KR101976611B1 - 그래핀 적층 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀층, 금속 입자층 및 산화 그래핀층을 순차로 포함하는 그래핀 적층 구조체에 관한 것으로, 이러한 그래핀 적층 구조체는 저항이 낮아 전기전도성이 높을 뿐만 아니라 대기중에 노출되어도 장기간 안정한 장점이 있다.

Description

그래핀 적층 구조체 및 이의 제조방법{Graphene laminated structure and method for manufacturing the same}
본 발명은 그래핀층, 금속 입자층 및 산화 그래핀층을 순차로 포함하는 그래핀 적층 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 그래핀 적층 구조체는 도핑효과가 장기간 안정적으로 유지되는 장점이 있다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 2차원의 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질을 의미한다. 그래핀은 이러한 구조적 특성에 기인하여, 우수한 전기전도성 및 물리, 화학적 특성을 나타내고 있으며, 이러한 우수한 특성을 발견한 이후, 여러 분야에서 그래핀을 실제로 응용하기 위한 연구가 다수 진행되고 있다. 이러한 그래핀은 광범위한 분야에서 응용이 가능하나 구체적으로 배터리, 슈퍼 커패시터, 나노복합체, 바이오센서 등에 응용이 가능하며, 최근 이러한 그래핀을 투명 유연전극에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 투명 유연전극은 터치스크린, 스마트 윈도우, 유연 OLED 디스플레이 또는 태양전지 등의 다양한 분야에 응용이 가능한 장점이 있다.
그래핀을 투명유연전극에 응용하고자 하는 경우 종래 그래핀 대비 전기전도성을 더욱 향상시켜야 할 필요성이 있으며, 또한, 굽힘이나 접힘 등과 같은 외부의 물리적 자극 및 습기와 자외선 등과 같은 화학적인 자극에도 장기간 전기적 특성을 유지해야 할 필요성이 있다.
한편, 그래핀의 전기전도성 향상을 위하여, 그래핀층 상에 도펀트(dopant)를 도입하는 시도가 다수 이루어졌다. 그러나 이러한 도펀트의 도입에 의해 그래핀의 전기전도성과 같은 전기적 성질은 현저히 향상 될 수 있으나, 상술한 물리적 자극 및 화학적 자극에 의해 도펀트가 쉽게 그 특성을 잃어버리게 되며, 결과적으로 당초 목적했던 투명유연전극으로의 전기적 성질, 물리적 성질 및 화학적 성질을 잃게 되어 종래 목적을 달성하기 어려운 문제점이 있다.
이를 극복하기 위하여, 도펀트 층의 특성을 장기간 유지하기 위한 연구가 다수 수행되고 있으나, 이러한 도펀트층의 보호를 위해 포함되는 추가적인 구성들은 전기전도성 등과 같은 전기적 특성에 영향을 줄 수 있는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2011-0095751호에서도, 두 개의 그래핀 사이에 도펀트를 도입하여 도펀트의 안정성을 향상시킨 다층 그래핀에 대해서 개시하고 있으나, 이러한 경우에도 다층 그래핀의 유연성을 오랜기간 유지하면서 장기적으로 전기 전도성을 유지하기에는 무리가 있는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2011-0095751호
본 발명의 목적은 저항이 낮고 전기전도성이 높은 그래핀 적층 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 장기간 대기중에 노출되어도 저항의 변화가 크지않은 그래핀 적층구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유연성이 뛰어난 그래핀 적층 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 그래핀 적층 구조체는 그래핀층, 금속 입자층 및 산화그래핀층을 순차로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체에서 상기 금속 입자층에 포함된 금속입자는 금, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 코발트 및 철에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure 112016115043173-pat00001
Figure 112016115043173-pat00002
는 상기 적층구조체에 구비되는 그래핀층 단독의 면저항이며,
Figure 112016115043173-pat00003
는 상기 그래핀 적층 구조체의 제조 직후(as-fabricated) 면저항이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure 112016115043173-pat00004
(상기 식 2에서,
Figure 112016115043173-pat00005
는 그래핀 적층 구조체의 제조 직후(as-fabricated) 면저항이며,
Figure 112016115043173-pat00006
은 상온에서 평균 습도 50.4%인 대기중에 5000분 이상 노출된 이후의 면저항이다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 500 내지 600 ㎚의 파장 영역에서 광투과도가 94% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 투명전극 또는 투명 유연전극에 이용될 수 있다.
본 발명에 의한 그래핀 적층 구조체의 제조방법은
그래핀 층 형성단계;
상기 그래핀층 상에 금속 입자를 도입하는 금속 입자층 형성단계; 및
상기 금속 입자층 상에 산화그래핀층을 형성하는 산화그래핀층 형성단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체의 제조방법에서 상기 금속 입자층 형성단계는 상기 그래핀 층 상에 0.5 내지 7 중량%의 금속염 용액을 코팅하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체의 제조방법에서 상기 그래핀 층 형성단계는 화학적 기상 증착법을 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체의 제조방법에서 상기 산화 그래핀층 형성 단계는 상기 금속 입자층 상에 그래핀 옥사이드 용액을 코팅하는 단계일 수 있다.
본 발명에 의한 그래핀 적층 구조체는 금속 입자층을 포함하여 면저항이 낮고, 전기전도성이 높은 장점이 있다.
본 발명에 의한 그래핀 적층 구조체는 그래핀층, 금속 입자층 및 산화그래핀층을 포함하여 장기간 대기중에 노출하여도 면저항의 변화가 낮은 장점이 있다.
본 발명에 의한 그래핀 적층 구조체는 금속 입자층의 상하에 그래핀층 및 산화그래핀층을 포함함으로써 우수한 유연성을 띠는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 상에 적층된 금 입자를 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층체의 X선 광전자분광법을 통해 분석한 결과이다
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의한 그래핀 적층 구조체의 면저항을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체의 광투과도를 육안으로 관찰한 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체의 파장별 광투과도를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체의 굽힘에 따른 면저항 변화를 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체가 상온에서 대기중에 노출된 이후 면저항 변화를 측정한 결과이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀 적층 구조체 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
그래핀은 전기전도성이 높으면서도 투명한 물질로, 이를 투명전극 또는 투명유연전극에 이용하기 위한 연구가 다수 진행되고 있으며, 그래핀을 투명전극 또는 투명유연전극으로 이용하기 위해서는 그래핀의 전기전도성을 더욱 향상시킬 필요성이 있다. 이를 위하여, 그래핀 상에 금속 나노입자를 결착시키는 방법에 대한 연구가 수반되어 수행되고 있으나, 이러한 그래핀층 상에 존재하는 금속 나노입자는, 대기중에 노출되는 경우 단기간 내에 화학적 변화가 일어나게 되며, 결과적으로 금속 나노입자에 의한 전기전도성 향상의 효과를 잃게되는 문제점이 있다.
본 출원인은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 장기간 연구를 수행하였으며, 연구 결과 그래핀층 상에 금속 입자층을 형성하고, 금속 나노입자층 상에 산화 그래핀층을 형성함으로써 장기간 안정적으로 낮은 면저항을 유지할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명은,
그래핀층, 금속 입자층 및 산화그래핀층을 순차로 포함하는 그래핀 적층 구조체에 관한 것이다.
본 발명에 의한 그래핀 적층 구조체의 경우, 장기간 대기 중에 노출되더라도 낮은 면저항을 유지하여 일정한 전기전도성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 이는 실제 투명유연전극의 제조 시, 금속 입자등이 외부환경의 영향을 받아 저항이 높아지는 문제점을 보완할 수 있다.
구체적으로, 이러한 적층구조체는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure 112016115043173-pat00007
Figure 112016115043173-pat00008
는 상기 적층구조체에 구비되는 그래핀층 단독의 면저항이며,
Figure 112016115043173-pat00009
는 제조 직후(as-fabricated) 상기 그래핀 적층 구조체의 면저항이다. 상세하게는, 본 발명과 같이 그래핀층 상에 금속 입자층 및 산화 그래핀층을 형성함으로써 종래 그래핀층 단독 대비 면저항이 40% 이상, 좋게는 60% 이상, 최대 95% 까지 낮아질 수 있는 장점이 있다.
일예로, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 제조직후(as-fabricated) 면저항이 500 Ω/□이하, 더욱 구체적으로는 90 내지 450 Ω/□일 수 있으며, 이러한 낮은 면저항에 의해 높은 전기전도성을 띨 수 있으며 결과적으로 투명 전극 등에 유용하게 이용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층구조체는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure 112016115043173-pat00010
상기 식 2에서,
Figure 112016115043173-pat00011
는 그래핀 적층 구조체의 제조 직후(as-fabricated) 면저항이며,
Figure 112016115043173-pat00012
은 상온에서 평균 습도 50.4%인 대기중에 5000분 이상 노출된 이후의 면저항이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 평균습도 50.4%인 상온의 대기중에 5000분 이상 노출하여도 면저항의 변화가 20% 이하일 수 있으며, 더 나아가 평균습도 50.4%인 상온에서 대기중에 20000분 이상 노출하여도 면저항의 변화가 20%이하일 수 있다.
이러한 대기중에서의 장기적인 안정성은 그래핀층, 금속 입자층 및 산화그래핀층의 결합으로 인해 나타나는 현상으로, 별도의 코팅과 같은 처리 없이도 장기적으로 안정한 전기전도성을 나타낼 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 500 내지 600 ㎚의 파장 영역에서 광투과도가 94 % 이상, 더욱 구체적으로는 광투과도가 95 %이상일 수 있다. 이러한 가시광선 영역에서의 현저히 높은 광투과도에 의해, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 투명전극으로 이용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 별도의 코팅층을 더 포함하지 않음으로써, 높은 유연성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체의 경우, 100000번의 굽힘 테스트 후에도 면저항의 변화가 40 %내외, 더욱 구체적으로는 면저항의 변화가 35% 이하일 수 있다. 이때 면저항의 변화라 함은 제조 직후 면저항 대비 제조직후 면저항과 굽힘 테스트 이후의 면저항의 차이를 의미한다. 이러한 장점에 의해 종래 투명유연전극에서 반복적인 굽힘에 따라 전기적 성질에 변화를 일으켜 저항이 높아지고 전기전도성이 급격히 낮아지는 현상을 예방할 수 있다. 이런 높은 유연성에 의해, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 투명유연전극으로도 이용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 그래핀층, 금속 입자층 및 산화그래핀층이 순차로 구비된 것일 수 있다. 이때 상기 그래핀층은 단층 또는 다층 그래핀일 수 있으며, 다층 그래핀이라 함은 단층 그래핀이 1 내지 20 층으로 적층된 그래핀을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 그래핀층의 제조는 기계적 박리법, 화학적 박리법, 에피텍셜 합성법 또는 화학기상증착법을 이용할 수 있으나, 구체적으로는 화학기상증착법을 이용할 수 있다. 더 나아가, 이러한 화학기상증착법은 상세하게는 고온 화학기상증착, 유도결합플라즈마 화학기상증착, 저압 화학기상증착, 상압 화학기상증착, 금속 유기화학기상증착 및 플라즈마 화학기상증착에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.
더 나아가, 이러한 화학적 기상증착법을 이용할 경우, 그래핀의 기계적 결함이 발생하는 것을 예방하기 위하여 박막상에 그래핀을 형성한 후 전사하는 방법을 이용할 수 있으며, 이때 이용되는 박막은 당해 기술분야에서 이용되는 것인 경우 제한이 없으나 구체적으로 유리, 석영, 실리콘, 탄소펠트, 사파이어, 질화실리콘, 구리호일 또는 니켈호일 또는 구리와 니켈의 합금호일을 이용할 수 있다. 그래핀층의 형성 시 이러한 박막을 이용하는 경우, 상기 그래핀층의 제조단계는 세부적으로 박막 상에 그래핀 형성단계 및 그래핀의 전사단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 박막상에 그래핀을 형성하는 단계는 탄소원(carbon source)을 포함하는 반응가스와 함께 가열함으로써 제조될 수 있으며, 이때 탄소원은 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로는 메탄, 에탄 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 나아가 상기 가열이라 함은 반응기를 900 내지 1200 ℃의 온도로 가열하는 단계일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 이러한 탄소원을 이용하여 그래핀층을 형성하는 경우, 비활성가스, 수소 또는 이들의 혼합물을 탄소원과 혼합하여 주입할 수 있으며, 이때 비활성 가스는 아르곤일 수 있다. 탄소원을 다른 기체와 혼합하여 주입하는 경우, 주입되는 전체 가스 중 탄소원의 비율은 0.5 내지 5 부피%일 수 있으나 전체 유량 및 상세 반응조건에 따라 달라질 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 그래핀층의 제조는 박막이 들어있는 반응기를 열처리온도까지 승온시킨 다음, 탄소원을 주입하고 1 내지 60분간 그래핀을 합성하는 방법을 이용할 수 있으며, 더 나아가 상기 박막의 표면을 균일하게 하기 위하여 탄소원 주입 전 수소 등의 가스를 먼저 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 그래핀 적층 구조체는 금속 입자층을 더 포함한다. 금속 입자층은 그래핀 적층 구조체의 전기전도성을 현저히 향상시키면서도, 입자상으로 그래핀층 상에 위치하여 일정수준 이상의 광투과성을 확보할 수 있다. 본 발명에 있어서 금속 입자층이란, 그래핀층 상에 금속 입자들이 이격적으로 분포하는 상태를 의미하며, 이때 그래핀 적층 구조체에 포함되는 금속 입자는 금, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 코발트 및 철에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 금을 이용할 수 있다.
이러한 금속 입자층은 구체적으로 상기 그래핀상에 금속 염화물 용액을 코팅하여 금속 입자층을 형성함으로써, 제조방법적인 측면에서 기상증착법, 스퍼터링 또는 열증착 등의 방법을 이용하는 경우와 달리 제조공정이 비교적 단순하고 처리비용이 절감되는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 그래핀상에 금속 염화물 용액을 코팅하는 방법으로는 스핀코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤코팅, 바코팅, 플로우코팅, 커튼 코팅 또는 나이프코팅을 이용할 수 있으나, 얇고 균일한 막을 형성하는 측면에서 스핀코팅을 이용할 수 있다. 스핀코팅을 이용하는 경우 금속 염화물 용액의 코팅은 1500 내지 4000 rpm에서 15 내지 60 초간 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 나아가 이러한 금속 염화물 용액의 농도는 0.5 내지 7 ㎎/㎖일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 4 ㎎/㎖일 수 있고, 스프레이 코팅의 수행 시 상기 금속 염화물 용액의 용매는 니트로메탄(nitromethane)을 이용할 수 있다.
이렇게 형성된 금속 입자층에서 금속 입자는 그래핀과 결착된 형태로 존재할 수 있으며, 이러한 금속 입자에서 금속 입자의 크기는 평균 직경이 수십-수백 nm인 구형일 수 있다. 금속 입자의 평균직경이 상기 범위로 분포함으로써, 종래 투명전극의 전도성 향상을 위해 그래핀층상에 도입되었던 금속 박막의 문제점인 광투과율의 현저한 저하를 예방하면서도, 그래핀층 대비 면저항을 40% 이상, 최대 95%까지 낮출 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 상기 그래핀 적층 구조체는 산화 그래핀층을 더 포함한다. 이러한 산화 그래핀층에 의해 상기 금속 입자층의 안정성이 더욱 향상될 수 있다. 본 발명에서 의미하는 산화 그래핀층이란, 산화 그래핀의 연속적인 막 형태이거나, 그래핀층 및 금속 입자층 상에 이격적으로 분포하는 산화 그래핀막의 형태일 수 있다.
이러한 산화 그래핀층은 산화그래핀 용액의 코팅을 통해 형성될 수 있으며, 이때 산화 그래핀 용액의 코팅방법은 상기 금속 입자층 상에 산화그래핀 용액을 얇게 도포할 수 있는 방법인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 스핀코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 롤코팅, 바코팅, 플로우코팅, 커튼코팅 또는 나이프코팅을 이용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 스핀코팅을 이용할 수 있다. 스핀코팅을 이용하여 상기 금속 입자층 상에 산화 그래핀층을 형성하는 경우, 스핀코팅에서의 스핀의 속도는 1500 내지 3000 rpm, 더욱 구체적으로는 1800 내지 2300 rpm일 수 있다. 산화 그래핀층의 형성 시 스핀코팅을 상기 범위 내로 수행하는 경우, 산화 그래핀층이 섬(island)형태로 금속 입자층 상에 존재하며, 상기 금속 입자층을 덮는 형태(encapsulating)로 형성될 수 있다. 이러한 형태는 산화그래핀층이 코팅되면서 금속 입자와 결착하여 복합체(Composites)를 형성함으로써, 금속 입자층 상에 산화 그래핀층이 이격적으로 분포하게 되어, 결과적으로 산화 그래핀층이 금속 입자층을 충분히 보호하면서도 전체면적에 산화그래핀을 코팅하여 발생할 수 있는 그래핀의 유연성 저하 또는 물리적 손상으로 인한 전기전도도의 저하 문제를 보완할 수 있다.
만일, 스핀코팅에서 스핀의 속도가 상기범위 보다 낮은 경우, 산화그래핀 층이 지나치게 두꺼워져 전체 그래핀 적층 구조체의 전기전도도에 영향을 줄 수 있으며, 스핀의 속도가 상기 범위 보다 빠른 경우, 금속 입자층을 충분히 보호할 수 없어, 외부환경에 노출 시 전기전도성이 급격히 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 아울러 이러한 스핀코팅은 30 초 내지 120초, 더욱 구체적으로는 45초 내지 90초간 수행될 수 있다.
나아가 이러한 산화 그래핀은 통상적으로 이용되는 산화 그래핀 제조방법을 통하여 제조된 것인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 흑연 등의 탄소 물질을 산화시키는 방법으로 제조할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 흑연을 Hummer’s 방법, Brodie’s 방법 또는 Staudenmaier 방법 등의 산화방법을 이용하여 산화시키는 방법으로 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 산화 그래핀을 분산매와 혼합한 뒤 스핀코팅을 수행할 수 있으며, 이때 산화 그래핀 용액의 농도는 그래핀 적층 구조체의 유연성을 확보하고, 금속 입자층을 충분히 보호하기 위한 관점에서 0.5 내지 5 ㎎/㎖일 수 있다. 아울러, 산화그래핀과 혼합되는 사용되는 분산매는 구체적으로 극성 양성자성 용매를 이용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 물을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 그래핀 적층 구조체는 투명전극 또는 투명 유연전극으로 이용될 수 있으며, 이러한 투명전극 또는 투명유연전극은 터치스크린, 스마트윈도우, 유연 OLED 디스플레이 또는 태양전지 등에 이용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 이하에서 설명하는 실시예는 당 업계의 통상의 기술자에게 본 발명이 쉽게 이해되도록 하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
그래핀층의 제조
구리호일(25 ㎛, Sigma aldrich)을 반응기에 넣고 1050 ℃로 가열한다. 구리호일의 표면 평탄화와 산화막 제거를 위하여 수소 200 sccm을 2시간 동안 주입하면서 열처리한다. 열처리 이후, 메탄 5 sccm과 수소 200 sccm을 주입하여 3분간 그래핀을 합성한다.
그래핀층의 전사
합성된 그래핀에 Polymethylmethacrylate (PMMA) 용액을 3000 rpm에서 30초간 스핀코팅하여 PMMA 지지층을 형성한다. PMMA가 코팅된 구리호일 상의 그래핀에서, 구리 식각액을 이용하여 구리호일을 에칭한다. 이후, polyethylene terephthalate(PET) 기판에 그래핀을 위치시킨 후 아세톤을 이용하여 PMMA를 제거하여 그래핀을 PET 기판에 전사시킨다.
금 나노입자층 형성
nitromethane 용매인 1 ㎎/㎖ 농도의 AuCl3 용액을 상기 전사된 그래핀에 3000 rpm으로 30초간 스핀코팅하여 금 나노입자층을 형성한다.
산화그래핀 코팅
Hummer’s 방법으로 제조된 산화그래핀을 물과 혼합하여 2 ㎎/㎖의 산화그래핀 수용액을 제조한 후, 금 나노입자층 상에 2000 rpm으로 60초간 스핀코팅하여 그래핀 적층 구조체를 제조한다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 상기 금 나노입자층 형성단계에서 AuCl3의 농도가 2 ㎎/㎖인 용액을 사용하여 그래핀 적층구조체를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 상기 금 나노입자층 형성단계에서 AuCl3의 농도가 3 ㎎/㎖인 용액을 사용하여 그래핀 적층구조체를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 상기 금 나노입자층 형성단계에서 AuCl3의 농도가 5 ㎎/㎖인 용액을 사용하여 그래핀 적층구조체를 제조하였다.
[그래핀 상에 금 나노입자층의 형성 확인]
실시예 1에 의해 제조된 그래핀 적층 구조체 상에 존재하는 금 나노입자를 관찰하기 위해 SEM(S-4700, Hitach 社)을 이용하여 그래핀 적층 구조체를 촬영하고 도 2 로 나타내었다. 또한, 그래핀층과 금 나노입자의 결합관계를 확인하기 위하여, 그래핀 적층 구조체를 X선 광전자 분광법(ESCA Probe, Thermo Scientific 社)을 통해 관찰하고 도 3으로 나타내었다.
도 2를 참고하면, 직경이 약 100 ㎚인 금 나노입자가 그래핀층 상에 분포되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 도 3을 참고하면, AuCl3이 분해되어 금속성의 Au에 해당하는 두 개의 피크가 관측된 것으로 미루어, 그래핀에 도핑된 형태의 금 나노입자가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
[그래핀 적층 구조체의 면저항 측정]
실시예 1 내지 실시예 3 및 산화 그래핀층을 포함하지 않는 그래핀 적층체의 금 염화물 농도별 면저항을 측정하고 도 4로 나타내었다. 면저항의 측정은 ㈜에이아이티 社의 CMT-SR1000N을 이용하여, 4-point probe 측정방법을 이용하였다.
도 4를 참고하면, 금 입자층의 형성으로 저항이 더욱 낮아지며, 금 입자층 상에 산화그래핀층을 형성함으로써 저항이 더욱 낮아져 전기전도성이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
[그래핀 적층 구조체의 광투과도 분석]
실시예 1 내지 실시예 3에 의해 제조된 그래핀 적층 구조체의 광투과도를 육안으로 관찰하고 도 5로 나타내었으며,
투과도 측정은 UV-Vis spectrophotometer (자외-가시선 분광광도계, UV-2501pc, Shimadzu 社)를 이용하여 300 내지 1000 ㎚ 범위를 0.1 ㎚ 레졸루션으로 측정하고 도 6으로 나타내었다.
도 5를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 적층 구조체는 광투과성을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 도 6를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 모두 500 내지 600 ㎚의 범위에서 94 %이상의 높은 광투과율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
[그래핀 적층 구조체의 유연성 측정]
실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 그래핀 적층 구조체를 ㈜준일테크 社의 Radius bending tester를 이용하여 100000번의 굽힘 테스트를 수행하고, 굽힘 테스트의 횟수에 따른 면저항의 변화를 측정한 뒤 도 7로 나타내었다.
도 7을 참고하면, AuCl3의 농도와 무관하게 여러번의 굽힘 테스트 후에도 면저항의 변화가 40% 내외인 것을 확인할 수 있다.
[그래핀 적층 구조체의 대기 중 노출시간에 따른 면저항 변화 측정]
실시예 2의 그래핀 적층 구조체를 평균 습도 50.4% 인 상온에서 20000분 노출시켰으며, 노출시간에 따른 면저항의 변화를 도 8로 나타내었다.
도 8을 참고하면, 대기중에 10000분 이상 노출하더라도 면저항의 변화가 20% 미만으로 안정한 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 청구범위뿐 아니라 이 청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 그래핀층; 금속염 용액이 상기 그래핀층에 코팅됨으로써 상기 그래핀층에 결착 형성된 금속 입자층; 및 상기 금속 입자층의 금속 입자와 접하여 금속 입자를 덮는 산화그래핀층;을 순차로 포함하며, 하기 식 2를 만족하고, 제조 직후 면저항(R0)이 90 내지 450 Ω/□인 그래핀 적층 구조체를 포함하는 투명 유연 전극.
    [식 2]
    Figure 112019016194375-pat00027

    (상기 식 2에서,
    Figure 112019016194375-pat00028
    는 그래핀 적층 구조체의 상기 제조 직후(as-fabricated) 면저항이며,
    Figure 112019016194375-pat00029
    은 상온에서 평균 습도 50.4%인 대기중에 5000분 이상 노출된 이후의 면저항이다)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 입자층에 포함된 금속입자는 금, 니켈, 구리, 백금, 팔라듐, 코발트 및 철에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 투명 유연 전극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 적층구조체는 하기 식 1을 만족하는 투명 유연 전극.
    [식 1]
    Figure 112019016194375-pat00013

    (
    Figure 112019016194375-pat00014
    는 상기 적층구조체에 구비되는 그래핀층 단독의 면저항이며,
    Figure 112019016194375-pat00015
    는 상기 그래핀 적층 구조체의 제조 직후(as-fabricated) 면저항이다.)
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 적층 구조체는 500 내지 600 ㎚의 파장 영역에서 광투과도가 94% 이상인 투명 유연 전극.
  6. 삭제
  7. a) 그래핀 층 형성단계;
    b) 상기 그래핀층 상에 금속염 용액을 코팅하여 그래핀층 상에 금속 입자층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 금속 입자층 상에 산화그래핀층을 형성하여 그래핀 적층 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 청구항 제1항에 따른 투명 유연 전극의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 b) 단계의 금속염 용액은 0.5 내지 7 중량%의 금속염을 함유하는 투명 유연 전극의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 a) 단계는 화학적 기상 증착법을 이용하여 그래핀을 제조하는 것인 투명 유연 전극의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 c) 단계는 상기 금속 입자층 상에 그래핀 옥사이드 용액을 코팅하는 단계인 투명 유연 전극의 제조방법.
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