KR101976118B1 - 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 적층 세라믹 콘덴서 제조 시에 세라믹 그린시트를 제조하는 이형용 필름에 적용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 박막의 그린시트 두께에 변동성을 주지 않는 균일한 필름 두께를 가지는 폴리에스테르필름 및 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에스테르필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 적층 세라믹 콘덴서 제조 시에 세라믹 그린시트를 제조하는 이형용 필름에 적용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 박막의 그린시트 두께에 변동성을 주지 않는 균일한 필름 두께를 가지는 폴리에스테르필름 및 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름(Polyester film)은 저온에서 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서 물성의 안정성이 뛰어나고, 다른 고분자 수지에 비하여 내화학성이 우수하며, 기계적 강도, 표면특성, 두께의 균일성이 양호하여 다양한 용도나 공정조건에서도 뛰어난 적용성을 가지고 있으므로 콘덴서용, 사진필름용, 라벨용, 감압 테이프, 장식용 라미네이트, 트랜스퍼 테이프, 편광판 및 세라믹이형용 그린시트 등에 적용되고 있으며, 최근 고속화 및 자동화 추세에 부응하여 그 수요가 나날이 증가하고 있는 추세이다.
본 발명에 해당되는 폴리에스테르 필름은 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 제조공정 중, 세라믹 그린시트를 코팅하여 제조하는 공정에서 그린시트를 코팅하는 기재 필름으로 사용되고, 그린시트 코팅 전에 실리콘 이형제를 코팅하여 그린시트를 손쉽게 이형 시킬 수 있도록 하는 기재 필름으로 사용된다. 이러한 역할을 수행하는 폴리에스테르 필름은 일반적으로 가공성을 높이기 위해, 일반적으로 안티블록제(Anti-blocking Agent)인 유/무기 입자를 표면에 분산시켜 요철을 주어 표면 스크래치 및 권취/주행성을 높여주는 방법을 사용하고 있다.
또한 세라믹 콘덴서의 성능에 크게 영향을 주는 그린시트의 두께를 일정하게 하기 위하여 필름의 두께도 편차가 작게 조절되어야 하고 그린시트에 결점을 발생 시키는 필름상 결점이 없어야 하며 코팅이 균일하도록 평탄한 표면 조도를 가져야 한다.
세라믹 콘덴서 생산 시에 필요한 그린 시트는 코팅두께가 종래의 수십 ㎛ 두께로부터 요즘은 5㎛ 이하가 주류가 되었고, 장래는 2㎛ 이하의 그린시트가 주류가 될 것이다. 이를 위해 제품의 두께가 균일하고 열주름이 없는 필름의 개발이 급선무이다. 두께가 얇은 필름을 고온에서 실리콘 가공이나 레지스트 가공한 경우 필름 상에 물결 형태의 주름이 발생하고 필름의 일부분이 처지는 다루미 현상이 발생한다. 이로 인해 세라믹 콘덴서 용의 그린 시트 제조 시에 이형 후의 레지스트 층이나 그린시트 층에 두께가 고르지 못한 상태나 평면성 불량 부분이 전사되고 그 부분으로 절연 불량이나 전류가 새는 문제가 되고 그린시트를 박막화 할 때는 박리 불량에 의해 그린시트가 깨지는 불량 등의 원인이 된다.
고용량 소형의 세라믹 콘덴서에 대한 요구가 높아지면서 그린시트의 세라믹 코팅 층 두께가 점점 박막화 되는 경향이다. 그 결과 기존에 3㎛ 보다 두꺼운 코팅 두께를 가지던 것이 일반적이었는데 최근에는 3㎛ 이하 및 2㎛ 이하의 코팅 제품이 증가되고 있다. 이때에 사용되는 그린시트 이형용 기재 필름인 폴리에스테르 필름의 표면 조도를 더욱 낮게 균일하게 하고 동시에 필름의 두께 편차가 작고 균일해지는 것을 요구한다.
이러한 요구에 부응하기 위하여 일본 공개특허 제2004-058371호(2004.02.26)에는 필름의 길이 방향과 직교하는 폭방향의 두께 편차가 1.0㎛ 이하/30cm 폭 인 것을 특징으로 하고 필름의 복굴절율은 -0.080 ≤ Δn ≤ -0.020 (여기서 Δn = nMD - nTD 이다. nMD 는 길이 방향 굴절율, nTD는 폭방향 굴절율 이다.)인 2축 연신 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허 제2004-291240호(2004.10.21)에는 동시 이축 연신되는 폴리에스테르 필름의 한쪽면에 이형층을 가지고 필름 두께 편차가 길이 방향 및 횡방향 모두 5% 이하인 그린시트 성형용 이형필름이 기재되어 있다.
또한 우리나라 등록특허공보 제10-0258571(2000.03.13)호에는 길이방향 총 연신비 3.5 이상이 되도록 3단계 연신하고 1단 및 2단 연신에서 결정화 에너지가 20J/g 이상, 15J/g 이상 되도록 하며 2단 연신에서 연신온도 110~140℃, 연신비 1.5~2.5배로 닙롤 간 평행 연신으로 수행 한다. 이를 통해 두께 균일성이 향상 되고 필름 표면의 결점이 없는 이축배향 필름을 제공한다.
위와 같은 종래 기술들에 있어서 두께를 균일화하기 위하여 굴절율 조절 및 연신 온도, 연신비, 연신 방법으로서 동시 연신 방법 또는 다단 종연신 방법 등을 제시하였다.
그러나 제막 되는 필름의 두께, 연신비, 연신 속도 등의 요인에 따라 연신 온도가 함께 적절하게 조절되어야만 원하는 두께로 균일하게 얻어 지는 것을 인식하고 있지 않으며, 본 출원인은 이러한 점에 착안하여 필름의 두께, 연신비, 연신 속도 등의 요인에 따라 연신 온도를 조절할 수 있도록 특정한 관계식을 설정함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 폭방향 및 길이 방향 두께의 편차가 모두 3% 이하이며, 더욱 좋기로는 두께 편차가 2% 이하이고, 표면 조도도 균일하고 결점이 감소되며, 가공성이 우수한 10 ~ 50㎛ 두께의 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 폭방향 및 길이 방향 두께의 편차를 줄이기 위하여 필름의 두께, 연신비, 연신 속도, 연신 온도간의 상관관계를 수식으로 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명에서는 다음과 같은 기술을 사용하여 필름의 두께가 균일하고 필름 표면이 균일한 필름을 제조 할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로,
a) 평균입경이 0.01㎛ ~ 0.3㎛인 입자(입자 A)와 평균입경이 0.4㎛ ~ 1.0㎛의 입자(입자 B)의 중량비가 하기 식 1을 만족하는 안티블록킹제를 첨가하여 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계;
2/1 ≤ A/B ≤ 5/1 [식 1]
(A는 입자 A의 중량이고, B는 입자 B의 중량이다.)
b) 상기 폴리에스테르 칩을 용융압출하여 시트를 제조한 후, 하기 식 2 내지 5를 만족하는 범위에서 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계;
[식 2]
Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] - 5 ≤ Tmd ≤ Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] + 5
(Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃), Tg는 DSC로 측정한 원료 수지의 유리 전이온도(℃), Vmd는 종방향 연신 속도(%/min), Thmd는 종연신 전 시트 두께(cm)이다.)
[식 3]
Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] - 5 ≤ Ttd ≤ Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] + 5
(Ttd는 횡방향 연신 시 필름 온도(℃), Vtd는 횡방향 연신 속도 (%/min), Thtd는 횡연신 전 시트 두께(cm), Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃)이다.)
[식 4]
Vmd = [(Xmd - 1)/Lmd ] x [(Vh - Vl)/2 ] x 100
(Vmd는 종방향 연신 속도(%/min), Xmd는 종방향 연신 배율, Lmd는 연신 롤 간 거리(m), Vh는 고속롤 속도(m/min), Vl는 저속롤 속도 (m/min)이다.)
[식 5]
Vtd = (Xtd-1) x [(Vt)/Ltd] x 100
(Vtd는 횡방향 연신 속도 (%/min), Xtd는 횡방향 연신 배율, Ltd는 텐터 연신 구간 거리(m), Vt는 텐터 클립 속도(m/min)이다.)
를 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에서, 상기 a)단계에서 안티블록킹제는 폴리에스테르 수지조성물 중 0.003 ~ 0.5 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에서, 상기 안티블록킹제는 폴리에스테르와의 굴절율 차이가 하기 식 6을 만족하는 것일 수 있다.
[식 6]
△N ≤ 0.3
(△N = |N1 - N2|이고, N1은 이축연신 폴리에스테르의 굴절율이고, N2는 입자 고유 굴절율이다.)
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에서, 상기 안티블록킹제는 실리카, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트, 칼슘 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자; 또는 실리콘 수지, 가교 디비닐벤젠 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리메타아크릴레이트, 가교폴리스타이렌수지, 벤조구아나민-포름알데하이드수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데하이드수지, 멜라민-포름알데하이드수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 유기입자;에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에서, 상기 폴리에스테르 필름은 표면조도가 20nm이하이며, 헤이즈가 4%이하이고, 0.7×0.5㎟ 면적 당 10㎛이상인 피쉬아이의 평균 갯수가 2 이하인 물성을 만족할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에서, 상기 b)단계에서 이축연신 된 폴리에스테르 필름의 두께가 10 ~ 50㎛일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법에서, 상기 b)단계에서 이축연신 된 폴리에스테르 필름의 두께편차가 3% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름은 입자 크기 및 비율을 효과적으로 제어함으로써, 광학필름이 기본적으로 갖추어야 할 헤이즈 특성을 만족할 수 있다.
또한 적정 표면조도를 제어하여 권취성 및 가공성을 확보하고, 피쉬아이를 경감시켜 피착체의 핀홀 및 타흔을 효과적으로 제어할 수 있다.
또한 연신 온도를 필름 두께 및 연신비 연신 속도 등에 맞추어 조절함으로써 두께 편차가 기존 대비 감소한 균일한 두께의 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 피쉬아이 평가를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 안티블록킹제의 최빈값을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 안티블록킹제의 최빈값을 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태는
a) 평균입경이 0.01㎛ ~ 0.3㎛인 입자(입자 A)와 평균입경이 0.4㎛ ~ 1.0㎛
인 자(입자 B)의 중량비가 하기 식 1을 만족하는 안티블록킹제를 첨가하여 폴리에스테르칩을 제조하는 단계;
[식 1]
2/1 ≤ A/B ≤ 5/1
(A는 입자 A의 중량, B는 입자 B의 중량이다.)
b) 상기 폴리에스테르 칩을 용융압출하여 시트를 제조한 후, 하기 식 2 내지 5를 만족하는 범위에서 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계;
[식 2]
Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] - 5 ≤ Tmd ≤ Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] + 5
(Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃), Tg는 DSC로 측정한 원료 수지의 유리 전이온도(℃), Vmd는 종방향 연신 속도(%/min), Thmd는 종연신 전 시트 두께(cm)이다.)
[식 3]
Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] - 5 ≤ Ttd ≤ Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] + 5
(Ttd는 횡방향 연신 시 필름 온도(℃), Vtd는 횡방향 연신 속도 (%/min), Thtd는 횡연신 전 시트 두께(cm)이다. Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃)이다. 이 필름 온도는 비접촉식 IR온도계로 측정한다.)
[식 4]
Vmd = [(Xmd-1)/Lmd ] x [(Vh - Vl)/2 ] x 100 (% / min )
(Vmd는 종방향 연신 속도(%/min), Xmd는 종방향 연신 배율, Lmd는 연신 롤 간 거리(m), Vh는 고속롤 속도(m/min), Vl는 저속롤 속도 (m/min)이다.)
[식 5]
Vtd = (Xtd-1) x [(Vt)/Ltd] x 100 (% / min )
(Vtd는 횡연신 연신 속도 (%/min), Xtd는 횡방향 연신 배율, Ltd는 텐터 연신 구간 거리(m), Vt는 텐터 클립 속도(m/min)이다.)
를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계의 폴리에스테르 칩을 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 필름 표면에 결점으로서 피쉬아이가 발생하는 것을 감소시키기 위해 필름 표면에 안티블록제(anti-blocking agent)로 사용하는 입자를 다음과 같은 종류로 제한할 경우, 피쉬아이가 매우 저감된 필름을 제조할 수 있다.
상기 안티블록제는 내 스크래치성을 높이기 위해 평균입경이 0.01㎛ ~ 0.3㎛인 입자(입자 A)와 안티블록킹성 및 권취(감김) 특성을 부여하는 평균입경이 0.4 ~ 1.0㎛의 입자(입자 B)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 하기 식 1의 범위로 혼합하여 사용하는 경우 입자에 의한 피쉬아이를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 2가지의 크기를 가지는 입자를 특정의 중량비로 사용하는 경우, 표면조도가 20nm이하이며, 헤이즈가 4%이하이고, 0.7×0.5㎟ 면적 당 10㎛이상인 피쉬아이의 평균 갯수가 2 이하인 물성을 모두 만족하고, 이에 더하여 가공성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 표면조도가 16 ~ 20nm이고, 헤이즈가 1.0% ~ 3.5%, 피쉬아이의 평균 갯수가 0 ~ 2개를 만족하며, 동시에 가공성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 필름은 피착체 접합 후 피착체의 광학적인 검사를 통하여 출고검사를 실시하므로 낮은 헤이즈를 가지는 것이 좋으며, 통상 헤이즈가 4% 이하, 보다 바람직하게는 헤이즈가 3.5% 이하 일 경우 검사의 시인성을 해치지 않고 출고검사를 실시할 수 있을 뿐만 아니라, 필름의 가공/주행성 또한 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에서 필름의 표면조도가 20nm 초과인 경우, 필름의 권취 주행성 및 가공성은 우수하나 입자의 표면 과다돌출에 기인한 피착체 상에 핀홀(Pinhole) 및 타흔이 발생하는 주요한 원인이 되며, 표면조도가 높다는 것은 사용되는 입자의 크기 또한 커지므로 피쉬아이의 개수가 증가하여 상기 언급한 핀홀 및 타흔의 주요 원인이 된다. 표면조도가 16nm 미만일 경우, 피쉬아이의 평균 개수는 입자의 고유한 크기가 감소하므로 상기 언급한 2개 미만을 만족할 수 있으나, 입자 투입의 목적인 안티블록성이 저하하여 필름의 주행성 및 가공성이 저하되므로 권취 시 공기유입 후 배출 불량으로 인한 표면돌기가 발생하고 권취 폼(form)의 불균일을 유발할 수 있다. 따라서 입자크기의 적절한 선정을 통해 안티블록성을 확보하면서도 피쉬아이의 개수를 상기 범위에 따라 제한할 필요가 있다.
이러한 물성을 만족하기 위한 안티블록킹제(anti-blocking agent)는 평균입경이 0.01㎛ ~ 0.3㎛인 입자(입자 A)와 평균입경이 0.4 ~ 1.0㎛의 입자(입자 B)의 중량비가 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[식 1]
2/1 ≤ A/B ≤ 5/1
(A는 입자 A의 중량, B는 입자 B의 중량이다.)
본 발명에서 상기 최빈값이란, 도 2에서 화살표로 표시한 바와 같이, 입자의 입도분포 상 최대 피크(peak) 값을 의미한다.
상기 A/B 의 중량비율이 2/1 미만이면(즉, 작은 입자 A 대비 큰 입자 B가 다수일 경우)필름표면 산란이 증가하여 Haze가 증가할 뿐만 아니라, 피쉬아이의 개수가 2개 이상으로 증가하여 피착체의 타흔 및 핀홀(Pinhole)을 발생시킬 수 있으며, A/B 의 중량비율이 5/1 초과이면 (즉, 작은 입자 A대비 큰 입자 B가 소수일 경우) 표면 Block 성이 증가하므로 가공성이 저하되어 권취 불량이 될 수 있다.
또한, 폴리에스테르 기재와 입자간 굴절율 차가 하기 식6을 만족하는 것을 사용하는 것이 더욱 좋다.
[식 6]
△N ≤ 0.3
(△N = |N1 - N2|이고, N1은 이축연신 폴리에스테르의 굴절율이고, N2는 입자 고유 굴절율이다.)
상기 특징을 만족하는 입자로는 무기입자 또는 유기입자를 사용할 수 있으며, 무기입자로는 실리카, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트, 칼슘카보네이트 등을 사용할 수 있으나 상기 식 6을 만족하는 범위에서 제한되지 않고 사용 가능하다.
특히 실리카의 경우, 침강법, 소결법 및 유기적으로 TEOS(테트라에톡시실란) 법에 의해 중합된 모든 제조방식을 포괄한다. 상기 유기입자로는 실리콘 수지, 가교 디비닐벤젠 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리메타아크릴레이트, 가교폴리스타이렌수지, 벤조구아나민-포름알데하이드수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데하이드수지, 멜라민-포름알데하이드수지 등의 유기입자를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 입자는 필름 내에 0.003 ~ 0.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위로 사용하는 경우 필름 고유의 권취성 및 이형성을 유지할 수 있다. 더욱 좋기로는 필름 내에 함유되는 입자의 함량을 0.006 ~ 0.2 중량%로 사용하는 경우 권취성 및 이형성이 더욱 향상된다.
상기 범위 내에서 헤이즈는 4.0 % 이하를 충족해야 하며, 보다 바람직하게는 3.5 % 이하를 만족해야 본 발명이 목적하는 바를 수행할 수 있다.
상기 제시된 조건을 만족할 경우, 동일 입자 함량에서 현재 사용되는 범용 필름대비 25% 이상의 투명성과 80% 이상의 피쉬아이 특성이 향상 된 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리에스테르 칩을 이루는 기재물질은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 폴리에스테르를 사용하는 것이 좋다. 폴리에스테르는 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 축중합하여 얻어진다. 상기 디카르복실산의 주성분으로는 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 주로 사용하지만, 그의 일부를 예컨대 이소프탈산, 옥시에톡시 안식향산, 아디핀산, 세바신산, 5-나트륨설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르형성 유도체로 치환하여 사용할 수 있다. 또한, 글리콜성분으로는 에틸렌글리콜을 주된 대상으로 하지만, 예컨대 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀, 폴리옥시에틸렌글리콜 등과 혼합하여 사용할 수도 있으며, 또 적은 함량이라면 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 병용하여도 좋다.
상기 폴리에스테르 수지는 통상의 중합 방법 즉, DMT중합방법 등의 방법으로 제조가 가능하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 이밖에도 통상적으로 필름 분야에서 사용되는 첨가제 즉, 피닝(Pinning)제, 대전방지제, 자외선안정제, 방수제, 슬립제 및 열안정제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 안티블로킹제는 폴리에스테르 수지의 중합 시 첨가하는 것이 입자의 응집을 방지하고, 이물을 제거하여 결점을 방지할 수 잇으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, b)단계의 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 b)단계는 a)단계에서 제조된 폴리에스테르 칩을 용융압출 및 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 과정으로, 용융압출 시 온도는 260 ~ 300℃인 것이 바람직하다. 상기 용융압출하여 다이(Die)를 통해 토출된 용융물을 대형 롤(Roll)로써 30℃이하로 급냉한다. 위에서 급냉된 미연신 시트를 고속 롤 과 저속롤 사이에서 종방향 연신을 수행하며, 이후 횡방향으로 연신을 수행함으로써 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 제조한다.
세라믹 콘덴서용의 그린시트 제조 시에 이형후의 레지스트층이나 그린시트 층이 두께가 고르지 못하게 되면, 그 부분으로 절연 불량이나 전류가 새는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 그린시트를 박막화 할 때에 박리 불량에 의해 그린시트가 깨어지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이러한 문제를 개선하기 위해 본 발명에서는 길이 방향 및 폭방향 두께 편차가 모두 3% 이하, 보다 구체적으로 길이 방향 및 폭방향 두께 편차가 모두 1 ~ 3%이고, 필름 권취 시 가공성이 양호한 두께로 10 ~ 50㎛인 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
세라믹 콘덴서용 그린시트의 이형용 기재로 사용되는 폴리에스테르 필름은 지속적으로 그 사용 두께가 박막화 되어 가고 있는 추세인데 50㎛ 초과이면 사용 후 파기 될 때에 환경 부하도 크고 원가 측면에서도 너무 비용이 너무 높아질 수 있다. 또한 10㎛ 미만으로 박막화 되는 것은 코팅 가공 및 이형 작업에서 필름이 기재로서 스티프니스를 유지해야 하는데 이러한 특성이 너무 약해서 가공의 불량률을 높일 수 있다. 더욱 좋기로는 20 ~ 40㎛ 두께의 폴리에스테르 필름이 바람직하다.
또한, 제조되는 폴리에스테르 필름의 두께 편차는 필름의 종방향, 횡방향 모두 측정 시 두께의 최대 값 및 최소값 사이의 편차가 3% 이하인 것이 좋다. 3% 보다 큰 두께 편차를 나타낼 경우 3㎛ 이하의 얇은 두께로 코팅되는 그린시트의 세라믹 층 두께가 필름 두께 편차에 의해 변동이 크게 되고, 그 결과 제조되는 세라믹 콘덴서의 용량 변동을 발생시켜 불량율이 높아지게 되는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 좋기로는 두께 편차가 2% 이하인 것이 바람직하다.
따라서 상기 두께 편차를 만족하기 위해서 본 발명의 일 양태에 따른 b)단계에서, 종방향 및 횡방향 연신 조건은 하기 식 2 내지 5를 만족하는 것이 바람직하다.
[식 2]
Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] - 5 ≤ Tmd ≤ Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] + 5
(Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃), Tg는 DSC로 측정한 원료 수지의 유리 전이온도(℃), Vmd는 종방향 연신 속도(%/min), Thmd는 종연신 전 시트 두께(cm)이다.)
[식 3]
Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] - 5 ≤ Ttd ≤ Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] + 5
(Ttd는 횡방향 연신 시 필름 온도(℃), Vtd는 횡방향 연신 속도 (%/min), Thtd는 횡연신 전 시트 두께(cm)이다. Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃)이다.)
상기 필름 온도는 비접촉식 IR온도계로 측정한 것일 수 있다.
[식 4]
Vmd = [(Xmd-1)/Lmd ] x [(Vh - Vl)/2 ] x 100 (% / min )
(Vmd는 종방향 연신 속도(%/min), Xmd는 종방향 연신 배율, Lmd는 연신 롤 간 거리(m), Vh는 고속롤 속도(m/min), Vl는 저속롤 속도 (m/min)이다.)
[식 5]
Vtd = (Xtd-1) x [(Vt)/Ltd] x 100 (% / min )
(Vtd는 횡방향 연신 속도 (%/min), Xtd는 횡방향 연신 배율, Ltd는 텐터 연신 구간 거리(m), Vt는 텐터 클립 속도(m/min)이다.)
상기 종방향 연신은 권취 속도가 서로 다른 두 개의 롤 즉, 고속롤과 저속롤을 통해 연신되는 것이고, 횡방향 연신은 텐터 연신을 의미한다. 또한, 종방향 연신 및 횡방향 연신은 온도 및 연신배율 별로 조절 된 하나 이상의 구간에서 수행될 수 있다.
상기 식에서 Tg는 DSC로 측정한 원료 수지의 유리 전이온도(℃)를 의미하며, 원료 수지란 폴리에스테르 칩 제조 시 사용된 폴리에스테르 수지를 의미한다.
또한 Vmd는 종방향 연신 속도(%/min)를 의미하며, 종방향 연신 시 연신배율과 연신에 참여하는 롤의 속도로 계산 되는 것을 의미한다.
또한 Thmd는 종연신 전 시트 두께(cm)를 의미한다.
또한, Thtd는 횡연신 전 시트 두께(cm)를 의미한다.
또한, Vt는 텐터 클립 속도(m/min)를 의미하며, 상기 텐터 클립 속도는 연신이 될 필름을 잡고 텐터에 들어가는 클립의 이동 속도를 의미한다.
폴리에스테르 필름 제조 시 연신온도는 연신의 균일성을 좌우하여 필름의 두께 편차를 변화시키고 또한 안티블록킹제 주변의 연신 상황을 변화시켜 필름의 표면 조도 및 결점 상태에 까지 영향을 미치는 매우 중요한 요소이다.
필름의 연신 온도가 지나치게 낮은 저온연신 시 보이드가 발생하여 안티블록킹제의 종류와 무관하게 표면상 피착체로 표면손상을 유발시키는 인자가 발생하며, 고온연신 시에는 안티블록제의 돌출이 극대화되거나 결정화 불균일에 따른 소위 butterfly형태의 결점이 발생할 수 있다.
따라서 본 발명은 기계방향(MD) 연신 시 연신 결정화 지점 부근의 연신비 조건과 80 ~ 150℃의 온도범위, 보다 바람직하게는 90 ~ 130℃사이에서, 주 연신 구간에 고온 연신온도를 부여함으로써 결정성이 낮고 수지와 입자간의 밀착력이 우수한 종연신 시트를 얻을 수 있다.
상기 온도 조건의 적용 근거는 필름 표면의 입자와 기재 간 공극의 발생을 방지하기 위해서는 기재와의 친화력이 높은 입자를 선정함은 물론, 연신 응력에 의한 입자와 기재간 계면 파괴가 발생할 수 있는 문제를 차단하는데 있다. 특히 주연신 구간의 온도를 고온 설정하는 것을 특징으로 하는데, 연신온도가 79℃ 미만일 때는 쉬이트에서 냉연신이 발생하여 쉬이트가 백탁해질 수 있으며, 연신온도가 150℃ 초과인 경우, 열분해에 의한 황변 및 물성 저하가 발생할 소지가 있다. 따라서 수지의 물성 저하가 일어나지 않을 만큼의 고온 조건에서 필름을 연신함으로써 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기의 온도범위에서 연신을 함과 동시에 계면 파괴 및 입자주변 수지의 변형을 최소화 할 수 있는 연신비의 선정이 중요하다. 연신배율이 증가함에 따라 쁘아종비(poison ratio)에 따라 필름의 두께는 감소하며, 이에 따라 안티블록킹제의 돌출 가능성이 높아진다. 따라서 연신비는 폴리에스테르 필름의 기계적 강도가 저하되지 않는 범위에서 연신이 되어야 한다. 통상 종/횡 연신비가 최대 25배 이상이 되나, 본 발명에서는 18배 이하로 연신하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 기계방향(종방향) 연신 공정에서 2 ~ 5배 연신하는 것이 좋고, 가장 좋기로는 2 ~ 4배 종방향 연신 처리하면 계면 파괴 및 수지와의 공극 발생을 효과적으로 차단할 수 있다.
그리고 이러한 조건 가운데서도 연신온도를 더욱 세밀하게 조절하여 필름의 두께 균일성을 증대시키기 위해서는 필름의 두께 및 연신비, 연신속도의 변화에 따라서 적절한 연신 온도를 설정하여야 연신을 최대한 균일화하여 두께 편차를 감소시키고 종방향 및 횡방향 두께 3% 이하의 양호한 필름을 제조할 수 있다.
저속롤 과 고속롤 사이에서 실시하는 종연신 온도 Tmd 는 연신비 및 연신 롤 차이에 의해 결정되는 연신 속도와 함께 연신 전 시트 두께 변화에 의존해서 폴리에스테르의 유리전이온도 Tg, 일반적으로 79℃보다 높은 하기의 식 2에서 보이는 바와 같이 계산되는 온도를 기준으로 5℃ 높거나 낮은 온도 범위에서 연신되는 것이 좋다. 이 온도 보다 높으면 연신 불균일에서 자유로울 수 없고, 이 온도 보다 낮으면 종연신 배향이 지나치게 되고 연신 넥크인(폭 수축)이 증가되어 이어지는 횡연신에서 불균일 연신을 발생시킴으로써 두께가 불균일 하게 되는 원인이 된다.
[식 2]
Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] - 5 ≤ Tmd ≤ Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] + 5
(Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃), Tg는 DSC로 측정한 원료 수지의 유리 전이온도(℃), Vmd는 종방향 연신 속도(%/min), Thmd는 종연신 전 시트 두께(cm)이다.)
이와 같이 종연신이 완료되면 이어지는 횡연신 온도 Ttd 는 앞서의 종연신 온도 보다 높고 하기의 식 3에서 보이는 바와 같이 횡연신 비와 텐터 연신 구간의 거리 그리고 라인 속도에서 정해지는 횡연신 속도와 횡연신 전 시트의 두께에 의존해서 계산되는 온도를 기준으로 5℃ 높거나 낮은 온도 범위에서 연신되는 것이 좋다. 이 온도 보다 높으면 종연신과 마찬가지로 연신 불균일에서 자유로울 수 없고 이 온도 보다 낮으면 필름의 무리한 연신으로 파단이 발생하거나 백탁이 발생하게 된다.
[식 3]
Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] - 5 ≤ Ttd ≤ Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] + 5
(Ttd는 횡방향 연신 시 필름 온도(℃), Vtd는 횡방향 연신 속도 (%/min), Thtd는 횡연신 전 시트 두께(cm)이다. Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃)이다. 이 필름 온도는 비접촉식 IR온도계로 측정한다.)
이와 같이 연신 된 필름은 이어지는 텐터 오븐 내에서 220 ~ 250℃ 조건에서 열처리 한 후 권취하여 필름을 얻을 수 있다.
이하는 본 발명의 구체적일 설명을 위하여 실시예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 측정방법은 다음과 같다.
1) 입자의 평균입경 측정:
평균입경은 입도분포 측정기(베크만-콜터, LS13 320)을 사용하여 측정하였다. 중량비 A/B 는 A, B 입자의 투입되는 중량비로 산출하였다.
2) 헤이즈(Haze) 측정:
측정방법은 ASTM D-1003을 기준으로 측정하였으며, 폴리에스테르 필름을 변부 2개소, 중심부 1개소에서 무작위로 7 개 부분을 추출한 후 각 5cm × 5cm 크기로 절편하여 헤이즈 측정기(니혼덴쇼쿠 NDH 300A)에 넣고 555nm 파장의 빛을 투과시켜 하기의 식으로 계산한 후 최대/최소값을 제외한 평균값을 산출하였다.
헤이즈 (%) = (전체산란광/전체투과광) × 100
3) 표면조도 측정 :
JIS B0601을 기준으로, 폴리에스테르 필름을 좌/중/우 3개소로 절편한 후, 다시 각 3cm X 3cm 크기로 절편하여 표면조도측정기 (카스가 SE-3300 표면조도계)에 넣고 다음과 같은 측정조건으로 Ra (nm) 를 각 5회 측정하여 그 평균을 산출하였다.
(L: 측정길이)
Speed: 0.05mm/s
Cut off: 0.08mm
측정길이(L): 1.50mm
4) 가공성 평가 :
가공성 평가는 상기 조성에 의해 제조된 펠렛(Pellet)을 제막설비에 적용하여 권취 단계에서의 권취형상 및 필름의 주행성능 등을 육안으로 판별하여, 현행 생산품과 동등 유사한 품질 및 외관을 가질 시 ◎, 현행품 대비 하한합격수준일 때 ○, 현행품 대비 품질은 열악하나, 조건변경 등으로 적용 가능할 시 △, 채택 불가 시 X의 총 4단계로 구분하여 표시하였다.
5) 피시아이 평가 :
도 1에 도시한 바와 같이 제조된 필름을 폭방향에 대해 일정간격으로 좌-중-우로 분리 후, 다시 각각을 일정간격으로 9 등분하여 총 27등분 하여 필름상에 표시를 한 후, 해당 부분을 현미경 (Leitz Orthoplan) 을 이용하여 측정하였다.
접안렌즈에 눈금이 부착된 100 ~ 500배 배율의 현미경을 이용하여 투과 모드로 상기 측정물을 측정하였다. 이 때 직경이 10㎛이상의 Fisheye를 눈으로 검출 후 다음과 같이 집계하였다.
- 좌-중-우 각각의 9등분 내 3개소 평가의 합
- 상기 3개소 평가 합 결과의 평균
- 좌-중-우 평가결과의 전체평균
이 때 0.7×0.5㎟ 면적 당 10㎛이상인 피쉬아이의 평균 갯수가 2 이하인 것을 합격으로 하였다.
상기 방법으로 평가원 1인 관리가 가능하나, 평가의 공정성을 기하기 위해 평가원 2인 이상이 평가 후 합의에 의해 최종 판정하였다.
6) 두께 편차 측정 :
필름의 폭 1m , 길이 30m로 샘플을 취하고 폭방향으로 20mm 간격, 길이 방향으로 30mm 간격으로 안리쯔사 접촉식 두께 측정기 마이크로미터를 사용하여 두께를 측정하였다. 그리고 측정된 최대 값과 최소 값의 차이를 평균 두께로 나누어 편차 R(%)를 계산 하였다.
[실시예 1]
폴리에스테르필름의제조
1000g의 디메틸테레프탈레트, 576g의 에틸렌글리콜, 폴리에스테르 수지 함량 대비 300ppm의 마그네슘 아세테이트, 400ppm의 트리메틸 포스페이트를 반응기에 넣고 메탄올을 유출시키면서 에스테르교환반응을 시켰다. 에스테르 교환반응이 끝난 후 생성물에 표 1과 같은 평균입경 값을 갖는 실리카 입자A 및 실리카 입자B를 폴리에스터 수지 대비 0.1 중량% 함량으로 에틸렌글리콜 슬러지 형태로 첨가하고, 진공 하에서 축중합반응을 시켜 고유점도가 0.61인 폴리에스테르 칩을 얻었다. 이 때 중량비 A/B 는 상술한 바와 같이 평균입경이 다른 A, B 입자의 중량비를 산출하였다. 제조된 폴리에스테르 칩을 DSC로 측정한 결과 유리전이온도가 79℃이었다.
상기 폴리에스테르 칩을 280℃로 용융압출한 후 대형롤을 이용하여 24℃로 급냉하여 폴리에스테르 시트를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 시트를 하기 표 1과 같은 조건으로 종방향 연신 후, 횡방향 연신하여 얻어진 이축연신 필름을 240℃에서 열처리하여 두께가 각각 25㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다.
연신롤간 거리는 260mm이고, 텐터 연신구간 거리는 9m, 텐터 클립 속도는 130mpm 이었다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 피쉬아이를 측정하고 종,횡방향 두께 편차를 측정한 후 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1 나타낸 바와 같이, 실리카 입자A와 실리카 입자B의 평균입경 값을 달리하고, 중량비 A/B를 조절하였다.
또한, 하기 표 1과 같은 조건으로 종방향 연신 후, 횡방향 연신하여 얻어진 이축연신 필름을 240℃에서 열처리하여 두께가 각각 50㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다.
연신롤간 거리는 260mm이고, 텐터 연신구간 거리는 9m, 텐터 클립 속도는 65mpm 이었다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 피쉬아이를 측정하고 종,횡방향 두께 편차를 측정한 후 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 3]
입자 A의 평균입경 값을 0.2㎛로 하고 입자 B의 평균입경 값을 0.8㎛로 하고, 입자의 중?비를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 피쉬아이를 측정하고 종,횡방향 두께 편차를 측정한 후 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 4]
하기 표 1과 같이, 입자의 함량을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 피쉬아이를 측정하고 종,횡방향 두께 편차를 측정한 후 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 1 내지 5]
하기 표 1 나타낸 바와 같이, 실리카 입자A와 실리카 입자B의 평균입경 값을 달리하고, 중량비 A/B를 조절하였다.
또한, 하기 표 1과 같은 조건으로 종방향 연신 후, 횡방향 연신하여 얻어진 이축연신 필름을 240℃에서 열처리하여 두께가 각각 25㎛, 50㎛, 75㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 필름의 헤이즈, 표면조도, 피쉬아이를 측정하고 종,횡방향 두께 편차를 측정한 후 하기 표 3에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
상기 표에서 보이는 바와 같이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예는 표면조도가 낮고, 헤이즈도 우수하여 투명도에서도 좋으며, 가공성이 우수하고, 피쉬아이가 2개 이하로 우수한 것을 알 수 있었다. 즉, 목적으로 하는 표면조도가 20nm이하이며, 헤이즈가 4%이하이고, 0.7×0.5㎟ 면적 당 10㎛이상인 피쉬아이의 평균 갯수가 2 이하인 물성을 모두 만족하고, 가공성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한 종방향 및 횡방향 연신 온도를 본 발명에서 정의한 식의 범위로 적용 한 실시예에서는 두께 편차가 종, 횡방향 모두 3% 미만으로 양호하게 확인되었다.
비교예 1,3 의 경우에는 헤이즈 및 피쉬아이 특성은 우수하나 입자 사이즈가 작아 표면조도가 낮아짐으로써 안티 블록킹성이 저하되어 필름의 권취 폼(form)이 불안정하고 표면 스크래치가 증가하여 제품으로써 사용이 불가능하였다. 또한 종방향 및 횡방향 연신 온도를 본 발명에서 정의한 식의 범위보다 고온에서 적용 한 경우로서 두께 편차가 종, 횡방향 모두 3% 보다 큰 것이 확인 되었고 이는 세라믹 콘덴서 제조 고객으로부터 불량 평가를 받았다.
비교예 2, 4는 가공성은 양호하나 헤이즈가 높고, 피쉬아이 특성 또한 입자 사이즈에 기인하여 열악하여 제품으로 사용이 불가능하였다. 또한 종, 횡방향 연신온도를 본 발명에서 정의한 식의 범위보다 저온에서 적용 한 경우로서 두께 편차가 종, 횡방향 모두 3% 보다 큰 것이 확인 되었고 비교예 4는 후막에서 지나치게 낮은 온도로 파단되었다.
비교예 5는 본 발명에서 정의한 것보다 두꺼운 필름으로 75㎛ 제막 시에 본 발명 정의 보다 낮은 온도이며 연신 불량하여 파단이 발생하였다.
Claims (7)
- a) 평균입경이 0.01㎛ ~ 0.3㎛인 입자(입자 A)와 평균입경이 0.4㎛ ~ 1.0㎛의 입자(입자 B)의 중량비가 하기 식 1을 만족하는 안티블록킹제를 첨가하여 폴리에스테르 칩을 제조하는 단계;
2/1 ≤ A/B ≤ 5/1 [식 1]
(A는 입자 A의 중량이고, B는 입자 B의 중량이다.)
b) 상기 폴리에스테르 칩을 용융압출하여 시트를 제조한 후, 하기 식 2 내지 5를 만족하는 범위에서 종방향 및 횡방향으로 이축 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 단계;
[식 2]
Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] - 5 ≤ Tmd ≤ Tg + [ Vmd/100 x Thmd ] + 5
(Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃), Tg는 DSC로 측정한 원료 수지의 유리 전이온도(℃), Vmd는 종방향 연신 속도(%/min), Thmd는 종연신 전 시트 두께(cm)이다.)
[식 3]
Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] - 5 ≤ Ttd ≤ Tmd + [(Vtd/100 x Thtd) x 30] + 5
(Ttd는 횡방향 연신 시 필름 온도(℃), Vtd는 횡방향 연신 속도 (%/min), Thtd는 횡연신 전 시트 두께(cm), Tmd는 종방향 연신 시 필름 온도(℃)이다.)
[식 4]
Vmd = [(Xmd - 1)/Lmd ] x [(Vh - Vl)/2 ] x 100
(Vmd는 종방향 연신 속도(%/min), Xmd는 종방향 연신 배율, Lmd는 연신 롤 간 거리(m), Vh는 고속롤 속도(m/min), Vl는 저속롤 속도 (m/min)이다.)
[식 5]
Vtd = (Xtd-1) x [(Vt)/Ltd] x 100
(Vtd는 횡방향 연신 속도 (%/min), Xtd는 횡방향 연신 배율, Ltd는 텐터 연신 구간 거리(m), Vt는 텐터 클립 속도(m/min)이다.)
를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계에서 안티블록킹제는 폴리에스테르 수지조성물 중 0.003 ~ 0.5 중량%인 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 안티블록킹제는 폴리에스테르와의 굴절율 차이가 하기 식 6을 만족하는 것인 폴리에스테르 필름의 제조방법.
[식 6]
△N ≤ 0.3
(△N = |N1 - N2|이고, N1은 이축연신 폴리에스테르의 굴절율이고, N2는 입자 고유 굴절율이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 안티블록킹제는 실리카, 고령토, 황산바륨, 알루미나 실리케이트, 칼슘 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기입자; 또는 실리콘 수지, 가교 디비닐벤젠 폴리메타아크릴레이트, 가교 폴리메타아크릴레이트, 가교폴리스타이렌수지, 벤조구아나민-포름알데하이드수지, 벤조구아나민-멜라민-포름알데하이드수지, 멜라민-포름알데하이드수지에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 유기입자;에서 선택되는 것인 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리폴리에스테르 필름은 표면조도가 20nm이하이며, 헤이즈가 4%이하이고, 0.7×0.5㎟ 면적 당 10㎛이상인 피쉬아이의 평균 갯수가 2 이하인 물성을 만족하는 것인 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b)단계에서 이축연신 된 폴리에스테르 필름의 두께가 10 ~ 50㎛인 폴리에스테르 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b)단계에서 이축연신 된 폴리에스테르 필름의 두께편차가 3% 이하인 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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