KR101978772B1 - Method and composition for depolymerization of cured epoxy resin materials - Google Patents
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Abstract
화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물 및 반응 용매를 포함하는 조성물로서, 상기 반응 용매에서 XOY로부터 X가 해리되고 Y라디칼이 제공될 수 있는 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합(depolymerization)할 수 있다. 이를 통해 예컨대 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 조건에서 에폭시 수지 경화물의 해중합을 매우 간단하고 빠르게 처리할 수 있으며, 공정 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 대체할 수 있고, 이에 따라 유기 용매가 별도의 오염원으로 작용함으로 인한 오염 문제를 해결하여 환경 오염이나 공해를 최소화 시킬 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 사용하지 않으면서도 해중합 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 상대적으로 분해가 어려운 에폭시 수지 경화물도 용이하게 분해할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 경화물의 분해 후 회수된 필러의 특성 저하를 방지하여 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있다. Compounds and reaction solvents represented by the formula XOmYn, where X is hydrogen or an alkali or alkaline earth metal, Y is halogen, m satisfies 1 ≦ m ≦ 8, and n satisfies 1 ≦ n ≦ 6 As a composition comprising, it is possible to depolymerize the cured epoxy resin using a composition in which X is dissociated from XOY and Y radicals may be provided in the reaction solvent. This enables very simple and fast treatment of the depolymerization of the cured epoxy resin at a temperature of 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and can reduce the process cost and required energy. In addition, it is possible to replace the reaction system using the organic solvent as a main solvent, thereby solving the problem of contamination caused by the organic solvent acts as a separate pollution source can minimize the environmental pollution or pollution. Moreover, depolymerization reaction efficiency can be improved, without using the reaction system which uses an organic solvent as a main solvent. Moreover, the epoxy resin hardened | cured material which is comparatively difficult to decompose | disassemble can also be easily decomposed. Moreover, the fall of the characteristic of the filler collect | recovered after decomposition | disassembly of the epoxy resin hardened | cured material can be prevented, and the recycling filler which is excellent in a characteristic can be obtained.
Description
본 명세서는 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법 및 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 방법과 이에 사용되는 조성물, 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하기 위한 방법, 이를 통해 얻어진 필러 등에 관한 것이다.The present specification relates to a method and composition for depolymerizing a cured epoxy resin, and specifically, a method for depolymerizing a cured epoxy resin and a composition used therein, a method for separating a filler from a cured epoxy resin, a filler obtained through the same, and the like. will be.
에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 단량체를 경화제와 혼합시켰을 때 발생하는 에폭시기의 고리 열림에 의해 형성된 네트워크 고분자로 이루어진 열경화성 수지이다. 에폭시 수지는 화학 성분에 대한 저항성, 내구성이 뛰어나고 경화시의 체적 수축률이 낮아 접착제, 도료, 전자/전기, 토목/건축 등 전 산업분야에서 필수적인 고기능성 원자재로 사용되고 있다. An epoxy resin is a thermosetting resin which consists of a network polymer formed by ring opening of the epoxy group which arises when the epoxy monomer which has two or more epoxy groups in a molecule is mixed with a hardening | curing agent. Epoxy resins are used as high functional raw materials that are essential in all industries such as adhesives, paints, electronics / electrics, civil engineering / building, etc. due to their excellent chemical resistance, durability and low volume shrinkage during curing.
최근 중요한 이슈가 되고 있는 복합 소재 분야에서 에폭시 수지는 다양한 필러 물질과 조합되어 우주항공분야, 정보통신기술분야, 신에너지분야 등 다양한 곳에서 사용되기 때문에 세계적으로 수요가 증가되고 있다. 특히, 탄소 섬유와의 혼합으로 만드는 탄소섬유강화플라스틱(Carbon Fiber Reinforced Plastic, CFRP)은 가벼우면서도 뛰어난 물리적 특성과 내구성을 나타내기 때문에, 자동차분야나 우주항공분야에서 핵심적인 소재로 널리 사용되고 있다. 또한, 에폭시 수지는 다른 고분자 수지 물질들과 혼합하여 보다 고성능의 재료를 만드는 데에도 널리 사용되고 있다.In the composite material field, which is an important issue in recent years, the epoxy resin is used in various places such as aerospace, information and communication technology, and new energy field in combination with various filler materials, and thus the demand is increasing worldwide. In particular, carbon fiber reinforced plastic (CFRP) made by mixing with carbon fiber is widely used as a core material in the automotive field or aerospace because it exhibits light physical properties and durability. Epoxy resins are also widely used to make higher performance materials by mixing with other polymeric resin materials.
에폭시 수지는 경화 이후에 3차원적인 망상 가교 구조를 형성하는데, 이 구조는 화학 약품에 매우 강한 특성을 지니고 있다. 이는 재료에 뛰어난 내구성과 내부식성을 부여한다는 장점을 가지지만, 한편으로는 사용하고 난 재료를 처리하고 재활용하는 것이 매우 어렵다는 단점 역시 가지고 있다. Epoxy resins form a three-dimensional network crosslinked structure after curing, which is very resistant to chemicals. This has the advantage of providing excellent durability and corrosion resistance to the material, but also has the disadvantage of being very difficult to process and recycle the used material.
결국 현재 대부분의 에폭시 수지 경화물을 매립하는 방식으로 처리하고 있는데, 이는 경제적으로도 큰 낭비이며 심각한 환경 오염을 야기할 우려가 있다. As a result, most of the cured epoxy resin is currently disposed in a landfill method, which is a large economic waste and may cause serious environmental pollution.
최근 에폭시 수지와 필러의 복합 소재의 사용량이 점점 증가함에 따라 에폭시 수지에 비해 상대적으로 고가인 필러 물질을 효과적으로 분리해 내기 위해 에폭시 수지를 선택적으로 분해하는 기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, as the amount of the composite material of the epoxy resin and the filler is gradually increased, researches on the technology of selectively decomposing the epoxy resin in order to effectively separate the relatively expensive filler material compared to the epoxy resin are being actively conducted.
현재 에폭시 수지의 분해 및 필러 물질의 분리에 있어 가장 보편적으로 사용되는 방법은 열분해이다. 예컨대, 탄소 섬유를 필러 물질로 사용한 탄소섬유강화플라스틱(Carbon Fiber Reinforced Plastic, CFRP)의 경우, Toray, Teijin, Mitsubishi 등 일본 업체들의 주도 하에 연간 1000톤 가량을 열분해로 처리 및 재활용하고 있다. 하지만 열분해 공정을 통한 탄소 섬유의 분리를 위해서는 사전에 CFRP를 기계적으로 분쇄하는 전처리 공정이 필요한데, 수 mm 크기까지 CFRP를 분쇄하는 과정에서 탄소 섬유 역시 분쇄되어 버릴 가능성이 있고, 이로 인해 재활용되는 탄소 섬유의 길이가 짧아짐으로 인해 탄소 섬유의 특성에 악영향을 끼친다는 문제가 발생하게 되었다. 또한, 무엇보다 열분해 공정은 500℃ 이상의 높은 온도를 요구하며, 이러한 고온에서는 유기 화합물의 연소로 인해 다이옥신과 같이 인체 유해 물질이 생성되는 문제 역시 발생하게 된다. Pyrolysis is currently the most commonly used method for the decomposition of epoxy resins and separation of filler materials. For example, Carbon Fiber Reinforced Plastic (CFRP), which uses carbon fiber as a filler material, is treated and recycled by thermal decomposition of about 1,000 tons per year, led by Japanese companies such as Toray, Teijin, and Mitsubishi. However, in order to separate the carbon fiber through the pyrolysis process, a pretreatment step for mechanically grinding the CFRP is required. In the process of grinding the CFRP up to several mm in size, the carbon fiber may be crushed, and thus the carbon fiber recycled. Due to the shorter the length of the has a problem that adversely affects the properties of the carbon fiber. In addition, the pyrolysis process requires a high temperature of 500 ° C. or more, and at such a high temperature, a problem in which harmful substances such as dioxins are generated due to the combustion of organic compounds also occurs.
따라서, 보다 낮은 온도에서 효율적으로 에폭시 수지를 분해하기 위해 여러 화학적 분해 방법이 연구되었다. Therefore, several chemical decomposition methods have been studied to decompose epoxy resins efficiently at lower temperatures.
예를 들어, 초임계 또는 준임계 유체 하에서 에폭시 수지를 분해할 경우, 약 250~400℃ 정도로 열분해 공정 온도에 비해 낮은 온도에서 효율적으로 에폭시 수지 경화물을 처리할 수 있다. 이러한 방법을 사용할 경우 회수하는 필러 물질의 특성이 열분해 방법에 비해 비교적 덜 저하되는 장점을 지니고 있다. For example, when the epoxy resin is decomposed under a supercritical or subcritical fluid, the cured epoxy resin may be efficiently processed at a temperature lower than that of the pyrolysis process at about 250 to 400 ° C. The use of such a method has the advantage that the properties of the recovered filler material are relatively less than that of the pyrolysis method.
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 해당 방법은 여전히 높은 온도 및 10기압 이상의 높은 압력을 필요로 하기 때문에, 이러한 조건을 견뎌낼 수 있는 특수한 공정 설비가 필요하게 되므로 경제성이 높지 않다는 제약이 있다. However, according to the results of the present inventors, since the method still requires a high temperature and a high pressure of 10 atm or more, there is a constraint that economic efficiency is not high because a special process equipment capable of withstanding such conditions is required.
한편, 보다 일반적이고 마일드한 공정 조건에서 에폭시 수지를 분해할 수 있는 연구 역시 진행되고 있으나, 예컨대 다관능성 에폭시수지 또는 산무수물계 경화제 또는 아로마틱 다이아민계 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화물 등 상대적으로 분해가 어려운 다양한 에폭시 수지 경화물을 녹이지 못하는 단점이 있고, 여전히 반응 시간이 길고 반응 에너지가 많이 소요된다. 또한, 인체에 해로운 여러 유기 용매를 반응계의 주 용매로 사용하는 등의 문제점을 여전히 내포하고 있다. On the other hand, studies are being conducted to decompose epoxy resins under more general and mild process conditions, but relatively difficult to decompose epoxy resins such as polyfunctional epoxy resins or acid anhydride curing agents or aromatic diamine curing agents. There are disadvantages in that various epoxy resin cured products cannot be dissolved, and the reaction time is long and the reaction energy is high. In addition, there are still problems such as the use of various organic solvents harmful to the human body as the main solvent of the reaction system.
특히 유기 용매를 에폭시 수지 분해를 위한 주 용매로 사용하는 종래 기술들이 다수 알려져 있다.In particular, many prior arts using organic solvents as main solvents for epoxy resin decomposition are known.
예컨대, 알칼리족 금속을 포함하는 전해질을 넣고 유기 용매를 첨가하여 폐인쇄해로기판을 해중합하는 것이 공개되어 있다(특허문헌 2).For example, it is disclosed to depolymerize a substrate by waste printing by adding an electrolyte containing an alkali metal and adding an organic solvent (Patent Document 2).
또한, 에폭시 수지를 분쇄 및 산 처리한 후 실링된 반응 용기에서 유기 용매 및 산화제로 처리하는 기술도 공개되어 있다(특허문헌 3). Moreover, the technique of processing with an organic solvent and an oxidizing agent in the sealed reaction container after grind | pulverizing and acid-processing an epoxy resin is also disclosed (patent document 3).
또한, 에폭시 수지를 과산화수소와 아세톤을 이용하여 분해하는 것이 공개되어 있다(비특허문헌 2) In addition, it is disclosed that the epoxy resin is decomposed using hydrogen peroxide and acetone (Non-Patent Document 2).
또한, 수분을 제거한 알칼리 금속 화합물과 유기 용매를 포함하는 처리액으로 에폭시 수지 복합 재료를 처리하는 기술이 공개되어 있다(특허문헌 4). Moreover, the technique of processing an epoxy resin composite material with the processing liquid containing the alkali metal compound and organic solvent which removed water (patent document 4) is disclosed.
또한, 에폭시 수지 프리폴리머를 쌍극자 모멘트 3.0 이상의 비플로톤성 유기 용매와 접촉시켜 용매에 에폭시 수지 프리폴리머를 용해시키는 것이 개시되어 있다(특허문헌 5). Moreover, it is disclosed that the epoxy resin prepolymer is brought into contact with a non-flotonic organic solvent having a dipole moment of 3.0 or more to dissolve the epoxy resin prepolymer in a solvent (Patent Document 5).
또한, CFRP로부터 탄소 섬유를 분리하기 위해 추출 용매 또는 크랙킹 용매로서 furan-2-carbaldehyde를 포함하는 유기 용매를 이용하는 것을 공개한다(특허문헌 6).In addition, it discloses using the organic solvent containing furan-2-carbaldehyde as an extraction solvent or a cracking solvent in order to isolate | separate carbon fiber from CFRP (patent document 6).
상기 기술들은 비교적 낮은 온도의 마일드한 조건에서 유기 용매로 에폭시를 분해할 수 있음을 기재하고 있다. The techniques describe the ability of an epoxy to decompose with an organic solvent in mild conditions at relatively low temperatures.
그러나, 이러한 기술들은 유기 용매 자체를 에폭시 수지를 용해시키기 위한 주 수단으로 사용하는 유기 용매 반응 시스템으로, 유기 용매 자체가 다시 오염원으로 작용하므로 유기 용매에 의한 오염 문제를 해결하여야 하는 본질적인 한계를 가지고 있다. 또한, 분해하기 까다로운 에폭시 수지 등에 적용하기 어려운 적용성 문제가 있거나 반응에 많은 에너지가 소요되어 반응 효율 등의 측면에서도 여전히 만족스럽지 못하다. However, these techniques are organic solvent reaction systems using the organic solvent itself as the main means for dissolving the epoxy resin, and since the organic solvent itself acts as a contaminant, there is an inherent limitation to solve the contamination problem by the organic solvent. . In addition, there is an applicability problem that is difficult to apply to the epoxy resin, which is difficult to decompose, or a large amount of energy is required for the reaction, which is still unsatisfactory in terms of reaction efficiency.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 예컨대 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하 조건에서 에폭시 수지 경화물을 매우 간단하고 빠르게 해중합할 수 있으며, 공정 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.In exemplary embodiments of the present invention, in one aspect, for example, it is possible to depolymerize the cured epoxy resin very simply and quickly at conditions of 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and reduce process cost and required energy. It is an object of the present invention to provide a depolymerization method of an epoxy resin and a composition used therein, and a depolymerization product obtained using the same.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일 측면에서, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템인 유기 용매 반응계를 대체할 수 있고, 이에 따라 유기 용매가 별도 오염원으로 작용함으로 인한 오염 문제를 해결할 수 있어 환경 오염이나 공해를 최소화할 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다. In an exemplary embodiment of the present invention, in another aspect, it is possible to replace the organic solvent reaction system which is a reaction system containing the organic solvent as the main solvent, thereby solving the problem of contamination due to the organic solvent acts as a separate pollutant The present invention provides a method for depolymerizing an epoxy resin and a composition used therein, and a depolymerization product obtained by using the same.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템인 유기 용매 반응계를 사용하지 않으면서도 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응 효율을 높일 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.In another exemplary embodiment of the present invention, in another aspect, a depolymerization method of an epoxy resin capable of increasing the depolymerization reaction efficiency of an epoxy resin cured product without using an organic solvent reaction system which is a reaction system having an organic solvent as a main solvent. And compositions used therein, and depolymerization products obtained using the same.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일 측면에서, 상대적으로 분해가 어려운 에폭시 수지 경화물도 용이하게 분해할 수 있는 에폭시 수지의 해중합 방법 및 이에 사용되는 조성물, 이를 이용하여 얻어진 해중합 생성물을 제공하고자 한다.In another exemplary embodiment of the present invention, in another aspect, a method for depolymerization of an epoxy resin and a composition used therein, and a depolymerization product obtained using the same, which can easily decompose a cured epoxy resin which is relatively difficult to decompose, are provided. I would like to.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 에폭시 수지 경화물의 분해 후 회수된 필러의 특성 저하를 방지하여 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 회수하는 방법, 이를 통해 얻어진 필러를 제공하는 것이다.In another embodiment of the present invention, in another aspect, a method for recovering the filler from the cured epoxy resin to prevent the degradation of the filler recovered after the decomposition of the cured epoxy resin to obtain a recycled filler having excellent properties To provide a filler obtained through this.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 조성물로서, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물 및 반응 용매를 포함하고, 상기 반응 용매에서 XOmYn로부터 X가 해리되고 Y라디칼이 제공될 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, as a depolymerization composition of a cured epoxy resin, the formula XOmYn, wherein X is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal, Y is halogen, m satisfies 1 ≦ m ≦ 8, n is satisfying 1 ≦ n ≦ 6) and a reaction solvent, wherein in the reaction solvent, X is dissociated from XOmYn and Y radicals can be provided. To provide.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 방법으로서, 상기 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 방법을 제공한다. In exemplary embodiments of the present invention, as the depolymerization method of the cured epoxy resin, it provides a cured epoxy resin cured product, characterized in that the cured epoxy resin cured product using the epoxy resin cured polymer composition.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물로서, 상기 생성물은 탄소에 Y가 결합된 C-Y (Y는 할로겐) 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 생성물을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, as the depolymerization product of the cured epoxy resin, the product provides a cured epoxy resin depolymerization product, characterized in that it comprises a CY (Y is halogen) bond Y is bonded to carbon. .
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법으로서, 상기 에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 단계; 및 상기 해중합된 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 수득하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법 및 이로부터 분리된 필러를 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, a method of separating a filler from an epoxy resin cured product, the method comprising: depolymerizing an epoxy resin cured product using the epoxy resin cured polymer composition; And obtaining a filler from the cured epoxy resin cured product, and a method of separating the filler from the cured epoxy resin product and a filler separated therefrom.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 예컨대 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 조건에서 에폭시 수지 경화물의 해중합을 매우 간단하고 빠르게 처리할 수 있으며, 공정 비용 및 소요 에너지를 절감할 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 대체할 수 있고, 이에 따라 유기 용매가 별도의 오염원으로 작용함으로 인한 오염 문제를 해결하여 환경 오염이나 공해를 최소화할 수 있다. 또한, 유기 용매를 주용매로 하는 반응 시스템을 사용하지 않으면서도 해중합 반응 효율을 높일 수 있다. 또한, 상대적으로 분해가 어려운 에폭시 수지 경화물도 용이하게 분해할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 경화물의 분해 후 회수된 필러의 특성 저하를 방지하여 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있다. According to exemplary embodiments of the present invention, depolymerization of the cured epoxy resin can be very simple and fast, for example, at a temperature of 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and a process cost and energy consumption can be reduced. have. In addition, it is possible to replace the reaction system using the organic solvent as a main solvent, thereby solving the problem of contamination caused by the organic solvent acts as a separate pollution source can minimize the environmental pollution or pollution. Moreover, depolymerization reaction efficiency can be improved, without using the reaction system which uses an organic solvent as a main solvent. Moreover, the epoxy resin hardened | cured material which is comparatively difficult to decompose | disassemble can also be easily decomposed. Moreover, the fall of the characteristic of the filler collect | recovered after decomposition | disassembly of the epoxy resin hardened | cured material can be prevented, and the recycling filler which is excellent in a characteristic can be obtained.
도 1은 본 발명 실시예 1에서 해중합 전의 CFRP와 실시예 1의 결과 회수한 탄소 섬유를 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 시간의 경과에 따른 차아염소산나트륨 수용액의 변화를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예 1에서의 반응계인 차아염소산나트륨 수용액과 비교예 3에서의 반응계인 질산 수용액의 pH를 각각 측정한 결과이다.
도 4은 본 발명 비교예 3에서 시간의 경과에 따른 질산 수용액의 변화를 촬영한 사진이다.
도 5은 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소 섬유(원료 탄소 섬유)와 실시예 1의 결과 회수된 탄소 섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1의 결과 얻어진 생성물들의 구조 분석(NMR, GC, GCMS, FT-IR) 결과이다.
도 7은 본 발명 실시예 10에서의 해중합 공정 전후의 산화그래핀의 X선광전자분광분석 결과이다. 도 7a가 해중합 공정 전의 원료 산화 그래핀(GO)의 경우이고 도 7b가 해중합 후 회수된 산화 그래핀(recycled GO)의 경우이다.
도 8은 본 발명 실시예 12의 에폭시 수지 경화물에 사용된 유리섬유와 실시예 12의 결과 회수된 유리섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프다.
도 9는 본 발명의 실험 2에서, 각 혼합 용매에서 유전율(dielectric constant)에 따른 에폭시 수지 경화물의 해중합 효율(depolymerization ratio)을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 실시예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 비교예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a photograph of the CFRP before depolymerization in Example 1 of the present invention and the carbon fibers recovered as a result of Example 1. FIG.
Figure 2 is a photograph of the change in aqueous sodium hypochlorite solution over time in Example 1 of the present invention.
3 is the result of measuring the pH of the sodium hypochlorite aqueous solution which is the reaction system in Example 1 of this invention, and the nitric acid aqueous solution which is the reaction system in Comparative Example 3, respectively.
Figure 4 is a photograph of a change in the nitric acid aqueous solution over time in Comparative Example 3 of the present invention.
5 is a graph comparing the results obtained by measuring the tensile strength of the carbon fibers (raw carbon fibers) used in the CFRP of Example 1 of the present invention and the carbon fibers recovered as a result of Example 1.
6 is a structural analysis (NMR, GC, GCMS, FT-IR) results of the products obtained as a result of Example 1 of the present invention.
7 is an X-ray photoelectron spectroscopic analysis of graphene oxide before and after the depolymerization step in Example 10 of the present invention. Figure 7a is the case of raw material graphene oxide (GO) before the depolymerization process and Figure 7b is the case of graphene oxide (recycled GO) recovered after the depolymerization.
8 is a graph comparing the results obtained by measuring the tensile strength of the glass fibers used in the cured epoxy resin of Example 12 of the present invention and the glass fibers recovered as a result of Example 12.
9 is a graph showing the depolymerization ratio of the cured epoxy resin according to the dielectric constant in each mixed solvent in
10 is a graph showing the depolymerization result of Example 1 when the radical donating additive was added in
11 is a graph showing the depolymerization result of Comparative Example 1 when the radical providing additive was added in
용어 정의Term Definition
본 명세서에서 에폭시 수지 경화물은 에폭시 수지 또는 에폭시 수지를 포함하는 다양한 복합 재료를 의미한다. 또한, 에폭시 수지 경화물은 경화된 에폭시 수지뿐만 아니라, 일부 경화된 에폭시 수지 또는 경화 반응 중 생성되는 중간 물질 (이른바 에폭시 수지 프리폴리머 또는 프리프레그) 역시 포함하도록 정의된다. As used herein, the epoxy resin cured product means various composite materials including an epoxy resin or an epoxy resin. In addition, the epoxy resin cured product is defined to include not only the cured epoxy resin but also some cured epoxy resin or an intermediate material (so-called epoxy resin prepolymer or prepreg) generated during the curing reaction.
해당 복합 재료는 각종 필러 및/또는 각종 고분자 수지를 포함할 수 있다. 참고로, 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 화합물과 경화제의 경화 반응으로 생성되는 것이다. 에폭시 화합물과 경화제는 특별히 제한되지 않다. 에폭시 화합물은 예컨대 다관능성 에폭시 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 경화제는, 예컨대, 아로마틱 그룹이나 알리파틱 그룹을 가지는 것을 포함하고, 또한, 예컨대 분자내에 아민 그룹, 산무수물 그룹, 이미다졸 그룹, 메르캅탄 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 그룹을 1개 이상 가지는 것 등일 수 있다.The composite material may contain various fillers and / or various polymer resins. For reference, the epoxy resin is produced by a curing reaction of an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule and a curing agent. The epoxy compound and the curing agent are not particularly limited. The epoxy compound may include, for example, a polyfunctional epoxy compound and the like. In addition, the curing agent includes, for example, one having an aromatic group or an aliphatic group, and, for example, at least one selected from the group consisting of amine groups, acid anhydride groups, imidazole groups, and mercaptan groups It may have a thing.
본 명세서에서 필러(filler)란 에폭시 수지와 함께 에폭시 복합 재료를 구성하는 충진 물질을 의미한다. In the present specification, the filler refers to a filler material constituting an epoxy composite material together with an epoxy resin.
본 명세서에서 고분자 수지란 에폭시 수지 외에 에폭시 수지 복합 재료를 구성하는 고분자 수지를 의미한다.In the present specification, the polymer resin refers to a polymer resin constituting an epoxy resin composite material in addition to the epoxy resin.
본 명세서에서 반응 용매는 특정상에 국한되지 않는다. 따라서, 주로 액체일 수 있지만, 기체 상을 포함할 수 있다. 또한, 초 임계 상 역시 포함할 수 있다. The reaction solvent is not limited to the specific phase herein. Thus, it may be primarily liquid, but may include a gas phase. In addition, a super critical phase may also be included.
본 명세서에서 H2O는 주로 액상의 물이지만, 액상에 국한되지 않으며 기체 상을 포함할 수 있으며, 또한 초 임계 상 역시 포함할 수 있다.In the present specification, H 2 O is mainly liquid water, but is not limited to a liquid phase and may include a gas phase, and may also include a supercritical phase.
본 명세서에서 수용액은 특히 기체 상태 또는 초 임계 상태임을 지시하지 않는 한 액상이다. 또한, 특히 다른 용매가 혼합되었음을 지시하지 않는 한 물 단독 용매이다.The aqueous solution herein is in particular liquid unless indicated to be in a gaseous or supercritical state. It is also a solvent alone, unless otherwise indicated that other solvents are mixed.
본 명세서에서 유기 용매 반응계란 에폭시 수지 경화물의 분해 반응의 주용매로서 유기 용매를 이용하는 반응 시스템을 의미한다. In the present specification, the organic solvent reaction system means a reaction system using an organic solvent as the main solvent of the decomposition reaction of the cured epoxy resin.
본 명세서에서 H2O 반응계란 에폭시 수지 경화물의 분해 반응의 주용매로서 H2O 를 이용하는 반응 시스템을 의미한다. 이는 유기 용매 반응계와 대비되며, 해중합 반응 시 H2O 기반 반응 용매를 사용하는 것이다. H2O 기반 반응 용매는 H2O 외에 다른 용매가 포함될 수 있지만(즉, 혼합 용매로 적용 가능하지만), 이러한 혼합 용매를 사용하더라도 실온에서 측정된 유전율이 적어도 65 이상, 또는 바람직하게는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 80 이상이어야 한다. 특히 바람직한 예는 H2O 기반 반응 용매가 H2O 단독으로 구성되는 것이다(물의 유전율은 약 80.2).In the present specification, the H 2 O reaction system means a reaction system using H 2 O as the main solvent of the decomposition reaction of the cured epoxy resin. This is in contrast to the organic solvent reaction system, using a H 2 O based reaction solvent in the depolymerization reaction. H 2 O based reaction solvents may include other solvents in addition to H 2 O (ie, can be applied as mixed solvents), but even with such mixed solvents the dielectric constant measured at room temperature is at least 65, or preferably at least 70 Or 75 or greater, or 80 or greater. A particularly preferred example is that the H 2 O based reaction solvent consists of H 2 O alone (water permittivity is about 80.2).
본 명세서에서 해중합 시간은 해중합 반응에 제공된 에폭시 수지 경화물이 모두 해중합되는데 소요되는 해중합 반응 시간을 의미한다. 여기서 모두 해중합된다는 것은 잔류하는 에폭시 수지 경화물(고형물)이 실질적으로 존재하지 않는 것(에폭시 수지 잔류율 5% 이하)을 의미한다. 이는 예컨대 열중랑 분석기(TGA)로 측정할 수 있다. Depolymerization time in the present specification means the depolymerization reaction time required to depolymerize all the cured epoxy resin provided in the depolymerization reaction . Depolymerization of all here means that the epoxy resin hardened | cured material (solid material) does not exist substantially (epoxy resin
참고로, 에폭시 수지 경화물에서 에폭시 수지의 분해율(%)은 다음과 같이 계산될 수 있다. 즉, 분해율(%) = [(에폭시 수지 경화물 중 에폭시 수지 함유량 - 분해 후 에폭시 수지 잔류량) / (에폭시 수지 복합 재료 중 에폭시 수지 함유량)]x100. 에폭시 수지 잔류율은 100%-분해율이다. For reference, the decomposition rate (%) of the epoxy resin in the epoxy resin cured product may be calculated as follows. Namely, decomposition rate (%) = [(epoxy resin content in epoxy resin cured product-epoxy resin residual amount after decomposition) / (epoxy resin content in epoxy resin composite material)] x100. The epoxy resin residual rate is 100% -degradation rate.
본 명세서에서 상대적으로 분해하기 어려운 에폭시 수지 경화물이란 상대적으로 분해하기 어려운 에폭시 화합물 및/또는 경화제를 사용한 에폭시 수지 경화물을 의미한다. 예컨대, 다환류의 노블락 수지는 BPA와 대비하여 상대적으로 분해하기 어려운 에폭시 화합물이다. 또한, 예컨대 아로마틱 경화제, 산 무수물계 경화제는 알리파틱 경화제와 대비하여 상대적으로 분해하기 어려운 경화제이다. The epoxy resin hardened | cured material which is comparatively hard to dissolve in this specification means the epoxy resin hardened | cured material using the epoxy compound and / or hardening | curing agent which are comparatively hard to disintegrate. For example, polycyclic noblock resins are epoxy compounds that are relatively difficult to decompose compared to BPA. Also, for example, an aromatic curing agent and an acid anhydride curing agent are curing agents that are relatively difficult to decompose in contrast to the aliphatic curing agent.
본 명세서에 유전율은 액체유전율 측정기 (dielectric constant meter)를 이용하여 측정될 수 있다.Dielectric constant herein can be measured using a liquid dielectric constant (dielectric constant meter).
본 명세서에서 Y (Y=할로겐) 라디칼은 비공유 홀전자를 가지는 ·Y를 의미한다. 예컨대, ·F, ·Cl, ·Br, ·I를 의미한다. In the present specification, the Y (Y = halogen) radical means · Y having unshared hole electrons. For example, it means · F, · Cl, · Br, and · I.
본 명세서에서 해중합 생성물이 C-Y (Y는 할로겐) 결합을 포함한다는 것은, 에폭시 수지 경화물의 해중합 후 새롭게 생성된 화합물의 구조식 중 탄소 (예컨대, 벤젠 링의 탄소)에 Y가 결합한 것을 의미한다. 여기서, Y는 해중합에 이용된 화합물 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로부터 유래한 Y이다.In the present specification, the depolymerization product includes a C-Y (Y is halogen) bond means that Y is bonded to carbon (for example, carbon of a benzene ring) in the structural formula of the newly formed compound after depolymerization of the cured epoxy resin. Wherein Y is the compound XOmYn used in the depolymerization, where X is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal, Y is a halogen, m satisfies 1 ≦ m ≦ 8, and n satisfies 1 ≦ n ≦ 6 ) Is Y.
본 명세서에서 전 처리란 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응에 앞서 해중합 반응 면적을 넓히기 위한 처리를 의미한다.In the present specification, the pretreatment means a treatment for widening the depolymerization reaction area prior to the depolymerization reaction of the cured epoxy resin.
본 명세서에서 산성 조성물은 화학적 전 처리를 수행할 수 있는 산성을 가지는 조성물을 의미한다. Acidic composition herein means a composition having an acidity capable of performing chemical pretreatment.
본 명세서에서 라디칼 제공 첨가제란, XOmYn의 라디칼 생성 반응계에 추가적으로 첨가되어 XomYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있도록 라디칼을 제공하는 화합물을 의미한다. As used herein, the radical providing additive means a compound which is added to the radical generating reaction system of XOmYn to provide radicals to promote the radical generating reaction of XomYn.
본 명세서에서 라디칼 함유 화합물이란 반응계에 첨가되기 이전에 라디칼을 가지면서도 안정한 형태의 화합물을 의미한다. In the present specification, the radical-containing compound means a compound having a radical and stable form before being added to the reaction system.
본 명세서에서 라디칼 생성 화합물은 반응계 내에서 라디칼을 생성하는 화합물을 의미한다. In the present specification, a radical generating compound means a compound that generates radicals in a reaction system.
예시적인 Illustrative 구현예들의Of embodiments 설명 Explanation
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물로서, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족하는 수이다)로 표현되는 화합물 및 반응 용매를 포함하고, 상기 반응 용매에서 XOmYn로부터 X가 해리되고 Y 라디칼이 제공될 수 있는 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물과, 해당 조성물로 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 방법을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, as the epoxy resin cured depolymerization composition, the formula XOmYn, wherein X is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal, Y is halogen, m satisfies 1 ≦ m ≦ 8, n is a number satisfying 1 ≦ n ≦ 6), and a cured epoxy resin cured polymer composition wherein X is dissociated from XOmYn and Y radicals are provided in the reaction solvent, and It provides a method for depolymerizing a cured epoxy resin with a composition.
놀랍게도, 에폭시 수지 경화물이, 유기 용매 기반 반응계를 사용하지 않고도, 상기 특정 화합물 및 반응 용매(특히 H2O 기반 반응 용매)가 조합된 조성물에서 매우 빠르고 간단히 해중합될 수 있다는 것이 본 발명자들에 의하여 밝혀졌다. 낮은 온도의 마일드 한 조건에서 적은 에너지로 에폭시 수지 경화물을 해 중합하고 반응 효율을 높이기 위하여는 반응 용매 및 이와 함께 사용하는 특정 화합물이 선택이 중요한 것으로 생각된다. 또한, 아래에서 더 상세히 설명하겠지만, 상기 화합물의 에폭시 수지 경화물의 해중합을 가능하게 하고 해중합 효율을 높이기 위하여 반응 용매의 유전율을 일정 값 이상으로 조절하는 것이 중요한 것으로 생각된다. Surprisingly, the inventors have found that the cured epoxy resin can be depolymerized very quickly and simply in a composition in which the specific compound and the reaction solvent (especially the H 2 O based reaction solvent) are combined, without using an organic solvent based reaction system. Turned out. It is considered that the choice of the reaction solvent and the specific compound used therewith is important in order to polymerize the cured epoxy resin with low energy and to increase the reaction efficiency under low temperature mild conditions. In addition, as will be described in more detail below, in order to enable the depolymerization of the cured epoxy resin of the compound and to increase the depolymerization efficiency, it is considered important to control the dielectric constant of the reaction solvent to a predetermined value or more.
관련 메커니즘은 더 연구되어야 하지만, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 해중합 시 반응 용매(특히 H2O 기반 반응 용매)에서 X가 우선 해리되고 최종적으로 Y 라디칼이 [해당 라디칼은 비공유 홀전자를 가짐 즉, ·Y]이 생성되는 것으로 생각되며, 해당 Y 라디칼(·Y)이 에폭시 수지 경화물의 C에 결합하여 C-Y를 형성하면서 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 X의 해리와 Y 라디칼 생성 및 해당 Y 라디칼의 에폭시 수지 경화물에 대한 해중합 반응을 낮은 에너지로 수행 가능하도록 하기 위하여 반응 용매의 유전율이 일정 값 이상으로 조절되어야 한다. The relevant mechanisms should be further studied, but in the depolymerization according to exemplary embodiments of the present invention X is first dissociated in the reaction solvent (especially H 2 O based reaction solvent) and finally Y radicals [the non-covalent electrons That is, it is considered that Y is produced, and the Y radical (· Y) is believed to depolymerize the cured epoxy resin while forming CY by bonding to C of the cured epoxy resin. In addition, in order to perform dissociation of X and Y radical generation and depolymerization reaction of the corresponding Y radical to the cured epoxy resin with low energy, the permittivity of the reaction solvent should be adjusted to a predetermined value or more.
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서, 반응 용매는 이온 결합을 하고 있는 XOmYn로부터 X를 해리시킬 수 있도록 선택되며, 또한, X가 해리된 다음 Y 라디칼이 효과적으로 생성될 수 있어야 한다. 또한, 반응 효율을 높이기 위하여, 실온에서 측정된 반응 용매의 유전율은 65 이상, 또는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 80 이상이어야 한다.Thus, in exemplary embodiments of the present invention, the reaction solvent is selected to dissociate X from the XOmYn to which it is ionic bond, and also it must be able to effectively produce the Y radical after X dissociates. In addition, in order to increase the reaction efficiency, the dielectric constant of the reaction solvent measured at room temperature should be 65 or more, or 70 or more, or 75 or more, or 80 or more.
예시적인 구현예에서, 이러한 반응 용매는 바람직하게는 H2O 기반 반응 용매이다. 화학식 XOmYn으로 표현되는 화합물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중함에 있어서, 함께 사용되는 H2O 기반 반응 용매의 유전율이 에폭시 수지 중합물의 해중합 반응 효율에 영향을 미친다. 그 이유는, 유기 용매 반응계에서의 유기 용매와 달리, H2O 기반 반응 용매가 에폭시 수지 경화물을 직접 분해시키는 것이 아니라, 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 화합물 XOmYn로부터 X의 해리와 Y 라디칼의 생성에 관여하고, 이에 따라 에폭시 수지 해중합 반응 효율에 관여하기 때문으로 생각된다. 실온에서 측정된 H2O 기반 반응 용매의 유전율은 적어도 65 이상이어야 하고, 또는 70 이상, 또는 75 이상, 또는 80 이상이어야 한다. 유전율이 65 이상에서 반응 효율은 급격히 증가하기 시작한다. 특히 바람직한 예는 H2O 기반 반응 용매가 H2O 단독으로 구성되는 것인데(물의 유전율은 약 80.2), H2O 기반 반응 용매가 H2O 단독이 되면 에폭시 수지 경화물의 분해 효율은 비약적으로 증가한다(후술하는 실험예 2 참조).In an exemplary embodiment, such a reaction solvent is preferably an H 2 O based reaction solvent. In decomposing the cured epoxy resin using the compound represented by the formula XOmYn, the dielectric constant of the H 2 O based reaction solvent used together affects the depolymerization reaction efficiency of the epoxy resin polymer. The reason is that unlike the organic solvent in the organic solvent reaction system, the H 2 O based reaction solvent does not directly decompose the cured epoxy resin, but dissociates X and generates Y radicals from the compound XOmYn which depolymerizes the cured epoxy resin. It is thought that this is because the product is involved in the epoxy resin, and thus is involved in the epoxy resin depolymerization reaction efficiency. The dielectric constant of the H 2 O based reaction solvent measured at room temperature should be at least 65, or at least 70, or at least 75, or at least 80. At dielectric constants above 65, the reaction efficiency begins to increase rapidly. A particularly preferred example is that the H 2 O based reaction solvent consists of H 2 O alone (water permittivity is about 80.2). When the H 2 O based reaction solvent becomes H 2 O alone, the decomposition efficiency of the cured epoxy resin increases dramatically. (See Experimental Example 2 described later).
이와 달리, 앞서 살펴본 선행 기술들의 유기 용매 기반 반응계에서는 유기 용매를 주 용매로 하여 에폭시 수지 경화물을 직접 용해한다. 유기 용매에는 XOmYn를 넣더라도 X를 해리시킬 수 없고 Y 라디칼을 생성하여 에폭시 수지 경화물의 해중합에 제공할 수 없다. 예컨대, NMP의 경우 유전율이 32이고 XOmYn가 용해되지 않는다. In contrast, in the organic solvent-based reaction system of the prior art described above, the cured epoxy resin is directly dissolved using the organic solvent as the main solvent. Even if XOmYn is added to the organic solvent, X cannot be dissociated, and Y radicals cannot be generated and provided to depolymerization of the cured epoxy resin. For example, NMP has a dielectric constant of 32 and XOmYn does not dissolve.
이와 관련하여, 본 발명자들은 유전율에 따른 에폭시 수지 경화물의 분해 효율을 살펴보았다. 그 결과 이온 결합을 하는 XOmYn은 물과 유기 용매에서 해리 및 반응성에 차이를 보였고, 결과적으로 에폭시 수지 경화물의 분해 효율에 차이를 가져왔다. In this regard, the inventors have examined the decomposition efficiency of the cured epoxy resin according to the dielectric constant. As a result, XOmYn with ionic bonds showed a difference in dissociation and reactivity in water and an organic solvent, resulting in a difference in decomposition efficiency of the cured epoxy resin.
그 이유로는, 물과 유기 용매에서의 XOmYn 화합물의 용해도 차이와 라디칼 생성 반응 차이를 들 수 있다. The reason for this is the difference in solubility of the XOmYn compound in water and an organic solvent and the difference in radical generation reaction.
먼저, 용해도의 차이의 경우, 물과 유기 용매의 극성 (즉, 유전율) 차이로 인해 이온 결합 물질인 XOmYn의 용해도에 차이가 발생하게 된다. 이는 용매의 쌍극자-이온 간의 결합력이 이온 결합 물질의 이온-이온 격자 에너지보다 커야 이온을 해리시킬 수 있기 때문이다. First, in the case of a difference in solubility, a difference occurs in the solubility of XOmYn, an ion-bonding material, due to a difference in polarity (ie, dielectric constant) between water and an organic solvent. This is because the dipole-ion of the solvent must be greater than the ion-ion lattice energy of the ion-bonding material to dissociate the ions.
한편, 라디칼 생성 반응의 경우, XOmYn이 물 속에서 최초로 라디칼을 생성하는 반응식은 아래 [반응식 1]과 같다. 따라서, XOmYn의 라디칼 생성 반응이 일어날 수 있도록 해야하고, 또한 해당 라디칼 생성 반응이 충분히 일어날 수 있도록 XOmYn과 같은 당량의 물이 존재해야 XOmYn이 효과적으로 라디칼을 생성할 수 있다.On the other hand, in the case of the radical formation reaction, the reaction formula for XOmYn to generate radicals in water for the first time is as shown in [Scheme 1]. Therefore, the radical generation reaction of XOmYn must be allowed to occur, and also, in order for the radical generation reaction to occur sufficiently, an equivalent amount of water must exist in order for XOmYn to generate radicals effectively.
[반응식 1]
이상과 같은 점을 바탕으로 볼 때, XOmYn를 효과적으로 해리시키고 Y라디칼을 효과적으로 제공할 수 있는 유전율이 높은 용매 바람직하게는 H2O 기반 용매를 사용하는 것이 해 중합에 필요함을 알 수 있다. 또한, 유기 용매를 사용하는 경우에는 유기용매에 따른 오염과 유기 용매의 리사이클 문제가 발생하므로, 환경적 측면에서, H2O 기반 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 H2O 단독 용매 (반응 용매 중 H2O 100중량% 또는 100 부피%)를 사용하는 것이 가장 바람직하다. Based on the above, it can be seen that it is necessary to use a solvent having a high dielectric constant, preferably H 2 O based solvent, which can dissociate XOmYn effectively and provide Y radicals effectively. In addition, in the case of using an organic solvent, since contamination due to the organic solvent and recycling of the organic solvent occur, it is preferable to use an H 2 O-based solvent from an environmental point of view, and in particular, a H 2 O alone solvent (reaction solvent). Most preferably 100% by weight or 100% by volume of H 2 O.
더욱이, 전술한 Y (할로겐) 라디칼은 라디컬의 생성에 필요한 균일 해리 반응 에너지 (hemolytic dissociation energy)가 낮기 때문에 라디컬이 보다 잘 생성되는 것으로 생각된다. 예컨대, Y (할로겐) 라디칼은 예컨대 비특허문헌 2의 아세톤 및 과산화수소 시스템에서의 OH 라디칼과 대비하여, 균일 해리 반응 에너지 (hemolytic dissociation energy) 값이 낮다. 이는 Y(할로겐) 라디칼을 채용하는 경우 예컨대 과산화수소 등의 물질과 대비하여 보다 작은 에너지에서 효과적으로 라디컬을 형성 시켜 에폭시 수지 경화물의 해중합을 보다 적은 에너지로 실시할 수 있음을 의미한다. 이에 따라, 보다 낮은 온도에서 에폭시 수지 경화물을 해중합 할 수 있으며 동시에 기존에 녹이기 어려운 에폭시 수지 경화물도 효과적으로 해중합 할 수 있다. Moreover, it is believed that the above-described Y (halogen) radicals generate better radicals because of the low homogeneous dissociation energy required for the production of radicals. For example, the Y (halogen) radical has a low value of homolytic dissociation energy, for example, as compared with the OH radical in the acetone and hydrogen peroxide system of
위와 같이 XOmYn이 해리되는 반응에 따라 생성되는 Y 라디칼에 의하여 해중합 생성물은 Y 라디칼로 치환되게 된다. 즉, C-Y 결합을 가지게 된다. As described above, the depolymerization product is replaced by the Y radical by the Y radical generated by the reaction in which XOmYn is dissociated. That is, it has a C-Y bond.
이러한 반응 메커니즘은 예컨대 아래 반응식과 같이 설명될 수 있다.Such a reaction mechanism can be described as, for example, the scheme below.
[반응식 2]
위 반응식 1에서와 같이, 예컨대, 해중합 생성물은 생성물 예 1, 생성물 예 2, 또는 생성물 예 3 등과 같은 것을 하나 이상 포함할 수 있다. 즉, 해중합 생성물은 일부 탄소 (예컨대 벤젠링의 일부 탄소)가 Y와 결합하는 C-Y 결합을 가지게 된다. As in
따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물로서, 해당 생성물의 탄소에 Y가 결합된 C-Y (Y를 할로겐) 결합을 포함하는 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물을 제공한다. 참고로, 후술하는 실험 1에는 이러한 C-Y 결합이 형성된 해중합 생성물의 예 3가지를 분석한 결과를 보여주는데, 해당 분석 결과는 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 해중합 생성물이 C-Y 결합을 가지게 됨을 나타낸다. Accordingly, in exemplary embodiments of the present invention, as a depolymerization product of a cured epoxy resin product, a depolymerization product of a cured epoxy resin product comprising a C-Y (Y to halogen) bond in which Y is bonded to carbon of the product. For reference,
이상과 같은 에폭시 수지 경화물의 해중합 조성물을 이용해 에폭시 수지 경화물의 해중합을 수행하면, 수명이 다한 에폭시 수지 경화물을 종래와 달리 예컨대, 200℃ 이하, 더 바람직하게는 100℃ 이하의 마일드한 조건에서 적은 에너지로 매우 간단하고 빠르게 처리할 수 있다. 이러한 결과는 종래의 열 분해 방법(약 200~400도)과 달리 반응 온도를 크게 낮춘 것이다. When the depolymerization of the cured epoxy resin is carried out using the depolymerized composition of the cured epoxy resin as described above, the cured epoxy resin cured at the end of life is less than, for example, 200 ° C or less, more preferably 100 ° C or less. Very simple and fast with energy. This result is significantly lowered the reaction temperature, unlike the conventional thermal decomposition method (about 200 ~ 400 degrees).
뿐만 아니라, 반응 용매와 화합물을 다르게 조합한 경우 예컨대 과산화수소수와 아세톤을 혼합한 비교예 1 (녹지 않음)이나, 차아염소산나트륨을 아세톤과 함께 혼합한 비교예 2 (녹지 않음)와 같이 유기 용매를 사용하고 유전율이 낮은 경우나, 질산 수용액을 사용한 비교예 3 (반응 시간 12시간)과 대비하여도, 현저히 반응 효율이 높은 것을 알 수 있다. 더욱이, 종래의 유기 용매 기반 반응계를 사용하는 기술들과는 다르게, H2O 기반 반응계를 사용하므로 인체에 유해한 유기 용매를 사용하지 않을 수 있기 때문에 환경적으로 유리하다. In addition, in the case where the reaction solvent and the compound are differently combined, for example, an organic solvent may be used as in Comparative Example 1 (not dissolved) in which hydrogen peroxide and acetone are mixed, or in Comparative Example 2 (not dissolved) in which sodium hypochlorite is mixed with acetone. It can be seen that the reaction efficiency is remarkably high even when the dielectric constant is low and the comparative example 3 (
한편, 본 발명의 예시적인 구현에들에서는 위와 같이 처리함에 따라 에폭시 수지 경화물에 함유된 필러 물질을 손쉽게 분리하여 재활용할 수 있다. 이에 의하여 얻어진 필러는 분해 과정을 거쳤음에도 불구하고 필러의 특성 저하를 방지할 수 있어 재활용에 매우 유리하다.Meanwhile, in the exemplary embodiments of the present invention, the filler material contained in the cured epoxy resin may be easily separated and recycled as described above. The filler thus obtained can be prevented from degrading the properties of the filler despite the decomposition process, which is very advantageous for recycling.
예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 중 X는 수소이거나, 또는 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속이거나, 또는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속이다. 예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 중 Y는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소이다.In an exemplary embodiment, X in XOmYn is hydrogen or an alkali metal such as lithium, potassium, sodium, or an alkaline earth metal such as calcium, magnesium. In an exemplary embodiment, Y in XOmYn is a halogen element such as F, Cl, Br, I, and the like.
비제한적인 예시에서 m, n은 상기 범위 내의 자연수일 수 있다. 그러나 자연수에 국한되지 않으며 예컨대 착물을 형성하는 경우 등에는 소수일 수도 있다.In a non-limiting example, m and n can be natural numbers in the above range. However, it is not limited to natural water and may be a minority, for example, when forming a complex.
비제한적인 예시에서, 상기 XOmYn에서 예컨대, m이 1인 경우 및 n이 1인 경우는 예컨대, HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF, KOCl, KOBr, KOI 등일 수 있다. In a non-limiting example, for example when m is 1 and n is 1 in XOmYn, for example, HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF , KOCl, KOBr, KOI and the like.
또한, m이 2이고 n이 1인 경우는 예컨대, HO2F, HO2Cl, HO2Br, HO2I, NaO2F, NaO2Cl, NaO2Br, NaO2I, LiO2F, LiO2Cl, LiO2Br, LiO2I, KO2F, KO2Cl, KO2Br, KO2I 등 일 수 있다.In addition, when m is 2 and n is 1, for example, HO 2 F, HO 2 Cl, HO 2 Br, HO 2 I, NaO 2 F, NaO 2 Cl, NaO 2 Br, NaO 2 I, LiO 2 F, LiO 2 Cl, LiO 2 Br, LiO 2 I, KO 2 F, KO 2 Cl, KO 2 Br, KO 2 I and the like.
또한, m, n이 각각 2인 경우는 예컨대, Ca(OF)2, Ca(OCl)2, Ca(OBr)2, Ca(OI)2 등일 수 있다. In addition, when m and n are each 2, for example, Ca (OF) 2 , Ca (OCl) 2 , Ca (OBr) 2 , Ca (OI) 2 , and the like.
또한, m이 3이고 n이 1인 경우는 예컨대, HO3F, HO3Cl, HO3Br, HO3I, NaO3F, NaO3Cl, NaO3Br, NaO3I, LiO3F, LiO3Cl, LiO3Br, LiO3I, KO3F, KO3Cl, KO3Br, KO3I 등일 수 있다.In addition, when m is 3 and n is 1, for example, HO 3 F, HO 3 Cl, HO 3 Br, HO 3 I, NaO 3 F, NaO 3 Cl, NaO 3 Br, NaO 3 I, LiO 3 F, LiO 3 Cl, LiO 3 Br, LiO 3 I, KO 3 F, KO 3 Cl, KO 3 Br, KO 3 I and the like.
또한, m이 4이고 n이 1인 경우는 예컨대, HO4F, HO4Cl, HO4Br, HO4I, NaO4F, NaO4Cl, NaO4Br, NaO4I, LiO4F, LiO4Cl, LiO4Br, LiO4I, KO4F, KO4Cl, KO4Br, KO4I 등 일 수 있다.In addition, when m is 4 and n is 1, for example, HO 4 F, HO 4 Cl, HO 4 Br, HO 4 I, NaO 4 F, NaO 4 Cl, NaO 4 Br, NaO 4 I, LiO 4 F, LiO 4 Cl, LiO 4 Br, LiO 4 I, KO 4 F, KO 4 Cl, KO 4 Br, KO 4 I and the like.
또한, m = 6, n=2인 경우는 예컨대, MgO6F2, MgO6Cl2, MgO6Br2, MgO6I2, CaO6F2, CaO6Cl2, CaO6Br2, CaO6I2, SrO6F2, SrO6Cl2, SrO6Br2, SrO6I2, BaO6F2, BaO6Cl2, BaO6Br2, BaO6I2 등일 수 있다.In the case of m = 6 and n = 2, for example, MgO 6 F 2 , MgO 6 Cl 2 , MgO 6 Br 2 , MgO 6 I 2 , CaO 6 F 2 , CaO 6 Cl 2 , CaO 6 Br 2 , CaO 6 I 2 , SrO 6 F 2 , SrO 6 Cl 2 , SrO 6 Br 2 , SrO 6 I 2 , BaO 6 F 2 , BaO 6 Cl 2 , BaO 6 Br 2 , BaO 6 I 2 , and the like.
또한, m=1, n = 3의 경우는 예컨대 NaOCl3 등 일 수 있고, m=1, n = 4인 경우는 NaOCl4 등일 수 있다.In the case of m = 1 and n = 3, for example, NaOCl 3 And may be NaOCl 4 when m = 1, n = 4 And the like.
XOmYn을 형성하기 위한 m의 최대값은 8로 예컨대 MgO8Cl2, CaO8Cl2, SrO8Cl2, BaO8Cl2 등일 수 있다. 또한 XOmYn을 형성하기 위한 n의 최대값은 6인 경우는 예컨대 NaOCl6 일 수 있다.The maximum value of m for forming XOmYn may be 8, such as MgO 8 Cl 2 , CaO 8 Cl 2 , SrO 8 Cl 2 , BaO 8 Cl 2 , and the like. In addition, when the maximum value of n for forming XOmYn is 6, for example, NaOCl 6 may be used.
예시적인 구현예에서, 상기 H2O 기반 용매는 전술한 바와 같이 수용액(반응 용매는 H2O 단독, 액상인 경우 물 단독)이 특히 바람직하다. In an exemplary embodiment, the H 2 O based solvent is particularly preferably an aqueous solution (H 2 O alone, water alone in the liquid phase) as described above.
예시적인 구현예에서, XOmYn에서 X가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 때, 해중합 조성물(또는 수용액)의 pH 조건을 pH 1 이상의 약산성, 중성, 염기성으로 조절한다. 이와 같이 pH 조건을 조절해야 H2O 기반 반응계에서 X (알칼리 금속 또는 알칼리 토금속)가 더 용이하게 XOH 또는 X(OH)2 등으로 분해되는 것으로 생각된다. In an exemplary embodiment, when X is an alkali metal or alkaline earth metal in XOmYn, the pH conditions of the depolymerization composition (or aqueous solution) are adjusted to a weakly acidic, neutral, basic pH of 1 or higher. It is thought that the pH conditions must be adjusted in such a manner that X (alkali metal or alkaline earth metal) is more easily decomposed into XOH or X (OH) 2 in the H 2 O based reaction system.
비제한적인 예시에서, 해중합 조성물(또는 수용액)의 pH는 1 ~ 14이고, 반응성의 측면에서 더 구체적으로는 pH 8 ~ 14인 것이 바람직하다. In a non-limiting example, the pH of the depolymerization composition (or aqueous solution) is 1-14, and more preferably pH 8-14 in terms of reactivity.
예시적인 구현예에서, 해중합 반응 온도는 예컨대 250℃ 미만 (예컨대 20℃ 이상 250℃ 미만), 또는 200℃ 이하(예컨대 20~200℃), 또는 100℃ 이하(예컨대 20~100℃ 또는 20~70℃)일 수 있다. In an exemplary embodiment, the depolymerization reaction temperature is, for example, less than 250 ° C. (eg, 20 ° C. or more but less than 250 ° C.), or 200 ° C. or less (eg, 20-200 ° C.), or 100 ° C. or less (eg, 20-100 ° C. or 20-70). ° C).
예시적인 구현예에서, H2O 기반 반응 용매는 액상일 수 있고, 기상일 수 있고, 초임계 상태일 수 있다. 액상인 경우를 사용하는 것이 공정이 단순하고 반응 에너지 소요가 적다. 본 발명의 구현예들에서는 액상인 경우를 이용하더라도 낮은 온도에서 빠르게 해중합할 수 있지만, 의도적으로 기상, 초임계 상태를 사용할 수 있음은 물론이다. 이와 같이 초임계 상태로 하게 되면 반응 시간을 더더욱 짧게 할 수 있지만, 반응 장치와 공정이 복잡해지는 단점이 있다.In an exemplary embodiment, the H 2 O based reaction solvent can be liquid, gaseous, and supercritical. Using a liquid phase is a simple process and requires less reaction energy. In the embodiments of the present invention, even when the liquid phase is used, it is possible to depolymerize rapidly at a low temperature, but it is a matter of course that a gas phase and a supercritical state can be used intentionally. In this case, the supercritical state can shorten the reaction time. However, the reaction apparatus and the process are complicated.
예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn과 함께 라디칼 제공 첨가제를 추가로 더 포함하는 것이 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응을 보다 촉진할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 앞서 정의된 바와 같이, 라디칼 제공 첨가제란, XOmYn의 라디칼 생성 반응계에 추가적으로 첨가되어 XomYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있도록 라디칼을 제공하는 화합물을 의미한다. In an exemplary embodiment, further comprising a radical providing additive together with XOmYn is preferred in view of further promoting depolymerization reaction of the cured epoxy resin. As defined above, the radical providing additive means a compound which is added to the radical generating reaction system of XOmYn to provide a radical so as to promote the radical generating reaction of XomYn.
이러한 라디칼 제공 첨가제는 반응계에 첨가되기 이전에 이미 그 자체가 라디칼을 가지면서도 안정한 형태의 화합물 (이를 라디칼 함유 화합물로 지칭한다)이나 또는 반응계 내에서 라디칼을 생성하는 화합물일 수 있다. 반응계 중에서 라디칼을 생성하는 화합물 (이를 라디칼 생성 화합물로 지칭한다)은 화학적 반응 또는 물리적 작용을 통해 라디칼을 생성하는 화합물일 수 있다. Such radical providing additives may be compounds in a stable form (referred to as radical containing compounds) which already have radicals before they are added to the reaction system or compounds which generate radicals in the reaction system. Compounds that generate radicals in the reaction system, referred to as radical generating compounds, may be compounds that generate radicals through chemical reactions or physical actions.
비제한적인 예시에서, 이러한 라디칼 제공 첨가제의 예로서, BPO(벤조일 페록사이드, Benzoyl peroxide), 과탄산나트륨, Fremy 염[다이소듐 니트로소디술포네이트(disodium nitrosodisulfonate)], TEMPO[(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-일)옥실; (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl] 등을 들 수 있다. In a non-limiting example, examples of such radical donating additives include BPO (benzoyl peroxide), sodium percarbonate, Fremy salt [disodium nitrosodisulfonate], TEMPO [(2,2,6) , 6-tetramethyl-piperidin-1-yl) oxyl; (2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-yl) oxyl].
이 중 Fremy 염이나 TEMPO 등은 그 자체가 라디칼을 가지는 라디칼 함유 화합물이고, BPO나 과탄산나트륨 등은 반응계에서 라디칼을 생성하는 화합물이다.Fremy salt, TEMPO, etc. are the radical containing compounds which have a radical in itself, BPO, sodium percarbonate, etc. are compounds which generate a radical in a reaction system.
구체적으로, 예컨대 과탄산나트륨에 의한 반응 계 내에서의 라디컬 생성 메커니즘은 예컨대 아래 반응식과 같이 설명될 수 있다.Specifically, the radical production mechanism in the reaction system, for example with sodium percarbonate, can be described, for example, as in the reaction scheme below.
[반응식 3]
위 [반응식 3]에서와 같이 과탄산나트륨의 경우 반응 계 내에서 물에 의해 과산 형태의 반응종을 생성하고 이 과산 반응종이 반응 계 내에서 탄산 라디칼과 수산 라디칼로 존재할 수 있게 된다. As in [Scheme 3], sodium percarbonate generates reactive species in the peracid form by water in the reaction system, and the peracid reactive species can exist as carbonate radicals and hydroxyl radicals in the reaction system.
이와 같이 생성된 라디칼은 XOmYn으로부터의 라디칼 생성 반응을 촉진된다. 즉, 아래 반응식 4에서와 같이 단순히 HOmYn (HOmYn 과 관련하여는, 전술한 반응식 1 참조) 이 3개의 라디칼로 되는 반응에 비해, 반응 전에 이미 라디칼이 존재함으로 인해 반응 후에 안정된 화합물이 생성됨으로써, 반응의 평형이 더욱 오른쪽으로 이동하게 된다.The radicals thus generated promote the radical production reaction from XOmYn. That is, compared to the reaction in which HOmYn (refer to
[반응식 4]Scheme 4
한편, BPO의 경우 열에 의해 2개의 phenyl 라디칼이 생성되고(반응식 5), 프레미 염과 TEMPO의 경우 화합물 자체가 라디칼 형태로 존재한다(화학식 1, 화학식 2). 따라서, 과탄산나트륨의 경우와 마찬가지로 XOmYn의 라디칼 생성 반응계에 추가적으로 첨가되어 XOmYn의 라디칼 생성 반응을 촉진할 수 있도록 라디칼을 제공하게 된다.Meanwhile, in the case of BPO, two phenyl radicals are generated by heat (Scheme 5), and in the case of premi salt and TEMPO, the compound itself exists in the form of a radical (
[반응식 5]
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
이와 같이 XOmYn의 라디칼 생성 반응을 촉진함에 따라 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응 역시 촉진된다. 라디칼을 이용한 탄소-탄소 결합의 분해 반응의 반응 속도식은 아래 반응식 6과 같이 반응 계 중의 라디칼 농도에 지수적으로 비례하는데, 이러한 반응 속도식은 본 발명의 구현예들의 반응에서도 적용된다. 따라서, 전술한 라디칼 제공 첨가제로 인해, 반응 계 중의 라디칼 농도가 증가하게 되고, 이로 인해 반응 속도가 올라가 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응이 촉진될 수 있다.As such, the depolymerization reaction of the cured epoxy resin is also promoted by promoting the radical formation reaction of XOmYn. The kinetics of the decomposition reaction of carbon-carbon bonds using radicals is exponentially proportional to the concentration of radicals in the reaction system, as shown in
[반응식 6]
예시적인 구현예에서 상기 라디컬 제공 첨가제는 조성물 전체 (반응 용매 + XOmYn 화합물) 100중량%를 기준으로 하였을 때 0.00001 ~ 99 중량%, 바람직하게는 0,1~10중량%로 포함될 수 있다. In an exemplary embodiment, the radical providing additive may be included in an amount of 0.00001 to 99 wt%, preferably 0,1 to 10 wt%, based on 100 wt% of the total composition (reaction solvent + XO m Y n compound). have.
예시적인 구현예에서, 에폭시 수지 경화물을 해 중합 반응에 제공하기 전 에폭시 수지 경화물의 반응 표면적을 증가시키도록 전 처리하는 과정을 더 수행할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면 별도의 전처리를 수행하지 않더라도, 낮은 온도에서 반응 시간을 현저히 줄일 수 있지만, 반응 표면적을 증가하는 전 처리를 통해 이와 같이 줄어든 반응 시간을 더욱 줄일 수 있다. 즉 전술한 전 처리를 통해 에폭시 수지 경화물의 반응 면적을 증가시켜 이후의 해중합 반응이 더욱 원활하게 일어날 수 있게 한다. In an exemplary embodiment, the pretreatment may be further performed to increase the reaction surface area of the cured epoxy resin prior to dissolving the cured epoxy resin into the polymerization reaction. As described above, according to exemplary embodiments of the present invention, although a separate pretreatment is not performed, the reaction time can be significantly reduced at low temperatures, but the reduced reaction time is further reduced through pretreatment which increases the reaction surface area. Can be. That is, through the above-described pretreatment, the reaction area of the cured epoxy resin may be increased to allow subsequent depolymerization reaction to occur more smoothly.
예시적인 구현예에서, 상기 전 처리로는 물리적 전 처리 및 화학적 전 처리 중 하나 또는 이들을 병행 사용할 수 있다.In an exemplary embodiment, the pretreatment may use one or a combination of physical pretreatment and chemical pretreatment.
비제한적인 예시에서, 상기 물리적 전 처리는 예컨대 분쇄일 수 있다. 분쇄 방법은 건식 분쇄 방법 및 습식 분쇄 방법에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 해머 밀, 커터 밀, 플레이크 크러셔, 페더 밀, 핀식 분쇄기, 충격식 분쇄기, 미분쇄기, 제트 밀, 미크론 밀, 볼 밀, 유성 밀, 하이드로 밀, 아쿠아 라이저로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 이용하여 분쇄할 수 있다. 예시적인 구현예에서 분쇄된 에폭시 수지 경화물은 1㎛ ~ 10 cm의 크기를 가지는 것일 수 있다.In a non-limiting example, the physical pretreatment can be for example grinding. The grinding method may be one or two or more selected from dry grinding method and wet grinding method, and may include hammer mill, cutter mill, flake crusher, feather mill, pin mill, impact mill, fine mill, jet mill, micron mill, ball mill, Grinding may be performed using one or more selected from the group consisting of oil mills, hydro mills, aqua risers. In an exemplary embodiment, the pulverized epoxy resin cured product may have a size of about 1 μm to about 10 cm.
비제한적인 예시에서, 상기 화학적 전 처리는 산성 조성물에 에폭시 수지 경화물을 함침시키는 것일 수 있다(즉, 산 처리). In a non-limiting example, the chemical pretreatment may be to impregnate an acidic composition with an epoxy resin cured product (ie, acid treatment).
비제한적인 예시에서, 함침 방법에 사용되는 산성 조성물은 5.0 이하의 pH, 20~250℃의 온도를 가질 수 있으며, 산성 조성물에 에폭시 수지 경화물을 함침시킨 후로부터 에폭시 수지 경화물을 분리하기까지의 시간은 0.1~24시간일 수 있다. 이어서 분리된 에폭시 수지 경화물을 세척한다. In a non-limiting example, the acidic composition used in the impregnation method may have a pH of 5.0 or less, a temperature of 20-250 ° C., from after impregnating the epoxy resin cured product to the epoxy resin to separate the cured epoxy resin. The time may be 0.1 to 24 hours. Then, the separated epoxy resin cured product is washed.
비제한적인 예시에서, 상기 산성 조성물은 예컨대, 공기, 질소, 아르곤, 헬륨, 수증기로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질로 이루어진 기상 조성물일 수 있다. 또한, 상기 산성 조성물은 물, 아세톤, 아세트산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), t-부탄올(t-butanol), n-부탄올(n-butanol), n-프로판올(n-propanol), i-프로판올(i-propanol), 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide), 1,4-디옥산(1,4-dioxane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 액상 조성물일 수 있다. 또한, 상기 기상 또는 액상 조성물을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다. 그러나, 위 산성 조성물 중 유기 용매를 사용하는 경우는 환경적 측면에서 바람직하지 않다.In a non-limiting example, the acidic composition may be, for example, a gaseous composition consisting of one or more materials selected from the group consisting of air, nitrogen, argon, helium, water vapor. In addition, the acidic composition is water, acetone, acetic acid, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone), N, N- dimethylformamide (N, N- dimethylformamide), N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, acetonitrile, t-butanol, n-butanol, n N-propanol, i-propanol, ethanol, methanol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane It may be a liquid composition consisting of one or more selected from the group consisting of. Moreover, the said gaseous or liquid composition can be used individually or in combination. However, the use of an organic solvent in the acidic composition is not preferable from an environmental point of view.
예시적인 구현예에서, 분해 대상이 되는 에폭시 수지 경화물은 각종 필러 및/또는 고분자 수지를 포함할 수 있다. In an exemplary embodiment, the epoxy resin cured product to be degraded may include various fillers and / or polymer resins.
예시적인 구현예에서, 필러는 탄소 섬유나 기타 흑연, 그래핀, 산화그래핀, 환원그래핀, 탄소나노튜브, 유리섬유, 무기염, 금속 입자, 세라믹 소재, 단분자 유기 화합물, 단분자 규소 화합물, 실리콘 수지 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In an exemplary embodiment, the filler is carbon fiber or other graphite, graphene, graphene oxide, reduced graphene, carbon nanotubes, glass fibers, inorganic salts, metal particles, ceramic materials, monomolecular organic compounds, monomolecular silicon compounds It may be one or more selected from silicone resins.
예시적인 구현예에서, 고분자 수지는 아크릴 수지, 올레핀 수지, 페놀 수지, 천연 고무, 합성 고무, 아라미드 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. In an exemplary embodiment, the polymer resin is an acrylic resin, an olefin resin, a phenol resin, a natural rubber, a synthetic rubber, an aramid resin, a polycarbonate, a polyethylene terephthalate, a polyurethane, a polyamide, a polyvinyl chloride, a polyester, a polystyrene, a poly It may be any one or two or more selected from acetal, acrylonitrile butadiene styrene, styrene acrylonitrile.
예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 화합물은 조성물 전체 (반응 용매 + XOmYn 화합물) 100 중량을 기준으로 하였을 때, 0.001~99 중량%일 수 있다. 비제한적인 예시에서, 반응 용매가 예컨대 수용액인 경우 XOmYn 화합물이 포함된 수용액 전체를 기준으로 XOmYn 화합물은 0.001~99 중량%로 포함될 수 있다. In an exemplary embodiment, the XOmYn compound may be 0.001 to 99 wt% based on 100 weight of the total composition (reaction solvent + XOmYn compound). In a non-limiting example, when the reaction solvent is, for example, an aqueous solution, the XOmYn compound may be included in an amount of 0.001 to 99% by weight based on the entire aqueous solution including the XOmYn compound.
예시적인 구현예에서, 에폭시 수지 경화물은 해중합 조성물 (반응 용매 + XOmYn 화합물)의 질량 100중량부를 기준으로 하였을 때 1~90중량부일 수 있다. 비제한적인 예시에서, 반응 용매가 수용액인 경우 XOmYn 화합물을 포함한 수용액 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 경화물(예컨대, CFRP)은 1~90 중량부일 수 있다.In an exemplary embodiment, the cured epoxy resin may be 1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the depolymerization composition (reaction solvent + XOmYn compound). In a non-limiting example, when the reaction solvent is an aqueous solution, the cured epoxy resin (eg, CFRP) may be 1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of an aqueous solution including an XOmYn compound.
예시적인 구현예에서, 상기 XOmYn 화합물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 제조된 XomYn을 에폭시 수지 경화물에 제공하여 화학적 해중합을 수행한다.In an exemplary embodiment, the method may further include preparing the XOmYn compound. XomYn thus prepared is provided to the epoxy resin cured product to perform chemical depolymerization.
비제한적인 예시에서, 예컨대 상기 XOmYn 화합물이 예컨대 HOY인 경우 할로겐 (예컨대 Cl 등) 가스를 물에 버블링하여 HOY 수용액을 만들고 여기에 에폭시 수지 경화물을 넣는 방식으로 해중합 조성물을 에폭시 수지 경화물에 제공할 수 있다. In a non-limiting example, for example, when the XOmYn compound is HOY, for example, the depolymerization composition is added to the cured epoxy resin by bubbling a halogen (eg Cl) gas into water to form an aqueous solution of HOY and adding a cured epoxy resin thereto. Can provide.
즉, 비제한적인 예시에서, 화합물이 예컨대 HOCl인 경우 물에 Cl2 가스를 버블링하여 HOCl 수용액을 만든 후 여기에 CFRP 등의 에폭시 수지 경화물을 넣어 해중합을 수행할 수 있다.That is, in a non-limiting example, when the compound is, for example, HOCl, depolymerization may be performed by bubbling Cl 2 gas into water to make an aqueous HOCl solution, and then adding a cured epoxy resin such as CFRP.
또는, 비제한적인 예시에서, 상기 XomYn 화합물이 XOY (여기서, X는 알칼리 금속, Y는 할로겐)이고, XY를 물에서 전기 분해하여 XOY 화합물을 포함하는 수용액을 만들고, 여기에 에폭시 수지 경화물을 넣는 방식으로 해중합 조성물을 에폭시 수지 경화물에 제공할 수 있다. Alternatively, in a non-limiting example, the XomYn compound is XOY (where X is an alkali metal and Y is halogen) and XY is electrolyzed in water to form an aqueous solution comprising the XOY compound, wherein the cured epoxy resin is added thereto. The depolymerization composition can be provided to the epoxy resin cured product by putting.
즉, 비제한적인 예시에서, 화합물이 NaOCl인 경우 NaCl을 물에서 전기 분해하여 NaOCl을 포함하는 수용액을 만든후 여기에 CFRP 등의 에폭시 수지 경화물을 넣어 해중합을 수행할 수 있다.That is, in a non-limiting example, when the compound is NaOCl, NaCl may be electrolyzed in water to make an aqueous solution including NaOCl, and then a depolymerization may be performed by adding a cured epoxy resin such as CFRP thereto.
한편, 비제한적인 예시에서, 상기 XomYn 화합물은 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응기(해중합 반응계) 중에서 화학적 또는 물리적 반응을 통해 제조할 수 있다. On the other hand, in a non-limiting example, the XomYn compound may be prepared through a chemical or physical reaction in the depolymerization reactor (depolymerization reaction system) of the cured epoxy resin.
예컨대, 비제한적인 예시에서, 해중합 반응기 중에서 수산화나트륨 (NaOH) 수용액과 염소 (Cl2) 의 혼합을 통해 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액을 생성하고, 이를 이용해 에폭시 수지 경화물을 해중합할 수 있다.For example, in a non-limiting example, an aqueous sodium hypochlorite (NaOCl) solution can be produced by mixing sodium hydroxide (NaOH) solution with chlorine (Cl 2 ) in a depolymerization reactor, which can be used to depolymerize the cured epoxy resin.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 바와 같이 XOmYn 화합물 및 반응 용매를 포함하는 해중합 조성물로 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 단계; 및 해중합된 에폭시 수지 경화물로부터 예컨대 여과나 추출 등을 통해 필러를 수득하는 단계;를 포함하는 에폭시 수지 경화물로부터 필러를 분리하는 방법과, 이에 따라 얻어진 필러를 제공한다. Meanwhile, exemplary embodiments of the present invention include the steps of depolymerizing a cured epoxy resin with a depolymerization composition comprising a XOmYn compound and a reaction solvent as described above; And obtaining a filler from the depolymerized cured epoxy resin through, for example, filtration or extraction, and a method for separating the filler from the cured epoxy resin, and the filler thus obtained.
에폭시 수지 경화물로부터 분리, 회수된 필러는, 에폭시 수지 경화물의 해중합 공정을 거치기 전과 대비하여, 특성 저하를 방지할 수 있고 이에 따라 특성이 우수한 재활용 필러를 얻을 수 있다.The filler separated and recovered from the epoxy resin cured product can prevent the deterioration of properties as compared with before the depolymerization step of the epoxy resin cured product, whereby a recycled filler having excellent properties can be obtained.
예컨대, 후술하는 실시예로부터 확인할 수 있듯이, 상기 필러가 탄소 섬유인 경우, 에폭시 수지 경화물에 포함된 원료 필러 탄소 섬유 대비 인장 강도나 신율 등의 특성 저하가 예컨대 약 13% 이하로 매우 적을 수 있다. 관련하여, 열분해법을 이용해 CFRP로부터 회수한 탄소 섬유의 경우 원료 탄소 섬유 대비 약 15% 이상의 인장 강도 저하를 나타낸다(비특허문헌 1). 이에 반해, 본 발명의 구현예들에 따라 해중합하는 경우 탄소 섬유의 인장 강도 특성 저하가 아주 적게 탄소 섬유를 회수할 수 있다.For example, as can be seen from the examples described below, when the filler is carbon fiber, the degradation of properties such as tensile strength and elongation of the raw material filler carbon fiber contained in the cured epoxy resin may be very small, for example, about 13% or less. . In connection with this, in the case of the carbon fiber recovered from CFRP using the pyrolysis method, the tensile strength decreases by about 15% or more relative to the raw material carbon fiber (Non-Patent Document 1). In contrast, when depolymerized according to embodiments of the present invention, the carbon fiber can be recovered with little deterioration in the tensile strength property of the carbon fiber.
예시적인 구현예에서, 상기 방법은, 에폭시 수지 경화물을 해중합한 후 남은 반응 용매에 새로운 에폭시 수지 경화물을 첨가하여 분해 과정을 반복할 수 있다.In an exemplary embodiment, the method may repeat the decomposition process by adding fresh epoxy resin cured product to the remaining reaction solvent after depolymerizing the cured epoxy resin.
이상의 방법에 따라 에폭시 수지 경화물을 해 중합하여 얻어진 생성물은 저점도의 수용액 상태로서 겔 상의 불용성 부유물이 없으며, 해당 수용액으로부터 예컨대 여과나 추출을 통해 필러를 분리할 수 있다. The product obtained by superposing | polymerizing by hardening an epoxy resin hardened | cured material by the above method is a low viscosity aqueous solution state, and there is no insoluble suspended matter on a gel, and a filler can be isolate | separated from this aqueous solution through filtration or extraction, for example.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.Hereinafter, specific embodiments according to exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples, and various forms of embodiments can be implemented within the scope of the appended claims, and the following examples are only common in the art while making the disclosure of the present invention complete. It is to be understood that the invention is intended to facilitate the practice of the invention.
[실험 1][Experiment 1]
이하의 실시예들에서는 반응 용매로서 물 단독 용매를 사용하였다. 실시예 3에서 기체 상태의 수용액, 실시예 4 초 임계 상태의 수용액을 제외하고는 다른 실시예들에서는 수용액(액상)을 사용하였다. 물의 유전율은 80.2이다. In the following examples, water alone was used as the reaction solvent. Aqueous solution (liquid phase) was used in the other examples except for the aqueous solution in gas phase, Example 4, and the aqueous solution in the supercritical state. The dielectric constant of water is 80.2.
한편, 비교예 1 및 2에서는 물과 아세톤의 혼합 용매를 사용하였고 유전율이 약 44였다.In Comparative Examples 1 and 2, a mixed solvent of water and acetone was used, and the dielectric constant was about 44.
한편, 실시예 5는 폐 CFRP의 양을 실시예 1과 대비 16배가 되도록 증가시킨 것이며, 실시예 6~9는 폐 CFRP의 양을 실시예 1과 대비 10배가 되도록 증가시키되 차아염소산나트륨 수용액의 양도 증가시켰다. On the other hand, Example 5 is to increase the amount of waste CFRP to 16 times compared to Example 1, Examples 6 to 9 to increase the amount of waste CFRP to 10 times compared to Example 1, but the amount of aqueous sodium hypochlorite solution Increased.
또한, 실시예 7은 폐 CFRP의 분쇄 후 해 중합을 실시한 것이고, 실시예 8은 폐 CFRP를 아세트산 함침 후 해 중합을 실시한 것이고, 실시예 9는 폐 CFRP를 분쇄 및 함침 후 해 중합한 것이다.In addition, Example 7 performed depolymerization after pulverization of waste CFRP, Example 8 depolymerized after waste acetic acid impregnation, and Example 9 depolymerized waste CFRP after pulverization and impregnation.
[[ 실시예Example 1: One: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리] Disintegration of Cured Epoxy Resin and Separation of Filler (Carbon Fiber)]
본 실시예 1에 사용된 에폭시 수지 경화물은 폐 CFRP 이다. 상기 폐 CFRP는 할로겐 원소를 포함한 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 아로마틱 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소 섬유로 이루어진 것이다. 이 CFRP는 아로마틱 경화제를 사용하므로 일반적으로 분해하기 상당히 어렵다는 것으로 알려져 있다. The epoxy resin cured material used in the present Example 1 is waste CFRP. The waste CFRP consists of an epoxy resin cured product and carbon fiber produced using an epoxy compound in the form of diglycidyl ether of bisphenol A containing a halogen element and an aromatic curing agent containing an aromatic amine group. This CFRP is known to be generally difficult to decompose because it uses an aromatic curing agent.
상기 폐 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of the waste CFRP was added to 70 mL of an aqueous 2 mol / L sodium hypochlorite solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. No autoclave was used.
도 1는 본 발명 실시예 1에 사용된 해중합 전의 CFRP와 실시예 1의 결과 회수한 탄소섬유를 촬영한 사진이며, 도 2는 시간의 경과에 따른 CFRP가 담긴 차아염소산나트륨 수용액의 변화를 촬영한 사진이며, 도 3에 CFRP가 담긴 차아염소산나트륨 수용액의 pH를 측정한 결과를 나타내었다. FIG. 1 is a photograph of CFRP before depolymerization used in Example 1 of the present invention and carbon fibers recovered as a result of Example 1. FIG. 2 is a photograph of changes in an aqueous sodium hypochlorite solution containing CFRP over time. The photograph shows the result of measuring the pH of the sodium hypochlorite aqueous solution containing CFRP in FIG. 3.
또한, 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에, 탄소섬유를 여과한 뒤 얻은 차아염소산나트륨 수용액의 점도를 Brookfield 점도계를 이용하여 측정한 결과와 pH를 측정한 결과를 표 2에, 분해 공정 전후의 탄소 섬유의 인장 강도 및 전기 전도도 변화를 표 3에 나타내었다. 또한, 전기 전도도 변화의 세부 사항을 표 4에 나타내었다.In addition, in Table 1, when the decomposition of the epoxy resin was completed, the viscosity of the aqueous sodium hypochlorite solution obtained after filtering the carbon fiber was measured using a Brookfield viscometer and the results of measuring the pH are shown in Table 2, before and after the decomposition process. The tensile strength and electrical conductivity change of the carbon fiber of is shown in Table 3. In addition, the details of the electrical conductivity change are shown in Table 4.
6시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. After 6 hours, after confirming that the epoxy resin was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), the carbon fibers in the aqueous solution were filtered and separated and dried.
또한, 본 발명 실시예 1의 해중합 생성물에 Y 라디칼(실시예 1에서는 Cl 라디칼)이 치환되어 C-Y 결합이 형성되어 있음을 확인하고자 NMR 등의 분석을 수행하였다.In addition, an analysis such as NMR was performed to confirm that the Y-radical (Cl radical in Example 1) is substituted for the depolymerization product of Example 1 to form a C-Y bond.
도 6은 본 발명 실시예 1의 결과 얻어진 여러 생성물들의 구조 분석(NMR, GC, GCMS, FT-IR 분석) 결과이다. 각각 도 6a는 생성물 예1, 도 6b는 생성물 예 2, 도 6c는 생성물 예 3에 관한 것이다.6 is a structural analysis (NMR, GC, GCMS, FT-IR analysis) of the various products obtained as a result of Example 1 of the present invention. 6A shows product example 1, FIG. 6B shows product example 2, and FIG. 6C relates to product example 3.
구체적으로, 실시예 1에서 탄소 섬유를 여과하고 난 뒤 남은 수용액 형태의 생성물을 디클로로메탄을 이용해 추출한 뒤 건조시켜 얻어진 고형의 혼합물을 분석하였다. Specifically, the solid mixture obtained by filtering the carbon fiber in Example 1 and extracting the product in the form of the aqueous solution remaining with dichloromethane and dried.
NMR 분석의 경우, Agilent Technology사의 600 MHz NMR Spectrometer 기기를 사용하였고, 중수소로 치환된 클로로포름을 용매로 사용하여 수소 핵종을 측정하였다. For NMR analysis, Agilent Technology's 600 MHz NMR Spectrometer instrument was used, and hydrogen nuclides were measured using deuterium-substituted chloroform as a solvent.
GC 분석의 경우, Shimadzu 사의 GC-2010 Plus 기기를 사용하였고, 디클로로메탄을 용매로 사용하여 혼합물의 기체 크로마토그래피를 측정하였다.For GC analysis, a GC-2010 Plus instrument from Shimadzu was used, and gas chromatography of the mixture was measured using dichloromethane as a solvent.
GC-MS 분석의 경우, Shimadzu 사의 GCMS-QP2010 기기를 사용하였고, 앞서 분석한 GC 결과를 바탕으로 30 ~ 350 사이의 분자량을 지닌 화합물을 검출하였다.For GC-MS analysis, Shimadzu's GCMS-QP2010 instrument was used, and based on the GC results analyzed earlier, a compound having a molecular weight between 30 and 350 was detected.
FT-IR 분석의 경우, ThermoScientific 사의 Nicolet iS 10 기기를 사용하였고, 고형의 혼합물과 브롬화칼륨을 이용하여 펠렛을 제조한 뒤 500 cm-1~ 4000 cm-1 파수 구간을 측정하였다. For FT-IR analysis, ThermoScientific's
도 6으로부터 확인할 수 있듯이, NMR 결과와 GC-MS 결과와 IR 결과로부터 공통적으로 C-Y결합을 지니는 3종류의 화합물의 존재를 확인할 수 있었다. 따라서 고형의 혼합물(즉, 에폭시 수지 경화물의 해중합 생성물)에 C-Y 결합을 가지는 화합물들이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.As can be seen from FIG. 6, the presence of three kinds of compounds having C-Y bonds in common from the NMR, GC-MS, and IR results was confirmed. Therefore, it was found that the compound having the C-Y bond was included in the solid mixture (ie, the depolymerization product of the cured epoxy resin).
[[ 실시예Example 2: 2: 차아염소산Hypochlorous acid (HOCl) 수용액을 이용한 Using (HOCl) aqueous solution 필러(그래핀)를Filler (graphene) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(그래핀)의 분리] Decomposition of Cured Epoxy Resin Containing and Separation of Filler (Graphene)]
본 실시예 2에서 사용된 경화물은 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지와 그래핀으로 이루어졌다. 이 CFRP도 노블락 에폭시 화합물과 아로마틱 경화제를 사용하므로 일반적으로 분해하기 상당히 어렵다는 것으로 알려져 있다. The cured product used in Example 2 consisted of epoxy resin and graphene produced using a curing agent containing an aromatic amine group and an epoxy compound in the form of glycidyl ether of cresol novolac. This CFRP is also known to be quite difficult to decompose, since it uses a noblock epoxy compound and an aromatic curing agent.
상기 에폭시 수지 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 차아염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of the cured epoxy resin was added to 70 mL of an aqueous 2 mol / L hypochlorous acid solution in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. No autoclave was used.
5.5 시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 그래핀을 여과 시켜 분리 후 건조하였다.After 5.5 hours, after confirming that the epoxy resin was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), the graphene in the aqueous solution was filtered and separated and dried.
에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에, 본 발명 실시예 2의 에폭시 수지 경화물에 사용된 그래핀과 실시예 2의 결과 회수한 그래핀의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.Table 1 shows the time when the decomposition of the epoxy resin was completed, and the results of measuring the thermal conductivity of the graphene used in the cured epoxy resin of Example 2 of the present invention and the graphene recovered as a result of Example 2 are shown in Table 3. .
[[ 실시예Example 3: 기체 상태의 3: gaseous 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리] Disintegration of Cured Epoxy Resin and Separation of Filler (Carbon Fiber)]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL이 담긴 가압 용기 상부의 철망 위에 올려놓은 뒤, 가압 용기의 액체 투입구와 CFRP 투입구를 밀폐한 후 120℃로 가열하였다. 이에 따라 기체 상태의 차아염소산나트륨 수용액이 해당 CFRP에 제공되었다. 0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was placed on a wire mesh on top of a pressurized vessel containing 70 mL of 2 mol / L sodium hypochlorite solution, and then the liquid inlet and CFRP inlet of the pressurized vessel were sealed and heated to 120 ° C. It was. A gaseous sodium hypochlorite aqueous solution was thus provided to the CFRP.
CFRP 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.The time at which the CFRP decomposition was completed is shown in Table 1.
8시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 가압 용기 상부로부터 물을 투입하여 철망 위에 있는 에폭시 수지가 분해되어 생긴 생성물을 용해시켜 가압 용기 하부로 이동시킨 뒤, 철망 위에 남겨진 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.After 8 hours, after confirming that CFRP was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), water was added from the upper part of the pressure vessel to decompose the epoxy resin on the wire mesh. The resulting product was dissolved and moved to the bottom of the pressure vessel, and the carbon fibers left on the wire mesh were separated and dried.
[[ 실시예Example 4: 4: 초임계Supercritical 상태의 State 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리] Disintegration of Cured Epoxy Resin and Separation of Filler (Carbon Fiber)]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 압력계가 달린 회분식 반응기에 담긴 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 반응기를 밀폐한 후 전기 가열 재킷을 이용하여 374℃로 가열하였다. 이 때 압력계에 표시된 압력은 221 bar 이었다. 0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was added to 70 mL of an aqueous 2 mol / L sodium hypochlorite solution in a batch reactor with a pressure gauge, and then the reactor was sealed and heated to 374 ° C. using an electric heating jacket. . At this time, the pressure displayed on the pressure gauge was 221 bar.
1시간 뒤 반응기를 상온까지 냉각시킨 후 반응기 내부의 CFRP가 분해되었는지를 확인하였다. After 1 hour, the reactor was cooled to room temperature, and then it was confirmed whether CFRP inside the reactor was decomposed.
1시간 단위로 반응 시간을 늘려 가며 에폭시 수지의 분해가 완료되는 시간을 표 1에 나타내었다. Increasing the reaction time in units of 1 hour, the decomposition time of the epoxy resin is shown in Table 1.
2시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 반응기 내부의 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.After 2 hours, it was confirmed that the epoxy resin was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), and the carbon fibers in the reactor were separated and dried.
[[ 실시예Example 5: 5: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 Epoxy resin 경화물의Cured product 분해 및 Decomposition and 필러(탄소 섬유)의Of filler (carbon fiber) 분리 : detach : CFRPCFRP 양 증가] Increase in volume]
한편, 이번에는 본 실시예 1에서 다른 조건은 동일하게 하되(즉, 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반) 폐 CFRP의 양을 16배가 되도록 증가시키고 (즉, 1.6g) 결과를 살펴보았다. 12시간 후 에폭시 수지의 분해를 육안으로 확인한 후, 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. On the other hand, this time the other conditions in the present Example 1 were the same (ie, added to 70 mL of 2 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution, and stirred at 70 ℃) to increase the amount of waste CFRP to 16 times (ie , 1.6g). After 12 hours, the decomposition of the epoxy resin was visually confirmed, and the carbon fibers in the aqueous solution were filtered and separated and dried. Table 1 shows the time when depolymerization is completed.
[[ 실시예Example 6: 6: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 양 증가] Decomposition of Cured Epoxy Resin and Separation of Filler (Carbon Fiber): Increased CFRP Content]
이번에는 실시예 1에서 사용한 폐 CFRP 의 1.0 g (실시예 1과 대비 10배로 증가)을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.This time, 1.0 g of the waste CFRP used in Example 1 (increased 10 times compared with Example 1) was added to 100 mL of an aqueous solution of 4 mol / L sodium hypochlorite contained in an open glass container, followed by stirring at 90 ° C. No autoclave was used.
8시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다.After 8 hours, it was confirmed that CFRP was completely depolymerized (there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the carbon fibers in the aqueous solution were separated and dried.
해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. 또한 본 실시예 6의 결과 회수된 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도 측정 결과 역시 표 3에 나타내었다.Table 1 shows the time when depolymerization is completed. In addition, the tensile strength and electrical conductivity measurement results of the carbon fiber recovered in Example 6 are also shown in Table 3.
[[ 실시예Example 7: 7: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 분쇄 후 해중합] Decomposition of Cured Epoxy Resin and Separation of Filler (Carbon Fiber): Depolymerization after Crushing CFRP]
상기 실시예 6에서 다른 조건은 동일하게 하되 폐 CFRP 1.0 kg을 중국 Wellbom사의 Barley Grinder Crusher 수동 분쇄기를 이용하여 평균 직경 2.0 mm의 단편으로 분쇄하였다.The other conditions in Example 6 were the same, but 1.0 kg of waste CFRP was ground into fragments having an average diameter of 2.0 mm using a Barley Grinder Crusher manual grinder manufactured by Wellbom, China.
분쇄된 에폭시 수지 경화물 단편 1.0 g을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.1.0 g of the pulverized epoxy resin cured fragment was added to 100 mL of an aqueous solution of 4 mol / L sodium hypochlorite contained in an open glass container, followed by stirring at 90 ° C. No autoclave was used.
4시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다. 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.After 4 hours, it was confirmed that CFRP was completely depolymerized (there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the carbon fibers in the aqueous solution were separated and dried. Table 1 shows the time when depolymerization is completed.
[[ 실시예Example 8: 8: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 함침 후 해중합] Decomposition of Cured Epoxy Resin and Separation of Filler (Carbon Fiber): Depolymerization after CFRP Impregnation]
상기 실시예 6에서 다른 조건은 동일하게 하되 폐 CFRP 1.0 g을 99% 아세트산 100 mL에 넣고 120℃에서 30분간 가열하였다. 에폭시 수지 경화물을 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척하였다.The other conditions in Example 6 were the same, but 1.0 g of waste CFRP was added to 100 mL of 99% acetic acid and heated at 120 ° C. for 30 minutes. The cured epoxy resin was separated and washed with 20 mL of acetone.
세척된 에폭시 수지 경화물을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.The washed epoxy resin cured product was added to 100 mL of an aqueous solution of 4 mol / L sodium hypochlorite contained in an open glass container, followed by stirring at 90 ° C. No autoclave was used.
5시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 중합해된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다. After 5 hours, after confirming that the cured epoxy resin was completely polymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), the carbon fibers in the aqueous solution were separated and dried.
에폭시 수지 경화물의 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. 또한 본 발명 실시예 8에 사용된 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.Table 1 shows the time when the depolymerization of the cured epoxy resin was completed. In addition, the tensile strength and electrical conductivity measurement results of the carbon fiber used in Example 8 of the present invention are shown in Table 3.
[[ 실시예Example 9: 9: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소 섬유)의 분리 : CFRP 분쇄 및 함침 후 해중합] Decomposition of Cured Epoxy Resin and Separation of Filler (Carbon Fiber): Depolymerization after Crushing CFRP and Impregnation]
상기 실시예 6에서 다른 조건은 동일하게 하되 폐 CFRP 1.0 kg을 에폭시 수지 경화물 1.0 kg을 영국 Glen Creston사의 Micro Hammer Cutter Mill 자동 분쇄기를 이용하여 평균 직경 2.0 mm의 단편으로 분쇄하였다.In Example 6, the other conditions were the same, but 1.0 kg of waste CFRP was pulverized into 1.0 kg of an epoxy resin cured product into fragments having an average diameter of 2.0 mm using a Micro Hammer Cutter Mill automatic grinder manufactured by Glen Creston, UK.
분쇄된 에폭시 수지 경화물 1.0 g을 99% 아세트산 100 mL에 넣고 120℃에서 30분간 가열한 뒤, Advantec사의 셀룰로오스 여과지를 이용해 여과시켜 에폭시 수지 경화물을 분리한 후 아세톤 20 mL로 세척하였다. 1.0 g of the pulverized epoxy resin cured product was added to 100 mL of 99% acetic acid, heated at 120 ° C. for 30 minutes, filtered through a cellulose filter paper of Advantec, and the cured epoxy resin was separated, and washed with 20 mL of acetone.
세척된 에폭시 수지 경화물 단편 1.0 g을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 100 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.1.0 g of the washed epoxy resin cured fragment was added to 100 mL of an aqueous solution of 4 mol / L sodium hypochlorite contained in an open glass container, followed by stirring at 90 ° C. No autoclave was used.
3시간 후 CFRP이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소섬유를 분리 후 건조하였다. 에폭시 수지 경화물의 해중합이 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.After 3 hours, it was confirmed that CFRP was completely depolymerized (there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the carbon fibers in the aqueous solution were separated and dried. Table 1 shows the time when the depolymerization of the cured epoxy resin was completed.
[[ 실시예Example 10: 10: 아이오딘산Iodine acid (( HIOHIO 33 ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution 필러(산화 그래핀)를Filler (graphene oxide) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(산화 그래핀)의 분리] Decomposition of Cured Epoxy Resin Containing and Separation of Filler (Graphene Oxide)]
본 실시예 10에서 사용된 경화물은 글리시딜 아민 형태의 에폭시 화합물과 산무수물 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 산화그래핀으로 이루어졌다.The cured product used in Example 10 was composed of the epoxy resin cured product and graphene oxide produced using a curing agent including an epoxy compound in the glycidyl amine form and an acid anhydride group.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 아이오딘산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of the cured product including the epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L aqueous solution of iodine acid contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. No autoclave was used.
5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 산화그래핀을 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 표 1에 해중합 시간을 표시하였다.After 5 hours, after confirming that the cured epoxy resin was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), the graphene oxide in the aqueous solution was filtered and separated and dried. . Table 1 shows the depolymerization time.
한편, 도 7은 본 발명 실시예 10에서의 해중합 공정 전후의 산화그래핀의 X선광전자분광분석 결과이다. 도 7a가 해중합 공정 전의 원료 산화 그래핀(GO)의 경우이고 도 7b가 회수된 산화 그래핀(recycled GO)의 경우이다. 또한, X선광전자분광분석 결과로부터 도출한 각 결합 및 탄소, 산소 원소의 함량을 표 5에 나타내었다. 해당 결과로부터 분해 공정 전후 산화 그래핀의 특성 변화가 거의 없음을 확인할 수 있다.7 is an X-ray photoelectron spectroscopic analysis result of graphene oxide before and after the depolymerization step in Example 10 of the present invention. Figure 7a is the case of raw material graphene oxide (GO) before the depolymerization process and Figure 7b is the case of recovered graphene oxide (recycled GO). In addition, the contents of the respective bonds and the carbon and oxygen elements derived from the X-ray photoelectron spectroscopic analysis are shown in Table 5. It can be seen from the results that there is little change in the properties of graphene oxide before and after the decomposition process.
[[ 실시예Example 11: 과염소산( 11: perchloric acid ( HClOHClO 44 ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution 필러(탄소나노튜브)를Filler (carbon nanotube) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(탄소나노튜브)의 분리] Decomposition of Cured Epoxy Resin Containing and Separation of Filler (Carbon Nanotube)]
본 실시예 11에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소나노튜브로 이루어졌다.The cured product used in Example 11 is a epoxy resin cured product and carbon nanotubes produced using a curing agent containing an aromatic amine group and an epoxy compound in the form of glycidyl ether of cresol novolac as used in Example 2 Was done.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 과염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of the cured product including the epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L aqueous perchloric acid solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. No autoclave was used.
3.5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소나노튜브를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.After 3.5 hours, after confirming that the cured epoxy resin was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), the carbon nanotubes in the aqueous solution were separated by filtration and dried. .
에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내고, 본 발명 실시예 11의 에폭시 수지 경화물에 사용된 탄소나노튜브와 실시예 11의 결과 회수한 탄소나노튜브의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.Table 1 shows the time when the decomposition of the epoxy resin was completed, and the thermal conductivity of the carbon nanotubes used in the cured epoxy resin of Example 11 of the present invention and the carbon nanotubes recovered as a result of Example 11 were measured. Shown in
[[ 실시예Example 12: 12: 브로민산Bromic acid (( HBrOHBrO 33 ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution 필러(유리 섬유)를Filler (glass fiber) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(유리 섬유)의 분리] Decomposition of Cured Epoxy Resin Containing and Separation of Filler (Glass Fiber)]
본 실시예 12에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 유리섬유로 이루어졌다.The cured product used in Example 12 was composed of an epoxy resin cured product and a glass fiber produced using a curing agent containing an aromatic amine group and an epoxy compound in the form of glycidyl ether of cresol novolac, as used in Example 2. Was done.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 브로민산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of the cured product including the epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L bromic acid aqueous solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. No autoclave was used.
4.5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 유리섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 표 1에 해중합 시간을 표시하였다.After 4.5 hours, after confirming that the cured epoxy resin was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), the glass fiber in the aqueous solution was filtered and separated and dried. Table 1 shows the depolymerization time.
도 8은 본 발명 실시예 12의 에폭시 수지 경화물에 사용된 유리섬유와 실시예 12의 결과 회수된 유리섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프다. 또한 인장강도 측정 결과로부터 도출한 분해 공정 전후의 유리섬유의 인장강도 변화를 표 3에 나타내었다. 해당 결과로부터 특성 변화가 작음을 확인할 수 있다. 8 is a graph comparing the results obtained by measuring the tensile strength of the glass fibers used in the cured epoxy resin of Example 12 of the present invention and the glass fibers recovered as a result of Example 12. In addition, the tensile strength change of the glass fiber before and after the decomposition process derived from the tensile strength measurement results are shown in Table 3. It can be seen from the results that the characteristic change is small.
[[ 실시예Example 13: 13: 아염소산Chlorite (( HClOHClO 22 ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution 필러(알루미나)를Filler (alumina) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(알루미나)의 분리] Decomposition of Cured Epoxy Resin Containing and Separation of Filler (Alumina)]
본 실시예 13에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 알루미나로 이루어졌다.The cured product used in Example 13 consists of an epoxy resin cured product and an alumina produced using a curing agent containing an aromatic amine group and an epoxy compound in the form of glycidyl ether of cresol novolac as used in Example 2. lost.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 아염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃ 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of the cured product including the epoxy resin was added to 70 mL of an aqueous 2 mol / L chlorite solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. No autoclave was used.
5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 알루미나를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.After 5 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely depolymerized (there was no residue of epoxy resin through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the alumina in the aqueous solution was filtered and separated and dried.
에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내고, 본 발명 실시예 13의 에폭시 수지 경화물에 사용된 알루미나와 실시예 13의 결과 회수한 알루미나의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.The completion time of decomposition of the epoxy resin is shown in Table 1, and the results of measuring the thermal conductivity of the alumina used in the cured epoxy resin of Example 13 of the present invention and the resultant alumina are shown in Table 3.
[[ 실시예Example 14: 염소산( 14: chloric acid ( HClOHClO 33 ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution 필러(실리콘 카바이드)를Filler (silicon carbide) 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(실리콘 카바이드)의 분리] Decomposition of Cured Epoxy Resin Containing and Separation of Filler (Silicon Carbide)]
본 실시예 14에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 실리콘 카바이드로 이루어졌다.The cured product used in Example 14 was formed into an epoxy resin cured product and a silicon carbide produced using a curing agent containing an aromatic amine group and an epoxy compound in the form of glycidyl ether of cresol novolac as used in Example 2. Was done.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 염소산 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다. 한편, 염소산 수용액을 에폭시 수지 경화물에 제공하기 위하여는 물에 염소 가스를 버블링하고 여기에 에폭시 수지 경화물을 담그는 방식을 수행할 수도 있다. 0.1 g of the cured product including the epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L aqueous hydrochloric acid solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. No autoclave was used. On the other hand, in order to provide an aqueous solution of chloric acid to the epoxy resin cured product, a method of bubbling chlorine gas in water and dipping the cured epoxy resin therein may be performed.
4 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 실리콘 카바이드를 여과시켜 분리 후 건조하였다.After 4 hours, after confirming that the cured epoxy resin was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), the silicon carbide in the aqueous solution was separated by filtration and dried.
에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내고, 본 발명 실시예 14의 에폭시 수지 경화물에 사용된 실리콘 카바이드와 실시예 14의 결과 회수한 실리콘 카바이드의 열전도도를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.Table 1 shows the time when the decomposition of the epoxy resin was completed, and the results of measuring the thermal conductivity of the silicon carbide used in the cured epoxy resin of Example 14 of the present invention and the silicon carbide recovered as a result of Example 14 are shown in Table 3. It was.
[[ 실시예Example 15: 염소산나트륨( 15: sodium chlorate ( NaClONaClO 33 ) 수용액을 이용한 ) With aqueous solution 필러(단분자 유기 화합Filler (mono molecule organic compounding 물)을 포함한 에폭시 수지 경화물의 분해 및 필러(유기 화학물)의 분리] Separation of Cured Epoxy Resin Containing Water and Separation of Filler (Organic Chemical)]
본 실시예 15에서 사용된 경화물은 실시예 2에 사용된 것과 같이 크레졸 노볼락의 글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 방향족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 단분자 유기 화합물인 BASF사의 EFKA 5207로 이루어졌다.As used in Example 2, the cured product used in Example 2 was an epoxy resin cured product and a monomolecular organic compound produced using a curing agent containing an aromatic amine group and an epoxy compound in the form of glycidyl ether of cresol novolac. It consisted of the compound BAF EFKA 5207.
에폭시 수지를 포함한 경화물 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 염소산나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다. 가압 리액터 (Autoclave)는 사용하지 않았다.0.1 g of the cured product including the epoxy resin was added to 70 mL of a 2 mol / L sodium chlorate aqueous solution contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C. No autoclave was used.
4.5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 EFKA 5207을 Agilent사의 1200series 고성능 액체크로마토그래피를 이용해 분리후 건조하였다. 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내었다.After 4.5 hours, after confirming that the cured epoxy resin was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), EFKA 5207 in aqueous solution was prepared by Agilent's 1200 series high performance liquid chromatography. After separation was used to dry. Table 1 shows the time when the decomposition of the epoxy resin was completed.
[[ 실시예Example 16: 수산화나트륨 (NaOH) 수용액과 염소 ( 16: aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution and chlorine ( ClCl 22 ) 의 혼합을 통한 Through a mixture of 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite ( ( NaOClNaOCl ) 수용액의 생성과, 이를 이용한 ) Generation of aqueous solution, CFRPCFRP 내의 에폭시 수지 Epoxy resin 경화물의Cured product 분해 및 Decomposition and 필러(탄소 섬유)의Of filler (carbon fiber) 분리] detach]
실시예 1에 사용된 것과 같은 폐 CFRP 0.1 g을 가압 용기에 담긴 2 mol/L 수산화나트륨 수용액 70 mL에 투입한 뒤, 별도의 투입구를 통해 가압 용기의 전체 압력이 3 기압 이하로 내려가지 않도록 염소 기체를 투입하면서 70℃에서 교반하였다. 0.1 g of waste CFRP as used in Example 1 was added to 70 mL of a 2 mol / L aqueous sodium hydroxide solution contained in a pressurized vessel, and then the chlorine was not allowed to fall below 3 atm through the separate inlet. It stirred at 70 degreeC, putting gas.
8시간 후 에폭시 수지가 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다. 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에 나타내었다. After 8 hours, after confirming that the epoxy resin was completely depolymerized (by measuring the thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization, it was confirmed that there was no epoxy resin residue), the carbon fiber in the aqueous solution was filtered and separated and dried. Table 1 shows the time when the decomposition of the epoxy resin was completed.
[[ 비교예Comparative example 1: 과산화수소수와 아세톤의 혼합액 ( 1: a mixture of hydrogen peroxide and acetone ( HH 22 OO 22 + 물 + 아세톤)을 이용한 CFRP 내의 에폭시 수지의 분해 및 탄소 섬유의 분리] Decomposition of Epoxy Resins in CFRP and Separation of Carbon Fibers]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 과산화수소수와 33% (전체 용매 중 부피비) 아세톤의 혼합액 11 mL (즉, 전체 용매 중 아세톤이 33부피%, 물 부피비는 67%)에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다.0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 is placed in an open glass container with 2 mol / L hydrogen peroxide and 33% (volume in total solvent) acetone 11 mL (ie 33% by volume of acetone in total solvent, The water volume ratio was added to 67%) and stirred at 70 ° C.
에폭시 수지의 분해 여부를 표 1에 나타내었다. 비교예 1에서는 에폭시 수지가 녹지 않아 탄소 섬유를 분리할 수 없었다.Table 1 shows the decomposition of the epoxy resin. In Comparative Example 1, the epoxy resin did not melt, and carbon fibers could not be separated.
여기서는 에폭시 분해를 위하여 OH 라디칼을 사용하였고 또한 용액의 유전율이 44 정도이다. 유전율이 낮아서 라디칼 발생이 어렵고, OH 라디컬 형성이 적은 양이기 때문에 본 비교예에서는 녹지 않는 결과가 나온 것으로 생각된다. 실시예들과 동일한 CFRP를 사용하였음에도 (에폭시 수지 경화물의 경화제가 아로마틱 다이아민계로 상당히 분해가 어렵다), 실시예들과 달리 전혀 녹이지 못하는 결과가 나왔음이 주목된다. Here, OH radicals were used for epoxy decomposition and the solution had a dielectric constant of about 44. It is considered that the result is insoluble in the present comparative example because the dielectric constant is low, the generation of radicals is difficult, and the amount of OH radicals is low. Note that although the same CFRP as the examples was used (the curing agent of the epoxy resin cured material was considerably difficult to decompose into the aromatic diamine system), the results did not dissolve at all unlike the examples.
[[ 비교예Comparative example 2: 2: 차아염소산나트륨Sodium hypochlorite (( NaOClNaOCl ) 수용액과 아세톤의 혼합 용액을 이용한 에폭시 수지의 분해 및 탄소 섬유의 분리]) Decomposition of Epoxy Resin and Isolation of Carbon Fiber Using Mixed Solution of Aqueous Solution and Acetone]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 차아염소산나트륨 수용액과 33% (전체 용매 중 부피비) 아세톤의 혼합액 (즉, 전체 용매 중 아세톤이 33부피%, 물 부피비는 67%)에 투입한 뒤, 70℃ 교반하였다.0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was mixed in an open glass container with a 2 mol / L aqueous sodium hypochlorite solution and 33% (volume in total solvent) acetone (i.e. 33% by volume of acetone in total solvent, The water volume ratio was added to 67%), followed by stirring at 70 ° C.
에폭시 수지의 분해 여부를 표 1에 나타내었다. 비교예 2에서도 에폭시 수지가 녹지 않아 탄소 섬유를 분리할 수 없었다. 본 비교예에도 사용한 용액의 유전율은 44 정도이다. 유전율이 낮아서 효과적으로 라디칼 발생 시킬수가 없기 때문에 본 비교예에서는 녹지 않는 결과가 나온 것으로 생각된다. 실시예들과 동일한 CFRP를 사용하였음에도 (에폭시 수지 경화물의 경화제가 아로마틱 다이아민계로 상당히 분해가 어렵다), 실시예들과 달리 전혀 녹이지 못하는 결과가 나왔음이 주목된다.Table 1 shows the decomposition of the epoxy resin. Also in Comparative Example 2, the epoxy resin was not dissolved and the carbon fibers could not be separated. The dielectric constant of the solution used also in this comparative example is about 44. It is thought that the result is insoluble in this comparative example because the dielectric constant is low and cannot generate radicals effectively. Note that although the same CFRP as the examples was used (the curing agent of the epoxy resin cured material was considerably difficult to decompose into the aromatic diamine system), the results did not dissolve at all unlike the examples.
[[ 비교예Comparative example 3: 질산 수용액을 이용한 에폭시 수지의 분해 및 탄소 섬유의 분리] 3: Decomposition of Epoxy Resin and Separation of Carbon Fiber Using Aqueous Nitric Acid]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 CFRP 0.1 g을 개방된 유리 용기에 담긴 2 mol/L 질산 수용액에 투입한 뒤, 70℃에서 교반하였다.0.1 g of the same CFRP as used in Example 1 was added to an aqueous solution of 2 mol / L nitric acid contained in an open glass container, followed by stirring at 70 ° C.
도 4는 시간의 경과에 따른 CFRP가 담긴 질산 수용액의 변화를 촬영한 사진이며, 도 3에는 CFRP가 담긴 질산 수용액의 pH를 측정한 결과를 나타내었다. 또한 에폭시 수지의 분해가 완료된 시간을 표 1에, 탄소섬유를 여과한 뒤 얻은 질산 수용액의 점도를 Brookfield 점도계를 이용하여 측정한 결과와 pH를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.Figure 4 is a photograph of the change of nitric acid solution containing CFRP over time, Figure 3 shows the results of measuring the pH of the nitric acid solution containing CFRP. Also, Table 1 shows the time when the decomposition of the epoxy resin was completed, and Table 2 shows the results of measuring the viscosity of the aqueous nitric acid solution obtained by filtering carbon fibers using a Brookfield viscometer and the results of measuring pH.
12 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 확인한 후(해중합 후 열중량 분석기 (TGA)의 측정을 통하여 에폭시 수지 잔류물이 없는 것을 확인 하였다), 수용액 중의 탄소 섬유를 여과 시켜 분리 후 건조하였다.After 12 hours, it was confirmed that the epoxy resin cured product was completely depolymerized (there was no epoxy resin residue through measurement of thermogravimetric analyzer (TGA) after depolymerization), and the carbon fiber in the aqueous solution was filtered and separated and dried.
[[ 실시예Example 및 And 비교예들의Comparative Examples 에폭시 분해 실험 결과 및 회수된 Epoxy Degradation Test Results and Recovered 필러의Of filler 특성 분석] Characterization]
실시예 및 비교예에서 에폭시 수지의 분해에 필요한 시간을 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 비교예 3에서 탄소섬유를 여과한 뒤 얻은 차아염소산나트륨 수용액 및 질산 수용액의 pH 및 점도를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. Table 1 shows the time required for decomposition of the epoxy resin in Examples and Comparative Examples. In addition, the results of measuring the pH and viscosity of the sodium hypochlorite aqueous solution and the nitric acid aqueous solution obtained after filtering the carbon fiber in Example 1 and Comparative Example 3 are shown in Table 2.
표 3은 실시예들의 필러의 해중합 전 후의 열전도도, 인장강도, 전기 전도도의 특성을 나타내는 것이다. 표 4는 실시예 1의 전기 전도도 결과에 대하여 보다 상세히 나타낸 것이다. 표 5는 실시예 10에서 X선광전자분광분석 결과로부터 도출한 각 결합 및 탄소, 산소 원소의 함량을 나타낸다. Table 3 shows the characteristics of the thermal conductivity, tensile strength, and electrical conductivity before and after depolymerization of the filler of the embodiments. Table 4 shows the electrical conductivity results of Example 1 in more detail. Table 5 shows the contents of the respective bonds and carbon and oxygen elements derived from the X-ray photoelectron spectroscopy analysis in Example 10.
화합물XOmYn
compound
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
(물 단독)
유전율 80.2Gaseous aqueous solution
(Water alone)
Permittivity 80.2
수용액(물 단독)
유전율 80.2Supercritical state
Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
(CFRP 양
16배 증가)Example 5
(CFRP amount
16x increase)
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
(CFRP 양
10배 증가 / 조성물 양 증가)Example 6
(CFRP amount
10-fold increase / amount of composition)
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
(CFRP 양
10배 증가 / 조성물 양 증가)
(분쇄 후 해중합)Example 7
(CFRP amount
10-fold increase / amount of composition)
(Depolymerization after crushing)
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
(CFRP 양
10배 증가 / 조성물 양 증가)
(함침 후 해중합)Example 8
(CFRP amount
10-fold increase / amount of composition)
(Depolymerization after impregnation)
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
(CFRP 양
10배 증가 / 조성물 양 증가)
(분쇄 및 함침 후 해 중합)Example 9
(CFRP amount
10-fold increase / amount of composition)
(Depolymerization after grinding and impregnation)
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
(NaOCl 생성)NaOH + Cl 2
(NaOCl generation)
유전율 80.2Aqueous solution (water only)
Permittivity 80.2
(과산화수소 사용)-
(Using hydrogen peroxide)
유전율 약 44Water + acetone
Dielectric constant of about 44
유전율 약 44Water + acetone
Dielectric constant of about 44
(질산 사용)-
(Using nitric acid)
(물 단독)
유전율 80.2Aqueous solution
(Water alone)
Permittivity 80.2
(실시예 1)Sodium hypochlorite aqueous solution
(Example 1)
(비교예 3)Nitric acid solution
(Comparative Example 3)
(필러)division
(filler)
열전도도
[W/mK, 25 ℃]Before / after depolymerization
Thermal conductivity
[W / mK, 25 ℃]
인장강도 [GPa]Before / after depolymerization
Tensile Strength [GPa]
전기전도도 [S/cm]Before / after depolymerization
Conductivity [S / cm]
(탄소섬유)Example 1
(Carbon fiber)
3.7 (후)4.0 (Before)
3.7 (after)
657.5 (후)504.5 (Before)
657.5 (After)
(그래핀)Example 2
(Graphene)
4041 (후)4540 (Before)
4041 (after)
(탄소섬유)Example 6
(Carbon fiber)
3.7 (후)4.0 (Before)
3.7 (after)
627.5 (후)504.5 (Before)
627.5 (after)
(탄소섬유)Example 8
(Carbon fiber)
3.8 (후)4.0 (Before)
3.8 (after)
628.7 (후)504.5 (Before)
628.7 (after)
(탄소나노튜브)Example 11
(Carbon nanotube)
2769 (후)3111 (former)
2769 (after)
(유리 섬유)Example 12
(glass fiber)
2.9 (후)3.2 (Before)
2.9 (after)
(알루미나)Example 13
(Alumina)
28.4 (후)31.2 (Before)
28.4 (after)
157 (후)167 (Before)
157 (after)
(실시예 1)Carbon fiber before use
(Example 1)
(실시예 1)Recovered carbon fiber
(Example 1)
(실시예 10)Graphene oxide before use
(Example 10)
(실시예 10)Recovered Graphene Oxide
(Example 10)
상기 표 1의 실시예들과 비교예들에서 알 수 있듯이, 실시예 들의 경우 반응 온도가 낮으면서도 반응 시간이 상대적으로 매우 빨랐다. 반면, 특히 비교예 1 및 2에서 아세톤을 반응 용매 중 33부피% 정도 포함시킨 경우 (유전율이 약 44) 에폭시 수지 경화물의 분해가 진행되지 않음을 확인할 수 있었다. As can be seen in the Examples and Comparative Examples of Table 1, the reaction time was relatively very fast despite the low reaction temperature. On the other hand, particularly in Comparative Examples 1 and 2 when acetone was included in the reaction solvent of about 33% by volume (dielectric constant is about 44) it was confirmed that the decomposition of the cured epoxy resin does not proceed.
한편, 비교예 3의 경우 질산 수용액을 사용하였는데, 차아염소산나트륨 수용액을 사용한 실시예 1과 대비하여 반응 시간이 두 배로 매우 느렸다. 또한 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 사용한 조성물은 질산 수용액보다 높은 pH 값을 나타내며, 에폭시 수지 경화물을 분해시킨 뒤 생성된 혼합액 역시 질산을 이용했을 때보다 높은 점도를 나타내어 겔 상을 나타내지 않음을 확인하였다. 이와 같이 점도가 상대적으로 매우 낮기 때문에 공정 수행이 훨씬 용이해질 수 있다. On the other hand, in the case of Comparative Example 3, an aqueous solution of nitric acid was used, compared with Example 1 using an aqueous sodium hypochlorite solution, the reaction time was very slow twice. In addition, as can be seen in Table 2, the composition used in Example 1 shows a higher pH value than the aqueous solution of nitric acid, and the resulting mixture after decomposing the cured epoxy resin also shows a higher viscosity than when using nitric acid to form a gel phase Not shown. This relatively low viscosity can make the process much easier.
도 5은 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소 섬유(원료 탄소 섬유)와 실시예 1의 결과 회수된 탄소 섬유의 인장강도 측정으로 얻어진 결과를 비교하는 그래프이다. 5 is a graph comparing the results obtained by measuring the tensile strength of the carbon fibers (raw carbon fibers) used in the CFRP of Example 1 of the present invention and the carbon fibers recovered as a result of Example 1.
실시예 1로부터 회수된 탄소섬유의 인장강도 측정 결과로부터, 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 CFRP를 분해함으로써 인장강도가 저하가 적은 (약 13% 이내) 탄소 섬유를 CFRP로부터 회수할 수 있음을 확인하였다. 이는 열분해법을 이용해 CFRP로부터 회수한 탄소섬유가 원료 대비 15% 이상의 인장 강도의 저하를 나타내는 것 (비특허문헌 1)과 비교하였을 때 본 발명의 구현예들에 의한 해중합 방법이 높은 특성의 탄소 섬유를 회수할 수 있음을 나타낸다.From the tensile strength measurement results of the carbon fibers recovered from Example 1, it was found that by decomposing CFRP using the method of the embodiments of the present invention, carbon fibers having a small decrease in tensile strength (within about 13%) can be recovered from CFRP. Confirmed. The carbon fiber recovered from CFRP using the pyrolysis method shows a deterioration in tensile strength of 15% or more relative to the raw material (Non Patent Literature 1). Indicates that it can be recovered.
또한, 표 3에 나타나 있듯이, 해중합 전 후의 필러 특성 결과로부터 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 에폭시 수지 경화물을 분해함으로써 특성의 변화가 적은 필러를 에폭시 수지 경화물로부터 회수할 수 있음을 확인하였다.In addition, as shown in Table 3, it was confirmed from the results of the filler properties before and after depolymerization that the fillers having a small change in properties can be recovered from the cured epoxy resin by decomposing the cured epoxy resin using the method of the embodiments of the present invention. .
한편, 상기 표 1의 실시예 7~9 및 실시예 6은 각각 동일한 에폭시 수지 경화물과 해중합 조성물을 사용하되 실시예 7~9는 전 처리 공정을 포함하여 진행하였고 실시예 6은 전 처리 공정을 포함하지 않고 진행하였다. 실시예 6의 경우에도 해중합이 빠르게 진행되었지만, 전 처리 공정을 포함함으로써 에폭시 수지 경화물이 보다 빠른 시간에 해중합었고, 분쇄 및 함침 공정을 모두 포함한 실시예 9에서 가장 빠른 시간에 에폭시 수지 경화물의 해중합이 완료되었다.On the other hand, Examples 7 to 9 and Example 6 in Table 1, respectively, using the same epoxy resin cured product and depolymerization composition, Examples 7 to 9 were carried out including the pre-treatment process and Example 6 is a pre-treatment process Proceed without including. Although the depolymerization proceeded rapidly in the case of Example 6, the depolymerization of the cured epoxy resin was carried out in a faster time by including the pretreatment process, and the depolymerization of the cured epoxy resin in the fastest time in Example 9 including both the grinding and impregnation process. This is done.
이러한 해중합 완료 시간의 단축된 이유는 전 처리로 인해 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응 면적 증가에 따라 해중합이 더욱 활성화되었기 때문으로 보인다. 이러한 해중합의 활성화는 분쇄 등 물리적 방법을 이용한 반응 면적 증가뿐만 아니라, 함침 방법과 같은 화학적인 방법을 통한 반응 면적 증가에 의해서도 모두 발생하게 된다.The shortening time of the completion time of the depolymerization seems to be because the depolymerization was further activated by the pretreatment with the increase of the depolymerization reaction area of the cured epoxy resin. The activation of such depolymerization occurs not only by increasing the reaction area using physical methods such as grinding, but also by increasing the reaction area through chemical methods such as impregnation methods.
또한 상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 함침 공정을 포함한 실시예 8의 결과 회수한 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도가 함침 공정을 포함하지 않은 실시예 6의 결과 회수한 탄소섬유의 인장강도 및 전기전도도보다 우수함을 확인하였다. 이는 전 처리 공정을 통해 에폭시 수지 경화물의 해중합에 걸리는 시간이 감소함으로 인해 해중합 공정 중에서 발생할 수 있는 탄소섬유의 특성 저하가 더욱 줄어들었음을 나타낸다.In addition, as can be seen in Table 3, the tensile strength and electrical conductivity of the carbon fiber recovered as a result of Example 6, which does not include the impregnation process, the tensile strength and electrical conductivity of the carbon fiber recovered in Example 8 including the impregnation process It confirmed that it is more excellent. This indicates that the deterioration of the carbon fiber properties that may occur during the depolymerization process is further reduced due to the reduced time taken for depolymerization of the cured epoxy resin through the pretreatment process.
한편, 본 발명 실시예 1의 CFRP에 사용된 탄소섬유와 실시예 1의 결과 회수된 탄소섬유의 전기전도도 측정으로 얻어진 결과를 표 4에 보다 상세히 나타내었다. 표 4로부터도 알 수 있듯이, 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 CFRP를 분해함으로써 전기 전도도가 30% 향상된 탄소 섬유를 CFRP로부터 회수할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 인장강도 측정과 전기전도도 측정 결과로부터, 본 발명의 구현예들의 방법을 이용해 CFRP를 분해함으로써 물성이 우수한 탄소섬유를 CFRP로부터 회수할 수 있음을 확인하였다.On the other hand, the results obtained by measuring the electrical conductivity of the carbon fibers used in the CFRP of Example 1 of the present invention and the carbon fibers recovered as a result of Example 1 are shown in more detail in Table 4. As can be seen from Table 4, it was confirmed that by decomposing CFRP using the method of the embodiments of the present invention, carbon fibers having 30% improved electrical conductivity can be recovered from CFRP. From the results of the tensile strength measurement and the electrical conductivity measurement, it was confirmed that carbon fiber having excellent physical properties can be recovered from CFRP by decomposing CFRP using the method of the embodiments of the present invention.
[실험 2][Experiment 2]
반용 용매로서 물과 As a counter solvent, water and NMPNMP 혼합 용매 사용 Use mixed solvent
본 실험 2에서는 반응 용매로서 물과 NMP의 혼합 용매를 사용하여 혼합 비율을 바꾸어 가며 유전율을 변화시키고 그에 따른 에폭시 해중합 정도를 측정하였다. 화합물은 예컨대 차아염소산나트륨을 사용하였다. 표 6에 실험 조건 및 결과를 나타내었다.In
무게CFRP
weight
전 처리 조건Acetic acid
Pretreatment condition
해중합 반응
조건NaOCl
Depolymerization reaction
Condition
유전율Mixed solvent
permittivity
반응 전
에폭시
함유량
(%)Depolymerization
Before the reaction
Epoxy
content
(%)
반응 후
에폭시
함유량*
(%)Depolymerization
After the reaction
Epoxy
content*
(%)
30 분120 ℃,
30 minutes
70 ml,
90 ℃
3 M,
70 ml,
90 ℃
(24시간 후)19.4
(After 24 hours)
(24시간 후)0
(After 24 hours)
(24시간 후)17.4
(After 24 hours)
(24시간 후)10.3
(After 24 hours)
(24시간 후)17.3
(After 24 hours)
(24시간 후)10.8
(After 24 hours)
(24시간 후)17.1
(After 24 hours)
(24시간 후)11.8
(After 24 hours)
(24시간 후)11.9
(After 24 hours)
(24시간 후)38.6
(After 24 hours)
(24시간 후)9
(After 24 hours)
(24시간 후)53.6
(After 24 hours)
(24시간 후)4.7
(After 24 hours)
(24시간 후)75.8
(After 24 hours)
(5시간 후)0.0
(After 5 hours)
(5시간 후)100
(After 5 hours)
* CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지) 함유량은 19.4%이었다. 24 시간 또는 5 시간(물 100% 인 경우에 5 시간 후 이미 에폭시 수지 잔류량이 0% 로 현저한 차이를 보여주었다) 해중합 반응 후 상기 에폭시 수지 함량을 측정하였다.* The content of epoxy resin (cured epoxy resin) before depolymerization of CFRP was 19.4%. The epoxy resin content was measured after 24 hours or 5 hours (if the 100% water already had a significant difference of 0% residual epoxy resin after 5 hours).
* 분해율(해중합 효율)은 다음과 같이 계산되었다.* The decomposition rate (depolymerization efficiency) was calculated as follows.
분해율 = [(CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량 - CFRP의 해중합 반응 후 에폭수 수지 함유량) / CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량] X 100Decomposition ratio = [(epoxy resin content before depolymerization of CFRP-epoxy resin content after depolymerization of CFRP) / epoxy resin content before depolymerization of CFRP]
반응 용매로서 물과 Water and reaction solvent DMFDMF 혼합 용매 사용 Use mixed solvent
반응 용매로서 물과 DMF의 혼합 용매를 사용하여 혼합 비율을 바꾸어 가며 유전율을 변화시키고 그에 따른 에폭시 해중합 정도를 측정하였다. 화합물은 차아염소산나트륨을 사용하였다. 표 7에 실험 조건 및 결과를 나타내었다.Using a mixed solvent of water and DMF as the reaction solvent, the dielectric constant was changed by changing the mixing ratio, and thus the degree of epoxy depolymerization was measured. The compound used sodium hypochlorite. Table 7 shows the experimental conditions and the results.
무게CFRP
weight
전 처리 조건Acetic acid
Pretreatment condition
해중합 반응
조건NaOCl
Depolymerization reaction
Condition
유전율Mixed solvent
permittivity
반응 전
에폭시
함유량
(%)Depolymerization
Before the reaction
Epoxy
content
(%)
반응 후
에폭시
함유량*
(%)Depolymerization
After the reaction
Epoxy
content*
(%)
0.1 g
30 분
120 ℃,
30 minutes
70 ml,
90 ℃
3 M,
70 ml,
90 ℃
(24시간 후)18.8
(After 24 hours)
(24시간 후)3
(After 24 hours)
(24시간 후)17.3
(After 24 hours)
(24시간 후)11
(After 24 hours)
(24시간 후)11.6
(After 24 hours)
(24시간 후)40
(After 24 hours)
(24시간 후)8.7
(After 24 hours)
(24시간 후)55
(After 24 hours)
(24시간 후)7.0
(After 24 hours)
(24시간 후)64
(After 24 hours)
* CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지) 함유량은 19.4%이었다. 24 시간 해중합 반응 후 상기 에폭시 수지 함량을 측정하였다.* The content of epoxy resin (cured epoxy resin) before depolymerization of CFRP was 19.4%. The epoxy resin content was measured after 24 hours depolymerization.
* 분해율(해중합 효율)은 위에서와 마찬가지로 다음과 같이 계산되었다.* Degradation rate (depolymerization efficiency) was calculated as follows.
분해율 = [(CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량 - CFRP의 해중합 반응 후 에폭수 수지 함유량) / CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량] X 100Decomposition ratio = [(epoxy resin content before depolymerization of CFRP-epoxy resin content after depolymerization of CFRP) / epoxy resin content before depolymerization of CFRP]
반응 용매로서 물과 아세톤 혼합 용매 사용Use of water and acetone mixed solvent as reaction solvent
반응 용매로서 물과 아세톤의 혼합 용매를 사용하여 혼합 비율을 바꾸어 가며 유전율을 변화시키고 그에 따른 에폭시 해중합 정도를 측정하였다. 화합물은 차아염소산나트륨을 사용하였다. 표 8에 실험 조건 및 결과를 나타내었다. As a reaction solvent, a mixed solvent of water and acetone was used to change the dielectric constant while changing the mixing ratio, and thus the degree of epoxy depolymerization was measured. The compound used sodium hypochlorite. Table 8 shows the experimental conditions and the results.
무게CFRP
weight
전 처리 조건Acetic acid
Pretreatment condition
해중합 반응
조건NaOCl
Depolymerization reaction
Condition
유전율Mixed solvent
permittivity
반응 전
에폭시
함유량
(%)Depolymerization
Before the reaction
Epoxy
content
(%)
반응 후
에폭시
함유량*
(%)Depolymerization
After the reaction
Epoxy
content*
(%)
0.1 g
30 분
120 ℃,
30 minutes
70 ml,
90 ℃
3 M,
70 ml,
90 ℃
(24시간 후)19.4
(After 24 hours)
(24시간 후)0
(After 24 hours)
(24시간 후)17.5
(After 24 hours)
(24시간 후)10
(After 24 hours)
(24시간 후)16.7
(After 24 hours)
(24시간 후)14
(After 24 hours)
(24시간 후)13.4
(After 24 hours)
(24시간 후)34
(After 24 hours)
(24시간 후)9
(After 24 hours)
(24시간 후)45
(After 24 hours)
* CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지(경화된 에폭시 수지) 함유량은 19.4%이었다. 24 시간 해중합 반응 후 상기 에폭시 수지 함량을 측정하였다.* The content of epoxy resin (cured epoxy resin) before depolymerization of CFRP was 19.4%. The epoxy resin content was measured after 24 hours depolymerization.
* 분해율(해중합 효율)은 위에서와 마찬가지로 다음과 같이 계산되었다.* Degradation rate (depolymerization efficiency) was calculated as follows.
분해율 = [(CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량 - CFRP의 해중합 반응 후 에폭수 수지 함유량) / CFRP의 해중합 반응 전 에폭시 수지 함유량] X 100Decomposition ratio = [(epoxy resin content before depolymerization of CFRP-epoxy resin content after depolymerization of CFRP) / epoxy resin content before depolymerization of CFRP]
도 9는 본 발명의 예시적인 구현예에서, 각 혼합 용매의 경우 유전율(dielectric constant)에 따른 에폭시 수지 경화물의 해중합 효율(depolymerization ratio)을 보여주는 그래프이다. FIG. 9 is a graph showing the depolymerization ratio of the cured epoxy resin according to dielectric constant for each mixed solvent in the exemplary embodiment of the present invention.
이로부터 알 수 있듯이, 실온에서 측정된 유전율이 약 65 이상일 때 해중합 효율의 기울기가 급격하게 증가됨을 알 수 있다. 특히, WATER/NMP 데이터에서 보듯이, 물 단독의 경우에는 24시간이 아니라 5 시간 내에 분해율 100을 달성하여 유기 용매와의 혼합의 경우와 대비하여, 물 단독 사용 시, 분해율이 비약적으로 증가하는 것을 보여주었다. As can be seen from this, it can be seen that the slope of the depolymerization efficiency is rapidly increased when the dielectric constant measured at room temperature is about 65 or more. In particular, as shown in the WATER / NMP data, in the case of water alone, the
[실험 3][Experiment 3]
한편, 본 실험 3에서는 라디칼 첨가제를 추가로 사용한 경우 에폭시 수지 경화물의 해중합 반응이 촉진되는지 여부를 실험하였다.On the other hand, in the
본 실험 3의 실시예 1과 비교예는 다음과 같다.Example 1 and the comparative example of this
[실시예 1: 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액과 과탄산나트륨을 이용한, CFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 탄소 섬유의 분리][Example 1: Decomposition of Cured Epoxy Resin in CFRP Using Sodium Hypochlorite (NaOCl) Aqueous Solution and Sodium Percarbonate and Separation of Carbon Fiber]
본 실험 3의 실시예 1에 사용된 에폭시 수지 경화물은 폐 CFRP 이다. 상기 폐 CFRP는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 지방족 아민 그룹을 포함한 경화제를 이용하여 생성된 에폭시 수지 경화물과 탄소 섬유로 이루어진 것이다.The epoxy resin cured product used in Example 1 of
상기 폐 CFRP 10.7 g과 과탄산나트륨 (2Na2CO33H2O2) 1 g을 가압 리액터 안에 담긴 0.4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 2.5 L에 넣고 150 도에서 교반하였다. 3시간 후 수용액 중의 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.10.7 g of the waste CFRP and 1 g of sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 3H 2 O 2 ) were added to 2.5 L of an aqueous 0.4 mol / L sodium hypochlorite solution in a pressurized reactor and stirred at 150 ° C. After 3 hours, the carbon fiber in the aqueous solution was separated and dried.
회수된 탄소 섬유의 열중량분석 결과를 도 10에 나타내었다. 또한 열중량분석 결과에 나타나는 300 ~ 400 도에서의 무게 변화량으로부터 아래 식을 이용하여 에폭시 수지 경화물의 분해율을 계산하였고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.The thermogravimetric analysis of the recovered carbon fiber is shown in FIG. In addition, the decomposition rate of the cured epoxy resin was calculated using the following equation from the weight change at 300 to 400 degrees shown in the thermogravimetric analysis results, and the results are shown in Table 9.
[비교예 1: 차아염소산나트륨 (NaOCl) 수용액을 이용한, CFRP 내의 에폭시 수지 경화물의 분해 및 탄소 섬유의 분리]Comparative Example 1: Decomposition of Cured Epoxy Resin in CFRP Using Sodium Hypochlorite (NaOCl) Aqueous Solution and Separation of Carbon Fiber]
실시예 1과 사용된 것과 동일한 폐 CFRP 10.7 g을 사용하되 실시예 1과 달리 과탄산나트륨 (2Na2CO33H2O2)을 사용하지 않았다. 가압 리액터 안에 담긴 0.4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액 2.5 L에 넣고 150 도에서 교반하였다. 3시간 후 수용액 중의 탄소 섬유를 분리 후 건조하였다.10.7 g of the same waste CFRP as used in Example 1 was used, but in contrast to Example 1 sodium percarbonate (2Na 2 CO 3 3H 2 O 2 ) was not used. 2.5 L of 0.4 mol / L sodium hypochlorite aqueous solution contained in a pressurized reactor was added and stirred at 150 ° C. After 3 hours, the carbon fiber in the aqueous solution was separated and dried.
회수된 탄소 섬유의 열중량분석 결과를 도 11에 나타내었다. 또한 열중량분석 결과에 나타나는 300 ~ 400 도에서의 무게 변화량으로부터 실시예 1에서와 동일한 식을 이용하여 에폭시 수지 경화물의 분해율을 계산하였고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.The thermogravimetric analysis of the recovered carbon fiber is shown in FIG. In addition, the decomposition rate of the cured epoxy resin was calculated using the same formula as in Example 1 from the weight change at 300 to 400 degrees shown in the thermogravimetric analysis, and the results are shown in Table 9.
도 10은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 실시예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실험 3에서 라디칼 제공 첨가제를 첨가한 경우의 비교예 1의 해중합 결과를 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing the depolymerization result of Example 1 when the radical providing additive is added in
도 10 및 도 11의 결과 및 표 9로부터 알 수 있듯이, 라디칼 제공 첨가제인 과탄산나트륨을 함께 첨가한 경우 동일한 시간에서 헤중합 반응 효율이 약 35% 더 높아 라디칼 첨가제에 의하여 해중합 반응이 촉진되었음을 알 수 있다. 이에 따라 에폭시 수지 경화물의 해중합 공정에 들어가는 시간 및 비용을 크게 단축시킬 수 있다.As can be seen from the results of FIGS. 10 and 11 and Table 9, the addition of sodium percarbonate, which is a radical-providing additive, was about 35% higher at the same time, indicating that the depolymerization reaction was promoted by the radical additive. have. Thereby, time and cost for the depolymerization process of hardened | cured epoxy resin can be shortened significantly.
이상으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 구현예들에 따른 해중합 조성물에서 반응 용매는 물 단독이 특히 바람직한 것을 알 수 있다. 물을 포함하되 기타 용매를 혼합하는 경우에 실온에서 측정된 혼합 용매의 유전율이 적어도 약 65 이상에서 분해율의 급격한 증가가 나타난다. 이어서 특히 물 단독인 경우에는 반응 시간 자체가 현저히 줄면서 비약적인 반응 효율의 상승을 보여주었다. As can be seen from the above, the reaction solvent in the depolymerization composition according to the embodiments of the present invention can be seen that water alone is particularly preferred. When mixing other solvents, including water, a sharp increase in the rate of degradation occurs when the dielectric constant of the mixed solvent measured at room temperature is at least about 65 or more. Subsequently, especially in the case of water alone, the reaction time itself was significantly reduced, showing a dramatic increase in reaction efficiency.
Claims (12)
에폭시 수지 경화물 해 중합 조성물을 이용하여 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 것이고,
상기 에폭시 수지 해중합 조성물은, 화학식 XOmYn (여기서, X는 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, Y는 할로겐이고, m은 1 ≤ m ≤ 8을 만족하고, n은 1 ≤ n ≤ 6을 만족한다)로 표현되는 화합물; 및 반응 용매; 를 포함하고,
상기 반응 용매는 H2O를 포함하고 실온에서 측정된 유전율이 65 이상인 H2O 기반 반응 용매이며,
상기 화합물은 HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF, KOCl, KOBr, KOI, HO2F, HO2Cl, HO2Br, HO2I, NaO2F, NaO2Cl, NaO2Br, NaO2I, LiO2F, LiO2Cl, LiO2Br, LiO2I, KO2F, KO2Cl, KO2Br, KO2I, Ca(OF)2, Ca(OCl)2, Ca(OBr)2, Ca(OI)2, HO3F, HO3Cl, HO3Br, HO3I, NaO3F, NaO3Cl, NaO3Br, NaO3I, LiO3F, LiO3Cl, LiO3Br, LiO3I, KO3F, KO3Cl, KO3Br, KO3I, HO4F, HO4Cl, HO4Br, HO4I, NaO4F, NaO4Cl, NaO4Br, NaO4I, LiO4F, LiO4Cl, LiO4Br, LiO4I, KO4F, KO4Cl, KO4Br, KO4I, NaOCl6, MgO6F2, MgO6Cl2, MgO6Br2, MgO6I2, CaO6F2, CaO6Cl2, CaO6Br2, CaO6I2, SrO6F2, SrO6Cl2, SrO6Br2, SrO6I2, BaO6F2, BaO6Cl2, BaO6Br2, BaO6I2, NaOCl3,NaOCl4, MgO8Cl2, CaO8Cl2, SrO8Cl2, BaO8Cl2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
해 중합 생성물은 탄소에 Y가 결합된 C-Y (Y는 할로겐) 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
As the epoxy resin cured product depolymerization method,
It is depolymerizing an epoxy resin hardened | cured material using an epoxy resin hardened | cured material dissolution polymerization composition,
The epoxy resin depolymerization composition has a chemical formula XOmYn, wherein X is hydrogen or an alkali metal or an alkaline earth metal, Y is a halogen, m satisfies 1 ≦ m ≦ 8, and n satisfies 1 ≦ n ≦ 6. Compound represented by; And reaction solvents; Including,
The reaction solvent is included, and the H 2 O based on the reaction solvent is less than a dielectric constant of 65 measured at room temperature H 2 O,
The compound is HOF, HOCl, HOBr, HOI, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF, KOCl, KOBr, KOI, HO 2 F, HO 2 Cl, HO 2 Br, HO 2 I , NaO 2 F, NaO 2 Cl, NaO 2 Br, NaO 2 I, LiO 2 F, LiO 2 Cl, LiO 2 Br, LiO 2 I, KO 2 F, KO 2 Cl, KO 2 Br, KO 2 I, Ca (OF) 2 , Ca (OCl) 2 , Ca (OBr) 2 , Ca (OI) 2 , HO 3 F, HO 3 Cl, HO 3 Br, HO 3 I, NaO 3 F, NaO 3 Cl, NaO 3 Br , NaO 3 I, LiO 3 F, LiO 3 Cl, LiO 3 Br, LiO 3 I, KO 3 F, KO 3 Cl, KO 3 Br, KO 3 I, HO 4 F, HO 4 Cl, HO 4 Br, HO 4 I, NaO 4 F, NaO 4 Cl, NaO 4 Br, NaO 4 I, LiO 4 F, LiO 4 Cl, LiO 4 Br, LiO 4 I, KO 4 F, KO 4 Cl, KO 4 Br, KO 4 I , NaOCl 6 , MgO 6 F 2 , MgO 6 Cl 2 , MgO 6 Br 2 , MgO 6 I 2 , CaO 6 F 2 , CaO 6 Cl 2 , CaO 6 Br 2 , CaO 6 I 2 , SrO 6 F 2 , SrO 6 Cl 2 , SrO 6 Br 2 , SrO 6 I 2 , BaO 6 F 2 , BaO 6 Cl 2 , BaO 6 Br 2 , BaO 6 I 2 , NaOCl 3 , NaOCl 4 , MgO 8 Cl 2 , CaO 8 Cl 2 , At least one selected from the group consisting of SrO 8 Cl 2 and BaO 8 Cl 2 ,
The depolymerization product is a cured epoxy resin depolymerization method comprising a CY (Y is halogen) bond in which Y is bonded to carbon.
상기 해중합 조성물은 상기 화합물을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
The method of claim 8,
Said depolymerization composition is an epoxy resin hardened | cured material depolymerization method characterized by the above-mentioned.
해중합 반응 온도는 20~200℃ 또는 20~100℃인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
The method of claim 8,
The depolymerization reaction temperature is 20-200 degreeC or 20-100 degreeC, The epoxy resin hardened | cured material depolymerization method characterized by the above-mentioned.
해중합 조성물 100 중량부를 기준으로 에폭시 수지 경화물을 1~90중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해 중합 방법.
The method of claim 8,
The epoxy resin hardened | cured material depolymerization method characterized by using 1-90 weight part of hardened | cured epoxy resins based on 100 weight part of depolymerization compositions.
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Legal Events
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A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
AMND | Amendment | ||
X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
GRNT | Written decision to grant |