KR101979897B1 - Zwitterionic lithium-slica sulfobetaine silane and a process for preparing the same and an electrolyte composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이온전지용 전해질 첨가제인 쯔비터이온성 리튬-실리카 설포베타인 실란에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 쯔비터 이온인 리튬-실리카 설포베타인 실란을 제조하여 이를 리튬이온전지의 전해질에 첨가함으로써 순수 전해질을 사용한 경우 보다 높은 이온 전도도 및 더 큰 전기화학적 안정성을 보이고 더 높은 C 속도에서 더 큰 방전 용량 및 안정적인 사이클링 성능을 나타내게 하는 전해질 첨가제에 관한 것이다.The present invention relates to a zwitterionic lithium-silica sulfobetaine silane which is an electrolyte additive for a lithium ion battery, and more particularly, to a lithium-silica sulfobetaine silane which is a zwitterion ion and is added to an electrolyte of a lithium ion battery To an electrolyte additive that exhibits higher ionic conductivity and greater electrochemical stability when used with a pure electrolyte and exhibits greater discharge capacity and stable cycling performance at higher C speeds.
전기 자동차 및 휴대용 전자 장치와 같은 다양한 전자 장치에 대한 2차 리튬 이온 배터리 (Lithium ion battery, LIB)의 사용은 개방형 회로 전압이 높고 에너지 밀도가 높으며 자가 방전율이 낮기 때문에 지난 20년 동안 크게 증가되어왔다 LIB의 주요 구성 요소는 음극 및 양극으로 이루어진 전극, 집 전체, 세퍼레이터 및 높은 이온 전도도, 높은 작동 온도 및 높은 전이 수를 갖는 유기 전해질이다. 액체 전해질은 대부분 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC), 디메틸 카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 프로필렌 카보네이트(Prophylene carbonate, PC) 등의 유기 용매에 용해된 리튬 염(LiPF6, LiTFSI 등)으로 구성되어 있다. LIB에서의 응용을 위한 세라믹 첨가제에 대한 증가된 관심과 함께 개선된 전기 화학적 및 물리적 특성을 갖는 Al2O3, TiO2 및 SiO2와 같은 세라믹 첨가제를 함유하는 전해질의 개발이 있어왔다. 대표적으로 실리카의 히드록실기에 1,3- 프로판 술톤(C3H6O3S)을 이식시킨 후 이를 리튬염으로 리튬화하여 개질된 퓸드(암모니아로 훈증된) 실리카를 전해질에 첨가한 결과 실온 및 -20 ℃인 저온에서 증가된 리튬 농도 및 사이클링 성능으로 인해 이온 전도도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 그리고 또한 이온 전도도를 향상시키는 또 다른 방법으로 고체 고분자 전해질 (Solid polymer electrolyte, SPE)에서 첨가제로 사용되어온 쯔비터 이온(Zwitterion)을 사용하는 방안이 있어왔다. 쯔비터 이온은 분자 내에서 양전하와 음전하를 갖는 분자로서 분자 내에 동일한 수의 양전하 그룹과 음전하 그룹을 포함하기 때문에 큰 분자 쌍극자 모멘트를 보이므로 이온을 효과적으로 수송할 수 있어 SPE의 전기 화학적 성질을 향상시키는데 사용되어왔다. 그러나 불안정한 피막을 형성하는 등 아직 개선해야 할 여지가 많이 존재하였고 특히 이러한 경향은 고온이나 높은 C 속도에서의 충 방전 시 보다 심하게 나타났다.The use of a secondary lithium ion battery (LIB) for a variety of electronic devices such as electric vehicles and portable electronic devices has greatly increased over the past two decades due to the high open circuit voltage, high energy density and low self-discharge rate The main components of the LIB are an electrode made of a cathode and an anode, a current collector, a separator, and an organic electrolyte having a high ionic conductivity, a high operating temperature and a high transition number. The liquid electrolyte is mostly composed of a lithium salt (LiPF 6 , LiTFSI, etc.) dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate . With the increased interest in ceramic additives for applications in LIB, the development of electrolytes containing ceramic additives such as Al 2 O 3 , TiO 2 and SiO 2 with improved electrochemical and physical properties has been developed. Typically, 1,3-propanesultone (C 3 H 6 O 3 S) is implanted in the hydroxyl group of silica and lithium is converted to lithium by lithium salt, and the modified fumed silica (fumed with ammonia) is added to the electrolyte It was found that the ionic conductivity was increased due to the increased lithium concentration and cycling performance at room temperature and low temperature of -20 ° C. Another method for improving the ionic conductivity has been to use zwitterion, which is used as an additive in solid polymer electrolyte (SPE). Zwitterion is a molecule having positive and negative charges in a molecule. Since it contains the same number of positive charge groups and negative charge groups in the molecule, it exhibits a large molecular dipole moment, so it can effectively transport ions, thereby improving the electrochemical properties of SPE Has been used. However, there is still room for improvement such as formation of unstable film, especially this tendency is more severe than at high temperature or high C rate.
본 발명은, 쯔비터 이온인 리튬-실리카 설포베타인 실란을 제조하여 이를 리튬이온전지의 전해질에 첨가함으로써 순수 전해질을 사용한 경우 보다 높은 이온 전도도 및 더 큰 전기화학적 안정성을 보이고 더 높은 C 속도에서 더 큰 방전 용량 및 안정적인 사이클링 성능을 나타내는 것을 목적으로 한다The present invention relates to a lithium-silica sulfobetaine silane, which is a zwitterion ion, and which is added to the electrolyte of a lithium ion battery to exhibit higher ion conductivity and higher electrochemical stability than a pure electrolyte, A large discharge capacity and a stable cycling performance
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 설포베타인 실란(Sulfobetaine silane, SB)을 실리카에 이식하여 실리카 설포베타인 실란(Slica sulfobetaine silane, SiSB)을 형성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 실리카 설포베타인 실란(Slica sulfobetaine silane, SiSB)을 리튬화하는 단계;를 포함하는 쯔비터이온성 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane, Li-SiSB)의 제조 방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing a silica sulfobetaine silane (SiSB), comprising: (a) implanting sulfobetaine silane (SB) into silica to form a silica sulfobetaine silane (SiSB); (b) lithiumating the slice sulfobetaine silane (SiSB) prepared in the step (a), wherein the slurry is a lithium-silica sulfobetaine silane (Li- SiSB). ≪ / RTI >
상기 (a)단계에서는 상기 설포베타인 실란(Sulfobetaine silane, SB)을 실리카 입자 용액에 첨가할 수 있고 상기 (a)단계의 실리카는 친수성 실리카일 수 있다.In step (a), the sulfobetaine silane (SB) may be added to the silica particle solution, and the silica of step (a) may be hydrophilic silica.
상기 (b)단계는 상기 실리카 설포베타인 실란(Slica sulfobetaine silane, SiSB)을 염화리튬 용액에 첨가한 후 초음파 처리하는 것일 수 있다.In the step (b), the silica sulfobetaine silane (SiSB) may be added to the lithium chloride solution and ultrasonicated.
상기 초음파 처리는 10 내지 20분 동안 할 수 있고 상기 염화리튬 용액은 탈 이온수(Deionized water, DI)에 용해된 염화리튬 용액일 수 있다.The ultrasonic treatment may be performed for 10 to 20 minutes, and the lithium chloride solution may be a lithium chloride solution dissolved in deionized water (DI).
본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane, Li-SiSB)을 제공하고, 상기 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane, Li-SiSB)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물 및 상기 리튬 이차 전지용 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention also provides a lithium-silica sulfobetaine silane (Li-SiSB) produced by the above-described method, wherein the lithium-silica sulfobetaine silane (Li-SiSB) An electrolyte composition for a lithium secondary battery, and an electrolyte composition for the lithium secondary battery.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 쯔비터 이온인 리튬-실리카 설포베타인 실란을 제조하여 이를 리튬이온전지의 전해질에 첨가함으로써 순수 전해질을 사용한 경우 보다 높은 이온 전도도 및 더 큰 전기화학적 안정성을 보이고 더 높은 C 속도에서 더 큰 방전 용량 및 안정적인 사이클링 성능을 나타내는 효과가 있다.According to the present invention, a lithium-silica sulfobetaine silane, which is a zwitterion ion, is prepared and added to an electrolyte of a lithium ion battery to exhibit higher ionic conductivity and higher electrochemical stability than a pure electrolyte, There is an effect of exhibiting a larger discharge capacity and stable cycling performance at the C speed.
도 1 은 본 발명의 일 형태에 따른 쯔비터 이온인 SB의 합성, 실리카인 OX50에 SB 접목 및 Li-SiSB를 형성하는 개략도를 나타낸다.
도 2 (a)는 본 발명의 일 형태에 따른 Li-SiSB, 실리카인 OX50의 XPS 분석(X-ray photoelectron spectroscopy), 도 2 (b)는 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)분석, 도 2 (c)는 TGA(Thermogravimetric analyzer) 분석을 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 일 형태에 따른 실온에서의 전해질 시료의 이온 전도도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 형태에 따른 쯔비터 이온성 Li-SiSB를 전해질에 첨가한 경우 Li-SiSB에 의해 해리되는 LiPF6 염에 대한 제안된 모델을 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 일 형태에 따른 서로 다른 전해질 샘플의 LSV(Linear sweep voltammetry)를 나타낸다.
도 6 (a) 는 다양한 C 속도에서 순수한 전해질의 충/방전 프로파일, 도 6 (b)는 1 중량 %의 Li-SiSB, 도 6 (c)는 2 중량 %의 Li-SiSB, 도 6 (d)는 3 중량 %, 도 6 (e)는 4 중량%의 Li-SiSB을 첨가한 전해질의 충/방전 프로파일을 나타내며, 도 6 (f)는 2.8-4.4V의 전위 범위에서 전해질 샘플의 C- 속도의 함수로서 방전 용량을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 형태에 따른 서로 다른 전해질 시료를 채택한 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(lithium nickel cobalt manganese oxide, NCM) /흑연 셀의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 8 (a)는 본 발명의 일 형태에 따른 NCM/흑연 셀 형성 후 및 도 (b)는 100 회 사이클 후의 나이키스트 플랏(nyquist plot)을 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 shows a schematic diagram of the synthesis of SB as zwitterion according to an embodiment of the present invention, SB grafting to OX50 silica and formation of Li-SiSB.
FIG. 2 (a) is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of Li-SiSB, OX50 as silica according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 (b) is Fourier transform infrared spectroscopy (c) shows a thermogravimetric analyzer (TGA) analysis.
3 shows the ionic conductivity of an electrolyte sample at room temperature according to an embodiment of the present invention.
4 shows a proposed model for a LiPF6 salt dissociated by Li-SiSB when zwitterionic Li-SiSB according to an aspect of the invention is added to the electrolyte.
Figure 5 shows the LSV (Linear sweep voltammetry) of different electrolyte samples according to an aspect of the present invention.
6 (a) shows the charge / discharge profile of pure electrolyte at various C speeds, Fig. 6 (b) shows Li-SiSB at 1 wt%, Fig. 6 6 (f) shows the charge / discharge profile of the electrolyte added with Li-SiSB of 4 wt%, and FIG. 6 (f) It represents discharge capacity as a function of speed.
FIG. 7 illustrates the cycling performance of a lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) / graphite cell employing different electrolyte samples according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 (a) shows a nyquist plot after NCM / graphite cell formation and (b) after 100 cycles according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 형태에 따른 쯔비터이온성 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane, Li-SiSB)의 제조 방법은 (a) 설포베타인 실란(Sulfobetaine silane, SB)을 실리카에 이식하여 실리카 설포베타인 실란(Slica sulfobetaine silane, SiSB)을 형성하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 실리카 설포베타인 실란(Slica sulfobetaine silane, SiSB)을 리튬화하는 단계;를 포함한다.A method for preparing a zwitterionic lithium-sulfosuccinic acid silane (Li-SiSB) according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: (a) implanting sulfobetaine silane (SB) Forming a slurry sulfobetaine silane (SiSB); (b) lithiating the silica sulfobetaine silane (SiSB) produced in the step (a).
상기 (a)단계의 경우 상기 설포베타인 실란(Sulfobetaine silane, SB)을 실리카 입자 용액에 첨가할 수 있다. 상기 SB는 양성이온, 즉 쯔비터 이온성 물질로서 최소의 물에 용해된 상태로 나노 사이즈의 실리카 입자용액에 첨가되어 혼합된다. 이후 원심분리 및 건조과정을 거쳐 실리카 설포베타인 실란(Slica sulfobetaine silane, SiSB)이 얻어진다. In the step (a), the sulfobetaine silane (SB) may be added to the silica particle solution. The SB is added to nanosized silica particle solution in a state of being dissolved in a minimum amount of water as a positive ion, that is, a zwitterionic substance, and mixed. Thereafter, the slurry is subjected to centrifugal separation and drying to obtain a slurry (Slica sulfobetaine silane, SiSB).
상기 (a)단계의 실리카는 친수성 실리카일 수 있다. 보다 상세하게는 상기 실리카는 도 1에 도시된 바와 같이 친수성 실리카인 OX50일 수 있다. 상기 (b)단계에서는 상기 실리카 설포베타인 실란(Slica sulfobetaine silane, SiSB)의 리튬화를 위하여 SiSB을 염화리튬 용액에 첨가한 후 초음파 처리를 할 수 있다. 반응 전 상기 초음파 처리로 인해 Si-SB이 염화리튬 용액 내에 더 잘 분산되게 된다. 상기 초음파 처리는 10 내지 20분 동안 할 수 있다. 상기 염화리튬 용액은 탈 이온수(Deionized water, DI)에 용해된 염화리튬 용액일 수 있다.The silica in step (a) may be hydrophilic silica. More specifically, the silica may be OX50, which is a hydrophilic silica as shown in Fig. In step (b), SiSB may be added to the lithium chloride solution for lithiation of the slurry sulfide silane (SiSB), and then ultrasonication may be performed. Before the reaction, the ultrasonic treatment causes the Si-SB to be more dispersed in the lithium chloride solution. The ultrasonic treatment may be performed for 10 to 20 minutes. The lithium chloride solution may be a lithium chloride solution dissolved in deionized water (DI).
본 발명은 또한 도 1에 도시된바와 같이 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane, Li-SiSB)을 제공한다. 그리고 상기 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane, Li-SiSB)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물 및 상기 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이 경우 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane, Li-SiSB)을 전해질에 첨가하여 리튬 이차전지를 만듦으로써 순수 전해질을 사용하는 경우보다 더 높은 이온 전도도와 더 큰 전기 화학적 안정성 및 안정적인 사이클 성능을 나타낼 수 있게 된다.The present invention also provides a lithium-silica sulfobetaine silane (Li-SiSB) produced by the above-described method as shown in FIG. And an electrolyte composition for a lithium secondary battery comprising the lithium-silica sulfobetaine silane (Li-SiSB), and a lithium secondary battery comprising the electrolyte composition. In this case, the lithium secondary battery is made by adding lithium-silica sulfobetaine silane (Li-SiSB) to the electrolyte, so that it has higher ionic conductivity, higher electrochemical stability and stable cycle Performance.
이하, 실시예 및 측정예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 측정예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 측정예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and measurement examples. These examples and measurement examples are for illustrating the present invention only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention by these examples and measurement examples. It should be apparent to those skilled in the art will be.
실시예 1 Example 1
(N, N- 디메틸 아미노 프로필) 트리 메톡시 실란((N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane) 5 g (24 mmol)을 무수(無水) 아세톤 25 mL에 있는 1,3- 프로판 술톤(1,3-propanesultone ) 3g(25 mmol)에 질소 분위기하에서 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 6 시간 동안 질소 분위기하에 격렬하게 교반되었다. 백색 침전물인 3- (디메틸 (3- 트리 메 톡시 실릴) 프로필) 암모니올 프로판 -1- 설포 네이트(3-[DIMETHYL(3-TRIMETHOXYSILYL)PROPYL]AMMONIOPROPANE-1-SULFONATE)를 여과하고 무수 아세톤으로 반복하여 세척하였다. 백색 고체 생성물인 설포베타인 실란(SB)을 진공 하에 70 ℃에서 24 시간 동안 건조시키고 아르곤 하에 보관 하였다. 5 g (24 mmol) of (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane was added to a solution of 1,3-propanesultone (1,3- propanesultone) (3 g, 25 mmol) under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was vigorously stirred under nitrogen atmosphere at room temperature for 6 hours. Filtration of the white precipitate, 3- (dimethyl (3-trimethoxysilyl) propyl) ammonolpropane-1-sulfonate (3- [DIMETHYL (3-TRIMETHOXYSILYL) PROPYL] AMMONIOPROPANE-1-SULFONATE) Lt; / RTI > The white solid product, sulfobetaine silane (SB), was dried under vacuum at 70 < 0 > C for 24 hours and stored under argon.
최소의 물에 용해된 SB를 격렬하게 교반하면서 60 ℃ (±5 ℃)로 가열된 10 중량 % 나노 실리카 입자(OX50) 용액에 첨가하였다. 묽은 염산 용액을 사용하여 용액의 pH를 3.5로 조정한 후 반응 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 7000 rpm으로 20분 동안 원심분리 하였다. 원심 분리물이 수집되고 물에 재 분산시킨 후 다시 2 회 세척 하였다. 최종 원심분리물을 수집하고 진공 하에 60 ℃에서 48 시간동안 건조하여 실리카 설포베타인 실란(SiSB)을 얻었다.The SB dissolved in a minimum of water was added to a 10 wt% nanosilica particle (OX50) solution heated to 60 DEG C (+/- 5 DEG C) with vigorous stirring. After adjusting the pH of the solution to 3.5 using dilute hydrochloric acid solution, the reaction mixture was stirred under reflux for 2 hours. The solution was then centrifuged at 7000 rpm for 20 minutes. The centrifugate was collected, redispersed in water and washed again twice. The final centrifugate was collected and dried at 60 < 0 > C for 48 hours under vacuum to obtain silica sulphobetaine silane (SiSB).
250 mL 플라스크에서 2.4 g의 염화리튬을 100 mL의 탈 이온수(Deionized water, DI수)에 용해시킨 후 SiSB 0.32g을 용액에 첨가하고 15 분 동안 초음파 처리한 후 실온에서 48 시간 동안 반응시켰다. 이후 원심분하여 생성물을 수집하고 탈 이온수(DI수)로 세척 및 90 ℃에서 밤새 건조시켜 리튬 - 실리카 설포베타인 실란 (Li-SiSB)을 수득 하였다. (도 1)In a 250 mL flask, 2.4 g of lithium chloride was dissolved in 100 mL of deionized water (DI water), 0.32 g of SiSB was added to the solution, sonicated for 15 minutes, and reacted at room temperature for 48 hours. Thereafter, the product was collected by centrifugation, washed with deionized water (DI water), and dried at 90 ° C overnight to obtain lithium-silica sulfobetaine silane (Li-SiSB). (Fig. 1)
실시예 2Example 2
5 개의 전해질 용액을 제조하였다. 순수 전해질로 표시된 전해질은 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC)/ 디메틸 카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC)(1 : 1 V / V)에 용해된 1M LiPF6이다. 다른 네 가지 용액은 순수한 전해액에 Li-SiSB 첨가제의 다른 중량 %를 용해시키고 아르곤으로 채운 글러브 박스에서 24 시간 동안 교반하여 만들었다. 순수 전해질 용액은 대조군으로 사용되었다. Five electrolyte solutions were prepared. The electrolyte indicated as pure electrolyte is 1M LiPF6 dissolved in ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) (1: 1 V / V). The other four solutions were made by dissolving different weight percentages of Li-SiSB additive in pure electrolyte and stirring in a glove box filled with argon for 24 hours. The pure electrolyte solution was used as a control.
상온(실온)에서 LIB 성능에 대한 첨가제의 영향을 조사하기 위해 동전형 풀 셀(Coin-type full cells ) (NCM ∥ 폴리에틸렌 분리기 ∥ 그래파이트)을 아르곤으로 채운 글러브 박스에서 제조하였다. 음극 및 양극 전극은 각각 활성 물질로서 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 (NCM) 및 흑연 (93 wt. %), 전도성 첨가제로서 4 wt % Super P, 분산제인 N- 메틸 -2- 피 롤리 돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)내에 존재하는 고분자 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량 %로 구성되어졌다. 점성의 슬러리는 닥터 블레이드 장치를 사용하여 15 μm 두께의 알루미늄 호일 위에 주조되었고 120 ℃에서 24 시간 동안 건조한 후 롤 프레스기를 사용하여 압착되었다. Coin-type full cells (NCM? Polyethylene separator? Graphite) were prepared in a glove box filled with argon to investigate the effect of additives on LIB performance at room temperature (room temperature). The negative electrode and the positive electrode were made of LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 (NCM) and graphite (93 wt.%) As the active material, 4 wt% Super P as the conductive additive, N-methyl-2-pyrrolidone -methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a binder, and 3% by weight of polyvinylidene fluoride. The viscous slurry was cast onto a 15 μm thick aluminum foil using a doctor blade apparatus and dried at 120 ° C. for 24 hours and then pressed using a roll press.
전극은 천공되어 음극 및 양극 각각 직경 14 mm 및 16 mm의 구형 디스크로 만들어 졌다. 음극과 양극의 전극 두께는 각각 39 ㎛와 32 ㎛이고, 전기 활성 물질의 하중은 NCM과 흑연의 경우 각각 20.33 ±0.5 mg과 41.82 ±0.5 mg으로 계산되었다.The electrodes were drilled to form spherical disks of 14 mm and 16 mm in diameter, respectively, of the cathode and anode. The electrode thicknesses of the cathode and anode were 39 ㎛ and 32 ㎛, respectively. The loading of electroactive material was calculated as 20.33 ± 0.5 mg and 41.82 ± 0.5 mg for NCM and graphite, respectively.
아르곤으로 채운 글러브 박스 안에서, 코인셀은 제작된 양극과 음극 사이에 길이 18mm, 두께 20㎛인 폴리에틸렌(Polyethylene, PE) 분리기를 끼우고 준비된 전해액을 채워 제조하였다. In a glove box filled with argon, a coin cell was prepared by filling a polyethylene (PE) separator having a length of 18 mm and a thickness of 20 μm between the prepared anode and cathode, and filling the prepared electrolyte solution.
측정예 1Measurement example 1
도 2 (a)는 OX50 및 Li-SiSB의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X 선 광전자 분광법) 분석을 보여준다. OX50 분석은 N, S 및 C가 없음을 보여준다. Li-SiSB에 대한 분석은 284.2 eV의 결합 에너지 (binding energy, BE)에서 피크를 보여 주며 그래프트된 탄화수소 사슬의 C1s로 볼 수 있다. 167.8 및 168.1eV의 BE에서의 피크는 쯔비터 이온 부분의 설포 네이트 C-SO3 - 종에서의 황 S2p에 대한 스핀 - 궤도 분할 이중 피크에 기인하며, 400.5eV의 BE에서의 피크는 4차 암모늄 양이온(― N+(CH3)2R―)의 N1s 코어 수준 스펙트럼 피크에 기인한다. FIG. 2 (a) shows an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of OX50 and Li-SiSB. OX50 analysis shows no N, S and C. The analysis for Li-SiSB shows a peak at binding energy (BE) of 284.2 eV and can be seen as C1s of the grafted hydrocarbon chain. The peak at BE of 167.8 and 168.1 eV is due to the spin-orbital split dual peak to sulfur S 2p in the sulfonate C-SO 3 - species of the zwitterion moiety and the peak at 400.5 eV BE is the quaternary Is due to the N 1s core level spectral peak of the ammonium cation (- N + (CH 3 ) 2 R-).
도 2 (b)의 OX50의 FT IR(Fourier transform infrared spectroscopy)스펙트럼은 Si-OH 그룹에서의 O-H 스트레칭에 기인한 3523 cm-1에서의 스트레치와 OX50에서 Si-O-Si 결합에 기인한 1068 cm-1에서의 스트레치를 보여줍니다. The FT IR (Fourier transform infrared spectroscopy) spectrum of OX50 in Fig. 2 (b) shows a stretch at 3523 cm < -1 > due to OH stretching in the Si-OH group and a stretch at 3523 cm < Stretch at -1 .
Li-SiSB의 경우 Si-CH2-에서 C-H 결합의 스트레칭 진동으로 인한 2944 및 809 cm-1에서의 스트레치가 있고 800 cm-1에서의 스트레칭 피크도 Si-OH의 변형 진동으로 인해 증가된다. 1496 cm-1에서의 스트레치는 4차 암모늄 그룹 (-N+(CH3)2R-)에서 C-H 및 N-H 스트레치에 기인한다. In the case of Li-SiSB, there is a stretch at 2944 and 809 cm -1 due to the stretching vibration of CH bonds at Si-CH 2 -, and a stretching peak at 800 cm -1 is also increased due to the deformation vibration of Si-OH. Stretching at 1496 cm -1 is due to CH and NH stretch in the quaternary ammonium group (-N + (CH 3 ) 2 R-).
1184 cm-1에서의 피크는 이식된 1,3- 프로판 술톤으로부터의 Si-O-C 비대칭 스트레치에 기인하며, 1074 cm-1에서의 피크는 쯔비터 이온에서 설포네이트 그룹 (-SO3 -)의 대칭 및 비대칭 스트레칭 진동에 기인한다. 1039 cm-1의 피크는 실리카베이스에서 Si-O-Si 결합으로 인한 것이다.The peak at 1184 cm -1 is due to the Si-OC asymmetric stretch from the implanted 1,3-propanesultone, and the peak at 1074 cm -1 is due to the symmetry of the sulfonate group (-SO 3 - ) in the zwitterion And asymmetric stretching vibrations. The peak at 1039 cm -1 is due to the Si-O-Si bond in the silica base.
도 2 (c)는 100 ~ 800 °C에서 OX50 및 Li-SiSB의 TGA(Thermogravimetric analyzer) 곡선을 보여준다. 분석은 공기 중에서 수행되었으므로 시료의 모든 유기 성분은 CO2와 H2O로 산화되었다. 따라서 잔류 성분은 실리카 입자 및 다른 비 휘발성 무기종일 것이다. 흡착된 물의 손실로 인해 100 ℃까지의 온도에서 OX50과 Li-SiSB 둘 다 중량 손실이 있었다. OX50은 800 ℃에서 3.4wt %의 중량 손실을 보였는데, 이는 표면에 결합된 실라놀 그룹의 응축에 의해 형성된 물과 흡착된 물의 손실 때문이었다. Li-SiSB는 317 ℃의 T5d를 가졌고 800 ℃에서 8.1 중량 %의 총 중량 손실을 보였는데, 이는 흡수된 물 및 이식된 쯔비터 이온과 물의 손실로 인한 것이었다. 최종 잔류량은 주로 Si 및 Li의 고온 물질을 함유하였다. 2 (c) shows a TGA (Thermogravimetric analyzer) curve of OX50 and Li-SiSB at 100 to 800 ° C. Since the analysis was performed in air, all the organic components of the sample were oxidized to CO 2 and H 2 O. The residual component will thus be silica particles and other non-volatile inorganic species. Due to the loss of adsorbed water, both OX50 and Li-SiSB lost weight at temperatures up to 100 < 0 > C. OX50 showed a weight loss of 3.4 wt% at 800 ° C due to the loss of water and adsorbed water formed by the condensation of silanol groups bonded to the surface. Li-SiSB had a T 5d of 317 ° C and showed a total weight loss of 8.1 wt% at 800 ° C, due to the loss of absorbed water and implanted zwitterions and water. The final residual amount mainly contained high temperature materials of Si and Li.
따라서 TGA 분석 결과는 LIB가 대체로 60 °C 이하에서 운전되기 때문에 Li-SiSB 첨가제가 실제 응용에 충분하다는 것을 보여준다.Therefore, the TGA analysis shows that the Li-SiSB additive is sufficient for practical applications because LIB is operated at approximately 60 ° C or lower.
측정예 2Measurement example 2
도 3 은 순수한 전해질과 Li-SiSB가 첨가된 전해질의 이온 전도도를 보여준다. 순수 전해질의 이온 전도도는 12.38 mS cm-1이고, 첨가제를 포함한 전해액은 1, 2, 3 및 4 wt%의 Li-SiSB을 첨가한 경우 각각 14.90, 16.07, 19.58 및 21.02 mS cm-1을 나타내었다. SB의 이식은 단위 체적 당 전하 캐리어의 수를 감소시키므로, 리튬 - 실리카 염에 비해서 SB를 이식한 후에 전도도가 감소할 것으로 추측 될 수 있다. 그러나 Li-SiSB 기반 전해질의 이온 전도도는 기존에 상응하는 농도의 리튬 실리카 염을 사용한 전해질에 비해 훨씬 높았다. 이것은 SB를 OX50에 접목하면 리튬 이온의 이동이 증가하거나 이온 해리의 정도가 증가하여 전하 캐리어의 유효 농도가 높아진다는 것을 의미한다. 도 4를 보면 Li-SB의 N+에서 PF6 - 음이온의 고정화는 또한 LiPF6 염의 해리를 향상시켜 이온 전도도를 증가시킨다. 그러나 이 현상은 겔 및 고체 전해질에서 감소된다. 왜냐하면 쯔비터 이온의 지속적인 증가는 Li+ 이온으로 둘러싸인 많은 양의 SO3 - 음이온을 초래하고 이는 이온 전도도를 감소시키는 또 다른 이온 분위기를 형성하기 때문이다.Figure 3 shows the ionic conductivities of the pure electrolyte and the Li-SiSB added electrolyte. The ionic conductivity of the pure electrolyte was 12.38 mS cm -1 , and the electrolyte containing additives showed 14.90, 16.07, 19.58 and 21.02 mS cm -1 when 1, 2, 3 and 4 wt% Li-SiSB were added, respectively . Since implantation of SB reduces the number of charge carriers per unit volume, it can be deduced that the conductivity will decrease after implantation of the SB compared to the lithium-silica salt. However, the ionic conductivities of Li-SiSB-based electrolytes are much higher than those of lithium-based electrolytes. This implies that the addition of SB to OX50 increases the migration of lithium ions or the degree of ion dissociation, thereby increasing the effective carrier concentration. Referring to FIG. 4 PF 6 in the N + of the Li-SB - immobilization of the anion may also enhance dissociation of LiPF6 salt increases the ionic conductivity. However, this phenomenon is reduced in the gel and the solid electrolyte. This is because the continuous increase of the zwitterion ion results in a large amount of SO 3 - anions surrounded by Li + ions, which forms another ionic atmosphere which reduces the ionic conductivity.
측정예 3Measurement example 3
배터리 애플리케이션에서 전기 화학적 안정성은 중요한 요소로서 고전압 활성 물질에는 넓은 전기화학적 창(Window)을 갖는 전해질이 필요하다. In battery applications, electrochemical stability is an important factor, and high-voltage active materials require electrolytes with a wide electrochemical window.
도 5 는 서로 다른 전해질 샘플의 LSV(Linear sweep voltammetry)를 보여준다. 순수한 전해질은 4.6V (vs. Li/Li+)에서 양극 한계를 나타낸다. 모든 Li-SiSB 전해질 샘플은 6.0V (vs. Li/Li+)에서 양극 한계를 나타내고 이는 Li-SiSB를 첨가함으로써 전기 화학적 창이 상당히 증가되었음을 보여준다. 전기 화학적 창의 증가는 쯔비터 이온이 PF6 - 음이온을 고정하여 (도 4) 전극 계면에 접근하지 못하게 함으로써 음극에서 PF6 - 음이온의 농도를 낮출 수 있음에 기인한다. Figure 5 shows the LSV (Linear sweep voltammetry) of different electrolyte samples. Pure electrolytes exhibit anodic limits at 4.6 V (vs. Li / Li + ). All Li-SiSB electrolyte samples showed anodic limit at 6.0 V (vs. Li / Li + ), indicating that the addition of Li-SiSB significantly increased the electrochemical window. The increase in the electrochemical window is due to the fact that the zwitterion can fix the PF 6 - anion (Fig. 4) and prevent the PF 6 - anion concentration from being lowered at the cathode by preventing it from approaching the electrode interface.
또한 쯔비터 이온은 전극의 표면에 부동태화 층(Passivation layer )을 형성하여 PF6 - 음이온과 음극 사이의 접촉을 방지함으로써 전해질이 고전압에서 분해되는 것을 방지한다. 또한 실리카 나노 입자는 고전압에서 집전체의 부식을 줄이는데 도움이 된다. 이는 Li-SiSB 쯔비터 이온 염이 LiPF6 액체 전해질의 전기 화학적 안정성을 향상시키는데 효과적이며 리튬 코발트 인산염 (LCP)과 같은 고전압 배터리와 함께 안전하게 작동 할 수 있음을 보여준다.The zwitterion also forms a passivation layer on the surface of the electrode to prevent contact between the PF 6 - anion and the cathode, thereby preventing the electrolyte from decomposing at high voltages. Silica nanoparticles also help to reduce corrosion of the current collector at high voltages. This demonstrates that Li-SiSB zwitterion ion salts are effective in improving the electrochemical stability of LiPF 6 liquid electrolytes and can operate safely with high voltage batteries such as lithium cobalt phosphate (LCP).
측정예 4Measurement example 4
도 6은 다양한 전해질 시료의 다양한 전류(Current, C) 속도에서 충/방전 프로파일을 보여준다. 도 6 (a) 내지 (e)를 보면 전해질은 유사한 전압 프로파일을 보인다. Li-SiSB 첨가제를 갖는 셀(Cell)은 높은 C- 속도에서 더 높은 방전 용량으로 변환되는 증가된 C- 속도와 함께 최소의 분극을 갖는다. 도 6 (f)는 C-속도의 함수로서 방전 용량을 도시한다. 순수한 전해질은 0.1, 0.2, 0.5 및 1 C에서는 Li-SiSB을 함유한 전해질의 방전 용량과 큰 차이가 없으나 대체로 낮은 C- 속도 및 높은 C- 속도에서 더 낮은 방전 용량을 나타낸다. 이 향상된 성능은 Li-SiSB를 사용한 전해질의 높은 이온 전도도 및 고체전해질계면(Solid electrolyte, SEI) 저항이 감소하여 계면(Interface)에서 리튬 이온이 효율적으로 수송될 수 있기 때문이다. c 속도가 증가함에 따라 충방전 전압 정체기의 차이가 점차적으로 증가함을 알 수 있는데 이는 높은 전류 밀도에서 전해질과 전극/전해질 경계면에서의 Li+ 이온 확산 속도에 의해 셀이 크게 제한된다는 것을 보여준다.Figure 6 shows charge / discharge profiles at various current (C) rates of various electrolyte samples. 6 (a) to (e), the electrolyte shows a similar voltage profile. Cells with Li-SiSB additives have a minimum polarization with increased C-rate being converted at higher C-rate to higher discharge capacity. Figure 6 (f) shows the discharge capacity as a function of the C-velocity. Pure electrolytes do not differ much from the discharge capacities of Li-SiSB-containing electrolytes at 0.1, 0.2, 0.5 and 1 C, but generally exhibit lower discharge capacities at low C- and high C-rates. This improved performance is due to the reduced ionic conductivity and solid electrolyte (SEI) resistance of the electrolyte using Li-SiSB, so that lithium ions can be efficiently transported at the interface. It can be seen that the difference in charge / discharge voltage stagger gradually increases with increasing c speed, which indicates that the cell is greatly limited by the Li + ion diffusion rate at the electrolyte and electrode / electrolyte interface at high current density.
도 7은 서로 다른 전해질 시료를 사용하는 NCM/흑연 셀의 사이클 성능을 보여준다. 전기용량 유지율이 81 %인 순수 전해질에 비해 1wt%의 Li-SiSB를 함유한 전해질의 경우 87%의 높은 전기용량 유지율로 최고의 사이클링 성능을 보였다. 이것은 높은 차단 전압에서 NCM 셀의 용량 감소비율을 줄이는 첨가제로서의 Li-SiSB의 효과를 나타낸다. 이러한 관찰로부터, Li-SiSB는 흑연 양극 및 NCM 음극과 큰 호환성을 갖는다고 볼 수 있다. Figure 7 shows the cycle performance of an NCM / graphite cell using different electrolyte samples. In the case of the electrolyte containing 1 wt% of Li-SiSB compared to the pure electrolyte having 81% of the capacity retention rate, the highest cycling performance was achieved with a high capacity retention rate of 87%. This demonstrates the effect of Li-SiSB as an additive to reduce the capacity reduction ratio of NCM cells at high breakdown voltages. From these observations, it can be seen that Li-SiSB has great compatibility with graphite anode and NCM cathode.
높은 이온 전도도 외에, 첨가제는 안정하고 적당한 SEI층을 형성할 수 있어야한다. 전기화학적 임피던스 분광법 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)은 SEI에 대한 첨가제의 영향을 분석하는데 유용한 도구이다. EIS에서 앞서 진행한 연속적인 두 개의 반원의 대각선에 의해 저항을 결정할 수 있는 Nyquist plots을 얻을 수 있고 벌크 또는 용액 저항 (Rs)은 실제 축의 절편으로 표시되며, 계면 저항 또는 SEI 저항(RSEI)은 고주파 범위의 작은 반원의 지름과 일치하고, 전극에서의 전하 이동 저항 (Rct)은 중간 주파수 범위에서 큰 반원의 지름과 일치하며, 마지막으로 저주파 범위에서의 Warburg 임피던스 (RW)는 흑연 전극으로의 리튬 이온 확산을 의미한다. Besides high ionic conductivity, the additive should be able to form a stable and suitable SEI layer. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a useful tool for analyzing the effect of additives on SEI. The Nyquist plots can be obtained by determining the resistance by the two consecutive semicircle diodes in the EIS. The bulk or solution resistance (Rs) is represented by the slice of the actual axis, and the interface resistance or SEI resistance (RSEI) And the charge transfer resistance (Rct) at the electrode coincides with the diameter of the large semicircle in the intermediate frequency range. Lastly, the Warburg impedance (RW) in the low frequency range corresponds to the diameter of the lithium ion It means diffusion.
NCM/흑연 셀에 대한 Nyquist plots은 도 8에 나타나 있으며 해당 값은 표 1에 요약되어 있다. Nyquist plots for NCM / graphite cells are shown in FIG. 8 and their values are summarized in Table 1.
이 경우 거의 모든 SEI 기여는 흑연 표면의 SEI에 기인하는데, 이는 SEI가 전해질 분해로 인해 주로 흑연 전극에 형성되기 때문이다. 비록 SEI가 음극에 형성되기는 하나 무시할 만하다In this case, almost all of the SEI contribution is due to the SEI on the graphite surface, because SEI is mainly formed on the graphite electrode due to electrolyte decomposition. Although SEI is formed on the cathode, it is negligible
Rs는 예상대로 전해질분해로 인해 첫 번째 사이클에서 100번째 사이클로 갈수록 증가한다. Li-SiSB 첨가제를 함유한 전해질 샘플은 싸이클을 거치는 동안 RW가 낮아져 흑연으로의 리튬 이온 확산이 빨라진다는 것이 관찰되었다. 순수한 전해질의 RSEI는 사이클을 거침에 따라 증가하지만, Li-SiSB 첨가제를 포함한 전해질의 RSEI는 전해질의 더 이상의 분해를 막음으로써 RSEI 값이 안정화 된다. As expected Rs increases from the first cycle to the 100th cycle due to electrolyte decomposition. It has been observed that the electrolyte sample containing the Li-SiSB additive has a lowered R W during the cycle, resulting in faster lithium ion diffusion into the graphite. The R SEI of the pure electrolyte increases with the cycle, but the R SEI of the electrolyte containing the Li-SiSB additive stabilizes the R SEI value by preventing further decomposition of the electrolyte.
앞서 언급했듯이, 쯔비터 이온성 Li-SiSB는 흑연 전극의 표면에 SEI 필름을 형성하여 PF6 - 음이온과 흑연 전극 사이의 접촉을 방지하고 PF6 - 음이온을 고정화시킨다. (도 4) 그리고 PF6 - 음이온을 전극의 계면에 접근하지 못하게 하여 음극에서 PF6 - 음이온의 농도를 낮아지게 한다. 쯔비터 이온성 리튬염이 이식된 실리카 나노 입자는 SEI 형성을 돕고 그 결과 더 나은 사이클링 성능을 나타낸다.As mentioned earlier, zwitterionic Li-SiSB forms SEI films on the surface of graphite electrodes to prevent contact between PF 6 - anions and graphite electrodes and to immobilize PF 6 - anions. (FIG. 4), and the PF 6 - anion is prevented from approaching the interface of the electrode, thereby lowering the concentration of PF 6 - anion at the cathode. Silica nanoparticles implanted with a zwitterion ionic salt aid in the formation of SEI, resulting in better cycling performance.
이러한 모든 공정은 안정한 SEI의 형성을 돕고, 고전압에서 Li-SiSB 첨가제를 함유한 전해질이 있는 셀에서 전해질의 분해를 줄인다. 안정한 SEI 층은 리튬 이온의 전도를 용이하게 하여 사이클링 성능을 향상시킨다. Li-SiSB 첨가제를 함유한 전해질 샘플은 전해질의 증가된 점도 때문에 더 높은 농도의 Li-SiSB에 대해 더 낮은 C- 속도에서 관찰된 감소된 방전 용량을 야기 할 수 있는 더 높은 Rct 값을 나타내었다. (도 6(d) 및 도 6(e) 참조) All of these processes help to form stable SEI and reduce electrolyte degradation in cells with electrolytes containing Li-SiSB additives at high voltages. A stable SEI layer facilitates conduction of lithium ions and improves cycling performance. The electrolyte sample containing the Li-SiSB additive showed a higher Rct value that could cause a reduced discharge capacity observed at a lower C-rate for a higher concentration of Li-SiSB due to the increased viscosity of the electrolyte. (See Figs. 6 (d) and 6 (e)
그러나 Rct값은 전극의 전기화학적 피로증가로 인해 사이클링이 증가함에 따라 일반적으로 증가하므로 전해질 샘플을 비교할 때 그다지 중요하지 않다. RSEI의 경향은 반복 사이클링을 거침에 따라 나타나는 계면저항을 보여주기 때문에 더 중요하다. 결과적으로 Li-SiSB 첨가제가 있는 전해질의 경우 전기 화학적 안정성뿐만 아니라 낮은 RSEI 및 RW, Rs 값 및 높은 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다.However, the Rct value generally increases with increasing cycling due to the electrochemical fatigue increase of the electrode, so it is not so important when comparing electrolyte samples. The trend of R SEI is more important because it shows the interfacial resistance that appears as it undergoes cycling cycling. As a result, the electrolyte with Li-SiSB additive exhibits not only electrochemical stability, but also low R SEI , R W, R s , and high ionic conductivity.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다. Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (9)
(b) 상기 (a) 단계에서 제조된 실리카 설포베타인 실란(Slica sulfobetaine silane)을 리튬화하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 단계의 실리카는 친수성 실리카로서 OX50인 것을 특징으로 하는 쯔비터이온성 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물의 제조 방법.
(a) implanting sulfobetaine silane into silica to form a silica sulfobetaine silane;
(b) lithiating the slice sulfobetaine silane produced in the step (a), wherein the silica of step (a) is OX50 as the hydrophilic silica. A method for producing an electrolyte composition for a lithium secondary battery, the method comprising the steps of: preparing a lithium secondary battery;
상기 (a)단계는 설포베타인 실란(Sulfobetaine silane)을 친수성 실리카인 OX50 실리카 입자 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 쯔비터이온성 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (a) comprises adding a sulphobetaine silane to an OX50 silica particle solution which is a hydrophilic silica, wherein the sulphobetaine silane is added to a solution of a lithium secondary sulphobetaine silane containing zwitterionic lithium-silica sulphobetaine silane Gt; < / RTI >
상기 (b)단계는 상기 실리카 설포베타인 실란(Slica sulfobetaine silane)을 염화리튬 용액에 첨가한 후 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 쯔비터이온성 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The step (b) comprises adding zirconium silicate (lithium sulfobetaine silane) to the lithium chloride solution followed by ultrasonic treatment. The lithium silicate sulfobetaine silane Wherein the electrolyte composition is a lithium secondary battery.
상기 초음파 처리는 10 내지 20분 동안 하는 것을 특징으로 하는 쯔비터이온성 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the ultrasound treatment is performed for 10 to 20 minutes. 2. The method of claim 1, wherein the lithium-silica sulfobetaine silane is used for 10 to 20 minutes.
상기 염화리튬 용액은 탈 이온수(Deionized water)에 용해된 염화리튬 용액인 것을 특징으로 하는 쯔비터이온성 리튬-실리카 설포베타인 실란(Lithium silica sulfobetaine silane)을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 조성물의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the lithium chloride solution is a lithium chloride solution dissolved in deionized water. The method of claim 1, wherein the lithium chloride solution is a lithium chloride solution dissolved in deionized water, and the lithium chloride solution is a lithium sulphobetaine silane.
An electrolyte for a lithium secondary battery, which comprises lithium-silica sulfobetaine silane produced by the method according to any one of claims 1, 2, and 4 to 6 Composition.
A lithium secondary battery comprising the electrolyte composition for a lithium secondary battery according to claim 8.
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