KR101989208B1 - 저분자량 에틸렌- 및 α-올레핀-계 물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반적으로 2,500 달톤 미만의 백본 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌, 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)을 생성하는 방법에 관한 것이다. 그러한 방법은 전촉매로서 금속-리간드 착물을 사용하며 그리고 30℃ 내지 300℃ 범위내의 온도에서 실시될 수 있다. 비교적 저분자량의 생성물은 광범위한 적용예에 대하여 개선된 점도 조절을 가능케 한다.

Description

저분자량 에틸렌- 및 α-올레핀-계 물질의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LOW MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE- AND ALPHA-OLEFIN-BASED MATERIALS}

본원은 "저분자량 에틸렌- 및 α-올레핀-계 물질의 제조 방법"이라는 명칭으로 2011년 12월 29일자로 출원된 미국 가출원 제61/581,465호를 가출원 우선권주장하며, 이의 교시내용은 하기에서 전체가 재현되는 바와 같이 본원에 참조로 포함된다.

본 발명은 광범위한 반응기 온도에서 저분자량 폴리에틸렌, 폴리-α-올레핀 및 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)의 제조 방법에 관한 것이다.

저분자량 에틸렌계 중합체는 예를 들면 자동차 적용예에서의 합성 오일, 전기 적용예에서 변압기 유체, 윤활제, 접착제 및 고온 유체 등의 다수의 적용예에서의 그의 잠재적인 용도로 인하여 매우 바람직하다. 그러한 저분자량 에틸렌계 물질을 생성하는 대부분의 공정은 100℃ 미만의 온도에서 생성된다. 공정 잠재성으로부터, 더 높은 반응기 온도에서 상기 에틸렌계 물질을 생성하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 온도는 약 100 섭씨 온도(℃) 초과, 일반적으로 약 250℃ 이하로서 정의된다.

이와 관련하여, 연구자들은 신속한 중합과 같은 고온 처리의 잇점을 여전히 누리면서 저분자량 에틸렌계 생성물을 생성하는 방법을 추구하였다. 촉매 분야로의 다양한 시도는 일반적으로 다양한 분자량의 생성물을 초래하지만, 어느 것도 매우 낮은 분자량의 중합체를 생성하기 위한 고온 적용을 이루지는 못하였다.

이와 관련하여, 연구자들은 신속한 중합과 같은 고온 처리의 잇점을 여전히 누리면서 저분자량 에틸렌계 생성물을 생성하는 방법을 추구하였다. 촉매 분야로의 다양한 시도는 일반적으로 다양한 분자량의 생성물을 초래하지만, 어느 것도 매우 낮은 분자량의 중합체를 생성하기 위한 고온 적용을 이루지는 못하였다. 이러한 시도 중에서는 예를 들면 미국 특허 제6,869,904호 및 동제7,060,848호가 있다. 이들 특허는 리간드 및, 치환된 가교 비스-방향족 또는 가교 비스-바이-방향족 리간드와의 금속-리간드 착물이 개시되어 있다. 촉매로서, 이들 착물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체로의 높은 공단량체 혼입을 제공하며, 여기서 그러한 올레핀은 예를 들면 1-옥텐, 프로필렌 또는 스티렌이 있다.

한 측면에서, 본 발명은 2,500 달톤 (Da) 미만인 백본 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 폴리에틸렌, 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)이 형성되도록 하는 조건하에서 (1) (a) 에틸렌; (b) 비-에틸렌 α-올레핀; 또는 (c) 그의 조합으로부터 선택된 단량체; 및 (2) 촉매량의 촉매를 함께 접촉시키는 단계를 포함하며; 촉매는 접촉 단계 이전에 생성된 성분 (2a) 및 (2b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하며, 성분 (2a)는 금속-리간드 착물 1종 이상이며, 성분 (2b)는 활성화 조촉매 1종 이상이며; 성분 (2a)의 금속-리간드 착물은 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물 1종 이상이며; (2a)의 금속-리간드 착물 1종 이상의 총 몰수 대 (2b)의 활성화 조촉매 1종 이상의 총 몰수의 비가 1:10,000 내지 100:1이 되도록 하는 저분자량 에틸렌계 물질의 제조 방법이다:

<화학식 I>

(상기 화학식에서,

M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태로 존재하며; n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0인 경우 X는 존재하지 않으며; 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 1좌배위자 리간드이거나 또는 2개의 X는 함께 취하여 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 2좌배위자 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전적으로 중성이 되도록 선택되며; 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C₁-C₄₀)히드로카르빌 또는 P(C₁-C₄₀)히드로카르빌이고; L은 (C₁-C₄₀)히드로카르빌렌 또는 (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C₁-C₄₀)히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자를 결합시키는 2-탄소 원자 링커 백본을 포함하는 부분을 가지며 그리고 (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자를 결합시키는 2-원자 링커 백본을 포함하는 부분을 가지며, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌렌의 2-원자 링커의 각각의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)₂, Si(R^C)₂, Ge(R^C)₂, P(R^P) 또는 N(R^N)이고, 여기서 독립적으로 각각의 R^C는 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌이거나 또는 2개의 R^C는 함께 취하여 (C₂-C₁₉)알킬렌을 형성하며, 각각의 R^P는 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌이고; 각각의 R^N은 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌, 수소 원자이거나 또는 존재하지 않으며; R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b 중 1종 이상은 독립적으로 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO, 할로겐 원자이고, R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b의 나머지 각각은 독립적으로 수소, (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이고, 각각의 R^3a, R^4a, R^3b, R^4b, R^6c, R^7c, R^8c, R^6d, R^7d 및 R^8d는 독립적으로 수소 원자; (C₁-C₄₀)히드로카르빌; (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌; Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, P(R^P)₂, N(R^N)₂, OR^C, SR^C, NO₂, CN, CF₃, R^CS(O)-, R^CS(O)₂-, (R^C)₂C=N-, R^CC(O)O-, R^COC(O)-, R^CC(O)N(R)-, (R^C)₂NC(O)- 또는 할로겐 원자이고; 각각의 R^5c 및 R^5d는 독립적으로 (C₆-C₄₀)아릴 또는 (C₁-C₄₀)헤테로아릴이고; 각각의 전술한 아릴, 헤테로아릴, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 R^S로 치환되며; 각각의 R^S는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환 (C₁-C₁₈)알킬, F₃C-, FCH₂O-, F₂HCO-, F₃CO-, R₃Si-, R₃Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)₂-, R₂P-, R₂N-, R₂C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R₂NC(O)-이거나 또는 R^S 중 2개는 함께 취하여 비치환 (C₁-C₁₈)알킬렌을 형성하며, 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C₁-C₁₈)알킬임).

본 발명은 촉매로서 공통적으로 (1) 비스-에테르 산소 원자 사이의 2-원자 가교 및 (2) 디-에테르 가교에 대하여 오르토 및/또는 메타에 위치하는 치환기를 갖는 화합물의 군 중 하나 이상을 사용하는, 에틸렌, α-올레핀 또는 둘다에 기초한 저분자량 중합체의 제조 방법을 제공한다. 이러한 2가지 특징은 특히 30℃ 내지 300℃ 범위내의 광범위한 온도에 걸쳐 처리가 달성될 때조차 일반적으로 2,500 Da 미만, 바람직하게는 1,500 Da 미만의 백본 중량 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌, 폴리(코-에틸렌-α-올레핀) 및 폴리-α-올레핀을 놀랍게도 생성하는 독특한 능력을 이들 촉매에 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그의 놀랍게도 낮은 분자량으로 인하여, 이들 생성물은 조절된 점도를 나타내며, 일반적으로 액체이어서 이에 대한 잠재적인 적용예의 수를 증가시킨다. 용어 "저분자량"은 2,500 Da 미만의 백본 중량 평균 분자량까지의 이량체, 삼량체, 사량체 등을 포함할 수 있는 물질을 지칭한다.

본원에서 저분자량 폴리에틸렌, 폴리(α-올레핀) 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)의 제조는 일반적으로 선택된 촉매 또는 촉매들 및 기타 출발 성분 사이의 접촉에 의한 것이며, 제1의 단계는 금속-리간드 착물을 적절한 활성화 조촉매와 접촉시켜 촉매를 형성한 후, 적절한 반응 조건하에서 촉매 또는 촉매들 및 에틸렌 또는, 에틸렌과 α-올레핀 1종 이상의 소정의 조합 사이의 접촉으로 최종 소정 생성물을 형성하는 것을 포함한다.

일반적으로, 본 발명에서 유용한 촉매는 2011년 5월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허 공보 제2011/0282018호(대리인 정리 번호 69428)에 의하여 정의된 군에 속한다. 그러나, 본원에 사용된 촉매는 특히 놀랍게도 낮은 분자량을 갖는 폴리에틸렌, 폴리(α-올레핀) 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)을 생성하기 위한 상기 군의 기타 구성원에 의하여 공유되지 않는 놀라운 능력을 나타내는 그의 하부군을 형성한다.

일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 각각의 화학 기(예, X, L, R^1a 등)는 비치환이며, 즉 치환기 R^S를 사용하지 않고 정의될 수 있다. 기타 실시양태에서, 금속-리간드 착물의 화학 기 중 1종 이상은 독립적으로 치환기 R^S 중 하나 이상을 함유한다. 바람직하게는, 총 20개 이하의 R^S, 더욱 바람직하게는 10개 이하의 R^S, 여전히 더욱 바람직하게는 5개 이하의 R^S가 존재한다. 본 발명의 화합물이 2개 이상의 치환기 R^S를 함유하는 경우, 각각의 R^S는 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 치환된 화학기에 결합된다. 2개 이상의 R^S가 동일한 화학기에 결합될 경우, 이들은 독립적으로 화학기의 과치환까지 그리고 과치환을 비롯한, 동일한 화학기내에서 동일하거나 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된다.

용어 "과치환"은 해당 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자 (H)가 치환기(예, R^S)에 의해 치환되는 것을 의미한다. 용어 "다치환"은 해당 비치환 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 2개 이상, 그러나 전부는 아닌 수소 원자 (H)가 치환기(예, R^S)에 의해 치환되는 것을 의미한다. 일부 실시양태에서, R^S 하나 이상은 폴리플루오로 치환 또는 퍼플루오로 치환이다.

본원에서 사용된 바와 같이, "폴리플루오로 치환" 및 "퍼플루오로 치환" 각각은 하나의 R^S 치환기로서 계산된다. 일부 실시양태에서, 각각의 R^S는 독립적으로 폴리플루오로 치환, 비치환 (C₁-C₁₈)알킬, F₃C-, FCH₂O-, F₂HCO-, F₃CO-, R₃Si-, R₃Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)₂-, R₂P-, R₂N-, R₂C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R₂NC(O)- 중 임의의 하나 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C₁-C₁₈)알킬이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R^S는 독립적으로 폴리플루오로 치환, F₃C-, FCH₂O-, F₂HCO-, F₃CO-, R₃Si-, R₃Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)₂-, R₂P-, R₂N-, R₂C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R₂NC(O)- 중 임의의 하나, 비치환 (C₁-C₁₈)알킬 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 각각의 R^S는 독립적으로 F₃C-, FCH₂O-, F₂HCO-, F₃CO-, R₃Si-, R₃Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)₂-, R₂P-, R₂N-, R₂C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 및 R₂NC(O)- 중 임의의 하나 및 비치환 (C₁-C₁₈)알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 2개의 R^S는 함께 취하여 비치환 (C₁-C₁₈)알킬렌을 형성한다. 여전히 더욱 바람직하게는 치환기 R^S는 독립적으로 비치환 (C₁-C₁₈)알킬, F, 비치환 (C₁-C₁₈)알킬렌 또는 그의 조합이며; 더 더욱 바람직하게는 비치환 (C₁-C₈)알킬 또는 비치환 (C₁-C₈)알킬렌이다. (C₁-C₁₈)알킬렌 및 (C₁-C₈)알킬렌 치환기는 해당 모노시클릭 또는 바이시클릭 비치환 화학 기의 바이시클릭 또는 트리시클릭 유사체인 치환된 화학 기를 형성하는데 특히 유용하다.

용어 "히드로카르빌렌"은 각각의 탄화수소 디라디칼이 독립적으로 방향족 또는 비-방향족; 포화 또는 불포화; 직쇄형 또는 분지형; 시클릭 또는 아시클릭; 비치환 또는 치환; 또는 그의 2종 이상의 조합이 되도록, 탄소 원자 하나 이상을 갖는 탄화수소 디라디칼을 의미한다. 탄화수소 디라디칼의 라디칼은 하나의 탄소 원자 또는, 바람직하게는 상이한 탄소 원자에 존재할 수 있다. 용어 "알킬렌"은 탄화수소 디라디칼이 비-방향족, 포화, 직쇄형 또는 분지형, 아시클릭 및 비치환 또는 치환인 히드로카르빌렌이다. 용어 "히드로카르빌"은 히드로카르빌렌이 디라디칼이고, 히드로카르빌이 모노라디칼이어서 디라디칼의 제2의 라디칼 대신에 수소 원자를 갖는 것을 제외하고, 히드로카르빌렌에 대하여 이미 정의된 바와 같다. 용어 "알킬"은 탄화수소 라디칼이 비-방향족, 포화, 직쇄형 또는 분지형, 아시클릭 및 비치환 또는 치환인 히드로카르빌이다. 바람직하게는, 치환된 알킬의 치환기는 아릴이다. 용어 "헤테로히드로카르빌렌"은 탄소 원자 하나 이상 및 헤테로원자 1 내지 6개를 갖는 헤테로히드로카본 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 헤테로히드로카본 디라디칼은 독립적으로 방향족 또는 비-방향족; 포화 또는 불포화; 직쇄형 또는 분지형; 시클릭 또는 아시클릭; 비치환 또는 치환; 또는 그의 2종 이상의 조합이다. 헤테로히드로카본 디라디칼의 라디칼은 하나의 원자 또는 바람직하게는 상이한 원자에 존재할 수 있으며, 각각의 라디칼-함유 원자는 독립적으로 탄소 또는 헤테로원자이다. 용어 "헤테로히드로카르빌"은 헤테로히드로카르빌렌이 디라디칼이고, 헤테로히드로카르빌이 모노라디칼인 것을 제외하고, 헤테로히드로카르빌렌에 대하여 상기 정의된 바와 같다.

일부 실시양태에서, 본 발명은 하나 이상의 탄소 원자의 하한을 갖는 비치환 화학 기 또는 분자를 고려한다. 그러나, 본 발명은 더 높은 하한 (예, 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8개의 탄소 중 임의의 하나)을 갖는 실시양태를 포함한다. 특히, 화학기 또는 분자 (예, 시클로알킬 또는 α-올레핀의 경우 3개 이상의 탄소)에 대하여 주지된 바와 같은 더 높은 하한을 포함하는 실시양태가 특히 바람직할 수 있다.

바람직하게는, 각각의 히드로카르빌은 독립적으로 비치환 또는 치환 알킬, 시클로알킬 (3개 이상의 탄소 원자를 가짐), (C₃-C₂₀)시클로알킬-(C₁-C₂₀)알킬렌, 아릴 (6개 이상의 탄소 원자를 가짐) 또는 (C₆-C₂₀)아릴-(C₁-C₂₀)알킬렌이다. 바람직하게는, 각각의 전술한 히드로카르빌 기는 독립적으로 최대 40개, 더욱 바람직하게는 20개, 여전히 더욱 바람직하게는 12개의 탄소 원자를 갖는다.

바람직하게는, 각각의 알킬은 독립적으로 최대 40개, 더욱 바람직하게는 20개, 여전히 더욱 바람직하게는 12개, 여전히 더욱 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환 (C₁-C₄₀)알킬의 일부 비제한적인 예로는 비치환 (C₁-C₂₀)알킬; 비치환 (C₁-C₁₀)알킬; 비치환 (C₁-C₅)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 및 1-헵틸을 들 수 있다. 치환된 (C₁-C₄₀)알킬의 비제한적인 예로는 치환된 (C₁-C₂₀)알킬, 치환된 (C₁-C₁₀)알킬, 트리플루오로메틸 및 (C₄₅)알킬을 들 수 있다. (C₄₅)알킬은 예를 들면 각각 (C₁₈-C₅)알킬인, 하나의 R^S로 치환된 (C₂₇-C₄₀)알킬일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 (C₁-C₅)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 2-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸이다.

바람직하게는, 각각의 아릴은 독립적으로 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C₆-C₄₀)아릴"은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 14개의 고리 탄소 원자의 비치환 또는 (R^S 하나 이상에 의해) 치환된 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하며, 여기서 1개의 고리는 방향족이며; 2 또는 3개의 고리 중 하나 이상은 방향족이며; 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 비-융합된다. 기타 아릴 기 (예, (C₆-C₁₀)아릴))는 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, (C₆-C₄₀)아릴은 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C₆-C₂₀)아릴), 더욱 바람직하게는 10개 탄소 원자, 여전히 더욱 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환 (C₆-C₄₀)아릴의 비제한적인 예로는 비치환 (C₆-C₂₀)아릴; 비치환 (C₆-C₁₈)아릴; 페닐; (C₃-C₆)시클로알킬-페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 및 페난트렌을 들 수 있다. 치환된 (C₆-C₄₀)아릴의 예로는 치환된 (C₆-C₂₀)아릴; 치환된 (C₆-C₁₈)아릴; 2-(C₁-C₅)알킬-페닐; 2,4-비스(C₁-C₅)알킬-페닐; 2,4-비스[(C₂₀)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일을 들 수 있다.

바람직하게는, 각각의 시클로알킬은 독립적으로 탄소 원자 3 내지 40개를 갖는다. 용어 "(C₃-C₄₀)시클로알킬"은 비치환이거나 또는 R^S 하나 이상으로 치환된 탄소 원자 3 내지 40개의 포화 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 기타 시클로알킬 기 (예, (C₃-C₁₂)알킬))는 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, (C₃-C₄₀)시클로알킬은 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C₃-C₃₀)시클로알킬), 더욱 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환 (C₃-C₄₀)시클로알킬의 비제한적인 예로는 비치환 (C₃-C₂₀)시클로알킬, 비치환 (C₃-C₁₀)시클로알킬, 시클로프로필 및 시클로데실을 들 수 있다. 치환된 (C₃-C₄₀)시클로알킬의 예로는 치환된 (C₃-C₂₀)시클로알킬, 치환된 (C₃-C₁₀)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일 및 1-플루오로시클로헥실을 들 수 있다.

바람직하게는, 각각의 히드로카르빌렌은 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. (C₁-C₄₀)히드로카르빌렌의 예로는 비치환 또는 치환된 (C₆-C₄₀)아릴렌, (C₃-C₄₀)시클로알킬렌 및 (C₁-C₄₀)알킬렌(예, (C₁-C₂₀)알킬렌)을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자 (예, -CH₂-)에 존재하거나 또는 이웃하는 탄소 원자에 존재하거나 (즉, 1,2-디라디칼) 또는 탄소 원자 사이에 개재되어 있는 1개, 2개 등에 의하여 이격된다 (예, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 바람직하게는 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 α-,ω-디라디칼, 더욱 바람직하게는 1,2-디라디칼이다. α-,ω-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 백본 간격을 갖는 디라디칼이다. (C₆-C₁₈)아릴렌, (C₃-C₂₀)시클로알킬렌 또는 (C₂-C₂₀)알킬렌의 1,2-디라디칼 형태; (C₆-C₁₈)아릴렌, (C₄-C₂₀)시클로알킬렌 또는 (C₃-C₂₀)알킬렌의 1,3-디라디칼 형태; 또는 (C₆-C₁₈)아릴렌, (C₆-C₂₀)시클로알킬렌 또는 (C₄-C₂₀)알킬렌의 1,4-디라디칼 형태가 더욱 바람직하다.

바람직하게는, 각각의 알킬렌은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 40개를 갖는다. 용어 "(C₁-C₄₀)알킬렌"은 비치환이거나 또는 R^S 하나 이상에 의해 치환된 탄소 원자 1 내지 40개의 포화 직쇄형 또는 분지형 디라디칼 (즉, 라디칼이 고리 원자에 있지 않음)을 의미한다. 기타 알킬렌 기 (예, (C₁-C₁₂)알킬렌))는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환 (C₁-C₄₀)알킬렌의 예로는 비치환 1,2-(C₂-C₁₀)알킬렌; 1,3-(C₃-C₁₀)알킬렌; 1,4-(C₄-C₁₀)알킬렌; -CH₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₃-,

, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)₈- 및 -(CH₂)₄C(H)(CH₃)-를 비롯한 비치환 (C₁-C₂₀)알킬렌이 있다. 치환된 (C₁-C₄₀)알킬렌의 예로는 치환된 (C₁-C₂₀)알킬렌, -CF₂-, -C(O)- 및 -(CH₂)₁₄C(CH₃)₂(CH₂)₅- (즉, 6,6-디메틸 치환된 정규-1,20-에이코실렌)을 들 수 있다. 상기 언급된 바와 같이 2개의 R^S가 함께 취하여 (C₁-C₁₈)알킬렌을 형성하므로, 치환된 (C₁-C₄₀)알킬렌의 예로는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-비시클로[2.2.1]헵탄 및 2,3-비스(메틸렌)비시클로[2.2.2]옥탄을 들 수 있다.

바람직하게는, 각각의 시클로알킬렌은 독립적으로 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C₃-C₄₀)시클로알킬렌"은 비치환이거나 또는 R^S 하나 이상에 의해 치환된 시클릭 디라디칼 (즉, 라디칼이 고리 원자의 위에 있음)을 의미한다. 비치환 (C₃-C₄₀)시클로알킬렌의 예로는 1,3-시클로프로필렌, 1,1-시클로프로필렌 및 1,2-시클로헥실렌을 들 수 있다. 치환된 (C₃-C₄₀)시클로알킬렌의 예로는 2-옥소-1,3-시클로프로필렌 및 1,2-디메틸-1,2-시클로헥실렌을 들 수 있다.

바람직하게는, 각각의 헤테로히드로카르빌은 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌"은 헤테로히드로카본 라디칼을 의미하며, 용어 "(C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌렌"은 헤테로히드로카본 디라디칼을 의미하며, 각각의 헤테로히드로카본는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 B(R^C) O; S; S(O); S(O)₂; Si(R^C)₂; Ge(R^C)₂; P(R^P); 및 N(R^N)을 가지며, 여기서 독립적으로 각각의 R^C는 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌이고, 각각의 R^P는 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌이고; 각각의 R^N은 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌이거나 또는 존재하지 않는다 (예, N이 -N= 또는 트리-탄소 치환된 N을 포함하는 경우 존재하지 않는다). 디라디칼의 라디칼은 동일하거나 또는 상이한 유형의 원자에 (예, 포화 아시클릭 원자에서 둘다 또는 아시클릭 원자에서 하나 그리고 방향족 원자에서 하나) 존재할 수 있다. 기타 헤테로히드로카르빌(예, (C₁-C₁₂) 헤테로히드로카르빌)) 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, 헤테로원자(들)는 O; S; S(O); S(O)₂; Si(R^C)₂; P(R^P); 또는 N(R^N)이다. 각각 화학식 I에서 헤테로원자 또는 또 다른 헤테로히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌렌의 헤테로원자에 결합시 탄소 원자에 존재하는 것이 바람직하기는 하나, 헤테로히드로카본 라디칼 및 각각의 헤테로히드로카본 디라디칼은 독립적으로 탄소 원자 또는 그의 헤테로원자에 존재한다. 각각의 (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌 및 (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌렌은 독립적으로 비치환 또는 (R^S 하나 이상에 의해) 치환된 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 분지형, 시클릭 (모노- 및 폴리-시클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리시클릭 포함) 또는 아시클릭 또는, 그의 2개 이상의 조합이며; 각각은 서로 동일하거나 또는 상이하다.

바람직하게는, 각각의 헤테로아릴은 독립적으로 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 "(C₁-C₄₀)헤테로아릴"은 총 1 내지 40개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자; 총 1 내지 44개의 고리 원자, 바람직하게는 총 5 내지 10개의 고리 원자의 비치환 또는 (R^S 하나 이상에 의해) 치환된 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 라디칼은 1, 2 또는 3개의 고리를 각각 포함하며, 1-고리는 헤테로방향족이고; 2 또는 3개의 고리 중 하나 이상은 헤테로방향족이고; 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합 또는 비융합이다. 기타 헤테로아릴 기 (예, (C₁-C₁₂)헤테로아릴))는 유사한 방식으로 정의된다. 모노시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자를 각각 가지며, 각각의 헤테로원자는 O, S, N 또는 P, 바람직하게는 O, S 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일을 들 수 있다. 6-원 고리는 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 가지며, 헤테로원자는 N 또는 P, 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일을 들 수 있다. 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계이다. 융합된 5,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일을 들 수 있다. 융합된 6,6-고리계 바이시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예로는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일을 들 수 있다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계이다. 융합된 5,6,5-고리계의 예로는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일을 들 수 있다. 융합된 5,6,6-고리계의 예로는 1H-벤조[f]인돌-1-일을 들 수 있다. 융합된 6,5,6-고리계의 예로는 또한 디벤조-1H-피롤-1-일로 지칭될 수 있는 9H-카르바졸-9-일을 들 수 있다. 융합된 6,5,6-고리계의 예로는 9H-카르바졸-9-일을 들 수 있다. 융합된 6,6,6-고리계의 예로는 아크리딘-9-일을 들 수 있다. 융합된 5,6-; 6,6-; 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 및 6,6,6-고리계의 5-원 고리 및 6-원 고리는 독립적으로 고리 융합이 발생되는 것을 제외하고 각각 5-원 및 6-원 고리에 대하여 상기 기재된 바와 같을 수 있다.

전술한 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 상기 정의된 바와 같은 각각 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자 (4개 이하의 헤테로원자) Si(R^C)₂, Ge(R^C)₂, P(R^P), N(R^N), N, O, S, S(O) 및 S(O)₂를 함유하는 포화 직쇄형 또는 분지형 라디칼 또는 디라디칼이며, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 독립적으로 비치환이거나 또는 R^S 하나 이상에 의해 치환된다.

본원에서 반대로 나타내지 않는다면, 용어 "헤테로원자"는 O, S, S(O), S(O)₂, Si(R^C)₂, Ge(R^C)₂, P(R^P) 또는 N(R^N)을 의미하며, 여기서 독립적으로 각각의 R^C는 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌이거나 또는 2개의 R^C는 함께 취하여 (C₂-C₁₉)알킬렌을 형성하며 (예, 이들이 모두 결합되어 있는 규소 원자와 함께 2개의 R^C는 3-원 내지 20-원 실라시클로알킬을 형성하며), 각각의 R^P는 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌이고; 각각의 R^N은 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌, 수소 원자이거나 또는 존재하지 않는다 (N이 N-함유 헤테로아릴에서와 같이 -N=를 포함할 경우 존재하지 않는다).

바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)₂ 디라디칼 작용기에서 O-S 결합을 제외한 O-O, S-S 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)₂ 디라디칼 작용기에서 O-S 결합을 제외하고 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다.

용어 "포화"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결여되어 있다는 것을 의미한다. 포화 화학기가 하나 이상의 치환기 R^S로 치환될 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 임의로 치환기 R^S에 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화"는, 만약 있다면 치환기 R^S에 또는 만약 있다면 (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 상기 이중 결합을 포함하지 않는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합을 함유하는 것을 의미한다.

화학식 I의 금속-리간드 착물에서, 화학식이 허용하는 바와 같은 특정한 변수 및 화학 기 n, M, X, Z, L, R^1a, R^2a, R^3a, R^4a, R^1b, R^2b, R^3b, R^4b, R^5c, R^6c, R^7c, R^8c, R^5d, R^6d, R^7d 및 R^8d가 바람직하다. 그러한 바람직한 기의 예로는 하기와 같다.

바람직하게는 M은 지르코늄 또는 하프늄이다. M의 형식 산화 상태는 +2 또는 +4로서 변경될 수 있다. 바람직한 M 및 바람직한 형식 산화 상태의 임의의 조합을 사용할 수 있다.

다양한 실시양태에서, n은 0, 1, 2 또는 3일 수 있다.

특정한 X 기가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 1좌배위자 리간드이다. 바람직하게는 2개 이상의 X 1좌배위자 리간드가 존재할 경우, 각각의 X는 동일하다. 일부 실시양태에서, 1좌배위자 리간드는 1가음이온성 리간드이다. 1가음이온성 리간드는 -1의 알짜 형식 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가음이온성 리간드는 바람직하게는 독립적으로 하이드리드, 히드로카르빌 카르보음이온, 헤테로히드로카르빌 카르보음이온, 할라이드, 니트레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 술페이트, HC(O)O^-, 히드로카르빌C(O)O^-, HC(O)N(H)^-, 히드로카르빌C(O)N(H)^-, 히드로카르빌C(O)N-(C₁-C₂₀)히드로카르빌)^-, R^KR^LB^-, R^KR^LN^-, R^KO^-, R^KS^-, R^KR^LP^- 또는 R^MR^KR^LSi^-이며, 여기서 각각의 R^K, R^L 및 R^M은 독립적으로 수소, 히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌이거나 또는 R^K 및 R^L은 함께 취하여 (C₂-C₄₀)히드로카르빌렌 또는 헤테로히드로카르빌렌을 형성하며, R^M은 상기 정의한 바와 같다.

일부 실시양태에서, X의 1좌배위자 리간드 1종 이상은 독립적으로 중성 리간드이다. 바람직하게는 중성 리간드는 R^XNR^KR^L, R^KOR^L, R^KSR^L 또는 R^XPR^KR^L인 중성 루이스 염기 기이고, 각각의 R^X는 독립적으로 수소, 히드로카르빌, [(C₁-C₁₀)히드로카르빌]₃Si, [(C₁-C₁₀)히드로카르빌]₃Si(C₁-C₁₀)히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌이고, 각각의 R^K 및 R^L은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.

일부 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환 (C₁-C₂₀)히드로카르빌, 비치환 (C₁-C₂₀)히드로카르빌C(O)O^- 또는 R^KR^LN^-인 1좌배위자 리간드이고, 여기서 각각의 R^K 및 R^L은 독립적으로 비치환 (C₁-C₂₀)히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, 각각의 1좌배위자 리간드 X는 염소 원자, (C₁-C₁₀)히드로카르빌(예, (C₁-C₆)알킬 또는 벤질), 비치환 (C₁-C₁₀)히드로카르빌C(O)O^- 또는 R^KR^LN^-이고, 여기서 각각의 R^K 및 R^L은 독립적으로 비치환 (C₁-C₁₀)히드로카르빌이다.

일부 실시양태에서, 2개 이상의 X가 존재하며, 2개의 X는 함께 취하여 2좌배위자 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서, 2좌배위자 리간드는 중성 2좌배위자 리간드이다. 바람직하게는 중성 2좌배위자 리간드는 화학식 (R^D)₂C=C(R^D)-C(R^D)=C(R^D)₂의 디엔이며, 여기서 각각의 R^D는 독립적으로 H, 비치환 (C₁-C₆)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 실시양태에서, 2좌배위자 리간드는 1가음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 D의 1,3-디오네이트이다:

<화학식 D>

R^E-C(O^-)=CH-C(=O)-R^E

(상기 화학식에서, 각각의 R^E는 독립적으로 H, 비치환 (C₁-C₆)알킬, 페닐 또는 나프틸임). 일부 실시양태에서, 2좌배위자 리간드는 2가음이온성 리간드이다. 2가음이온성 리간드는 -2의 알짜 형식 산화 상태를 갖는다. 바람직하게는 각각의 2가음이온성 리간드는 독립적으로 카르보네이트, 옥살레이트 (즉, ^-O₂CC(O)O^-), (C₂-C₄₀)히드로카르빌렌 디카르보음이온, 헤테로히드로카르빌렌 디카르보음이온, 포스페이트 또는 술페이트이다.

상기에서 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 1가음이온성, 2가음이온성)는 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전적으로 중성이 되도록 M의 형식 산화 상태에 의존하여 선택된다.

일부 실시양태에서, 각각의 X는 동일하며, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 실시양태에서, n은 2이고, 각각의 X는 동일하다.

일부 실시양태에서, 2개 이상의 X는 상이하다. 일부 실시양태에서, n은 2이고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다.

정수 n은 X의 수를 나타낸다. 바람직하게는 n은 2 또는 3이고, 2개 이상의 X는 독립적으로 1가음이온성 1좌배위자 리간드이고, 제3의 X가 존재할 경우, 중성 1좌배위자 리간드이다. 일부 실시양태에서, n은 2이고, 2개의 X는 함께 취하여 2좌배위자 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서, 2좌배위자 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.

일부 실시양태에서, L은 2-탄소 원자 히드로카르빌렌이다. 일부 실시양태에서, L은 2-탄소 원자 링커 백본을 포함한다 (예, L은 -CH₂CH₂-, -CH=CH- 또는 -CH(CH₃)CH(CH₃)-이다). 일부 실시양태에서, L은 비치환 알킬렌이고, 더욱 바람직하게는 L은 아시클릭 비치환 알킬렌이고, 여전히 더욱 바람직하게는 아시클릭 비치환 알킬렌은 -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₂)-, 시스-CH(CH₃)CH(CH₃)-, 트랜스-CH(CH₃)CH(CH₃)-이다.

일부 실시양태에서, L은 비치환 1,2-시클로알킬렌이고, 더욱 바람직하게는 L은 1,2-시클로펜탄-디일 또는 1,2-시클로헥산-디일이다. 일부 실시양태에서, L은 치환된 시클로알킬렌이다. 기타 실시양태에서, L은 치환 또는 비치환 1,2-아릴렌 또는 1,2-헤테로아릴렌이다 (예, L은 1,2-페닐렌-, 2,3-나프탈렌 또는 2,3-피리딜이다). 여전히 기타의 실시양태에서, L은 치환 또는 비치환 2-원자 헤테로히드로카르빌렌이다. 일부 실시양태에서, L은 2-원자 링커 백본을 포함한다 (예, L은 -CH₂CH(OCH₃)- 또는 -CH₂Si(CH₃)₂-이다).

특정한 R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b 기가 바람직하다. 일부 실시양태에서, R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b 중 하나는 독립적으로 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO, 할로겐 원자이고; R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b 중 나머지 각각은 수소 원자이다. 일부 상기 실시양태에서, 각각의 R^2a, R^1b 및 R^2b는 수소 원자이다. 기타 상기 실시양태에서, 각각의 R^1a, R^1b 및 R^2b는 수소 원자이다.

일부 실시양태에서, R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b 중 2개는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b의 나머지 각각은 수소 원자이다. 일부 상기 실시양태에서, 각각의 R^1b 및 R^2b는 수소 원자이다. 기타 상기 일부 실시양태에서, 각각의 R^2a 및 R^2b는 수소 원자이다. 여전히 기타 상기 일부 실시양태에서, 각각의 R^1a 및 R^1b는 수소 원자이다.

일부 실시양태에서, R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b 중 3개는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b의 나머지는 수소 원자이다. 일부 상기 실시양태에서, R^1b는 수소 원자이다. 기타 상기 실시양태에서, R^2b는 수소 원자이다.

일부 실시양태에서, 각각의 R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b는 독립적으로 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이다.

일부 실시양태에서, R^1a 및 R^1b 중 하나는 독립적으로 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO, 할로겐 원자이고, R^1a 및 R^1b의 나머지는 독립적으로 수소 원자, (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R^1a 및 R^1b 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고, R^1a 및 R^1b의 나머지는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R^1a 및 R^1b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R^1a 및 R^1b 중 하나 이상은 히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, R^1a 및 R^1b 중 하나 이상은 할로겐 원자이다.

일부 실시양태에서, R^2a 및 R^2b 중 하나는 독립적으로 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이고, R^2a 및 R^2b의 나머지는 독립적으로 수소 원자, (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R^2a 및 R^2b 중 하나는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고, R^2a 및 R^2b의 나머지는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R^2a 및 R^2b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R^2a 및 R^2b 중 하나 이상은 히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서, R^2a 및 R^2b 중 하나 이상은 할로겐 원자이다.

R^1a, R^1b, R^2a 및 R^2b의 특정 조합이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 각각의 R^1a 및 R^1b는 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO, 할로겐 원자이고; 바람직하게는 각각의 R^2a 및 R^2b는 수소, (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이다.

일부 실시양태에서, 각각의 R^1a 및 R^1b는 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, 할로겐 원자이고; 바람직하게는 각각의 R^2a 및 R^2b는 수소, (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.

일부 실시양태에서, R^1a, R^1b, R^2a 및 R^2b 중 3개 이상은 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R^1a, R^1b, R^2a 및 R^2b 중 나머지 하나는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, 3개 이상 및 기타 실시양태에서, 각각의 R^1a, R^1b, R^2a 및 R^2b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.

일부 실시양태에서, R^1a는 수소 원자이고; R^1b는 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R^2a는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R^2b는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R^1b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.

일부 실시양태에서, 각각의 R^1a 및 R^1b는 수소 원자이고; 하나 이상 및 바람직하게는 각각의 R^2a 및 R^2b는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 및 바람직하게는 각각의 R^2a 및 R^2b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. R^2a, R^2b, R^3a 및 R^3b의 특정한 조합이 바람직하다. 일부 실시양태에서, R^2a는 수소 원자이고; R^2b는 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이고; R^3a는 독립적으로 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이고; R^3b는 독립적으로 수소 원자, (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R^2b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.

R^2a, R^2b, R^3a 및 R^3b의 특정한 조합이 바람직하다. 일부 실시양태에서, R^2a는 수소 원자이고; R^2b는 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R^3a는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; R^3b는 독립적으로 수소 원자, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서, R^2b는 독립적으로 히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다.

R^1a, R^1b, R^2a, R^2b, R^3a 및 R^3b의 특정한 조합이 더욱 바람직하다. 일부 실시양태에서, R^2a 및 R^2b는 각각 수소 원자이고, R^1a, R^1b, R^3a 및 R^3b는 독립적으로 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 할로겐 원자이고; 더욱 바람직하게는 R^2a 및 R^2b는 각각 수소 원자이고, 각각의 R^1a 및 R^1b는 독립적으로 (C₁-C₆)히드로카르빌, (C₁-C₅)헤테로히드로카르빌, 불소 원자 또는 염소 원자이고, 각각의 R^3a 및 R^3b는 독립적으로 (C₁-C₁₂)히드로카르빌, (C₁-C₁₁)헤테로히드로카르빌, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이다. 일부 실시양태에서, R^1a 및 R^1b는 각각 수소 원자이고; 각각의 R^2a 및 R^2b는 독립적으로 (C₁-C₈)히드로카르빌, (C₁-C₇)헤테로히드로카르빌, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고; 각각의 R^3a 및 R^3b는 독립적으로 (C₁-C₁₂)히드로카르빌, (C₁-C₁₁)헤테로히드로카르빌, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이다.

바람직하게는 각각의 히드로카르빌은, R^1a 또는 R^1b를 정의하는데 사용될 때마다 독립적으로 알킬 또는 시클로알킬이다. 바람직하게는 알킬은 (C₁-C₁₂)알킬, 더욱 바람직하게는 (C₁-C₈)알킬, 여전히 더욱 바람직하게는 (C₁-C₆)알킬, 훨씬 더욱 바람직하게는 (C₁-C₄)알킬이다. 바람직하게는 시클로알킬은 (C₃-C₆)시클로알킬, 더욱 바람직하게는 (C₃-C₄)시클로알킬이다. 바람직하게는 (C₃-C₄)시클로알킬은 시클로프로필이다. 바람직하게는 (C₁-C₄)알킬은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 2-프로필 또는 1,1-디메틸에틸이다. 일부 실시양태에서, (C₁-C₄)알킬은 에틸, 2-프로필 또는 1,1-디메틸에틸이다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는, R^1a, R^1b, R^2a, R^2b, R^3a 및 R^3b를 정의하는데 사용될 때마다 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.

일부 실시양태에서, 각각의 R^1a, R^1b, R^3a 및 R^3b는 독립적으로 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이다. 일부 실시양태에서 하나 이상 및 일부 실시양태에서 각각의 R^2a 및 R^2b는 수소 원자이고, 각각의 R^1a, R^1b, R^3a 및 R^3b는 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브롬 원자; 불소 원자 또는 염소 원자이다.

화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서 각각의 R^1a 및 R^1b는 수소 원자이고, 하나 이상 그리고 일부 실시양태에서 각각의 R^2a, R^2b, R^3a 및 R^3b는 독립적으로 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이다. 일부 실시양태에서 하나 이상 및 일부 실시양태에서 각각의 R^1a 및 R^1b는 수소 원자이고, 각각의 R^2a, R^2b, R^3a 및 R^3b는 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브롬 원자; 불소 원자 또는 염소 원자이다.

화학식 I의 금속-리간드 착물에서의 일부 실시양태에서, R^1a 및 R^1b 중 하나는 메틸이고; R^1a 및 R^1b의 나머지는 본원에 기재된 바람직한 실시양태 중 임의의 하나에서와 같다. 더욱 바람직하게는 일부 상기 실시양태에서 각각의 R^2a 및 R^2b는 수소 원자이고 그리고 각각의 R^3a 및 R^3b는 독립적으로 본원에 기재된 임의의 하나의 바람직한 실시양태에서와 같다.

화학식 I의 금속-리간드 착물에서의 일부 실시양태에서, 하나 이상 및 더욱 바람직하게는 각각의 R^1a 및 R^1b는 독립적으로 에틸; 2-프로필; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이다. 더욱 바람직하게는 상기 실시양태에서 하나 이상 및 더욱 바람직하게는 각각의 R^2a 및 R^2b는 수소 원자이고, 각각의 R^3a 및 R^3b는 독립적으로 본원에 기재된 바람직한 실시양태 중 임의의 하나에서와 같다. 일부 상기 실시양태에서 바람직하게는 하나 이상 및 더욱 바람직하게는 각각의 R^1a 및 R^1b는 할로겐 원자 또는 (C₁-C₆)알킬이고, 여전히 더욱 바람직하게는 (C₁-C₄)알킬, 불소 또는 염소 원자이다. 일부 실시양태에서 하나 이상 및 바람직하게는 각각의 R^1a 및 R^1b는 불소 원자이다. 일부 실시양태에서 하나 이상 및 바람직하게는 각각의 R^1a 및 R^1b는 염소 원자이다. 일부 실시양태에서 하나 이상 및 바람직하게는 각각의 R^1a 및 R^1b는 (C₁-C₄)알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이다. 일반적으로, R^1a 및 R^1b, R^2a 및 R^2b 및, R^3a 및 R^3b 중 임의의 조합은, 제공되고, 가능하거나 또는 예시된 선택내에서 이루어질 수 있다.

화학식 I의 금속-리간드 착물 및 화학식 Q의 리간드의 일부 실시양태에서, R^1a, R^1b, R^3a, R^3b, R^7c 및 R^7d 중 하나 이상은 메틸이 아니다. 화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서 R^7c, R^7d, R^3a 및 R^3b 중 하나 이상은 메틸이 아니다.

특정한 R^4a 및 R^4b가 바람직하다. 일부 실시양태에서 각각의 R^4a 및 R^4b는 수소 원자이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상 그리고 일부 실시양태에서 각각의 R^4a 및 R^4b는 독립적으로 R^1a 및 R^1b에 대하여 각각 상기 정의된 바와 같다. R^4a 또는 R^4b가 R^1a 및 R^1b에 대하여 상기 정의된 바와 같을 경우, 각각 또는 둘다의 R^4a 및 R^1a는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R^4b 및 R^1b는 독립적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일부 실시양태에서 하나 이상 및 일부 실시양태에서 각각의 R^4a 및 R^4b는 독립적으로 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 1,1-디메틸에틸; 시아노; 디메틸아미노; 메톡시; 트리플루오로메틸; 브롬 원자; 불소 원자 또는 염소 원자이다.

특정한 R^5c 및 R^5d는 바람직하다. 일부 실시양태에서 R^5c 및 R^5d는 서로 동일하다. 일부 실시양태에서 R^5c 및 R^5d는 서로 상이하다.

일부 실시양태에서 하나 이상 및 더욱 바람직하게는 각각의 R^5c 및 R^5d는 독립적으로 (C₆-C₄₀)아릴이다. 바람직하게는 (C₆-C₄₀)아릴은 (C₆-C₁₈)아릴이고, 더욱 바람직하게는 (C₆-C₁₂)아릴이다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 치환된 페닐이며, 바람직하게는 각각의 치환기가 R^S인 2,4-이치환된 페닐, 각각의 치환기가 R^S인 2,5-이치환된 페닐이거나; 또는 각각의 치환기가 R^S인 2,6-이치환된 페닐이고; 더욱 바람직하게는 각각의 R^S는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 여전히 더욱 바람직하게는 2,6-디메틸페닐 또는 2,6-디이소프로필페닐이다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 각각의 치환기가 R^S인 3,5-이치환된 페닐이고, 더욱 바람직하게는 각각의 R^S는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 여전히 더욱 바람직하게는 3,5-디(tert-부틸)페닐 또는 3,5-디페닐페닐이다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 각각의 치환기가 R^S인 2,4,6-삼치환된 페닐이고, 더욱 바람직하게는 각각의 R^S가 독립적으로 페닐, 메틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이고; 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 각각의 치환기가 R^S인 나프틸 또는 치환된 나프틸이고, 더욱 바람직하게는 각각의 R^S는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 여전히 더욱 바람직하게는 1-나프틸, 2-메틸-1-나프틸 또는 2-나프틸이다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 1,2,3,4-테트라히드로나프틸이고, 더욱 바람직하게는 1,2,3,4-테트라히드로나프트-5-일 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프트-6-일이다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 안트라세닐이고, 더욱 바람직하게는 안트라센-9-일이다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 1,2,3,4-테트라히드로-안트라세닐이고, 더욱 바람직하게는 1,2,3,4-테트라히드로안트라센-9-일이다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라세닐이고, 더욱 바람직하게는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센-9-일이다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 페난트레닐이고, 더욱 바람직하게는 페난트렌-9-일이다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로페난트레닐이고, 더욱 바람직하게는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-페난트렌-9-일이다. 상기 언급한 바와 같이, 각각의 전술한 (C₆-C₄₀)아릴은 독립적으로 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 R^S에 의해 치환된다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 비치환이다. 바람직한 비치환 (C₆-C₄₀)아릴은 비치환 인덴-6-일; 2,3-디히드로-1H-인덴-6-일; 나프탈렌-2-일; 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-6-일이고; 더욱 바람직하게는 비치환 나프탈렌-1-일; 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일; 안트라센-9-일; 1,2,3,4-테트라히드로안트라센-9-일; 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센-9-일이다. 상기 (C₆-C₄₀)아릴에 대하여 정의된 바와 같이, 각각의 전술한 (C₆-C₄₀)아릴은 독립적으로 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 R^S에 의해 치환된다. 일부 실시양태에서, (C₆-C₄₀)아릴은 1 내지 4개의 R^S에 의해 치환되며, 여기서 R^S는 상기 언급된 바와 같다. 바람직하게는 각각의 치환된 (C₆-C₄₀)에서 R^S 치환기 1 또는 2개가 존재하며, 더욱 바람직하게는 각각의 치환된 페닐에서 R^S 치환기 2개가 존재한다. 바람직하게는 R^5c 및 R^5d의 치환된 (C₆-C₄₀)아릴의 각각의 R^S는 독립적으로 비치환 (C₃-C₁₀)히드로카르빌이고, 더욱 바람직하게는 비치환 (C₄-C₈)히드로카르빌이고, 여전히 더욱 바람직하게는 페닐 또는 비치환 (C₄-C₁₀)알킬이고, 훨씬 더욱 바람직하게는 비치환 3차 (C₄-C₈)알킬(예, tert-부틸 또는 tert-옥틸 (즉, 1,1-디메틸헥실))이다. 바람직한 치환된 (C₆-C₄₀)아릴의 예로는 동일한 치환기 R^S를 갖는 2,6-이치환된-페닐 (예, 2,6-디메틸페닐; 2,6-디에틸페닐; 2,6-비스(1-메틸에틸)페닐; 및 2,6-디페닐-페닐); 동일한 치환기 R^S를 갖는 3,5-이치환된-페닐 (예, 3,5-디메틸페닐; 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐; 3,5-비스(1-메틸에틸)페닐; 및 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)페닐; 및 3,5-디페닐-페닐); 동일한 치환기 R^S를 갖는 2,4,6-삼치환된-페닐 (예, 2,4,6-트리메틸페닐; 및 2,4,6-트리스(1-메틸에틸)페닐); 1-메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-6-일; 1,1-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-6-일; 1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로-나프탈렌-5-일; 및 1,1-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일을 들 수 있다.

일부 실시양태에서 R^5c 및 R^5d의 하나 이상 및 더욱 바람직하게는 각각은 독립적으로 헤테로아릴이다. 바람직하게는 헤테로아릴은 질소 원자-함유 방향족 고리 하나 이상을 갖는다. 더욱 바람직하게는 헤테로아릴은 피리디닐, 인돌릴, 인돌리닐, 퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리닐, 카르바졸릴, 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸릴 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸릴이다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴은 카르바졸릴 또는 치환된 카르바졸릴이고, 바람직하게는 2,7-이치환된 카르바졸릴 또는 3,6-이치환된 카르바졸릴이고, 더욱 바람직하게는 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일이고, 여기서 각각의 치환기는 R^S이고, 더욱 바람직하게는 각각의 R^S는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이고, 여전히 더욱 바람직하게는 3,6-디(tert-부틸)-카르바졸릴, 3,6-디(tert-옥틸)-카르바졸릴, 3,6-디페닐카르바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸릴이고, 더욱 바람직하게는 3,6-디(tert-부틸)-카르바졸-9-일, 3,6-디(tert-옥틸)-카르바졸-9-일, 3,6-디페닐카르바졸-9-일 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸-9-일이다. 2,7-이치환된 카르바졸릴의 예로는 상기 3,6-이치환된 카르바졸릴이며, 여기서 3,6-치환기는 각각 2,7-위치로 이동된다. tert-옥틸은 1,1-디메틸헥실이다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴은 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸릴, 바람직하게는 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸-9-일이다. 헤테로아릴에 대하여 상기 언급된 바와 같이, 각각의 전술한 헤테로아릴은 독립적으로 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 R^S에 의해 치환된다. 바람직하게는 각각의 인돌릴, 인돌리닐 및 테트라히드로- 및 옥타히드로-함유 헤테로아릴은 그의 고리 질소 원자에 의하여 화학식 I에서 R^5c 또는 R^5d를 갖는 페닐 고리에 결합된다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴은 비치환이다. 바람직한 비치환 헤테로아릴은 비치환 퀴놀린-4-일, 퀴놀린-5-일 또는 퀴놀린-8-일 (퀴놀리닐 N은 위치 1에 있음); 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-1-일 (테트라히드로퀴놀리닐 N은 위치 1에 있음); 이소퀴놀린-1-일, 이소퀴놀린-4-일, 이소퀴놀린-5-일 또는 이소퀴놀린-8-일 (이소퀴놀리닐 N은 위치 2에 있음); 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-2-일 (테트라히드로이소퀴놀리닐 N은 위치 2에 있음); 1H-인돌-1-일 (인돌릴 N은 위치 1에 있음); 1H-인돌린-1-일 (인돌리닐 N은 위치 1에 있음); 또한 디벤조-1H-피롤-1-일로도 명명되는 9H-카르바졸-9-일 (카르바졸릴 N은 위치 9에 있음); 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸릴-9-일 (테트라히드로카르바졸릴 N은 위치 9에 있음); 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸릴-9-일 (옥타히드로카르바졸릴 N은 위치 9에 있음)이다. 일부 실시양태에서, 헤테로아릴은 R^S 1 내지 4개에 의해 치환된다. 바람직하게는 각각 치환된 헤테로아릴에서 R^S 1 또는 2개가 존재한다. 바람직하게는 R^5c 및 R^5d의 치환된 헤테로아릴의 각각의 R^S는 독립적으로 비치환 (C₃-C₁₀)히드로카르빌, 더욱 바람직하게는 비치환 (C₄-C₈)히드로카르빌, 여전히 더욱 바람직하게는 페닐 또는 비치환 (C₄-C₁₀)알킬, 훨씬 더욱 바람직하게는 비치환 3차 (C₄-C₈)알킬 (예, tert-부틸 또는 tert-옥틸 (즉, 1,1-디메틸헥실))이다. 바람직하게는 치환된 헤테로아릴은 2,7-이치환된 퀴놀린-4-일, 2,7-이치환된 퀴놀린-5-일 또는 3,6-이치환된 퀴놀린-8-일; 3,6-이치환된 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-1-일; 4-일치환된 이소퀴놀린-5-일; 2-일치환된 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린-2-일; 3-일치환된 1H-인돌-1-일; 3-일치환된 1H-인돌린-1-일; 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일; 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일; 3,6-이치환된 1,2,3,4-테트라히드로카르바졸릴-9-일; 또는 3,6-이치환된 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로카르바졸릴-9-일이다. 바람직한 치환된 헤테로아릴의 예로는 4,6-비스(1,1-디메틸에틸)피리딘-2-일; 4,6-디페닐피리딘-2-일; 3-페닐-1H-인돌-1-일; 3-(1,1-디메틸에틸)-1H-인돌-1-일; 3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일; 3,6-비스[2',4',6'-트리스(1,1-디메틸페닐)]-9H-카르바졸-9-일이고; 더욱 바람직하게는 각각의 R^5c 및 R^5d는 3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일이다. 용어 "3차 부틸"은 1,1-디메틸에틸을 의미한다. 더욱 바람직하게는 R^5c 및 R^5d는 하기 기재된 임의의 하나의 실시예에서와 같이 정의된다.

화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O이고, 각각의 R^2a 및 R^2b는 수소 원자이고, 각각의 R^5c 및 R^5d는 독립적으로 헤테로아릴이다. 상기 실시양태에서 보다 바람직한 것은 하기 화학식 Ia 내지 화학식 Ie 중 임의의 하나의 금속-리간드 착물이다:

<화학식 Ia>

<화학식 Ib>

<화학식 Ic>

<화학식 Id>

<화학식 Ie>

(상기 화학식에서, M, X, R^1a, R^1b, R^3a, R^3b, R^7c, R^7d 및 L은 상기 정의된 바와 같으며, 각각의 R⁵⁵ 및 R⁶⁵는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각각의 R⁵⁵ 및 R⁶⁵는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환 (C₁-C₁₂)알킬임).

화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O이고, 각각의 R^1a 및 R^1b는 수소 원자이고, 각각의 R^5c 및 R^5d는 독립적으로 헤테로아릴이다. 상기 실시양태에서 하기 화학식 If 내지 화학식 Ij 중 임의의 하나의 금속-리간드 착물이 더욱 바람직하다:

<화학식 If>

<화학식 Ig>

<화학식 Ih>

<화학식 Ii>

<화학식 Ij>

(상기 화학식에서, M, X, R^2a, R^2b, R^3a, R^3b, R^7c, R^7d 및 L은 상기 정의된 바와 같으며, 각각의 R⁵⁵ 및 R⁶⁵는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각각의 R⁵⁵ 및 R⁶⁵는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환 (C₁-C₁₂)알킬임).

화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서, 각각의 Z는 O이고, 각각의 R^2a 및 R^2b는 수소 원자이고, 각각의 R^5c 및 R^5d는 독립적으로 (C₆-C₄₀)아릴이다. 상기 실시양태에서 하기 화학식 Ik 내지 화학식 Io 중 임의의 하나의 금속-리간드 착물이 더욱 바람직하다:

<화학식 Ik>

<화학식 Il>

<화학식 Im>

<화학식 In>

<화학식 Io>

(상기 화학식에서, M, X, R^1a, R^1b, R^3a, R^3b, R^7c, R^7d 및 L은 상기 정의된 바와 같고, 각각의 R⁵⁵ 및 R⁶⁵는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각각의 R⁵⁵ 및 R⁶⁵는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환 (C₁-C₁₂)알킬임).

화학식 Ia 내지 화학식 Io의 금속-리간드 착물에 대하여 상기 언급된 바와 같이, M, X, L, R^1a, R^2a, R^3a, R^1b, R^2b, R^3b, R^7c 및 R^7d는 경우에 따라 화학식 I의 것 (즉, 화학식 I의 M, X, L, R^1a, R^2a, R^3a, R^1b, R^2b, R^3b, R^7c 및 R^7d와) 동일하게 정의된 바와 같다. 바람직하게는 M은 하프늄 또는 지르코늄이다. 바람직하게는 각각의 X는 1좌배위자 리간드이다. 화학식 Ia 내지 화학식 Io 중 임의의 것의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서, n은 2 또는 3이고, 2개 이상의 X는 독립적으로 1가음이온성 1좌배위자 리간드이고, 제3의 X는 존재할 경우, 중성 1좌배위자 리간드이다. 일부 실시양태에서, L은 -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃)₂- 또는 -Si(CH₃)₂CH₂-이다. 일부 실시양태에서, 각각의 R^1a, R^2a, R^3a, R^1b, R^2b, R^3b는 독립적으로 수소 원자, 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디- 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이고, 여기서 R^1a, R^2a 및 R^3a 중 하나 이상은 독립적으로 수소 원자가 아니며, R^1b, R^2b 및 R^3b 중 하나 이상은 독립적으로 수소 원자가 아니다. 일부 실시양태에서, 각각의 R^7c 및 R^7d는 독립적으로 (C₄-C₈)알킬이다.

본 발명의 방법은 촉매량의 본 발명의 촉매를 사용한다. 1 초과의 촉매를 사용할 경우, 각각의 촉매는 독립적으로 촉매량으로 존재할 것이다. 용어 "촉매량"은 본 발명의 방법에 사용된 생성물-제한 화학량론적 반응물의 몰수를 기준으로 한 화학량론적 양보다 적은 것을 의미한다. 촉매량은 또한 형성되고 그리고 (예, 질량 스펙트럼에 의하여) 검출되는 촉매화된 반응의 적어도 일부 생성물에 대하여 요구되는 화학식 I의 금속-리간드 착물의 최소량에 해당하거나 또는 그보다 크다. 최소 촉매량은 바람직하게는 생성물-제한 화학량론적 반응물의 몰수의 0.0001 몰%이다. 본 발명의 방법에서, 본 발명의 촉매에 대한 생성물-제한 화학량론적 반응물은 통상적으로 에틸렌일 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매를 생성하는데 사용된 화학식 I의 촉매량의 금속-리간드 착물은 에틸렌 또는 (C₃-C₄₀)α-올레핀 중 더 적은 것의 0.001 몰% 내지 50 몰%이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 촉매량은 0.01 몰% 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 이상이다. 또한, 더욱 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 촉매량은 40 몰% 이하, 여전히 더욱 바람직하게는 35 몰% 이하이다.

바람직하게는 촉매는 최소 촉매 효율 또는 그보다 더 큰 것을 갖는다. 촉매 효율은 생성된 폴리에틸렌, 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)의 그램수를 사용된 성분 (a)에서 금속(M)의 그램수 (즉, 화학식 I의 금속-리간드 착물에서의 M)로 나누어 계산한다 (즉, 촉매 효율 = g 생성된 PE/g 사용된 화학식 I의 금속-리간드 착물 중의 M). 바람직하게는 촉매 효율을 170℃의 중합 반응 온도에서 에틸렌 및 1-옥텐 및 0.10 마이크로몰 (μmol)의 화학식 I의 금속-리간드 착물, 0.12 μmol의 활성화 조촉매, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄], BOMATPB로 약칭함) 및 1.0 μmol의 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산-3A (MMAO-3A)인 또 다른 활성화 조촉매, 수소 기체 및 혼합 알칸 용매를 사용하여 구할 경우, 촉매 효율은 740,000 초과, 더욱 바람직하게는 960,000 초과, 여전히 더욱 바람직하게는 1,480,000 초과, 훨씬 더욱 바람직하게는 1,900,000 초과이다. 바람직하게는 촉매 효율을 170℃의 중합 반응 온도에서 하기에 기재된 바와 같은 에틸렌 및 1-옥텐 및 0.08 μmol의 화학식 I의 금속-리간드 착물, 0.096 μmol의 BOMATPB 및 0.8 μmol의 MMAO-3A를 사용하여 구할 경우, 촉매 효율은 1,480,000 초과이다. 바람직하게는 촉매 효율을 170℃의 중합 반응 온도에서 하기 기재된 바와 같은 에틸렌 및 1-옥텐 및 0.075 μmol의 화학식 I의 금속-리간드 착물, 0.09 μmol의 BOMATPB 및 0.75 μmol의 MMAO-3A를 사용하여 구할 경우, 촉매 효율은 970,000 초과, 더욱 바람직하게는 1,060,000 초과, 여전히 더욱 바람직하게는 1,090,000 초과이다. 바람직하게는 촉매 효율을 170℃의 중합 반응 온도에서 하기 기재된 바와 같은 에틸렌 및 1-옥텐 및 0.05 μmol의 화학식 I의 금속-리간드 착물, 0.06 μmol의 BOMATPB 및 0.5 μmol의 MMAO-3A를 사용하여 구할 경우, 촉매 효율은 920,000 초과, 더욱 바람직하게는 940,000 초과, 여전히 더욱 바람직하게는 2,900,000 초과이다. 더욱 바람직하게는 촉매 효율은 하기 기재된 실시예 중 임의의 하나에서와 같이 정의된 바와 같다.

일부 실시양태에서, 촉매, 촉매계 또는 조성물 또는 둘다는 하나 이상의 용매, 희석제 또는 그의 조합을 더 포함한다. 기타 실시양태에서, 상기는 분산제, 예를 들면 엘라스토머를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 희석제 중에 용해될 수 있다. 이들 실시양태에서, 촉매는 바람직하게는 균질하다.

본 발명은 추가로 금속-리간드 착물의 활성화를 위한 조촉매를 필요로 한다. 2개 이상의 상기 조촉매가 존재할 경우, 이들은 동일하거나 또는 상이하게 활성화될 수 있다. 다수의 조촉매 및 활성화 기법은 하기 미국 특허(US)에서 상이한 금속-리간드 착물에 대하여 이미 교시되어 있다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 본원에 사용하기에 바람직한 조촉매 (활성화 조촉매)로는 알킬 알루미늄; 중합체 또는 올리고머 알루목산 (또한 알루목산으로서 공지됨); 중성 루이스 산; 및 비-중합체, 비-배위, 이온-형성 화합물 (산화 조건하에서 상기 화합물의 사용을 포함함)을 들 수 있다. 적절한 활성화 기법은 예를 들면 당업자에게 공지되어 있는 벌크 전기분해를 들 수 있다. 상기 조촉매 및 기법의 하나 이상의 조합도 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드리드 또는 모노알킬알루미늄 이할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드리드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 바람직하게는 상기 알킬-알루미늄의 알킬은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 트리에틸알루미늄이 더욱 바람직하다. 알루미녹산 및 그의 제조는 예를 들면 US 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 중합체 또는 올리고머 알루목산의 예로는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산 및 이소부틸알루목산을 들 수 있다. 기타 바람직한 조촉매로는 트리((C₆-C₁₈)아릴)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 (퍼할로겐화 포함) 유도체 (예, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리틸 테트라플루오로보레이트 또는 더욱 바람직하게는 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란 ([HNMe(C₁₈H₃₇)₂]-[B(C₆F₅)₄], BOMATPB로서 약칭함))이다. 일부 실시양태에서, 조촉매 중 2종 이상은 서로 병용하여 사용된다.

화학식 I의 금속-리간드 착물 하나 이상의 총 몰수 대 활성화 조촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 바람직하게는, 비는 1:5,000 이상, 더욱 바람직하게는 1:1,000 이상; 10:1 이하, 더욱 바람직하게는 1:1 이하이다. 알루목산 단독을 활성화 조촉매로서 사용할 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 I의 금속-리간드 착물의 몰수의 100배 이상이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독을 활성화 조촉매로서 사용할 경우, 바람직하게는 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 화학식 I의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수의 비는 0.5:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 여전히 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1일 수 있다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 대략 화학식 I의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량에 해당하는 몰량으로 사용된다.

특정 상황에서, 공단량체 혼입 지수는 예를 들면 상기 기재된 NMR 분광학 기법의 사용에 의하여 또는 IR 분광학에 의하여 직접 결정될 수 있다. NMR 또는 IR 분광 기법을 사용할 수 없을 경우, 공단량체 혼입에서의 임의의 차이는 간접적으로 결정된다. 복수의 단량체로부터 형성된 중합체의 경우, 이러한 간접적 결정은 단량체 반응성에 기초한 다양한 기법에 의하여 달성될 수 있다.

본원에 사용된 올레핀 중합 조건은 독립적으로 15 분 반응 시간 후, 본 발명의 방법으로부터 분자량 2,500 Da 미만을 갖는 폴리에틸렌, 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)의 반응 수율 10(%) 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 30% 이상을 생성하기에 바람직한 반응 조건, 예컨대 용매(들), 대기(들), 온도(들), 압력(들), 시간(들) 등을 지칭한다. 바람직하게는, 공정은 독립적으로 불활성 대기하에서 (예, 예를 들면 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체 또는 그의 임의의 2종 이상의 혼합물로 본질적으로 이루어진 불활성 기체하에서) 실시된다. 기타 대기도 고려하지만, 이들은 (예, 중합 종결제로서) 기체 및 수소 기체의 형태로 희생 올레핀을 포함한다. 일부 측면에서, 공정은 니트, 용매 없이 그리고 추가의 성분(예, 촉매 안정화제, 예컨대 트리페닐포스핀)을 사용하거나 또는 사용하지 않고 실시될 수 있다. 여전히 다른 측면에서, 용매 또는 2종 이상의 용매, 예컨대 비양성자성 용매의 혼합물을 사용하여 실시될 수 있다. 바람직하게는, 니트 공정 또는 용매계 공정은 30℃ 내지 300℃의 니트 혼합물 또는 용매-함유 혼합물의 온도에서 실시된다. 간편한 온도는 약 40℃ 내지 약 300℃이며, 다양한 실시양태는 60℃ 또는 100℃ 또는 120℃ 내지 250℃ 또는 230℃ 또는 190℃ 또는 170℃ 범위내에서 실시될 수 있다. 바람직하게는 공정은 약 0.9 대기 (atm) 내지 약 50 atm (즉, 약 91 킬로파스칼 (kPa) 내지 약 5,050 kPa)의 압력하에서 실시된다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 유용한 중합성 올레핀은 탄소 및 수소 원자로 이루어지며 그리고 1개 이상, 바람직하게는 3개 이하, 더욱 바람직하게는 2개 이하의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 (C₂-C₄₀)탄화수소이다. 일부 실시양태에서, (C₂-C₄₀)탄화수소의 1 내지 4개의 수소 원자는 각각 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오로 또는 클로로에 의해 치환되어 유용한 중합성 올레핀으로서 할로겐 원자-치환된 (C₂-C₄₀)탄화수소를 생성한다. (C₂-C₄₀)탄화수소 (할로겐 원자-치환되지 않음)가 바람직하다. 폴리올레핀을 생성하는데 유용한 바람직한 중합성 올레핀 (즉, 올레핀 단량체)은 에틸렌 및 중합성 (C₃-C₄₀)올레핀이다. (C₃-C₄₀)올레핀은 α-올레핀, 시클릭 올레핀, 스티렌 및 시클릭 또는 아시클릭 디엔을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기타 중합성 올레핀 중 하나 이상은 α-올레핀, 더욱 바람직하게는 (C₃-C₄₀)α-올레핀이다. 일부 실시양태에서, (C₃-C₄₀)α-올레핀은 (C₄-C₄₀)α-올레핀, 더욱 바람직하게는 (C₆-C₄₀)α-올레핀, 여전히 더욱 바람직하게는 (C₇-C₄₀)α-올레핀, 훨씬 더욱 바람직하게는 (C₈-C₄₀)α-올레핀이다. 바람직하게는, α-올레핀은 (C₃-C₄₀)α-올레핀, 더욱 바람직하게는 분지형 (C₃-C₄₀)α-올레핀, 여전히 더욱 바람직하게는 선형-쇄 (C₃-C₄₀)α-올레핀, 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 화학식 A의 선형 쇄 (C₃-C₄₀)α-올레핀, 훨씬 더욱 바람직하게는 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센인 선형-쇄 (C₃-C₄₀)α-올레핀 또는 선형-쇄 (C₂₀-C₂₄)α-올레핀이다:

<화학식 A>

CH₂=CH₂-(CH₂)_zCH₃

(상기 화학식에서, z는 0 내지 40의 정수임). 바람직하게는 시클릭 올레핀은 (C₃-C₄₀)시클릭 올레핀이다. 바람직하게는, 시클릭 또는 아시클릭 디엔은 (C₄-C₄₀)디엔, 바람직하게는 아시클릭 디엔, 더욱 바람직하게는 아시클릭 공액 (C₄-C₄₀)디엔, 더욱 바람직하게는 아시클릭 1,3-공액 (C₄-C₄₀)디엔, 여전히 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.

본 발명에 의하여 생성될 수 있는 폴리올레핀으로는 예를 들면 하나 이상의 중합성 (C₃-C₄₀)올레핀 및 에틸렌의 잔기를 포함하는 공중합체 및 폴리에틸렌을 포함한다. 바람직한 공중합체는 2개 이상의 중합성 올레핀의 혼합물, 예를 들면 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/-부타디엔을 공중합시켜 생성된 것 및 기타 EPDM 삼원공중합체이다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 (예, 고 밀도 폴리에틸렌), 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (즉, 폴리(코-에틸렌 α-올레핀), 예를 들면 폴리(에틸렌 1-옥텐)) 또는 에틸렌/α-올레핀/디엔 공중합체 (즉, 폴리(에틸렌 α-올레핀 디엔) 삼원공중합체, 예를 들면 폴리(에틸렌 1-옥텐 1,3-부타디엔)이다.

바람직하게는, ((C₃-C₄₀)α-올레핀의 몰)/(에틸렌의 몰)의 몰비는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 0.50 이상, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.75 이상 (예, 1.0 이상)이다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올레핀, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의하여 생성된 폴리에틸렌 (예, α-올레핀과의 중간 혼합물의 일부로서 또는 분리된 형태로)이다.

본 발명의 방법은 하나의 반응기내에서 또는 복수의 반응기내에서 실시될 수 있다. 예를 들면, 단일 반응기, 복수의 촉매 공정은 본 발명에 유용하다. 하나의 실시양태에서, 2개 이상의 촉매는 올레핀 중합 조건하에서 단일 반응기에 투입되며, 여기서 적어도 촉매 중 첫번째 것은 본원에 명시된 군의 촉매이며, 각각의 촉매는 고유하게 상이한 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 생성한다. 폴리올레핀 공중합체에 적용된 바와 같이 용어 "혼합물" 및 "블렌드"는 동의어이다. 본 발명에서 상이한 촉매의 사용은 유사하거나 또는 상이한 공단량체 혼입을 초래할 수 있으나, 본 발명의 생성물은 2,500 Da 미만, 바람직하게는 1,500 Da 미만의 중량 평균 분자량 범위에 속할 것이다. 단일 반응기내의 2개 이상의 촉매의 비의 변형은 생성물 비를 변경시킬 것이며, 그의 지식은 당업자의 것에 속한다. 또한, US 6,924,342를 참조한다. 본 발명의 촉매는 찌글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매를 비롯한 기타 올레핀 중합 촉매와 혼화성을 갖는다. 이러한 혼화성으로 인하여, 하나의 반응에 포함되는 추가의 촉매는 (구속된 기하 금속-리간드 착물을 비롯한) 금속-리간드 착물을 함유하는 기타 π-결합된 리간드 기 또는 메탈로센 또는, 금속-리간드 착물, 특히 다가 피리딜아민 또는 이미디졸릴아민계 착물 및 4좌배위자 산소-결착된 비페닐페놀계 4족 금속-리간드 착물을 함유하는 다가 헤테로원자 리간드 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 이로부터 생성되며, 본 발명의 방법은 반응기당 화학식 I의 금속-리간드 착물 3종 이하, 더욱 바람직하게는 2종, 여전히 더욱 바람직하게는 1종을 사용한다. 이에 대한 추가의 논의는 2011년 5월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허 공보 제2011/0282018호 (대리인 정리 번호 69428)에서 찾아볼 수 있다.

일부 실시양태에서, 바람직한 본 발명의 방법은 그에 의하여 생성된 폴리올레핀 생성물의 최소 분자량 분포 또는 다분산도 지수 (PDI)를 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, PDI는 2.4 초과이며, 기타 실시양태에서, PDI는 4.0 초과이며, 기타 실시양태에서, PDI는 6.0 초과이며, 여전히 기타 실시양태에서, PDI는 8.0 초과이다. 일부 실시양태에서, PDI는 11 미만이다.

일부 실시양태에서, 바람직한 본 발명의 방법은 170℃의 중합 반응 온도에서 하기 기재된 바와 같은 에틸렌 및 1-옥텐을 사용하여 측정시 사용된 에틸렌 중량당 생성된 폴리올레핀의 중량의 생산율 비를 달성할 수 있으며, 여기서 사용된 에틸렌에 대한 생성된 폴리올레핀의 생산율 비는 1.00 초과, 바람직하게는 1.10 초과, 더욱 바람직하게는 1.40 초과, 여전히 더욱 바람직하게는 2.50 초과이다.

실시예

일반적인 분석 절차

겔 투과 크로마토그래피(GPC): 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수를 구한다: 폴리머 랩스(Polymer Labs)™ 210 고온 겔 투과 크로마토그래프를 사용하여 Mw 및 Mw/Mn의 비 (다분산 지수 또는 PDI)를 구한다. (부틸화 히드록시 톨루엔 (BHT)으로 안정화시킨) 1,2,4-트리클로로벤젠 16 ㎖로 희석한 13 ㎎의 폴리에틸렌 중합체를 사용하여 샘플을 준비하고, 160℃에서 2 시간 동안 가열 및 진탕시킨다.

시차 주사 열량계 (DSC; DSC 2910, 티에이 인스트루먼츠, 인코포레이티드(TA Instruments, Inc.))에 의한 용융 및 결정화 온도 및 융해열의 측정: 우선 실온으로부터 180℃로 분당 10℃의 가열 속도로 샘플을 가열한다. 이 온도에서 2 내지 4 분 동안 유지한 후, -40℃에서 분당 10℃의 냉각 속도로 샘플을 냉각시키고; 샘플을 저온에서 2 내지 4 분 동안 유지한 후, 샘플을 160℃로 가열한다.

약어 (의미): r.t. (실온); g (그램(들)); ㎖ (밀리리터(들));℃ (섭씨 온도); mmol (밀리몰(들)); MHz (메가헤르츠); Hz (헤르츠).

출발 화합물

금속-리간드 착물에 대한 합성 절차

단계 1: 4-클로로-2-요오도-6-메틸페놀의 제조

5.08 g (35.63 mmol)의 4-클로로-2-메틸페놀의 교반된 용액에, 0-10℃에서의 70 ㎖의 메탄올 중의 6.42 g (42.83 mmol)의 NaI 및 1.74 g (43.50 mmol)의 NaOH를 71 ㎖ (47.69 mmol)의 5% NaOCl 수용액 (시판중인 표백제)를 1.5 시간에 걸쳐 적가한다. NaOCl 용액의 적가를 완료한 후, 반응 혼합물을 추가의 1 시간 동안 0-10℃에서 교반한 후, 25 ㎖의 10 중량% 수성 티오황산나트륨을 첨가한다. 5% HCl을 사용하여 혼합물을 산성으로 만든 후, 염화메틸렌 (즉, 디클로로메탄, DCM)으로 추출한다. 합한 유기상을 동부피의 각각의 10 중량% 수성 티오황산나트륨으로 세정한 후, 물에 이어서 염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 실리카 겔 패드를 통하여 여과한 후, 농축시켜 미정제 화합물을 얻는다. 이러한 미정제물을 헥산으로부터 재결정시켜 9.37 g (98%) 생성물을 백색 침상물로서 얻는다. ¹H NMR은 생성물이 4-클로로-2-요오도-6-메틸페놀이라는 것을 나타냈다.

<반응식 1>

단계 2: 1,2-비스(4-클로로-2-요오도-6-메틸펜옥시)에탄의 제조

N₂ 대기하에서의 둥근 바닥 플라스크에 6.00 g (22.35 mmol)의 4-클로로-2-요오도-6-메틸페놀, 6.18 g (44.72 mmol)의 K₂CO₃, 45 ㎖의 DMF 및 4.14 g (11.18 mmol)의 에틸렌 글리콜 디토실레이트를 첨가한다. 혼합물을 교반하고, 18 시간 동안 환류하고, 냉각시키고, 농축시킨다. 모든 고형물이 용해될 때까지 잔류물을 50/50 DCM 및 물로 처리한 후, 화합물을 DCM으로 추출시키는 분리 깔때기로 혼합물을 옮긴다. 유기 용액을 2N NaOH, 물에 이어서 염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 실리카 겔 패드를 통하여 여과하고, 농축시켜 4.56 g (72.5%)의 순수한 생성물을 백색 고체로서 얻는다. ¹H NMR은 생성물이 1,2-비스(4-클로로-2-요오도-6-메틸펜옥시)에탄이라는 것을 나타낸다.

<반응식 2>

단계 3: 2',2"'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)의 제조

75 ㎖의 테트라히드로-푸란 (THF) 중의 5.0 g (8.82 mmol)의 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 교반된 용액에 0℃에서 질소 대기하에서 8.1 ㎖ (20.25 mmol)의 n-부틸리튬 (헥산 중의 2.5 M 용액)을 10 분의 기간에 걸쳐 첨가한다. 용액을 0℃에서 3 시간 더 교반한다. 트리-이소프로필 보레이트 (4.8 ㎖, 20.8 mmol)를 이에 첨가하고, 0℃에서 1 시간 동안 교반을 지속한다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 3 시간 더 실온에서 교반한다. 혼합물을 회전 증발기에 의하여 무수 상태로 농축시키고, 100 ㎖의 빙냉수를 첨가한다. 2N HCl을 사용하여 혼합물을 산성으로 만들고, 디클로로메탄 (DCM)으로 추출한다. DCM 용액을 물 및 염수로 세정한다. 용매를 회전 증발기에 의하여 제거하고, 잔류물을 90 ㎖의 디메톡시에탄 중에 용해시킨다. 그후, 이 용액을 25 ㎖의 물 중의 1.06 g (26.5 mmol)의 NaOH, 25 ㎖의 THF 및 2.35 g (4.17 mmol)의 1,2-비스(4-클로로-2-요오도-6-메틸펜옥시)에탄의 용액으로 처리한다. 시스템을 N으로 퍼징시키고, 0.30 g (0.26 mmol)의 Pd(PPh₃)₄를 첨가한다. 그후, 혼합물을 N 대기하에서 36 시간 동안 85℃로 가열한다. 혼합물을 냉각시키고, 휘발물을 회전 증발에 의하여 제거한다. 잔류물을 100 ㎖의 물로 처리하고, DCM으로 추출한다. DCM 용액을 물 및 염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘의 위에서 건조시킨다. 용매의 제거후, 반응 혼합물을 150 ㎖의 THF/MeOH (1:1) 중에 용해시키고, 100 ㎎의 p-톨루엔술폰산의 첨가후 50℃에서 5 시간 동안 교반한다. 용매를 제거하고, 생성물을 헥산 중의 5% 에틸 아세테이트로 용출시키는 플래쉬 크로마토그래피로 부분 정제한다. 이러한 생성물을 최소량의 THF 중에 용해된 THF/MeOH로부터 결정화에 의하여 추가로 정제하고, 뿌옇게 될 때까지 MeOH로 희석한다. 그후, 가열하여 맑은 용액을 얻고, 이를 냉장고에서 결정화되도록 한다. 형성된 고체를 수집하고, 감압하에서 건조시켜 3.5 g (62.5%)의 순수한 리간드를 백색 고체로서 얻는다. ¹H NMR은 생성물이 2',2"'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)이라는 것을 나타낸다.

<반응식 3>

단계 4: (2',2"-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-지르코늄 (금속-리간드 착물 1)의 제조

50 ㎖의 톨루엔 중의 0.75 g (0.59 mmol)의 2',2"'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리-메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올) 및 0.137 g (0.59 g)의 HfCl₄의 현탁액에 MeMgBr의 3M 디에틸 에테르 용액 0.84 ㎖를 첨가한다. 1 시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물에 20 ㎖의 톨루엔에 이어서 30 ㎖의 헥산을 첨가한다. 현탁액을 여과하여 무색 용액을 얻는다. 용매를 감압하에서 제거하여 백색 고체를 얻는다. 잔류물을 15 ㎖의 헥산 중에 현탁시키고, 현탁액을 30 분 동안 교반한다. 고체를 프릿의 위에서 수집하고, 3 ㎖의 헥산으로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜 0.545 g의 생성물을 백색 고체로서 얻는다. ¹H NMR은 생성물이 (2',2"-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-지르코늄 (금속-리간드 착물 1)이라는 것을 나타낸다.

<반응식 4>

대안의 단계 4: 2',2"-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(5'-클로로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)비페닐-2-올)디메틸-하프늄 (금속-리간드 착물 2)의 제조

50 ㎖의 톨루엔 중의 1.94 g (1.52 mmol)의 리간드 및 0.488 g (1.52 mmol) HfCl₄의 현탁액에 MeMgBr의 2.18 ㎖의 3M 디에틸 에테르 용액을 첨가한다. 1 시간 동안 교반후, 용매를 감압하에서 제거한다. 잔류물에 30 ㎖의 톨루엔에 이어서 30 ㎖의 헥산을 첨가한다. 현탁액을 여과하여 무색 용액을 얻는다. 용매를 감압하에 제거하여 백색 고체를 얻는다. 잔류물을 12 ㎖의 헥산 중에 현탁시키고, 현탁액을 30 분 동안 교반한다. 고체를 프릿의 위에서 수집하고, 3 ㎖의 헥산으로 세정하고, 감압하에서 건조시켜 1.81 g의 생성물을 백색 고체로서 얻는다. 수율은 80.3%이다. 이러한 생성물의 ¹H NMR 스펙트럼은 목적하는 구조와 일치한다.

또한, 비교용 착물을 생성하고, 이를 하기 제시한 바와 같이 (금속-리간드 착물 3 - 비교예)로 지칭한다.

(금속-리간드 착물 3 - 비교예)

실시예 1-2 및 비교예 A

독립적으로 실시예 1 및 2에 해당하는 금속-리간드 착물 (1) 및 (2) 및 비교예 A에 해당하는 비교예 금속-리간드 착물 (3)을 사용하고, 2 ℓ 배취 반응기, 140℃, 엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수 가능한 포화 이소파라핀 탄화수소 유체인 이소파르(Isopar)-E 783 g의 조건하에서 에틸렌을 중합시킨다. 조건은 460 psi의 에틸렌 압력; 10 분의 실시 시간을 포함한다. 결과는 PE 생성물의 중량(g)을 사용한 금속-리간드 착물 중의 금속 M의 중량(g)으로 나누어 계산한 촉매 효율 (gPE/gM)을 포함한다. Mw (g/mol)는 GPC에 의하여 측정한 몰당 중량 평균 분자량 (g)이고; Mw/Mn = 다분산도 지수 (PDI) = 수평균 분자량 (Mn)으로 나눈 Mw (g/mol)이다. 결과는 하기 표 1에 제시한다.

<표 1>

실시예를 비롯한 상기 기재에 의하여 나타난 바와 같이, 본 발명의 금속-리간드 착물로부터 생성된 본 발명의 촉매는 α-올레핀을 사용하여 에틸렌, α-올레핀 또는 에틸렌을 중합시켜 2,500 Da 미만의 백본 중량 평균 분자량을 갖는 저분자량 폴리에틸렌, 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)을 생성한다. 본 발명의 방법은 또한 우수한 촉매 효율을 갖는 전술한 중합체 블렌드를 생성하는데 유용하다.

Claims (10)

1,500 달톤 (Da) 미만인 백본 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 폴리에틸렌, 폴리-α-올레핀 또는 폴리(코-에틸렌-α-올레핀)이 형성되도록 하는 조건하에서 (1) (a) 에틸렌; (b) 비-에틸렌 α-올레핀; 또는 (c) 그의 조합으로부터 선택된 단량체; 및 (2) 촉매량의 촉매를 함께 접촉시키는 단계를 포함하며; 촉매는 접촉 단계 이전에 생성된 성분 (2a) 및 (2b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하며, 성분 (2a)는 금속-리간드 착물 1종 이상이며, 성분 (2b)는 활성화 조촉매 1종 이상이며; 성분 (2a)의 금속-리간드 착물은 하기 화학식 I의 금속-리간드 착물 1종 이상이며; 금속-리간드 착물 (2a) 1종 이상의 총 몰수 대 활성화 조촉매 (2b) 1종 이상의 총 몰수의 비가 1:10,000 내지 100:1이 되도록 하는 저분자량 에틸렌계 물질의 제조 방법:
<화학식 I>

(상기 화학식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 각각 독립적으로 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태로 존재하며; n은 0 내지 3의 정수이며, n이 0인 경우 X는 존재하지 않으며; 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 1좌배위자 리간드이거나 또는 2개의 X는 함께 취하여 중성, 1가음이온성 또는 2가음이온성인 2좌배위자 리간드를 형성하며; X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전적으로 중성이 되도록 선택되며; 각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C₁-C₄₀)히드로카르빌 또는 P(C₁-C₄₀)히드로카르빌이고; L은 (C₁-C₄₀)히드로카르빌렌 또는 (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C₁-C₄₀)히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자를 결합시키는 2-탄소 원자 링커 백본을 포함하는 부분을 가지며 그리고 (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I에서 Z 원자를 결합시키는 2-원자 링커 백본을 포함하는 부분을 가지며, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌렌의 2-원자 링커의 각각의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)₂, Si(R^C)₂, Ge(R^C)₂, P(R^P) 또는 N(R^N)이고, 여기서 독립적으로 각각의 R^C는 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌이거나 또는 2개의 R^C는 함께 취하여 (C₂-C₁₉)알킬렌을 형성하며, 각각의 R^P는 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌이고; 각각의 R^N은 비치환 (C₁-C₁₈)히드로카르빌, 수소 원자이거나 또는 존재하지 않으며; R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b 중 1종 이상은 독립적으로 (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO, 할로겐 원자이고, R^1a, R^2a, R^1b 및 R^2b의 나머지 각각은 독립적으로 수소, (C₁-C₄₀)히드로카르빌, (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌, N(R^N)₂, NO₂, OR^C, SR^C, Si(R^C)₃, CN, CF₃, F₃CO 또는 할로겐 원자이고, 각각의 R^3a, R^4a, R^3b, R^4b, R^6c, R^7c, R^8c, R^6d, R^7d 및 R^8d는 독립적으로 수소 원자; (C₁-C₄₀)히드로카르빌; (C₁-C₄₀)헤테로히드로카르빌; Si(R^C)₃, Ge(R^C)₃, P(R^P)₂, N(R^N)₂, OR^C, SR^C, NO₂, CN, CF₃, R^CS(O)-, R^CS(O)₂-, (R^C)₂C=N-, R^CC(O)O-, R^COC(O)-, R^CC(O)N(R)-, (R^C)₂NC(O)- 또는 할로겐 원자이고; 각각의 R^5c 및 R^5d는 독립적으로 (C₆-C₄₀)아릴 또는 (C₁-C₄₀)헤테로아릴이고; 각각의 전술한 아릴, 헤테로아릴, 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌, 히드로카르빌렌 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환이거나 또는 하나 이상의 치환기 R^S로 치환되며; 각각의 R^S는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환 (C₁-C₁₈)알킬, F₃C-, FCH₂O-, F₂HCO-, F₃CO-, R₃Si-, R₃Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)₂-, R₂P-, R₂N-, R₂C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- 또는 R₂NC(O)-이거나 또는 R^S 중 2개는 함께 취하여 비치환 (C₁-C₁₈)알킬렌을 형성하며, 각각의 R은 독립적으로 비치환 (C₁-C₁₈)알킬임).

삭제

제1항에 있어서, M이 지르코늄 또는 하프늄인 방법.

제1항에 있어서, 각각의 Z가 O인 방법.

제1항에 있어서, R^1a 및 R^1b가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 방법.

제1항에 있어서, R^1a 및 R^1b가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 방법.

제1항에 있어서, L이 -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH(CH₃)-, 1,2-시클로펜탄디일 또는 1,2-시클로헥산-디일인 방법.

제1항에 있어서, R^5d가 독립적으로 2,7-이치환된 9H-카르바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 9H-카르바졸-9-일, 9H-카르바졸-9-일이고, 각각의 치환기가 R^S인 방법.

제1항에 있어서, R^5d가 독립적으로, 각각의 치환기가 R^S인 2,4-이치환된 페닐; 각각의 치환기가 R^S인 2,5-이치환된 페닐; 각각의 치환기가 R^S인 2,6-이치환된 페닐; 각각의 치환기가 R^S인 3,5-이치환된 페닐; 각각의 치환기가 R^S인 2,4,6-삼치환된 페닐; 각각의 치환기가 R^S인 나프틸 또는 치환 나프틸; 1,2,3,4-테트라히드로나프틸; 안트라세닐; 1,2,3,4-테트라히드로안트라세닐; 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라세닐; 페난트레닐; 또는 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로페난트레닐인 (C₆-C₄₀)아릴인 방법.

제1항에 있어서, 조건이 30℃ 내지 300℃의 온도를 포함하는 방법.