film for food packaging using a shellfish shell produced by the above-mentioned production method.

본 발명에 따르면, 식품의 미생물 증식 억제효과가 우수하고 부패의 진행정도를 매우 느리게 진행시킴으로써 식품의 신선도를 오랫동안 유지할 수 있고, 세균성 부패를 억제할 수 있는 우수한 등의 효과를 가진다.According to the present invention, it is possible to maintain the freshness of the food for a long time by suppressing the microbial growth inhibition of the food and proceeding the progress of the decay very slowly, and has excellent effects such as inhibiting bacterial decay.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름의 제조방법의 흐름도이다.1 is a flow chart of a method for producing an antibacterial film for food packaging using shellfish shells according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 및 단어들은 실시예에서의 기능을 고려하여 선택된 용어들로서, 그 용어의 의미는 발명의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 후술하는 실시예에서 사용된 용어는, 본 명세서에 구체적으로 정의된 경우에는 그 정의에 따르며, 구체적인 정의가 없는 경우는 당업자들이 일반적으로 인식하는 의미로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The terms and words used in the present specification are selected in consideration of the functions in the embodiments, and the meaning of the terms may vary depending on the intention or custom of the invention. Therefore, the terms used in the following embodiments are defined according to their definitions when they are specifically defined in this specification, and unless otherwise specified, they should be construed in a sense generally recognized by those skilled in the art.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름의 제조방법의 흐름도이다.1 is a flow chart of a method for producing an antibacterial film for food packaging using shellfish shells according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름은 패류 껍질 분말, 셀룰로오스 섬유, 테트라 부틸 암모늄, 천연 제올라이트, 황토, 과인산석회, 페닐-β-나프틸아민 및 토르말린과 플라스틱 수지를 포함한다. 이와 같은 물질을 포함하는 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름의 제조방법은 다음과 같다.1, the antimicrobial film for food packaging using shellfish shells according to the present invention comprises shellfish shell powder, cellulosic fibers, tetrabutylammonium, natural zeolite, loess, superphosphate lime, phenyl- beta -naphthylamine, . A method for producing an antimicrobial film for food packaging using a shellfish shell containing such a substance is as follows.

먼저, 패류 껍질을 세척 및 건조한다(S101). 패류 껍질에 남아있는 패류 흔적 및 기타 이물질을 제거하기 위한 공정이다. 보다 구체적으로 패류 껍질에 남아있는 알갱이를 물리적으로 제거하고, 산호 가루와 모래가루 등의 이물질을 수회에 걸쳐 습식에서 세척하여 제거한다. 그리고 세척된 패류 껍질을 건조한다. 이때 건조 방법은 태양광 하에서 자연건조 하거나 별도의 건조 장치를 이용하여 건조할 수 있다. 세척 및 건조 방법은 일반적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있으며, 방법이 특별히 제한되지 않는다.First, shellfish shells are washed and dried (S101). It is a process to remove the remains of shellfish and other foreign matter remaining in shellfish shell. More specifically, grains remaining in the shellfish are physically removed, and foreign substances such as coral powder and sand powder are washed and removed by wetting several times. Then dry the washed shells. In this case, the drying method can be naturally dried under sunlight or dried using a separate drying apparatus. As the washing and drying method, a commonly used method can be used, and the method is not particularly limited.

본 발명에서 사용되는 패류 껍질은 굴, 꼬막, 함박조개, 가리비, 대합, 소라 및 고동 등 일반적으로 많이 이용되는 패류의 껍질을 이용할 수 있다. 본 발명은 이와 같이 식용으로 널리 사용되는 패류의 껍질을 사용함으로써 제조원가를 절감할 수 있다, 특히, 굴, 조개 및 소라와 같은 패류를 사용하는 식품 가공업체에서 폐기되는 패류 껍질을 재활용함으로써 원가절감과 폐기물 감소 효과를 동시에 얻을 수 있다. 또한, 식재료로 사용되는 패류의 껍질을 이용함으로서 인공첨가물에 대한 소비자의 불신을 해소할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 굴 껍질을 사용한 필름을 예로 들어 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.Shellfish shells used in the present invention may be shellfish shells such as oyster shells, hornbill shells, scallops, clams, shells and beads which are commonly used. The present invention can reduce the manufacturing cost by using shells of shellfish widely used for edible purposes. In particular, it is possible to reduce costs by recycling shellfish husks that are discarded by food processing companies using shellfish such as oysters, shellfishes and shellfishes. Waste reduction effect can be obtained at the same time. In addition, by using shells of shellfishes used as food materials, consumer distrust of artificial additives can be solved. In the embodiment of the present invention, a film using an oyster shell is described as an example, but the present invention is not limited thereto.

다음으로, 패류 껍질의 세척 및 건조가 완료되면, 건조된 패류 껍질을 소정의 크기로 1차 분쇄한다(S102). 이때 패류 껍질은 2~5mm로 분쇄되는 것이 바람직하다. 패류 껍질의 크기가 2mm 미만인 경우 1차 분쇄과정에서 시간과 비용이 불필요하게 낭비될 수 있으며, 패류 껍질의 크기가 5mm를 초과하는 경우 소성 과정에서 균일하게 소성이 되지 않을 수 있기 때문이다. Next, when washing and drying of the shellfish shell are completed, the dried shellfish shell is firstly pulverized to a predetermined size (S102). At this time, shellfish shells are preferably pulverized to 2 to 5 mm. If the size of shell shell is less than 2 mm, time and cost may be unnecessarily wasted in the first pulverization process. If shell shell size exceeds 5 mm, it may not be uniformly fired during firing.

다음으로, 패류 껍질이 1차 분쇄되면, 1차 분쇄된 패류 껍질을 고압용기에 넣고 불활성 분위기 속에서 교반하면서 가열하여 소성한다(S103). 패류의 껍질은 껍질 그 자체로 일반 세균에 대한 살균력을 가진다. 또한, S103 단계에서 패류 껍질을 소성함으로서 다공질성이 되어 접촉 면적이 늘어나 항균력이 더욱 향상된다. Next, when the shell crust is first crushed, the primary crushed shell crust is placed in a high-pressure vessel, and heated and fired in an inert atmosphere while stirring (S103). The bark of shellfish itself has a bactericidal power against common bacteria. Further, in step S103, by baking the shellfish shell, the shell becomes porous and the contact area is increased, thereby further improving the antibacterial activity.

이때 사용되는 불활성 가스로는 질소 가스가 바람직하다.Nitrogen gas is preferable as the inert gas used at this time.

또한, 소성을 위한 가열 온도는 700~1300℃인 것이 바람직하다. 이때 소성 온도가 700℃ 미만인 경우 소성이 충분히 이루어지지 않아 탄화에 의한 항균활성이 충분히 발현되지 않으며, 소성 온도가 1300℃를 초과할 경우 패류 껍질 입자의 활성부위가 파괴되어 살균 및 항균활성이 저하되기 때문이다.The heating temperature for firing is preferably 700 to 1300 ° C. When the calcination temperature is lower than 700 ° C, the calcination is not sufficiently performed and the antimicrobial activity due to carbonization is not sufficiently manifested. When the calcination temperature exceeds 1300 ° C, the active site of the shellfish shell particles is destroyed, Because.

또한, 소성 시간은 3~5분이 바람직하다. 소성 시간이 3분 미만일 경우 살균 및 항균활성이 충분히 발현되지 않으며, 소성 시간이 5분을 초과할 경우 패류 껍질 입자의 활성부위가 파괴되어 살균 및 항균활성이 저하되기 때문이다.The baking time is preferably 3 to 5 minutes. When the baking time is less than 3 minutes, the bactericidal and antibacterial activity is not sufficiently manifested. When the baking time exceeds 5 minutes, the active part of the shell shell particles are destroyed and the bactericidal and antibacterial activity is lowered.

다음으로, 소성된 패류 껍질을 냉각한 후 미분쇄한다(S104). 이때 미분쇄된 패류 껍질의 평균입경은 0.05~1um인 것이 바람직하다. 패류 껍질의 평균입경을 0.05um 미만으로 할 경우 습기를 흡습하여 고체로 변하여 사용이 어려워지며, 패류 껍질의 평균입경이 1um를 초과하는 경우 접촉 면적이 감소하여 항균력이 감소하고 플라스틱 수지 내에 고르게 혼합되지 않는다.Next, the calcined shellfish shell is cooled and pulverized (S104). In this case, the average particle size of the pulverized shellfish shell is preferably 0.05 to 1 mu m. When the average particle size of shellfish shells is less than 0.05 um, moisture is absorbed and becomes solid, making it difficult to use. When the average particle size of shellfish shells exceeds 1 um, the contact area decreases and the antibacterial power decreases. Do not.

다음으로, 미분쇄된 패류 껍질 분말을 양이온성 계면활성제로 표면 처리한다(S105). 미분쇄된 패류 껍질 분말을 양이온성 계면활성제로 표면 처리하여 다공성 무기질 분말 입자인 패류 껍질 분말 표면의 극성을 낮추어 혼합을 용이하게 한다. 이때 양이온성 계면활성제는 10~20개의 탄소수를 가지며 암모늄 이온을 갖는 계면활성제가 바람직하다. 탄소수가 20개 이상이어서 사슬의 길이가 긴 경우에는 사슬의 유동성이 저하되어 양호한 흡착효과를 기대하기 어렵다. 이때 양이온성 계면활성제는 바람직하게는 DTAB(n-dodecyltrimethylammonium bromide) 및 CTAB (n-cetyltrimethylammonium bromide)를 포함할 수 있다. 여기서 DTAB는 탄소수가 12 개이고, CTAB는 탄소수가 16 개이며 모두 암모늄 이온을 갖는 양이온성 계면활성제이다.Next, the finely pulverized shellfish powder is surface treated with a cationic surfactant (S105). The finely pulverized shellfish powder is surface treated with a cationic surfactant to lower the polarity of the surface of the shellfish powder, which is a porous inorganic powder particle, to facilitate mixing. The cationic surfactant is preferably a surfactant having 10 to 20 carbon atoms and an ammonium ion. If the number of carbon atoms is 20 or more and the chain length is long, the fluidity of the chain is lowered and it is difficult to expect a good adsorption effect. The cationic surfactant may preferably comprise DTAB (n-dodecyltrimethylammonium bromide) and CTAB (n-cetyltrimethylammonium bromide). Here, DTAB has 12 carbon atoms and CTAB is a cationic surfactant having 16 carbon atoms, all of which have ammonium ions.

다음으로, 패류 껍질 분말의 표면 처리가 완료되면, 표면 처리된 패류 껍질 분말, 셀룰로오스 섬유, 테트라 부틸 암모늄, 천연 제올라이트, 황토, 과인산석회, 페닐-β-나프틸아민 및 토르말린을 플라스틱 수지 원료에 혼합, 교반하여 마스터 배치용 조성물을 제조한다(S106).Next, when the surface treatment of the shellfish shell powder is completed, the surface-treated shellfish shell powder, cellulose fiber, tetrabutylammonium, natural zeolite, loess, superphosphate, phenyl- beta -naphthylamine and tourmaline are mixed , And the mixture is stirred to prepare a composition for master batch (S106).

이때 사용되는 플라스틱 수지는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리아마이드 중 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 또한 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 패류 껍질 분말 5~10 중량부를 포함하는 것이 가장 바람직하다. The plastic resin used herein may be at least one of polyolefin, polyethylene terephthalate and polyamide, preferably polyethylene or low density polyethylene (LDPE). And most preferably 5 to 10 parts by weight of shellfish shell powder relative to 100 parts by weight of plastic resin.

폴리올레핀계 수지는 분자 내에 이중결합을 갖는 단량체의 중합반응에 의하여 고분자량으로 이루어진 수지로서, 상기 분자 내에 이중결합을 갖는 단량체의 예로서는 폴리에틸렌의 제조에 사용되는 에틸렌 단량체, 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 프로필렌 단량체, 폴리스티렌의 제조에 사용되는 스티렌 단량체 및 폴리염화비닐의 제조에 사용되는 비닐클로라이드 등을 열거할 수 있으며, 이들은 비닐 단량체로 총칭될 수 있는 것으로서, 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다. 이러한 폴리올레핀계 수지의 대표적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있고, 또한 두 가지 이상의 단량체들을 공중합시킨 공중합체들도 의도하는 물성에 따라 다양한 조성비 및 구조적 다양성을 가질 수 있다.The polyolefin-based resin is a resin having a high molecular weight by polymerization reaction of a monomer having a double bond in the molecule. Examples of the monomer having a double bond in the molecule include ethylene monomers used for the production of polyethylene, propylene Styrene monomers used in the production of polystyrene, vinyl chloride used in the production of polyvinyl chloride, etc., which can be collectively referred to as vinyl monomers, and can be easily understood by those skilled in the art. Typical examples of such polyolefin-based resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and ethylene-propylene copolymer. Copolymers obtained by copolymerizing two or more monomers may also have various composition ratios and structural It can have variety.

또한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 축합중합하여 얻을 수 있는 포화 폴리에스터로서, 결정성 플라스틱이며 내열성, 강성, 전기적 성질, 내유성 등이 뛰어나고, 높은 온도에 오랫동안 있어도 극한강도가 약간만 줄어드는 성질이 있다. 또한 결정성 플라스틱에 속하기 때문에 디젤유와 같은 기름에 대한 내성이 좋다. 그러나 분자사슬에 에스터 결합이 있어 성형 제품이 높은 온도와 긴 시간에 걸쳐 산 또는 알카리에 잠기면 변화되기 쉬운 성질이 있다.Polyethylene terephthalate (PET) is a saturated polyester obtained by condensation of terephthalic acid and ethylene glycol. It is a crystalline plastic. It is excellent in heat resistance, rigidity, electrical properties, oil resistance, etc., There is a nature. It is also resistant to oils such as diesel oil because it belongs to crystalline plastic. However, because of the ester linkage in the molecular chain, the molded product is susceptible to change when immersed in acid or alkali over a long period of time at high temperatures.

본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유는 환경 친화성을 부여하고, 플라스틱 수지와 혼용시 우수한 내열성 및 내충격성을 나타낸다. 플라스틱 수지와 혼용 시 우수한 내열성 및 내충격성을 나타내기 위해 셀룰로오스 섬유는 플라스틱 수지 100중량부에 대해 2~7중량부로 사용하는 것이 바람직하다. The cellulosic fiber according to the present invention imparts environmental friendliness and exhibits excellent heat resistance and impact resistance when mixed with a plastic resin. In order to exhibit excellent heat resistance and impact resistance when mixed with a plastic resin, the cellulose fiber is preferably used in an amount of 2 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the plastic resin.

본 발명에 따른 테트라 부틸 암모늄은 상전이 촉매로, 플라스틱 수지 및 기타 조성물 내에서 유기성 물질인 셀룰로오스 섬유가 효과적으로 혼합되는 것을 돕는다. 이와 같이, 플라스틱 수지 내에서 유기성 물질인 셀룰로오스 섬유가 효과적으로 혼합되는 것을 돕기 위해 테트라 부틸 암모늄은 플라스틱 수지 100중량부에 대해 0.2~1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. Tetrabutylammonium according to the present invention is a phase transfer catalyst, which assists in the effective mixing of cellulose fibers which are organic materials in plastic resins and other compositions. As described above, it is preferable that tetrabutylammonium is used in an amount of 0.2 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the plastic resin in order to help the cellulose fibers as the organic material to be effectively mixed in the plastic resin.

본 발명에 따른 천연 제올라이트는 무기 항균제로서, 일반적으로 3차원으로 성장한 골격 구조를 갖는 알루미노 실리케이트이다. 이러한 천연 제올라이트는 일반적인 분쇄방법으로 500 메쉬의 크기로 분쇄하여 분말화한 다음 건조시킨 후 사용한다. 상기 제올라이트는 상기 플라스틱 수지 100중량부에 대해 0.3~2중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 0.3중량부 미만으로 사용될 경우 항균효과가 발현되기 어려우며, 2중량부를 초과하여도 사용량에 비해 그 효과가 큰 차이가 없기 때문에 제조 비용이 많이 소요될 수 있기 때문이다.The natural zeolite according to the present invention is an inorganic antibacterial agent and is generally an aluminosilicate having a skeleton structure grown in three dimensions. These natural zeolites are pulverized to a size of 500 mesh by a general milling method, powdered and then dried. The zeolite is preferably used in an amount of 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the plastic resin. If it is used in an amount of less than 0.3 part by weight, the antimicrobial effect is difficult to exhibit. If the amount of the antimicrobial agent is more than 2 parts by weight, the effect of the antimicrobial effect is not greatly different from that of the used amount.

또한 본 발명에 따른 황토는 그 자체에 내재되어 있는 항균, 탈취 또는 살균 기능이 발현되어 유해물질의 발생을 억제하고 보관된 음식물의 신선도를 일정기간 유지시킬 수 있는 것이다. 황토에서는 원 적외선이 방사되어 독소제거, 정화 작용, 중금속제거, 탈취효과, 항균효과, 제습효과 및 공기정화 효능과, 분해력 및 흡착력이 강한 효능이 있기 때문에 이를 이용하는 것이다. 이러한 황토는 높은 온도, 예컨대 600 ~ 900℃에서 소성시킨 후 파쇄하는 것이 바람직하다. 또한 황토는 플라스틱 수지 100중량부에 대해 0.5~5중량부로 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the yellow loess according to the present invention exhibits the antibacterial, deodorizing or sterilizing function inherent therein, thereby suppressing the generation of harmful substances and maintaining the freshness of the stored food for a certain period of time. In the loess soil, the far infrared ray is radiated to utilize it because toxin removal, purification action, heavy metal removal, deodorization effect, antibacterial effect, dehumidification effect, air purification effect, decomposition power and adsorption power are strong. Such loess is preferably crushed after being fired at a high temperature, for example, 600 to 900 占 폚. The loess is preferably used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the plastic resin.

또한 본 발명에 따른 과인산석회는 제조되는 필름의 조직을 치밀하게 하고 강도 발현에 기여하며, 필름의 조직을 치밀하게 하고 강도 발현을 위해 플라스틱 수지 100중량 당 과인산석회 2~5 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. It is preferable that the superphosphate lime according to the present invention includes 2 to 5 parts by weight of superphosphate lime per 100 parts by weight of the plastic resin for dense texture of the film to be produced, Do.

또한 본 발명에 따른 산화방지제는 마스터 배치용 조성물의 산화를 방지하기 위해 플라스틱 수지 100중량 당 페닐-β-나프틸아민 0.5~1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산화방지제로는 통상적으로 사용되는 솔비톨, 글리세린, 하이드로퀴논, Irganox 1010 및 Irgafos 168(바스프(Basf)사)을 들 수 있으나, 이러한 통상적인 산화방지제는 본 발명에서 적용될 경우 효과가 적음을 확인할 수 있었다. 즉 본 발명의 발명자들이 이러한 통상적인 산화방지제들을 적용하여 실험을 통해 분석해 본 결과 본 발명에서는 페닐-β-나프틸아민이 가장 우수한 것으로 확인되어 본 발명에서 적용하였다. The antioxidant according to the present invention may preferably be used in an amount of 0.5 to 1 part by weight per 100 parts by weight of phenyl-β-naphthylamine in order to prevent oxidization of the master batch composition. Examples of such antioxidants include sorbitol, glycerin, hydroquinone, Irganox 1010 and Irgafos 168 (Basf), which are conventionally used, but these conventional antioxidants are less effective when applied in the present invention there was. That is, the inventors of the present invention have applied the conventional antioxidants to the present invention, and as a result, they have found that phenyl-β-naphthylamine is the most excellent in the present invention.

또한 본 발명에 따른 토르말린(전기석)은 수정과 같은 결정구조를 가지는 육방정계에 속하는 광물의 활성희토류 광석으로서 음이온을 방출하는 것으로 알려져 있다. 이러한 토르말린은 마이크로미터 단위로 파쇄하여 사용하는 것이 바람직한데, 평균입경이 0.5~1.0㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 이러한 토르말린은 높은 온도, 예컨대 600~900℃에서 소성시킨 후 파쇄하는 것이 바람직하다. 또한 상기 토르말린은 플라스틱 수지 100중량 당 0.2~1.5중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 0.2중량부 미만일 경우에는 음이온 방출 효과를 발현하기 어려우며 1.5중량부를 초과하여도 초과량에 비해 발현되는 음이온 방출 효과의 차이가 그리 크지 않고 마스터 배치 제조시 성형성에 문제가 있기 때문이다.The tourmaline (tourmaline) according to the present invention is also known to release anions as active rare earth ores of minerals belonging to the hexagonal system having crystal structure such as crystal. Such tourmaline is preferably crushed in micrometer units and most preferably has an average particle diameter of 0.5 to 1.0 占 퐉. Such tourmaline is preferably crushed after being fired at a high temperature, for example, 600 to 900 占 폚. The amount of tourmaline is preferably 0.2 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the plastic resin. When the amount is less than 0.2 part by weight, anion release effect is difficult to manifest. When the amount is more than 1.5 parts by weight, the difference in the anion release effect expressed by the excess amount is not so large.

이때 플라스틱 수지에 첨가되어 마스터배치를 구성할 수 있는 첨가제로는 가소제, 활제 또는 열안정제 등이 있다. 상기 가소제는 디옥틸 아디페이트(DOA, Dioctyl Adipate) 또는 디옥틸 프탈레이트(DOP, Dioctyl Phthalate) 등이 있고, 상기 활제는 필름으로의 성형을 용이하게 할 수 있는 것으로서 대두유 등이 있으며, 상기 열안정제는 열에 의한 분해를 방지하는 역할을 하는 것으로서 디-n-옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르)와 같은 비스유기주석계 안정제들이 사용될 수 있다.Additives that can be added to the plastic resin to form the masterbatch include plasticizers, lubricants or heat stabilizers. Examples of the plasticizer include dioctyl adipate (DOA), dioctyl phthalate (DOP), and the like. The lubricant can be easily molded into a film, such as soybean oil and the like. Bis organic siliceous stabilizers such as di-n-octyltin bis (isooctyl thioglycolic acid ester) which serve to prevent thermal decomposition can be used.

이후 상술한 혼합, 교반된 마스터 배치용 조성물을 압출성형기로 압출한다(S107). Thereafter, the above-mentioned mixed and stirred masterbatch composition is extruded by an extrusion molding machine (S107).

다음으로 압출성형기에서 압출된 압출물을 냉각한 후 절단하여 폴리에틸렌 마스터배치를 제조(S108)한 다음, 제조된 폴리에틸렌 마스터배치를 압출성형기에 공급하여 포장용 필름을 제조한다(S109).Next, the extrudate extruded in the extrusion molding machine is cooled and cut to prepare a polyethylene masterbatch (S108), and the polyethylene masterbatch is supplied to an extrusion molding machine to produce a packaging film (S109).

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

[실시예 1~4][Examples 1 to 4]

제조예 1: 패류 껍질 분말 제조Production Example 1: Production of shellfish husk powder

굴 껍질을 깨끗하게 세척하여 건조한 다음, 분쇄기로 그라인딩 밀(Grinding Mill)을 이용하여 입자 크기가 2~5mm가 되도록 1차 분쇄한다. 다음으로, 1차 분쇄된 굴 껍질을 교반기가 있는 고압용기(Autocleve)에 넣고 질소가스를 충진하여 질소가스 불활성 분위기 속에서 20~30rpm의 속도로 교반하면서 1,000℃ 온도로 가열한다. 이때 소성시간은 4분으로 한다. 이와 같이 소성을 완료한 다음 소성된 굴 껍질을 상온으로 냉각한 후 미분쇄기(Air Jet Mill)에서 분쇄하고 분급기(Air Separator)로 분급을 실시하여 입자의 입경이 1um를 초과하는 입자를 분리하여 평균 입경이 0.5um가 되도록 한다. 다음으로 미분쇄된 굴 껍질 분말을 DTAB(n-dodecyltrimethylammonium bromide)로 표면 처리한다.The oyster shells are cleaned and dried and then ground by a grinder using a grinding mill to a particle size of 2 to 5 mm. Next, the primary crushed oyster shells are placed in a high-pressure vessel (Autocleve) equipped with a stirrer, filled with nitrogen gas, and heated to a temperature of 1,000 DEG C while stirring at a speed of 20 to 30 rpm in an inert gas atmosphere of nitrogen gas. The firing time is 4 minutes. After completion of the calcination, the calcined oyster shell was cooled to room temperature, ground in an air jet mill, and classified by an air separator to separate particles having particle sizes exceeding 1 μm So that the average particle diameter is 0.5 mu m. Next, the finely pulverized oyster shell powder is surface-treated with DTAB (n-dodecyltrimethylammonium bromide).

제조예 2: 마스터 배치 제조Production Example 2: Production of Master Batch

제조예 1에서 제조된 굴 껍질 분말과 하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비로 이루어진 성분을 고속 분체 혼합기를 사용하여 상온에서 교반속도 2,000rpm으로 10분간 혼합 교반하여 제조된 마스터 배치용 조성물을 압출성형기(길이 2.8m, 직경 10cm의 단축 스크류를 장착한 다이홀 직경 2mm)의 130ㅁ5℃의 조건에서 압출하고 20℃의 냉수 중에서 압출물을 냉각한 다음 절단하여 폴리에틸렌 마스터배치를 제조한다.The components for the oyster shells prepared in Production Example 1 and the components and composition ratios shown in Table 1 were mixed and stirred at room temperature for 10 minutes at a stirring speed of 2,000 rpm using a high speed powder mixer, Length of 2.8 m, diameter of die hole of 2 mm with a single screw having a diameter of 10 cm) at 130 캜 and 5 캜, cooling the extrudate in cold water at 20 캜 and cutting to prepare a polyethylene master batch.

제조예 3: 항균 필름 제조Production Example 3: Production of antibacterial film

제조예 2에서 제조된 폴리에틸렌 마스터 배치를 압출성형기에 공급하여 두께 15㎛인 항균필름을 제조하여 각각 실시예 1 내지 실시예 4로 하였다. The polyethylene master batch prepared in Production Example 2 was fed to an extruder to produce an antibacterial film having a thickness of 15 占 퐉, which was used as Examples 1 to 4, respectively.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 폴리에틸렌 수지(중량부)Polyethylene resin (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 굴 껍질 분말(중량부)Oyster shell powder (parts by weight) 55 66 88 1010 셀룰로오스 섬유(중량부)Cellulose fiber (parts by weight) 22 33 55 77 테트라 부틸 암모늄(중량부)Tetrabutylammonium (parts by weight) 0.20.2 0.50.5 0.70.7 1.01.0 제올라이트(중량부)Zeolite (parts by weight) 1.21.2 1.21.2 1.91.9 1.91.9 황토(중량부)Yellow soil (parts by weight) 2.02.0 1.51.5 2.02.0 1.51.5 과인산석회(중량부)Superphosphate lime (parts by weight) 2.02.0 3.03.0 4.04.0 5.05.0 페닐-β-나프틸아민(중량부)Phenyl-β-naphthylamine (parts by weight) 0.50.5 0.70.7 0.90.9 1.01.0 토르말린(중량부)Tourmaline (parts by weight) 0.20.2 0.70.7 1.31.3 1.51.5

[비교예 1][Comparative Example 1]

하기 표 2와 같이 실시예 1에서 제조된 굴 껍질 분말을 사용한 것만을 이용하여 폴리에틸렌 마스터배치를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 두께 15㎛인 항균필름을 제조하였다.An antimicrobial film having a thickness of 15 탆 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene masterbatch was prepared using only the oyster shell powder prepared in Example 1 as shown in Table 2 below.

[비교예 2][Comparative Example 2]

하기 표 2와 같이 실시예 2에서 제조된 굴 껍질 분말을 사용한 것만을 이용하여 폴리에틸렌 마스터배치를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 두께 15㎛인 항균필름을 제조하였다.An antimicrobial film having a thickness of 15 占 퐉 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the polyethylene masterbatch was prepared using only the oyster shell powder prepared in Example 2 as shown in Table 2 below.

[비교예 3][Comparative Example 3]

하기 표 2와 같이 실시예 3에서 제조된 굴 껍질 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 두께 15㎛인 항균필름을 제조하였다.An antimicrobial film having a thickness of 15 탆 was prepared in the same manner as in Example 3, except that the oyster shell powder prepared in Example 3 was not used as shown in Table 2 below.

[비교예 4][Comparative Example 4]

하기 표 2와 같이 실시예 4에서 제조된 굴 껍질 분말을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하게 실시하여 두께 15㎛인 항균필름을 제조하였다.An antimicrobial film having a thickness of 15 탆 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the oyster shell powder prepared in Example 4 was not used as shown in Table 2 below.

비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 폴리에틸렌 수지(중량부)Polyethylene resin (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 굴 껍질 분말(중량부)Oyster shell powder (parts by weight) 55 66 -- -- 셀룰로오스 섬유(중량부)Cellulose fiber (parts by weight) -- -- 55 77 테트라 부틸 암모늄(중량부)Tetrabutylammonium (parts by weight) -- -- 0.70.7 1.01.0 제올라이트(중량부)Zeolite (parts by weight) -- -- 1.91.9 1.91.9 황토(중량부)Yellow soil (parts by weight) -- -- 2.02.0 1.51.5 과인산석회(중량부)Superphosphate lime (parts by weight) -- -- 4.04.0 5.05.0 페닐-β-나프틸아민(중량부)Phenyl-β-naphthylamine (parts by weight) -- -- 0.90.9 1.01.0 토르말린(중량부)Tourmaline (parts by weight) -- -- 1.31.3 1.51.5

[비교예 5 내지 8][Comparative Examples 5 to 8]

하기 표 3에 기재된 성분 및 조성비로 이루어진 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 항균필름을 제조하였다.An antimicrobial film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ingredients and composition ratios shown in Table 3 were used.

비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6 비교예 7Comparative Example 7 비교예 8Comparative Example 8 폴리에틸렌 수지(중량부)Polyethylene resin (parts by weight) 100100 100100 100100 100100 굴 껍질 분말(중량부)Oyster shell powder (parts by weight) 44 77 77 1515 셀룰로오스 섬유(중량부)Cellulose fiber (parts by weight) 22 33 44 55 테트라 부틸 암모늄(중량부)Tetrabutylammonium (parts by weight) 0.10.1 1.01.0 1.01.0 1.01.0 제올라이트(중량부)Zeolite (parts by weight) 1.21.2 1.21.2 1.91.9 3.03.0 황토(중량부)Yellow soil (parts by weight) 2.02.0 1.51.5 2.02.0 7.07.0 과인산석회(중량부)Superphosphate lime (parts by weight) 3.03.0 1.51.5 3.53.5 3.53.5 페닐-β-나프틸아민(중량부)Phenyl-β-naphthylamine (parts by weight) 1.01.0 0.20.2 2.52.5 1.01.0 토르말린(중량부)Tourmaline (parts by weight) 0.20.2 0.70.7 2.02.0 1.51.5

[비교예 9][Comparative Example 9]

미분쇄된 패류 껍질의 평균입경이 1.5um인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 항균필름을 제조하였다.An antimicrobial film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mean particle size of the finely pulverized shellfish shell was 1.5 mu m.

[비교예 10][Comparative Example 10]

미분쇄된 패류 껍질의 평균입경이 0.01um인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 항균필름을 제조하였다.An antimicrobial film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mean particle size of the finely pulverized shellfish shell was 0.01 mu m.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 10에 따른 필름을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물리적 특성을 측정하고 그 결과를 표 4 및 5에 개시하였다.Physical properties of the films according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 were measured by the following experimental examples and the results are shown in Tables 4 and 5.

[실험예 1][Experimental Example 1]

본 실험예 1은 상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4, 5 및 6에 따른 필름을 사용하여 식품의 저장수명 연장 효과를 확인하기 위한 것이다. 이를 위해 고등어 필렛(Fillet)을 대상으로 하여 저장 중 미생물 증식에 미치는 영향을 조사하였다. 선도가 양호한 고등어 필렛을 상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4, 5 및 6에 따른 필름으로 밀착하여 포장한 후 10℃에서 저장하면서 시간에 따른 미생물의 증식패턴을 조사하였다. 최초 미생물의 수는 1.1 x E2/g이었다. 여기서 "E2"는 "102"을 나타낸다.Experimental Example 1 is to confirm the effect of extending the shelf life of food using the films according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, 5 and 6. [ For this purpose, the effects of mackerel fillet (Fillet) on microbial growth during storage were investigated. The mackerel fillets having good lineability were closely packed with the films according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, 5 and 6, packed and stored at 10 캜 to observe the growth pattern of the microorganisms over time. The number of initial microorganisms was 1.1 x E2 / g. Here, "E2" represents "10 2 ".

5일5 days 10일10 days 15일15th 20일20 days 실시예 1Example 1 3.2 x E2/g3.2 x E2 / g 0.2 x E3/g0.2 x E3 / g 2.7 x E5/g2.7 x E5 / g 3.4 x E7/g3.4 x E7 / g 실시예 2Example 2 3.7 x E2/g3.7 x E2 / g 2.1 x E3/g2.1 x E3 / g 1.4 x E5/g1.4 x E5 / g 2.7 x E7/g2.7 x E7 / g 실시예 3Example 3 3.6 x E2/g3.6 x E2 / g 1.6 x E3/g1.6 x E3 / g 1.5 x E5/g1.5 x E5 / g 3.6 x E7/g3.6 x E7 / g 실시예 4Example 4 3.9 x E2/g3.9 x E2 / g 1.8 x E3/g1.8 x E3 / g 1.1 x E5/g1.1 x E5 / g 4.4 x E7/g4.4 x E7 / g 비교예 1Comparative Example 1 8.6 x E3/g8.6 x E3 / g 1.3 x E6/g1.3 x E6 / g 6.1 x E8/g6.1 x E8 / g 8.4 x E13/g8.4 x E13 / g 비교예 2Comparative Example 2 4.7 x E4/g4.7 x E4 / g 3.2 x E6/g3.2 x E6 / g 7.4 x E9/g7.4 x E9 / g 5.4 x E14/g5.4 x E14 / g 비교예 3Comparative Example 3 3.4 x E4/g3.4 x E4 / g 4.1 x E5/g4.1 x E5 / g 3.9 x E9/g3.9 x E9 / g 1.7 x E14/g1.7 x E14 / g 비교예 4Comparative Example 4 3.7 x E4/g3.7 x E4 / g 7.4 x E5/g7.4 x E5 / g 5.1 x E9/g5.1 x E9 / g 3.4 x E15/g3.4 x E15 / g 비교예 5Comparative Example 5 8.2 x E2/g8.2 x E2 / g 4.3 x E4/g4.3 x E4 / g 6.0 x E6/g6.0 x E6 / g 1.9 x E9/g1.9 x E9 / g 비교예 6Comparative Example 6 1.3 x E3/g1.3 x E3 / g 2.6 x E4/g2.6 x E4 / g 4.2 x E7/g4.2 x E7 / g 8.7 x E10/g8.7 x E10 / g

표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름으로 포장한 시료의 경우 저장 15일 후에 미생물 수가 1.1 x E5/g ~ 2.7 x E5/g에 도달하게 되어 식용으로 접합하지 않은 수준으로 되었으나, 비교예 1~4에 따른 필름의 경우에는 약 10일 후에 이미 미생물 수가 4.1 x E5/g ~ 3.2 x E6/g에 도달하게 되어 식용에 적합하지 않은 수준에 도달하였다. 또한 비교예 5, 6에 따른 필름의 경우에는 비교예 1~4에 비해 미생물 증식 억제 효과 면에서 우수하였으나, 실시예에 비해서는 미생물 증식 억제 효과가 없는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름은 비교예에 따른 필름에 비해 매우 우수한 미생물 증식 억제 효과를 나타냄을 알 수 있다.As can be seen from Table 4, the microbial count reached 1.1 x E5 / g to 2.7 x E5 / g after 15 days of storage in the case of the sample wrapped with the antibacterial film for food packaging using shellfish shell according to the embodiment of the present invention , But in the case of the films according to Comparative Examples 1 to 4, the number of microorganisms had already reached about 4.1 x E5 / g to 3.2 x E6 / g after about 10 days, . In addition, the films according to Comparative Examples 5 and 6 were superior to those of Comparative Examples 1 to 4 in terms of the effect of inhibiting microbial growth, but the microbial growth inhibitory effect was not observed. Therefore, it can be seen that the antimicrobial film for food packaging using shellfish shell according to the present invention exhibits an excellent microorganism growth inhibition effect as compared with the film according to the comparative example.

[실험예 2][Experimental Example 2]

본 실험예 2는 시중에 판매되고 있는 방울토마토를 실시예 1~4와 비교예 1, 3, 5~10에 따른 필름으로 포장한 후 20℃와 30℃의 항온조에 5일, 7일, 10일 및 12일 동안 보관한 다음 방울토마토의 부패 정도를 육안으로 관찰하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에서의 기호는 부패 정도를 육안으로 확인하여 "○"은 부패되지 않은 양호한 상태, "△"는 약간 부패된 상태, "X"는 부패된 상태를 의미한다.In Experimental Example 2, drop tomatoes sold on the market were packed into films according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 3 and 5 to 10, and then placed in a thermostatic chamber at 20 ° C and 30 ° C for 5 days, 7 days, 10 Day and 12 days, and the degree of decomposition of the drop tomato was visually observed. The results are shown in Table 5 below. In Table 5, the degree of corruption is visually confirmed, and "O" means a decayed state, "DELTA" means a slightly corrupt state, and "X" means a decayed state.

20℃20 ℃ 30℃30 ℃ 5일5 days 7일7 days 10일10 days 12일12th 5일5 days 7일7 days 10일10 days 12일12th 실시예 1Example 1 ○○ ○○ ○○ △△ ○○ ○○ △△ XX 실시예 2Example 2 ○○ ○○ ○○ △△ ○○ ○○ △△ XX 실시예 3Example 3 ○○ ○○ ○○ △△ ○○ ○○ △△ XX 실시예 4 Example 4 ○○ ○○ ○○ △△ ○○ ○○ △△ XX 비교예 1Comparative Example 1 △△ XX XX XX XX XX XX XX 비교예 3Comparative Example 3 △△ XX XX XX XX XX XX XX 비교예 5Comparative Example 5 ○○ △△ XX XX ○○ △△ XX XX 비교예 6Comparative Example 6 ○○ △△ XX XX ○○ △△ XX XX 비교예 7Comparative Example 7 ○○ △△ XX XX △△ XX XX XX 비교예 8Comparative Example 8 ○○ △△ XX XX △△ XX XX XX 비교예 9Comparative Example 9 ○○ △△ XX XX △△ XX XX XX 비교예 10Comparative Example 10 ○○ △△ XX XX △△ XX XX XX

표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~4에 따른 항균 필름으로 포장하여 20℃의 항온조에 약 10일 동안 보관한 방울토마토의 경우 약 10일이 경과하여도 신선도가 그대로 유지되고 있고 12일이 경과했을 때 약간 부패한 것을 알 수 있고, 30℃의 항온조에 약 7일 동안 보관한 방울토마토의 경우 약 7일이 경과하여도 신선도가 그대로 유지되고 있고 약 10일이 경과했을 때 약간 부패한 것을 알 수 있으나, 비교예 1, 3에 따른 식품포장용 항균 필름의 경우 20℃ 와 30℃의 항온조에서 모두 5일 만에 부패가 진행되거나 부패가 된 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 5~8에 따른 식품포장용 항균 필름의 경우 20℃의 항온조에서는 7일 만에 부패가 진행되는 것을 확인할 수 있으나, 30℃의 항온조에서는 비교예 5, 6에 따른 식품포장용 항균 필름의 경우 7일 만에, 그리고 비교예 7, 8에 따른 식품포장용 항균 필름의 경우 5일 만에 부패가 많이 진행됨을 확인할 수 있다.As can be seen in Table 5, in the case of the drop tomatoes packed in the antimicrobial film according to Examples 1 to 4 of the present invention and stored in a thermostatic chamber at 20 ° C for about 10 days, the freshness was maintained even after about 10 days And it was found that it was slightly corrupted when 12 days elapsed. In the case of the drop tomato preserved for about 7 days in a thermostat of 30 ° C, the freshness was maintained even after about 7 days, and when about 10 days passed It can be seen that the antimicrobial film for food packaging according to Comparative Examples 1 and 3 was corroded or decayed in 5 days in both of the thermostat at 20 ° C and 30 ° C. In the case of the antimicrobial film for food packaging according to Comparative Examples 5 to 8, corruption progressed in 7 days in the thermostatic chamber at 20 ° C. However, in the case of the antimicrobial film for food packaging according to Comparative Examples 5 and 6 in the thermostatic chamber at 30 ° C. In the case of the antimicrobial film for food packaging according to Comparative Examples 7 and 8 within 7 days, it is confirmed that corruption progressed much within 5 days.

또한 미분쇄된 패류 껍질의 평균입경이 1.5um인 비교예 9의 경우 제조공정 중에 습기를 흡습하여 고체로 변하여 패류 껍질 자체의 기능상 효과가 없는 것을 확인할 수 있으며, 또한 미분쇄된 패류 껍질의 평균입경이 0.01um인 비교예 10의 경우 접촉 면적이 감소하여 항균력이 감소하고 플라스틱 수지 내에 고르게 혼합되지 않기 때문에 부패 방지 효과가 떨어짐을 확인할 수 있다.In the case of Comparative Example 9 in which the average particle size of the pulverized shellfish shell was 1.5 탆, it was confirmed that the shellfish shell itself had no functional effect by absorbing moisture during the production process and became solid, and the average particle diameter of the pulverized shellfish shell In the case of Comparative Example 10 having a concentration of 0.01 .mu.m, it is confirmed that the antifouling effect is lowered because the contact area is reduced, and the antifouling effect is not evenly mixed in the plastic resin.

따라서 표 4 및 5에 개시된 실험결과와 같이, 본 발명에 따른 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름은 식품의 미생물 증식 억제효과가 우수하고 부패의 진행정도를 매우 느리게 진행시킴으로써 식품의 신선도를 오랫동안 유지할 수 있고, 세균성 부패를 억제할 수 있는 우수한 효과를 가지게 됨을 알 수 있다.Therefore, as shown in the experimental results shown in Tables 4 and 5, the antibacterial film for food packaging using the shellfish shell according to the present invention has excellent microbial growth inhibiting effect on the food and the degree of corruption progresses very slowly so that the freshness of the food can be maintained for a long time And it has an excellent effect of inhibiting bacterial decay.

한편, 본 명세서에서는 일 실시예로 패류 껍질로 굴 껍질만을 이용하여 다양한 실험과 그 효과를 기재하고 있으나, 본 발명자들이 굴 껍질 외 꼬막 껍질과 가리비 껍질도 각각 사용하거나 이들을 조합하여 사용하여 동일한 실험을 한 결과 굴 껍질을 사용한 효과와 거의 대동소이한 효과를 가짐을 확인하였는바, 본 발명은 굴 껍질 외 꼬막 껍질 및 가리비 껍질에도 그 권리범위가 미침은 당연하다 할 것이고, 또한 이러한 껍질과 유사한 성분으로 이루어진 패류 껍질인 대합, 소라 및 고동의 껍질 등 일반적인 패류 껍질에도 그 권리범위가 미침은 당연하다 할 것이다.In the present specification, various experiments and effects are described by using only oyster shells as shell shells in the present invention. However, the present inventors used the oyster shell shells and scallop shells separately or used them in combination to perform the same experiment As a result, it has been confirmed that the oyster shell has almost the same effect as the oyster shell, and it is natural that the present invention is also applicable to oyster shells and scallop shells. It is natural that the general scope of shellfish shells such as clams, shells, and shells of shellfish, which have been made up, are expected to reach its rightful scope.

이상 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 전술한 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. Various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. This is possible.

Claims (5)

패류 껍질을 세척 및 건조하는 단계;
상기 건조된 패류 껍질을 2~5mm 크기로 1차 분쇄하는 단계;
상기 1차 분쇄된 패류 껍질을 고압용기에 넣고 불활성 분위기 속에서 교반하면서 가열하여 소성하는 단계;
상기 소성된 패류 껍질을 냉각한 후 평균입경 0.05~1um로 미분쇄하는 단계;
상기 미분쇄된 패류 껍질 분말을 양이온성 계면활성제로 표면 처리하는 단계;
상기 표면 처리된 패류 껍질 분말, 셀룰로오스 섬유, 테트라 부틸 암모늄, 천연 제올라이트, 황토, 과인산석회, 페닐-β-나프틸아민 및 토르말린을 플라스틱 수지 원료에 혼합, 교반하여 마스터 배치용 조성물을 제조하는 단계;
상기 마스터 배치용 조성물을 압출성형기로 압출하는 단계;
상기 압출된 압출물을 냉각한 후 절단하여 폴리에틸렌 마스터배치를 제조하는 단계; 및
상기 폴리에틸렌 마스터배치를 압출성형기에 공급하여 포장용 필름을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 고압용기 내에 충진되는 불활성 기체는 질소가스를 포함하며, 가열 온도는 700~1,300℃이고,
상기 마스터 배치용 조성물을 제조하는 단계는 상기 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 상기 패류 껍질 분말 5~10 중량부, 상기 셀룰로오스 섬유 2~7 중량부, 상기 테트라 부틸 암모늄 0.2~1 중량부, 상기 천연 제올라이트 0.3~2 중량부, 상기 황토 0.5~5 중량부, 상기 과인산석회 2~5 중량부, 상기 페닐-β-나프틸아민 0.5~1 중량부 및 상기 토르말린 0.2~1.5 중량부를 혼합하여 교반하는 단계이고,
상기 소성하는 단계는 소성 시간이 3~5분인, 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름의 제조방법.Washing and drying the shellfish shell;
Firstly crushing the dried shellfish shell with a size of 2 to 5 mm;
Placing the primary crushed shellfish shell in a high pressure vessel and heating and firing in an inert atmosphere with stirring;
Cooling the calcified shellfish shell to a fine particle size of 0.05 to 1 um in average particle size;
Surface-treating the finely pulverized shellfish powder with a cationic surfactant;
Preparing a composition for masterbatch by mixing and stirring the surface-treated shellfish shell powder, cellulose fiber, tetrabutylammonium, natural zeolite, loess, superphosphate, phenyl- beta -naphthylamine and tourmaline into a plastic resin raw material;
Extruding the composition for masterbatch into an extrusion molding machine;
Cooling and extruding the extruded extrudate to produce a polyethylene master batch; And
Feeding the polyethylene master batch to an extrusion molding machine to produce a packaging film,
The inert gas filled in the high-pressure vessel includes nitrogen gas, the heating temperature is 700 to 1,300 DEG C,
Wherein the step of preparing the composition for masterbatch comprises 5 to 10 parts by weight of the shellfish shell powder, 2 to 7 parts by weight of the cellulose fibers, 0.2 to 1 part by weight of the tetrabutylammonium, 100 parts by weight of the natural zeolite 0.5 to 1 part by weight of the phenyl-β-naphthylamine and 0.2 to 1.5 parts by weight of the tourmaline are mixed and stirred, ,
Wherein the baking step is a baking time of 3 to 5 minutes. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 양이온성 계면활성제는 10~20개의 탄소수를 가지며 암모늄 이온을 갖는 계면활성제인, 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the cationic surfactant is a surfactant having 10 to 20 carbon atoms and has an ammonium ion. 제1항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 패류 껍질을 이용한 식품포장용 항균 필름.An antibacterial film for food packaging using shellfish shells produced by the method according to any one of claims 1 to 4.
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