KR101990740B1 - Ultrasonication-mediated self-assembly method in polythiophene films via control of residual solvent evaporation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 잔류용매 증발 조절을 통한 폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스핀-코팅되어 형성된 폴리사이오펜 습박막을 소정의 용매 증기압 조건 하에서 짧은 시간 동안 초음파처리함으로써, 간단하고 빠른 후-처리 방식을 통해 폴리사이오펜 박막의 분자 정렬성, 구조적 특성 및 전하 운반체 수송을 향상시키고, 이를 채용한 전계효과 트랜지스터의 전기적 성능을 크게 증대시킬 수 있는 새로운 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ultrasonic treatment-mediated self-assembly method of a polythiophene thin film by controlling the evaporation of residual solvent, and more particularly, to a method of self-assembling a polythiophene thin film by controlling evaporation of a residual solvent, Process to improve the molecular alignment, structural properties and charge carrier transport of the polythiophene thin film and to greatly increase the electrical performance of a field effect transistor employing the same. will be.
Description
본 발명은 잔류용매 증발 조절을 통한 폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스핀-코팅되어 형성된 폴리사이오펜 습박막을 소정의 용매 증기압 조건 하에서 짧은 시간 동안 초음파처리함으로써, 간단하고 빠른 후-처리 방식을 통해 폴리사이오펜 박막의 분자 정렬성, 구조적 특성 및 전하 운반체 수송을 향상시키고, 이를 채용한 전계효과 트랜지스터의 전기적 성능을 크게 증대시킬 수 있는 새로운 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ultrasonic treatment-mediated self-assembly method of a polythiophene thin film by controlling the evaporation of residual solvent, and more particularly, to a method of self-assembling a polythiophene thin film by controlling evaporation of a residual solvent, Process to improve the molecular alignment, structural properties and charge carrier transport of the polythiophene thin film and to greatly increase the electrical performance of a field effect transistor employing the same. will be.
공액 고분자에 기반한 유기 전계효과 트랜지스터(FETs)는 다양한 분야에서 낮은 비용으로 쉽게 제작이 가능한 소자로서 큰 관심을 모으고 있다. 특히 유기 FETs는 스핀-코팅, 드롭-캐스팅, 딥-코팅, 바-코팅 및 잉크젯 프린팅과 같은 용액 공정 방법을 사용해 제조할 수 있는데, 공액 고분자 박막의 용액 공정을 위한 주요 요구조건은 분자들의 정렬된 어셈블리를 획득하는 것이다.Organic field effect transistors (FETs) based on conjugated polymers have attracted great interest as devices that can be easily fabricated at low cost in various fields. In particular, organic FETs can be fabricated using solution processing methods such as spin-coating, drop-casting, dip-coating, bar-coating and inkjet printing, a key requirement for solution processing of conjugated polymeric thin films is the alignment of molecules Assembly.
이러한 목적을 위해서는, 공액 고분자의 화학적 구조 및 사슬간 상호작용이 최적화되도록 설계될 필요가 있다. 공액 고분자의 사슬간 상호작용은 주로 π-π 스태킹 및 반데르발스 상호작용이며, 나노- 및 마이크로-구조 수준에서의 분자 배향, 결정화도 및 박막 모폴로지가 공액 고분자 박막의 전하 수송을 결정짓는다. 공액 백본간의 증대된 π-π 스태킹을 제공하는 결정질 빌딩 블록은 전자적 커플링을 증가시켜, 장거리 전하 운반체 비편재화를 촉진할 수 있다.For this purpose, the chemical structure of the conjugated polymer and interchain interactions need to be designed to be optimized. The interchain interactions of the conjugated polymers are primarily a pi-pi stacking and van der Waals interactions, and molecular orientation, crystallinity and thin film morphology at the nano- and micro-structure levels determine the charge transport of the conjugated polymer films. Crystalline building blocks that provide increased? -Π stacking between conjugated backbones can increase electronic coupling to promote long-distance charge carrier fragmentation.
그러나, 용액 공정을 통한 박막 제조는 고분자층에서 구조적 결함 내지 열악한 조직화를 유발할 수 있으며, 이로 인해 사슬간 전하 운반체 수송에 제한이 가해져 저조한 전기적 특성을 보이게 된다.However, thin film fabrication through a solution process can cause structural defects or poor organization in the polymer layer, which limits the transport of the interchain charge carriers, resulting in poor electrical properties.
고분자-기반 소자의 성능을 향상시키기 위해, 용매 선택, 용매 혼합, 에이징 시간 설정, 박막 형성 방법, 및 열적 또는 용매 어닐링과 같은 후-처리 등 다양한 방법들을 통해 공액 고분자의 자기조립을 조절하려는 노력이 있어왔다.Efforts to control the self-assembly of conjugated polymers through a variety of methods such as solvent selection, solvent mixing, aging time setting, thin film formation methods, and post-processing such as thermal or solvent annealing have been attempted to improve the performance of polymer- I have been.
이와 관련하여, 용액 결정화 도중에는 비-용매의 첨가량 및 에이징 시간을 세심하게 조절할 필요가 있는바, 이에 실패하여 집합체의 크기가 초기 침전점(Point of incipient precipitation)까지 증가할 경우 결함을 지닌 이질적인 박막이 형성되기 때문이다.In this regard, it is necessary to carefully control the addition amount of the non-solvent and the aging time during the solution crystallization, and when the size of the aggregate increases to the point of incipient precipitation due to failure, a heterogeneous thin film having defects .
반면, 후-처리(Post-treatment) 방식은 간단하고 효율적인바, 공액 고분자 박막에서 분자 정렬성 및 전하 운반체 수송을 개선하기 위해 일반적으로 사용되고 있다.On the other hand, the post-treatment method is simple and efficient, and is generally used to improve molecular alignment and charge carrier transport in a conjugated polymer thin film.
그러나, 열적 또는 용매 어닐링과 같은 후-처리 과정은 적어도 30분 이상의 상대적으로 긴 시간이 소요되고, 이러한 방법의 최적화는 특정 재료에만 적용이 가능하다는 한계를 지니고 있다.However, the post-treatment process such as thermal or solvent annealing takes a relatively long time of at least 30 minutes, and optimization of this method has the limitation that it can be applied only to a specific material.
한편, 공액 고분자 용액의 초음파 조사(Ultrasonic irradiation)는 용액 상태에서의 자기조립을 유도할 수 있다. 즉 초음파 조사가 고분자 사슬의 이동성을 증대시켜 그 얽힘을 풀고, 그 결과 정렬된 상태로 고분자 박막이 형성되도록 촉진할 수 있다. 초음파 조사에 따라 해당 박막의 전기적 특성이 급격하게 증가될 수 있는 것이다.On the other hand, ultrasonic irradiation of the conjugated polymer solution can induce self-assembly in a solution state. That is, the ultrasonic irradiation can increase the mobility of the polymer chain to solve the entanglement, thereby promoting the formation of the polymer thin film in an aligned state. The electrical characteristics of the thin film can be rapidly increased according to the ultrasonic irradiation.
따라서, 고도로 정렬된 고분자 박막을 제작하는 측면에서, 초음파 조사는 용액 내에서 결정을 성장시키는 것보다 훨씬 더 편리한 방법이 될 수 있다.Thus, in terms of fabricating highly aligned polymeric films, ultrasonic irradiation can be a much more convenient method than growing crystals in solution.
그러나, 현재까지 초음파처리가 공액 고분자의 박막 상태에 미치는 영향을 심도있고 체계적으로 연구한 케이스는 전무한 상황이다.However, there have been no cases of systematic investigation of the effect of ultrasonic treatment on the thin film state of conjugated polymers.
상기와 같은 종래의 요구를 충족시키기 위해, 본 발명자들은 후-처리 초음파 적용법이 스핀-코팅된 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT) 박막의 잔류용매 증발 조절 및 구조적 정렬성에 미치는 영향을 체계적으로 연구하였다.In order to meet the above conventional needs, the present inventors have found that post-processing ultrasonic application methods systematically influence the influence of residual solvent evaporation control and structural alignability of spin-coated poly (3-hexylsocyanophen) (P3HT) Respectively.
구체적으로, 본 발명자들은 초음파처리에만 노출된 박막과 용매 증기 조건 하에서 초음파처리에 노출된 박막의 구조적, 전기적 특성을 비교조사하였으며, 초음파처리가 고분자 사슬의 재조직화 과정을 촉진하려면 초음파처리시간을 세심하게 설정하여 분자 정렬성 감소를 방지할 필요가 있음을 확인하였다.Specifically, the present inventors compared the structural and electrical properties of the thin films exposed to ultrasonic treatment under the conditions of the thin film exposed to the ultrasonic treatment and the solvent vapor, and the ultrasonic treatment was carried out in order to accelerate the reorganization process of the polymer chain. And it is necessary to prevent the decrease in molecular alignment.
이를 통해, 본 발명자들은 용매 증기 조건(증기압)과 초음파처리시간 사이의 상관관계를 적극적으로 규명하여, 손쉽고 빠른 방식으로 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 후-처리 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present inventors have intensively studied the correlation between the solvent vapor condition (vapor pressure) and the ultrasonic treatment time, and found a new post-treatment method capable of greatly improving the structural and electrical characteristics of the polythiophene thin film in an easy and quick manner .
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은In order to achieve the above object,
a) 기판 위에 폴리사이오펜 용액을 코팅하여 폴리사이오펜 박막을 형성하는 단계;a) coating a polythiophene solution on a substrate to form a polythiophene thin film;
b) 기판 위에 형성된 젖은 상태의(즉, 용매를 머금고 있는) 폴리사이오펜 박막을 용매 증기(Solvent vapor)가 없는 대기 조건 하에서 30 ~ 240초 동안 초음파처리(Ultrasonication)하거나, 용매 증기(Solvent vapor)가 있는 조건 하에서 30 ~ 300초 동안 초음파처리(Ultrasonication)하는 단계; 및b) Ultrasonication of wetted (ie, solvent fading) polythiophene thin films formed on the substrate under ambient conditions without solvent vapor for 30 to 240 seconds, or solvent vapor ) Under ultrasonic treatment for 30 to 300 seconds; And
c) 초음파처리된 폴리사이오펜 박막을 건조시키는 단계;를 포함하는,c) drying the ultrasonic treated polythiophene thin film.
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법을 제공한다.A method of ultrasonic treatment-mediated self-assembly of a polythiophene thin film is provided.
본 발명은 정렬된 고분자 박막을 제조할 수 있는 손쉬운 초음파처리 방법에 관한 것으로, 본 발명자들은 다양한 용매 증기압 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리에 직접 노출된 폴리(3-헥실사이오펜)(P3HT) 박막의 구조적, 모폴로지적 및 전기적 특성을 측정하여, 본 발명의 방법을 테스트하였다.The present invention relates to an easy sonication method capable of producing an aligned polymeric thin film, and the present inventors have found that the structure of a poly (3-hexylthiophene) (P3HT) thin film exposed directly to ultrasonic treatment for various times under various solvent vapor pressures , Morphological and electrical properties were measured to test the method of the present invention.
용매 증기 조건 하에서 짧은 시간 동안 초음파 조사한 경우, 고분자 분자 및 용매 사이의 상호작용이 강화되고, 그 결과 고분자 사슬의 얽힘이 감소하고 이동성이 증가하여 고분자 회합 및 재조직화가 촉진되었다. 아울러 본 발명에 따른 초음파처리는 잔류용매의 증발속도를 적절히 조절할 수 있었다.Ultrasonic irradiation under a solvent vapor condition for a short time enhanced the interaction between the polymer molecules and the solvent, resulting in reduced entanglement of the polymer chains and increased mobility, thereby promoting polymer association and reorganization. In addition, the ultrasonic treatment according to the present invention can appropriately control the evaporation rate of the residual solvent.
이처럼 개선된 분자 정렬성 및 유리한 모폴로지로 인해, 당해 폴리사이오펜 박막을 전도성 고분자 박막(유기 활성층)으로 채용한 전계효과 트랜지스터(Field-Effect Transistors; FETs)의 전하 운반체 특성이 크게 증대되었다.Due to such improved molecular alignment and favorable morphology, the charge carrier characteristics of field-effect transistors (FETs) employing the polythiophene thin film as a conductive polymer thin film (organic active layer) have been greatly increased.
또한, 폴리사이오펜 박막의 구조적 정렬성 및 전기적 특성 사이의 상관관계를 이용하여 적합한 초음파처리시간 및 용매 증기압을 결정하였다.Also, the correlation between structural alignment and electrical properties of the polythiophene thin film was used to determine the appropriate sonication time and solvent vapor pressure.
본 발명에 있어서, 상기 a) 단계의 폴리사이오펜 용액을 구성하는 용매는 클로로벤젠(CB)일 수 있으며, 상기 폴리사이오펜 용액은 스핀-코팅(Spin-coating)에 의해 소정의 기판 위에 코팅될 수 있다.In the present invention, the solvent constituting the polythiophene solution in step a) may be chlorobenzene (CB), and the polythiophene solution may be coated on a predetermined substrate by spin-coating .
이처럼 기판 위에 형성된 폴리사이오펜 박막은 코팅 후 즉시(예컨대, 코팅 후 0 ~ 2초 경과한 때), 즉 용매의 일부를 함유한 습(Wet)박막의 상태로 b) 단계의 초음파처리에 노출되게 된다.Thus, the polythiophene thin film formed on the substrate can be exposed to the ultrasonic treatment in step b) immediately after coating (e.g., 0 to 2 seconds after coating), i.e., in the state of a wet film containing a portion of the solvent do.
상기 b) 단계 중 용매 증기가 있는 조건은, 폴리사이오펜 박막이 배치되는 밀봉 용기에, 코팅에 사용된 폴리사이오펜 용액의 용매(예컨대, P3HT에 대한 고비점 양용매인 클로로벤젠(CB))보다 비점이 낮은 별도의 저비점 용매(예컨대, P3HT에 대한 한계성 용매인 메틸렌클로라이드(MC))를 투입한 후, 상기 밀봉 용기를 가열(예컨대, 40℃의 온도로 가열)하여 상기 저비점 용매를 증발시킴으로써 조성되는 것일 수 있다.The condition in which the solvent vapor is present in the step b) is that the solvent of the polythiophen solution used in the coating (for example, chlorobenzene (CB) as a high boiling point solvent for P3HT) is added to the sealed container in which the polythiophene thin film is disposed (E. G., Methylene chloride (MC) as a limiting solvent for P3HT) having a low boiling point and then evaporating the low boiling point solvent by heating the sealed vessel (for example, at a temperature of 40 DEG C) .
상기 b) 단계는 용매 증기압 0 ~ 69 kPa의 범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로 i) 용매 증기가 없는 조건의 경우 용매 증기압 0 kPa에서 180초 동안, ii) 용매 증기가 있는 조건의 경우 용매 증기압 34 ~ 55 kPa에서 60 ~ 90초 동안 초음파처리가 수행되는 것일 수 있다.The step b) may be carried out at a solvent vapor pressure of 0 to 69 kPa, specifically i) at a solvent vapor pressure of 0 kPa for 180 seconds, ii) at a solvent vapor condition, The ultrasonic treatment may be performed at a vapor pressure of 34 to 55 kPa for 60 to 90 seconds.
또한, 상기 b) 단계의 초음파처리는 42 kHz의 주파수 조건으로 수행되는 것일 수 있다.Also, the ultrasonic treatment in the step b) may be performed at a frequency of 42 kHz.
아울러, 본 발명에서는 기판과 폴리사이오펜 박막의 부착력을 증가시키기 위해, 상기 c) 단계 이후, d) 폴리사이오펜 박막을 열적 어닐링(예컨대, 100℃에서 30분)하는 단계가 추가적으로 수행될 수 있다.Further, in the present invention, after step c), d) thermal annealing (for example, at 100 ° C for 30 minutes) of the polythiophene thin film may be performed to increase the adhesion of the substrate and the polythiophene thin film .
본 발명은 간단하고 빠른 초음파 후-처리를 통해 폴리사이오펜 박막의 구조적, 전기적 특성을 크게 향상시킬 수 있다.The present invention can greatly improve the structural and electrical properties of the polythiophene thin film through a simple and rapid ultrasonic post-treatment.
구체적으로, 본 발명에 따라 적절한 단시간 동안 폴리사이오펜 박막을 초음파처리하면, 고분자의 사슬 재조직화 과정이 촉진되고 분자 정렬성이 향상되며 박막의 모폴로지가 개선된다.Specifically, ultrasonication of the polythiophene thin film for a suitable short time according to the present invention promotes the chain reorganization process of the polymer, improves molecular alignment, and improves the morphology of the thin film.
그 결과, 이를 채용한 소자(FETs)의 전하 운반체 수송, 전하 이동도 등 그 성능을 대폭 증대시킬 수 있다.As a result, the performance of devices (FETs) employing these devices, such as charge carrier transport and charge mobility, can be greatly increased.
도 1의 (a) 내지 (c)는 다양한 용매 증기 조건 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 (0-2) 전이(λ = 525 nm)에서의 정규화된 UV-vis 흡수 스펙트럼(* (a) 0 kPa, (b) 34 kPa 및 (c) 55 kPa); (d)는 다양한 용매 증기압에서 (0-1) 전이(λ = 558 nm)에 대한 (0-0) 전이(λ = 603 nm)의 흡수 강도 비율 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프; (d)의 삽입도는 다양한 용매 증기 조건에서 사슬간 커플링 에너지(W)의 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.
도 2의 (a)는 초음파처리 유/무에 따라 다양한 건조 시간 후 실리콘 웨이퍼 상 CB의 모습을 나타낸 사진; (b)는 진공 건조 후, 다양한 시간 동안 초음파처리한 건조 P3HT 박막에 대한 정규화된 UV-vis 흡수 스펙트럼; (b)의 삽입도는 제1 (0-0) 및 제2 (0-1) 진동 전이의 P3HT 박막 흡수 스펙트럼에서 강도 비율의 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.
도 3의 (a)는 용매 증기압 69 kPa 하에서 초음파처리된 P3HT 박막의 정규화된 UV-vis 흡수 스펙트럼; (b)는 (0-0) 및 (0-1) 전이의 강도 비율 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.
도 4는 용매 증기압 55 kPa 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 FT-IR ATR 스펙트럼이다.
도 5는 용매 증기압 55 kPa 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 AFM 상 이미지; 삽입도는 박막의 RMS 거침도 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.
도 6의 (a) 내지 (c)는 다양한 용매 증기 조건 하에서 초음파처리된 P3HT 박막으로 제작한 FETs의 전달 특성(VD = -80 V)을 나타낸 그래프(* (a) 0 kPa, (b) 34 kPa 및 (c) 55 kPa); (d)는 다양한 용매 증기압에서 초음파처리된 P3HT 박막으로 제작한 FETs의 포화영역에서의 전계효과 이동도를 초음파처리시간에 따라 나타낸 그래프;이다.1 (a) to 1 (c) show normalized UV-vis absorption spectra (* (a) at a (0-2) transition (λ = 525 nm) of P3HT thin films sonicated for various times under various solvent vapor conditions ) 0 kPa, (b) 34 kPa, and (c) 55 kPa); (d) is a graph showing changes in absorption intensity ratio of (0-0) transition (λ = 603 nm) to (0-1) transition (λ = 558 nm) at various solvent vapor pressures according to ultrasonic treatment time; (d) is a graph showing changes in interchain coupling energy (W) under various solvent vapor conditions according to ultrasonic treatment time.
2 (a) is a photograph showing the state of the CB on the silicon wafer after various drying times according to the ultrasonic treatment treatment; (b) shows the normalized UV-vis absorption spectrum for a dry P3HT thin film after vacuum drying, sonicated for various times; (b) is a graph showing changes in the intensity ratio in the P3HT thin film absorption spectrum of the first (0-0) and second (0-1) vibration transitions according to the ultrasonic treatment time.
Figure 3 (a) shows the normalized UV-vis absorption spectrum of P3HT thin films ultrasonically treated at a solvent vapor pressure of 69 kPa; (b) is a graph showing changes in intensity ratio of (0-0) and (0-1) transitions according to ultrasonic treatment time.
4 is an FT-IR ATR spectrum of a P3HT thin film sonicated for various times under a solvent vapor pressure of 55 kPa.
Figure 5 is an AFM image of a P3HT thin film sonicated for various times under a solvent vapor pressure of 55 kPa; The graph of RMS roughness change of the thin film according to the time of ultrasonic treatment is shown in FIG.
6 (a) to (c) are graphs (a) 0 kPa (b) showing the transfer characteristics (V D = -80 V) of the FETs fabricated with the ultrasonic treated P3HT films under various
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
실시예Example
(1) P3HT 박막의 제조(1) Preparation of P3HT Thin Films
Rieke Metals, Inc.로부터 입수한 P3HT(Mw = 37 kDa, 위치규칙성 = 89 ~ 92%)를 추가적인 정제 없이 사용하였다.P3HT (M w = 37 kDa, position regularity = 89-92%) obtained from Rieke Metals, Inc. was used without further purification.
P3HT를 고비점(131℃) 용매인 클로로벤젠(CB)에 용해시켰다(8 mg/mL).P3HT was dissolved in chlorobenzene (CB), a high boiling point (131 ° C) solvent (8 mg / mL).
P3HT 용액을 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘(Si) 웨이퍼 위에 1500 rpm으로 60초 동안 스핀-코팅하였다.The P3HT solution was spin-coated on a silicon (Si) wafer treated with hexamethyldisilazane (HMDS) at 1500 rpm for 60 seconds.
스핀-코팅 과정 직후, 젖은 P3HT 박막을 바이알 내에서 Bransonic 초음파 세척기(모델 3510E-DTH)를 이용해 42 kHz의 주파수로 다양한 시간(0 ~ 5분) 동안 초음파처리하였다.Immediately after the spin-coating process, the wet P3HT thin film was ultrasonicated in vials at a frequency of 42 kHz using a Bransonic ultrasonic cleaner (Model 3510E-DTH) for various times (0-5 minutes).
초음파처리의 효과를 높이기 위해, 0.1 ~ 0.2 mL의 메틸렌클로라이드(MC)(비점 = 39.6℃)를 바이알 내로 투입한 후, 핫 플레이트 위에서 5분 동안 40℃까지 가열하여 MC를 증발시키는 것에 의해, 용매 증기 조건을 조성하였다. 용매 증기압(0 ~ 69 kPa)은 압력계를 이용해 측정하였다. 또한 P3HT가 코팅된 기판은 양면 접착테이프로 유리 바이알의 뚜껑에 부착시켰다.In order to enhance the effect of the ultrasonic treatment, 0.1 to 0.2 mL of methylene chloride (MC) (boiling point = 39.6 DEG C) was put into the vial and heated on a hot plate for 5 minutes to 40 DEG C to evaporate the MC, Steam conditions were established. Solvent vapor pressure (0 ~ 69 kPa) was measured using a pressure gauge. The substrate coated with P3HT was also attached to the glass vial lid with double-sided adhesive tape.
초음파처리는 용매 증기 충진 조건이 유지되도록 40℃에서 수행하였다.The ultrasonic treatment was carried out at 40 占 폚 to maintain the solvent vapor filling conditions.
이어서, P3HT 박막을 진공 하에서 밤새 건조시켰다.The P3HT thin film was then dried under vacuum overnight.
한편, UV-vis 흡수 스펙트럼 측정을 위해서는 실리콘(Si) 기판 대신 투명한 유리 기판을 사용하였다.On the other hand, in order to measure the UV-vis absorption spectrum, a transparent glass substrate was used instead of the silicon (Si) substrate.
(2) 고분자 FETs의 제조(2) Fabrication of polymer FETs
고도로 도핑된 n-type Si 웨이퍼를 게이트 전극 및 기판으로 사용하여 고분자 FETs를 제작하였다.Polymeric FETs were fabricated using highly doped n-type Si wafers as gate electrodes and substrates.
게이트 유전체(용량 = 10.8 nF/cm2)로서 열적으로 성장된 300 nm 두께의 SiO2층을 각 Si 웨이퍼 위에 형성하였다.A 300 nm thick SiO 2 layer thermally grown as a gate dielectric (dose = 10.8 nF / cm 2 ) was formed on each Si wafer.
HMDS(Aldrich)를 SiO2 표면 위에 스핀-코팅하여, 고분자 활성층과 유전체층 사이의 유기 중간층으로 사용하였다.HMDS (Aldrich) was spin-coated on the SiO 2 surface and used as an organic interlayer between the polymer active layer and the dielectric layer.
섀도 마스크를 통해 금(Au)을 증발(증착)시켜 P3HT 박막 표면에 100 nm 두께의 소스 및 드레인 전극을 형성하였다(채널 길이 L = 100 μm, 채널 폭 W = 2000 μm).(Channel length L = 100 μm, channel width W = 2000 μm) was formed on the surface of the P3HT thin film by depositing gold (Au) through a shadow mask.
실험 조건Experimental conditions
UV-vis 흡수 스펙트럼은 UV-vis 분광계(Thermo Scientific, Genesys 10S)를 이용해 기록하였다.The UV-vis absorption spectra were recorded using a UV-vis spectrometer (Thermo Scientific, Genesys 10S).
P3HT의 측쇄 구조는 Bruker model VERTEX 80V로 기록된 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼을 조사하여 특성화하였다.The side chain structure of P3HT was characterized by investigating Fourier transform infrared (FT-IR) spectra recorded with a Bruker model VERTEX 80V.
P3HT 표면 모폴로지는 탭핑 모드에서 작동되는 원자력 현미경(AFM)(Multimode 8, Bruker)을 이용해 확인하였다.P3HT surface morphology was confirmed using atomic force microscopy (AFM) (Multimode 8, Bruker) operating in tapping mode.
고분자 FETs의 전기적 특성은 반도체 분석기(Keithley 4200-SCS)를 이용해 실온에서 측정하였다.The electrical properties of the polymer FETs were measured at room temperature using a semiconductor analyzer (Keithley 4200-SCS).
실험예Experimental Example
(1) UV-vis 흡수 스펙트럼(1) UV-vis absorption spectrum
다양한 용매 증기압 하에서 초음파처리가 P3HT 박막의 정렬성에 미치는 영향을 조사하였다.The effects of ultrasonic treatment on the alignment of P3HT thin films under various solvent vapor pressures were investigated.
도 1(a)는 대기압에서 초음파처리 노출 전/후 스핀-코팅된 P3HT 박막의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여준다.FIG. 1 (a) shows the UV-vis absorption spectrum of the P3HT thin film before and after ultrasonic exposure at atmospheric pressure.
미-처리 P3HT 박막의 스펙트럼은 λ = 525 nm에서 지배적인 피크를 나타내었는바, 이는 P3HT에서의 사슬간 π-π* 전이 (0-2)에 상응하는 것다. 또한 558 및 603 nm에서의 약한 에너지 특징은 각각 제2 전이 (0-1) 및 제1 전이 (0-0)과 연관된 진동 밴드의 특성이다.The spectrum of the untreated P3HT thin film showed a dominant peak at lambda = 525 nm, corresponding to the interchain pi-pi * transition (0-2) in P3HT. The weak energy characteristics at 558 and 603 nm are also characteristic of the oscillation bands associated with the second transition (0-1) and the first transition (0-0), respectively.
스핀-코팅은 매우 빠르게 박막을 제조할 수 있는 과정이지만, 자기조립에 대해서는 동적으로 불리하다.Spin-coating is a process that can produce thin films very quickly, but is dynamically disadvantageous for self-assembly.
초음파처리시간이 180초까지 증가함에 따라, 긴 파장에서 2개 피크의 강도가 점차 증가하였는바, 이는 사슬간 π-π 스태킹 상호작용과 관련된 정렬된 집합체의 수가 늘어나 공액 길이가 증가하였기 때문이다.As the ultrasonic treatment time increased to 180 seconds, the intensity of the two peaks gradually increased at longer wavelengths because of the increased number of aligned aggregates associated with interchain π-π stacking interactions and increased conjugation length.
스피닝 과정이 완료되면, 많은 CB 분자가 그 높은 비점으로 인해 박막 내에 잔류하게 된다. 초음파 처리는 P3HT 및 용매 분자 사이의 상호작용을 강화시키고, 그 결과 P3HT 사슬 얽힘이 감소되어 P3HT 회합이 촉진된다.When the spinning process is complete, many CB molecules remain in the film due to their high boiling point. Ultrasonic treatment enhances the interaction between P3HT and the solvent molecules, resulting in reduced P3HT chain entanglement and promotes P3HT association.
즉, 초음파 조사에의 노출은, 젖은 박막에서 연장된 사슬 형태에 있는 P3HT 분자가 잔류용매의 높은 비점으로 인해 완전히 고체화되지 않고, 후속의 응고 과정에서 일어나는 잔류용매의 증발 도중 건조된 박막에서의 정렬된 집합을 촉진함을 의미한다.That is, the exposure to the ultrasonic irradiation does not completely solidify the P3HT molecules in the chain form extending in the wet film due to the high boiling point of the residual solvent, and the alignment in the dried thin film during the evaporation of the residual solvent in the subsequent solidification process Which means that it facilitates the aggregation.
그러나, 초음파처리를 장시간을 적용한 경우는 (0-1) 및 (0-0) 전이의 강도 모두가 감소하였다.However, when ultrasonic treatment was applied for a long time, both the strengths of (0-1) and (0-0) transition were decreased.
초음파처리 과정은 고분자 및 잔류 CB 분자 사이의 상호작용을 강화시키지만, 잔류용매의 증발속도도 증대시키는 것으로 확인된다.It has been confirmed that the ultrasonic treatment enhances the interaction between the polymer and the residual CB molecules, but also increases the evaporation rate of the residual solvent.
초음파처리가 용매의 증발속도에 미치는 영향을 결정하기 위해, CB 용매 액적을 실리콘 웨이퍼 위에 배치하고, 다양한 시간 동안 초음파를 조사하였다.To determine the effect of ultrasonic treatment on the evaporation rate of the solvent, a CB solvent droplet was placed on a silicon wafer and sonicated for various times.
도 2(a)에서 보듯이, 초음파 미-처리의 경우 CB 용매가 대기 중으로 완전히 증발하는데 28분이 소요된 반면, 초음파에 노출시킨 경우 증발시간이 12분 단축되었다.As shown in FIG. 2 (a), in the case of the ultrasonic non-treatment, the evaporation time was shortened by 12 minutes when the CB solvent was completely evaporated to the atmosphere, while when exposed to the ultrasonic wave, the evaporation time was shortened.
즉, 초음파 조사가 CB의 증발속도를 증가시켜, 공액 분자의 자기조립에 불리하게 작용하는 것이다.That is, ultrasonic irradiation increases the rate of evaporation of CB, which is disadvantageous to self-assembly of conjugated molecules.
따라서, 초음파 조사를 장시간 적용하면, 응고 도중 자기조직화에 필요한 충분한 시간을 제공할 수 없어 연장된 P3HT 사슬이 분자적으로 정렬된 구조를 형성할 수 없게 된다.Therefore, if the ultrasonic irradiation is applied for a long time, it can not provide sufficient time for self-organization during solidification, and the extended P3HT chain can not form a molecular ordered structure.
180초가 넘는 시간 동안 초음파처리를 적용하면 잔류용매의 양이 감소하여 초음파처리가 정렬성에 미치는 유리한 효과를 약화시킬 수 있다.Applying ultrasonic treatment for more than 180 seconds may reduce the amount of residual solvent and may undermine the beneficial effect of ultrasonic treatment on alignment.
초음파처리 후-처리 과정에서, 스핀-코팅 후 박막 내 잔류용매의 양은 고분자 사슬에 이동성을 부여하여 분자 정렬성을 개선하는데 매우 중요한 요소가 된다.In the post-sonication treatment, the amount of residual solvent in the thin film after spin-coating is an important factor in improving the molecular alignment by imparting mobility to the polymer chain.
따라서, 초음파처리시간이 용매의 증발속도 증가 지점까지 연장되어 낮은 결정화도의 박막이 생산되지 않도록 세심한 주의를 기울일 필요가 있다.Therefore, it is necessary to pay close attention so that the ultrasonic treatment time extends to the point where the evaporation rate of the solvent increases, so that a thin film of low crystallinity is not produced.
잔류용매의 양을 증가시키기 위해 용매 증기 공정을 적용하고, 이러한 용매 증기 처리가 P3HT의 분자 정렬성에 미치는 영향을 다양한 시간(30 ~ 300초) 동안의 초음파처리에 대해 조사하였다.A solvent vapor process was applied to increase the amount of residual solvent and the effect of this solvent vapor treatment on the molecular alignment of P3HT was investigated for sonication for various times (30-300 seconds).
용매 증기압 34, 55 및 69 kPa를 조성하기 위해, 바이알 내로 용매 MC를 각각 0.1, 0.15 및 0.20 mL 투입하였다. 한편 P3HT 박막을 CB 증기에 노출시킨 경우는 심각한 박막 손상이 유발되었다.To form solvent vapor pressures of 34, 55 and 69 kPa, 0.1, 0.15 and 0.20 mL of solvent MC were added into the vial, respectively. On the other hand, exposure of P3HT thin film to CB vapor induced serious thin film damage.
도 1(b) 및 (c)에서 보듯이, 초음파처리 후 P3HT 흡수 밴드의 특성은 용매 증기압에 의존하여 크게 변화하였다.As shown in FIGS. 1 (b) and (c), the characteristics of the P3HT absorption band after ultrasonic treatment varied greatly depending on the solvent vapor pressure.
도 1(d)는 용매 증기 조건에서 제2 전이 (0-1)에 대한 제1 진동 전이 (0-0)의 강도 비율 변화를 초음파처리시간에 따라 나타낸 것이다.FIG. 1 (d) shows the intensity ratio change of the first oscillation transition (0-0) with respect to the second transition (0-1) under the solvent vapor condition according to the ultrasonic treatment time.
MC 증기를 가함에 따라 고분자 사슬에 이동성이 부여되어, P3HT의 분자 정렬성이 증대되고 P3HT 분자의 자기조직화에 필요한 시간을 단축시킬 수 있었다.The addition of MC vapor resulted in the addition of mobility to the polymer chains, resulting in increased molecular alignment of P3HT and shortening the time required for self-organization of P3HT molecules.
예를 들어, 최적화된 초음파처리시간에서 제2 전이 (0-1)에 대한 제1 전이 (0-0)의 강도 비율은 0.78 및 0.81이었고, 용매 증기압 0 및 55 kPa에 대해 최적화된 초음파처리시간은 각각 180초 및 90초로 나타났다.For example, the intensity ratios of the first transition (0-0) to the second transition (0-1) at the optimized sonication times were 0.78 and 0.81, and the sonication times optimized for solvent vapor pressures of 0 and 55 kPa Were 180 sec and 90 sec respectively.
UV-vis 흡수 스펙트럼은 약한 사슬간 커플링 상호작용을 지닌 H-집합체의 관계에서 설명될 수 있다. 각각의 사슬간 커플링 에너지 W 값을 하기 식에 의거하여 (0-0) 및 (0-1) 전이의 강도 비율로부터 계산하였다.UV-vis absorption spectra can be explained in the context of H-aggregates with weak interchain coupling interactions. The coupling energy W between chains was calculated from the intensity ratio of (0-0) and (0-1) transitions based on the following formula.
(상기 식에서, Ep는 대칭 비닐 스트레치의 진동 에너지로서 P3HT의 경우 0.18 eV이고, n0-1은 (0-1) 피크에서의 굴절률이며, 굴절률 비율 n0-1/n0-0은 P3HT 박막의 경우 0.97이다.)(Wherein, E p is 0.18 eV for P3HT as the vibration energy of the symmetric stretch vinyl, n is 0-1 (0-1), with a refractive index at the peak, the refractive index ratio n 0-1 / n is 0-0 P3HT For thin films it is 0.97.)
계산된 W 값을 다양한 용매 증기 조건에 대해 초음파처리시간의 함수로 도시하고, 그 결과를 도 1(d)의 삽입도에 나타내었다.The calculated W value is shown as a function of the sonication time for various solvent vapor conditions and the results are shown in the inset of FIG. 1 (d).
W 값은 제1 (0-0) 및 제2 (0-1) 진동 전이의 강도 비율에 반비례하여 증가한다. 낮은 W 값은 공액 길이가 더 길어져 박막에 더 높은 결정 정렬성이 부여되었음을 의미한다.W value increases in inverse proportion to the intensity ratio of the first (0-0) and second (0-1) vibration transitions. A lower W value means that the conjugation length is longer and the film has higher crystal alignability.
높은 용매 증기압(55 kPa) 하에서 짧은 시간(90초) 동안 초음파처리한 경우, (0-0) 및 (0-1) 강도 비율이 증가하고 W 값은 감소하였는바, 이는 공액 길이가 증가하였음을 증명해주는 것이다.When ultrasonication was performed for a short time (90 seconds) under a high solvent vapor pressure (55 kPa), the (0-0) and (0-1) intensity ratios increased and W values decreased, indicating that the conjugate length increased Prove it.
진공 하에서 박막이 완전 응고된 경우는 P3HT 박막의 UV-vis 스펙트럼에 거의 변화가 없었는바, 이는 박막 내 잔류용매 분자가 제거되어 회합을 위한 고분자 사슬의 이동화가 불가능했기 때문이다(도 2(b)).When the thin film was completely solidified under vacuum, there was almost no change in the UV-vis spectrum of the P3HT thin film because the residual solvent molecules in the thin film were removed, making it impossible to move the polymer chain for association (Fig. 2 (b) ).
따라서, 초음파처리 과정 도중 잔류용매의 존재는 분자 정렬성을 개선하는데 결정적인 요소가 된다. MC의 존재는 고분자 사슬에 더 큰 이동성이 부여되어 자기조직화가 더욱 용이하게 일어나고, 그로 인해 고도 결정질 박막의 성장을 촉진함을 의미한다.Thus, the presence of a residual solvent during the sonication process is a crucial factor in improving molecular alignment. The presence of MC implies greater mobility in the polymer chain, which leads to easier self-organization, thereby promoting the growth of highly crystalline thin films.
한편, 바이알 내 MC의 증기압이 높은 경우(69 kPa), (0-0) 및 (0-1) 전이의 강도 비율이 90초만에 거의 포화되었는바, 이는 초음파처리 대비 용매 증기압의 효과가 상대적으로 강하게 유발되었음을 의미한다(도 3).On the other hand, when the vapor pressure of the MC in the vial is high (69 kPa), the intensity ratio of (0-0) and (0-1) transition is almost saturated in 90 seconds. This is because the effect of solvent vapor pressure (Figure 3).
(2) FT-IR ATR 스펙트럼(2) FT-IR ATR spectrum
FT-IR을 이용하여, 초음파처리가 P3HT 박막 내 알킬 측쇄에 미치는 영향을 조사하였다. 구체적으로 P3HT 박막의 적외선 진동 스펙트럼을 기록하여 알킬 측쇄의 형태 변화를 초음파처리시간의 함수로 특성화하였다.The effect of ultrasonic treatment on the alkyl side chain in the P3HT film was investigated using FT-IR. Specifically, the infrared spectra of P3HT thin films were recorded to characterize the shape changes of alkyl side chains as a function of ultrasonic treatment time.
도 4(용매 증기압 55 kPa)는 P3HT 박막의 CH 스트레칭 영역에서의 전형적인 FT-IR ATR 흡수 스펙트럼을 보여준다. 2852, 2871, 2926 및 2955 cm-1에서 4개의 밴드가 뚜렷이 나타났는바, 이는 각각 CH2 대칭, CH3 대칭, CH2 비대칭 및 CH3 비대칭 스트레칭 밴드에 상응하는 것이다.Figure 4 (
이러한 밴드 위치 및 스펙트럼 프로파일은 알킬 사슬의 패킹 상태 변화에 민감한 것으로 알려져 있다.These band positions and spectral profiles are known to be sensitive to changes in the packing state of the alkyl chain.
상기 피크들의 위치를 검사한 결과, 90초 동안의 초음파처리 후 νs(CH2) 및 νas(CH2)의 위치가 더 낮은 파수쪽으로 이동하였다.As a result of examining the positions of the peaks, positions of v s (CH 2 ) and ν as (CH 2 ) were shifted toward a lower wave number after 90 seconds of ultrasonic treatment.
이러한 결과는 P3HT 백본에 결합된 알킬 사슬의 패킹이 정렬이 덜 된 배치에서 트랜스-지그재그 형태로 변하였음을 제시해준다.These results suggest that the packing of alkyl chains bonded to the P3HT backbone changed from a less aligned arrangement to a trans-zigzag configuration.
P3HT 분자는 리지드한 방향족 백본과 사이오펜 그룹의 3-위치에 존재하는 플렉서블한 헥실 측쇄로 구성된다. 용매 증기 분자는 방향족 백본보다는 주로 가용성 헥실 측쇄를 용해시킨다.The P3HT molecule consists of a rigid aromatic backbone and a flexible hexyl side chain present in the 3-position of the thiophene group. Solvent vapor molecules dissolve predominantly soluble hexyl side chains rather than aromatic backbones.
초음파처리 도중 발생하는 어쿠스틱 캐비테이션(Acoustic cavitation) 과정이 사슬을 풀어 이후 고분자 사슬 형태의 전단-유도 변화가 일어나는 것이다.The acoustic cavitation process that occurs during the ultrasound process releases the chain and then shear-induced changes in the polymer chain form.
그러나, 90초가 넘는 장시간 동안 초음파처리한 경우, νs(CH2) 및 νas(CH2)의 위치가 더 높은 파수쪽으로 이동하였다.However, when ultrasonication was performed for a long time exceeding 90 seconds, the positions of v s (CH 2 ) and v as (CH 2 ) shifted toward a higher wave number.
즉, 측쇄의 형태가 초음파처리시간에 의해 영향을 받음이 확인되었고, FT-IR 스펙트럼으로부터 확인된 이러한 경향은 전술한 UV-vis 스펙트럼 결과와 일치하는 것이다.That is, it has been confirmed that the shape of the side chain is influenced by the ultrasonic treatment time, and this trend confirmed from the FT-IR spectrum is consistent with the above-described UV-vis spectral results.
(3) AFM 상 이미지(3) AFM image
도 5는 용매 증기압 55 kPa 하에서 다양한 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 AFM 상 이미지를 보여준다.FIG. 5 shows an AFM image of a P3HT thin film sonicated for various times under a solvent vapor pressure of 55 kPa.
대기 조건(용매 증기압 0 kPa) 하에서 제작된 본래의 P3HT 박막은 결정질 나노섬유라고 하기 어려운 특징없는 도메인들 포함하고 있었다.The original P3HT thin films fabricated under atmospheric conditions (
초음파처리 없이 용매 증기로 5분 동안 처리된 P3HT 박막도 비슷한 모폴로지(거침도 1.83 nm)를 나타내었다. 즉 초음파처리 없이 용매 증기에만 노출시킨 경우는 긴 고분자 사슬을 재조직화할 수 없었다.The P3HT film treated with solvent vapor for 5 min without ultrasonic treatment showed similar morphology (roughness 1.83 nm). That is, when exposed to solvent vapor only without ultrasonic treatment, the long polymer chains could not be reorganized.
초음파처리시간이 90초까지 증가함에 따라, 상대적으로 높은 거침도를 지닌 나노섬유 및 긴 나노섬유의 수가 증가하고 P3HT 박막의 표면 모폴로지가 개선되었다.As ultrasonic treatment time increased to 90 seconds, the number of nanofibers and long nanofibers with relatively high roughness increased and the surface morphology of the P3HT thin film was improved.
이러한 모폴로지적 결과는 용매 증기 노출과 초음파처리의 조합이 공액 고분자의 분자간 스태킹을 효율적으로 유도함을 보여준다.These morphological results show that the combination of solvent vapor exposure and ultrasonic treatment efficiently induces intermolecular stacking of conjugated polymers.
AFM 연구는 UV-vis 및 FT-IR 결과, 즉 긴 초음파처리시간에서는 초음파처리의 영향이 감소한다는 점을 재차 확인시켜주었다.AFM studies reaffirmed that UV-vis and FT-IR results, that is, the effect of sonication on long ultrasound times, are reduced.
(4) P3HT FETs의 전기적 특성(4) Electrical characteristics of P3HT FETs
다양한 용매 증기 조건 및 초음파처리 노출 시간이 P3HT FETs의 전기적 특성에 미치는 영향을 체계적으로 특성화하였다(도 6).The effects of various solvent vapor conditions and sonication exposure time on the electrical properties of P3HT FETs were systematically characterized (Figure 6).
초음파처리된 P3HT 기반의 FETs는 초음파처리 없이 제조된 본래 P3HT 기반의 소자보다 더 높은 드레인 전류를 나타내었다.The ultrasonic treated P3HT based FETs showed higher drain current than the original P3HT based device manufactured without the ultrasonic treatment.
특히, 용매 증기 하에서 최적 시간 동안 초음파처리된 P3HT 박막의 경우, 초음파처리만으로 제조된 박막의 경우보다 훨씬 더 높은 드레인 전류를 나타내었다.In particular, P3HT thin films ultrasonically treated for the optimal time under solvent vapor exhibited much higher drain currents than those obtained by ultrasonic treatment alone.
다양한 조건 하에서 제조된 P3HT FETs의 전달 곡선으로부터 전계효과 이동도 수치를 추출하여 도 6(d)에 도시하였다.The field effect mobility values were extracted from the transfer curves of the P3HT FETs manufactured under various conditions and shown in FIG. 6 (d).
초음파처리시간 및 용매 증기압에 따른 전계효과 이동도 변화는 UV-vis, FT-IR 및 AFM 결과와 일치하였다.The changes in field effect mobility with ultrasonic treatment time and solvent vapor pressure were consistent with UV-vis, FT-IR and AFM results.
본래의 박막 및 초음파처리 없이 용매 증기만으로 처리된 박막은 상당 수의 짧은 어셈블리들, 증가된 수의 경계들 및 비정질 매트릭스로 구성되었는바, 이들 모두는 효율적 전하 수송을 방해하는 저항 지점의 수를 증가시키는 요인이 된다.Thin films treated with solvent vapor alone without the original thin film and the ultrasound treatment consisted of a considerable number of short assemblies, an increased number of boundaries, and an amorphous matrix, all of which increased the number of resistance points that impeded efficient charge transport .
용매 증기압 0 kPa 하에서 초음파처리된 P3HT 박막을 사용한 경우, 더 긴 P3HT 나노로드 어셈블리를 포함하고, 초음파처리시간이 240초까지 증가함에 따라 전계효과 이동도도 점차 증가하였다. 그러나 초음파처리시간이 더 길어진 경우는 이동도가 감소하였다.The use of ultrasonically treated P3HT films under a solvent vapor pressure of 0 kPa included longer P3HT nanorod assemblies and the field effect mobility gradually increased with increasing sonication time up to 240 seconds. However, mobility decreased when ultrasonic treatment time was longer.
용매 증기 존재 하에서의 초음파처리는 한층 더 두드러진 효과를 나타내었다.Ultrasonic processing in the presence of solvent vapor showed even more pronounced effect.
이러한 특징은 증기압 55 kPa에서 가장 분명하게 나타났다.This feature was most evident at a vapor pressure of 55 kPa.
가장 높은 FET 이동도 값(2.3×10-3 cm2V-1s-1)은 60초 동안 초음파처리된 P3HT 박막을 사용한 경우에서 얻어졌는바, 그 값은 상대적으로 낮은 분자량(37 kDa) 및 낮은 위치규칙성(89 ~ 92%)을 지닌 본래의 P3HT 박막을 사용한 경우(4.3×10-4 cm2V-1s-1) 대비 5배나 큰 수치였다.The highest FET mobility value (2.3 × 10 -3 cm 2 V -1 s -1 ) was obtained with a P3HT thin film ultrasonicated for 60 s, with values of relatively low molecular weight (37 kDa) and (4.3 × 10 -4 cm 2 V -1 s -1 ) compared with the original P3HT thin film with low spatial regularity (89-92%).
초음파처리 도중 용매의 존재는 P3HT 사슬을 쉽게 풀어 전자적 커플링을 증대시키고 장거리 전하 운반체 비편재화를 촉진함과 더불어, 성장 전면(Growth front)에서 사슬이 재정렬되는 시간을 단축시킨다.The presence of a solvent during sonication facilitates dissociation of the P3HT chain, thereby increasing electronic coupling and promoting long-distance charge carrier fragmentation, as well as shortening the time to re-chain the growth front.
한편, 용매 증기 조건 하에서 최적 시간 대비 상대적으로 장시간 동안 초음파처리를 수행한 경우는 μFET가 빠르게 감소하였는바, 이는 주로 HMDS-처리 기판 및 P3HT 박막 사이의 층 디웨팅(Layer dewetting)에 기인한 것이다.On the other hand, when ultrasonic treatment was performed for a relatively long time relative to the optimum time under solvent vapor conditions, the μ FET rapidly decreased, mainly due to layer dewetting between the HMDS-treated substrate and the P3HT thin film .
특히, 고분자 및 HMDS-처리 게이트 유전체의 표면 특성이 서로 어울리지 않으면 이러한 심각한 디웨팅이 발생하기 쉽다.Particularly, if the surface characteristics of the polymer and HMDS-treated gate dielectrics are not matched to each other, this serious dewetting tends to occur.
초음파처리 도중 용매의 수준이 지나치게 높으면 HMDS-처리 기판 및 P3HT 박막 사이의 부착력이 감소될 수 있다.If the level of the solvent is too high during the ultrasonic treatment, the adhesion between the HMDS-treated substrate and the P3HT film may be reduced.
따라서, 기판 및 P3HT 박막 사이의 부착력을 증가시키기 위해 100℃에서 30분 동안 추가적인 어닐링 과정을 수행하였으며, 그 결과 부착력 및 전기적 특성이 증가함을 확인하였다.Therefore, additional annealing was performed at 100 ° C for 30 minutes to increase the adhesion between the substrate and the P3HT thin film, and as a result, adhesion and electrical characteristics were increased.
결과 검토Review results
본 발명에서는 다양한 용매 증기압 하에서 P3HT 박막의 초음파처리가 그 구조적 정렬성 및 FETs 소자의 성능에 미치는 영향을 체계적으로 특성화하였다.The present invention systematically characterizes the effect of ultrasonic treatment of P3HT thin films on structural alignment and performance of FET devices under various solvent vapor pressures.
스핀-코팅된 P3HT 박막을 용매 증기가 없는 상태에서 초음파처리한 경우, 분자간 스태킹 및 박막 모폴로지가 개선되었다.When the spin-coated P3HT thin film was ultrasonicated in the absence of solvent vapor, intermolecular stacking and thin film morphology were improved.
스핀-코팅된 P3HT 박막을 용매 증기가 있는 상태에서 매우 짧은 시간 동안 초음파처리한 경우, 고분자 사슬에 효율적으로 이동성이 부여되고 재조직화가 촉진되었다.When the spin-coated P3HT thin film was ultrasonicated for a very short time in the presence of solvent vapor, the polymer chain was efficiently mobilized and reorganized.
P3HT 박막에서의 이러한 분자 정렬성 개선은 전하 운반체 수송을 증대시켰다.This improvement in molecular alignment in P3HT thin films enhanced charge carrier transport.
요컨대, 본 발명은 초음파 후-처리를 통해 고분자 박막의 모폴로지 및 구조적 정렬성을 효과적으로 조절할 수 있는 방법으로서, 다양한 분야의 고성능 고분자 소자 제작에 있어 매우 실용적인 가이드라인을 제시해줄 수 있다.In short, the present invention can effectively control the morphology and the structural alignment of the polymer thin film through ultrasound post-processing, and can provide a very practical guide in the production of high performance polymer devices in various fields.
Claims (9)
b) 기판 위에 형성된 젖은 상태의 폴리사이오펜 박막을 60 ~ 180초 동안 초음파 처리(Ultrasonication)하는 단계; 및
c) 초음파 처리된 폴리사이오펜 박막을 건조시키는 단계;를 포함하며,
상기 초음파 처리는 잔류용매의 증발속도를 증가시키고, 초음파 처리 시간이 증가할수록 폴리사이오펜 박막의 공액 길이가 증가하는 것을 특징으로 하는,
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
a) coating a polythiophene solution on a substrate;
b) Ultrasonication of the wet polythiophene thin film formed on the substrate for 60 to 180 seconds; And
c) drying the ultrasonic treated polythiophene thin film,
Wherein the ultrasonic treatment increases the evaporation rate of the residual solvent and increases the conjugation length of the polythiophene thin film as the ultrasonic treatment time is increased.
Method of ultrasonic treatment - mediated self - assembly of polythiophene thin films.
상기 a) 단계의 폴리사이오펜은 폴리(3-헥실사이오펜)(Poly(3-hexylthiophene); P3HT)인 것인,
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polythiophene in step a) is poly (3-hexylthiophene) (P3HT).
Method of ultrasonic treatment - mediated self - assembly of polythiophene thin films.
상기 a) 단계의 폴리사이오펜 용액의 용매는 클로로벤젠(CB)인 것인,
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent of the polythiophen solution of step a) is chlorobenzene (CB).
Method of ultrasonic treatment - mediated self - assembly of polythiophene thin films.
상기 a) 단계는 폴리사이오펜 용액을 기판 위에 스핀-코팅(Spin-coating)하여 수행되는 것인,
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
The method according to claim 1,
Wherein step a) is performed by spin-coating a polythiophene solution on a substrate.
Method of ultrasonic treatment - mediated self - assembly of polythiophene thin films.
상기 b) 단계의 초음파처리는 42 kHz의 주파수 조건으로 수행되는 것인,
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ultrasonic treatment in step b) is performed at a frequency of 42 kHz.
Method of ultrasonic treatment - mediated self - assembly of polythiophene thin films.
상기 c) 단계 이후,
d) 폴리사이오펜 박막을 열적 어닐링하여 기판과 폴리사이오펜 박막의 부착력을 증가시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
The method according to claim 1,
After step c)
and d) thermally annealing the polythiophene thin film to increase the adhesion of the substrate and the polythiophene thin film.
Method of ultrasonic treatment - mediated self - assembly of polythiophene thin films.
상기 열적 어닐링은 100℃에서 30분 동안 수행되는 것인,
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the thermal annealing is performed at 100 < 0 > C for 30 minutes.
Method of ultrasonic treatment - mediated self - assembly of polythiophene thin films.
상기 방법에 따라 자기조립된 폴리사이오펜 박막은 전계효과 트랜지스터(FETs)용 전도성 고분자 박막으로 사용되는 것인,
폴리사이오펜 박막의 초음파처리-매개 자기조립 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the self-assembled polythiophene thin film according to the above method is used as a conductive polymer thin film for field effect transistors (FETs)
Method of ultrasonic treatment - mediated self - assembly of polythiophene thin films.
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| A. R. Aiyar, "Ultrasound-induced ordering in poly(3-hexylthiophene): Role of molecular and process parameters on morphology and charge transport", ACS Appl. Mater. Interforces, 5, 2368-2377, 2013* |
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