KR101990058B1 - (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 - Google Patents

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에 구동 파트가 요구되지 않는 자연 순환형 리보일러의 이용을 가능케 함으로써, 설비 구성을 단순화할 수 있으면서도 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.

Description

(메트)아크릴산의 연속 회수 방법{METHOD FOR CONTINUOUSLY RECOVERING (METH)ACRYLIC ACID}
본 발명은 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
SAP (super absorption polymer)의 주원료인 (메트)아크릴산은 일반적으로 프로필렌 등의 기상 산화 반응을 통해 얻어진다.
예를 들어, 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 원료 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻고, 이것을 응축하거나 흡수 용제에 흡수시켜 (메트)아크릴산 함유 용액으로 포집한다. 그리고, 일련의 정제 공정을 통해 상기 (메트)아크릴산 함유 용액으로부터 흡수 용제와 같은 저비점 성분, (메트)아크릴산 이량체, (메트)아크릴산의 올리고머, 말레인산과 같은 고비점 부산물이 분리되고, 조 (메트)아크릴산이 수득된다.
상기 고비점 부산물을 분리하는 공정에서 폐기물로써 얻어지는 폐액에는 회수되지 못한 일부 (메트)아크릴산, 정제 공정에서 생성된 (메트)아크릴산 이량체, 말레인산과 같은 고비점 부산물이 포함되어 있다.
특히, 상기 폐액 (이하 '(메트)아크릴산 폐액')에 다량 함유되어 있는 (메트)아크릴산 이량체는 고온 또는 촉매 반응을 통해 (메트)아크릴산으로 회수될 수 있음이 알려져 있다.
따라서, 상기 (메트)아크릴산 폐액을 폐기하는 것은 (메트)아크릴산의 손실로 이어져 경제적으로 불리하다. 그에 따라, 상기 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 안정적으로 회수하기 위한 다양한 방법들이 제안되었다.
하지만, 지금까지의 방법들은 대부분 복잡한 설비와 많은 에너지 소비가 요구되며, 공정 운용의 안정성이 여전히 떨어지는 한계가 있다.
미국 등록 특허 제 6,252,110 B1 호 (2001. 6. 26)
본 발명은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정의 설비 구성을 단순화할 수 있으면서도 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 하는 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 방법에 있어서,
상기 (메트)아크릴산의 회수는, (메트)아크릴산 폐액 수용부(510) 및 그 상부의 증류부(520)를 포함하는 증류탑; 및 상기 증류탑에 연결되어, 상기 증류탑의 하부로부터 공급되는 액체를 복수의 열 교환 튜브로 통과시켜 가열하여 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)로 공급하는 자연 순환형 리보일러(550)를 포함하는 분해 증류 시스템(500) 하에서 수행되고,
상기 분해 증류 시스템(500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 이상으로 되게 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴산'은 아크릴산(acrylic acid) 및/또는 메타크릴산(methacrylic acid)을 의미한다.
본 명세서에서 '(메트)아크릴산 함유 혼합 가스'라 함은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 합성할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 의미한다. 비제한적인 예로, 프로판, 프로필렌, 부탄, 아이소부틸렌, 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 ('원료 화합물')을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스가 얻어질 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스에는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 및 각종 유기 부산물 (초산, 저비점 부산물(light ends), 고비점 부산물(heavies) 등) 등이 포함될 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물들을 통칭한다.
한편, 자연 순환형 리보일러(natural circulation type reboiler)를 이용한 증류 장치에서, 자연 순환은 상기 리보일러에 투입되는 물질(증류 대상물인 액체)과 상기 리보일러로부터 배출되는 물질(열교환에 의해 액체-기체 혼합물) 사이의 온도 구배로 인한 밀도차에 의해 이루어진다.
이러한 자연 순환형 리보일러는 운전이 안정적으로 수행될 경우 펌프와 같은 구동 파트가 요구되지 않아 설비 구성이 단순하고 에너지 소비량을 줄일 수 있는 장점을 갖는다. 일반적으로, 상기 자연 순환형 리보일러는, 운전 조건 하에서 0.5 cP 이하의 점도를 가지며 리보일러의 열 교환 튜브 내벽에서 파울링 발생 확률이 적은 액체를 대상으로, 반응계 내 압력이 높은 경우에 이용된다.
그런데, (메트)아크릴산의 제조 공정에서 얻어지는 (메트)아크릴산 폐액은 100 내지 150 ℃에서 20 내지 60 cP의 높은 점도를 보이고, 고온에 노출되었을 때 리보일러의 열 교환 튜브 내벽에서 파울링이 발생할 확률이 높다.
그리고, 고점도의 (메트)아크릴산 폐액을 자연 순환형 리보일러에 적용할 경우, 액체의 순환이 연속적으로 이루어지지 못하고 펄스 흐름을 나타낸다. 그에 따라, 리보일러 내부의 온도가 심하게 변동하고, 리보일러와 연결된 증류탑의 트레이에서 플러딩(flooding)이 발생하거나 일부 트레이가 비어있는 상태로 운전될 수 있다.
이처럼 고점도의 (메트)아크릴산 폐액을 증류하는 데에는 자연 순환형 리보일러의 이용이 제한되거나 사실상 불가능한 것으로 알려져 있고, 통상적으로 kettle reboilers, fired reboiler, forced circulation reboiler 등이 이용된다.
그런데, 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 자연 순환형 리보일러 내부에 구비된 열 교환 튜브의 최고 높이 대비 (메트)아크릴산 폐액 수용부의 리퀴드 헤드(liquid head)가 85 % 이상을 나타내도록 운전될 경우, 자연 순환형 리보일러의 이용이 가능한 것으로 확인되었다. 그리고, 이를 통해 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 얻는 설비의 구성을 단순화할 수 있으면서도 안정적인 연속 공정의 운용이 가능하다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면,
(메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 방법에 있어서,
상기 (메트)아크릴산의 회수는, (메트)아크릴산 폐액 수용부(510) 및 그 상부의 증류부(520)를 포함하는 증류탑; 및 상기 증류탑에 연결되어, 상기 증류탑의 하부로부터 공급되는 액체를 복수의 열 교환 튜브로 통과시켜 가열하여 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)로 공급하는 자연 순환형 리보일러(550)를 포함하는 분해 증류 시스템(500) 하에서 수행되고,
상기 분해 증류 시스템(500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 이상으로 되게 운전되는, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법이 제공된다.
본 발명은 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 분해 증류(destructive distillation)에 의해 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
비 제한적인 예로, 도 1은 (메트)아크릴산의 제조하기 위한 장치와 전체 흐름을 나타낸 공정도로서, 상기 (메트)아크릴산 폐액은 고비점 부산물 분리탑(400)의 하부 배출액이다.
즉, 상기 (메트)아크릴산 폐액은 (메트)아크릴산 함유 용액에 대한 일련의 정제 공정 중 고비점 부산물을 분리하는 공정에서 폐기물로써 얻어지는 것으로서, 회수되지 못한 일부 (메트)아크릴산, 정제 공정에서 형성된 (메트)아크릴산 이량체, 말레인산과 같은 고비점 부산물이 포함되어 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴산 함유 용액은, 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 원료 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시켜 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스를 얻고, 이것을 응축하거나 흡수 용제에 흡수시켜 포집된 용액을 의미한다.
특히, 상기 (메트)아크릴산 폐액에는 정제 공정에서 형성된 (메트)아크릴산 이량체가 다량 함유되어 있는데, 상기 (메트)아크릴산 이량체는 고온 또는 촉매 반응을 통해 분해되어 (메트)아크릴산으로 회수될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 발명의 구현 예에 따라 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 데 이용되는 분해 증류 시스템과 그 흐름을 나타낸 공정도이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산의 회수는, (메트)아크릴산 폐액 수용부(510) 및 그 상부의 증류부(520)를 포함하는 증류탑; 및 상기 증류탑에 연결되어, 상기 증류탑의 하부로부터 공급되는 액체를 복수의 열 교환 튜브로 통과시켜 가열하여 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)로 공급하는 자연 순환형 리보일러(550)를 포함하는 분해 증류 시스템(500) 하에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 분해 증류 시스템(500)에서, (메트)아크릴산 폐액은 피드(feed)로써 증류탑에 공급되어 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 임의의 리퀴드 레벨을 유지하며 수용된다. 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)는 상기 (메트)아크릴산 폐액의 열 분해가 이루어질 수 있는 수준의 온도로 유지된다. 예를 들어, 상기 분해 증류 시스템(500)은 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)의 온도가 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃로 되도록 운전될 수 있다. 이러한 온도 조절은 외부의 heat circulator에 의해 일정 수준으로 데워진 열 매체를 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)의 자켓에 공급함으로써 이루어질 수 있다.
상기 증류탑의 하부로부터 자연 순환형 리보일러(550)로 공급된 (메트)아크릴산 폐액은 자연 순환형 리보일러(550) 내부에 구비된 복수의 열 교환 튜브를 통과하면서 열 교환이 이루어진다.
(메트)아크릴산 폐액은 상기 열 교환에 의해 액체-기체 혼합물 상태로 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)로 공급된다. 상기 액체-기체 혼합물 중 액상은 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 다시 담기고, 기상은 증류부(520)를 거치면서 증류되어 그 일부가 증류탑 상부로 배출된다. 증류탑 상부로 배출된 기상은 컨덴서(590)에서 액상으로 응축되고, 그 중 일부는 증류탑 상부로 환류되며, 나머지는 최종 생성물인 (메트)아크릴산으로 얻어진다.
이러한 (메트)아크릴산 폐액의 분해 증류는 연속적으로 수행된다.
특히, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 분해 증류 시스템(500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 이상으로 되게 운전된다.
여기서, 상기 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이는, 자연 순환형 리보일러(550)가 구비된 증류탑에 있어서, 임의의 기준점 (예를 들어 지면)으로부터 자연 순환형 리보일러(550)의 내부에 구비된 열 교환 튜브의 최상부에 이르는 수직 거리를 의미한다. 예를 들어, 도 2의 분해 증류 시스템(500)에서와 같이, 열 교환 튜브가 지면에 수직 방향으로 구비된 자연 순환형 리보일러(550)의 경우, 상기 열 교환 튜브의 최상부 높이는 지면으로부터 상기 열 교환 튜브의 끝 부분 (배출구 부분)까지의 수직 거리를 의미한다. 그리고, 도 3의 분해 증류 시스템(500)에서와 같이, 열 교환 튜브가 지면에 수평 방향으로 구비된 자연 순환형 리보일러(550)의 경우, 상기 열 교환 튜브의 최상부 높이는 지면으로부터 수직 방향으로 가장 먼 거리에 위치하는 열 교환 튜브까지의 거리를 의미한다.
그리고, 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이는 상기 임의의 기준점으로부터 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)의 리퀴드 헤드(liquid head)에 이르는 수직 거리를 의미한다.
본 발명에 따르면, 상술한 분해 증류 시스템(500)의 운전 조건은, (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에 구동 파트가 요구되지 않는 자연 순환형 리보일러(550)의 안정적인 이용을 가능케 한다.
바람직하게는, 상기 분해 증류 시스템(500)은, 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 이상, 혹은 90 % 이상, 혹은 94 % 이상, 혹은 95 % 이상, 혹은 100 % 이상, 혹은 104 % 이상, 혹은 105 % 이상, 혹은 110 % 이상, 혹은 114 % 이상, 혹은 115% 이상, 혹은 120 % 이상, 혹은 150 % 이상, 혹은 85 내지 150 %, 혹은 85 내지 120 %, 혹은 90 내지 115%, 혹은 94 내지 114%로 되게 운전될 수 있다.
즉, (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에 자연 순환형 리보일러(550)의 이용을 가능케 하기 위하여, 상기 분해 증류 시스템(500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 이상으로 운전되어야 하고, 그 비율이 높을수록 안정적인 자연 순환이 유지될 수 있다.
상기 높이의 비율은 증류탑의 피드 투입구 높이, 증류탑에서 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)의 용량, 자연 순환형 리보일러(550)의 설치 높이, 자연 순환형 리보일러(550)의 종류 등을 고려하여 결정될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 분해 증류 시스템(500)은 상술한 조건으로 운전됨에 따라, 자연 순환 리보일러에 의한 (메트)아크릴산 폐액의 자연적이고 안정적인 순환이 가능하다. 상기 분해 증류 시스템(500)에서 (메트)아크릴산 폐액의 안정적인 순환의 여부는, 증류탑의 증류부(520)에서의 온도 프로파일, 증류부(520) 트레이에서의 플러딩, 자연 순환형 리보일러(550) 내측의 각 지점별 온도 변동 폭 등을 통해 확인될 수 있다.
예를 들어, 상기 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%, 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 측정된 열 교환 튜브 내측의 온도 변동 폭은 각각 4.5 ℃ 이하, 혹은 4 ℃ 이하, 혹은 2 ℃ 이하, 혹은 1 ℃ 이하로 좁게 나타날 수 있다.
반면에, 리보일러에서의 순환이 불안정하여 펄스 흐름이 나타날 경우 리보일러 내부의 각 지점에서 온도 변동 폭이 크게 나타나고, 증류부(520)에서의 온도 프로파일이 불안정하며 일부 트레이가 비어 있는 상태로 운전되는 등 연속 운전이 불가능할 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 자연 순환형 리보일러(550)로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 구성의 것이 특별한 제한 없이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 자연 순환형 리보일러(550)는 도 2와 같은 수직 열사이펀 리보일러(vertical thermosiphon reboiler) 또는 도 3과 같은 수평 열사이펀 리보일러(horizontal thermosiphon reboiler)일 수 있다. 고점도의 (메트)아크릴산 폐액에 대해 보다 안정적인 자연 순환을 가능케 한다는 점에서, 수직 열사이펀 리보일러가 보다 바람직하게 이용될 수 있다.
그리고, 상기 증류탑의 증류부(520)는 다공판이 구비된 다단 트레이 컬럼일 수 있으며, 바람직하게는 시브 트레이 컬럼(sieve tray column), 듀얼-플로우 트레이 컬럼(dual-flow tray column)이 구비된 것일 수 있다.
상술한 공정을 통해 최종 생성물로 얻어지는 (메트)아크릴산은 고비점 부산물 분리탑으로 재순환되어 조 (메트)아크릴산으로 회수될 수 있고, 추가적인 결정화 공정을 거쳐 보다 높은 순도의 (메트)아크릴산으로 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 분해 증류 공정에 구동 파트가 요구되지 않는 자연 순환형 리보일러의 이용을 가능케 함으로써, 설비 구성을 단순화할 수 있으면서도 안정적인 연속 공정의 운용을 가능케 한다.
도 1은 (메트)아크릴산의 제조하기 위한 장치와 전체 흐름을 나타낸 공정도이다.
도 2 및 도 3은 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수하는 데 이용되는 분해 증류 시스템과 그 흐름을 나타낸 공정도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
내경 7 cm 및 높이 100 cm인 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)와, 내경 3 cm, tray spacing 10 cm, tray 개구율 14%인 총 9 단의 dual-flow tray가 설치되어 있는 증류부(520)로 이루어진 증류탑; 그리고 내경 1 inch 및 높이 100 cm의 자연 순환형 리보일러(550)가 구비된, 도 2와 같은 분해 증류 시스템(500)을 준비하였다.
자연 순환형 리보일러(550)의 외측 공간으로 유입되는 간접 열 교환 매체의 온도는 175 ℃이고, 증류탑 최상부의 압력은 50 torr이다.
증류부(520)의 상부로 유출되는 증류물은 컨덴서(590)를 거쳐 액상으로 응축되고, 응축된 액상의 50 중량%는 증류부(520)의 상부로 환류되어 1.0의 환류비를 가지게 되며, 나머지는 최종 생성물로 유출된다.
상기 분해 증류 시스템(500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 114%로 유지되게 운전되었다,
자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%, 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 열 교환 튜브 내측의 온도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
그 결과, (메트)아크릴산 폐액은 자연 순환형 리보일러(550)에 의해 연속적으로 순환되었고, 리보일러 내측의 각 구간별 온도 변동 폭은 0.4 내지 0.8 ℃로 나타났으며, 증류부의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었다.
실시예 2
(메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 104%로 유지되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%, 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 열 교환 튜브 내측의 온도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
그 결과, (메트)아크릴산 폐액은 자연 순환형 리보일러(550)에 의해 연속적으로 순환되었고, 리보일러 내측의 각 구간별 온도 변동 폭은 0.5 내지 1.8 ℃로 나타났으며, 증류부의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었다.
실시예 3
(메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 94%로 유지되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%, 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 열 교환 튜브 내측의 온도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
그 결과, (메트)아크릴산 폐액은 자연 순환형 리보일러(550)에 의해 연속적으로 순환되었고, 리보일러 내측의 각 구간별 온도 변동 폭은 1 내지 4.2 ℃로 나타났으며, 증류부의 온도 프로파일은 전체 운전시간 동안 안정적으로 유지되었다.
비교예 1
(메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 84%로 유지되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 운전되었다.
자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%, 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 열 교환 튜브 내측의 온도를 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
그 결과, (메트)아크릴산 폐액은 펄스 흐름을 보이면서 불연속적으로 순환되었다. 그에 따라 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510) 내의 폐액 온도가 130 ℃ 이하로 하강하였고, 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%에 해당하는 지점에서 측정된 열 교환 튜브 내측의 온도가 130.7 ℃에서 161.9 ℃까지 변동하면서 분해 증류 공정이 안정적으로 수행되지 못하였다. 또한, 증류부(520)의 온도 프로파일도 불안정한 양상을 보였고, 일부 트레이가 비어있는 상태로 운전되었다.
리보일러 내측 튜브의 각 지점별 온도
100% 지점 75% 지점 50% 지점 25% 지점
실시예 1 최대 137.6 143.3 156.2 141.4
평균 137.4 143.0 155.8 141.0
최소 137.2 142.6 155.4 140.6
변동 폭 0.4 0.7 0.8 0.8
실시예 2 최대 141.2 147.0 155.9 145.8
평균 141.0 146.6 155.5 144.9
최소 140.7 146.1 155.0 144.0
변동 폭 0.5 0.9 0.9 1.8
실시예 3 최대 146.1 150.5 157.9 148.5
평균 145.6 149.9 157.3 146.4
최소 145.1 149.2 156.7 144.3
변동 폭 1 1.3 1.2 4.2
비교예 1 최대 153.5 158.0 164.3 161.9
평균 151.6 155.8 159.1 146.3
최소 149.6 153.5 153.8 130.7
변동 폭 3.9 4.5 10.5 31.2
500: 분해 증류 시스템
510: (메트)아크릴산 폐액 수용부
520: 증류부
550: 자연 순환형 리보일러
590: 컨덴서
1: (메트)아크릴산 함유 혼합 가스
100: (메트)아크릴산 흡수탑
102: (메트)아크릴산 수용액 이송 라인
150: 초산 흡수탑
200: (메트)아크릴산 추출 컬럼
203: 추출액 이송 라인
253: 추잔액 이송 라인
300: 증류 컬럼
350: 상 분리조
400: 고비점 부산물 분리탑
CAA: 조 (메트)아크릴산
HPAA: 고순도 (메트)아크릴산

Claims (4)

  1. (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 이량체 및 고비점 부산물을 포함한 (메트)아크릴산 폐액으로부터 (메트)아크릴산을 회수하는 방법에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산의 회수는, (메트)아크릴산 폐액 수용부(510) 및 그 상부의 증류부(520)를 포함하는 증류탑; 및 상기 증류탑에 연결되어, 상기 증류탑의 하부로부터 공급되는 액체를 복수의 열 교환 튜브로 통과시켜 가열하여 상기 증류탑의 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)로 공급하는 자연 순환형 리보일러(550)를 포함하는 분해 증류 시스템(500) 하에서 수행되고,
    상기 분해 증류 시스템(500)은 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부(510)에 포함된 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이가 상기 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 최상부 높이의 85 % 내지 94 %로 되게 운전되고,
    상기 (메트)아크릴산 폐액의 최고 높이는 지면으로부터 상기 (메트)아크릴산 폐액 수용부의 리퀴드 헤드(liquid head)에 이르는 수직 거리를 의미하고,
    상기 자연 순환형 리보일러의 열 교환 튜브의 최상부 높이는 지면으로부터 상기 열 교환 튜브의 최상부에 이르는 수직 거리를 의미하는,
    (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 자연 순환형 리보일러(550)의 열 교환 튜브의 길이 방향으로 25%, 50%, 75%, 및 100%에 해당하는 지점에서 측정된 열 교환 튜브 내측의 온도 변동 폭은 각각 4.5 ℃ 이하인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 자연 순환형 리보일러(550)는 수직 열사이펀 리보일러 또는 수평 열사이펀 리보일러인, (메트)아크릴산의 연속 회수 방법.
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