KR101979494B1 - Antibacterial structure using photocatalyst and method thereof - Google Patents

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한권덕
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고려대학교 산학협력단
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

본 발명은 광촉매 항균 구조물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물은 소정의 형상을 갖는 대상체(10), 및 대상체(10) 표면상에, 광촉매 반응에 의해 활성 산소종(reactive oxygen species)을 생성하는 금속 산화물(21)이 나노 크리스탈(nono crystal) 구조로 코팅되어 형성된 나노 박막(20)을 포함한다.The present invention relates to a photocatalytic antibacterial structure and a method for producing the same, and a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention comprises a target body (10) having a predetermined shape and a reactive oxygen species and a nano thin film 20 formed by coating a metal oxide 21, which generates oxygen species, with a non-crystal structure.

Description

광촉매 항균 구조물 및 그 제조방법{ANTIBACTERIAL STRUCTURE USING PHOTOCATALYST AND METHOD THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocatalytic antibacterial structure,

본 발명은 광촉매 항균 구조물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구조물 표면에서의 광촉매 반응을 통해 세균이나 바이러스 등을 사멸시키는 항균 기능을 구비한 구조물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photocatalytic antibacterial structure and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a structure having an antibacterial function for destroying bacteria and viruses through a photocatalytic reaction on the surface of a structure and a method for producing the same.

일상생활에서 신체에 접촉되는 플라스틱 패널, 스마트폰 디스플레이 창, 인테리어 내외장재 등에는 수많은 세균이나 바이러스 등이 증식하고 있다. 따라서 그러한 미생물에 신체가 노출되면 미생물에 의한 인체 감염이 발생하고, 그로 인해 다양한 질병이 유발될 수 있다.Many bacterium and viruses are proliferating in plastic panels, smart phone display windows, and interior and exterior materials that are in contact with the body in daily life. Therefore, when the body is exposed to such a microorganism, a human infection is caused by the microorganism, and various diseases can be caused thereby.

이에, 미생물을 효과적으로 사멸시키기 위한 항균 재료에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 대표적인 항균 재료로는 광촉매 물질이 있다. 광촉매는 어떤 화학반응에서 자신은 변하지 않고 반응속도를 변화시키거나 또는 화학반응을 개시시키는 촉매의 한 종류로서, 그 촉매 작용이 빛 에너지를 받아 일어나는 점에 특징이 있다. 광촉매 반응 시에는, 활성 산소종이 발생하는데, 활성 산소종은 일반적인 산소보다 활성이 크고 불안정하며 높은 에너지를 갖고 있어서 유기물질과 쉽게 산화반응을 일으켜 미생물을 분해할 수 있다.Accordingly, researches on antibacterial materials for effectively killing microorganisms have been actively conducted. A typical antimicrobial material is a photocatalyst material. Photocatalyst is a type of catalyst that changes the reaction rate or initiates a chemical reaction without changing itself in any chemical reaction, and is characterized in that its catalytic action is caused by receiving light energy. During the photocatalytic reaction, reactive oxygen species are generated. Active oxygen species are more active than general oxygen, unstable, and have high energy, so they can easily decompose organic substances and decompose microorganisms.

따라서, 광촉매 물질을 패널이나 필름 등과 같은 기질의 표면에, 박막 형태로 부착하여 항균 구조물을 제조하여 사용하고 있다. 이때 광촉매 박막은 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, 주로 졸-겔 방법에 의해 생성된다. 그러나 졸-겔 방법을 이용한 표면 처리 기술에 의하면, 투명도가 떨어지고, 낮은 박막 도포성으로 인해 표면 성질이 변하고, 광촉매 물질이 응집되어 광촉매 기능이 저하된다. 또한, 광촉매 물질이 기질의 표면에 단단히 결합하지 못하기 때문에, 독성을 갖는 이온이 방출되어 환경 오염을 유발하고, 내구력이 저하되는 문제가 발생한다.Therefore, an antimicrobial structure is manufactured by attaching a photocatalyst material to the surface of a substrate such as a panel or a film in the form of a thin film. At this time, the photocatalytic thin film is produced mainly by sol-gel method, as disclosed in the patent documents of the following prior art documents. However, according to the surface treatment technique using the sol-gel method, the transparency is lowered, the surface property is changed due to the low thin film coating property, and the photocatalytic material is aggregated and the photocatalytic function is lowered. Further, since the photocatalyst material can not firmly bind to the surface of the substrate, ions having toxicity are released to cause environmental pollution, and durability is lowered.

이에 종래 광촉매 반응에 기반한 항균 구조물의 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있는 상황이다.Accordingly, there is a desperate need for a solution to the problem of the antibacterial structure based on the conventional photocatalytic reaction.

KRKR 10-2010-000037710-2010-0000377 AA

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 광촉매 반응을 유발하는 금속 산화물 원자가 대상체 표면에 나노 크리스탈 구조의 단원자층을 형성하는 광촉매 항균 구조물을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a photocatalytic antimicrobial structure in which a metal oxide atom causing a photocatalytic reaction forms a mononuclear layer having a nanocrystal structure on a surface of a target object.

본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물은 소정의 형상을 갖는 대상체; 및 상기 대상체 표면상에, 광촉매 반응에 의해 활성 산소종(reactive oxygen species)을 생성하는 금속 산화물이 나노 크리스탈(nono crystal) 구조로 코팅되어 형성된 나노 박막;을 포함한다.A photocatalytic antibacterial structure according to the present invention includes: a target body having a predetermined shape; And a nano thin film formed on the surface of the object by coating a metal oxide, which generates reactive oxygen species by a photocatalytic reaction, with a non-crystal structure.

또한, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물에 있어서, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 아연 산화물, 철산화물 및 바나듐 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함한다.Further, in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention, the metal oxide includes at least one or more selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, iron oxide and vanadium oxide.

또한, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물에 있어서, 상기 나노 박막은 상기 금속 산화물의 원자가 층(layer)을 이루는 금속 산화물 원자층이다.Further, in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention, the nanotubes are metal oxide atomic layers constituting a valence layer of the metal oxide.

또한, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물에 있어서, 상기 금속 산화물는 상기 대상체 표면에서부터 소정의 높이로 돌출된 나노 로드 형태로 배열된다.Further, in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention, the metal oxide is arranged in the form of a nanorod protruding at a predetermined height from the surface of the object.

또한, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물에 있어서, 상기 나노 박막의 두께는 1 내지 100 nm이다.Further, in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention, the thickness of the nanotubes is 1 to 100 nm.

한편, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물 제조방법은 (a) 소정의 형상을 갖는 대상체를 챔버 내에 배치하는 단계; (b) 상기 챔버 내에, 상기 대상체 표면과 화학적으로 반응하는 금속 전구체 가스를 주입하여, 상기 대상체 상에 금속 원자층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 챔버 내에, 상기 금속 원자층을 산화시키는 산화제를 주입하여, 금속 산화물 원자층을 형성하는 단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a photocatalytic antibacterial structure, comprising: (a) disposing a target object having a predetermined shape in a chamber; (b) injecting a metal precursor gas chemically reacting with the surface of the object in the chamber to form a metal atom layer on the object; And (c) implanting an oxidizing agent into the chamber to oxidize the metal atom layer to form a metal oxide atom layer.

또한, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계 사이에, 공급된 상기 금속 전구체 가스 중 미반응 가스를 퍼지 가스로 제거하는 단계;를 더 포함한다.Further, in the method for manufacturing a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention, the step of removing the unreacted gas in the supplied metal precursor gas with the purge gas is provided between the step (b) and the step (c) .

또한, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에, 상기 챔버 내에 잔류하는 상기 산화제를 퍼지 가스로 제거하는 단계;를 더 포함한다.Further, in the method for manufacturing a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention, after the step (c), removing the oxidizing agent remaining in the chamber with a purge gas.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.The features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description based on the accompanying drawings.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to that, terms and words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary sense, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best explain its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에 따르면, 항균 구조물을 이루는 대상체 표면에 광촉매 반응을 유발하는 금속 산화물 단원자층에 의해 나노 크리스탈 구조의 나노 박막이 형성됨으로써, 나노 박막을 이루는 입자의 크기가 빛의 파장보다 작고, 그 표면적이 증대되어, 항균 구조물이 고효율의 광촉매 활성을 가진다.According to the present invention, nanocrystalline nanocrystalline films are formed by a metal oxide monovalent element that causes a photocatalytic reaction on the surface of a target body of an antimicrobial structure, so that the size of particles constituting the nanotilm is smaller than the wavelength of light, The antimicrobial structure has high efficiency of photocatalytic activity.

또한, 나노 박막이 원자층 증착 기술에 의해 대상체 표면에 증착되므로, 그 구성입자들 사이의 결합에너지가 커지고, 이로 인해 금속 산화물이 쉽게 이탈되지 않아 내구성이 유지되며, 독성 물질 방출에 따른 환경오염을 방지할 수 있다.In addition, since the nano thin film is deposited on the surface of the object by the atomic layer deposition technique, the binding energy between the constituent particles is increased, thereby the metal oxide is not easily released and the durability is maintained. .

도 1은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 단면을 확대하여 도시한 확대단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 시간에 따른 항균 정도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 시간에 따른 일중항산소 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 시간에 따른 히드록시라디칼 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 시간에 따른 슈퍼옥시드 생성량을 나타내는 그래프이다.1 is an enlarged cross-sectional view showing an enlarged cross-section of a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention.
2 is a process diagram showing a method for producing a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a section of a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention.
5 is a graph showing the degree of antibacterial activity of the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention over time.
6 is a graph showing the amount of singlet oxygen generated with time in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the amount of hydroxy radicals produced in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention over time.
8 is a graph showing the amount of superoxide generated in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention over time.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The objectives, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: FIG. It should be noted that, in the present specification, the reference numerals are added to the constituent elements of the drawings, and the same constituent elements are assigned the same number as much as possible even if they are displayed on different drawings. Also, the terms " first ", " second ", and the like are used to distinguish one element from another element, and the element is not limited thereto. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following description of the present invention, detailed description of related arts which may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 단면을 확대하여 도시한 확대단면도이다.1 is an enlarged cross-sectional view showing an enlarged cross-section of a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물은 소정의 형상을 갖는 대상체(10), 및 대상체(10) 표면상에, 광촉매 반응에 의해 활성 산소종(reactive oxygen species)을 생성하는 금속 산화물(21)이 나노 크리스탈(nono crystal) 구조로 코팅되어 형성된 나노 박막(20)을 포함한다.1, the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention includes a target 10 having a predetermined shape, and a photocatalytic reaction unit 11 for generating reactive oxygen species by photocatalytic reaction on the surface of the target 10 And a nanofilm 20 formed by coating the metal oxide 21 with a non-crystal structure.

일상적 활동 중에 신체에 접촉되는 다양한 물체에는 수많은 세균이나 바이러스 등이 증식하고 있어서, 미생물에 의한 인체 감염 및 질병이 발생하는바, 항균 재료에 대한 관심이 증대되고 있다. 대표적으로는, 광이 조사될 때에 활성산소종을 발생시켜 미생물을 분해 사멸하는 광촉매 물질을 박막 형태로 패널이나 필름 등의 기질 표면에 부착한 항균 구조물이 각광받고 있다. 그러나 종래 항균 구조물의 경우에는 기질 표면에 졸-겔 기술을 이용해 광촉매 물질을 박막 형태로 코팅하는데, 졸-겔 표면 처리법에 의하면 박막의 투명도가 떨어지고, 기질 표면 성질이 변하며, 광촉매 물질이 응집되어 광촉매 기능이 저하된다. 또한, 광촉매 물질이 쉽게 용해되어, 독성 이온에 의한 환경오염 유발 및 내구력 저하가 문제된다. 이에, 종래 광촉매 반응에 기반한 항균 구조물의 문제점을 해결하고자 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물이 안출되었다.Many kinds of bacteria and viruses are proliferating in a variety of objects contacting with the body during daily activities. As a result, human infection and diseases caused by microorganisms occur, so that interest in antibacterial materials is increasing. Typically, an antimicrobial structure in which a photocatalyst material that decomposes and kills microorganisms by generating active oxygen species when light is irradiated is adhered to the surface of a substrate such as a panel or a film in the form of a thin film. However, in the case of the conventional antimicrobial structure, the photocatalyst material is coated on the surface of the substrate using a sol-gel technique in the form of a thin film. The sol-gel surface treatment method decreases the transparency of the thin film, changes the surface properties of the substrate, The function is degraded. Further, the photocatalyst material is easily dissolved, causing environmental pollution caused by toxic ions and deterioration of durability. Accordingly, a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention has been developed in order to overcome the problems of conventional antibacterial structures based on photocatalytic reaction.

구체적으로, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물은 대상체(10), 및 나노 박막(20)을 포함한다.Specifically, the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention includes the object 10 and the nanofilm 20.

대상체(10)는 그 표면에 나노 박막(20)이 코팅되는 피코팅재로서, 예를 들어 고분자 패널, 고분자 필름 또는 건축물 패널 등일 수 있다. 또한, 실리콘 단결정 물질로 어루어진 웨이퍼 또는 유기 기판일 수도 있다. 즉, 대상체(10)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 나노 박막(20)이 코팅되어 항균 기능이 부여될 수 있는 모든 공지의 물건이나 물질을 포함한다.The object 10 may be a coating material on which the nanofiltration film 20 is coated, for example, a polymer panel, a polymer film, or a building panel. It may also be a wafer or an organic substrate which has been encapsulated with a silicon single crystal material. That is, the type of the target body 10 is not particularly limited, and includes any known object or material coated with the nanofiltration film 20 and capable of imparting an antimicrobial function.

나노 박막(20)은 항균 기능을 수행하는 나노 두께의 미세한 필름으로, 광촉매 반응에 따라 항균 작용을 수행한다. 광촉매 반응은 광촉매가 빛 에너지를 흡수하여 반응을 일으키는 것으로, 상기 나노 박막(20)은 광촉매 반응을 통해 활성 산소종(reactive oxygen species)을 생성하여 항균 작용을 한다. 활성 산소종은 일반적인 산소, 즉 기저상태의 삼중항산소(3O2)보다 활성이 크고 불안정하며, 높은 에너지를 갖고 있어서, 유기물질과 쉽게 산화반응을 일으키므로, 박테리아와 같은 미생물과 접족하면, 그 미생물을 분해하여 사멸시킨다. 이러한 활성 산소종으로는 슈퍼옥시드(O2 －), 히드록시라디칼(OH radical), 일중항산소(1O2) 등이 있다.The nano thin film 20 is a nano-thin film having an antibacterial function and performs antibacterial action according to the photocatalytic reaction. In the photocatalytic reaction, a photocatalyst absorbs light energy to cause a reaction, and the nanofiltration film 20 generates a reactive oxygen species through a photocatalytic reaction, thereby acting as an antimicrobial agent. The active oxygen species are more active and unstable than the normal oxygen, that is, the triple oxygen ( 3 O 2 ) in the ground state, and have a high energy, so that they easily react with organic substances. Therefore, when they are in contact with microorganisms such as bacteria, It destroys and kills the microorganism. These active oxygen species include superoxide (O 2 - ), hydroxyl radical (OH radical) and singlet oxygen ( 1 O 2 ).

본 발명에 있어, 광촉매 반응을 통해 활성 산소종을 생성하는 나노 박막(20)의 조성물은 금속 산화물(21)이다. 이러한 금속 산화물(21)의 구체적인 예로는, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 철산화물 및 바나듐 산화물으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 산화물, 즉 상기 각각의 산화물이거나 상기 산화물들의 혼합물, 또는 상기 산화물을 함유하는 혼합물 등일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물(21)의 종류가 반드시 이에 한정되는 것도 아니다. In the present invention, the composition of the nano thin film 20 that generates active oxygen species through photocatalytic reaction is the metal oxide 21. Specific examples of the metal oxide 21 include oxides containing at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zinc oxide, iron oxide and vanadium oxide, that is, a mixture of the respective oxides or the oxides, An oxide-containing mixture, or the like. Also, the kind of the metal oxide 21 is not necessarily limited thereto.

이때, 금속 산화물(21)은 그 입자가 나노 크리스탈(nono crystal) 구조로 대상체(10) 표면에 코팅되어 나노 박막(20)을 형성한다. 여기서, 나노 크리스탈 구조는 구형 입자, 나노와이어 등의 형태로 다양하게 형성될 수 있고, 특히 대상체(10) 표면에서부터 소정의 높이로 돌출된 나노로드 형태로 배열될 수도 있다. 나노 박막(20)이 나노 크리스탈 구조로 형성되는 경우에는 고효율 광촉매 활성을 구현할 수 있다. 왜냐하면, 나노 크리스탈 구조의 입자는 그 표면적이 극대화되고, 입자의 크기가 자외선 파장보다 작아서 빛의 산란에 의한 손실을 최소화하기 때문이다.At this time, the metal oxide 21 is coated on the surface of the object 10 in the form of a nano-crystal to form the nanofilm 20. Here, the nanocrystal structure may be variously formed in the form of spherical particles, nanowires, and the like, and may be arranged in the form of a nanorod protruding from the surface of the object 10 at a predetermined height. When the nano thin film 20 is formed in a nanocrystal structure, high efficiency photocatalytic activity can be realized. This is because the particles of the nanocrystal structure maximize the surface area and the particle size is smaller than the ultraviolet wavelength, thereby minimizing the loss due to light scattering.

이러한 금속 산화물(21)에 의한 나노 박막(20)의 형성은 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)에 의할 수 있다. 원자층 증착법은 원자나 분자 단위에서 자체 제어 반응을 이용하는 단원자층 증착 기술로서, 기질 표면에서의 화학적 흡착과 탈착 과정을 이용하여 단원자층의 두께를 제어할 수 있다. 이러한 원자층 증착법에 따라 나노 박막(20)이 형성되는 경우, 금속 산화물(21)의 원자가 층(layer)을 이루는 금속 산화물(21) 원자층이 나노 박막(20)이 되고, 이때 대상체(10) 전표면에 걸쳐 균일한 두께의 나노 박막(20)을 구현할 수 있다. 또한, 나노 박막(20)과 대상체(10) 사이의 결합력이 증가되고, 금속 산화물(21)끼리도 강하게 결합되어, 금속 산화물(21)이 대상체(10)로부터 쉽게 이탈되지도 않는다. 따라서, 나노 박막(20)의 내구성이 유지되고, 금속 산화물(21) 이탈에 따라 독성 물질이 방출되어 유발되는 환경오염을 방지할 수 있다. 나아가 원자층 증착 공정은 상대적으로 저온에서 수행되므로, 대상체(10)에 대한 열충격도 억제할 수 있다.The formation of the nano thin film 20 by the metal oxide 21 can be performed by atomic layer deposition (ALD). Atomic layer deposition is a monolayer deposition technique that utilizes self-controlled reactions at the atomic or molecular level, and can control the thickness of the monolayer by using chemical adsorption and desorption processes on the substrate surface. When the nano thin film 20 is formed by the atomic layer deposition method, the atomic layer of the metal oxide 21 forming the atomic layer of the metal oxide 21 becomes the nano thin film 20, The nanotubes 20 having uniform thickness over the entire surface can be realized. The bonding force between the nanofilm 20 and the target 10 is increased and the metal oxides 21 are strongly bonded to each other so that the metal oxide 21 is not easily separated from the target 10. Accordingly, the durability of the nano thin film 20 is maintained, and the environmental pollution caused by the release of the toxic substance due to the detachment of the metal oxide 21 can be prevented. Furthermore, since the atomic layer deposition process is performed at a relatively low temperature, thermal shock to the object 10 can be suppressed.

금속 산화물(21)에 의해 나노 박막(20)이 형성되는 경우, 자외선과 같은 빛이 그 나노 박막(20)에 조사되면, 가전자대에서 전도대로 여기된 자유 전자가 생성되고, 그 자유 전자가 산소 분자와 반응하여 활성 산소종을 생성한다. 이에 의하면, 그 금속 산화물(21)의 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 빛이 나노 박막(20)에 조사될 경우에만 광촉매 반응을 통한 활성 산소종 생성이 가능하다. 한편, 나노 박막(20)의 두께를 조절하면, 양자 구속 효과(Quantum confinement effect)에 따른 밴드갭 조정이 가능하다. 따라서, 나노 박막(20)의 두께를 제어함으로써, 밴드갭을 조절하고, 이를 통해 사용 환경에 맞게끔 광촉매 반응의 개시를 통제할 수 있다. 여기서, 나노 박막(20)의 두께는 1 내지 100 nm일 수 있고, 그 범위에서 두께를 조절하여 활성 산소종 생성을 제어한다.When the nano thin film 20 is formed by the metal oxide 21, when light such as ultraviolet light is irradiated on the nanotubes 20, free electrons excited to the conduction band are generated in the valence band, React with molecules to produce reactive oxygen species. According to this, active oxygen species can be generated through photocatalytic reaction only when light having an energy of a band gap or more of the metal oxide 21 is irradiated to the nanofilm 20. On the other hand, if the thickness of the nano thin film 20 is adjusted, it is possible to adjust the band gap according to the quantum confinement effect. Therefore, by controlling the thickness of the nano thin film 20, the bandgap can be controlled, thereby controlling the initiation of the photocatalytic reaction to suit the environment of use. Here, the thickness of the nano thin film 20 may be 1 to 100 nm, and the thickness of the nano thin film 20 is controlled to control the generation of active oxygen species.

종합적으로, 본 발명에 따르면, 항균 구조물을 이루는 대상체(10) 표면에 광촉매 반응을 유발하는 금속 산화물(21) 원자층에 의해 나노 크리스탈 구조의 나노 박막(20)이 형성됨으로써, 나노 박막(20)을 이루는 입자의 크기가 빛의 파장보다 작고, 그 표면적이 증대되어, 고효율의 광촉매 활성을 가진다. 또한, 나노 박막(20)이 원자층 증착 기술에 의해 대상체(10) 표면에 증착되므로, 그 구성입자들 사이의 결합에너지가 커지고, 이로 인해 금속 산화물(21)이 쉽게 이탈되지 않아 내구성이 유지되며, 독성 물질 방출에 따른 환경오염을 방지할 수 있다.In general, according to the present invention, a nano-thin film 20 having a nanocrystal structure is formed by an atomic layer of a metal oxide (21) which causes a photocatalytic reaction on the surface of a target body (10) Is smaller than the wavelength of light and the surface area thereof is increased, so that the photocatalytic activity is high. In addition, since the nano thin film 20 is deposited on the surface of the object 10 by the atomic layer deposition technique, the bonding energy between the constituent particles is increased, and the metal oxide 21 is not easily released, , It is possible to prevent environmental pollution due to the release of toxic substances.

이하에서는 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 제조방법에 대해 설명한다. 다만, 상술한 내용과 중복되는 사항에 대해서는 설명을 생략하거나, 간단하게만 기술한다.Hereinafter, a method of manufacturing a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention will be described. However, the description overlapping with the above-mentioned contents may be omitted or described only briefly.

도 2는 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 제조방법을 나타내는 공정도이다.2 is a process diagram showing a method for producing a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 제조방법은 (a) 소정의 형상을 갖는 대상체를 챔버 내에 배치하는 단계(S100), (b) 챔버 내에, 대상체 표면과 반응하는 금속 전구체 가스를 주입하여, 대상체 상에 금속 원자층을 형성하는 단계(S200), 및 (c) 챔버 내에, 금속 원자층을 산화시키는 산화제를 주입하여, 금속 산화물 원자층을 형성하는 단계(S300)를 포함한다.As shown in FIG. 2, the method for manufacturing a photocatalytic antibacterial structure according to the present invention comprises the steps of: (a) disposing a target object having a predetermined shape in a chamber (S100); (b) (S300) of forming a metal oxide atom layer by injecting an oxidizing agent for oxidizing the metal atom layer into the chamber (step S200), and injecting a precursor gas to form a metal atom layer on the object .

상술한 광촉매 항균 구조물은 아래의 방법에 따라 제조된다.The above-described photocatalytic antibacterial structure is produced according to the following method.

먼저, 챔버 내에 대상체를 배치한다(S100). 여기서, 대상체는 미생물 증식이 가능한 부품, 자재 등의 물건으로서, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.First, the object is placed in the chamber (S100). Here, the object is not particularly limited as a kind of object such as a part or material capable of microbial growth.

대상체가 배치되면, 챔버 내에 금속 전구체 가스를 주입한다(S200). 여기서, 금속 전구체 가스에 포함되는 금속으로는, 예를 들어 티타늄, 아연, 철, 또는 바나듐 등일 수 있다. 챔버 내에서 금속 전구체는 대상체의 표면에 화학적으로 반응하여 흡착되는바, 이때 금속 원자가 원자층을 이루며 나노 두께의 박막을 형성한다. When the object is placed, a metal precursor gas is injected into the chamber (S200). Here, the metal included in the metal precursor gas may be, for example, titanium, zinc, iron, or vanadium. In the chamber, the metal precursor chemically reacts with the surface of the object to be adsorbed. At this time, metal atoms form an atomic layer and form a nano-thick film.

다음으로는, 챔버 내에 산화제를 주입한다(S300). 이때, 산화제가 금속 원자층을 산화시키면서 금속 산화물 원자층을 생성한다. 여기서, 구체적인 산화제는 탈이온수 증기, 또는 과산화수소 증기를 포함할 수 있다. 이로써 나노 박막 내에 산소 함유량이 증대된다. 이때, 산화제는 산소 함유량에 따라 적절한 양을 공급한다. 한편, 산화제로서, 산소 플라즈마, 오존, 아산화질소, 또는 이들의 유도성 결합 플라즈마에 의해 생성된 라디칼이 포함된 기체를 사용할 수도 있다. 이렇게 금속 산화물 원자층에 의한 나노 박막이 형성되면, 나노 박막은 광촉매 반응을 통해 활성 산소종을 생성하여 항균 작용을 하게 된다.Next, an oxidant is injected into the chamber (S300). At this time, the oxidizing agent oxidizes the metal atom layer to produce a metal oxide atom layer. Here, the specific oxidizing agent may include deionized water vapor, or hydrogen peroxide vapor. As a result, the oxygen content in the nano thin film is increased. At this time, the oxidizing agent supplies an appropriate amount depending on the oxygen content. On the other hand, as the oxidizing agent, a gas containing a radical generated by oxygen plasma, ozone, nitrous oxide, or inductively coupled plasma thereof may be used. When the nano thin film is formed by the metal oxide atom layer, the nano thin film generates an active oxygen species through the photocatalytic reaction, and thus the nano thin film becomes an antimicrobial action.

한편, 산화제 주입(S300) 전에, 공급된 금속 전구체 가스 중 대상체 표면과 반응하지 않고 미반응된 가스가 존재할 수 있으므로, 퍼지 공정을 추가적으로 수행할 수 있다. 여기서 사용되는 퍼지 가스는 반응성이 매우 낮은 불활성 가스로서, 예를 들어 아르곤을 사용할 수 있다. 퍼지 공정은 0.1 내지 100초 동안 수행될 수 있고, 그 공정을 통해 대상체에 흡착되지 않고 챔버 내에 잔류하는 금속 전구체 가스가 제거된다.On the other hand, before the oxidant injection (S300), the unreacted gas may be present in the supplied metal precursor gas without reacting with the surface of the object, so that the purge process can be additionally performed. The purge gas used here is an inert gas having a very low reactivity, for example, argon may be used. The purge process can be performed for 0.1 to 100 seconds, and the metal precursor gas remaining in the chamber is not adsorbed to the object through the process.

또한, 산화제 주입(S300) 후에도, 챔버 내에 산화제가 잔류할 수 있는바, 퍼지 가스를 이용해 잔류 산화제를 제거할 수 있다.Further, even after the oxidant injection (S300), the oxidant can remain in the chamber, and the residual oxidant can be removed using the purge gas.

이하에서는 실험을 통한 평가를 통해 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물이 효과적으로 작동할 수 있는지를 설명한다.Hereinafter, it is demonstrated through experiments that the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention can be effectively operated.

광촉매 항균 구조물 제조Photocatalytic antibacterial structure manufacturing

평가에 사용되는 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물은 유리 기판을 대상체로 하여, 원자층 증착 공정을 통해 아연 산화물로 이루어진 나노 박막이 그 기판 상에 배치된 구조로 형성되었다.The photocatalytic antibacterial structure according to the present invention used in the evaluation was formed with a structure in which a nano thin film made of zinc oxide was disposed on a substrate through a atomic layer deposition process using a glass substrate as a target.

광촉매 항균 구조물에 대한평가Evaluation of Photocatalytic Antimicrobial Structures

도 3은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 4는 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a section of the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention, and FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the surface of the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention.

상기 광촉매 항균 구조물의 단면 및 표면의 SEM 이미지를 촬용하여 분석한 결과, 유리 기판 위에 74 nm 두께의 얇은 광촉매 박막이 형성된 것을 확인했고(도 3 참조), 또한 광촉매 박막은 평균 크기 19.24 nm의 나노로드가 배열된 나노 크리스탈 구조를 이루고 있음을 확인했다(도 4 참조). 이로써, 원자층 증착 공정을 통해 광촉매 반응 물질로서의 금속 산화물이 나노 크리스탈 구조로 대상체에 코팅된다는 것을 알 수 있다.SEM images of the cross-section and the surface of the photocatalytic antibacterial structure were observed and analyzed. As a result, it was confirmed that a thin photocatalyst film having a thickness of 74 nm was formed on the glass substrate (see FIG. 3), and the photocatalyst thin film had a nano- (See Fig. 4). As a result, it can be seen that the metal oxide as the photocatalytic reaction material is coated on the object with the nanocrystal structure through the atomic layer deposition process.

도 5는 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 시간에 따른 항균 정도를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the degree of antibacterial activity of the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention over time.

도 5에서는, 상기 광촉매 항균 구조물 상에 그람양성균(gram positive bacteria)을 접촉시키고, 시간이 지남에 따라 그람양성균이 사멸되는 정도를 측정하였다. 이때, 상기 광촉매 항균 구조물에 자외선을 조사한 경우(샘플 1, Zn0 Light), 상기 광촉매 항균 구조물에 빛을 조사하지 않은 경우(샘플 2, ZnO Dark), 광촉매를 증착시키지 않은 유리 기판 대상체에 자외선을 조사한 경우(샘플 3, Control Light)로 구분하여 그람양성균 사멸 정도를 측정했다.In FIG. 5, gram-positive bacteria were brought into contact with the photocatalytic antibacterial structure, and the degree of the death of Gram-positive bacteria over time was measured. At this time, when the photocatalytic antibacterial structure was irradiated with ultraviolet light (Sample 1, Zn0 Light), the photocatalyst antibacterial structure was not irradiated with light (Sample 2, ZnO Dark) (Sample 3, Control Light), and the degree of Gram-positive bacteria was measured.

그 결과, 샘플 1에서의 사멸 효과가 샘플 2 및 3에 비해 월등히 높게 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물이 광촉매 반응에 의한 항균 기능을 가진다는 사실을 확인할 수 있다.As a result, the killing effect in Sample 1 was much higher than that in Samples 2 and 3. Therefore, it can be confirmed that the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention has antibacterial function by photocatalytic reaction.

도 6은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 시간에 따른 일중항산소 생성량을 나타내는 그래프이고, 도 7은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 시간에 따른 히드록시라디칼 생성량을 나타내는 그래프이며, 도 8은 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물의 시간에 따른 슈퍼옥시드 생성량을 나타내는 그래프이다.FIG. 6 is a graph showing the amount of generated singlet oxygen according to time in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention, FIG. 7 is a graph showing the amount of generated hydroxy radicals in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention, FIG. 3 is a graph showing the amount of superoxide generated with time in the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention. FIG.

도 6 내지 도 8에서는 상기 샘플 1 내지 3의 활성 산소종을 측정하였다.6 to 8, active oxygen species of the samples 1 to 3 were measured.

그 결과, 샘플 1에서만 Furfuryl alcohol(FFA)의 농도가 줄어드는바, 샘플 1에서만 일중항산소가 발생됨을 알 수 있다 (도 6 참조). 또한, 샘플 1에서만 메탄올이 포름알데하이드(HCHO)로 분해되는바, 히드록시라디칼을 생성됨을 알 수 있다 (도 7 참조). 그리고 샘플 1에서만 XTT로부터 XTT-formazan가 생성되어 UV-VIS의 흡수 파장이 바뀌는 것을 확인했다 (도 8 참조). 이로써 샘플 1의 경우에만 슈퍼옥시드가 발생되는 사실을 알 수 있다.As a result, the concentration of Furfuryl alcohol (FFA) decreased in Sample 1, indicating that singlet oxygen was generated only in Sample 1 (see FIG. 6). In addition, it can be seen that, in Sample 1, methanol is decomposed into formaldehyde (HCHO) to generate a hydroxyl radical (see FIG. 7). Also, it was confirmed that XTT-formazan was generated from XTT only in sample 1, and the absorption wavelength of UV-VIS was changed (refer to FIG. 8). As a result, it can be seen that superoxide is generated only in the case of Sample 1.

결과적으로, 본 발명에 따른 광촉매 항균 구조물이 자외선과 반응하여 활성 산소종을 생성하고, 그 활성 산소종이 미생물 사멸에 기여하여 항균 기능을 가지는 사실이 입증되었다.As a result, it has been proved that the photocatalytic antibacterial structure according to the present invention reacts with ultraviolet rays to generate active oxygen species, and that the active oxygen species contributes to the microbial death, and thus has antibacterial function.

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the present invention. It is obvious that the modification or improvement is possible.

10: 대상체 20: 나노 박막
21: 금속 산화물10: object 20: nano thin film
21: metal oxide

Claims (8)

소정의 형상을 갖는 대상체; 및
상기 대상체 표면상에, 광촉매 반응에 의해 활성 산소종(reactive oxygen species)을 생성하는 금속 산화물이 나노 크리스탈(nano crystal) 구조로 코팅되어 형성된 나노 박막;을 포함하고,
상기 금속 산화물은 상기 대상체 표면에서부터 소정의 높이로 돌출된 나노 로드 형태로 배열되며,
상기 금속 산화물은 ZnO이고, 상기 나노 박막의 두께는 50 ~ 100㎚이며, 상기 나노로드의 크기(grain size)는 20㎚인 광촉매 항균 구조물.
A target having a predetermined shape; And
And a nano thin film formed on the surface of the object by coating a metal oxide, which generates reactive oxygen species by a photocatalytic reaction, with a nano crystal structure,
Wherein the metal oxide is arranged in a nanorod shape protruding from a surface of the object at a predetermined height,
Wherein the metal oxide is ZnO, the thickness of the nano thin film is 50 to 100 nm, and the size of the nano rod is 20 nm.
삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 나노 박막은 상기 금속 산화물의 원자가 층(layer)을 이루는 금속 산화물 원자층인 광촉매 항균 구조물.
The method according to claim 1,
Wherein the nano thin film is a metal oxide atom layer constituting a valence layer of the metal oxide.
삭제delete 삭제delete (a) 소정의 형상을 갖는 대상체를 챔버 내에 배치하는 단계;
(b) 상기 챔버 내에, 상기 대상체 표면과 화학적으로 반응하는 금속 전구체 가스를 주입하여, 상기 대상체 상에 금속 원자층을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 챔버 내에, 상기 금속 원자층을 산화시키는 산화제를 주입하여, 금속 산화물 원자층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 금속 산화물은 상기 대상체 표면에서부터 소정의 높이로 돌출된 나노 로드 형태로 배열되며,
상기 금속 산화물은 ZnO이고, 상기 금속 산화물 원자층으로 이루어진 나노 박막의 두께는 50 ~ 100㎚이며, 상기 나노로드의 크기(grain size)는 20㎚인 광촉매 항균 구조물 제조방법.
(a) disposing a target object having a predetermined shape in a chamber;
(b) injecting a metal precursor gas chemically reacting with the surface of the object in the chamber to form a metal atom layer on the object; And
(c) injecting an oxidizing agent for oxidizing the metal atom layer into the chamber to form a metal oxide atom layer,
Wherein the metal oxide is arranged in a nanorod shape protruding from a surface of the object at a predetermined height,
Wherein the metal oxide is ZnO, the thickness of the nanofilm composed of the metal oxide atom layer is 50 to 100 nm, and the size of the nanorod is 20 nm.
청구항 6에 있어서,
상기 (b) 단계와 상기 (c) 단계 사이에, 공급된 상기 금속 전구체 가스 중 미반응 가스를 퍼지 가스로 제거하는 단계;
를 더 포함하는 광촉매 항균 구조물 제조방법.
The method of claim 6,
Between the step (b) and the step (c), the unreacted gas in the supplied metal precursor gas is removed with a purge gas;
Wherein the photocatalytic activity of the photocatalytic antimicrobial structure is further improved.
청구항 6에 있어서,
상기 (c) 단계 이후에, 상기 챔버 내에 잔류하는 상기 산화제를 퍼지 가스로 제거하는 단계;
를 더 포함하는 광촉매 항균 구조물 제조방법.
The method of claim 6,
Removing the oxidizing agent remaining in the chamber with the purge gas after the step (c);
Wherein the photocatalytic activity of the photocatalytic antimicrobial structure is further improved.
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