KR101988571B1 - Additive including aromatics and resins, and method of hydroconversion using thereof - Google Patents

Abstract

본 발명은 원유 또는 정제된 유분의 수소첨가 분해반응 중에 아스팔텐의 응집에 의해 생성되는 침전물 또는 코크를 억제하기 위해 투입되는 첨가제로서, 상기 첨가제는 아로마틱과 레진을 포함하여 이루어지되, 쌍극자 모멘텀이 2.0 D 내지 4.2 D인 것을 특징으로 하는 침전물 또는 코크 발생 억제용 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 중 침전물 또는 코크 저감을 위한 방법으로서, 상기 원유 또는 정제된 유분을 반응기에 투입하는 단계, 상기 반응기 내의 원유 또는 정제된 유분을 수첨전환 반응시키는 단계, 및 상기 원유 또는 정제된 유분의 전환률이 80% 내지 95%일 때 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 첨가제를 투입하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.The present invention is an additive added to inhibit precipitation or coke produced by agglomeration of asphaltenes during hydrogenolysis of crude oil or refined oil, wherein the additive comprises aromatic and resin, wherein the dipole momentum is 2.0 D to 4.2 D. The present invention also relates to an additive for inhibiting the formation of precipitates or coke. The present invention also relates to a method for reducing precipitates or coke during the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil, comprising the steps of: introducing the crude oil or refined oil into a reactor; subjecting the crude oil or refined oil in the reactor to hydrogenation reaction And adding an additive comprising an aromatic component and a resin component when the conversion rate of the crude or refined oil is between 80% and 95%.

Description

아로마틱 성분 및 레진 성분이 포함된 첨가제 및 이를 활용한 수첨전환 방법{Additive including aromatics and resins, and method of hydroconversion using thereof}[0001] The present invention relates to an additive including an aromatic component and a resin component,

본 발명은 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 시 침전물 또는 코크의 저감을 위한 첨가제 및 이의 적용 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an additive for reducing precipitates or coke during the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil, and a method of applying the same.

경질 원유에 대한 세계적 수요가 계속 증가하고 있으나, 점차 생산량이 감소할 것으로 예측되고 있다. 따라서, 경질 원유의 부족이 증가함에 따라 저품질 공급원료로부터 고부가가치 오일을 생산하기 위한 기술의 필요성이 대두되고 있다.Global demand for light crude oil continues to increase, but production is expected to decline gradually. Therefore, as the shortage of hard crude oil increases, there is a need for a technique for producing high value-added oil from low-quality feedstocks.

상기 저품질의 공급원료로는 중질 원유, 오일샌드 역청, 오일셰일 케로젠, 정유공정의 상압잔사유 및 감압잔사유 그리고 경질유분에 비해 상대적으로 고비점인 중질의 저급유분 등이 있는데, 상기와 같은 저품질 공급원료에는 '아스팔텐'으로 통칭되는 다환 방향족과 황, 질소, 니켈, 바나디움 등의 중금속이 다량 함유되어 있으며, 이들 물질은 높은 분자량과 낮은 수소/탄소비를 특징으로 하며, 공정 내에서 코크를 유발시켜 후단 공정의 파울링, 촉매 수명 저하, 전환률 저하 등을 유발시킨다. Examples of the low-quality feedstock include heavy crude oil, oil sand pitch bitumen, oil shale kerosene, atmospheric residues and reduced-pressure residues of oil refining processes, and heavy low-boiling oils having a relatively high boiling point relative to light oil residues. Low-quality feedstocks contain polycyclic aromatics, commonly referred to as 'asphaltenes', and heavy metals such as sulfur, nitrogen, nickel, and vanadium, which are characterized by high molecular weight and low hydrogen / char consumption, Thereby causing fouling in the downstream process, lowered catalyst lifetime, lowering of conversion rate, and the like.

이러한 문제점을 해소하기 위해, 종래기술에서는 용매 탈아스팔텐(SDA : Solvent DeAsphalting) 공정을 통해 원료 내 아스팔텐을 사전 제거하는 기술이 개시되어 있으나, 이러한 기술은 생성물의 수율 감소가 불가피하다는 단점이 있으며, 미국 등록특허 5,460,714호에 수소전환 공정에 아로마틱 유분을 투입하는 기술이 또한 개시되어 있으나, 이러한 기술은 아로마틱 유분 또는 분산제를 원료와 함께 섞어 반응기에 도입함으로써 실제 침전 또는 코크가 발생되는 높은 전환률 영역의 구간에 도달하기 전에 상기 유분 또는 분산제가 크래킹되어 아스팔텐 분산 기능이 상실되고, 따라서 TI(Toluene Insolubles) 발생 저감이 어렵다는 단점이 있다. 또한, 참조문헌['Exploratory Study for the Mechanism of Surfactant Restraining the Coke on the Surface of the Reactor in Residue Slurry Phase Hydrocracking', Cui et al, Energy & Fuels, 2016]에는 분산제를 투입하는 기술이 개시되어 있으나, 원료와 함께 투입되어 전체 코크 저감율이 낮다는 단점이 있다. 또한, 참조문헌['Seven rules of sedimentation in hydrocracking', Scott Sayles et al, PTQ Q2, 2015]에는 운전조건을 변경하는 기술이 개시되어 있으나, 공정 조건을 마일드하게 변경하여 반응 속도 감소 및 전환률 감소를 초래하게 된다는 문제가 있다.In order to solve this problem, in the prior art, a technique of pre-removing asphaltenes in a raw material through a solvent deasphalting (SDA) process has been disclosed, but this technique has a disadvantage in that the yield of the product is inevitably reduced , US Pat. No. 5,460,714 discloses a technique for introducing an aromatic oil fraction into a hydrogen conversion process. However, this technique involves mixing an aromatic oil or a dispersant together with a raw material and introducing the oil fraction or the dispersant into the reactor, The oil or dispersant is cracked before reaching the zone, and the asphaltene dispersing function is lost, so that it is difficult to reduce the generation of TI (toluene insolubles). In addition, although a technique for introducing a dispersant into a reactor is disclosed in a reference ['Exploratory Study for Mechanism of Surfactant Restraining the Coke on the Surface of the Reactor in Slurry Phase Hydrocracking', Cui et al, Energy & Fuels, It has a disadvantage that the total coke reduction rate is low because it is added together with the raw material. Although the technique of changing the operating conditions is disclosed in the reference document 'Seven rules of sedimentation in hydrocracking', Scott Sayles et al., PTQ Q2, 2015, the process conditions are mildly changed to reduce the reaction rate and decrease the conversion rate There is a problem in that it results.

당업계에서는 이러한 문제점을 해소할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.There is a need in the art to develop a technique that can overcome these problems.

특허문헌 1 : 미국 등록특허 제5,460,714호Patent Document 1: U.S. Patent No. 5,460,714

참조문헌 1 : Exploratory Study for the Mechanism of Surfactant Restraining the Coke on the Surface of the Reactor in Residue Slurry Phase Hydrocracking', Cui et al, Energy & Fuels, 2016Reference 1: Exploratory Study for the Mechanism of Surfactant Restraining the Coke on the Surface of the Reactor in Residue Slurry Phase Hydrocracking, Cui et al, Energy & Fuels, 2016 참조문헌 2 : 'Seven rules of sedimentation in hydrocracking', Scott Sayles et al, PTQ Q2, 2015Reference 2: 'Seven rules of sedimentation in hydrocracking', Scott Sayles et al, PTQ Q2, 2015

본 발명은 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 시 침전물 및 코크의 저감을 위한 첨가제 및 이의 적용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an additive for reducing precipitates and coke during the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil and an application method thereof.

상기 본 발명의 목적은 원유 또는 정제된 유분의 수소첨가 분해반응 중에 아스팔텐의 응집에 의해 생성되는 침전물 또는 코크를 억제하기 위해 투입되는 첨가제로서, 상기 첨가제는 아로마틱과 레진을 포함하여 이루어지되, 쌍극자 모멘텀이 2.0 D 내지 4.2 D인 것을 특징으로 하는 침전물 또는 코크 발생 억제용 첨가제에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide an additive which is added to inhibit precipitates or coke produced by agglomeration of asphaltenes during the hydrocracking reaction of crude oil or refined oil, wherein the additive comprises aromatic and resin, And the momentum is 2.0 D to 4.2 D.

상기 첨가제는 아로마틱 성분의 함량이 45 중량% 내지 70 중량%이고 레진 성분의 함량이 30 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.The additive may have an aromatic component content of 45 wt% to 70 wt% and a resin component content of 30 wt% to 55 wt%.

상기 본 발명의 목적은 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 중 침전물 또는 코크 저감을 위한 방법으로서, 상기 원유 또는 정제된 유분을 반응기에 투입하는 단계, 상기 반응기 내의 원유 또는 정제된 유분을 수첨전환 반응시키는 단계, 및 상기 원유 또는 정제된 유분의 전환률이 80% 내지 95%일 때 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 첨가제를 투입하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide a method for reducing sediment or coke during the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil, comprising the steps of: introducing the crude oil or refined oil into a reactor; subjecting crude oil or refined oil in the reactor to hydrogenation reaction And adding an additive comprising an aromatic component and a resin component when the conversion rate of the crude oil or the refined oil is 80% to 95%.

상기 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상(ebullated bed) 반응기 및 슬러리상 반응기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.The reactor may be selected from the group consisting of a stationary phase reactor, a fluidized bed reactor, an ebullated bed reactor and a slurry bed reactor.

상기 첨가제는 쌍극자 모멘텀이 2.0 D 내지 4.2 D일 수 있다.The additive may have a dipole momentum of 2.0 D to 4.2 D.

상기 첨가제는 아로마틱 성분의 함량이 45 중량% 내지 70 중량%이고 레진 성분의 함량이 30 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.The additive may have an aromatic component content of 45 wt% to 70 wt% and a resin component content of 30 wt% to 55 wt%.

상기 첨가제를 투입하는 단계는 상기 유분을 반응기의 측면부로 투입하는 것일 수 있다.The step of introducing the additive may be to inject the oil into the side part of the reactor.

상기 본 발명의 목적은 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 중 침전물 또는 코크의 저감을 위한 방법으로서, 상기 원유 또는 정제된 유분을 반응기에 투입하는 단계, 상기 반응기 내의 중질유를 수첨전환 반응시켜 수첨전환된 제1 유분을 생성하는 단계, 상기 제1 유분을 용매 탈아스팔텐(SDA) 공정에 투입하여 아스팔텐이 감소된 제2 유분(DAO)을 생성하는 단계, 상기 제2 유분(DAO)을 분리기에 투입하여 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 제3 유분을 생성하는 단계, 및 상기 제3 유분을 상기 반응기에 투입하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide a method for reducing sediment or coke during the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil, comprising the steps of feeding the crude oil or refined oil into a reactor, hydrogenating the heavy oil in the reactor, (DAA) to produce a second oil fraction (DAO); separating the second oil fraction (DAO) from the second oil fraction To produce a third oil fraction comprising an aromatic component and a resin component, and injecting the third oil fraction into the reactor.

상기 방법은 상기 제1 유분 생성 단계 후에 비점에 의한 분리 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include a boiling point separation step after the first oil producing step.

상기 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상 반응기 및 슬러리상 반응기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.The reactor may be selected from the group consisting of a stationary phase reactor, a fluidized bed reactor, an evaporated phase reactor, and a slurry phase reactor.

상기 제3 유분은 쌍극자 모멘텀이 2.0 D 내지 4.2 D일 수 있다.The third fraction may have a dipole momentum of 2.0 D to 4.2 D.

상기 제3 유분은 아로마틱 성분의 함량이 45 중량% 내지 70 중량%이고 레진 성분의 함량이 30 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.The content of the aromatic component may be 45 wt% to 70 wt%, and the content of the resin component may be 30 wt% to 55 wt%.

상기 제3 유분을 투입하는 단계는 상기 유분을 반응기의 측면부로 투입하는 것일 수 있다.The step of introducing the third oil may be to inject the oil into the side part of the reactor.

상기 본 발명의 목적은 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 중 침전물 또는 코크의 저감을 위한 방법으로서, 상기 원유 또는 정제된 유분을 제1 반응기에 투입하는 단계, 상기 제1 반응기 내의 원유 또는 정제된 유분을 수첨전환 반응시켜 수첨전환된 제1 유분을 생성하는 단계, 상기 제1 유분을 제2 반응기에 투입하여 더 수첨전환된 제2 유분을 생성하는 단계, 상기 제2 유분을 용매 탈아스팔텐(SDA) 공정에 투입하여 아스팔텐이 감소된 제3 유분(DAO)을 생성하는 단계, 상기 제3 유분(DAO)을 분리기에 투입하여 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 제4 유분을 생성하는 단계, 및 상기 제4 유분을 상기 제2 반응기에 투입하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide a process for the reduction of precipitates or coke during the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil, comprising the steps of introducing said crude oil or refined oil into a first reactor, A process for the production of hydrogen peroxide, comprising the steps of: producing a first oil fraction converted into a hydrogenated product by hydrogenation reaction of an oil fraction, introducing the first oil fraction into a second reactor to produce a second oil fraction converted into a further hydrogen, (DAO) to produce a third fraction (DAO) having reduced asphaltenes, adding the third fraction (DAO) to a separator to produce a fourth fraction containing an aromatic component and a resin component, And feeding the fourth fraction to the second reactor.

상기 방법은 상기 제1 유분 생성 단계 및 상기 제2 유분 생성 단계 사이에 비점에 의한 분리 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include a boiling point separation step between the first oil producing step and the second oil producing step.

상기 제1 반응기의 전환률은 80% 이하일 수 있다.The conversion rate of the first reactor may be 80% or less.

상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기는 각각 독립적으로 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상 반응기 및 슬러리상 반응기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.The first reactor and the second reactor may each independently be selected from the group consisting of a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, an evaporated bed reactor and a slurry bed reactor.

상기 제4 유분은 쌍극자 모멘텀이 2.0 D 내지 4.2 D일 수 있다.The fourth fraction may have a dipole momentum of 2.0 D to 4.2 D.

상기 제4 유분은 아로마틱 성분의 함량이 45 중량% 내지 70 중량%이고 레진 성분의 함량이 30 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.The content of the aromatic component may be 45 wt% to 70 wt%, and the content of the resin component may be 30 wt% to 55 wt%.

상기 제4 유분을 투입하는 단계는 상기 유분을 반응기의 측면부로 투입하는 것일 수 있다.The step of introducing the fourth oil may be to introduce the oil into the side of the reactor.

본 발명을 통해 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응에 따른 침전물 또는 코크 발생량을 저감시킬 수 있으며, 기존 공정과 대비하여 전환률 및 촉매 수명을 증가시킬 수 있고, 또한, 후단 공정의 파울링을 감소시킬 수 있다.The present invention can reduce the amount of precipitate or coke generated due to the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil and can increase the conversion rate and catalyst life as compared with the existing process and also reduce the fouling in the downstream process .

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 대한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 또다른 실시양태에 대한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 또다른 실시양태에 대한 공정도이다.
도 4는 본 발명의 또다른 실시양태에 대한 공정도이다.
도 5는 전환률에 따른 생성물 수율을 나타내는 그래프이다.Figure 1 is a flow diagram for one embodiment of the present invention.
2 is a process diagram for another embodiment of the present invention.
Figure 3 is a flow diagram of another embodiment of the present invention.
Figure 4 is a process diagram for another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the product yield according to the conversion ratio.

이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 예들에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor should properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the configuration of the embodiments described herein is merely the most preferred examples of the present invention, and does not represent all the technical ideas of the present invention, so that there are various equivalents and modifications that can be substituted at the time of the present application It should be understood.

본 발명은 수첨전환반응에서의 침전물 또는 코크 생성 저감을 위해 사용되는 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 첨가제를 개시한다. 상기 첨가제는 반응기 내에 투입되어 반응기 내 아스팔텐의 분산을 촉진시켜 침전물 또는 코크의 생성을 억제하게 된다.The present invention discloses additives comprising an aromatic component and a resin component used for precipitate or coke production reduction in a hydrogenation conversion reaction. The additive is introduced into the reactor to promote the dispersion of asphaltenes in the reactor to inhibit the formation of precipitates or coke.

상기 첨가제는 정유 공정 내 원료, 생성물 또는 부산물일 수 있으며, 보다 구체적으로 상압잔사유, 감압잔사유, FCC 경질 순환유(FCC light cycle oil), 경사분리된 오일 또는 슬러리 오일(decanted oil or slurry oil), 수첨분해기의 비전환된 오일, SDA 공정의 DAO(DeAsphalted Oil) 또는 피치 등일 수 있다.The additive may be a raw material, a product or a by-product in the refinery process, and more specifically, an atmospheric residue, a decompressed residue, an FCC light cycle oil, a decanted oil or a slurry oil ), Unconverted oil of hydrocracker, DAA (DeAsphalted Oil) of SDA process, pitch or the like.

상기 아로마틱 성분이란 방향족 성분으로서 n-헥산에 불용성이고 톨루엔에 가용성인 물질이며, 상기 레진 성분은 톨루엔에는 불용성이나 디클로로메탄과 메탄올의 혼합물에 가용성인 물질을 의미한다.The aromatic component means a substance that is insoluble in n-hexane and soluble in toluene as an aromatic component, and the resin component is insoluble in toluene or soluble in a mixture of dichloromethane and methanol.

상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 첨가제는 쌍극자 모멘트가 2.0 D 내지 4.2 D(debye, 1D=3.338* 10^-30 C·m)인 경우에 반응기 내의 아스팔텐 분산이 효과적이며, 상기 쌍극자 모멘트는 바람직하게는 3.0 D 내지 3.6 D이다. 상기 첨가제는 쌍극자 모멘트가 2.0 D 미만이면 아스팔텐과의 흡착 효과가 작아 아스팔텐 분산제로서의 역할이 어려우며, 4.2 D 초과이면 아스팔텐과의 응집이 촉진되어 반응성을 저하시키게 된다.The additives including the aromatic component and the resin component are effective in dispersing asphaltenes in the reactor when the dipole moment is 2.0 D to 4.2 D (debye, 1 D = 3.338 * 10 ^-30 Cm), and the dipole moment is preferably 0.0 > D < / RTI > If the dipole moment of the additive is less than 2.0 D, the effect of adsorbing the asphaltene with the aspalte is difficult, and if the dipole moment is less than 2.0 D, the additive is difficult to serve as the aspaltene dispersant. If the additive exceeds 4.2 D, aggregation with asphaltene is accelerated.

또한, 상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 첨가제는 그 첨가제 중 아로마틱 성분이 45 중량% 내지 70%이고 레진 성분이 30 중량% 내지 55 중량%인 경우에 반응기 내의 아스팔텐 분산이 효과적이며, 상기 함량은 바람직하게는 아로마틱 성분이 50 중량% 내지 68 중량%이고 레진 성분이 32 중량% 내지 50 중량%이고, 더욱 바람직하게는 아로마틱 성분이 56 중량% 내지 67 중량%이고 레진 성분이 33 중량% 내지 44 중량%이다.In addition, the additives including the aromatic component and the resin component are effective when the aromatic component is 45% by weight to 70% and the resin component is 30% by weight to 55% by weight in the additive, and the content of the asphaltene in the reactor is effective, Is preferably 50% to 68% by weight of the aromatic component and 32% to 50% by weight of the resin component, more preferably 56% to 67% by weight of the aromatic component and 33% Weight%.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that the appended drawings illustrate only the contents and scope of technology of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 대한 공정도이다. 여기서 원유 또는 정제된 유분(10)은 촉매 전구체 및/또는 첨가제(11)와 함께 혼합기(100)에 투입되고, 이로부터의 혼합물은 라인(15)를 통해 반응기(200)에 투입된다. 반응기 내의 침전물 또는 코크 형성을 억제하기 위해 반응기(200) 내 전환률이 80% 내지 95%이 되는 시점, 바람직하게는 84.5% 내지 92.5%, 더욱 바람직하게는 87% 내지 90%가 되는 시점에 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 첨가제(13)를 혼합기(63)을 거쳐 반응기(200)의 특정 구간을 통해 투입할 수 있다. 여기서, 상기 언급되는 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상 반응기, 슬러리상 반응기 등의 당업계에서 적용될 수 있는 반응기일 수 있으며, 상기 특정 구간은 상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 첨가제가 반응기(200) 내의 아스팔텐과의 접촉이 용이한 구간으로서 바람직하게는 반응기(200)의 측면부이다.Figure 1 is a flow diagram for one embodiment of the present invention. Wherein the crude or refined oil 10 is introduced into the mixer 100 together with the catalyst precursor and / or additive 11 and the resulting mixture is introduced into the reactor 200 via line 15. At the time when the conversion rate in the reactor 200 becomes 80% to 95%, preferably 84.5% to 92.5%, and more preferably 87% to 90%, in order to suppress the formation of precipitates or coke in the reactor, And an additive 13 containing a resin component can be injected through a mixer 63 and through a specific section of the reactor 200. [ Herein, the above-mentioned reactor may be a reactor applicable in the art such as a stationary phase reactor, a fluidized bed reactor, an evaporated phase reactor, a slurry phase reactor, and the specific period includes the above- Is an area where the contact with the asphaltenes in the reactor 200 is easy, and is preferably a side portion of the reactor 200.

상기 반응기(200)에서 수첨전환된 유출물은 라인(20)을 통해 고압 분리기(300)에 투입되며, 이로부터 분리된 기체생성물은 라인(31)을 통해 스크러버(500)에 투입되고, 상기 고압 분리기(300)로부터 분리된 고비점 유분은 라인(30)을 통해 분류기(400)로 투입된다.The effluent converted into hydrogen in the reactor 200 is introduced into the high pressure separator 300 through the line 20 and the separated gaseous product is introduced into the scrubber 500 through the line 31, The high boiling point fraction separated from the separator 300 is introduced into the sorter 400 via the line 30.

상기 스크러버(500)에 투입된 기체생성물은 라인(53)을 통해 투입되는 아민에 의해 황화수소가 제거되며, 라인(51)을 통해 배출되게 된다. 여기서 일부 기체는 라인(56)을 통해 퍼지 처리되고, 그 나머지는 라인(55)을 통해 압축기(600)에 투입되어 압축되고, 이후 압축기(600)에서 배출되는 기체는 메이크업 수소 기체와 함께 혼합기(63)으로 공급되거나, 라인(15)로 공급된다.The gas product introduced into the scrubber 500 is removed by the amine introduced through the line 53 and discharged through the line 51. Where some of the gas is purged through line 56 and the remainder is introduced into compressor 600 via line 55 to be compressed and then the gas discharged from compressor 600 is mixed with make- 63, or is supplied to the line 15.

상기 분류기(400)에서는 라인(41)을 통해 기체, 납사, 중간 분류물 등의 저비점 유분이 생산되며, 라인(40)을 통해서는 전환되지 않은 잔사유 및 촉매를 포함하는 고비점 유분이 배출된다. 이중 일부는 라인(45)를 통해 다른 용도로 쓰이거나 폐기되고, 그 나머지는 혼합기(100)로 회송된다.In the sorter 400, low boiling point fractions such as gas, naphtha, and intermediate fraction are produced through the line 41, and high boiling point fractions including the unconverted residual oil and the catalyst are discharged through the line 40 . Some of which are used for other purposes via line 45 or discarded, and the rest are returned to the mixer 100.

여기서, 상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 첨가제(13)는 공정 외부로부터 도입된 상압잔사유, 감압잔사유, FCC 경질 순환유, 경사분리된 오일 또는 슬러리 오일, 수첨분해기의 비전환된 오일, SDA 공정의 DAO 또는 피치 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 첨가제(13)은 쌍극자 모멘트가 2.0 D 내지 4.2 D, 바람직하게는 3.0 D 내지 3.6 D인 첨가제일 수 있다.Here, the additive 13 containing the aromatic component and the resin component can be used as the additive in the form of a mixture of atmospheric residues, reduced-pressure residues, FCC hard recirculating oils, decanted oil or slurry oils, DAO or pitch of the SDA process, and the like. More specifically, the additive 13 may be an additive having a dipole moment of 2.0 D to 4.2 D, preferably 3.0 D to 3.6 D.

도 2는 본 발명의 또다른 실시양태에 대한 공정도이다. 여기서 원유 또는 정제된 유분(10)은 촉매 전구체 및/또는 첨가제(11)와 함께 혼합기(100)에 투입되고, 이로부터의 혼합물은 라인(15)를 통해 반응기(200)에 투입된다. 반응기 내의 침전물 또는 코크 형성을 억제하기 위해 반응기(200) 내 전환률이 80% 내지 95%이 되는 시점, 바람직하게는 84.5% 내지 92.5%, 더욱 바람직하게는 87% 내지 90%가 되는 시점에 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 분리기(800)로부터의 유분을 라인(80)을 통해 반응기(200)의 특정 구간으로 투입할 수 있다. 여기서, 상기 언급되는 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상 반응기, 슬러리상 반응기 등의 당업계에서 적용될 수 있는 반응기일 수 있으며, 상기 특정 구간은 상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 유분이 반응기(200) 내의 아스팔텐과의 접촉이 용이한 구간으로서 바람직하게는 반응기(200)의 측면부이다.2 is a process diagram for another embodiment of the present invention. Wherein the crude or refined oil 10 is introduced into the mixer 100 together with the catalyst precursor and / or additive 11 and the resulting mixture is introduced into the reactor 200 via line 15. At the time when the conversion rate in the reactor 200 becomes 80% to 95%, preferably 84.5% to 92.5%, and more preferably 87% to 90%, in order to suppress the formation of precipitates or coke in the reactor, And the fraction from the separator 800 comprising the resin component can be injected into the particular section of the reactor 200 via line 80. The above-mentioned reactor may be a reactor applicable in the art such as a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, an evaporated bed reactor, a slurry bed reactor and the like, and the specific period may be an oil fraction containing the aromatic component and the resin component Is an area where contact with the asphaltenes in the reactor 200 is easy, and is preferably a side portion of the reactor 200.

상기 반응기(200)에서 수첨전환된 유출물은 라인(20)을 통해 고압 분리기(300)에 투입되며, 이로부터 분리된 기체생성물은 라인(31)을 통해 스크러버(500)에 투입되고, 상기 고압 분리기(300)로부터 분리된 고비점 유분은 라인(30)을 통해 분류기(400)로 투입된다.The effluent converted into hydrogen in the reactor 200 is introduced into the high pressure separator 300 through the line 20 and the separated gaseous product is introduced into the scrubber 500 through the line 31, The high boiling point fraction separated from the separator 300 is introduced into the sorter 400 via the line 30.

상기 스크러버(500)에 투입된 기체생성물은 라인(53)을 통해 투입되는 아민에 의해 황화수소가 제거되며, 라인(51)을 통해 배출되게 된다. 여기서 일부 기체는 라인(56)을 통해 퍼지 처리되고, 그 나머지는 라인(55)을 통해 압축기(600)에 투입되어 압축되고, 이후 압축기(600)에서 배출되는 기체는 메이크업 수소 기체와 함께 혼합기(63)으로 공급되거나, 라인(15)로 공급된다.The gas product introduced into the scrubber 500 is removed by the amine introduced through the line 53 and discharged through the line 51. Where some of the gas is purged through line 56 and the remainder is introduced into compressor 600 via line 55 to be compressed and then the gas discharged from compressor 600 is mixed with make- 63, or is supplied to the line 15.

상기 분류기(400)에서는 라인(41)을 통해 기체, 납사, 중간 분류물 등의 저비점 유분이 생산되며, 고비점 유분이 라인(40)을 통해 SDA(700)로 공급된다. 이로부터 아스팔텐이 제거된 DAO가 라인(71)을 통해 분리기(800)로 공급되며, 전환되지 않은 잔사유 및 촉매를 포함하는 고비점 유분이 라인(70)을 통해 배출된다. 이중 일부는 라인(75)를 통해 다른 용도로 쓰이거나 폐기되고, 그 나머지는 라인(73)을 통해 혼합기(100)로 회송된다.In the sorter 400, low boiling point fractions such as gas, naphtha, and intermediate fractions are produced through the line 41, and high boiling point fractions are supplied to the SDA 700 via the line 40. From which the asphaltene-free DAO is fed via line (71) to separator (800) and high boiling fraction containing unconverted residual oil and catalyst is discharged via line (70). Some of which are used for other purposes via line 75 or discarded, and the rest are returned to mixer 100 via line 73.

상기 분리기(800)에서는 라인(81)을 통해 아로마틱 및 레진이 제거된 DAO가 생산되며, 라인(80)을 통해서는 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 유분이 생성되고, 이는 라인(80)을 통해 반응기(200)의 특정 구간으로 투입되어 반응기(200) 내의 침전물 또는 코크 형성 저감을 유도한다. 여기서, 상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 유분은 쌍극자 모멘트가 2.0 D 내지 4.2 D, 바람직하게는 3.0 D 내지 3.6 D인 유분일 수 있다. In the separator 800, the DAO with aromatic and resin removed is produced via line 81, and oil, including the aromatic and resin components, is produced through line 80, And is introduced into a specific section of the reactor 200 to induce precipitation or coke formation reduction in the reactor 200. Here, the oil containing the aromatic component and the resin component may be a fraction having a dipole moment of 2.0 D to 4.2 D, preferably 3.0 D to 3.6 D.

도 3은 본 발명의 또다른 실시양태에 대한 공정도이다. 원유 또는 정제된 유분(10)은 촉매 전구체 및/또는 첨가제(11)와 함께 혼합기(100)에 투입되고, 이로부터의 혼합물은 라인(15)를 통해 제1 반응기(200)에 투입된다. 여기서, 도 5를 참조하면, 반응기 내의 코크는 일반적으로 전환률 80% 이상인 시점에서 급격히 증가하게 되며, 따라서 이러한 시점 전에 라인(80)을 통해 제1 반응기(200) 내의 수첨전환된 유분을 인터스테이지 분리기(203)로 공급한다.Figure 3 is a flow diagram of another embodiment of the present invention. The crude or refined oil 10 is introduced into the mixer 100 together with the catalyst precursor and / or additive 11 and the resulting mixture is introduced into the first reactor 200 via line 15. Referring now to FIG. 5, the coke in the reactor generally increases abruptly at a rate of 80% or more, so that the hydrogenated oil fraction in the first reactor 200 through line 80 is fed to the interstage separator (203).

상기 인터스테이지 분리기(203)로부터 분리된 저비점 유분은 라인(21)을 통해 스크러버(500)에 투입되고, 상기 인터스테이지 분리기(203)로부터 분리된 고비점 유분은 라인(23)을 통해 제2 반응기(205)로 투입된다. 이러한 인터스테이지 분리기(203)를 통해 촉매 함량이 높은 유분이 제2 반응기(205)로 투입되게 된다.The low boiling point oil separated from the interstage separator 203 is introduced into the scrubber 500 through the line 21 and the high boiling point fraction separated from the interstage separator 203 is passed through the line 23 to the second reactor (205). Through this interstage separator 203, oil having a high catalyst content is fed into the second reactor 205.

제1 반응기(200)에서 1차적으로 수첨전환 처리된 유분(일반적으로 전환율 0% 내지 80%)이 투입된 상기 제2 반응기(205) 내의 전환률은 일반적으로 80% 내지 95%이며, 이때 생성되는 침전물 또는 코크의 형성을 억제하기 위해 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 분리기(800)로부터의 유분을 라인(80)을 통해 제2 반응기(205)의 특정 구간으로 투입할 수 있다. 여기서, 상기 언급되는 제1 반응기 및 제2 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상 반응기, 슬러리상 반응기 등의 당업계에서 적용될 수 있는 반응기일 수 있으며, 상기 특정 구간은 상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 유분이 제2 반응기(205) 내의 아스팔텐과의 접촉이 용이한 구간으로서 바람직하게는 제2 반응기(205)의 측면부이다.The conversion rate in the second reactor 205 into which the oil subjected to the first hydrogenation treatment in the first reactor 200 (generally the conversion rate is 0% to 80%) is generally 80% to 95%, and the resulting precipitate Or the fractions from the separator 800, including the aromatic and resin components, to inhibit the formation of coke, may be introduced via line 80 into a particular section of the second reactor 205. Here, the first reactor and the second reactor mentioned above may be reactors applicable in the art such as a stationary phase reactor, a fluidized bed reactor, an evaporated phase reactor, a slurry bed reactor, and the like, The oil containing the resin component is preferably a section of the side of the second reactor 205, which facilitates contact with the asphaltenes in the second reactor 205.

상기 반응기(205)에서 수첨전환된 유출물은 라인(25)를 통해 고압 분리기(300)에 투입되며, 이로부터 분리된 기체생성물은 라인(31)을 통해 스크러버(500)에 투입되고, 상기 고압 분리기(300)로부터 분리된 고비점 유분은 라인(30)을 통해 SDA(700)로 투입된다.The effluent which has been converted into hydrogen in the reactor 205 is introduced into the high pressure separator 300 through the line 25 and the separated gaseous product is introduced into the scrubber 500 through the line 31, The high boiling point fraction separated from the separator 300 is injected into the SDA 700 via line 30.

상기 스크러버(500)에 투입된 기체생성물은 라인(53)을 통해 투입되는 아민에 의해 황화수소가 제거되며, 라인(51)을 통해 배출되게 된다. 여기서 일부 기체는 라인(56)을 통해 퍼지 처리되고, 그 나머지는 라인(55)을 통해 압축기(600)에 투입되어 압축되고, 이후 압축기(600)에서 배출되는 기체는 메이크업 수소 기체와 함께 라인(15)로 공급되거나, 라인(23)으로 공급된다.The gas product introduced into the scrubber 500 is removed by the amine introduced through the line 53 and discharged through the line 51. Where some of the gas is purged through line 56 and the remainder is introduced into compressor 600 via line 55 to be compressed and then the gas exiting the compressor 600 is sent to the line 15, or supplied to the line 23.

상기 SDA(700)에서는 아스팔텐이 제거된 DAO가 라인(71)을 통해 분리기(800)로 공급되며, 전환되지 않은 잔사유 및 촉매를 포함하는 고비점 유분이 라인(70)을 통해 배출된다. 이중 일부는 라인(75)를 통해 다른 용도로 쓰이거나 폐기되고, 그 나머지는 라인(73)을 통해 혼합기(100)로 회송된다.In the SDA 700, the asphaltene-free DAO is fed to the separator 800 via line 71, and the high boiling fraction containing the unconverted residual oil and catalyst is discharged through line 70. Some of which are used for other purposes via line 75 or discarded, and the rest are returned to mixer 100 via line 73.

상기 분리기(800)에서는 라인(81)을 통해 아로마틱 및 레진이 제거된 DAO가 생산되며, 라인(80)을 통해서는 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 유분이 생성되고, 이는 라인(80)을 통해 제2 반응기(205)의 특정 구간으로 투입되어 제2 반응기(205) 내의 침전물 또는 코크 형성 저감을 유도한다. 여기서, 상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 유분은 쌍극자 모멘트가 2.0 D 내지 4.2 D, 바람직하게는 3.0 D 내지 3.6 D인 유분일 수 있다.In the separator 800, the DAO with aromatic and resin removed is produced via line 81, and oil, including the aromatic and resin components, is produced through line 80, Is introduced into a particular section of the second reactor (205) to induce precipitation or coke formation reduction in the second reactor (205). Here, the oil containing the aromatic component and the resin component may be a fraction having a dipole moment of 2.0 D to 4.2 D, preferably 3.0 D to 3.6 D.

도 4는 본 발명의 또다른 실시양태에 대한 공정도이다. 원유 또는 정제된 유분(10)은 촉매 전구체 및/또는 첨가제(11)와 함께 혼합기(100)에 투입되고, 이로부터의 혼합물은 라인(15)를 통해 제1 반응기(200)에 투입된다. 여기서, 도 5를 참조하면, 반응기 내의 코크는 일반적으로 전환률 80% 이상인 시점에서 급격히 증가하게 되며, 따라서 이러한 시점 전에 라인(80)을 통해 제1 반응기(200) 내의 수첨전환된 유분을 고압 분리기(300)으로 공급한다.Figure 4 is a process diagram for another embodiment of the present invention. The crude or refined oil 10 is introduced into the mixer 100 together with the catalyst precursor and / or additive 11 and the resulting mixture is introduced into the first reactor 200 via line 15. Referring to FIG. 5, the coke in the reactor generally increases sharply at a conversion rate of 80% or more, so that the hydrogen-converted oil in the first reactor 200 is supplied to the high-pressure separator 300).

상기 고압 분리기(300)에서 분리된 기체생성물은 라인(31)을 통해 스크러버(500)로 투입되고, 상기 고압 분리기(300)로부터 분리된 고비점 유분은 라인(30)을 통해 분류기(400)로 투입된다.The gas product separated in the high pressure separator 300 is introduced into the scrubber 500 through the line 31 and the high boiling point fraction separated from the high pressure separator 300 is supplied to the sorter 400 through the line 30 .

상기 분류기(400)에서는 라인(41)을 통해 기체, 납사, 중간 분류물 등의 저비점 유분이 생산되며, 상기 분류기(400)로부터 생성된 고비점 유분은 라인(40)을 통해 제2 반응기(205)로 투입된다.In the sorter 400, low-boiling oil fractions such as gas, naphtha and intermediate fractions are produced through the line 41, and the high boiling fraction generated from the sorter 400 flows through the line 40 to the second reactor 205 ).

제1 반응기(200)에서 1차적으로 수첨전환 처리된 유분(일반적으로 전환율 0% 내지 80%)이 투입된 상기 제2 반응기(205) 내의 전환률은 일반적으로 80% 내지 95%이며, 이때 생성되는 침전물 또는 코크의 형성을 억제하기 위해 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 분리기(800)로부터의 유분을 라인(80)을 통해 제2 반응기(205)의 특정 구간으로 투입할 수 있다. 여기서, 상기 언급되는 제1 반응기 및 제2 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상 반응기, 슬러리상 반응기 등의 당업계에서 적용될 수 있는 반응기일 수 있으며, 상기 특정 구간은 상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 유분이 제2 반응기(205) 내의 아스팔텐과의 접촉이 용이한 구간으로서 바람직하게는 제2 반응기(205)의 측면부이다.The conversion rate in the second reactor 205 into which the oil subjected to the first hydrogenation treatment in the first reactor 200 (generally the conversion rate is 0% to 80%) is generally 80% to 95%, and the resulting precipitate Or the fractions from the separator 800, including the aromatic and resin components, to inhibit the formation of coke, may be introduced via line 80 into a particular section of the second reactor 205. Here, the first reactor and the second reactor mentioned above may be reactors applicable in the art such as a stationary phase reactor, a fluidized bed reactor, an evaporated phase reactor, a slurry bed reactor, and the like, The oil containing the resin component is preferably a section of the side of the second reactor 205, which facilitates contact with the asphaltenes in the second reactor 205.

상기 제2 반응기(205)에서 수첨전환된 유출물은 라인(25)을 통해 고압 분리기(303)에 투입되며, 이로부터 분리된 기체생성물은 라인(35)을 통해 스크러버(500)에 투입되고, 상기 고압 분리기(303)로부터 분리된 고비점 유분은 라인(33)을 통해 SDA(700)로 투입된다.The effluent converted into hydrogen in the second reactor 205 is introduced into the high pressure separator 303 through the line 25 and the separated gaseous product is introduced into the scrubber 500 through the line 35, The high boiling point fraction separated from the high pressure separator (303) is introduced into the SDA (700) via the line (33).

상기 스크러버(500)에 투입된 기체생성물은 라인(53)을 통해 투입되는 아민에 의해 황화수소가 제거되며, 라인(51)을 통해 배출되게 된다. 여기서 일부 기체는 라인(56)을 통해 퍼지 처리되고, 그 나머지는 라인(55)을 통해 압축기(600)에 투입되어 압축되고, 이후 압축기(600)에서 배출되는 기체는 메이크업 수소 기체와 함께 라인(15)로 공급되거나, 라인(40)으로 공급된다.The gas product introduced into the scrubber 500 is removed by the amine introduced through the line 53 and discharged through the line 51. Where some of the gas is purged through line 56 and the remainder is introduced into compressor 600 via line 55 to be compressed and then the gas exiting the compressor 600 is sent to the line 15 or supplied to the line 40. [

상기 SDA(700)에서는 아스팔텐이 제거된 DAO가 라인(71)을 통해 분리기(800)로 공급되며, 전환되지 않은 잔사유 및 촉매를 포함하는 고비점 유분이 라인(70)을 통해 배출된다. 이중 일부는 라인(75)를 통해 다른 용도로 쓰이거나 폐기되고, 그 나머지는 라인(73)을 통해 혼합기(100)로 회송된다.In the SDA 700, the asphaltene-free DAO is fed to the separator 800 via line 71, and the high boiling fraction containing the unconverted residual oil and catalyst is discharged through line 70. Some of which are used for other purposes via line 75 or discarded, and the rest are returned to mixer 100 via line 73.

상기 분리기(800)에서는 라인(81)을 통해 아로마틱 및 레진이 제거된 DAO가 생산되며, 라인(80)을 통해서는 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 유분이 생성되고, 이는 라인(80)을 통해 제2 반응기(205)의 특정 구간으로 투입되어 제2 반응기(205) 내의 침전물 또는 코크 형성 저감을 유도한다. 여기서, 상기 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 유분은 쌍극자 모멘트가 2.0 D 내지 4.2 D, 바람직하게는 3.0 D 내지 3.6 D인 유분일 수 있다.In the separator 800, the DAO with aromatic and resin removed is produced via line 81, and oil, including the aromatic and resin components, is produced through line 80, Is introduced into a particular section of the second reactor (205) to induce precipitation or coke formation reduction in the second reactor (205). Here, the oil containing the aromatic component and the resin component may be a fraction having a dipole moment of 2.0 D to 4.2 D, preferably 3.0 D to 3.6 D.

이하 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

실시예Example

실험에 적용하였던 공급물의 특성은 아래와 같다.The characteristics of the feed applied to the experiment are as follows.

항목Item 적용 시험 규격Application Test Specification 특성치Characteristic value API 비중API weight ASTM D5002-99
ASTM-D4052-11ASTM D5002-99
ASTM-D4052-11 5.845.84 동점도Kinematic viscosity ASTM-D445-15ASTM-D445-15 1030 (110℃)1030 (110 DEG C) MCRMCR ASTM-D4530-06ASTM-D4530-06 20.520.5
SARA 분석
SARA analysis 새츄레이트Saturation
ASTM-D4124-09
ASTM-D2007-03
ASTM-D4124-09
ASTM-D2007-03 4.34.3 아로마틱Aromatic 56.456.4 레진Resin 19.419.4 아스팔텐Aspalten 19.819.8 황sulfur ASTM-D4294-03ASTM-D4294-03 6.76.7 니켈nickel ASTM-D4294-03ASTM-D4294-03 4040 바나듐vanadium ASTM-D4294-03ASTM-D4294-03 126126
ASTM 증류 곡선
ASTM distillation curve 납사(IBP~177℃)Naphtha (IBP ~ 177 ℃)
ASTM-D7213
ASTM-D7213 00 중간 증류물(177~343℃)The middle distillate (177 - 343 < 0 > C) 1.31.3 VGO (343~524℃)VGO (343 to 524 ° C) 1717 VR (524℃+)VR (524 ° C +) 81.881.8

내부에 교반기(1500 rpm 유지)가 구비되어 있는 250 cc의 회분식 반응기에 상기 공급물(감압 잔사유, 35g)과 오일 가용성의 Mo 전구체(Mo 기준으로 공급물 주입 무게 대비 500ppm)를 투입한 후 수소 기체를 기체 펌프를 통해 공급하였다(80℃ 기준 80bar). 이후 440℃의 온도 조건으로 승온시킨 후 특정 전환률(0%, 60%, 84.5%, 87.0%) 도달 지점에 마이크로 펌프(2 ml/min)를 통해 아로마틱 성분 및 레진 성분을 포함하는 하기 성분(표 2)의 첨가제(5 g)를 반응기 내로 투입하였다.The feed (reduced pressure residual oil, 35 g) and an oil-soluble Mo precursor (500 ppm relative to the feed weight of the feed on the basis of Mo) were fed into a 250 cc batch reactor equipped with a stirrer (maintained at 1500 rpm) The gas was supplied via a gas pump (80 bar at 80 ° C). Then, the temperature was raised to 440 ° C, and the following components including the aromatic component and the resin component were passed through the micropump (2 ml / min) to the point where the specific conversion rate (0%, 60%, 84.5%, 87.0% 2) was added into the reactor.

쌍극자 모멘텀 μ[D]Dipole momentum μ [D] 아로마틱/레진 함량 AR(중량%)Aromatic / Resin Content AR (wt%) 실시예 1Example 1 3.03.0 50/3250/32 실시예 2Example 2 3.43.4 56/3356/33

여기서, 상기 적용한 본 발명의 유분은 FID(Flame Ionisation Detector)가 구비되어 있는 박막 크로마토그래피인 미츠비시사의 Latroscan mk-6를 적용하여 아로마틱 함량 및 레진 함량을 측정하였으며, 구겐하임이 개발한 방법(Guggenheim, A. Trans. Faraday Soc. 1949, 45, 714-720) 및 스미스가 개발한 방법(Smith, J. W. Trans. Faraday Soc. 1950, 46, 394-399)에 따라 휴렛 팩커드사의 HP4194A 분석기를 이용하여 쌍극자 모멘트를 측정하였다.In the present invention, the aromatic content and the resin content were measured by applying Latroscan mk-6 manufactured by Mitsubishi, which is a thin film chromatography equipped with an FID (Flame Ionisation Detector), and the method was performed according to the method developed by Guggenheim . Trans. Faraday Soc. 1949, 45, 714-720) and the method developed by Smith (Smith, JW Trans. Faraday Soc. the dipole moments using a HP4194A analyzer according to Hewlett-Packard company 1950, 46, 394-399) Respectively.

반응이 모두 끝난 후(약 4 시간 반응) 상온으로 식힌 상기 회분식 반응기를 해체하여 내부의 상분리된 침전물을 회수하였다. 회수한 침전물을 107℃의 오븐에서 약 5 분간 녹인 후 균일하게 혼합한 후 0.5 g 내지 1 g을 샘플링하여 용기에 담고 톨루엔을 주입하고, 침전물이 균일하게 용해되도록 상온에서 초음파 처리를 약 10 분간 실시하였다. 용기 내 모든 시료를 0.45 마이크론 크기의 필터 페이퍼 위에서 감압시키며 톨루엔을 추가적으로 부어주면서 필터링을 수행하였다. 필터 페이퍼를 107℃에서 약 30 분간 건조시킨 후, 필터의 무게를 제거한 TI(toluene insoluble) 무게를 수득하고 이로부터 TI 수율(중량%)을 산출하였다.After completion of the reaction (reaction for about 4 hours), the batch reactor cooled to room temperature was disassembled to recover the internal phase separated precipitate. The recovered precipitate was dissolved in an oven at 107 ° C for about 5 minutes and then homogeneously mixed. 0.5 g to 1 g of the sample was sampled, and toluene was injected. Ultrasonic treatment was performed at room temperature for about 10 minutes to uniformly dissolve the precipitate Respectively. All the samples in the vessel were subjected to filtration under reduced pressure on a filter paper of 0.45 micron size and pouring additional toluene. The filter paper was dried at 107 DEG C for about 30 minutes, and then the weight of the filter was removed to obtain a toluene insoluble (TI) weight, from which the TI yield (% by weight) was calculated.

실험 결과는 아래와 같았다.The experimental results were as follows.

하기 표 3은 쌍극자 모멘텀에 따른 TI 수율을 나타낸다.Table 3 below shows the TI yields according to dipole momentum.

쌍극자 모멘텀에 따른
TI 수율Depending on the dipole momentum
TI yield μ[D]μ [D] (비교예)
첨가제 미투입(Comparative Example)
No Additive (실시예 1)
3.0(Example 1)
3.0 (실시예 2)
3.4(Example 2)
3.4
TI 수율
(중량%)
TI yield
(weight%) 전환률 0%Conversion rate 0% 3.33.3 3.03.0 3.13.1 전환률 60%Conversion rate 60% 3.33.3 3.13.1 3.13.1 전환률 84.5%Conversion rate 84.5% 3.33.3 2.72.7 2.32.3 전환률 87.0%Conversion rate 87.0% 3.33.3 3.03.0 2.42.4

상기 표 3의 결과에 따르면 쌍극자 모멘텀이 2.0 D 이상인 실시예 1 및 실시예 2의 경우에 TI 수율 감소가 확인되었으며, 따라서 쌍극자 모멘텀 2.0 D 이상인 본 발명의 첨가제를 투입하는 경우에 침전물 저감 효과가 있는 것으로 확인되었다.According to the results shown in Table 3, the TI yield was reduced in Examples 1 and 2 where the dipole momentum was 2.0 D or more. Thus, when the additive of the present invention having a dipole momentum of 2.0 D or higher was added, Respectively.

하기 표 4는 아로마틱/레진 함량에 따른 TI 수율을 나타낸다.Table 4 below shows the TI yields according to the aromatic / resin content.

아로마틱/레진 함량에 따른
TI 수율Based on Aromatic / Resin Content
TI yield A/R (중량%)A / R (% by weight) (비교예)
첨가제 미투입(Comparative Example)
No Additive (실시예 1)
50/32(Example 1)
50/32 (실시예 2)
56/33(Example 2)
56/33
TI 수율
(중량%)
TI yield
(weight%) 전환률 0%Conversion rate 0% 3.33.3 3.03.0 3.13.1 전환률 60%Conversion rate 60% 3.33.3 3.13.1 3.13.1 전환률 84.5%Conversion rate 84.5% 3.33.3 2.72.7 2.32.3 전환률 87.0%Conversion rate 87.0% 3.33.3 3.03.0 2.42.4

상기 표 4의 결과에 따르면 아로마틱 함량이 45 중량% 이상이고 레진 함량이 30 중량% 이상인 실시예 1 및 실시예 2의 경우에 TI 수율 감소가 확인되었으며, 따라서 아로마틱 함량이 45 중량% 이상이고 레진 함량이 30 중량% 이상인 본 발명의 첨가제를 투입하는 경우에 침전물 저감 효과가 있는 것으로 확인되었다. According to the results of Table 4, it was confirmed that the TI yield was reduced in Examples 1 and 2 in which the aromatic content was 45% by weight or more and the resin content was 30% by weight or more. Thus, the aromatic content was 45% It was confirmed that the addition amount of the additive of the present invention of 30 wt% or more had a sediment reducing effect.

하기 표 5는 전환률에 따른 TI 수율을 나타낸다.Table 5 below shows the TI yields according to conversion rates.

전환률에 따른 TI 수율TI yield by conversion rate 전환률Conversion Rate (비교예 1)
0%(Comparative Example 1)
0% (비교예 2)
60%(Comparative Example 2)
60% (실시예 1)
84.5%(Example 1)
84.5% (실시예 2)
87.0%(Example 2)
87.0% TI 수율
(중량%)TI yield
(weight%) 첨가제 미투입No Additive 3.33.3 3.33.3 3.33.3 3.33.3 μ [D]=3.0μ [D] = 3.0 3.03.0 3.13.1 2.72.7 3.03.0 μ [D]=3.4μ [D] = 3.4 3.13.1 3.13.1 2.32.3 2.42.4

상기 표 5의 결과에 따르면 전환률이 80% 이상인 실시예 1 및 실시예 2의 경우에 TI 수율 감소가 확인되었으며, 따라서 전환률이 80% 이상에서 본 발명의 유분을 투입하는 경우에 침전물 저감 효과가 있는 것으로 확인되었다. According to the results shown in Table 5, it was confirmed that the TI yield was reduced in Examples 1 and 2 where the conversion rate was 80% or more. Thus, when the conversion rate was 80% or more, Respectively.

전술한 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.The above-described embodiments are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.

10 원유 또는 정제된 유분
11 촉매 전구체 및/또는 첨가제
13 아로마틱 성분 및 레진 성분 포함 첨가제
63, 100 혼합기
80 아로마틱 성분 및 레진 성분 포함 유분
200, 205 제1 반응기
203 인터스테이지 분리기
300, 303 고압 분리기
400 분류기
500 스크러버
600 압축기
700 SDA
800 분리기10 Crude or refined oil
11 catalyst precursor and / or additive
13 Aromatic and Resin Additives
63, 100 mixer
80 Aromatic and Resin Ingredients
200, 205 First reactor
203 interstage separator
300, 303 High pressure separator
400 classifier
500 scrubber
600 compressor
700 SDA
800 separator

Claims (20)

삭제delete 삭제delete 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 중 침전물 또는 코크 저감을 위한 방법으로서,
상기 원유 또는 정제된 유분을 반응기에 투입하는 단계,
상기 반응기 내의 원유 또는 정제된 유분을 수첨전환 반응시키는 단계, 및
상기 원유 또는 정제된 유분의 전환률이 80% 내지 95%일 때 방향족 화합물로 이루어진 제1 성분 및 톨루엔에는 불용성이나 디클로로메탄과 메탄올의 혼합물에 가용성인 제2 성분을 포함하는 첨가제를 투입하는 단계
를 포함하고,
상기 첨가제는 상압잔사유, 감압잔사유, FCC 경질 순환유, 경사분리된 오일 또는 슬러리 오일, 수첨분해기의 비전환된 오일 및 SDA 공정의 DAO 또는 피치로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.A process for the reduction of precipitates or coke during the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil,
Introducing said crude or refined oil into a reactor,
Hydrogenating the crude oil or refined oil in the reactor, and
Adding an additive comprising a first component consisting of an aromatic compound when the conversion rate of the crude oil or refined oil is between 80% and 95% and a second component insoluble in toluene or soluble in a mixture of dichloromethane and methanol
Lt; / RTI >
Wherein the additive is selected from the group consisting of atmospheric residues, reduced pressure residues, FCC hardened circulating oils, decanted oil or slurry oils, unconverted oils of hydrocrackers, and DAO or pitch of the SDA process. Abatement method. 제3항에 있어서, 상기 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상(ebullated bed) 반응기 및 슬러리상 반응기로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.4. The method of claim 3, wherein the reactor is selected from the group consisting of a stationary phase reactor, a fluidized bed reactor, an ebullated bed reactor, and a slurry bed reactor. 제3항에 있어서, 상기 첨가제는 쌍극자 모멘텀이 2.0 D 내지 4.2 D인 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.4. The method of claim 3, wherein the additive has a dipole momentum of 2.0 D to 4.2 D. 제3항에 있어서, 상기 첨가제는 상기 제1 성분의 함량이 45 중량% 내지 70 중량%이고 상기 제2 성분의 함량이 30 중량% 내지 55 중량%인 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.The method of claim 3, wherein the additive has a content of the first component of 45 wt% to 70 wt% and a content of the second component of 30 wt% to 55 wt%. 제3항에 있어서, 상기 첨가제를 투입하는 단계는 상기 유분을 반응기의 측면부로 투입하는 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.4. The method of claim 3, wherein the step of introducing the additive introduces the oil into the side of the reactor. 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 중 침전물 또는 코크 저감을 위한 방법으로서,
상기 원유 또는 정제된 유분을 반응기에 투입하는 단계,
상기 반응기 내의 중질유를 수첨전환 반응시켜 수첨전환된 제1 유분을 생성하는 단계,
상기 제1 유분을 용매 탈아스팔텐(SDA) 공정에 투입하여 아스팔텐이 감소된 제2 유분(DAO)을 생성하는 단계,
상기 제2 유분(DAO)을 분리기에 투입하여 방향족 화합물로 이루어진 제1 성분 및 톨루엔에는 불용성이나 디클로로메탄과 메탄올의 혼합물에 가용성인 제2 성분을 포함하는 제3 유분을 생성하는 단계, 및
상기 원유 또는 정제된 유분의 전환률이 80% 내지 95%일 때 상기 제3 유분을 상기 반응기에 투입하는 단계
를 포함하는 침전물 또는 코크의 저감 방법.A process for the reduction of precipitates or coke during the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil,
Introducing said crude or refined oil into a reactor,
Converting the heavy oil in the reactor into a hydrogenation reaction to produce a first oil fraction converted into hydrogen,
Adding the first oil to a solvent deasphaltene (SDA) process to produce a reduced asparten (DAO)
(DAO) into a separator to produce a first fraction comprising an aromatic compound and a third fraction comprising a second fraction insoluble in toluene or soluble in a mixture of dichloromethane and methanol, and
Introducing the third oil into the reactor when the conversion rate of the crude oil or the purified oil is 80% to 95%
≪ / RTI > 제8항에 있어서, 상기 제1 유분 생성 단계 후에 비점에 의한 분리 단계를 더 포함하는 침전물 또는 코크의 저감 방법.The method of claim 8, further comprising separating by boiling after the first oil fractionation step. 제8항에 있어서, 상기 반응기는 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상 반응기 및 슬러리상 반응기로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.The method of claim 8, wherein the reactor is selected from the group consisting of a stationary phase reactor, a fluidized bed reactor, an evaporated bed reactor, and a slurry bed reactor. 제8항에 있어서, 상기 제3 유분은 쌍극자 모멘텀이 2.0 D 내지 4.2 D인 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.9. The method of claim 8, wherein the third fraction has a dipole momentum of 2.0 D to 4.2 D. 제8항에 있어서, 상기 제3 유분은 상기 제1 성분의 함량이 45 중량% 내지 70 중량%이고 상기 제2 성분의 함량이 30 중량% 내지 55 중량%인 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.9. The method of claim 8, wherein the third fraction comprises 45 wt% to 70 wt% of the first component and 30 wt% to 55 wt% of the second component. 제8항에 있어서, 상기 제3 유분을 투입하는 단계는 상기 유분을 반응기의 측면부로 투입하는 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.9. The method of claim 8, wherein the step of introducing the third fraction comprises introducing the fraction into the side of the reactor. 원유 또는 정제된 유분의 수첨전환 반응 중 침전물 또는 코크 저감을 위한 방법으로서,
상기 원유 또는 정제된 유분을 제1 반응기에 투입하는 단계,
상기 제1 반응기 내의 원유 또는 정제된 유분을 수첨전환 반응시켜 수첨전환된 제1 유분을 생성하는 단계,
상기 제1 유분을 제2 반응기에 투입하여 더 수첨전환된 제2 유분을 생성하는 단계,
상기 제2 유분을 용매 탈아스팔텐(SDA) 공정에 투입하여 아스팔텐이 감소된 제3 유분(DAO)을 생성하는 단계,
상기 제3 유분(DAO)을 분리기에 투입하여 방향족 화합물로 이루어진 제1 성분 및 톨루엔에는 불용성이나 디클로로메탄과 메탄올의 혼합물에 가용성인 제2 성분을 포함하는 제4 유분을 생성하는 단계, 및
상기 제4 유분을 상기 제2 반응기에 투입하는 단계
를 포함하고,
상기 제2 반응기의 전환률은 80% 내지 95%인 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.A process for the reduction of precipitates or coke during the hydrogenation reaction of crude oil or refined oil,
Introducing said crude oil or refined oil into a first reactor,
Converting the crude oil or the purified oil in the first reactor into a hydrogenation-converted first oil by hydrogenation reaction,
Adding the first oil to a second reactor to produce a second oil fraction converted to a further hydrogen,
Adding the second oil to a solvent deasphaltene (SDA) process to produce a reduced asparten (DAO)
Adding the third DAO to a separator to produce a fourth fraction comprising an aromatic compound and a second component insoluble in toluene or soluble in a mixture of dichloromethane and methanol,
Introducing the fourth fraction into the second reactor
Lt; / RTI >
Wherein the conversion of the second reactor is 80% to 95%. 제14항에 있어서, 상기 제1 유분 생성 단계 및 상기 제2 유분 생성 단계 사이에 비점에 의한 분리 단계를 더 포함하는 침전물 또는 코크의 저감 방법.15. The method of claim 14, further comprising the step of separating by boiling between the first oil producing step and the second oil producing step. 제14항에 있어서, 상기 제1 반응기의 전환률은 80% 이하인 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.15. The method of claim 14, wherein the conversion of the first reactor is 80% or less. 제14항에 있어서, 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기는 각각 독립적으로 고정상 반응기, 유동상 반응기, 에뷸레이티드 상 반응기 및 슬러리상 반응기로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.15. The method of claim 14, wherein the first reactor and the second reactor are each independently selected from the group consisting of a stationary phase reactor, a fluidized bed reactor, an evaporated bed reactor, and a slurry bed reactor. 제14항에 있어서, 상기 제4 유분은 쌍극자 모멘텀이 2.0 D 내지 4.2 D인 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.15. The method of claim 14, wherein the fourth fraction has a dipole momentum of 2.0 D to 4.2 D. 제14항에 있어서, 상기 제4 유분은 상기 제1 성분의 함량이 45 중량% 내지 70 중량%이고 상기 제2 성분의 함량이 30 중량% 내지 55 중량%인 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.15. The method of claim 14, wherein the fourth oil fraction comprises 45 wt% to 70 wt% of the first component and 30 wt% to 55 wt% of the second component. 제14항에 있어서, 상기 제4 유분을 투입하는 단계는 상기 유분을 반응기의 측면부로 투입하는 것인 침전물 또는 코크의 저감 방법.15. The method of claim 14, wherein the step of introducing the fourth fraction is to introduce the fraction into the side of the reactor.

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