KR101984930B1 - Graphene laminate comprising reduced graphene oxide, method for manufacturing same, eletrode material using same, and electronic device - Google Patents
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Abstract
환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 적층체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 전극 재료 및 전자 장치가 제공된다. There is provided a graphene laminate including reduced graphene oxide, a method for producing the same, an electrode material using the same, and an electronic device.
Description
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀 적층체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 전극 재료 및 전자 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene laminate comprising reduced graphene oxide, a method for producing the same, an electrode material using the same, and an electronic device.
그래핀은 탄소 원자가 2차원의 육각 형태로 배열된 구조를 갖는 탄소 동소체로서, 탄소 원자가 sp2 혼성이므로 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐 아니라 전기 전도성 및 열 전도성이 뛰어나며, 기계적 강도가 높으면서 동시에 유연성이 있어 3차원으로 쌓아 흑연, 1차원적으로 말아 탄소나노튜브, 또는 0차원 구조인 공 모양의 풀러렌(fullerene) 등 다양한 형태로 활용이 가능하다. Graphene is a carbon isotope having a structure in which carbon atoms are arranged in a two-dimensional hexagonal shape. Since the carbon atom is sp 2 -modified, it is extremely stable in terms of structure and chemistry, and is excellent in electrical conductivity and thermal conductivity. And it can be used in various forms such as graphite, one-dimensional rolled carbon nanotubes, or ball-shaped fullerene which is a 0-dimensional structure.
특히, 그래핀을 이용하여 제작한 그래핀 필름은 유연성 및 전기 전도성과 함께 투명성을 가지므로, 디스플레이 소자, 터치 패널, 유기 태양 전지에서의 투명 전극 재료나, 유기 태양 전지, 이차 전지, 연료 전지에서의 에너지 전극 재료로의 적용이 활발히 연구되고 있다. 나아가, 그래핀 필름의 적용 영역은 전술한 분야에 국한되지 않고, 메모리 소자, 바이오센서, 유기 박막 트랜지스터 등 다양한 장치에서의 반도체 재료 또는 가스차단막 등으로 확대되고 있다. Particularly, since the graphene film produced using graphene has transparency in addition to flexibility and electric conductivity, it can be used as a transparent electrode material in display devices, touch panels, organic solar cells, organic solar cells, Has been actively studied as an energy electrode material. Further, the application area of the graphene film is not limited to the above-mentioned fields, but is expanded to a semiconductor material or a gas barrier film in various devices such as a memory device, a biosensor, and an organic thin film transistor.
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드(graphene oxide: GO)를 포함한 제1층; 및 상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함하고, 상기 제2층이 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올을 포함함으로써 제1층인 그래핀층의 전기 전도성, 표면 조도가 개선되고, 그래핀층이 외부로부터 보호되어 내구성이 향상된 그래핀 적층체를 제공한다.The present invention relates to a first layer comprising reduced graphene oxide (GO); And a second layer disposed on the first layer, wherein the second layer includes a conductive polymer, a binder resin, and polyvinyl alcohol to improve the electrical conductivity and surface roughness of the first layer, Thereby providing a graphene laminate which is protected from the outside and has improved durability.
일 측면에 따르면, According to one aspect,
환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide: rGO)를 포함한 제1층; 및A first layer comprising reduced graphene oxide (rGO); And
상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함하고,And a second layer disposed on the first layer,
상기 제2층은 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)을 포함한, 그래핀 적층체가 제공된다.The second layer is provided with a graphene laminate including a conductive polymer, a binder resin and polyvinyl alcohol (PVA).
다른 측면에 따르면, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함한 용액을 이용하여 기재 상에 그래핀 옥사이드를 형성하는 제1단계;According to another aspect, there is provided a method for forming a graphene oxide, comprising: a first step of forming graphene oxide on a substrate using a solution containing graphene oxide and a solvent;
상기 그래핀 옥사이드를 환원시켜, 환원된 그래핀 옥사이드를 포함한 제1층을 형성하는 제2단계;A second step of reducing the graphene oxide to form a first layer containing reduced graphene oxide;
상기 제1층 상에, 전도성 고분자, 바인더 수지, 폴리비닐알코올 및 용매를 포함하는 코팅용 조성물을 제공하는 제3단계; 및A third step of providing on the first layer a coating composition comprising a conductive polymer, a binder resin, polyvinyl alcohol and a solvent; And
상기 코팅용 조성물 중 용매의 적어도 일부를 제거하여 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 형성하는 제4단계;A fourth step of removing at least a part of the solvent in the coating composition to form a second layer containing the conductive polymer, the binder resin and the polyvinyl alcohol;
를 포함한, 그래핀 적층체의 제조 방법이 제공된다. A method of manufacturing a graphene laminate is provided.
또 하나의 측면에 따르면, 상기 그래핀 적층체를 포함한 전극 재료가 제공된다.According to another aspect, there is provided an electrode material including the graphene laminate.
다른 측면에 따르면, 상기 전극 재료를 이용한 전극을 포함한 장치가 제공된다.According to another aspect, there is provided an apparatus including an electrode using the electrode material.
일 구현예에 따르면, 용액 공정을 통해 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 층을 형성함으로써, 화학적 기상 증착법을 이용하여 그래핀을 포함하는 층을 형성하는 경우에 비해 단순화된 공정 및 절감된 비용으로 제조된 그래핀 적층체가 제공된다.According to one embodiment, by forming a layer containing reduced graphene oxide through a solution process, compared to the case where a layer containing graphene is formed using a chemical vapor deposition process, the process is simplified and manufactured at a reduced cost Graphene laminate is provided.
또한, 본 발명의 그래핀 적층체는 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제1층 상에 포함함으로써, 상기 환원된 그래핀 옥사이드의 불규칙한 구조에 따른 물성을 효과적으로 보완하고, 표면의 전기 전도성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.In addition, the graphene laminate of the present invention includes a second layer containing a conductive polymer, a binder resin, and polyvinyl alcohol on the first layer containing the reduced graphene oxide, whereby the reduced graphene oxide has irregular It is possible to effectively complement the physical properties according to the structure, and to improve the electrical conductivity and durability of the surface.
이하에서는 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용 및 가능한 구현예들을 설명한다. 다만, 하기에 구체적으로 명시되지 않은 구성에 관하여서는, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 해당 기술분야에 알려진 내용이 적용될 수 있다.Hereinafter, specific details and possible implementations of the present invention will be described. However, for configurations not specifically described below, contents known to those skilled in the art can be applied to the object of the present invention.
본 명세서에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우를 포함한다. In this specification, when a layer or member is referred to as being " on " another layer or member, it is not necessarily the case that a layer or member is in contact with another layer or member, And the case where another member exists.
또한, 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Furthermore, when a component is referred to as " comprising " in this specification, it is to be understood that the component may include other components as well, without departing from the specification unless specifically stated otherwise.
[그래핀 적층체][Graphene laminate]
본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체는,In the graphene laminate according to an embodiment of the present invention,
환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide: rGO)를 포함한 제1층; 및A first layer comprising reduced graphene oxide (rGO); And
상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함하고,And a second layer disposed on the first layer,
상기 제2층은 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)을 포함한다. The second layer includes a conductive polymer, a binder resin, and polyvinyl alcohol (PVA).
(제1층)(First layer)
본 명세서에서, "그래핀"은 복수개의 탄소 원자들이 서로 sp2-sp2 결합으로 연결되어 고리를 형성한 구조를 의미한다. 상기 그래핀은 2차원의 단일층(single layer)이거나, 이들 단일층이 여러 개 적층된 복수층(multilayer)을 포함하는 구조일 수 있다. As used herein, "graphene" means a structure in which a plurality of carbon atoms are linked to each other by an sp 2 -sp 2 bond to form a ring. The graphene may be a two-dimensional single layer, or a structure including a plurality of multilayered single layers.
상기 그래핀 중 탄소 원자들이 형성하는 고리는 탄소 원자 6개로 이루어진 6원환인 것이 일반적이나, 탄소 원자 5개로 이루어진 5원환 또는 탄소 원자 7개로 이루어진 7원환일 수도 있다. The ring formed by the carbon atoms in the graphene is generally a six-membered ring consisting of six carbon atoms, but it may be a five-membered ring of five carbon atoms or a seven-membered ring of seven carbon atoms.
본 명세서에서, "그래핀 옥사이드(graphene oxide)"는 상기 그래핀이 산화된 화합물을 말한다. 상기 그래핀 옥사이드는 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기 등과 같은 관능기를 갖는 극성 물질이기 때문에 용매에 대한 분산성은 우수하지만, 전기 전도성 등 원하는 물성을 얻기 위하여는 다시 그래핀으로 환원시켜야 한다.As used herein, "graphene oxide" refers to a compound in which the graphene is oxidized. Since the graphene oxide is a polar material having a functional group such as an epoxy group, a carbonyl group, a carboxyl group and a hydroxyl group, the dispersibility of the graphene oxide to a solvent is excellent, but the graphene oxide should be reduced to graphene again to obtain desired physical properties such as electrical conductivity.
본 명세서에서, "환원된 그래핀 옥사이드"는 상기 그래핀 옥사이드를 열적 환원법 또는 화학적 환원법을 이용하여 환원시켜 얻은 그래핀을 의미한다.In the present specification, the term "reduced graphene oxide" means graphene obtained by reducing the graphene oxide by a thermal reduction method or a chemical reduction method.
본 명세서에서, 상기 그래핀, 그래핀 옥사이드 및 환원된 그래핀 옥사이드의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 그래핀, 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀이 플레이크(flake), 입자(particle) 또는 페이스트(paste) 등의 형태일 수 있다.In this specification, the form of the graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide is not particularly limited. For example, the graphene, graphene oxide or reduced graphene may be in the form of a flake, particle or paste.
상기 환원된 그래핀 옥사이드는 그래핀을 산화시킨 뒤 이를 다시 환원시키는 방법에 의하여 제조되기 때문에, 그래핀에 탄화수소기 외의 다양한 작용기가 형성되고, sp2 외에 sp3 탄소가 다수 형성되는 등 화학적 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD)된 그래핀과는 상이한 불규칙한 구조를 나타낸다.Since the reduced graphene oxide is produced by oxidizing graphene and reducing it again, various functional groups other than hydrocarbon groups are formed in graphene, and many sp 3 carbons are formed in addition to sp 2. Chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition: CVD).
상기 환원된 그래핀 옥사이드의 불규칙한 구조는 일반적으로 라만 스펙트럼을 분석한 D/G(ID/IG) 값으로 표현될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 환원된 그래핀 옥사이드는 라만 스펙트럼에 따른 D/G 비율이 0.8 내지 1.2인 것일 수 있다.The irregular structure of the reduced graphene oxide can generally be expressed by a D / G (I D / I G ) value obtained by analyzing Raman spectra. For example, in the present specification, the reduced graphene oxide may have a D / G ratio according to the Raman spectrum of 0.8 to 1.2.
상기 환원된 그래핀 옥사이드는 용액 공정을 통해 제조될 수 있으므로, 비교적 낮은 공정 비용으로 대량의 환원된 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있어 경제적이라는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드를 기재에 코팅한 후 열적 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.Since the reduced graphene oxide can be produced through a solution process, a large amount of reduced graphene oxide can be obtained at a relatively low processing cost, which is economical. For example, the graphene oxide may be coated on the substrate and then thermally reduced to produce reduced graphene oxide.
상기 환원된 그래핀 옥사이드는 그래핀을 산화시킨 뒤 다시 환원시키는 공정에 의하여 제조되므로, 생성물 내에 다수의 산화물이 잔존하게 되어 그래핀으로서의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 그래핀 옥사이드를 기재 상에 코팅한 후 열적 환원을 시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 형성하는 경우, 환원이 일어나더라도 기재 표면에 환원된 그래핀 옥사이드의 층을 형성하지 못하므로 전기적 특성이 거의 나타나지 않는다. Since the reduced graphene oxide is produced by oxidizing graphene and reducing it again, a large number of oxides may remain in the product, and the performance as graphene may be deteriorated. In addition, when graphene oxide is coated on a substrate and subjected to thermal reduction to form reduced graphene oxide, a reduced graphene oxide layer can not be formed on the surface of the substrate even when reduction occurs, so that electrical characteristics are hardly exhibited Do not.
본 발명의 그래핀 적층체는, 용액 공정을 통해 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 층을 형성함으로써, 화학적 기상 증착법을 이용하여 그래핀을 포함하는 층을 형성하는 경우에 비해 단순화된 공정 및 절감된 비용으로 제조될 수 있어, 양산에 적합하다. 또한, 본 발명의 그래핀 적층체는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제1층의 형성시, 코팅 등의 용액 공정의 온도 및 시간 조건을 제어함으로써 투과도가 향상될 수 있다.The graphene laminate of the present invention can be manufactured by a process which is simpler than the case of forming a layer containing graphene by using a chemical vapor deposition method by forming a layer containing reduced graphene oxide through a solution process Cost, and is suitable for mass production. In addition, the transparency of the graphene laminate of the present invention can be improved by controlling the temperature and time conditions of the solution process such as coating, in forming the first layer containing reduced graphene oxide.
또한, 본 발명의 그래핀 적층체는, 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 제1층 상에 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 도입함으로써, 전술한 바와 같은 환원된 그래핀 옥사이드의 불규칙한 구조에 따른 물성을 효과적으로 보완하고, 표면의 전기 전도성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. The graphene laminate of the present invention can be obtained by introducing a second layer containing a conductive polymer, a binder resin and polyvinyl alcohol on the first layer containing the reduced graphene oxide, The physical properties according to the irregular structure of the pin oxide can be effectively compensated and the electrical conductivity and durability of the surface can be improved.
이는, 환원된 그래핀 옥사이드의 전기적 네트워크가 제1층에 어느 정도 형성되어 있는 상태에서, 전도성 고분자를 포함하는 제2층을 코팅함으로써 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 다만, 본 발명은 이와 같은 이론에 의하여 한정되지 않는다.It is considered that the electrical characteristics can be improved by coating the second layer containing the conductive polymer in a state in which the electrical network of the reduced graphene oxide is formed to a certain extent in the first layer. However, the present invention is not limited by this theory.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 그래핀 적층체 중 제1층은 필름 형태를 갖는 것일 수 있다. According to another embodiment, the first layer of the graphene laminate may have a film form.
상기 기재는 본 발명의 목적에 반하지 않는 한 해당 기술 분야에 알려져 있는 다양한 종류의 기재를 제한 없이 사용할 수 있다. The above description may be used without limitation to various kinds of materials known in the technical field, as long as it is against the object of the present invention.
일 구현예에 따르면, 상기 기재는 유리 또는 석영일 수 있다.According to one embodiment, the substrate may be glass or quartz.
일 구현예에 따르면, 상기 기재는 고분자 필름일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate: PET), 폴리카보네이트(polycarbonate: PC), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실나프탈레이트(polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate: PEN), 폴리에틸렌이민(polyethylene imine: PEI), 폴리이미드(polyimide: PI), 액정 폴리머(liquid crystal polymer: LCP), 폴리아미드-이미드(polyamide-imide: PAI) 또는 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone, PEEK)을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the substrate may be a polymer film. For example, the substrate may be made of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene 2,6-dicarboxylic naphthalate (PEN), polyethylene imine (PEI), polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP), polyamide-imide (PAI), or polyether ether And may include a polyether ether ketone (PEEK).
또 하나의 예를 들어, 상기 기재는 PPS, PEN, PEI, PI, LCP, PAI 또는 PEEK일 수 있다.As another example, the substrate may be PPS, PEN, PEI, PI, LCP, PAI or PEEK.
다른 예를 들어, 상기 기재는 PI, LCP, PAI 또는 PEEK일 수 있다.For another example, the substrate may be PI, LCP, PAI or PEEK.
일 구현예에 있어서, 상기 기재는 금속일 수 있다.In one embodiment, the substrate may be a metal.
일 구현예에 따르면, 상기 기재는 가요성(flexible)일 수 있다.According to one embodiment, the substrate may be flexible.
(제2층) (Second layer)
상기 그래핀 적층체는 상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함한다. 상기 제2층은 상기 제1층의 전기 전도도 및 내구성을 보완하는 오버코팅층의 역할을 하며, 특히 상기 제1층의 환원된 그래핀 옥사이드의 전기적 네트워크를 보완하여 전기 전도성이 크게 향상되는 효과를 얻을 수 있다.The graphene laminate includes a second layer disposed on the first layer. The second layer serves as an overcoat layer that complements the electrical conductivity and durability of the first layer. In particular, the electrical network of the reduced-graphene oxide of the first layer is complemented to improve the electrical conductivity .
상기 제1층 상에 상기 제2층이 배치되어 있다는 표현은, 상기 제1층과 상기 제2층이 직접 접하는(in contact with) 경우와, 상기 제1층 및 상기 제2층 사이에 다른 구성이 개재된 경우를 모두 포함하는 의미이다. 일 구현예에 따르면, 상기 제1층과 상기 제2층이 직접 접하는 것일 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다. The expression that the second layer is disposed on the first layer includes a case where the first layer and the second layer are in direct contact with each other and a case where the first layer and the second layer are in contact with each other The present invention is not limited thereto. According to one embodiment, the first layer and the second layer may be in direct contact, but are not limited thereto.
상기 전도성 고분자로는, 본 발명의 기술 분야에 알려진 다양한 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.As the conductive polymer, various conductive polymers known in the technical field of the present invention can be used, and the conductive polymer is not particularly limited.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 According to one embodiment, the conductive polymer comprises
폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리플루오렌[poly(fluorene)], 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene),Polyphenylene, poly (fluorene), polypyrene, polyazulene, polynaphthalene,
폴리피롤[poly(pyrrole)], 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazepine), 폴리아닐린(polyaniline),Poly (pyrrole), polycarbazole, polyindole, polyazepine, polyaniline,
폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene): PEDOT], 폴리(p-페닐렌설파이드)[poly(p-phenylene sulfide): PPS],Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): PEDOT], poly (p-phenylene sulfide): PPS] ,
폴리아세틸렌[poly(acetylene)], 폴리(p-페닐렌비닐렌)[poly(p-phenylene vinylene)] 및 이들의 유도체; Poly (acetylene)], poly (p-phenylene vinylene)] and derivatives thereof;
중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.≪ / RTI > or any combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 PEDOT, 폴리아닐린 또는 폴리피롤일 수 있다. 상기 전도성 고분자는 상기 제2층에 포함되어, 상기 제1층의 전기 전도성을 보완 및 향상시킬 수 있다.According to one embodiment, the conductive polymer may be PEDOT, polyaniline or polypyrrole. The conductive polymer may be included in the second layer to complement and improve the electrical conductivity of the first layer.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 수용성 고분자로 도핑(doping)된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자는 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate: PSS)일 수 있고, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS일 수 있다.According to one embodiment, the conductive polymer may be doped with a water-soluble polymer. For example, the water soluble polymer may be polystyrene sulfonate (PSS), and the conductive polymer may be PEDOT: PSS.
상기 수용성 고분자는 상기 전도성 고분자에 도핑되어 이온 복합체를 형성함으로써 상기 전도성 고분자의 전기 전도성을 향상시키는 도펀트의 역할을 할 수 있다.The water-soluble polymer may be doped in the conductive polymer to form an ion complex to serve as a dopant for improving electrical conductivity of the conductive polymer.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층의 중량 100 중량부당, 상기 전도성 고분자의 함량은 30 중량부 내지 70 중량부, 예를 들어 40 중량부 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 전도성 고분자의 함량이 30 중량부 이상, 특히 40 중량부 이상인 경우에 상기 그래핀 적층체의 전기 전도도를 원하는 수준으로 확보할 수 있고, 70 중량부 이상, 특히 60 중량부 이상인 경우에 투명도가 저하되어 코팅층 형성에 적합하지 않을 수 있다. According to one embodiment, the amount of the conductive polymer may be 30 parts by weight to 70 parts by weight, for example, 40 parts by weight to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of the second layer. When the content of the conductive polymer is 30 parts by weight or more, particularly 40 parts by weight or more, the electrical conductivity of the graphene laminate can be maintained at a desired level. When the amount of the conductive polymer is 70 parts by weight or more, And may not be suitable for forming a coating layer.
상기 바인더 수지는 상기 그래핀 적층체 중 상기 제2층이 도막의 형태를 유지할 수 있도록 지지체의 역할을 한다.The binder resin serves as a support so that the second layer of the graphene laminate can maintain the shape of the coating film.
일 구현예에 따르면, 상기 바인더 수지는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the binder resin may comprise a polyester, a polyurethane, an acrylic resin, an acrylic urethane resin or any combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층의 중량 100 중량부당, 상기 바인더 수지의 함량은 35 중량부 내지 55 중량부, 예를 들어 40 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 전술한 범위 내인 경우에, 상기 제1층의 기계적 물성이 유지 또는 개선될 수 있다.According to one embodiment, the content of the binder resin may be 35 parts by weight to 55 parts by weight, for example, 40 parts by weight to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the second layer. When the content of the binder resin is within the above-mentioned range, the mechanical properties of the first layer can be maintained or improved.
상기 폴리비닐알코올은 다양한 검화도 및 분자량 범위를 갖는 것을 사용할 수 있고, 시판 중인 제조사로부터 입수하여 사용할 수도 있다.The polyvinyl alcohol may have various degrees of saponification and a molecular weight range, and may be obtained from a commercially available manufacturer.
상기 폴리비닐알코올은 상기 제1층에 대한 상기 제2층의 코팅성을 향상시켜 제1층을 보호할 수 있다.The polyvinyl alcohol may protect the first layer by improving the coating property of the second layer with respect to the first layer.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리비닐알코올의 검화도(degree of saponification)가 88% 내지 92%일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 검화도 범위를 만족하는 경우에, 용매에 대한 폴리비닐알코올의 용해도를 일정 수준 이상으로 유지하면서, 폴리비닐알코올 분자간의 강한 수소결합으로 인하여 표면장력이 지나치게 낮아지는 현상을 방지할 수 있다. According to one embodiment, the degree of saponification of the polyvinyl alcohol may be from 88% to 92%. When the degree of saponification of the polyvinyl alcohol is satisfied, the surface tension is prevented from being too low due to strong hydrogen bonding between the polyvinyl alcohol molecules while maintaining the solubility of the polyvinyl alcohol in the solvent at a certain level or higher .
일 구현예에 따르면, 상기 폴리비닐알코올의 분자량이 25,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 분자량 범위를 만족하는 경우에, 표면장력 및 점도가 코팅층을 형성하기에 적절한 수준으로 유지된다.According to one embodiment, the molecular weight of the polyvinyl alcohol may be from 25,000 g / mol to 100,000 g / mol, for example from 50,000 g / mol to 100,000 g / mol. When the molecular weight range of the polyvinyl alcohol is satisfied, the surface tension and the viscosity are maintained at a level suitable for forming the coating layer.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층의 중량 100 중량부당 상기 폴리비닐알코올의 함량은 0.1 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어 0.5 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.According to one embodiment, the content of the polyvinyl alcohol per 100 parts by weight of the second layer may be 0.1 to 30 parts by weight, for example, 0.5 to 20 parts by weight.
일 구현예에 따르면, 상기 제2층은 보조 도펀트를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the second layer may further comprise an auxiliary dopant.
상기 보조 도펀트는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide: DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidinone: NMP), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide: DMF), N-메틸아세트아미드(N-methylacetamide: NMAA), N-디메틸아세트이미드(N-dimethylacetamide: DMA), N-메틸프로피온아미드(N-methylpropionamide: NMPA) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.The auxiliary dopant may be selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylacetamide N-methylacetamide (NMAA), N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpropionamide (NMPA) or any combination thereof.
예를 들어, 상기 보조 도펀트는 DMSO일 수 있다. 상기 보조 도펀트는 상기 전도성 고분자의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.For example, the auxiliary dopant may be DMSO. The auxiliary dopant can improve the electrical conductivity of the conductive polymer.
일 구현예를 따르면, 상기 그래핀 적층체의 표면저항이 10 Ω/□ 내지 300 Ω/□일 수 있다. According to one embodiment, the surface resistance of the graphene laminate may be between 10 Ω / □ and 300 Ω / □.
다른 구현예를 따르면, 상기 그래핀 적층체의 투과율이 70% 내지 90%일 수 있다. 즉, 상기 그래핀 적층체는 그래핀 표면의 물성을 보완하면서도 투명성이 저하되지 않는다.According to another embodiment, the transmittance of the graphene laminate may be from 70% to 90%. That is, the graphene laminate does not deteriorate transparency while complementing the physical properties of the graphene surface.
[그래핀 적층체의 제조 방법][Manufacturing method of graphene laminate]
일 구현예에 따른 그래핀 적층체의 제조 방법은A method of manufacturing a graphene laminate according to an embodiment includes
그래핀 옥사이드 및 용매를 포함한 용액을 이용하여 기재 상에 그래핀 옥사이드를 형성하는 제1단계;A first step of forming graphene oxide on a substrate using a solution containing graphene oxide and a solvent;
상기 그래핀 옥사이드를 환원시켜, 환원된 그래핀 옥사이드를 포함한 제1층을 형성하는 제2단계;A second step of reducing the graphene oxide to form a first layer containing reduced graphene oxide;
상기 제1층 상에, 전도성 고분자, 바인더 수지, 폴리비닐알코올 및 용매를 포함하는 코팅용 조성물을 제공하는 제3단계; 및A third step of providing on the first layer a coating composition comprising a conductive polymer, a binder resin, polyvinyl alcohol and a solvent; And
상기 코팅용 조성물 중 용매의 적어도 일부를 제거하여 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 형성하는 제4단계;A fourth step of removing at least a part of the solvent in the coating composition to form a second layer containing the conductive polymer, the binder resin and the polyvinyl alcohol;
를 포함한다..
(제1단계)(First step)
상기 제1단계는 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함한 용액을 이용하여 기재 상에 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계이다.The first step is a step of forming graphene oxide on a substrate using a solution containing graphene oxide and a solvent.
일 구현예에 따르면, 상기 제1단계 중 상기 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함한 용액 100 중량부당 상기 그래핀 옥사이드의 농도는 0.02% 내지 0.2%, 예를 들어 0.03% 내지 0.1%일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드의 농도가 0.03% 이상일 경우에 표면저항값이 낮게 유지되고, 0.1% 이상일 경우에 그래핀 적층체의 투명성이 저하된다. According to one embodiment, the concentration of the graphene oxide per 100 parts by weight of the solution containing the graphene oxide and the solvent in the first step may be 0.02% to 0.2%, for example, 0.03% to 0.1%. When the concentration of the graphene oxide is 0.03% or more, the surface resistance value is kept low. When the concentration is 0.1% or more, the transparency of the graphene laminate is deteriorated.
일 구현예에 따르면, 상기 제1단계는 상기 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함한 용액을 이용하여 상기 기재를 딥(dip) 코팅하여 수행될 수 있다.According to one embodiment, the first step may be performed by dip coating the substrate with a solution containing the graphene oxide and a solvent.
예를 들어, 상기 기재를 상기 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함한 용액에 30초 내지 30분 동안 침지시켜, 상기 기재 상에 그래핀 옥사이드를 코팅할 수 있다. 상기 침지 시간은 짧을 수록 그래핀 적층체의 투과도가 향상되는 효과가 있다.For example, graphene oxide may be coated on the substrate by immersing the substrate in a solution containing the graphene oxide and a solvent for 30 seconds to 30 minutes. The shorter the immersion time is, the more the transmittance of the graphene laminate is improved.
다만, 상기 제1단계는 전술한 딥 코팅 방식에 한정되지 않고, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 슬릿(slit) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 바(bar) 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다.However, the first step is not limited to the dip coating method described above, but may be applied to various coating methods such as spin coating, spray coating, dip coating, slit coating, slot die coating, . ≪ / RTI >
일 구현예에 따르면, 상기 기재는 유리 또는 석영(quartz)일 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the substrate may be glass or quartz, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 제1단계는 상기 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함한 용액을 이용하여 상기 기재를 딥(dip) 코팅한 후에, 코팅된 기재를 50℃ 내지 100℃의 온도에서 열풍 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment, the first step is a step of dip coating the substrate using a solution containing the graphene oxide and a solvent, followed by hot air drying the coated substrate at a temperature of 50 ° C to 100 ° C As shown in FIG.
전술한 바와 같이, 상기 제1단계의 조건, 예를 들어 그래핀 옥사이드의 농도, 코팅 방법, 공정에 소요되는 시간 또는 공정이 수행되는 온도 등을 조절하여 본 발명의 그래핀 적층체의 투과도, 전기 전도도 등의 물성을 제어할 수 있다. 또한, 상기 제1단계가 용액 공정에 의하여 수행되므로, 전술한 제1단계의 조건들을 변경하여 원하는 물성을 갖는 그래핀 적층체를 제조할 수 있다.As described above, by controlling the conditions of the first step, for example, the concentration of graphene oxide, the coating method, the time required for the process, or the temperature at which the process is performed, the permeability of the graphene laminate of the present invention, It is possible to control physical properties such as conductivity. Further, since the first step is performed by a solution process, the conditions of the first step described above may be changed to produce a graphene laminate having desired properties.
(제2단계)(Second step)
상기 제2단계는 상기 그래핀 옥사이드를 환원시켜, 환원된 그래핀 옥사이드를 포함한 제1층을 형성하는 단계이다.The second step is a step of reducing the graphene oxide to form a first layer containing reduced graphene oxide.
일 구현예에 따르면, 상기 제2단계는 상기 그래핀 옥사이드를 열적 환원시키키는 단계를 포함할 수 있다. 그래핀 옥사이드의 화학적 환원은 그래핀의 본래 화학 구조를 완전하게 복원시키지 못하여 홀 형태의 상당한 결함이 있는 그래핀 구조를 포함시켜, 환원 동안 본래의 구조가 완전히 복구되지 않아 목적하는 기계적, 전기적 특성을 감소시키므로, 열적 환원이 바람직하다.According to one embodiment, the second step may include a step of thermally reducing the graphene oxide. The chemical reduction of graphene oxide does not completely restore the original chemical structure of graphene, including graphene structures with considerable defects in the form of holes, so that the original structure is not completely restored during reduction, and the desired mechanical and electrical properties , So that the thermal reduction is preferable.
일 구현예에 따르면, 상기 열적 환원은 200℃ 내지 1000℃, 예를 들어 300℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 중, 특히 상기 열적 환원이 300℃ 이상의 온도에서 수행되는 경우에 그래핀 옥사이드의 환원이 잘 일어나 그래핀 적층체의 표면저항이 낮아지고, 800℃보다 낮은 온도에서 수행되는 경우에 그래핀의 탄화 등으로 인하여 투과도가 감소되는 것을 방지할 수 있다.According to one embodiment, the thermal reduction can be carried out at a temperature of 200 ° C to 1000 ° C, for example 300 ° C to 800 ° C. When the above temperature range, particularly when the thermal reduction is carried out at a temperature of 300 ° C or higher, the reduction of graphene oxide occurs well and the surface resistance of the graphene laminate is lowered, and when performing at a temperature lower than 800 ° C, It is possible to prevent the permeability from being reduced due to carbonization or the like.
전술한 바와 같이, 상기 제2단계의 조건, 예를 들어 그래핀 옥사이드의 열적 환원이 수행되는 온도 등을 조절하여 본 발명의 그래핀 적층체의 투과도, 전기 전도도 등의 물성을 제어할 수 있다. 또한, 상기 제2단계가 용액 공정에 의하여 수행되므로, 전술한 제2단계의 조건을 변경하여 원하는 물성을 갖는 그래핀 적층체를 제조할 수 있다.As described above, properties of the graphene laminate of the present invention such as permeability and electric conductivity can be controlled by adjusting the condition of the second step, for example, the temperature at which the thermal reduction of graphene oxide is performed. Further, since the second step is performed by a solution process, the graphene laminate having desired properties can be manufactured by changing the conditions of the second step.
(제3단계) (Third step)
상기 제3단계는 상기 제1층 상에, 전도성 고분자, 바인더 수지, 폴리비닐알코올 및 용매를 포함하는 코팅용 조성물을 제공하는 단계이다.The third step is a step of providing on the first layer a coating composition comprising a conductive polymer, a binder resin, a polyvinyl alcohol, and a solvent.
상기 코팅용 조성물에 포함된 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올에 관하여, 전술한 그래핀 적층체에 포함된 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올에 대한 설명이 각각 적용될 수 있다.With respect to the conductive polymer, the binder resin and the polyvinyl alcohol contained in the coating composition, the description of the conductive polymer, the binder resin and the polyvinyl alcohol contained in the above-mentioned graphene laminate can be respectively applied.
상기 용매는 상기 코팅용 조성물에 포함된 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 변성시키는 것이 아닌 한, 본 발명의 기술 분야에 알려진 용매를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.As long as the solvent does not denature the conductive polymer, the binder resin and the polyvinyl alcohol contained in the coating composition, a solvent known in the art of the present invention can be used without particular limitation.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 물일 수 있다. 종래의 코팅 방법은 도막을 형성하기 위하여 바인더 수지와 알코올계 용매를 혼합하여 사용하였으나, 상기 코팅용 조성물은 상기 폴리비닐알코올을 포함함으로써 분산성을 개선하여, 물을 용매로서 사용하는 것이 가능하다.According to one embodiment, the solvent may be water. In the conventional coating method, a binder resin and an alcohol-based solvent are mixed and used to form a coating film. However, the coating composition improves the dispersibility by using the polyvinyl alcohol, and water can be used as a solvent.
일 구현예에 따르면, 상기 제3단계는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 슬릿(slit) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 바(bar) 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.According to one embodiment, the third step may be performed by a method such as spin coating, spray coating, dip coating, slit coating, slot die coating, bar coating and the like , But are not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 제3단계는 스핀 코팅의 방법으로 수행될 수 있다.According to one embodiment, the third step may be performed by a method of spin coating.
(제4단계)(Step 4)
상기 제4단계는 상기 코팅용 조성물 중 용매의 적어도 일부를 제거하여 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 형성하는 단계이다.The fourth step is a step of forming at least a part of the solvent in the coating composition to form a second layer containing the conductive polymer, the binder resin and the polyvinyl alcohol.
일 구현예에 따르면, 상기 제4단계는 열풍 건조의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제4단계는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 제4단계는 30초 내지 120초간 수행될 수 있다.According to one embodiment, the fourth step may be performed by a method of hot air drying. For example, the fourth step may be performed at a temperature of 100 ° C to 140 ° C. As another example, the fourth step may be performed for 30 seconds to 120 seconds.
[전극 재료 및 전자 장치] [Electrode materials and electronic devices]
일 구현예에 따르면, 전극 재료가 상기 그래핀 적층체를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the electrode material may comprise said graphene laminate.
또 하나의 구현예에 따르면, 상기 전극 재료를 이용한 전극이 제공될 수 있다. 또한, 상기 전극 재료를 이용한 전극을 포함한 장치가 제공될 수 있다.According to another embodiment, an electrode using the electrode material may be provided. Further, an apparatus including an electrode using the electrode material may be provided.
상기 전극 재료를 포함하는 전극은 다양한 전자 소자 분야의 장치에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 장치는 터치 패널, 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 이차 전지, 연료 전지, 메모리 소자 또는 바이오센서일 수 있고, 다만 이에 한정되지 않는다.The electrode comprising the electrode material can be used in various electronic device field devices. For example, the device may be a touch panel, an organic light emitting device, an organic thin film transistor, an organic solar cell, a secondary battery, a fuel cell, a memory device, or a biosensor, but is not limited thereto.
이하, 하기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.The following examples illustrate the invention without limiting the scope of the invention.
[실시예][Example]
실시예Example 1 내지 12 1 to 12
1) One) 그래핀Grapina 옥사이드Oxide 용액의 제조 Preparation of solution
그래핀 옥사이드로는 페이스트(paste) 형상(그래핀 옥사이드 함량 2 중량%)의 N002-PS(Angstron Materials사 제조, average X, Y dimension : 544 nm, average Z dimension : 1.0 - 1.2 nm, specific gravity : 1.002 - 1.008)를 사용하였다.As graphene oxide, N002-PS (average X, Y dimension: 544 nm, average Z dimension: 1.0 - 1.2 nm, manufactured by Angstron Materials) having a paste shape (graphene oxide content: 1.002 - 1.008).
상기 그래핀 옥사이드 페이스트를 0.1%의 농도가 되도록 증류수에 분산시킨 후, 16,000 rpm으로 90분 동안 원심분리하였다. 상기 원심분리된 용액 중 상등액을 버리고 다시 증류수를 첨가하고 16,000 rpm으로 90분 동안 재차 원심분리하고, 상등액을 버린 후에 진공건조하여 분산제 등을 제거한 정제된 그래핀 옥사이드를 얻었다. 상기 정제된 그래핀 옥사이드를 다시 0.1% 수용액으로 제조한 후, 13,000rpm에서 10분간 원심분리하여 상등액을 얻었다. The graphene oxide paste was dispersed in distilled water to a concentration of 0.1%, and centrifuged at 16,000 rpm for 90 minutes. The supernatant was discarded in the centrifuged solution, and distilled water was further added thereto. The supernatant was again centrifuged at 16,000 rpm for 90 minutes, and the supernatant was discarded, followed by vacuum drying to obtain purified graphene oxide from which the dispersant was removed. The purified graphene oxide was again made into 0.1% aqueous solution and centrifuged at 13,000 rpm for 10 minutes to obtain a supernatant.
상기 상등액의 UV 스펙트럼을 측정하여 232 nm에서의 흡광도 값으로부터 그래핀 옥사이드의 농도를 측정하였으며, 이때 각 실시예에서의 그래핀 옥사이드의 농도는 하기 표 1 내지 표 3에 나타난 것과 같았다. 이 용액을 기재 상에 그래핀 옥사이드를 코팅하기 위한 그래핀 옥사이드 코팅액으로 사용하였다. The UV spectrum of the supernatant was measured and the concentration of graphene oxide was measured from the absorbance value at 232 nm. The concentration of graphene oxide in each example was as shown in Tables 1 to 3 below. This solution was used as a graphene oxide coating solution for coating graphene oxide on a substrate.
2) 그래핀 적층체의 제조2) Preparation of graphene laminate
플라즈마 처리한 석영(quartz)을 상기 그래핀 옥사이드 코팅액에 넣고 초음파 처리(sonication)하였다. 이때 각 실시예에서의 침지 시간(dipping time)은 하기 표 1 내지 표 3에 나타난 것과 같았다. 상기 그래핀 옥사이드로 코팅된 석영을 꺼내 뒷면은 깨끗하게 닦아주고 앞면에 남아있는 용액을 제거한 후, 70℃ 컨벡션 오븐에서 2분간 건조하였다. Plasma treated quartz was placed in the graphene oxide coating solution and subjected to sonication. At this time, the dipping time in each example was as shown in Tables 1 to 3 below. The graphene oxide-coated quartz was taken out, the back surface was cleaned, the solution remaining on the front surface was removed, and then dried in a 70 ° C convection oven for 2 minutes.
다음으로, 상기 그래핀 옥사이드로 코팅된 석영을 퍼니스(furnace)를 사용하여 수소 기류(Ar/H2=100/5) 하에서 일정한 온도에서 2시간 열 처리하였다. 이때 각 실시예에서의 열처리 온도는 하기 표 1 내지 표 3에 나타난 것과 같았다.Next, the graphene oxide-coated quartz was heat-treated at a constant temperature for 2 hours under a hydrogen stream (Ar / H 2 = 100/5) using a furnace. The heat treatment temperatures in the Examples were as shown in Tables 1 to 3 below.
다음으로, PEDOT:PSS를 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여, 위에서 제조한 그래핀 옥사이드로 코팅된 석영 상에 도포하고 6000rpm으로 45초 동안 스핀 코팅하고 120℃의 컨벡션 오븐에서 1분간 건조하였다.Next, a coating composition containing PEDOT: PSS was prepared, applied on quartz coated with graphene oxide prepared above, spin-coated at 6000 rpm for 45 seconds, and dried in a convection oven at 120 ° C for 1 minute.
제조된 그래핀 적층체를 이용하여 하기와 같이 그 물성을 평가하였다. The properties of the obtained graphene laminate were evaluated as follows.
비교예Comparative Example
상기 실시예 1 내지 12에서와 동일한 PEDOT:PSS를 포함하는 코팅용 조성물을 제조하여, 플라즈마 처리한 석영 기재 상에 코팅하여 비교예의 적층체를 제조하였다.A coating composition containing PEDOT: PSS, which was the same as in Examples 1 to 12, was prepared and coated on a plasma-treated quartz substrate to prepare a comparative laminate.
평가예Evaluation example 1: One: 그래핀Grapina 옥사이드의Oxide 열적 환원 온도에 따른, Depending on the thermal reduction temperature, 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 물성 평가 Property evaluation
[표 1][Table 1]
* : "over"는 4x104 이상을 의미하고,*: "over" means 4x10 4 or more,
"6-16k"는 위치에 따라 다른 값을 나타내며, 6,000 Ω/□에서 16,000 Ω/□ 범위의 값을 나타냄을 의미함 "6-16k" refers to a different value depending on the position and means a value in the range of 6,000 Ω / □ to 16,000 Ω / □.
"10-25k"는 위치에 따라 다른 값을 나타내며, 10,000 Ω/□에서 25,000 Ω/□ 범위의 값을 나타냄을 의미함 "10-25k" refers to a different value depending on the position and means a value in the range of 10,000 Ω / □ to 25,000 Ω / □.
** : 석영의 투과도에 대한 상대적인 투과도 값**: Relative transmittance value for the transmittance of quartz
표 1을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체는 환원된 그래핀 옥사이드 상에 코팅층을 포함함으로써, 표면저항이 현저히 낮아져 전기 전도성이 개선되며, 투과도가 향상되는 것을 확인하였다. 특히, 400℃ 이상의 온도에서 그래핀 옥사이드의 환원이 잘 일어나 전도성 고분자를 포함하는 코팅층의 형성에 따라 표면 저항이 크게 감소하였고, 800℃보다 낮은 온도에서 수행되는 경우에 그래핀의 탄화 등으로 인하여 투과도가 감소되는 현상이 방지되는 것을 확인하였다.Referring to Table 1, it was confirmed that the graphene laminate according to an embodiment of the present invention includes the coating layer on the reduced graphene oxide, thereby significantly reducing the surface resistance, improving the electrical conductivity, and improving the transmittance. Particularly, the reduction of graphene oxide occurs well at a temperature of 400 ° C or higher, and the surface resistance is greatly reduced by the formation of the coating layer including the conductive polymer. When the coating is performed at a temperature lower than 800 ° C, Is prevented from being reduced.
평가예Evaluation example 2: 2: 그래핀Grapina 옥사이드Oxide 코팅시 When coating 침지Immersion 시간에 따른, Over time, 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 물성 평가 Property evaluation
[표 2][Table 2]
* : "over"는 4x104 이상을 의미하고,*: "over" means 4x10 4 or more,
"10-25k"는 위치에 따라 다른 값을 나타내며, 10,000 Ω/□에서 25,000 Ω/□ 범위의 값을 나타냄을 의미함 "10-25k" refers to a different value depending on the position and means a value in the range of 10,000 Ω / □ to 25,000 Ω / □.
** : 석영의 투과도에 대한 상대적인 투과도 값**: Relative transmittance value for the transmittance of quartz
표 2를 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체는, 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위하여 기재 상에 그래핀 옥사이드를 형성하는 과정에서, 침지 시간이 짧을수록 표면저항은 높아지지만 투과도가 향상되는 경향성이 있음을 확인하였다.Referring to Table 2, in the process of forming graphene oxide on a substrate for producing reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention, the shorter the immersion time, the higher the surface resistance However, it was confirmed that the permeability was improved.
평가예Evaluation example 3: 3: 그래핀Grapina 옥사이드의Oxide 농도에 따른, Depending on concentration, 그래핀Grapina 적층체의Of the laminate 물성 평가 Property evaluation
[표 3][Table 3]
* : "over"는 4x104 이상을 의미하고,*: "over" means 4x10 4 or more,
"10-25k"는 위치에 따라 다른 값을 나타내며, 10,000 Ω/□에서 25,000 Ω/□ 범위의 값을 나타냄을 의미함 "10-25k" refers to a different value depending on the position and means a value in the range of 10,000 Ω / □ to 25,000 Ω / □.
** : 석영의 투과도에 대한 상대적인 투과도 값**: Relative transmittance value for the transmittance of quartz
표 3을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 적층체는, 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하기 위하여 기재 상에 그래핀 옥사이드를 형성하는 과정에서, 그래핀 옥사이드 농도에 따라 개선된 표면 저항을 얻을 수 있는 것을 확인하였다. Referring to Table 3, the graphene laminate according to one embodiment of the present invention is characterized in that, in the process of forming graphene oxide on a substrate to produce reduced graphene oxide, an improved surface Resistance was obtained.
특히, 그래핀 옥사이드의 농도가 낮을수록 투과도가 향상되며, 그래핀 옥사이드의 농도가 높을수록 표면 저항이 개선되는 경향성이 있음을 확인하였다. In particular, it was confirmed that the lower the graphene oxide concentration was, the better the permeability was, and the higher the graphene oxide concentration was, the better the surface resistance was.
Claims (12)
상기 제1층 상에 배치된 제2층을 포함하고,
상기 제2층은 전도성 고분자, 바인더 수지 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)을 포함하고,
상기 전도성 고분자는
폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리플루오렌[poly(fluorene)], 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene),
폴리피롤[poly(pyrrole)], 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazepine), 폴리아닐린(polyaniline),
폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT], 폴리(p-페닐렌설파이드)[poly(p-phenylene sulfide): PPS],
폴리아세틸렌[poly(acetylene)], 폴리(p-페닐렌비닐렌)[poly(p-phenylene vinylene)] 및 이들의 유도체;
중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 그래핀 적층체.A first layer comprising reduced graphene oxide (GO); And
And a second layer disposed on the first layer,
Wherein the second layer comprises a conductive polymer, a binder resin, and polyvinyl alcohol (PVA)
The conductive polymer
Polyphenylene, poly (fluorene), polypyrene, polyazulene, polynaphthalene,
Poly (pyrrole), polycarbazole, polyindole, polyazepine, polyaniline,
Polythiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene); poly (3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT], poly (p-phenylene sulfide): PPS]
Poly (acetylene)], poly (p-phenylene vinylene)] and derivatives thereof;
Or any combination thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > A < / RTI >
상기 그래핀 옥사이드를 환원시켜, 환원된 그래핀 옥사이드를 포함한 제1층을 형성하는 제2단계;
상기 제1층 상에, 전도성 고분자, 바인더 수지, 폴리비닐알코올 및 용매를 포함하는 코팅용 조성물을 제공하는 제3단계; 및
상기 코팅용 조성물 중 용매의 적어도 일부를 제거하여 상기 전도성 고분자, 상기 바인더 수지 및 상기 폴리비닐알코올을 포함한 제2층을 형성하는 제4단계;
를 포함하고,
상기 전도성 고분자는
폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리플루오렌[poly(fluorene)], 폴리피렌(polypyrene), 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리나프탈렌(polynaphthalene),
폴리피롤[poly(pyrrole)], 폴리카바졸(polycarbazole), 폴리인돌(polyindole), 폴리아제핀(polyazepine), 폴리아닐린(polyaniline),
폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)[poly(3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT], 폴리(p-페닐렌설파이드)[poly(p-phenylene sulfide): PPS],
폴리아세틸렌[poly(acetylene)], 폴리(p-페닐렌비닐렌)[poly(p-phenylene vinylene)] 및 이들의 유도체;
중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 그래핀 적층체의 제조 방법.A first step of forming graphene oxide on a substrate using a solution containing graphene oxide and a solvent;
A second step of reducing the graphene oxide to form a first layer containing reduced graphene oxide;
A third step of providing on the first layer a coating composition comprising a conductive polymer, a binder resin, polyvinyl alcohol and a solvent; And
A fourth step of removing at least a part of the solvent in the coating composition to form a second layer containing the conductive polymer, the binder resin and the polyvinyl alcohol;
Lt; / RTI >
The conductive polymer
Polyphenylene, poly (fluorene), polypyrene, polyazulene, polynaphthalene,
Poly (pyrrole), polycarbazole, polyindole, polyazepine, polyaniline,
Polythiophene, poly (3,4-ethylenedioxythiophene); poly (3,4-ethylenedioxythiophene); PEDOT], poly (p-phenylene sulfide): PPS]
Poly (acetylene)], poly (p-phenylene vinylene)] and derivatives thereof;
≪ / RTI > or any combination thereof.
The electronic device according to claim 11, wherein the electronic device is a touch panel, an organic light emitting device, an organic thin film transistor, an organic solar battery, a secondary battery, a fuel cell, a memory device, or a biosensor.
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