KR101976170B1 - Fillers for electrolyte, method for manufacturing the same, electrolyte containing the same, and lithium secondary battery including the electrolyte - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 파티클, 그리고 상기 나노 파티클의 표면에 코팅된 폴리도파민을 포함하는 전해질용 필러, 상기 필러의 제조방법, 상기 필러를 포함하는 전해질, 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention provides a filler for an electrolyte comprising nanoparticles and polypodamine coated on the surface of the nanoparticles, a method for producing the filler, an electrolyte including the filler, and a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
Description
본 발명은 전해질용 필러, 상기 필러의 제조방법, 상기 필러를 포함하는 전해질, 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a filler for an electrolyte, a method for producing the filler, an electrolyte including the filler, and a lithium secondary battery including the electrolyte.
노트북 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라 등의 휴대 전자기기의 보급에 수반하여 고에너지 밀도를 가지는 소형 대용량 이차전지에 대한 요구성능이 높아지고 있다. 또한 하이브리드차, 전기 자동차 등과 같이 구동용 또는 구동 보조용으로 고에너지 밀도를 가지는 전지가 요구되고 있다. BACKGROUND ART [0002] With the spread of portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and digital cameras, demand for small-capacity, large-capacity secondary batteries having a high energy density is increasing. In addition, there is a demand for a battery having a high energy density for driving or driving aids such as hybrid cars and electric vehicles.
이러한 요구에 응하여 양극 활물질로 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 등의 리튬 복합 산화물, 음극 활물질로 그래파이트 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 배터리의 개발이 진행되어 왔다. 흑연을 음극으로 이용하는 리튬 이온 배터리는 1991년의 상품화 이래 에너지 밀도가 2배 이상으로 향상되었다. 그러나, 이것은 전지 내에 포함할 수 있는 활물질량을 개선하는 것에 의해 달성된 것으로서, 에너지 밀도 향상은 거의 한계에 도달해 있다. In response to this demand, development of a lithium ion battery using a lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide and lithium nickel oxide as a cathode active material and a carbon material such as graphite as an anode active material has been progressed. Lithium-ion batteries, which use graphite as their cathode, have doubled their energy density since commercialization in 1991. However, this is achieved by improving the amount of active material that can be contained in the battery, and the improvement of the energy density has reached a limit.
이러한 상황에서 주목을 받고 있는 것이 합금화·탈합금화 반응에 의해 충방전 반응을 수행하는 리튬 합금 음극이다. 그러나, 음극 활물질로서 금속 리튬이나 리튬 합금을 채용한 리튬 이차전지는 충방전 사이클을 반복할 때 덴드라이트가 형성 및 신장되는 등의 문제가 있었다. Under such circumstances, a lithium alloy cathode which performs charge / discharge reaction by alloying and de-alloying reaction is attracting attention. However, a lithium secondary battery employing metal lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material has problems such as formation and elongation of dendrite when a charge-discharge cycle is repeated.
이러한 문제를 해결하기 위하여 일본 특개 특개평 5-314995호는 전도도의 향상과 리튬 이온수율의 향상을 목적으로 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 구성되는 혼합 용매와 리튬염을 함유시킨 PEO로 구성되는 겔 전해질 중에 절연성 무기 분체를 분산시킨 전해질 복합체를 개시하고 있다.To solve this problem, Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-314995 discloses a gel electrolyte comprising a mixed solvent composed of ethylene carbonate and propylene carbonate and PEO containing a lithium salt for the purpose of improving the conductivity and improving the lithium ion yield Discloses an electrolyte complex in which an insulating inorganic powder is dispersed.
본 발명은, 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전해질에 포함되어 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제하며, 리튬이온을 전극에 원활히 전달되게 하며, 전해질의 젖음성(wettability)을 향상시키는 전해질용 필러, 상기 필러의 제조방법, 상기 필러를 포함하는 전해질, 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery which effectively suppresses the formation of lithium dendrite contained in an electrolyte, smoothly transfers lithium ions to electrodes, A method for producing the filler, an electrolyte including the filler, and a lithium secondary battery including the electrolyte.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 파티클, 그리고 상기 나노 파티클의 표면에 코팅된 폴리도파민을 포함하는 전해질용 필러를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a filler for an electrolyte comprising nanoparticles and polydodamine coated on the surface of the nanoparticles.
상기 폴리도파민은 리튬 양이온이 배위된 것일 수 있다. The polydodamine may be one in which a lithium cation is coordinated.
상기 폴리도파민은 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.The polypodamine may include a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 나노 파티클은 유전상수가 3.0 이상인 나노 입자, SiO2, MgO, Al2O3, TiO2, ZrO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The nanoparticle may be any one selected from the group consisting of nanoparticles having a dielectric constant of 3.0 or more, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2, and combinations thereof.
상기 나노 파티클은 평균 입경이 5 nm 내지 1000 nm일 수 있다.The nanoparticles may have an average particle diameter of 5 nm to 1000 nm.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, (a) 용매에 나노 파티클과 상기 나노 파티클 100 중량부를 기준으로 리튬염 5 내지 50 중량부를 첨가하여 분산시키는 단계; 그리고 (b) 상기 나노 파티클 분산액에 폴리도파민의 전구체를 나노 파티클 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부로 첨가하는 단계를 포함하는 전해질용 필러의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising: (a) adding 5 to 50 parts by weight of a lithium salt to a solvent based on 100 parts by weight of the nanoparticles and the nanoparticles; And (b) adding a precursor of polydodamine to the nanoparticle dispersion in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the nanoparticles.
상기 폴리도파민의 전구체는 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride)일 수 있다.The precursor of the polydodamine may be dopamine hydrochloride.
본 발명의 또 따른 일 실시예에 따르면, 상기 전해질용 필러를 포함하는 전해질을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrolyte comprising the filler for an electrolyte.
상기 전해질용 필러는 전해질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The filler for the electrolyte may be included in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다.The electrolyte may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 전해질용 필러는 전해질에 포함되어 리튬 덴드라이트의 형성을 효율적으로 억제하는 효과를 제공한다. 또한, 리튬이온을 전극에 원활히 전달되게 하고, 전해질의 젖음성(wettability)을 향상시켜서 전지의 충방전 효율을 향상시키는 효과를 제공한다.The filler for an electrolyte of the present invention is contained in an electrolyte to provide an effect of effectively inhibiting the formation of lithium dendrites. In addition, the present invention provides an effect of enhancing the charging / discharging efficiency of the battery by allowing the lithium ions to be smoothly transferred to the electrode and improving the wettability of the electrolyte.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 전해질용 필러를 포함하는 전해질을 포함함으로써 우수한 안전성, 충방전 효율 및 내구성을 제공할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can provide excellent safety, charge / discharge efficiency, and durability by including the electrolyte including the electrolyte filler.
도 1은 본 발명의 전해질용 필러를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 시험예 1에서 실시한, 전해질용 필러에 존재하는 O-H 결합의 관찰 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 시험예 2에서 실시한 리튬 덴트라이트 형성 억제 성능 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 시험예 2에서 필러를 포함하지 않는 전해질만을 전해질로 사용한 경우(a)와, 본 발명의 전해질용 필러를 포함한 전해질을 사용한 경우(b)의 리튬 덴트라이트 형성 여부를 촬영한 SEM 사진이다.1 schematically shows a filler for an electrolyte of the present invention.
Fig. 2 is a graph showing the results of observation of OH bonds present in the filler for an electrolyte as in Test Example 1 of the present invention. Fig.
Fig. 3 is a graph showing the results of evaluation of inhibition of lithium ditrite formation performed in Test Example 2 of the present invention. Fig.
Fig. 4 is a SEM photograph of the case (a) in which only the electrolyte containing no filler was used in Test Example 2, and the case where the electrolyte containing the filler for an electrolyte of the present invention was used (b) .
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질용 필러는 나노 파티클, 그리고 상기 나노 파티클의 표면에 코팅된 폴리도파민을 포함한다. The filler for an electrolyte according to an embodiment of the present invention includes nanoparticles and polydopamine coated on the surface of the nanoparticles.
상기 폴리도파민은 리튬 양이온이 배위된 것일 수 있다. 상기 폴리도파민이 리튬 양이온으로 배위되는 경우 리튬 이온의 농도 구배(concentration gradient)를 완화하여 리튬 덴트라이트(dendrite)의 형성을 감소시킬 수 있다. 부연 설명하면, 리튬 덴트라이트가 형성되는 메카니즘은 리튬 전극 상에 혹은 특정 부위에 리튬 이온의 농도가 쏠리면서 생기는 것으로 추측되고 있다. 따라서, 리튬 양이온이 배위된 필러를 첨가하여 전해질에서 리튬 양이온의 농도를 고르게 함으로써 리튬 덴트라이트의 형성을 억제할 수 있을 것으로 판단된다.The polydodamine may be one in which a lithium cation is coordinated. When the polydodamine is coordinated with the lithium cation, the concentration gradient of the lithium ion can be relaxed to reduce the formation of lithium dendrite. In other words, it is presumed that the mechanism in which lithium dentrite is formed is caused by the concentration of lithium ions on a lithium electrode or a specific site. Therefore, it is considered that the formation of lithium dentite can be suppressed by adding a filler coordinated with lithium cations and making the concentration of lithium cations uniform in the electrolyte.
상기 폴리도파민은 리튬 양이온이 배위된 경우 상기 폴리도파민은 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 아니며, 상기 폴리도파민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위도 포함 가능하다.When the lithium cation is coordinated to the polydodamine, the polydodamine may include a repeating unit represented by the following formula (1). However, the present invention is not limited thereto, and the polypodamine may include other repeating units other than the repeating units represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 나노 파티클은 유전상수가 3.0 이상인 나노 입자들이면 어느 것이나 사용가능하고, 예를 들면, SiO2, MgO, Al2O3, TiO2, 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. The nanoparticles may be any nanoparticles having a dielectric constant of 3.0 or more. For example, the nanoparticles may be selected from the group consisting of SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , TiO 2 , and ZrO 2 . The present invention is not limited thereto.
상기 나노 파티클은 평균 입경이 5 nm 내지 1000 nm인 것을 사용할 수 있으며, 10 nm 내지 50 nm인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 입자 지름을 상기 범위로 선택함으로써, 상기 나노 파티클의 넓어진 표면적으로 인하여 보다 효과적으로 리튬 이온의 농도 구배를 줄일 수 있다. The nanoparticles may have an average particle diameter of 5 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 50 nm. By selecting the particle diameter within the above range, the concentration gradient of lithium ions can be more effectively reduced due to the wider surface area of the nanoparticles.
본 발명의 전해질용 필러는 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같은 형태를 갖는다. 상기 전해용 필러에 있어서, 나노 파티클은 전지 내에서 기계적 강도가 높은 막으로도 작용하여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하는 역할을 수행한다. 폴리도파민은 나노 파티클에 들러 붙어 리튬 이온 저장소(reservoir)로서 역할을 수행하며, 리튬이온을 전극에 원활히 전달한다. 또한, 전해질의 젖음성(wettability)을 향상시키는 역할도 수행한다. 더 나아가서 폴리도파민은 리튬 금속에 들러붙는 성질을 통하여 나노입자의 리튬 덴드라이트 형성을 보다 효과적으로 억제한다.The filler for an electrolyte of the present invention has a form as schematically shown in Fig. In the electrolytic filler, the nanoparticle acts also as a film having a high mechanical strength in the cell to suppress the formation of lithium dendrite. Polydopamine sticks to the nanoparticles to act as a lithium ion reservoir and smoothly transfers lithium ions to the electrodes. It also improves the wettability of the electrolyte. Furthermore, polydopamine inhibits the formation of lithium dendrites in nanoparticles more effectively through its ability to attach to lithium metal.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전해질용 필러의 제조방법은 (a) 용매에 나노 파티클과 상기 나노 파티클 100 중량부를 기준으로 리튬염 5 내지 50 중량부를 첨가하여 분산시키는 단계; 그리고 (b) 상기 나노 파티클 분산액에 폴리도파민의 전구체를 나노 파티클 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부로 첨가하는 단계를 포함한다. 선택적으로 상기 나노 파티클 분산액에 폴리도파민의 전구체를 첨가한 후 교반시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing an electrolyte-based filler comprising the steps of: (a) adding 5 to 50 parts by weight of a lithium salt to a solvent based on 100 parts by weight of the nanoparticles and the nanoparticles; And (b) adding a precursor of polydodamine to the nanoparticle dispersion in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the nanoparticles. Optionally, adding a precursor of polydodamine to the nanoparticle dispersion and stirring the nanoparticle dispersion.
상기 (a) 단계에서 용매는 버퍼용액일 수 있으며, 상기 버퍼용액은 pH가 7.0 내지 9.0인 것이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예컨대, Tris-HCl 등의 버퍼용액이 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고, 상기 분산은 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 좋으며, 이 때, 상기 분산은 배쓰 타입 소니케이터(bath type sonicator)를 사용하여 수행할 수 있다. In the step (a), the solvent may be a buffer solution, and the buffer solution may preferably have a pH of 7.0 to 9.0. For example, a buffer solution such as Tris-HCl may be preferably used. The dispersion is preferably performed for 0.5 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours, and the dispersion may be performed using a bath type sonicator.
상기 리튬염은 이 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예컨대, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI, LiTFSI, LiOH 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.The lithium salt can be used without limitation as long as it can be used in the art as a lithium salt. For example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3
또한, 상기 전해질용 필러의 제조방법은 (c) 상기 첨가 후, 반응 혼합물을 원심분리하고, 세척 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (c) 단계에서 세척은 물과 저급 알코올(예: 에탄올)로 수행하고, 건조는 진공오븐을 사용하여 수행할 수 있다.In addition, the method for producing the electrolyte filler may further include (c) centrifuging the reaction mixture after the addition, washing and drying. In the step (c), washing may be performed with water and a lower alcohol (such as ethanol), and drying may be performed using a vacuum oven.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전해질은 상술한 전해질용 필러를 포함한다.In addition, the electrolyte according to another embodiment of the present invention includes the filler for electrolyte described above.
상기 전해질용 필러는 전해질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 전해질용 필러가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우 목적하는 효과를 얻기 어려우며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 전해질이 충분하지 못하여 전지 구동이 어려울 수 있고 저항이 증가할 수 있다.상기 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있으며, 상기 고체 전해질은 순수 고체 고분자 전해질, 젤-고분자 전해질 및 하이브리드 고분자 전해질 등을 포함한다. The filler for the electrolyte may be included in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of the electrolyte. If the electrolyte filler is contained in an amount of less than 5% by weight, the desired effect is difficult to obtain. If the electrolyte filler is contained in an amount of less than 5% by weight, the electrolyte may not be sufficient and the resistance may be increased. Or a solid electrolyte, and the solid electrolyte includes a pure solid polymer electrolyte, a gel-polymer electrolyte, and a hybrid polymer electrolyte.
상기 전해질용 필러를 전해질에 포함시키는 방법은 이 분야에 공지된 방법에 의해서 용이하게 수행될 수 있다. 예를 들면, 전해질에 상기 전해질용 필러를 첨가한 후 교반 또는 소니케이션(sonication)시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The method of incorporating the electrolyte filler into the electrolyte can be easily carried out by a method known in the art. For example, the electrolyte filler may be added to the electrolyte, followed by stirring or sonication, but the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명은 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상술된 본 발명의 전해질을 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising: a positive electrode; cathode; And the above-described electrolyte of the present invention interposed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서, 상술된 본 발명의 전해질을 제외한 구성요소들은 이 분야에서 공지된 것들이 제한 없이 사용될 수 있으므로, 이하에서는 리튬 이차 전지에 대하여 간략하게 설명하기로 한다. In the lithium secondary battery of the present invention, components other than the above-described electrolyte of the present invention can be used without any limitations in the art. Therefore, the lithium secondary battery will be briefly described below.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상술된 전해질; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 또는 반응할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 전해질과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention comprises the above-described electrolyte; A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of reversibly intercalating / deintercalating or reacting lithium ions; A negative electrode comprising a lithium metal; And a case sealed with the electrolyte, the anode, and the cathode.
상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 1종 이상과 리튬의 복합 금속 산화물이 사용될 수 있다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 또한 V2O5, S, Se와 같은 리튬 이온이 포함되지 않으며 리튬 이온과 가역적인 반응이 가능한 양극재 및 이들의 복합체들을 포함할 수 있다.As the cathode active material, a composite metal oxide of lithium and at least one selected from cobalt, manganese, and nickel may be used. In addition to these metals, the employment rate of the metals may be varied. In addition to these metals, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Sr, V, and a rare earth element. And a cathode material that does not contain lithium ions such as V 2 O 5 , S, and Se and is capable of reversible reaction with lithium ions, and complexes thereof.
상기 리튬 금속을 포함하는 음극의 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다.Lithium metal, an alloy of lithium and other elements may be used as the negative electrode active material of the negative electrode including the lithium metal.
또한, 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.The lithium secondary battery may further include a separator for preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and providing a passage for lithium ion. Examples of the separator include a polypropylene, a polyethylene, a polyethylene / polypropylene, a polyethylene / polypropylene / polyethylene , Polyolefin-based polymer membranes such as polypropylene / polyethylene / polypropylene, or multi-membranes thereof, microporous films, woven fabrics and nonwoven fabrics. Further, a film coated with a resin having excellent stability may be used for the porous polyolefin film.
상기 리튬 이차 전지는 통상적 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 상기 음극 및 양극을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형의 외형을 가질 수 있다.
The lithium secondary battery can be manufactured by a conventional method. The lithium secondary battery may have a cylindrical shape, a square shape, and a pouch shape, including the negative electrode and the positive electrode.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. However, the following embodiments are intended to illustrate the invention, but the invention is not limited thereto.
[[ 제조예Manufacturing example 1: 전해질용 1: for electrolyte 필러의Filler 제조] Produce]
(( 실시예Example 1) One)
20 mM Tris-HCl pH 8.8 버퍼용액 50 ml에 Al2O3 나노파우더 1 g과 LiTFSI 100 mg을 첨가한 후 배쓰 타입 소니케이터(bath type sonicator)로 40 분간 분산시켰다. 1 g of Al 2 O 3 nanopowder and 100 mg of LiTFSI were added to 50 ml of 20 mM Tris-HCl pH 8.8 buffer solution and dispersed for 40 minutes with a bath type sonicator.
상기 Al2O3 분산액에 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride, Aldrich 제조) 200mg을 첨가한 후 3일간 상온에서 교반시키면서 반응시켰다.200 mg of dopamine hydrochloride (manufactured by Aldrich) was added to the Al 2 O 3 dispersion and reacted for 3 days at room temperature with stirring.
상기 반응 혼합물을 원심분리시킨 후, 다량의 물과 에탄올로 씻어준 입자를 진공오븐에서 건조시켜서 전해질용 필러를 제조하였다.The reaction mixture was centrifuged, washed with a large amount of water and ethanol, and dried in a vacuum oven to prepare an electrolyte filler.
(( 실시예Example 2) 2)
20 mM Tris-HCl pH 8.8 버퍼용액 50 ml에 Al2O3 나노파우더 1 g을 첨가한 후 배쓰 타입 소니케이터(bath type sonicator)로 40 분간 분산시켰다. To 50 ml of 20 mM Tris-HCl pH 8.8 buffer solution, 1 g of Al 2 O 3 nanopowder was added and dispersed for 40 minutes with a bath type sonicator.
상기 Al2O3 분산액에 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride, Aldrich 제조) 200mg을 첨가한 후 3일간 교반시키면서 반응시켰다.200 mg of dopamine hydrochloride (manufactured by Aldrich) was added to the Al 2 O 3 dispersion, and the mixture was reacted for 3 days with stirring.
상기 반응 혼합물을 원심분리시킨 후, 다량의 물과 에탄올로 씻어준 입자를 진공오븐에서 건조시켜서 전해질용 필러를 제조하였다.
The reaction mixture was centrifuged, washed with a large amount of water and ethanol, and dried in a vacuum oven to prepare an electrolyte filler.
[[ 제조예Manufacturing example 2: 전해질의 제조] 2: Preparation of electrolyte]
(( 실시예Example 3) 3)
카보네이트(carbonate)계 전해질에 상기 실시예 1에서 제조된 전해질용 필러를 전해질 총 중량에 대하여 20 중량%로 첨가하여 전해질을 제조하였다.Electrolyte was prepared by adding the filler for electrolyte prepared in Example 1 to the carbonate electrolyte in an amount of 20% by weight based on the total weight of the electrolyte.
(( 실시예Example 4) 4)
카보네이트(carbonate)계 전해질에 비교예 1에서 제조된 전해질용 필러를 전해질 총 중량에 대하여 20 중량%로 첨가하여 전해질을 제조하였다.An electrolyte was prepared by adding the electrolyte filler prepared in Comparative Example 1 to a carbonate electrolyte in an amount of 20% by weight based on the total weight of the electrolyte.
(( 비교예Comparative Example 1) One)
카보네이트(carbonate)계 전해질에 Al2O3 나노파우더를 전해질 총 중량에 대하여 20 중량%로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
An electrolyte was prepared by adding Al 2 O 3 nanopowder to a carbonate-based electrolyte in an amount of 20 wt% based on the total weight of the electrolyte.
[[ 제조예Manufacturing example 3: 리튬 이온 전지( 3: Lithium ion battery ( LiLi // LiLi symmetric cell)의 제조] symmetric cell]
(( 실시예Example 5) 5)
코인 셀의 하판 상면에 리튬 금속을 위치시킨 후, 상기 실시예 3에서 제조된 전해질을 넣고, 분리막 및 개스킷을 놓고 다시 상기 전해질을 투입하고, 리튬 금속, 코인, 스프링 순으로 넣은 후 코인 셀 상판으로 덮어서 리튬 이온 전지를 제조하였다. After the lithium metal was placed on the upper surface of the lower plate of the coin cell, the electrolyte prepared in Example 3 was put into the separator, the separator and the gasket were placed, the electrolyte was poured into the coin cell, Thereby preparing a lithium ion battery.
(( 비교예Comparative Example 2) 2)
상기 비교예 1에서 제조한 전해질에서 Al2O3 나노파우더를 첨가히지 않은 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 리튬 이온 전지를 제조하였다. A lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 5, except that an electrolyte in which the Al 2 O 3 nanopowder was not added was used as the electrolyte prepared in Comparative Example 1.
(( 비교예Comparative Example 3) 3)
상기 비교예 1에서 제조한 전해질(전해질 + Al2O3 나노파우더)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 리튬 이온 전지를 제조하였다. A lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the electrolyte (electrolyte + Al 2 O 3 nano powder) prepared in Comparative Example 1 was used.
(( 실시예Example 6) 6)
상기 실시예 4에서 제조한 전해질(전해질 + Al2O3 나노파우더 + 도파민 하이드로클로라이드)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 리튬 이온 전지를 제조하였다.
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the electrolyte (electrolyte + Al 2 O 3 nanopowder + dopamine hydrochloride) prepared in Example 4 was used.
[[ 시험예Test Example 1: O-H 결합 피크의 관찰] 1: Observation of O-H bond peak]
적외선 분광기를 사용하여 Al2O3 파우더, 실시예 1에서 제조된 전해질용 필러, 및 실시예 2에서 제조된 전해질용 필러의 흡광 스펙트럼을 측정하여 O-H 결합 피크 관찰하였다. Using an infrared spectrophotometer, Al 2 O 3 The absorption spectrum of the powder, the filler for electrolyte prepared in Example 1, and the filler for electrolyte prepared in Example 2 were measured and OH bond peak was observed.
상기 관찰 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, Al2O3 표면에 폴리도파민(PD)만 붙어있는 실시예 2의 전해질용 필러는 1170 cm-1에 O-H bend 피크가 관찰되나, 폴리도파민(PD) 형성 중 리튬염을 첨가하여 리튬 이온이 배위된 폴리도파민이 붙어있는 실시예 1의 전해질용 필러에서는 O-Li 결합의 형성으로 인하여 O-H 결합 피크가 관찰되지 않았다.
As a result of the above observation, as shown in FIG. 2, the electrolyte bipolymer of Example 2, in which only polydopamine (PD) was attached to the surface of Al 2 O 3 , showed an OH bend peak at 1170 cm -1 , ), An OH bond peak was not observed due to the formation of O-Li bonds in the electrolyte filler of Example 1 in which the lithium ion-coordinated polypodamine was added.
[[ 시험예Test Example 2: 리튬 2: lithium 덴트라이트Dent light 형성 억제 성능 평가] Formation inhibition performance evaluation]
실시예 5 및 6과 비교예 2 및 3에서 제조된 리튬 이온 전지의 리튬 덴트라이트의 형성 억제 성능을 전지의 충방전시 발생하는 과전압 체크 및 충반전 종료후 리튬 전극의 표면에 대한 SEM 이미지 촬영에 의해 평가하였다.The inhibition performance of the lithium dentrite formation of the lithium ion batteries produced in Examples 5 and 6 and Comparative Examples 2 and 3 was checked by overvoltage generated during charging and discharging of the battery and by SEM imaging of the surface of the lithium electrode Respectively.
상기 관찰 결과, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, Al2O3 나노입자가 첨가되지 않은 전해질을 전해질로 사용한 비교예 2의 리튬 이온 전지는 충방전이 진행됨에 따라 과전압이 증가하는 경향을 나타냈고 리튬 덴드라이트의 형성도 확인되었다(도 4(a)-바늘상 형태의 리튬 덴드라이트 다수 형성). Al2O3 나노입자를 전해질에 첨가한 전해질을 사용한 비교예 3의 리튬 이온 전지는 충방전 초반에는 과전압 감소 효과가 크나 점차적으로 과전압이 증가하는 것으로 나타났다. 결과적으로 상기 비교예 2 및 3의 리튬 이온 전지의 과전압과 관련된 거동은 리튬 덴드라이트의 형성이 제대로 억제되지 못한 것에서 기인된 것으로 보인다.As a result of the above observation, as shown in FIG. 3 and FIG. 4, the lithium ion battery of Comparative Example 2 using an electrolyte in which Al 2 O 3 nanoparticles were not added as an electrolyte tends to increase overvoltage And the formation of lithium dendrites was also confirmed (Fig. 4 (a) - formation of many needle-shaped lithium dendrites). The lithium ion battery of Comparative Example 3 using the electrolyte in which the Al 2 O 3 nanoparticles were added to the electrolyte showed an effect of reducing the overvoltage at the early stage of charging and discharging but gradually increasing the overvoltage. As a result, the overvoltage-related behavior of the lithium ion batteries of Comparative Examples 2 and 3 seems to be due to the fact that the formation of lithium dendrite was not properly suppressed.
폴리도파민이 코팅된 Al2O3를 전해질에 첨가한 전해질을 사용한 실시예 5 및 6의 리튬 이온 전지는 과전압 감소 효과를 나타냈으며, 충방전 동안 지속적으로 과전압이 감소되는 거동을 나타냈다. 이러한 거동은 리튬 덴드라이트의 형성이 억제된 것(도 4(b) - 덴드라이트의 성장이 억제됨)에 기인한 것으로 볼 수 있다. 다만, 폴리도파민이 코팅된 Al2O3를 전해질에 첨가한 전해질을 사용한 실시예 6의 리튬 이온 전지는 초기 과전압은 높으나 과전압이 증가하지는 않는 거동을 나타냈다.
The lithium ion battery of Examples 5 and 6 using an electrolyte in which polydodamine-coated Al 2 O 3 was added to the electrolyte showed an effect of reducing the overvoltage and a behavior in which the overvoltage was continuously reduced during charging and discharging. This behavior can be attributed to the inhibition of the formation of lithium dendrite (Fig. 4 (b) -dendrite growth is suppressed). However, the lithium ion battery of Example 6 using an electrolyte in which polydodamine-coated Al 2 O 3 was added to the electrolyte exhibited a behavior in which the initial overvoltage was high but the overvoltage did not increase.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (11)
상기 나노 파티클의 표면에 코팅된 폴리도파민을 포함하는 전해질용 필러로서,
상기 폴리도파민은 리튬 양이온이 배위된 것인 전해질용 필러.Nanoparticles, and
A filler for an electrolyte comprising polypodamine coated on the surface of the nanoparticle,
Wherein the polypodamine is a lithium-ion-coordinated electrolyte filler.
상기 폴리도파민은 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 전해질용 필러:
[화학식 1]
Wherein the polypodamine comprises a repeating unit represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
상기 나노 파티클은 유전상수가 3.0 이상인 나노 입자, SiO2, MgO, Al2O3, TiO2, ZrO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 전해질용 필러.The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticle is any one selected from the group consisting of nanoparticles having a dielectric constant of 3.0 or more, SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2, and combinations thereof.
상기 나노 파티클은 평균 입경이 5 nm 내지 1000 nm인 것인 전해질용 필러. The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticles have an average particle diameter of 5 nm to 1000 nm.
(b) 상기 나노 파티클 분산액에 폴리도파민의 전구체를 나노 파티클 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부로 첨가하는 단계를 포함하는 전해질용 필러의 제조방법.(a) adding 5 to 50 parts by weight of a lithium salt to a solvent based on 100 parts by weight of the nanoparticles and the nanoparticles; And
(b) adding a precursor of polydodamine to the nanoparticle dispersion in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the nanoparticles.
상기 폴리도파민의 전구체는 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride)인 것인 전해질용 필러의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the precursor of the polydodamine is dopamine hydrochloride.
상기 전해질용 필러는 전해질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 것인 전해질. 9. The method of claim 8,
Wherein the electrolyte filler is contained in an amount of 5 to 50 wt% based on the total weight of the electrolyte.
상기 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질인 것인 전해질.9. The method of claim 8,
Wherein the electrolyte is a liquid electrolyte or a solid electrolyte.
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 제9항에 따른 전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지. anode;
cathode; And
An electrolyte according to claim 9 interposed between the anode and the cathode;
≪ / RTI >
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