KR101990234B1 - 텅스텐의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물로부터 텅스텐을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여 유기계 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써 전해액에 텅스텐을 용해시키는 공정과, 텅스텐이 용해된 전해액을 800℃ 미만의 온도에서 소성함으로써 텅스텐을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.

Description

텅스텐의 제조 방법

본 발명은 텅스텐의 제조 방법에 관한 것이다.

금속 회수 방법으로서는 통상, 당해 금속을 함유하는 스크랩을 분쇄한 후, 알칼리 용해시킨다는 프로세스가 이용되고 있다. 그러나 텅스텐의 회수에 있어서는, 텅스텐이 매우 단단하고 내약품성도 높은 금속이기 때문에 이러한 통상의 프로세스의 적용은 매우 곤란하다. 그 때문에, 알칼리 용융염 등의 강력한 처리를 하여 산화시킴으로써 텅스텐을 용해시켜 회수하는 것이 통상적인 방법으로 되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 등).

그 중에서, 텅스텐 사용이 완료된 타깃이나 단부재는 원래 고순도이기 때문에, 상기와 같은 일반적인 처리인 용융염 처리나 분쇄를 이용하는 것은 순도를 대폭 저하시키게 된다. 따라서 텅스텐을 고순도화하기 위하여 다단 정제나 이온 교환 처리 등이 필요해지는 등 처리 공정이 번잡해지는 경향이 있다.

텅스텐을 용해시키는 방법으로서는 전해가 있고, 텅스텐을 고순도로 회수하는 것으로는, 예를 들어 무기계 용액인 질산암모늄(질안)을 전해액에 사용하는 것이 생각되지만, 알칼리성으로 전해하기 위해서는 별도로 암모니아를 첨가하여 전해액의 pH를 조정할 필요가 있다.

그러나 질산암모늄 자체가 고농도로 되면 폭발성이 높아지기 때문에 전해 중의 농도 관리를 할 필요가 있다. 또한 암모니아도 전해 온도 영역에서 휘발에 의한 농도 변화가 있기 때문에 농도 관리 등이 필수이며, 회수 설비, 제어 설비 등에서 운용 비용이 든다. 또한 사용이 완료된 타깃이나 단부재 등의 원래 고순도의 재료로부터의 텅스텐의 회수에 있어서는, 불순물 프리의 처리 방법이 요구되고 있다.

본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위하여, 알코올아민을 함유하는 전해액을 사용하여 전기 분해함으로써 저렴한 비용으로 고순도의 텅스텐을 회수할 수 있는 것을 알아내었다(특허문헌 3).

일본 특허 공개 제2011-047013호 공보 일본 특허 공개 제2013-194269호 공보 일본 특허 제5329615호 공보

특허문헌 3에서는, 원료 혼합물에 대하여 전기 분해에 의하여 텅스텐 성분을 수산화물로서 전해액에 용해시키고, 당해 수산화물을 농축하여 텅스텐산염 화합물로 하고 필요에 따라 가열·환원함으로써 고순도의 WO₃이나 W를 제조하고 있다. 그러나 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물로부터 텅스텐을 효율적으로 제조하는 방법에 대해서는 여전히 검토의 여지가 있다.

그래서 본 발명은, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물로부터 텅스텐을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여 유기계 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써 전해액에 텅스텐을 용해시키고, 그 후, 소정의 온도로 제어하여 소성(燒成)함으로써 텅스텐을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여 유기계 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써 상기 전해액에 텅스텐을 용해시키는 공정과, 상기 텅스텐이 용해된 전해액을 800℃ 미만의 온도에서 소성함으로써 텅스텐을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법이다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 일 실시 형태에 있어서, 상기 유기계 전해액이 유기계 알칼리 전해액이다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 유기계 알칼리 전해액이 알코올아민을 함유한다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 알코올아민이 모노에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민이다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 원료 혼합물이 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 30mass% 함유한다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 원료 혼합물이 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 10mass% 함유한다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 원료 혼합물이 텅스텐 이외의 유가물을 3 내지 10mass% 함유한다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전해액의 온도를 20 내지 80℃로 조정하여 전기 분해를 행한다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전해액의 pH가 7 이상이다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 텅스텐이 용해된 전해액을 800℃ 미만의 온도에서 소성함으로써 텅스텐을 얻는 공정에 있어서, 상기 텅스텐과 동시에 텅스텐 카바이드도 얻는다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전해액에 텅스텐을 용해시키는 공정 후, 상기 전해액에 예비 가열을 행함으로써 수분량을 감소시킨 후, 상기 소성을 행하여 텅스텐을 얻는다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 전기 분해에서 사용하는 애노드가, 상기 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물이 마련된 티타늄 바스켓이다.

본 발명에 의하면, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물로부터 텅스텐을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에서 나타내는 전해조의 일례의 모식도이다.
도 2는 전기 분해에 있어서의 정전압과 전류 효율의 관계를 나타내는 도면이다.

이하에, 본 발명에 관한 텅스텐의 제조 방법의 실시 형태를 상세히 설명한다.

먼저, 처리 대상으로 되는 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물을 준비한다. 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물로서는, 텅스텐 스크랩을 분쇄한, 소위 텅스텐 리사이클재 등을 들 수 있다. 본 발명의 처리 대상으로 되는 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물은, 예를 들어 Co를 0 내지 15mass%, Ni를 0 내지 5mass%, Fe를 0 내지 5mass%, Ti를 0 내지 5mass%, Ta를 0 내지 15mass% 함유하고, 텅스텐의 순도는 3 내지 95mass%이다. 또한 본 발명의 처리 대상으로 되는 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물은 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 30mass% 함유해도 되고, 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 10mass% 함유해도 되고, 텅스텐 이외의 유가물을 3 내지 10mass% 함유해도 된다.

다음으로, 애노드 및 캐소드, 전해액을 구비한 전해조를 준비하고 이를 사용하여, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물의 전기 분해를 행한다.

전해조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도 1에 도시하는 구성이어도 된다. 도 1은 애노드로서 티타늄 바스켓을 사용하고 있으며, 이 티타늄 바스켓 내에, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물이 마련되어 있다. 티타늄 바스켓은 본 발명과 같은 고전압, 고전류 및 고온의 전해 처리 조건에서 안정한 점에서 바람직하다.

전해액은 유기계 전해액을 사용한다. 당해 유기계 전해액으로서는 알칼리 전해액이 바람직하고, 알코올아민을 함유하는 것이 더 바람직하다.

또한 당해 전해액으로서 탄소수가 1 이상 6 미만인 알코올아민을 함유하는 전해액을 사용해도 된다. 당해 탄소수가 1 이상 6 미만인 알코올아민은, 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 트리메탄올아민, 메틸메탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸프로판올아민, 메틸부탄올아민, 에틸메탄올아민, 에틸에탄올아민, 에틸프로판올아민, 디메틸메탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸프로판올아민, 메틸디메탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 디에틸메탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이어도 된다.

또한 특히 탄소수가 1 이상 6 미만인 알코올아민을 함유하는 전해액을 사용하면, 이후에 행해지는 텅스텐산 용액의 소성 공정을 실시했을 때 텅스텐을 고효율 또는 고수율로 제조할 수 있다.

또한 당해 전해액으로서, 헥산올아민, 디프로판올아민, 트리에탄올아민, 메틸프로판올아민, 에틸부탄올아민, 프로필프로판올아민, 부틸에탄올아민, 펜틸메탄올아민, 디메틸부탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸에틸프로판올아민, 메틸프로필에탄올아민 및 에틸프로필메탄올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 탄소수가 6인 알코올아민을 함유하는 전해액을 사용해도 된다. 이와 같이 당해 탄소수가 6인 알코올아민을 함유하는 전해액을 사용하면, 이후에 행해지는 텅스텐산 용액의 소성 공정을 실시했을 때 텅스텐을 고효율 또는 고수율로 제조할 수 있다.

또한 상술한 바와 같이 알코올아민을 전해액에 사용한 경우, 전해의 처리 반응계에 Na, K, Fe 및 S 등의 불순물을 포함하지 않음으로써 고순도의 텅스텐을 회수할 수 있다. 또한 리사이클재 등으로부터 텅스텐의 순도가 4N 이상의 품위인 것을 얻을 수 있다. 또한 전해액의 내전압성이 높아 안정하고 pH 의존성도 낮기 때문에 전해 중의 제어가 용이하고, 암모니아와 같은 휘발에 의한 보급도 필요없기 때문에 저렴한 비용으로 처리할 수 있다. 여기서, 알코올아민의 전해액 중 전압성이 높아 안정한 것은, 명확한 이유는 불명이지만 아마도 용해된 텅스텐이 알코올아민과 배위함으로써 안정화되는 것이 기인하고 있다고 생각된다.

전해액 중의 알코올아민의 농도는 1 내지 80mass%인 것이 바람직하다. 전해액 중의 알코올아민의 농도가 1mass% 미만이면, 도전성이 지나치게 낮아져 전기 분해가 불안정해져, 착체 형성이 곤란해질 우려가 있다. 전해액 중의 알코올아민의 농도가 80mass% 초과이면, 전해액의 종류에 따라서는 물에의 용해도를 초과해 버려 필요 이상으로 농도가 높아져, 비용 면에서 불리해진다. 전해액 중의 알코올아민의 농도는 더 바람직하게는 2 내지 50mass%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40mass%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20mass%이다.

전기 분해 시의 전해액의 온도는 20 내지 80℃로 조정하여 전기 분해를 행하는 것이 바람직하다. 전해액의 온도가 20 내지 80℃이면 알코올아민이 안정화되어 알코올아민의 휘발이 양호하게 억제된다. 이 때문에, 전해 반응에 있어서 전해액이 휘발되지 않아 안정하고 또한 불순물이 적다는 점에서, 고순도의 텅스텐을 회수하고 또한 다른 유가물도 분리하여 회수하는 프로세스에 있어서 총비용으로서 매우 유리하다. 또한 전해액의 온도는 전해 속도의 관점에서 60℃ 이상의 고온으로 설정하는 것이 더 바람직하다. 예를 들어 암모니아에서는 50℃ 이상은 휘발이 격렬하여 보급량이 대량이지만, 알코올아민계는 비점이 높아 휘발되기 어렵기 때문에 60℃ 이상에서도 문제없이 사용 가능하다.

전해액의 pH는 7 이상인 것이 바람직하다. pH가 7 미만이면, 생성된 텅스텐산 이온이 용해되어 있을 수 없게 되어 WO₃ 또는 H₂WO₄로서 석출되고, 결과로서 전해 용해를 저해해 버릴 가능성이 있다. 전해액은 더 바람직하게는, 예를 들어 pH 10 이상의 약알칼리성으로 되도록 조정된다.

전해액에 사용하는 알코올아민류는 내전압성·내전류 밀도성이 높으며, 생산성을 위해서는 전기 분해에 있어서의 설정 전압 및 설정 전류 밀도는 각각 높은 편이 바람직하지만, 설비의 제약이나 캐소드측에의 손상을 생각하면, 설정 전압은 20V 이하로 하고 설정 전류 밀도는 500A/dm² 이하로 하는 것이 실용적이기 때문에 바람직하다. 참고로, 도 2에 전기 분해에 있어서의 정전압과 전류 효율의 관계를 나타낸다.

이와 같이, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여, 알코올아민을 함유하는 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써, 전해액에 텅스텐을 용해시킴과 동시에, 전기 분해에서 사용하는 캐소드에 유가물의 일부를 전착시킬 수 있다. 또한 당해 전기 분해에서 캐소드에 전착된 유가물 이외의 유가물을 전해액 중의 잔사로 할 수 있다. 이것에 의하여, 텅스텐 및 그 외의 유가물을 함유하는 원료 혼합물로부터 소정의 형태의 텅스텐 성분 및 그 외의 유가물을 한번에 분리하여 회수할 수 있다.

텅스텐 성분이 용해된 전해액에 대해서는, 소성을 행함으로써 텅스텐이 생성된다. 또한 전해액에 텅스텐을 용해시키는 공정 후, 전해액에, 예를 들어 150 내지 200℃의 예비 가열을 행함으로써 수분량을 감소시킨 후, 소성을 행하여 텅스텐을 생성하는 것이 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 소성 분위기는 수소, 아르곤, 질소 등의 환원 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 수소 분위기가 더 바람직하다.

소성 공정에서는 소성 온도를 800℃ 미만으로 제어한다. 이와 같이 소성 온도를 제어함으로써, 알코올아민 화합물 중의 카본의 잔존을 억제하여 카본과 텅스텐의 반응이 억제됨으로써 텅스텐이 고수율로 생성된다. 소성 온도는 500℃ 이상 800℃ 미만이 바람직하다. 소성 온도를 500℃ 미만으로 하면, 환원 반응이 매우 느려진다는 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법에서는 소성 후에 텅스텐과 함께 텅스텐 카바이드가 생성되어도 된다. 생성되는 텅스텐 카바이드와 텅스텐의 수율의 비는 소성 온도의 제어에 의하여 조정할 수 있다. 본 발명에서는 소성 온도에 대하여, 800℃ 미만에 있어서, 더 낮은 소성 온도로 제어함으로써 더 많은 텅스텐이 생성되고, 더 높은 소성 온도로 제어함으로써 더 많은 텅스텐 카바이드가 생성된다.

본 발명의 텅스텐 제조 방법에 의하면, 텅스텐 성분이 용해된 전해액에 대하여, 그대로 소성함으로써 텅스텐, 경우에 따라 또한 텅스텐 카바이드를 직접 생성할 수 있다. 이로 인하여, 종래의(특허문헌 3에 기재된), 원료 혼합물에 대하여 전기 분해에 의하여 텅스텐 성분을 수산화물로서 전해액에 용해시키고, 당해 수산화물을 농축하여 텅스텐산염 화합물로 하고 필요에 따라 가열·환원하는 방법에 비하여, 제조 효율이 매우 양호해진다.

한편, 전기 분해에서 사용하는 캐소드에 전착시키는 유가물은, 예를 들어 코발트, 니켈, 철, 크롬 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 유가물은, 산 침출의 pH를 알칼리측으로 제어하는 등의 공지된 방법에 의하여 용이하게, 전해액에 용해되는 텅스텐이나 그 외의 잔사로부터 분리할 수 있다. 또한 전기 분해에서 사용하는 캐소드는, 예를 들어 티타늄, 스테인리스, 이리듐, 니오븀 또는 지르코늄으로 형성되어 있으면, 상기 코발트, 니켈, 철 등을 양호하게 전착시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한 전해액 중의 잔사로 하는 유가물은, 예를 들어 티타늄, 탄탈륨 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 유가물은 전해 불활성이기 때문에, 특별한 처리를 하지 않더라도 잔사로서 용이하게 분리할 수 있다.

또한 본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여, 탄소수가 1 이상 6 미만인 알코올아민을 함유하는 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써, 상기 전해액에 텅스텐을 용해시키는 것을 특징으로 하는 텅스텐산 용액의 제조 방법이다. 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여, 탄소수가 1 이상 6 미만인 알코올아민을 함유하는 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써, 텅스텐을 고효율 또는 고수율로 제조할 수 있는 텅스텐산 용액이 얻어진다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 실시예는 예시 목적이며 발명이 한정되는 것을 의도하지 않는다.

(실시예 1)

전해조의 애노드로서, 표 1에 나타내는 품위의 초경재 스크랩 10㎏을 티타늄 바스켓에 넣은 것을 사용하였다.

전해조의 캐소드로서 티타늄판을 사용하였다.

전해액으로 10mass%의 모노에탄올아민을 사용하여 순수로 20L로 하였다. 전류 밀도를 5A/dm²로 하여, 100A의 정전류로 온도 70℃에서 전해 용해를 10시간 행하였다.

그 결과, 캐소드의 티타늄판 표면에 금속 코발트가 석출되었다. 또한 전해액에는 텅스텐이 용해되어 있고, 또한 전해액 중에 잔사가 발생하였다. 또한 텅스텐의 용해량은 0.6㎏이고 전류 효율은 거의 100%였다.

다음으로, 텅스텐이 용해된 전해액을 200℃에서 예비 가열하여 수분을 감소시킨 후, 수소 분위기에서 780℃에서 소성하였다. XRD에 의하여, 텅스텐이 90% 생성되고 텅스텐 카바이드가 10% 생성된 것을 확인하였다.

(실시예 2)

전해조의 애노드로서, 표 1에 나타내는 품위의 초경재 스크랩 5㎏을 티타늄 바스켓에 넣은 것을 사용하였다.

전해조의 캐소드로서 티타늄판을 사용하였다.

전해액으로 10mass%의 모노에탄올아민을 사용하여 순수로 10L로 하였다. 전류 밀도를 10A/dm²로 하여, 100A의 정전류로 온도 70℃에서 전해 용해를 10시간 행하였다.

그 결과, 캐소드의 티타늄판 표면에 금속 코발트가 석출되었다. 또한 전해액에는 텅스텐이 용해되어 있고, 또한 전해액 중에 잔사가 발생하였다. 또한 텅스텐의 용해량은 1.1㎏이고 전류 효율은 거의 100%였다.

다음으로, 텅스텐이 용해된 전해액을 200℃에서 예비 가열하여 수분을 감소시킨 후, 수소 분위기에서 700℃에서 소성하였다. XRD에 의하여, 텅스텐이 90% 생성되고 텅스텐 카바이드가 10% 생성된 것을 확인하였다.

(비교예 1)

수소 분위기에서의 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 원료를 사용하여 마찬가지로 처리한바, XRD에 의하여, 텅스텐 카바이드가 90% 생성되고 텅스텐이 10% 생성된 것을 확인하였다.

Claims (12)

1. 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물에 대하여 유기계 전해액을 사용하여 전기 분해를 행함으로써 상기 전해액에 텅스텐을 용해시키는 공정과,
   상기 텅스텐이 용해된 전해액을 그대로 소성함으로써 텅스텐을 얻는 공정
   을 포함하며,
   상기 전해액의 소성 공정 온도는 500℃ 이상 800℃ 미만인,
   텅스텐의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유기계 전해액이 유기계 알칼리 전해액인 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 유기계 알칼리 전해액이 알코올아민을 함유하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 알코올아민이 모노에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민인 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 원료 혼합물이 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 30mass% 함유하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 원료 혼합물이 텅스텐 이외의 유가물을 1 내지 10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 원료 혼합물이 텅스텐 이외의 유가물을 3 내지 10mass% 함유하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전해액의 온도를 20 내지 80℃로 조정하여 전기 분해를 행하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
9. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 전해액의 pH가 7 이상인 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 텅스텐이 용해된 전해액을 500℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 소성함으로써 텅스텐을 얻는 공정에 있어서, 상기 텅스텐과 동시에 텅스텐 카바이드도 얻는 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액에 텅스텐을 용해시키는 공정 후, 상기 전해액에 예비 가열을 행함으로써 수분량을 감소시킨 후, 상기 소성을 행하여 텅스텐을 얻는 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 분해에서 사용하는 애노드가, 상기 텅스텐을 포함하는 유가물을 함유하는 원료 혼합물이 마련된 티타늄 바스켓인 것을 특징으로 하는, 텅스텐의 제조 방법.

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