KR101985789B1 - 하이브리드 리튬 슈퍼커패시터를 조립하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이브리드 슈퍼커패시터를 개발하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하나 이상의 비다공성 탄소 소재로 제조된 음전극 및 하나 이상의 다공성 탄소 소재로 제조된 양전극을 함께 조립하는 단계, 여기서 상기 전극들은 하나 이상의 용매에 용해된 하나 이상의 리튬염을 포함하는 액체 전해질에 의해 함침된 분리기에 의해 서로 분리됨; 및 하나 이상의 제1충전단계를 포함하고, 상기 방법은 하기의 특징을 갖는다: a) 상기 제1충전단계 전에 액체 전해질 내 이온성 리튬의 농도는 1.6 mol/l 이상임; b) 상기 액체 전해질의 리튬염 중 50 중량% 이상은 LiTFSI 및 이의 유도체 중에서 선택된 염을 포함함; c) 상기 액체 전해질의 용매 중 80 부피% 이상은 고리형 알킬 카보네이트, 비고리형 알킬 카보네이트, 락톤, 에스테르, 옥살란 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 용매를 포함하고, 여기서 상기 용매 중 20 부피% 이상은 에틸렌 카보네이트를 포함함; d) 상기 양전극의 다공성 탄소 소재는 기공의 평균 크기는 0.7 nm 초과이고, 700 m2/g 초과의 비표면(B.E.T.법)을 갖는 소재 중에서 선택됨; e) 상기 음전극의 비다공성 탄소 소재는 리튬 이온을 삽입할 수 있고, 150 m2/g 이하의 비표면을 갖는 소재 중에서 선택됨; 및 f) 조립단계 후에, 상기 슈퍼커패시터의 충전은 4 내지 5 V의 최대 전압(Umax)까지 10 mA/g 내지 400 mA/g의 전류 밀도로 여러 번의 연속적인 충전단계에서 수행되고, 전류 밀도는 10mA/g 내지 400 mA/g임. 각 충전단계는 그 후의 충전단계로부터 5 mA/g 미만의 전류 밀도에서의 자가방전 또는 방전의 중간단계에 의해 분리됨.
Description
본 발명은 하이브리드 전기화학 시스템을 조립하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 배터리 및 전기화학 이중층 커패시터(EDLC)의 저장원리를 조합하는 하이브리드 슈퍼커패시터는 표준 EDLC보다 높은 일반적으로 약 7 Wh.kg-1의 에너지 밀도를 갖는다는 것이 종래 기술에 알려져 있다. 표준 EDLC의 대칭 셀(cell)은 2개의 동일한 용량성(capacitive) 전극으로 구성된다. 이와 같은 비충전 셀의 전위차는 0 V이고, 이는 셀의 정전류(galvanostatic) 충전 동안에 시간에 따라 선형적으로 증가한다. 충전 동안, 양전극(positive electrode)의 전위는 선형적으로 증가하고, 음전극(negative electrode)의 전위는 선형적으로 감소한다. 방전 동안, 셀 전압은 선형적으로 감소한다. 유기 매질에서 작동하는 산업용 대칭 EDLC는 보통 2.7 V의 공칭전압(nominal voltage)을 갖는다. 반대로, 리튬 배터리형의 전극은 시스템의 충전 및 방전 동안 사실상 일정한 전위를 특징으로 한다. 슈퍼커패시터의 작동전압을 증가시키기 위해, "리튬 배터리"형의 탄소계 전극으로 EDLC의 음전극을 대체할 수 있다.
이와 같은 종류의 하이브리드 슈퍼커패시터에서 풀려야하는 주요 문제점은 패시베이션층(passivation layer)의 형성, 및 음전극으로 리튬의 층간삽입(intercalation)/삽입(insertion)이다. 첫번째 단계에서, 음전극의 패시베이션은 첫번째 특정 충전주기 동안의 중간층을 이와 같은 전극 상에 형성할 수 있게 한다. 이와 같은 패시베이션층이 존재할 때, 음전극에 층간삽입/삽입되기 전에 리튬 이온은 탈용매화된다. 잘 형성된 패시베이션층의 존재는 시스템의 주기 동안 탄소 음전극의 박리(exfoliation)를 방지할 수 있게 한다. Li~0.5C6 조성이 달성될 때까지 리튬이 음전극으로 층간삽입/삽입된다. 따라서, 음전극의 전위는 하이브리드 슈퍼커패시터의 연속적인 충전/방전 동안 상대적으로 안정적으로 유지된다.
종래 기술에서, 패시베이션층을 제조하고, 충분한 양의 리튬 이온을 음전극에 층간삽입/삽입하기 위해 하기의 다양한 해결책이 일반적으로 선택된다:
i) 예를 들어, 특허출원 EP-A1-1 400 996에 개시된 바와 같이, 전해질이 고갈되는 것을 방지하기 위해 리튬 금속의 근원을 사용하는 것;
ii) 예를 들어 반응성 분쇄에 의해, 전극 활성 소재로 리튬의 엑스 시튜( ex situ) 층간삽입/삽입을 수행하는 것;
iii) 특허출원 JP 2008-177263에 제시된 바와 같이, 리튬 이온을 포함하는 전해질 용액에 의해, 예를 들어 LiOH 수용액에 의해 활성화된 탄소 양전극의 표면 관능기를 포화시키는 것. 양전극에 존재하는 리튬은 그 후 전해질을 고갈시키지 않고 음전극으로의 층간삽입/삽입을 수행할 수 있게 한다.
리튬 금속 사용의 단점은 특히 비싸고, 산업적으로 제한적이라는 것이다. 더욱이, 유기 용매가 존재할 때, 리튬 금속은 열폭주(thermal runaway)를 일으키고, 이에 따라 안전 문제를 나타낼 수 있다.
리튬의 층간삽입/삽입을 위한 화합물의 엑스 시튜 제조가 또한 문제가 된다: 소재는 그 후 에너지 저장 시스템의 제조를 위해 조작될 수 있어야 한다. 사실, 상기 소재는 산소, 물 및 질소에 대해 특히 반응성이 높다는 것이 알려져 있다.
따라서, 이와 같은 세 가지 해결책은 경제적으로 및/또는 기술적으로 만족스럽지 않다.
또한, 간행물["High-energy density graphite/AC capacitor in organic 전해질"(V. Khomenko, E. Raymundo-Pinero and F. Beguin), Journal of Power Sources, 177 (2008), 643-651]으로부터, 하이브리드 슈퍼커패시터, 즉 한 편으로 리튬 배터리에서 애노드(anode)로서 종래에 사용된 전극인 비다공성(nonporous) 또는 약간만 다공성인 탄소(예를 들어, 그래파이트)에 기반한 음전극, 다른 한편으로 전해질에서 발생기는 리튬염을 사용하여 음전극으로 리튬의 층간삽입/삽입이 수행되는 나노다공성 탄소에 기반한 전기화학 이중층 커패시터에서 통상적으로 사용된 양전극을 포함하는 전기화학 에너지 저장 시스템을 조립하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 사용된 셀은 음전극으로 리튬의 층간삽입/삽입 동안 전도도 및 전해질의 조성이 변하지 않는 채로 유지되게 하기 위해 전해질의 충분히 큰 저장소를 제공하는 실험실 셀이다. 더욱 소형의 시스템의 경우, 전해질의 부피는 제한되고, 음전극으로의 리튬의 층간삽입/삽입은 전해질을 고갈시키며, 이는 시스템 성능의 하락을 야기한다.
본 발명자는 종래 기술의 단점을 극복할 수 있는 하이브리드 슈퍼커패시터를 개발하였다.
특히, 종래 기술에 제공된 해결책의 단점은 인용된 마지막 개시물과 같이 음전극에서 리튬의 층간삽입/삽입을 수행하기 위해 전해질의 리튬염을 사용하지만, 나중에 고갈되도록 전해질의 리튬 이온의 농도를 상당히 증가시킴으로써 극복된다. 이온의 고갈은 전도도에 영향이 있기 때문에, 전해질의 양 및 농도는 에너지의 저장을 위한 강력한 시스템에 적합한 전해질의 농도를 유지하면서, 이와 같은 고갈을 받아들일 수 있도록 선택된다. 전해질에 존재하는 Li+ 이온의 일부는 패시베이션층, 및 음전극에서 층간삽입/삽입을 위한 화합물을 형성하기 위해 사용된다.
특히, 종래의 전해질에 의해 충분히 높은 농도의 Li+ 이온을 획득하는 것은 자명하지 않기 때문에(예를 들어, 종래의 이온성 화합물 LiPF6에 있어서, 종래의 전해질의 용매는 용액의 고갈이 용액에 존재하는 이온의 양 및 전도도의 측면에서 허용되기에는 너무 낮은 약 1.5 mol/l의 표준조건에서 포화됨), 본 발명은 이와 같은 경로를 따르도록 유도된 적 없는 통상의 기술자에 앞서 고려된바 없다.
따라서, 본 발명의 대상은, 하나 이상의 용매 중 용액 내 하나 이상의 리튬염을 포함하는 전해질에 의해 함침된 분리기에 의해 서로 분리되는, 하나 이상의 비다공성 탄소계 소재에 기반한 음전극(negative electrode) 및 하나 이상의 다공성 탄소계 소재에 기반한 양전극(positive electrode)의 하나 이상의 조립단계, 및 하나 이상의 제1충전단계를 포함하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법으로서, 하기의 특징을 갖는 제조방법이다:
a) 상기 제1충전단계 전에 액체 전해질 내 이온성 리튬의 농도는 1.6 mol/l이상이고;
b) 상기 액체 전해질의 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)와 같은 이의 유도체 중에서 선택된 50 중량% 이상의 염을 포함하고;
c) 상기 액체 전해질의 용매는 특히 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중에서 선택된 고리형 알킬 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 메틸 이소프로필 카보네이트(MiPC) 중에서 선택된 비고리형 알킬 카보네이트, 락톤(예를 들어, β- 및 γ-락톤 및 카프로락톤), 에틸 아세테이트 및 에틸 부티레이트(EB)와 같은 에스테르, 디메톡시에탄(DME)과 같은 옥살란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 80 부피% 이상의 용매를 포함하고, 여기서 상기 용매는 20 부피% 이상의 에틸렌 카보네이트를 포함하고;
d) 상기 양전극의 다공성 탄소계 소재는 기공의 평균 크기는 0.7 nm 초과이고, 700 m2/g 초과, 특히 700 내지 2000 m2/g의 비표면(B.E.T.법)을 갖는 소재 중에서 선택되고;
e) 상기 음전극의 비다공성 탄소계 소재는 리튬 이온을 층간삽입/삽입할 수 있고, 150 m2/g 이하, 특히 80 m2/g의 비표면을 갖는 소재 중에서 선택되고;
f) 조립단계 후에, 상기 슈퍼커패시터의 충전은 4 내지 5 V의 최대 전압(Umax)까지 10 mA/g 내지 400 mA/g의 전류 밀도로 여러 번의 연속적인 충전단계에서 수행되고, 각 충전단계는 그 후의 충전단계로부터 5 mA/g 미만의 전류 밀도에서의 자가방전 또는 방전의 중간단계에 의해 분리됨.
변형된 구현예에서, 연속적인 충전단계는 자가방전 단계에 의해 더욱 분리된다.
본 발명에 따르면, f)의 연속적인 충전 단계 및 저전류에서의 자가방전 또는 방전 단계(휴식단계로도 알려짐)의 조합은 형성주기(formation cycle)로 알려진다. 본 발명의 방법에 따르면, 형성주기는 패시베이션층의 형성 및 음전극으로 리튬 이온의 층간삽입/삽입을 야기한다. 연속적인 충전단계는 전해질에 존재하는 리튬 이온의 소비 및 이의 농도 감소를 야기한다.
음전극으로 리튬을 층간삽입/삽입할 수 있게 하는 총 충전시간을 달성할 수 있도록 초저전류에서 또는 자가방전에서 다수의 연속적인 방전단계를 수행하기 위해 선택이 이루어진다. 그래파이트의 구체적인 경우, 리튬의 층간삽입은 층간삽입 화합물 Li~0.5C6의 형성을 야기한다. 따라서, 슈퍼커패시터가 작동하는 경우, 음전극의 전위는 상대적으로 안정적으로 유지된다.
첨부된 도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 에너지 저장방법 동안 EC/DMC(1/1, v/v) 혼합물 중 LiTFSI을 포함하는 액체 전해질의 농도(mol/l)의 함수로서 전도도(mS/cm)의 변화를 나타낸다. 상기 도면은 전해질의 리튬 이온의 농도는 최적 농도(A 지점)에 비해 매우 높게 선택된다는 것(B 지점)을 나타낸다. f)의 충전/휴식 주기는 패시베이션층을 형성하고, 음전극으로 리튬 이온을 층간삽입/삽입할 수 있게 한다. 상기 주기는 A 지점(최적점)으로 전해질의 농도가 감소하도록 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해, 특히 4 V 초과의 유의적인 전위차를 겪는 동안 성능이 손상되지 않고 올바르게 작동하는 슈퍼커패시터를 획득하는 것이 가능하다. 따라서, 형성단계의 마지막에, 음전극에 층간삽입된 리튬 이온의 양은 작동하는 동안 시스템의 전위가 상대적으로 안정하게 유지되도록 하기에 충분하다. 본 발명에 따른 방법은 종래 기술의 전기화학 이중층 슈퍼커패시터 보다 매우 높은 에너지 밀도를 갖는 슈퍼커패시터에 접근할 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제1충전단계 전의 액체 전해질 내 이온성 리튬 이온의 농도는 약 2.0 mol/l 이상이다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 액체 전해질은 하기의 리튬염/용매(들) 쌍 중에서 선택된다:
i) LiTFSI-EC/DMC(1/1; v/v) 혼합물;
ii) LiFSI-EC/DMC(1/1; v/v) 혼합물;
iii) LiBETI-EC/DMC(1/1; v/v) 혼합물;
iv) LiTFSI-EC/EB/DMC(1/1/3; v/v/v) 혼합물;
v) LiTFSI-EC/MiPC/DMC(2/1/3/; v/v/v) 혼합물; 및
vi) LiTFSI-EC/DME(1/2; v/v) 혼합물.
종래에, 리튬-포함 이온성 화합물(용매에 해리되어 Li+ 이온을 형성하는 화합물) 및 용매는 소재가 화합되는 온도(특히, 20℃ 내지 25℃)에서 전해질이 가능한 최고의 월든(Walden) 곱을 갖도록 선택된다. 월든 곱 Λη는 화합물의 점도(η, 단위: mPa.s)와 몰 전도도(Λ=σ/C, 단위: mS.cm-1(mol.l-1)-1)의 곱이다. 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 LiTFSI에 기반한 다른 액체 전해질들에 대한 월든 곱은 이미 알려진 용매의 혼합물 내 LiPF6에만 기반한 액체 전해질과 비교하여 하기 표 1에 나타난다.
| 염: LiTFSI | 20℃에서 전도도 | 25℃에서 점도 | Λη |
| EC/DMC | 9.3 | 3.52 | 32.7 |
| EC/EB/3DMC | 9.08 | 3.58 | 32.5 |
| 2EC/MiPC/3DMC | 9.83 | 3.46 | 34.0 |
| EC/2DME | 18.1 | 3.0 | 54.3 |
| EC/DEC | 6.8 | 3.25 | 22.1 |
| EC/PC/3DMC | 8 | 3.56 | 28.5 |
| 염: LiPF 6 | 20℃에서 전도도 | 25℃에서 점도 | Λη |
| EC/DMC | 11.20 | 3.50 | 39.2 |
| EC/PC/3DMC | 10.58 | 3.56 | 37.6 |
주의: 상기 표에서, 혼합물에 사용된 용매의 비율은 부피에 의해 주어짐; 예를 들어, EC/DMC는 용매가 동일한 부피의 EC 및 DMC로 구성된다는 것을 의미함.
상기 표에 나타난 바와 같이, 선택된 쌍의 값은 일반적인 전해질과 동일한 크기이고, 이는 적용에 있어 이들의 장점을 입증한다.
본 발명을 설명하는 동안 b)에 전술된 리튬염(주요 리튬염)에 부가하여, 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 액체 전해질은 추가적인 리튬염으로 LiPF6을 추가적으로 포함할 수 있다.
액체 전해질이 추가적인 리튬염으로서 LiPF6을 포함하는 경우에, 추가적인 리튬염은 b)에서 정의된 리튬염보다 낮은 중량으로 전해질에 존재하고, 이와 같은 양은 최고 b)에서 정의된 리튬염 몰양의 1/4, 바람직하게는 상기 b)에 기재된 리튬염의 중량의 1 중량% 내지 10 중량%에 해당된다. 이와 같은 추가적인 리튬염의 존재는 양전극의 알루미늄 집전장치에 패시베이션층을 씌울 수 있는 한 유리하다.
양전극의 다공성 탄소계 소재는 바람직하게는 카바이드-유도 탄소(CDC), 다공성 탄소 나노튜브, 다공성 카본블랙, 다공성 탄소 섬유, 탄소 양파 또는 코크스(coke)로부터 유래된 탄소(이의 공극률은 충전에 의해 증가함)이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 양전극의 다공성 탄소계 소재의 비표면은 약 1200 내지 1800 m2/g이다(B.E.T.법).
양전극의 다공성 탄소계 소재의 밀도는 바람직하게는 0.5 내지 0.8 g/cm3이다.
양전극의 다공성 탄소계 소재의 산소함량은 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
양전극은 바람직하게는 약 70 내지 120 ㎛의 두께를 갖는다.
음전극의 비다공성 탄소계 소재는 리튬을 층간삽입/삽입할 수 있게 하는 소재 중에서 선택된다. 음전극의 비다공성 탄소계 소재는 바람직하게는 그래파이트, 저온 탄소(경질 또는 연질), 카본블랙, 비다공성 탄소 나노튜브 및 비다공성 탄소 섬유 중에서 선택된다.
음전극의 비다공성 탄소계 소재의 밀도는 바람직하게는 1.0 내지 1.9 g/cm3이다. 음전극의 비다공성 탄소계 소재의 비표면(B.E.T.법)은 바람직하게는 약 50 m2/g 미만이다.
음전극은 바람직하게는 약 40 내지 70 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 음전극의 중량에 대한 양전극의 중량의 비는 1 이상이다. 상기 ME +/ME - 비는 바람직하게는 1 내지 5이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, ME +/ME - 비는 1이다. 상기 비는 바람직하게는 양전극 및 음전극에서 동일한 충전 수를 갖도록 최적화된다.
탄소계 소재(양전극의 다공성 탄소계 소재, 및 음전극의 비다공성 탄소계 소재)에 부가하여, 양전극 및/또는 음전극은 일반적으로 하나 이상의 결합제, 및 선택적으로 하나 이상의 전자 전도성(electron conductivity) 부여제를 포함한다.
결합제는 5 V vs Li의 전위까지 전기화학적으로 안정한 통상의 기술자에 종래에 알려진 결합제로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 결합제 중에 특히 하기와 같은 결합제가 언급될 수 있다:
- 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)와 같은 비닐리덴 플루오라이드의 호모폴리머 및 코폴리머;
- 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 코폴리머;
- 테트라플루오로에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머;
- N-비닐피롤리돈의 호모폴리머 및 코폴리머;
- 아크릴로니트릴의 호모폴리머 및 코폴리머; 및
- 메타크릴로니트릴의 호모폴리머 및 코폴리머 등.
결합제가 존재하는 경우에, 결합제는 바람직하게는 전극의 총 중량에 대해 약 5 중량% 내지 15 중량%에 해당된다.
전자 전도성 부여제는 바람직하게는 아세틸렌 블랙과 같은 카본블랙, Akzo Nobel에 의해 Ketjenblack® EC-600JD라는 품명으로 판매되는 제품과 같이 높은 비표면을 갖는 카본블랙, 탄소 나노튜브, 그래파이트 또는 이와 같은 소재의 혼합물 중에서 선택된 탄소일 수 있다. 또한, Acheson에 의해 Electrodag® EB-012라는 품명으로 판매되는 제품과 같은 카본블랙 또는 그래파이트의 수성 분산액일 수 있다. 또한, 다른 제품이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전자 전도성을 부여하는 소재는 바람직하게는 전극의 총 중량에 대해 약 1 중량% 내지 10 중량%에 해당된다.
본 발명에 따르면, 전극을 구성하는 복합소재는 바람직하게는 음전극의 위한 구리 집전장치, 및 양전극을 위한 알루미늄 집전장치와 같은 집전장치(current collector)에 증착된다.
본 발명에 따른 방법의 실시를 위한 온도는 주위온도일 수 있지만, 사용된 용매 내 리튬-포함 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 주위 온도보다 높은 온도(예를 들어, 25℃ 내지 70℃)일 수 있다. 선택적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 35℃ 이상의 온도에서 수행된다. 따라서, 패시베이션층을 형성하고, 음전극에 리튬을 층간삽입/삽입하기 위한 충전/휴식 주기는 35℃ 이상의 온도에서 수행된다. 이는 패시베이션층의 형성을 가속할 수 있게 한다.
본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 액체 전해질은 추가적으로 이온 전도도를 증가사키고, 사용온도를 연장하기 위한 하나 이상의 보조용매를 포함할 수 있고, 이와 같은 보조용매는 에틸 아세테이트, 메틸 프로파노에이트, 에틸 프로파노에이트, 에틸 부티레이트, 메틸 부티레이트 등과 같은 알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 이들이 사용되는 경우, 보조용매는 바람직하게는 액체 전해질의 총 중량에 대해 20 부피% 내지 80 부피%에 해당된다. 이와 같은 보조용매는 특히 슈퍼커패시터의 저온 성능을 개선할 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, f)의 연속적인 충전단계 각각 사이의 휴식단계의 기간은 약 1 내지 3시간이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, f)는 하기의 소단계를 포함한다:
1) 4.0 V 내지 5 V인 Umax1 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 1;
2) Umax2 > Umax1이고 Umax2 ≤ 5 V인 Umax2 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 2;
3) Umax3 > Umax2 이고 Umax3 ≤ 5 V인 Umax3 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 3;
4) Umax4 > Umax3 이고 Umax4 ≤ 5 V인 Umax4 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 4; 및
5) Umax5 > Umax4 이고 Umax5 ≤ 5 V인 Umax5 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 5.
시스템의 각 전극의 전위가 관찰될 수 있는 3-전극 셀의 경우, 형성 주기의 5) 소단계는 음전극에서 약 0 V 의 안정적인 전위가 획득될 때까지 반복될 수 있다. 2-전극 셀의 경우, 3-전극 셀에서 획득된 결과의 함수로서, 또는 소단계에서 서로 휴식기간의 마지막에 전압이 동일할 때, 형성 주기는 중단되고, 이는 음전극 전위의 안정화를 나타낸다.
그래파이트의 구체적인 경우, 약 0.1 V vs. Li+/Li의 음전극의 안정한 전위가 획득될 때까지 5) 소단계는 반복될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 방법의 f)를 수행하는 것은 음전극에서 층간삽입 화합물 Li~0.5C6을 형성할 수 있게 한다.
또한, 충전/휴식 주기는 본원에 기재된 것보다 더 많거나 적은 단계를 포함할 수 있으며, 충전 전압도 다를 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 방법으로부터 제조된 제품은 제1항의 d) 및 e)에 기재된 바와 같은 전극, 및 제1항의 b) 및 c)에 기재된 바와 같이 리튬염 및 용매를 포함하는 전해질을 포함한다는 것이 주의될 것이다. 다른 한편, 최종 제품의 전해질 내 리튬 농도는 청구범위에 정의된 경계보다 낮을 수 있다.
또한, 최종 제품의 음전극은 그래파이트 전극이고, 형성된 층간삽입 화합물은 바람직하게는 약 2단계 층간삽입, 즉 Li~0.5C6이라는 것이 주의 될 것이다.
실시예
1
하이브리드 슈퍼커패시터가 본 발명에 따라 하기의 방법에 의해 제조되었다:
- 양전극: 80 중량%의 다공성 활성화 탄소(비표면(SBET) = 1670 m2/g), 10 중량%의 PVDF, 및 10 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재는 30 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께(건조 및 캘린더링(calendering) 후): 100 ㎛.
- 음전극: Timcal에 의해 SLP30라는 품명으로 판매되는 91 중량%의 그래파이트, 8 중량%의 PVDF, 및 1 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재는 구리 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께: 50 ㎛.
- 사용된 전해질: 1:1(v/v) EC/DMC 혼합물 중 2 mol/l LiTFSI.
- 양전극 및 음전극의 전위 변화를 관찰하기 위해 Li+/Li 기준 전극이 첨가되었다. 이와 같은 전극은 측정을 수행하기 위한 목적으로만 조립체에 혼합되었고, 본 발명의 본질적인 부분을 형성하지 않는다.
조립 후에, 전극의 전압 및 전위(단위: V)는 시간(단위: s)의 함수인 첨부된 도 2에 기재된 바와 같이, 대시간 전위차(chronopotentiometry)에 의한 충전단계, 및 그 후 2 시간의 휴식기간이 이어지는 본 발명에 따른 본 발명에 따른 형성 주기에 의해 시스템이 충전된다. 충전(37.2 mA/g에서)/자가방전의 주기가 고려된다. 주기 마지막의 본 시스템의 전압은 4.2 V이었다.
음전극의 특징은 이의 전위가 대략 그래파이트로의 리튬의 2단계 층간삽입에 대응되는 충전/자가방전 주기의 끝 후에 이의 전위가 약 0.1 V vs Li+/Li이 되도록 선택되었다.
그 후, ± 0.65 A/g의 정전류 주기가 주위온도, Umax = 4.2 V와 Umin = 1.5 V 사이에서 본 시스템에 수행되었다. 정전류 주기는 본 시스템의 충전 및 방전에 대응된다.
중량용량(gravimetric capacity)(단위: F.g-1)가 주기의 수의 함수로 표현된 첨부된 도 3에 이와 같은 주기의 결과가 나타난다. 첨부된 도 4는 두 전극의 전위의 변화(단위: V), 및 제1주기 동안 및 500 주기 후의 전압을 시간(단위: s)의 함수로 나타낸다.
또한, 2-전극 시스템의 자가방전이 500 주기 후에 측정되었다. 그 후 전압은 4.2 V에서 30분 동안 유지되었고, 그 후 자가방전이 기록되었다(전압(단위: V)이 시간(단위: h)의 함수인 첨부된 도 5).
본 시스템의 형성 주기 후의 성능이 하기의 표 2에 나타난다.
비교예
1:
본 발명에 따르지 않은 대칭 슈퍼커패시터가 하기의 방법에 따라 제조되었다:
- 양전극: 80 중량%의 다공성 활성화 탄소(비표면(SBET) = 1670 m2/g), 10 중량%의 PVDF, 및 10 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재가 30 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께: 100 ㎛.
- 음전극: 양전극과 동일함:80 중량%의 다공성 활성화 탄소(비표면(SBET) = 1670 m2/g), 10 중량%의 PVDF, 및 10 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재가 30 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께: 100 ㎛.
여기서, 2개의 전극은 실시예 1의 양전극과 동일하다는 것이 주의될 것이다.
- 사용된 전해질: 1:1(v/v) EC/DMC 혼합물 중 2 mol/l LiTFSI.
- 양전극 및 음전극의 전위 변화를 관찰하기 위해 Li+/Li 기준 전극이 첨가되었다.
조립 후에, 정전류 주기가 주위온도, Umax = 4.2 V와 Umin = 1.5 V 사이, 및 ± 0.65 A/g에서 본 시스템에 수행되었다. 정전류 주기(0.65 A/g)는 본 시스템의 충전 및 방전에 대응된다. 정전류 주기(0.65 A/g)는 전해질의 높은 분해도에 의해 양전극에서는 수행될 수 없었다. 양전극의 전위는 전극의 전압 및 전위(단위: V)가 시간(단위: s)의 함수인 첨부된 도 6에 나타난 바와 같이, 5 V vs Li+/Li를 초과하여 도달한다.
본 시스템의 성능은 하기의 표 2에 나타난다.
비교예 2:
본 발명에 따르지 않은 대칭 슈퍼커패시터가 비교예 1에 기재된 바와 같이 하기의 방법에 따라 제조되었다:
- 양전극: 80 중량%의 다공성 활성화 탄소(비표면(SBET) = 1670 m2/g), 10 중량%의 PVDF, 및 10 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재가 30 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께: 100 ㎛.
- 음전극: 양전극과 동일함: 80 중량%의 다공성 활성화 탄소(비표면(SBET) = 1670 m2/g), 10 중량%의 PVDF, 및 10 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재가 30 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께: 100 ㎛.
- 사용된 전해질: 1:1(v/v) EC/DMC 혼합물 중 2 mol/l LiTFSI.
- 양전극 및 음전극의 전위 변화를 관찰하기 위해 Li+/Li 기준 전극이 첨가되었다.
조립 후에, 정전류 주기가 주위온도, Umax = 2.5 V와 Umin = 0 V 사이, 및 ± 0.65 A/g에서 본 시스템에 수행되었다. 결과는 중량용량(단위: F/g)이 주기의 수의 함수로서 도시된 첨부된 도 7에 나타난다(최상위 곡선).
본 시스템의 성능은 하기의 표 2에 나타난다.
비교예
3:
본 비교예에서, 본 발명에 따르지 않고 비교예 2와 동일한 대칭 슈퍼커패시터가 전해질을 1:1(v/v) EC/DMC 혼합물 중 1.6 mol/l (LiTFSI + 1 mol% of LiPF6)로 대체하여 제조되었다. 또한, 전압은 2.5 V로 제한되었다. ± 0.65 A/g의 정전류 주기가 주위온도에서 본 시스템에 수행되었다. 결과는 첨부된 도 7에 나타난다(중간 곡선).
본 시스템의 성능은 하기의 표 2에 나타난다.
비교예
4:
본 비교예에서, 본 발명에 따르지 않고 비교예 2와 동일한 대칭 슈퍼커패시터가 전해질을 1:1 EC/DMC 혼합물 중 2 mol/l (LiTFSI + 1 mol% of LiPF6)으로 대체하여 제조되었다. 또한, 전압은 2.5 V으로 제한되었다. ± 0.65 A/g의 정전류 주기가 주위온도에서 본 시스템에 수행되었다. 결과는 첨부된 도 7에 나타난다(최하위 곡선).
본 시스템의 성능은 하기의 표 2에 나타난다.
비교예
5:
본 비교예에서, 본 발명에 따르지 않고 비교예 2와 동일한 대칭 슈퍼커패시터가 전해질을 아세토니트릴 중 1 mol/l TEABF4로 대체하여 제조되었다.
조립 후에, 본 시스템은 전압을 2.5 V로 제한하면서 충전되었다. ± 0.65 A/g의 정전류 주기가 주위온도에서 본 시스템에 수행되었다.
본 시스템의 성능은 하기의 표 2에 나타난다.
비교예
6:
본 발명에 따르지 않은 하이브리드 슈퍼커패시터가 하기의 방법에 따라 제조되었다:
- 양전극: 80 중량%의 다공성 활성화 탄소(비표면(SBET) = 1670 m2/g), 10 중량%의 PVDF, 및 10 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재가 30 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께: 100 ㎛.
- 음전극: Timcal에 의해 SLP30이라는 품명으로 판매되는 91 중량%의 그래파이트, 8 중량%의 PVDF, 및 1 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재가 구리 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께: 50 ㎛.
양전극 및 음전극은 실시예 1과 동일하다는 것이 주의될 것이다.
- 사용된 전해질: 1:1(v/v) EC/DMC 혼합물 중 2 mol/l LiTFSI + 1% LiPF6.
- 양전극 및 음전극의 전위 변화를 관찰하기 위해 Li+/Li 기준 전극이 첨가되었다.
조립 후에, 발명에 따르지 않은 형성 주기가 4.4 V까지의 직접 충전, 및 그 후의 2시간의 자가방전 기간으로 구성되었다. 형성 주기 동안의 전극의 전압 및 전위 차이(단위: V)가 시간(단위: s)의 함수인 첨부된 도 8에 나타난다.
정전류 주기가 주위온도, Umax = 4.4 V와 Umin = 1.5 V 사이, 및 ± 0.65 A/g에서 본 시스템에 수행되었다. 중량용량(단위: F.g-1)가 주기의 수의 함수로서 표현된 첨부된 도 9에 정전류 주기의 결과가 나타난다.
본 시스템의 형성 주기 후 성능은 하기의 표 2에 나타난다.
본 발명에 따른
실시예
2
본 발명에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터가 하기의 방법에 따라 제조되었다:
- 양전극: 80 중량%의 다공성 활성화 탄소(비표면(SBET) = 1670 m2/g), 10 중량%의 PVDF, 및 10 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재가 30 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께: 100 ㎛.
- 음전극: Timcal에 의해 SLP30이라는 품명으로 판매되는 91 중량%의 그래파이트, 8 중량%의 PVDF, 및 1 중량%의 카본블랙. 이와 같은 복합 전극 소재가 구리 집전장치에 코팅되었다. 코팅의 두께: 50 ㎛.
양전극 및 음전극은 실시예 1과 동일지만, 리튬 금속에 의해 제조된 기준 전극이 본 시스템에 존재하지 않는다는 점에서 반대된다는 것이 주의될 것이다.
- 사용된 전해질: 1:1(v/v) EC/DMC 혼합물 중 2 mol/l LiTFSI + 1 mol% LiPF6.
조립 후에, 전압(단위: V)이 시간(단위: s)의 함수인 첨부된 도 2에 기재된 바와 같이, 대시간 전위차에 의한 충전단계, 및 그 후 2 시간의 휴식기간이 이어지는 본 발명에 따른 형성 주기에 의해 본 시스템이 충전되었다. 충전(37.2 mA/g에서)/자가방전의 주기가 고려된다. 본 시스템의 최대 전압은 4.4 V이었다.
형성 주기 동안 시간(단위: s)의 함수로서 전압 변화(단위: V)가 첨부된 도 10에 나타난다.
정전류 주기가 주위온도, Umax = 4.4 V와 Umin = 1.5 V 사이, 및 ± 0.65 A/g에서 본 시스템에 수행되었다. 중량용량(단위: F.g-1)가 주기의 수의 함수로서 표현된 첨부된 도 11에 이와 같은 주기의 결과가 나타난다.
본 시스템의 형성 주기 후의 성능은 하기의 표 2에 나타난다.
상기의 실시예 및 비교예에서 제조된 다양한 시스템의 성능이 하기의 표 2에 나타난다.
| 예 | 시스템 | 전해질 | 1개의 전극에 대한 중량용량(F/g) | Umin-Umax 작동 범위 (V) | 최대 에너지 밀도(Wh/kg) | Umax에서 충전 후 E- /E+(V vs Li) |
| 실시예 1 | 하이브리드 (활성화 탄소/그래파이트) | 2M LiTFSI EC/DMC | 156(안정됨) | 1.5-4.2 | 83 | 0.105/4.305 |
| 비교예 1 | 대칭(활성화 탄소/활성화 탄소) | 2M LiTFSI EC/DMC | 미계산-미작동 | 0-4.2 V | 미계산-미작동 | 1.0/5.2 |
| 비교예 2 | 대칭(활성화 탄소/활성화 탄소) | 2M LiTFSI EC/DMC | 하강: 99, 그 후 500 주기 후 95 | 0-2.5 V | 18 | 1.88/4.31 |
| 비교예 3 | 대칭(활성화 탄소/ 활성화 탄소) |
1.6M LiTFSI + 1M% LiPF6 EC/DMC | 하강: 98, 그 후 500 주기 후 94 | 0-2.5 V | 18 | - |
| 비교예 4 | 대칭(활성화 탄소/ 활성화 탄소) |
2M LiTFSI + 1M% LiPF6 EC/DMC | 하강: 95, 그 후 500 주기 후 89 | 0-2.5 V | 17 | |
| 비교예 5 | 대칭(활성화 탄소/활성화 탄소) | 1M TEABF4 ACN | 98, 그 후 500 주기 후 95 |
0-2.5 V | 21 | |
| 비교예 6 | 하이브리드 (활성화 탄소/그래파이트) | 2M LiTFSI +1% LiPF6 EC/DMC | 80-160: 불안정. 500 주기 후 바람직하게는 95 |
1.5-4.4 | 믿을만하게 측정될 수 없음(용량 불안정) | |
| 실시예 2 | 하이브리드 (활성화 탄소/그래파이트) | 2M LiTFSI +1% LiPF6 EC/DMC | 197, 그 후 수 주기 후 증가. 500 주기 후 210 |
1.5-4.2 | 140 | - |
이와 같이 조합된 결과는 우선 본 발명에 따른 슈퍼커패시터가 다른 것들에 비해 높은 중량용량을 획득할 수 있게 한다는 것을 나타낸다(실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 5의 비교에 의해). 더욱이, 이들은 더 높은 전압(4.2 V)에서 작동할 수 있다. 이와 같은 두 요소는 이들 슈퍼커패시터의 에너지 밀도를 상당히 증가(5 내지 10배)시킬 수 있게 한다. 따라서, 이들 슈퍼커패시터는 동일한 크기에 대해 더 큰 파워를 전달할 수 있게 하고, 이와 같은 이유로 특히 유리하다.
또한, 이들 하이브리드 슈퍼커패시터는 이들의 중량 용량(및 이들의 에너지 밀도)가 적어도 500 주기 동안 상대적으로 일정하게 되기 때문에 빠르게 노화되지 않고, 동일한 전해질 내의 대칭 슈퍼커패시터의 경우에는 이러하지 않다.
실시예 1보다 실시예 2에서 최대 전압도 더 높기 때문에 초기 용량은 더 높다. 반면에, 아마도 전해질에 LiPF6을 약간 첨가함에도 불구하고 일어나는 알루미늄의 부식 때문에, 주기 동안 실시예 2의 경우에 용량의 감소가 더 높다.
또한, f)에 기재된 형성 주기가 시간에 따른 슈퍼커패시터의 안정성을 보장할 수 있고(비교예 6의 측면에서 나타난 바와 같이, 다른 충전방법과는 달리), 높은 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라, 믿을 수 있는 슈퍼커패시터를 획득할 수 있게 한다.
더욱이, 하이브리드 슈퍼커패시터가 가능한 우수하게 작동하게 하는 전해질의 선택은 통상의 기술자에 자명한 선택이 아니다. 이는 이들 전해질은 대칭 슈퍼커패시터에 대해 최적의 것이 아니라는 것이 분명하기 때문이다. 비교예 2 내지 비교예 4의 중량용량 및 에너지 밀도는 통상적인 전해질 아세토니트릴 중 1 mol/l TEABF4(비교예 5)에서 획득된 것보다 낮다.
따라서, 본 발명은 작업 전압을 증가키시고, 이에 따라 종래 기술의 대칭 슈퍼커패시터보다 큰 에너지 밀도를 전달하는 하이브리드 슈퍼커패시터를 획득할 수 있게 한다.
Claims (21)
- 하나 이상의 용매 내 용액으로 하나 이상의 리튬염을 포함하는 액체 전해질에 의해 함침된 분리기에 의해 서로 분리되는, 하나 이상의 비다공성 탄소계 소재에 기반한 음전극(negative electrode) 및 하나 이상의 다공성 탄소계 소재에 기반한 양전극(positive electrode)의 하나 이상의 조립단계, 및 하나 이상의 제1충전단계를 포함하는, 리튬 금속 전극을 사용하지 않는 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법에 있어서,
a) 상기 제1충전단계 전에 액체 전해질 내 이온성 리튬의 농도는 1.6 mol/l이상이고;
b) 상기 액체 전해질의 리튬염은, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 및 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)와 같은 이의 유도체 중에서 선택된 50 중량% 이상의 리튬염을 포함하고;
c) 상기 액체 전해질의 용매는, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 중에서 선택된 고리형 알킬 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 메틸 이소프로필 카보네이트(MiPC) 중에서 선택된 비고리형 알킬 카보네이트, 락톤, 에스테르, 옥살란 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나를 80 부피% 이상 포함하고, 여기서 상기 용매는 20 부피% 이상의 에틸렌 카보네이트를 포함하며, 상기 부피%는 상기 액체 전해질의 용매 총 부피를 기준으로 표시되며;
d) 상기 양전극의 다공성 탄소계 소재는 기공의 평균 크기는 0.7 nm 초과이고, 700 m2/g 초과의 비표면(B.E.T.법)을 갖는 소재 중에서 선택되고;
e) 상기 음전극의 비다공성 탄소계 소재는 리튬 이온을 삽입할 수 있고, 150 m2/g 이하의 비표면을 갖는 소재 중에서 선택되고;
f) 조립단계 후에, 상기 슈퍼커패시터의 충전은 4 내지 5 V의 최대 전압(Umax)까지 10 mA/g 내지 400 mA/g의 전류 밀도로 여러 번의 연속적인 충전단계에서 수행되고, 각 충전단계는 그 후의 충전단계로부터 5 mA/g 미만의 전류 밀도에서의 자가방전 또는 방전의 중간단계에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
제1 충전 단계 전의 액체 전해질 내 이온성 리튬의 농도는 2.0 mol/l 이상인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전해질은 하기의 리튬염/용매(들) 쌍 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법:
i) LiTFSI-EC/DMC(1/1; v/v) 혼합물;
ii) LiFSI-EC/DMC(1/1; v/v) 혼합물;
iii) LiBETI-EC/DMC(1/1; v/v) 혼합물;
iv) LiTFSI-EC/EB/DMC(1/1/3; v/v/v) 혼합물;
v) LiTFSI-EC/MiPC/DMC(2/1/3/; v/v/v) 혼합물; 및
vi) LiTFSI-EC/DME(1/2; v/v) 혼합물. - 제1항에 있어서,
상기 액체 전해질은, 추가적인 리튬염으로서 LiPF6을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 LiPF6는 최고 제1항의 b)에서 정의된 리튬염 몰양의 1/4에 해당되는 몰양으로 전해질에 존재하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양전극의 다공성 탄소계 소재는 카바이드-유도 탄소(CDC), 다공성 탄소 나노튜브, 다공성 카본블랙, 다공성 탄소 섬유, 탄소 양파 및 코크스로부터 유래된 탄소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양전극의 다공성 탄소계 소재의 비표면은 1200 내지 1800 m2/g인 것(B.E.T.법)을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양전극의 다공성 탄소계 소재의 밀도는 0.5 내지 0.8 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양전극의 다공성 탄소계 소재의 산소함량은 2 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양전극은 70 내지 120 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 음전극의 비다공성 탄소계 소재는 그래파이트, 저온 탄소, 카본블랙, 비다공성 탄소 나노튜브 및 비다공성 탄소 섬유 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 음전극의 비다공성 탄소계 소재의 밀도는 1.0 내지 1.9 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 음전극의 비다공성 탄소계 소재의 비표면은 50 m2/g 미만인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 음전극은 40 내지 70 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
ME+/ME-비는 1 이상인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제15항에 있어서,
ME +/ME -비는 1 내지 5인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양전극의 소재(material of positive electrode), 또는 음전극의 소재(material of negative electrode), 또는 양전극 및 음전극 둘 다의 소재(material of both the positive and or the negative electrodes)가 추가적으로 하나 이상의 결합제, 및 선택적으로 전자 전도성 부여제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제조방법이 25℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
f)의 연속적인 충전단계 각각 사이의 휴식단계의 기간은 1 내지 3시간인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제1항에 있어서,
f)의 중간휴식단계는 자가방전인 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법. - 제20항에 있어서,
f)는 하기의 소단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법:
1) 4.0 V 내지 5 V인 Umax1 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 1;
2) Umax2 > Umax1이고 Umax2 ≤ 5 V인 Umax2 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 2;
3) Umax3 > Umax2 이고 Umax3 ≤ 5 V인 Umax3 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 3;
4) Umax4 > Umax3 이고 Umax4 ≤ 5 V인 Umax4 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 4; 및
5) Umax5 > Umax4 이고 Umax5 ≤ 5 V인 Umax5 전압까지 10 내지 400 mA/g의 전류밀도로 충전하고, 그 후 최소 기간이 1시간인 휴식기간이 이어지는 소단계 5.
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