KR101979321B1 - A inorganic colar coating layer containg metal nanoparticles and method for manufauring the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명을 금속 미립자를 포함하는 컬러 코팅층 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 300 nm 내지 800 nm의 흡수를 보이는 금속 미립자를 포함하는 컬러 코팅층 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a color coating layer comprising metal fine particles and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a color coating layer including metal fine particles exhibiting absorption of 300 nm to 800 nm and a method of manufacturing the same.
무기 안료(inoganic pigment)는 무기 화합물로 이루어진 안료를 일컫는 것으로 주로, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu등 전이금속을 포함하는 무기물로 이루어진다. 무기 안료는 유기 안료에 비해 내구성이 뛰어난 것이 장점이나, 빛의 흡수가 낮거나 빛의 산란이 심하여 색의 선명함이 유기 안료에 비해 떨어지는 단점이 있다. 그러나 유기 안료로 구현할 수 없는 심미적 색상 구현이 가능하여 최근 고급 전자제품, 자동차 외장제 등의 표면 코팅 소재로 선호되고 있다.The inoganic pigment refers to a pigment made of an inorganic compound and is mainly composed of an inorganic material including transition metals such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu. Inorganic pigments are advantageous in durability compared with organic pigments, but they have a disadvantage in that the absorption of light is low or scattering of light is so severe that the sharpness of colors is lower than that of organic pigments. However, since it is possible to realize an aesthetic color that can not be realized with organic pigments, it has recently been preferred as a surface coating material for high-grade electronic products and automobile exterior materials.
금속 미립자는 그 입자 크기가 나노크기로 작아지면 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance)이라는 독특한 광학적/전기적 현상을 나타내는데 이 특성으로 인하여 특정 파장의 빛을 강하게 흡수하고 적은 양으로도 강력한 색상을 낼 수 있게 된다. 흡수 파장은 금속 미립자의 크기, 모양, 금속 미립자간의 상호작용 등에 의해 다양하게 변화되므로 한 종류의 금속으로도 다양한 색상 구현이 가능하다. 대표적으로 가시광 색상구현이 가능한 금속 미립자로 금 나노입자, 은 나노입자, 구리 나노입자 등이 있다. 색상 구현을 위해 일반적으로 이들 미립자는 그 크기가 100 나노미터 이하로 합성된다. Metal particles have a unique optical / electrical phenomenon called surface plasmon resonance when the particle size is reduced to nanoscale. This characteristic can strongly absorb light of a specific wavelength and produce a strong color with a small amount do. Since the absorption wavelength is variously changed depending on the size, shape, and interaction of the metal fine particles, various colors can be realized with one kind of metal. Typically, metal fine particles capable of realizing visible light colors include gold nanoparticles, silver nanoparticles, and copper nanoparticles. For color implementation, these particulates are generally synthesized to 100 nanometers or less in size.
상기의 금속 미립자는 선명한 색상구현이 가능하여 금속 안료로 응용이 가능하다. 그러나 그 작은 입자 크기로 인해 표면 상태가 매우 불안정하여 안료 제작 조건에 따라 응집, 산화, 색변이가 발생하여 아직 실용적인 수준의 금속 미립자 안료가 개발되지 못하고 있다. The above metal fine particles can be applied to metallic pigments because they can realize a clear color. However, due to the small particle size, the surface state is very unstable, and coagulation, oxidation, and color variation are generated according to the pigment production conditions, so that a practical fine metal particle pigment has not been developed yet.
일반적으로 금속 미립자를 안료로 제작하여 컬러 코팅층(color coating layer)을 제공하는 방법은 크게 세 가지로 볼 수 있는데, 첫째, 금속 미립자와 고분자를 혼합하여 페인트와 같이 도포 후 건조하는 방법과, 둘째, 금속 미립자를 무기재료와 혼합하여 도포 후 건조 혹은 경화 하는 방법, 셋째, 금속 전구체를 상기 고분자 혹은 무기재료(산화물, 질화물 등)와 혼합하고 도포/건조(경화) 한 후 금속 전구체를 환원(reduction)하여 금속 미립자로 형성하는 방법이다. 첫 번째 방법은 페인트용 고분자 소재가 표면에 따라 다양하게 존재하므로 응용처가 다양하다는 장점은 있으나, 극성을 띄는 금속 미립자와 친화력이 약해 높은 농도의 금속 미립자/고분자 혼합액(즉, 강한 색상)을 제조하기 어렵다는 점과 금속 미립자가 취약한 수분이나 산소를 완벽히 차단하지 못하여 이 방법으로 제조된 컬러 코팅층이 일정 시간 후 열화 될 수 있는 단점이 있다. 반면 두 번 째 방법은 금속 미립자와 혼합하여 도포 가능한 무기재료 물질이 한정되어 있는 단점이 있는 반면 대부분의 무기재료 물질이 극성을 띄므로 극성의 금속 미립자와 응집 없이, 높은 농도로 혼합이 가능한 점과 도포 후 무기재료의 높은 수분, 산소 차폐력으로 인해 금속 미립자의 열화 없이 오랜 내구성을 보이는 장점이 있다. 세 번 째 방법에 의하면 금속 전구체를 사용함으로써 극성(예, 질산염, 염산염, 아세트산염 등), 및 비극성(비극성 유기화합물) 선택이 용이하다는 장점이 있고, 이들 염을 그 극성에 맞게 코팅 소재를 선택하여 고르게 분포시키고 빛 또는 수소 환원을 통해 금속 미립자를 제공하므로 미립자가 고르게 분포된 컬러 층을 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 생성되는 금속 미입자 크기 혹은 모양, 입자간 상호작용에 제어에 의한 다양한 색상 구현은 어려울 수 있다. 상기 두 번째 방법에 따라 코팅 가능한 무기재료로는 실리카를 들 수 있다. 실리카(SiO2)는 굴절률이 낮아 투명도가 높고, 코팅 소재로 이용 시 높은 수분 또는 산소 차폐율을 보인다. 또한 1000oC 이하의 낮은 온도에서는 무정질로 존재하여 이종의 물질을 쉽게, 높은 농도로 포집 가능하다. 실리카 코팅을 위해 테트라에틸 올쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, 이하 "TEOS"라 함)를 이용한 졸-겔 방법이 널리 사용되고 있다. TEOS를 이용한 졸-겔 방법은 TEOS 전구체의 가수 분해 및 축합 반응이 일어나면서 실리카 코팅막을 형성하는 방법으로, 일반적으로 산 또는 염기의 촉매가 함께 사용되어야 한다. 이러한 산 혹은 염기의 사용은 금속 미립자와 혼합 시 금속 미립자의 응집 또는 표면 식각(etching)등을 야기하여 금속 미립자 고유의 색상을 유지하기 힘들다는 문제점이 있다. 또한 TEOS를 이용한 졸-겔 방법은 TEOS의 축합 반응이 수용액 및 에탄올 용액에서 형성되고, 부산물로 에탄올이 생성되므로, 합성된 실리카 결과물에도 다량의 수분과 에탄올이 함유되고, 건조과정에서 증발됨으로 인해 기공(Porous) 구조를 형성하여 치밀한 막을 제공하기 힘든 문제점이 있었다. Generally, there are three methods for providing a color coating layer by using metal fine particles as a pigment. First, there is a method of mixing metal fine particles and a polymer to coat and then drying the mixture, (3) a method of mixing a metal precursor with the polymer or inorganic material (oxide, nitride, etc.), applying / drying (curing) the metal precursor, and then reducing the metal precursor, To form fine metal particles. The first method is to produce a mixture of a metal fine particle / polymer having a high affinity with a metal fine particle having a polarity and a strong concentration (that is, a strong color) because the polymeric material for a paint is various depending on the surface, And the metal fine particles can not completely block weak moisture or oxygen, so that the color coating layer produced by this method can be deteriorated after a certain period of time. On the other hand, the second method is disadvantageous in that inorganic material which can be applied by mixing with metal fine particles is limited, but most of inorganic material is polarized, so that it can be mixed with metal fine particles of polarity with high concentration without aggregation There is an advantage that long durability is exhibited without deterioration of the metal fine particles due to high moisture and oxygen shielding force of the inorganic material after application. According to the third method, the use of a metal precursor has an advantage in that polarity (eg, nitrate, hydrochloride, acetate, etc.) and nonpolar (nonpolar organic compound) can be easily selected. And thus it is possible to obtain a color layer in which fine particles are evenly distributed. However, it is difficult to realize various colors by controlling the size, shape and inter-particle interaction of the generated metal fine particles. Can be difficult. The inorganic material that can be coated according to the second method is silica. Silica (SiO2) has high transparency due to its low refractive index and shows high moisture or oxygen shielding rate when used as a coating material. In addition, it is present in amorphous state at low temperature of 1000 o C or less, and it is possible to easily collect heterogeneous substances at a high concentration. A sol-gel method using tetraethyl orthosilicate (hereinafter referred to as " TEOS ") is widely used for silica coating. The sol-gel method using TEOS is a method of forming a silica coating film by hydrolysis and condensation reaction of TEOS precursor, and generally, an acid or base catalyst should be used together. The use of such an acid or base causes coagulation or surface etching of the metal fine particles when mixed with the metal fine particles, which makes it difficult to maintain the inherent color of the metal fine particles. In the sol-gel method using TEOS, the condensation reaction of TEOS is formed in an aqueous solution and an ethanol solution, and ethanol as a by-product is produced. Therefore, the resultant silica product contains a large amount of water and ethanol, There is a problem that it is difficult to form a dense film by forming a porous structure.
본 발명은 상기 무기재료를 이용한 컬러 코팅층을 제공하는데 있어서 TEOS를 사용하는데 동반되는 문제를 해결하기 위하여, 실리카 전구체로 TEOS 대신 유기용매와 친화력이 높은 폴리실라잔 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 폴리실라잔은 산업적으로 다이뷰틸에테르 용액과 혼합액으로 제공되므로 유기물과 친화력이 높고 금속의 경우도 적절한 유기물 표면 개질제를 커플링하면 상당히 높은 친화력을 보일 수 있다. 따라서 금속 미립자의 경우도 유기물 표면 개질제가 커플링 된 경우 폴리실라잔 용액에 대해 응집없이 상당히 높은 농도로 분산 가능하다. 분산액은 일반적인 용액 코팅법에 의해 다양한 표면에 도포 가능하고 건조 후 200도 이하의 저온에서 가열, 수분, 촉매작용, 빛 등의 외부 자극으로 인해 산화되어 실리카계 무기물 층으로 변환된다. 특히, 그 변환과정에서 부피수축이 거의 없으므로 금속 미립자를 포함하는 컬러 코팅층에 적용 시 높은 수분 및 산소 차단력을 제공할 수 있어 선명한 컬러가 오래 지속될 수 있는 장점을 제공한다. The present invention is characterized in that a polysilazane solution having high affinity with an organic solvent is used instead of TEOS as a silica precursor in order to solve the problem accompanying use of TEOS in providing a color coating layer using the inorganic material. Polysilazane is industrially supplied as a solution with a dibutyl ether solution. Therefore, it has a high affinity with organic materials and can exhibit a considerably high affinity even when metal is coupled with an appropriate organic surface modifier. Therefore, even in the case of metal fine particles, it is possible to disperse the polysilazane solution at a considerably high concentration without agglomeration when the organic surface modifier is coupled. The dispersion can be applied to various surfaces by a general solution coating method, and after drying, it is converted to a silica-based inorganic layer by heating at a low temperature of 200 ° C or below, oxidation by moisture, catalysis, external stimuli such as light. In particular, since there is little volume shrinkage during the conversion process, it is possible to provide high moisture and oxygen blocking power when applied to a color coating layer containing metal fine particles, thereby providing a bright color for a long period of time.
또한, 본 발명의 다른 목적은 금속 미립자의 응집 혹은 산화에 의한 색상 변화를 억제하면서 제조 공정을 간소화 시킬 수 있는 컬러 코팅층 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a color coating layer which can simplify the manufacturing process while suppressing color change due to coagulation or oxidation of metal fine particles and a method for producing the same.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 금속 미립자에 높은 물리적 화학적 차폐 기능을 제공할 수 있는 컬러 코팅층 및 이의 제조 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a color coating layer capable of providing a high physical and chemical shielding function to metal fine particles and a method for producing the same.
상기 과제를 해결하기 위하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면 금속 미립자, 및 상기 금속 미립자를 포집하며 하기 화학식 1의 실리카계 무기물을 포함하는 컬러 코팅층이 제공된다:According to one embodiment of the present invention, there is provided a color coating layer containing metal fine particles and a silica-based inorganic substance of the following formula (1) for trapping the metal fine particles:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.X is an oxygen (O) or an amine group (NH), Y is an alkyl group containing hydrogen (H), hydroxyl (OH), amino group (NH 2 ) or hetero element, , Nitrogen (N), sulfur (S), oxygen (O), and halogen elements.
상기 금속 미립자의 평균 직경은 2 nm 내지 100nm 일 수 있다. The average diameter of the metal fine particles may be 2 nm to 100 nm.
상기 금속 미립자는 300 nm 내지 800 nm의 파장에서 흡수를 보이는 것일 수 있다. The metal fine particles may exhibit absorption at a wavelength of 300 nm to 800 nm.
제1항에 있어서, 상기 금속 미립자는 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 합금으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. The method of claim 1, wherein the metal fine particles are at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, In, Sn, Pb, Sb, Bi and alloys thereof.
상기 금속 미립자는 유기물 표면개질제를 더 포함하는 것일 수 있다. The metal fine particles may further comprise an organic surface modifier.
상기 금속 미립자 100 중량부에 대하여, 상기 유기물 표면개질제는 10 중량부 이상일 수 있다. The organic material surface modifier may be at least 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal fine particles.
상기 컬러 코팅층 100 중량부에 대하여, 상기 금속 미립자는 1 내지 50 중량부일 수 있다. The metal fine particles may be used in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the color coating layer.
상기 금속 미립자는 박막상태에서 금속 전구체의 환원으로부터 생성된 것일 수 있다. The metal fine particles may be generated from the reduction of the metal precursor in the thin film state.
상기 컬러 코팅층의 두께는 10nm 내지 100㎛일 수 있다. The thickness of the color coating layer may be 10 nm to 100 탆.
상기 금속 미립자는 구 형상 또는 각진 형상 중 적어도 어느 하나일 수 있다. The metal fine particles may be at least one of a spherical shape and an angular shape.
상기 금속 미립자는 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 합금으로 구성된 군 중, 두 종 이상의 물질이 코어-쉘 형태를 이루는 것일 수 있다.The metal fine particles may be at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, Sb, Bi, and alloys thereof may be in the form of a core-shell.
본 발명의 다른 일 구현예에 따라 금속 기판, 상기 금속 기판의 적어도 일면에 형성된 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 컬러 코팅층, 및 상기 컬러 코팅층의 적어도 일면에 도포된 이종 물질층을 포함하는 복합막이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a color filter, comprising the steps of: forming a metal substrate, a color coating layer formed on at least one surface of the metal substrate, the color coating layer being formed on at least one surface of the color coating layer, A composite membrane is provided.
하나 이상의 상기 컬러 코팅층과 하나 이상의 상기 이종 물질층이 상호 교차로 적층되어 다중층을 형성하는 것일 수 있다. One or more of the color coatings and one or more of the layers of dissimilar materials may be alternately stacked to form multiple layers.
상기 금속 기판은 요철을 포함하는 것일 수 있다. The metal substrate may include irregularities.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따라 규소 함유 중합체 및 금속 미립자를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 기재에 도포하여 컬러 코팅층을 제조하는 단계, 및 상기 컬러 코팅층을 경화하는 단계를 포함하는 컬러 코팅층의 제조방법이 제공된다.According to still another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a color filter, comprising the steps of mixing a silicon-containing polymer and fine metal particles in a solvent to prepare a mixed solution, applying the mixed solution to a substrate to produce a color coating layer, A method for manufacturing a color coating layer is provided.
또한, 다른 일 구현예에 따라 규소 함유 중합체 및 금속 미립자 전구체를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 기재에 도포하는 단계, 상기 금속 미립자 전구체를 환원시켜 컬러 코팅층을 제조하는 단계, 및 상기 컬러 코팅층을 경화하는 단계;를 포함하는 컬러 코팅층의 제조방법이 제공된다. According to another embodiment, there is provided a process for producing a color filter, comprising the steps of mixing a silicon-containing polymer and a metal fine particle precursor in a solvent to prepare a mixture, applying the mixture to a substrate, reducing the metal fine particle precursor to prepare a color coating layer, And curing the color coating layer.
상기 규소 함유 중합체는 하기 화학식 2의 물질일 수 있다. The silicon-containing polymer may be a material of the following formula (2).
[화학식 2](2)
여기서 m, n은 1 ~ 500이고, R1, R2, R4 및 R5는 수소, 메틸, 비닐 또는 페닐이고, R3 및 R6는 수소, 실릴, 트리메틸실릴, 탄소수 3개 이하의 알킬 또는 알콕시실릴프로필이고, X는 질소 또는 산소이다.Wherein m and n are from 1 to 500 and R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen, methyl, vinyl or phenyl and R 3 and R 6 are independently selected from the group consisting of hydrogen, silyl, trimethylsilyl, Or alkoxysilylpropyl, and X is nitrogen or oxygen.
상기 규소 함유 중합체는 경화되어 하기 화학식 1의 물질을 형성하는 것일 수 있다. The silicon-containing polymer may be cured to form a material of Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.X is an oxygen (O) or an amine group (NH), Y is an alkyl group containing hydrogen (H), hydroxyl (OH), amino group (NH 2 ) or hetero element, , Nitrogen (N), sulfur (S), oxygen (O), and halogen elements.
상기 용매는 석유, 방향족 용매, 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 테르펜 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The solvent may be any one selected from the group consisting of petroleum, aromatic solvents, alicyclic solvents, ethers, halogenated hydrocarbons, terpene mixtures, and combinations thereof.
상기 혼합액은 유기 촉매 및 금속 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. The mixed solution may further include at least one of an organic catalyst and a metal catalyst.
상기 금속 미립자 전구체는 금속의 염산염, 아세트산염, 질산염, 아세토아세트산염, 유기금속화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The metal fine particle precursor may be any one selected from the group consisting of a hydrochloride, an acetate, a nitrate, an acetoacetate, an organometallic compound, and a combination thereof of a metal.
상기 환원과 경화가 동시에 수행되는 것일 수 있다. The reduction and curing may be performed simultaneously.
본 발명에 따른 컬러 코팅층은 금속 미립자를 산화, 열화 및 백화 현상으로부터 보호하고, 금속 미립자의 플라즈모닉 색상을 선명하게 유지할 수 있다.The color coating layer according to the present invention can protect the metal fine particles from oxidation, deterioration and whitening, and can keep the plasmonic color of the metal fine particles clearly.
또한 본 발명에 따른 컬러 코팅층은 금속 미립자를 높은 농도로 포집할 수 있으므로 선명한 색상 구현이 가능하다. In addition, the color coating layer according to the present invention can capture metal fine particles at a high concentration, thereby enabling a clear color to be realized.
또한 본 발명에 따른 컬러 코팅층은 금속 미립자에 높은 물리적 화학적 차폐 기능을 제공하여 내마모성, 내열성, 내화학성, 내산화성이 우수할 수 있다.Further, the color coating layer according to the present invention provides a high physical and chemical shielding function to metal fine particles, and thus can be excellent in abrasion resistance, heat resistance, chemical resistance, and oxidation resistance.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러 코팅층을 포함하는 복합막의 간략한 모식도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러 코팅층의 제조방법의 순서도이다.
도 6는 본 발명의 실시예 1에 따른 금 (Au) 금속 미립자를 포함하는 컬러 코팅층이 SUS 기판(왼쪽) 및 구리 기판(오른쪽)에 형성된 것의 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 금(Au) 금속 미립자를 포함하는 컬러 코팅층이 요철(비단 문양)이 있는 Ni합금 판에 형성된 것의 사진이다.
도 8는 본 발명의 실시예 1에 사용된 금(Au) 금속 미립자 및 이를 포함하는 컬러 코팅층의 투과 전자 현미경(transmittance electron microscope, Tecnai FEI, 100kV) 사진이다.
도 9은 본 발명의 실시예 2에 따른 금(Au) 금속 미립자 컬러 코팅층(왼쪽) 및 실시예 3에 따른 은(Ag) 금속 미립자 컬러 코팅층의 반사 스펙트럼(Cary 100, UV-Vis spectroscopy)이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따른 은(Ag) 금속 미립자를 함유하는 컬러 코팅층의 사진(왼쪽)이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 은(Ag) 금속 미립자(왼쪽) 및 은(Ag) 금속 미립자를 함유하는 컬러 코팅층(오른쪽)의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에 따른 환원에 의해 형성된 은(Ag) 금속 미립자를 함유하는 컬러 코팅층의 투과 전자 현미경 사진으로, 왼쪽은 빛 환원에 의한 것이고 오른쪽은 수소가스에 의한 환원에 의한 것이다.
도 13은 비교예 1에 의해 경화된 실리카 박막의 사진이다.
도 14는 비교예 1의 코팅층의 반사 스펙트럼의 사진이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a simplified schematic diagram of a composite film comprising a color coating according to one embodiment of the present invention.
4 and 5 are flowcharts of a method of manufacturing a color coating layer according to an embodiment of the present invention.
6 is a photograph showing that a color coating layer containing gold (Au) metal fine particles according to Example 1 of the present invention is formed on an SUS substrate (left side) and a copper substrate (right side).
FIG. 7 is a photograph of a color coating layer including gold (Au) metal fine particles according to Example 2 of the present invention formed on a Ni alloy plate having irregularities (silk pattern).
8 is a transmission electron microscope (Tecnai FEI, 100 kV) photograph of the gold (Au) metal fine particles used in Example 1 of the present invention and the color coating layer comprising the same.
9 is a Cary 100 (UV-Vis spectroscopy) of a gold (Au) metal microparticle color coating layer (left) according to Example 2 of the present invention and a silver (Ag) metallic fine particle color coating layer according to Example 3.
10 is a photograph (left) of a color coating layer containing silver (Ag) metal fine particles according to Example 3 of the present invention.
11 is a transmission electron micrograph of a color coating layer (right side) containing silver (Ag) metal fine particles (left) and silver (Ag) metal fine particles according to Example 3 of the present invention.
FIG. 12 is a transmission electron microscope photograph of a color coating layer containing silver (Ag) metal fine particles formed by reduction according to Example 4 of the present invention, wherein the left is by light reduction and the right is by reduction by hydrogen gas .
13 is a photograph of a silica thin film cured by Comparative Example 1. Fig.
14 is a photograph of the reflection spectrum of the coating layer of Comparative Example 1. Fig.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에서 이를 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Prior to that, terms and words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional or dictionary sense, and the inventor can appropriately define the concept of a term in order to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, It should be understood that various equivalents and modifications may be present.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러 코팅층을 포함하는 복합막의 간략한 모식도이다. 도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 컬러 코팅층(30)은 금속 미립자(10) 및 상기 금속 미립자를 포집하며 하기 화학식 1의 실리카계 무기물(20)을 포함한다:BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a simplified schematic diagram of a composite film comprising a color coating according to one embodiment of the present invention. 1 to 3, a
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 헤테로 원소를 포함하는 알킬기이며, 상기 헤테로 원소는 인(P), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.X is an oxygen (O) or an amine group (NH), Y is an alkyl group containing hydrogen (H), hydroxyl (OH), amino group (NH 2 ) or hetero element, , Nitrogen (N), sulfur (S), oxygen (O), and halogen elements.
상기 금속 미립자의 평균 직경은 2 nm 내지 100nm일 수 있으며, 300 nm 내지 800 nm의 파장에서 흡수를 보일 수 있다. The average diameter of the metal fine particles may be 2 nm to 100 nm, and absorption may be exhibited at a wavelength of 300 nm to 800 nm.
또한, 본 발명에 적용할 수 있는 금속 미립자는 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 합금으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. The metal fine particles that can be applied to the present invention include at least one of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi, and alloys thereof.
또한, 상기 금속 미립자는 유기물 표면개질제를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 금속 미립자 100 중량부에 대하여, 상기 유기물 표면개질제는 10 중량부 이상, 바람직하게는 20 중량부 이상, 더 바람직하게는 30 중량부 이상 포함할 수 있다. The metal fine particles may further include an organic surface modifier. The organic surface modifier may be added in an amount of 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more, Parts by weight or more.
본 발명에 따른 컬러 코팅층에 있어서, 상기 금속 미립자는 컬러 코팅층 중량 대비 50%, 바람직하게는 40%, 더 바람직하게는 30% 이하 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 컬러 코팅층에 있어서, 상기 금속 미립자는 컬러 코팅층 중량 대비 1%, 바람직하게는 5%, 더 바람직하게는 10% 이상일 수 있다. 상기 금속 미립자는 컬러 코팅층 중량 대비 1% 이하일 경우 그 코팅층의 색상이 선명하지 않고, 50% 이상이 경우 금속 미립자의 효과적인 포집이 불가능할 수 있다. In the color coating layer according to the present invention, the fine metal particles are 50%, preferably 40%, more preferably 30% or less, based on the weight of the color coating layer. In the color coating layer according to the present invention, the metal fine particles may be 1%, preferably 5%, more preferably 10% or more, based on the weight of the color coating layer. When the amount of the fine metal particles is less than 1% based on the weight of the color coating layer, the color of the coating layer is not clear, and in the case of more than 50%, effective collection of fine metal particles may not be possible.
본 발명에 따른 컬러 코팅층에 있어서, 상기 금속 미립자는 금속 전구체의 환원으로부터 생성 된 것일 수 있다.In the color coating layer according to the present invention, the metal fine particles may be generated from the reduction of the metal precursor.
본 발명에 따른 컬러 코팅층에 있어서, 코팅층의 두께는 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 코팅층의 두께는 10 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상, 더 바람직하게는 100 nm 이상일 수 있다. 코팅층의 두께가 100㎛ 이상일 경우, 경화과정에서 기판으로부터 박리 될 수 있고 두께가 10 nm 이하일 경우 선명한 색상 구현이 어려울 수 있다. In the color coating layer according to the present invention, the thickness of the coating layer may be 100 占 퐉 or less, preferably 50 占 퐉 or less, more preferably 10 占 퐉 or less. Further, the thickness of the coating layer may be 10 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more. When the thickness of the coating layer is 100 탆 or more, it can be peeled off the substrate in the curing process, and when the thickness is 10 nm or less, it may be difficult to realize a clear color.
본 발명에 따른 컬러 코팅층은 그 상부에 이종의 물질로 도포될 수 있으며이종의 물질과 교차되어 도포되어 다중층을 형성할 수 있다. The color coating layer according to the present invention may be applied as a different material on top of the color coating layer, and may be applied to cross the different materials to form multiple layers.
본 발명에 따른 컬러 코팅층에 있어서, 상기 금속 미립자는 상기 금속 미립자는 구 형상 또는 각진 형상 중 적어도 어느 하나일 수 있다.In the color coating layer according to the present invention, the metal fine particles may be at least one of spherical and angular shapes.
또한, 상기 금속 미립자는 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 합금으로 구성된 군 중, 두 종 이상의 물질로 코어-쉘 형태를 이루는 것일 수 있다. The metal fine particles may be at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Pb, Sb, Bi, and alloys of these metals.
본 발명에 따른 컬러 코팅층은, 유기 촉매 또는 금속 촉매를 추가적으로 포함할 수 있다.The color coating layer according to the present invention may further include an organic catalyst or a metal catalyst.
또한 본 발명에 따른 컬러 코팅층은, 금속 기판에 형성 된 것을 특징으로 한다.Further, the color coating layer according to the present invention is characterized in that it is formed on a metal substrate.
본 발명에 따른 컬러 코팅층에 있어서, 상기 금속 기판은 요철이 있는 것일 수 있다.In the color coating layer according to the present invention, the metal substrate may have irregularities.
여기서 실라카계 무기물은 전체 중량 대비 하이드로실릴 기(Si-H)의 함량이 10 중량 ppm 이상이 될 수 있다.Here, the content of the hydrosilyl group (Si-H) relative to the total weight of the silica-based inorganic material may be 10 ppm by weight or more.
실리카계 무기물(20)은 금속 미립자(10)를 효과적으로 포집할 수 있다. 여기서 실리카계 무기물은 8H 이상의 고강도 특성을 보일 뿐 아니라, 내열, 내화, 내마모성, 내산화성 등이 우수하다.The silica-based
실리카계 무기물(20)은 유기 혹은 무기촉매를 포함할 수 있다. 이들 촉매는 화학식2의 규소함유 중합체가 경화되는 것을 촉진하여 보다 낮은 온도 혹은 보다 낮은 농도의 수분에서도 실리카계 무기물(20)로 전환시키는 역할을 한다. The silica-based
여기서 유기 촉매는 질소 혹은 황을 포함하는 유기물로 N,N'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N'-디메틸피페라진, 4-(디메틸아미노)피리딘, N,N'-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N, N ,N',N ,N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸세틸아민, 트리헥실아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아자바이사이크로[2.2.2.]옥탄(DABCO), 멀켑토(mercapto) 화합물 등을 사용할 수 있다. 유기 촉매는 실라카계 무기물 전체 중량 대비 0.1 ~ 5 중량%로 배합될 수 있다. 여기서 유기 촉매는 0.1 중량% 미만의 경우 촉매활성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과한 경우 급속한 촉매 작용으로 고른 박막이 형성되지 않을 수 있다.Herein, the organic catalyst is an organic substance containing nitrogen or sulfur, and includes N, N'-trimethylenebis (1-methylpiperidine), bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N'-dimethylpiperazine, 4- (Dimethylamino) pyridine, N, N'-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ' (DABCO), mercapto compounds and the like can be used as the organic catalysts. The organic catalyst can be selected from the group consisting of all of the silacal inorganic substances If the content of the organic catalyst is less than 0.1 wt%, the catalytic activity may be lowered, and if the amount of the organic catalyst is more than 5 wt%, a uniform film may not be formed due to rapid catalysis .
금속 촉매는 팔라디움, 플래티늄, 로듐, 니켈, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트 등 금속을 포함하는 유기 혹은 무기산 착물 또는 유기금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한 루이스 산(Lewis acid)으로 분류되는 알루미늄, 보론, 틴 금속 등으로 이루어진 유기 혹은 무기산 착물을 사용할 수 있다. 또한 금속 촉매로 금속 미립자 또는 금속 미립자를 형성할 수 있는 전구체를 사용할 수도 있다. 금속 촉매는 실라카계 무기물 전체 중량 대비 0.01 ~ 1 중량%로 배합될 수 있다. 여기서 금속 촉매는 0.01 중량% 미만의 경우 촉매활성이 저하될 수 있으며, 1 중량%를 초과한 경우 급속한 촉매 작용으로 고른 박막이 형성되지 않을 수 있다.The metal catalyst may be an organic or inorganic acid complex or an organometallic compound including metals such as palladium, platinum, rhodium, nickel, iridium, ruthenium, osmium and cobalt. Organic or inorganic acid complexes of aluminum, boron, tin metal and the like classified as Lewis acid can also be used. It is also possible to use a precursor capable of forming metal fine particles or metal fine particles with a metal catalyst. The metal catalyst may be blended in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the silacar inorganic material. If the amount of the metal catalyst is less than 0.01% by weight, the catalytic activity may be lowered. If the amount of the metal catalyst is more than 1% by weight, a uniform film may not be formed due to rapid catalysis.
본 발명에 따른 컬러 코팅층(30)은 금속 미립자(10)를 산화, 열화 및 백화 현상으로부터 보호하고, 장시간 광원에 노출되더라도 황변 현상이 발생하는 것을 억제하여 금속 미립자의 발광 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.The
또한 본 발명에 따른 컬러 코팅층(30)은 금속 미립자(10)에 높은 물리적 화학적 차폐 기능을 제공하여 내마모성, 내열성, 내화학성, 내산화성이 우수할 수 있다.Further, the
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 컬러 코팅층은 그 상부에 이종의 물질로 도포될 수 있고, 또한 이종의 물질과 교차되어 도포되어 다중층을 형성할 수 있다. Referring to FIG. 3, the color coating layer according to the present invention may be applied as a different material on top of the color coating layer, or alternatively may be applied crosswise to different materials to form multiple layers.
이하 본 발명의 컬러 코팅층의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다도 4을 참조하면, 먼저 S101 단계에서 규소 함유 중합체 및 금속 미립자를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조한다.Hereinafter, a method for producing a color coating layer of the present invention will be described in detail. Referring to FIG. 4, a silicon-containing polymer and metal fine particles are mixed in a solvent to prepare a mixed solution in step S101.
여기서 용매는 석유, 방향족 용매, 지환족 용매, 에테르, 할로겐화된 탄화수소, 테르펜 혼합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Wherein the solvent can be any selected from the group consisting of petroleum, aromatic solvents, alicyclic solvents, ethers, halogenated hydrocarbons, terpene mixtures, and combinations thereof.
용매의 함량은 형성하고자 하는 박막의 두께 혹은 분말의 크기에 따라 적절히 조절하여 사용 할 수 있는데, 혼합액 총 중량 대비 1 내지 99.9 중량%일 수 있다. 용매의 함량이 1 중량% 미만인 경우 혼합액이 수분에 노출 시 수분과의 격렬한 반응으로 화재의 위험이 있고, 99.9 중량% 초과인 경우 입자가 실리카계 무기물에 의해 효율적으로 둘러 쌓이지 않을 수 있다.The content of the solvent may be appropriately adjusted depending on the thickness of the thin film to be formed or the size of the powder, and may be 1 to 99.9% by weight based on the total weight of the mixed solution. If the content of the solvent is less than 1% by weight, the mixture may be exposed to water in a severe reaction with water to cause a fire. When the content of the solvent is more than 99.9% by weight, the particles may not be efficiently surrounded by the silica-based inorganic material.
전구체는 하기의 화학식 2로 표시되는 규소 함유 중합체가 될 수 있다.The precursor may be a silicon-containing polymer represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
(여기서 m, n은 1 ~ 500이고, R1, R2, R4 및 R5는 수소, 메틸, 비닐 또는 페닐이고, R3 및 R6는 수소, 실릴, 트리메틸실릴, 탄소수 3개 이하의 알킬 또는 알콕시실릴프로필이고, X는 질소 또는 산소를 포함한다.)Wherein m and n are from 1 to 500 and R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen, methyl, vinyl or phenyl and R 3 and R 6 are independently selected from the group consisting of hydrogen, silyl, trimethylsilyl, Alkyl or alkoxysilylpropyl, and X comprises nitrogen or oxygen.
예컨데 규소 함유 중합체는 폴리실라잔액이 사용될 수 있다. 폴리실라잔액은 입자에 대해 우수한 용해도를 갖고 있기 때문에 높은 농도의 금속 미립자를 한꺼번에 포집 할 수 있으며, 함유된 용매는 휘발성 유기 용매로서 수용성 용매에 비하여 쉽게 건조된다. 또한 폴리실라잔은 TEOS와 같은 알콕시실란에 비해서 가수분해 반응속도가 월등히 빠르기 때문에 공기 중에 포함된 수분에 의해서도 경화가 진행되어 실리카계 무기물로 전환될 수 있다. 이와 같이 폴리실라잔액은 과량의 수용액 또는 촉매의 사용 없이도 금속 미립자에 실리카계 무기물 박막을 제공할 수 있으므로, 금속 미립자의 물성에 영향을 미치지 않고 컬러 코팅층을 제공할 수 있다. 또한 폴리실라잔액의 경화 전후의 부피변화가 거의 없기 때문에 균열이 없는 치밀한 실리카계 무기물 층을 제공할 수 있다는 이점도 있다. For example, a polysilazane solution may be used as the silicon-containing polymer. Since the polysilazane liquid has excellent solubility to the particles, it is possible to collect a large amount of metal fine particles at a time, and the contained solvent is easily dried as a volatile organic solvent as compared with a water-soluble solvent. In addition, the polysilazane has a much faster hydrolysis reaction rate than alkoxysilanes such as TEOS, so that curing can be accelerated by moisture contained in the air and converted to a silica-based inorganic material. Thus, the polysilazane solution can provide the silica-based inorganic thin film to the metal fine particles without using an excessive amount of the aqueous solution or the catalyst, so that the color coating layer can be provided without affecting the physical properties of the metal fine particles. In addition, since there is little change in volume before and after curing of the polysilazane solution, there is an advantage that a dense silica-based inorganic material layer free from cracks can be provided.
다음으로 S201 단계에서 혼합액으로부터 코팅층을 형성한다. 상기 코팅층을 도포하는 단계는 딥 코팅(dip coating), 드랍 케스팅(drop casting), 스핀코팅(spin coating), 닥터블레이드법(doctor blade), 스프레이 코팅(spray coating), 전착(electrodeposition), 등의 방법을 이용할 수 있다. 코팅층은 금속 미립자를 고르게 함유 할 수 있다. Next, in step S201, a coating layer is formed from the mixed solution. The step of applying the coating layer may be carried out by various methods such as dip coating, drop casting, spin coating, doctor blade coating, spray coating, electrodeposition, and the like. Method can be used. The coating layer may even contain metal fine particles.
또한, 코팅층은 경화 촉매를 추가로 함유할 수 있다. 예컨데 경화 촉매는 유기 촉매 또는 금속 촉매가 될 수 있다.Further, the coating layer may further contain a curing catalyst. For example, the curing catalyst may be an organic catalyst or a metal catalyst.
여기서 유기 촉매는 질소 혹은 황을 포함하는 유기물로 N, N'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N'-디메틸피페라진, 4-(디메틸아미노)피리딘, N,N'-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N, N ,N',N ,N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸세틸아민, 트리헥실아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 1,4-디아자바이사이크로[2.2.2.]옥탄(DABCO), 멀켑토(mercapto) 화합물 등을 사용할 수 있다. 유기 촉매는 실라카계 무기물 전체 중량 대비 0.1 ~ 5 중량%로 배합될 수 있다. 여기서 유기 촉매는 0.1 중량% 미만의 경우 촉매활성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과한 경우 급속한 촉매 작용으로 고른 박막이 형성되지 않을 수 있다.Herein, the organic catalyst is an organic substance containing nitrogen or sulfur, and includes N, N'-trimethylenebis (1-methylpiperidine), bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N'-dimethylpiperazine, 4- (Dimethylamino) pyridine, N, N'-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N ' (DABCO), mercapto compounds and the like can be used as the organic catalysts. The organic catalyst can be selected from the group consisting of all of the silacal inorganic substances If the content of the organic catalyst is less than 0.1 wt%, the catalytic activity may be lowered, and if the amount of the organic catalyst is more than 5 wt%, a uniform film may not be formed due to rapid catalysis .
금속 촉매는 팔라디움, 플래티늄, 로듐, 니켈, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트 등 금속을 포함하는 유기 혹은 무기산 착물 또는 유기금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한 루이스 산(Lewis acid)으로 분류되는 알루미늄, 보론, 틴 금속 등으로 이루어진 유기 혹은 무기산 착물을 사용할 수 있다. 또한 금속 촉매로 금속 미립자 또는 금속 미립자를 형성할 수 있는 전구체를 사용할 수도 있다. 금속 촉매는 실라카계 무기물 전체 중량 대비 0.01 ~ 1 중량%로 배합될 수 있다. 여기서 금속 촉매는 0.01 중량% 미만의 경우 촉매활성이 저하될 수 있으며, 1 중량%를 초과한 경우 급속한 촉매 작용으로 고른 박막이 형성되지 않을 수 있다.The metal catalyst may be an organic or inorganic acid complex or an organometallic compound including metals such as palladium, platinum, rhodium, nickel, iridium, ruthenium, osmium and cobalt. Organic or inorganic acid complexes of aluminum, boron, tin metal and the like classified as Lewis acid can also be used. It is also possible to use a precursor capable of forming metal fine particles or metal fine particles with a metal catalyst. The metal catalyst may be blended in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the silacar inorganic material. If the amount of the metal catalyst is less than 0.01% by weight, the catalytic activity may be lowered. If the amount of the metal catalyst is more than 1% by weight, a uniform film may not be formed due to rapid catalysis.
다음으로 S301 단계에서 금속 미립자가 포함된 실리카계 무기물 전구체 층이 경화를 통해 컬러 코팅층으로 전환된다. 경화하는 방법은 고온처리, UV처리, 촉매주입 등으로 행해질 수 있다.Next, in step S301, the silica-based inorganic precursor layer containing the metal fine particles is converted to a color coating layer through curing. The curing method can be performed by high temperature treatment, UV treatment, catalyst injection, or the like.
도 5을 참조하면, 본 발명에 따른 컬러 코팅층은 다음과 같은 방법으로 형성되어질 수 있다. Referring to FIG. 5, the color coating layer according to the present invention may be formed in the following manner.
먼저 S102 단계에서 규소 함유 중합체 및 금속 전구체를 용매에 혼합하여 혼합액을 제조한다.First, in step S102, the silicon-containing polymer and the metal precursor are mixed with a solvent to prepare a mixed solution.
다음으로 S202 단계에서 상기 혼합액으로부터 코팅층을 형성한다. 코팅층을 형성하는 방법은 상기 S20과 같은 방법을 사용한다. Next, in step S202, a coating layer is formed from the mixed solution. The method of forming the coating layer is the same as that of S20.
다음으로 S302 단계에서 상기 금속 전구체 화합물을 환원하여 금속 미립자를 형성한다. 환원하는 방법은 빛, 수소 가스 환원, 환원제 화합물을 사용하여 행해질 수 있다. Next, in step S302, the metal precursor compound is reduced to form metal fine particles. The reduction method can be carried out using light, hydrogen gas reduction, or a reducing agent compound.
다음으로 S402 단계에서 금속 미립자가 포함된 실리카계 무기물 전구체 층이 경화를 통해 컬러 코팅층으로 전환된다. 경화하는 방법은 고온처리, UV처리, 촉매주입 등으로 행해질 수 있다Next, in step S402, the silica-based inorganic precursor layer containing the metal fine particles is converted into a color coating layer through curing. The curing method can be performed by high temperature treatment, UV treatment, catalyst injection, etc.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
먼저 혼합액으로는 6,000~8,000의 분자량을 가지는 퍼하이드로폴리실라잔이 디부틸에테르에 20 중량% 용해되어 있는 퍼하이드로폴리실라잔 고분자 용액(디엔에프, 제품번호: DNFMJ11)을 사용하였다. First, a solution of perhydro polysilazane polymer (DIENF, product number: DNFMJ11) in which 20 wt% of perhydro-polysilazane having a molecular weight of 6,000 to 8,000 was dissolved in dibutyl ether was used as a mixed solution.
[실시예 1][Example 1]
골드(Au) 금속 미립자는 다음과 같은 방법으로 합성하여 사용하였다. 0.039g 염화금(ⅳ) (chloroauric acid tetrahydrate) 100ml를 수용액상에서 물 중탕 하에 열을 가하였다. 95도가 되면 sodium citrate 2.82ml를 빠르게 첨가하고 35분 교반하여 충분히 반응시킨 후 상온에서 식혔다. 다음으로 유기용매 상으로 상전이를 시키기 위하여 금나노입자 용액 10ml에 0.0027g Octadecylamine(C18NH2)과 400uL 톨루엔을 교반하여 충분히 반응시켰다. 합성된 금 금속 미립자는 수용액 층에서 톨루엔에 유기용매 층으로 투입되며 색을 가진다. 수득한 골드 금속 미립자의 평균 입경은 13nm이고 최대흡착파장은 519nm를 갖는 것으로 측정되었다 (도 8 및 도 9). Gold (Au) metal fine particles were synthesized by the following method. 0.039 g (iv) (chloroauric acid tetrahydrate) was heated in an aqueous solution under a water bath. When the temperature reached 95 ° C, 2.82 ml of sodium citrate was rapidly added, stirred for 35 minutes, allowed to react sufficiently, and then cooled at room temperature. Next, 0.0027 g of octadecylamine (C18NH2) and 400 uL of toluene were added to 10 ml of the gold nanoparticle solution to effect phase transitions to the organic solvent phase. The synthesized gold metal fine particles are put into an organic solvent layer in toluene in the aqueous solution layer and have a color. The average particle diameter of the obtained gold metal fine particles was 13 nm and the maximum absorption wavelength was measured to have 519 nm (Figs. 8 and 9).
상기 금 금속 미립자가 분산된 톨루엔 용액 10ml를 퍼하이드로폴리실라잔이 디부틸에테르에 20 중량% 용해되어 있는 퍼하이드로폴리실라잔 고분자 용액 1ml와 혼합하고 회전증발하며 1/10 부피가 되도록 농축하였다.10 ml of the toluene solution in which the gold metal fine particles were dispersed was mixed with 1 ml of a solution of perhydro polysilazane polymer in which the hydro-polysilazane was dissolved in 20% by weight of dibutyl ether, and the solution was evaporated by rotary evaporation to a volume of 1/10.
상기 농축된 혼합액을 다음과 같이 기판에 코팅하였다. 폴리싱(polishing)된 SUS 기판 혹은 구리 기판 1.5cm × 1.5cm 크기의 가장자리에 스카치 테이프(3M, Cat 122A)를 부치고 상기 농충된 혼합액 200㎕를 떨어뜨린 후 블레이드(Dorco사)를 사용하여 균일하게 도포하였다. 제조된 투명 박막을 상온에서 건조한 후 300℃ 오븐에서 3시간 동안 열처리를 하여 붉은 색을 띄는 컬러 코팅층을 형성하였다. 컬러 코팅층의 사진을 도 6에, 투과전자 현미경 사진을 도 8(오른쪽)에 나타내었다.The concentrated mixture was coated on a substrate as follows. A Scotch tape (3M, Cat 122A) was applied to the polished SUS substrate or the copper substrate on the edge of a 1.5 cm × 1.5 cm size, 200 μl of the mixed solution was dropped and uniformly applied using a blade (Dorco) Respectively. The prepared transparent thin film was dried at room temperature and then heat-treated in an oven at 300 ° C for 3 hours to form a red color coating layer. A photograph of the color coating layer is shown in Fig. 6, and a transmission electron microscope photograph is shown in Fig. 8 (right).
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1과 같은 골드 금속 미립자가 분산된 톨루엔 용액 10ml를 퍼하이드로폴리실라잔이 디부틸에테르에 20 중량% 용해되어 있는 퍼하이드로폴리실라잔 고분자 용액 1ml와 혼합하고 회전증발하며 1/10 부피가 되도록 농축하였다.10 ml of a toluene solution in which gold metal fine particles were dispersed in the same manner as in Example 1 was mixed with 1 ml of a solution of perhydro polysilazane polymer in which 20% by weight of perhydro polysilazane was dissolved in dibutyl ether, Lt; / RTI >
상기 농축된 혼합액을 비단 문양으로 표면에 처리(textured)된 Ni 합금판2.5cm × 2.5cm 크기에 상기 실시예1과 같이 닥터 블레이드법으로 코팅하였다. 코팅된 기판을 300도 예열된 오브에서 3시간 가열하여 경화시켜 붉은 색을 띄면서 비단 문양을 보이는 컬러 코팅층을 형성하였다. 컬러 코팅층의 사진을 도 7에, 반사 스펙트럼을 도 9(왼쪽)에 나타내었다.The concentrated mixed solution was coated on a surface of a textured Ni alloy plate (2.5 cm x 2.5 cm) by a doctor blade method as in Example 1. The coated substrate was cured by heating for 3 hours in an oven preheated at 300 ° C to form a color coating layer showing a redish silk pattern. A photograph of the color coating layer is shown in Fig. 7, and a reflection spectrum is shown in Fig. 9 (left).
[실시예 3][Example 3]
실버(Ag) 금속 미립자를 합성하기 위하여 먼저 1.25mM silver nitrate 50ml를 1.5mM sodium citrate 50ml와 섞었다. 다음으로 2.5mM sodium borohydride 용액 3ml를 첨가하고 교반하여 충분히 반응시켰다. 이후 유기 용매층으로 상전이를 시키기 위하여 은 금속 미립자 용액 100ml에 0.115g Octadecylamine(C18NH2)과 16ml 톨루엔을 교반하여 충분히 반응시켰다. 합성된 은 금속 미립자는 수용액 층에서 톨루엔에 유기용매 층으로 투입되며 색을 가진다. 수득한 은 금속 미립자의 평균 입경은 6nm이고 최대흡착파장은 412nm를 갖는 것으로 측정되었다 (도 11 및 도 9). In order to synthesize silver (Ag) metal fine particles, 50 ml of 1.25 mM silver nitrate was mixed with 50 ml of 1.5 mM sodium citrate. Next, 3 ml of a 2.5 mM sodium borohydride solution was added and stirred to sufficiently react. Then 0.115 g of octadecylamine (C18NH2) and 16 ml of toluene were added to 100 ml of the silver metal fine particle solution to effect phase transition to the organic solvent layer. The synthesized silver metal particles are introduced into the organic solvent layer in toluene in the aqueous solution layer and have a color. The obtained silver metal fine particles had an average particle diameter of 6 nm and a maximum absorption wavelength of 412 nm (Figs. 11 and 9).
상기 실버 금속 미립자가 분산된 톨루엔 용액 10ml를 퍼하이드로폴리실라잔이 디부틸에테르에 20 중량% 용해되어 있는 퍼하이드로폴리실라잔 고분자 용액 1ml와 혼합하고 회전증발하며 1/10 부피가 되도록 농축하였다.10 ml of the toluene solution in which the silver metal fine particles were dispersed was mixed with 1 ml of a solution of perhydro polysilazane polymer in which the hydro-polysilazane was dissolved in 20% by weight of dibutyl ether, and the solution was evaporated by rotary evaporation to a volume of 1/10.
상기 농축된 혼합액을 상기 실시예2와 같이비단 문양으로 표면에 처리(textured)된 Ni 합금판에 닥터 블레이드법으로 코팅하였다. 코팅된 기판을 300도 예열된 오브에서 3시간 가열하여 경화시켜 노란 색을 띄면서 비단 문양을 보이는 컬러 코팅층을 형성하였다. 컬러 코팅층의 사진을 도 10에, 투과전자 현미경 사진을 도 11(오른쪽)에, 반사 스펙트럼을 도 9(왼쪽)에 나타내었다.The concentrated mixed solution was coated on a textured Ni alloy plate by a doctor blade method with a silk pattern as in Example 2 above. The coated substrate was cured by heating for 3 hours in an oven preheated at 300 ° C to form a color coating having a yellowish silk pattern. A photograph of the color coating layer is shown in Fig. 10, a transmission electron microscope photograph is shown in Fig. 11 (right) and a reflection spectrum is shown in Fig. 9 (left).
[실시예 4][Example 4]
실버 전구체 물질로 Silver bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Aldrich)을 구입하여 사용하였다. 상기 실버 전구체 물질 1mg을 아세토나이드라일 용매 6ml에 d용해 시켜 전구체 용액을 형성하였다. 상기 전구체 용액 300㎕를 퍼하이드로폴리실라잔이 디부틸에테르에 20 중량% 용해되어 있는 퍼하이드로폴리실라잔 고분자 용액 1ml와 혼합하였다.Silver bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Aldrich) was purchased and used as a silver precursor. 1 mg of the silver precursor material was dissolved in 6 ml of acetonide-lyle solvent to form a precursor solution. 300 μl of the precursor solution was mixed with 1 ml of a solution of perhydro polysilazane polymer in which 20% by weight of perhydro polysilazane was dissolved in dibutyl ether.
상기 혼합액을 다음과 같이 기판에 코팅하였다. 폴리싱(polishing)된 SUS 기판 (1.5cm × 1.5cm 크기)의 가장자리에 스카치 테이프(3M, Cat 122A)를 부치고 상기 혼합액 300㎕를 떨어뜨린 후 블레이드(Dorco사)를 사용하여 균일하게 도포하였다. The mixed solution was coated on a substrate as follows. A Scotch tape (3M, Cat 122A) was placed on the edge of a polished SUS substrate (1.5 cm x 1.5 cm size), and 300 쨉 l of the mixed solution was dropped and uniformly coated using a blade (Dorco).
상기 제조된 투명 박막을 오존 크리너에 위치시키고 30초 동안 오존처리 하였다. 처리 후 상기 실버 전구체 물질이 빛 환원되어 실버 나노입자로 전화되면서 상기 투명 박막은 황색을 띄게된다. 상기 박막은 경화를 위해 300도 예열된 오브에서 3시간 가열하여 황색을 띄는 컬러 코팅층으로 전환되었다. The prepared transparent thin film was placed in an ozone cleaner and subjected to ozone treatment for 30 seconds. After the treatment, the silver precursor material is reduced to light by being reduced to silver nanoparticles, and the transparent thin film becomes yellowish. The thin film was converted to a yellowish color coating layer by heating for 3 hours in an orb which had been preheated 300 degrees for curing.
상기 투명 박막의 또 다른 환원방법으로 열처리를 선택하여 비교하였다. 상기 실버 전구체를 포함하는 투명 박막을 150℃로 예열된 핫플레이트에 위치시키고 1시간 가열하여 퍼하이드로폴리실라잔 고분자가 실리카계 무기물로 서서히 변화하도록 하여 그 과정에서 부산물로 발생하는 수소 가스로 인해 실버 전구체가 환원되도록 유도하였다. 환원에 의해 실버 전구체가 환원되면서 실버 미립자가 형성되고 박막은 황색을 띄게 된다. 상기 박막은 경화를 위해 300도 예열된 오브에서 3시간 가열하여 황색을 띄는 컬러 코팅층을 형성하였다.The heat treatment was selected and compared with another reduction method of the transparent thin film. The transparent thin film containing the silver precursor was placed on a hot plate preheated to 150 DEG C and heated for 1 hour to slowly change the perhydropolysilazane polymer into a silica-based inorganic substance. As a result, The precursor was induced to be reduced. The silver precursor is reduced by reduction to form silver microparticles and the thin film becomes yellow. The thin film was heated for 3 hours in an orb which had been preheated 300 ° C for curing to form a yellowish color coating layer.
빛 환원에 의해 형성된 컬러 코팅층의 투과전자 현미경 사진을 도 12(왼쪽)에, 열 환원에 의해 형성된 컬러 코팅층의 투과전자 현미경 사진을 도 12(오른쪽)에 나타내었다. A transmission electron microscope photograph of a color coating layer formed by light reduction is shown in FIG. 12 (left), and a transmission electron microscope photograph of a color coating layer formed by thermal reduction is shown in FIG. 12 (right).
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예1에 따라 같이 골드 금속 미립자를 포함하는 컬러 코팅층을 형성 한 후 그 상부에 디부틸에테르에 20 중량% 용해되어 있는 퍼하이드로폴리실라잔 고분자 용액 300㎕를 도포하고 스핀코팅에 의해 무색의 투명층을 형성하였다. 상기 박막은 300도 예열된 오브에서 3시간 가열하여 실리카계 무기물 박막으로 전환되면서컬러 코팅층과 무색의 코팅층 2층으로 이뤄진 박막을 형성하였다. A color coating layer containing gold metal fine particles was formed in the same manner as in Example 1, 300 퍼 of a solution of perhydro polysilazane polymer dissolved in 20 wt% of dibutyl ether was coated on the color coating layer, Thereby forming a transparent layer. The thin film was heated for 3 hours in orbital preheated at 300 ° C to convert it into a silica-based inorganic thin film to form a thin film composed of a color coating layer and two colorless coating layers.
상기 2층의 코팅층 상부에 상기 실시예1의 컬러 코팅층 형성법을 사용하여 제 3의 코팅층을 골드 금속 미립자를 함유한 코팅층으로 형성하고 열처리에 의해 컬러 코팅층으로 전환하였다. The third coating layer was formed as a coating layer containing gold metal fine particles on the two-layer coating layer using the color coating layer forming method of Example 1, and was converted into a color coating layer by heat treatment.
상기와 같은 두 가지 다른 코팅액을 사용하여 번갈아 코팅함으로써 도 3과 같은 이종의 물질이 번갈아 가며 코팅된 구조를 형성하였다. By alternately coating using the two different coating solutions as described above, a coating structure in which different kinds of materials as shown in FIG. 3 were alternately formed was formed.
[비교예 1][Comparative Example 1]
금속 미립자를 포함한 실리카(TEOS) 컬러 코팅층 제조:Preparation of silica (TEOS) color coating layer containing metal fine particles:
0.039g 염화금(ⅳ) (chloroauric acid tetrahydrate) 100ml를 수용액상에서 물 중탕 하에 열을 가하였다. 95도가 되면 sodium citrate 2.82ml를 빠르게 첨가하고 35분 교반하여 충분히 반응시킨 후 상온에서 식혔다. 상기 금 금속 미립자를 함유한 수용액 0.2ml을 에탄올용액 3.0g과 TEOS 원액(tetraethyl orthosilicate)(Aldrich, 제품 번호: 131903) 0.8g에 첨가하여 균질용액이 되도록 혼합하였다. 혼합액 200㎕를 상기 실시예 1과 같이 1.5cm × 1.5cm 크기의 SUS 기판에 닥터 블레이드법으로 도포하였다. 도포된 기판은 95℃ 오븐에서 24시간 동안 열처리하여 경화된 실리카 박막을 제조하였다. 경화된 실리카 박막의 사진을 도 13에, 반사 스펙트럼을 도 14에 나타내었다.0.039 g (iv) (chloroauric acid tetrahydrate) was heated in an aqueous solution under a water bath. When the temperature reached 95 ° C, 2.82 ml of sodium citrate was rapidly added, stirred for 35 minutes, allowed to react sufficiently, and then cooled at room temperature. 0.2 ml of the aqueous solution containing the gold metal fine particles was added to 3.0 g of the ethanol solution and 0.8 g of tetraethyl orthosilicate (Aldrich, product number: 131903) to prepare a homogeneous solution. 200 쨉 l of the mixed solution was applied to an SUS substrate of 1.5 cm x 1.5 cm in size as in Example 1 by the doctor blade method. The coated substrate was heat treated in a 95 ° C oven for 24 hours to produce a cured silica thin film. A photograph of the cured silica thin film is shown in Fig. 13, and a reflection spectrum is shown in Fig.
10 : 금속 미립자 20 : 실리카계 무기물 층
30 : 컬러 코팅층 40: 금속 10: metal fine particles 20: silica-based inorganic material layer
30: Color coating layer 40: Metal
Claims (22)
상기 금속 기판의 적어도 일면에 형성된 컬러 코팅층; 및
상기 컬러 코팅층의 적어도 일면에 도포된 이종 물질층;을 포함하고,
상기 컬러 코팅층은 금속 미립자 및 상기 금속 미립자를 포집하는 하기 화학식 1의 실리카계 무기물;을 포함하며,
하나 이상의 상기 컬러 코팅층과 하나 이상의 상기 이종 물질층이 상호 교차로 적층되어 다중층을 형성하는 복합막:
[화학식 1]
여기서, X는 산소(O) 또는 아민기(NH)이고, Y는 수소(H), 수산기(OH), 아미노기(NH2) 또는 알킬기이다.A metal substrate;
A color coating layer formed on at least one surface of the metal substrate; And
And a layer of heterogeneous material applied to at least one side of the color coating layer,
Wherein the color coating layer comprises metal fine particles and a silica-based inorganic substance of the following formula (1) for trapping the metal fine particles,
A composite film wherein at least one of the color coating layer and at least one of the dissimilar material layers are alternately stacked to form multiple layers;
[Chemical Formula 1]
Here, X is oxygen (O) or an amine group (NH), and Y is hydrogen (H), hydroxyl (OH), amino group (NH 2 ) or alkyl group.
상기 금속 미립자의 평균 직경은 2 nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 복합막.The method according to claim 1,
Wherein the average diameter of the metal fine particles is 2 nm to 100 nm.
상기 금속 미립자는 300 nm 내지 800 nm의 파장에서 흡수를 보이는 것을 특징으로 하는 복합막. The method according to claim 1,
Wherein the metal fine particles exhibit absorption at a wavelength of 300 nm to 800 nm.
상기 금속 미립자는 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 합금으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합막. The method according to claim 1,
The metal fine particles may be at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, Sb, Bi, and an alloy thereof.
상기 금속 미립자는 유기물 표면개질제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막. The method according to claim 1,
Wherein the metal fine particles further comprise an organic surface modifier.
상기 금속 미립자 100 중량부에 대하여, 상기 유기물 표면개질제는 10 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 복합막.6. The method of claim 5,
Wherein the organic material surface modifier is at least 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal fine particles.
상기 컬러 코팅층 100 중량부에 대하여, 상기 금속 미립자는 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 복합막. The method according to claim 1,
Wherein the metal fine particles are contained in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the color coating layer.
상기 금속 미립자는 기재상에서 금속 전구체의 환원으로부터 생성된 것을 특징으로 하는 복합막. The method according to claim 1,
Wherein the metal fine particles are produced from the reduction of the metal precursor on the substrate.
상기 컬러 코팅층의 두께는 10nm 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 복합막. The method according to claim 1,
Wherein the color coating layer has a thickness of 10 nm to 100 mu m.
상기 금속 미립자는 구 형상 또는 각진 형상 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합막. The method according to claim 1,
Wherein the metal fine particles are at least one of spherical and angular shapes.
상기 금속 미립자는 Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, In, Sn, Pb, Sb, Bi 및 이들의 합금으로 구성된 군 중, 두 종 이상의 물질이 코어-쉘 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 복합막. The method according to claim 1,
The metal fine particles may be at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Ta, Nb, Hf, Zr, Ti, Zn, Sb, Bi and alloys thereof, wherein at least two of the materials are in the form of a core-shell.
상기 금속 기판은 요철을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합막. The method according to claim 1,
Wherein the metal substrate comprises irregularities.
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|---|---|---|---|---|
| CN110339730A (en) * | 2019-07-02 | 2019-10-18 | 昆明理工大学 | A kind of preparation method and application of trivalent chromic ion trace composite membrane |
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