KR101975618B1 - 탄화수소의 촉매 수소화공정에 유용한, 활성 금속 또는 전구체, 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 갖는 조성물, 그 조성물의 제조 방법 - Google Patents

탄화수소의 촉매 수소화공정에 유용한, 활성 금속 또는 전구체, 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 갖는 조성물, 그 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

6족, 9족 및 10족 금속으로부터 선택된 활성 금속 또는 금속 전구체, 아민 성분, 및 아민 비-함유 극성 첨가제가 로딩된 지지체 물질을 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 탄화수소 공급원료의 수소화공정에 유용하다. 상기 조성물은 금속 용액을 지지체 물질 내에 혼입시킨 다음 거기에 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 혼입시킴으로써 제조된다.

Description

탄화수소의 촉매 수소화공정에 유용한, 활성 금속 또는 전구체, 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 갖는 조성물, 그 조성물의 제조 방법 {A COMPOSITION HAVING AN ACTIVE METAL OR PRECURSOR, AN AMINE COMPONENT AND A NON-AMINE CONTAINING POLAR ADDITIVE USEFUL IN THE CATALYTIC HYDROPROCESSING OF HYDROCARBONS, A METHOD OF MAKING SUCH COMPOSITION}
본 발명은 조성물이 탄화수소의 촉매 수소화공정에 유용한, 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제가 함침된 조성물, 그러한 조성물의 제조 방법, 및 탄화수소 공급원료의 촉매 수소화공정에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
수소화공정 촉매는 원유의 증류로부터 전형적으로 유래되는 탄화수소 공급원료로부터 유기 황 및 질소 화합물을 제거하는 데 사용된다. 유기 황 및 질소 화합물은 수소의 존재 하에 각각 황화 수소 및 암모니아로 촉매 전환된 다음 수소처리된 공급원료로부터 제거된다. 일반적으로, 그러한 수소화공정 촉매는 VIB족 금속, 예컨대 몰리브데넘 및 텅스텐, 및 VIII족 금속, 예컨대 니켈 및 코발트가 그 위에 침착된 담체를 포함한다. 상기 수소화공정 촉매에는 인이 존재할 수도 있다. 수소화공정 촉매를 제조하는 한 방법은 수소화 금속 성분으로 담체를 함침시킨 다음 함침된 담체를 하소시켜 금속 성분을 산화물로 전환시키는 것을 포함한다. 하소된 촉매에 그 후 황화 처리를 실시하여 금속 산화물을 금속 황화물로 전환시킨다.
미국 특허 6,329,314는 촉매를 액체 상 석유 분획, 황 화합물 및 질소 화합물로 특정의 구체적인 조건 하에 함침시키는 것에 의한 VIII족 금속 성분, 및 임의로, VI족 금속 성분을 함유하는 수소전환 촉매의 활성화 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 6,540,908은 황화된 수소처리 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 알루미나로 된 촉매 담체 및 수소화 금속 촉매 담체를, 공유결합된 질소 원자 및 카르보닐 모이어티를 포함하는 유기 화합물과 조합한 다음 수득되는 조합물을 황화시키는 것을 수반한다.
미국 특허 7,235,173은 적어도 1종의 VIB족 및/또는 VIII족 금속, 및 임의로 인 및/또는 규소와 함께 유기 화합물 첨가제를 함유하는 수소처리 촉매를 개시한다. 유기 첨가제는 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 것이 필수적이다. 수소처리 촉매의 가능한 유기 첨가제의 포괄적인 일반식에 해당하는 화합물의 예는 헥사메틸렌 디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌 디아민, 아미노 알콜 및 아미노 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 유기 첨가제는 건식 함침에 의해, 또는 금속과 동시에 공-함침에 의해, 또는 촉매의 황화 도중 침착에 의해 수소처리 촉매 위에 혼입될 수 있다.
US 2009/0038993은 그 안에 금속 성분이 혼입되고 탄화수소 오일로 함침된 지지체 물질을 포함하는 탄화수소 오일-함침된 조성물을 개시한다. 탄화수소 오일-함침된 조성물은 탄화수소 공급원료의 수소처리에 유용하다. 탄화수소 오일-함침된 조성물의 제조에서, 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질은, 그것이 탄화수소 오일로 함침될 때 하소되지 않고 황화되지 않은 것이다. 탄화수소 오일-함침된 조성물은 특정 오일 함침되지 않은 조성물보다 나은 수소탈황화 촉매 활성을 나타내며 우수한 촉매 안정성을 나타낸다.
US 2010/0236988은 그 안에 금속 성분이 혼입되고 탄화수소 오일 및 극성 첨가제 둘 다로 함침된 지지체 물질을 포함하는 수소화공정 촉매 조성물을 개시한다. 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물은 활성 금속 전구체가 로딩된 하소된 지지체 물질 (하지만 이후 하소 또는 황화되지는 않음) 내에 탄화수소 오일 및 극성 첨가제를 혼입시킴으로써 제조된다. 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물은 우수한 수소탈황화 촉매 활성을 나타낸다.
개선된 더 높은 활성의 수소처리 촉매를 추구할 필요가 계속 존재하며, 따라서 본 발명의 하나의 목적은 탄화수소 공급원료의 촉매 수소처리에 유용하고 고도로 활성인 조성물, 및 그러한 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 활성 금속 전구체, 아민 성분, 및 아민 비-함유 극성 첨가제가 로딩된 지지체 물질을 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 금속-함유 용액을 지지체 물질 내에 혼입시켜 금속-혼입된 지지체 물질을 제공하고; 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제 둘 다를 상기 금속-혼입된 지지체 물질 내에 혼입시킴으로써 지지체 물질, 아민 성분, 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 포함하는 함침된 조성물을 수득함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 탄화수소 공급원료를 수소 처리 공정 조건 하에 본 발명의 조성물과 접촉시킴으로써 사용될 수도 있다.
본원에 참고로 포함되는 공개된 미국 특허 출원 공보 US 2010/0236988은 탄화수소 오일과 조합하여 디메틸포름아미드 (DMF)와 같은 극성 첨가제를 사용함으로써 탄화수소 공급원료의 촉매 수소화공정을 수반하는 응용에 특히 유용한 조성물을 제공하는, 발명의 조성물을 개시하고 있다. 상기 발명의 조성물은 매우 유익한 특성을 가짐이 발견되었지만, 본원에 정의한 바와 같이 아미노 관능기를 함유하는 극성 첨가제가 아닌, 그러한 극성 첨가제를 특정 아민 화합물과 조합하여 사용하는 것은 상승 효과를 갖는다. 즉, 본 발명의 조성물은 석유 유래된 또는 기타 탄화수소 공급원료의 촉매 수소화공정에 특히 유용한 것이거나, 본 발명의 조성물은 수소 또는 황 화합물, 또는 그 둘 다로 처리함으로써, 탄화수소 공급원료의 수소화공정에 특히 우수한 촉매 특성을 갖는 촉매 조성물로 전환가능한 것이다.
언급된 바와 같이, 아민 비-함유 극성 첨가제와 조합하여 아민 화합물을, 촉매 활성 금속 화합물 또는 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질 또는 담체와 함께 사용함으로써, 탄화수소 공급원료의 수소탈황화 (HDS) 또는 수소탈질소화 (HDN)에 사용될 경우 조성물의 활성이 향상될 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 아민 화합물을 아민 비-함유 극성 첨가제와 함께 사용하는 것이, 에테르 아민 화합물을 단독으로 또는 아민 비-함유 첨가제만을 사용하는 경우보다 HDS 또는 HDN 촉매 활성에 훨씬 더 큰 향상을 제공한다는 것이 발견되었다. 본 발명의 조성물의 첨가제로 아민 화합물을 사용하는 것은 또한, 그의 합리적으로 높은 인화점 때문에도 바람직할 수 있는데, 그로 인하여 취급, 보관 및 사용이 용이해진다.
본 발명의 조성물은 금속 성분이 그 안에 금속 성분이 혼입되거나 로딩된 지지체 물질을 포함하며, 상기 금속 성분은 유기 황 및 질소 화합물의 촉매 수소화에 대한 활성을 갖는 금속 화합물이거나 그것으로 전환될 수 있거나, 그렇지 않으면, 상기 금속 성분은 탄화수소 공급원료의 수소탈황화 (HDS) 또는 수소탈질소화 (HDN)에 유용하다. 금속 성분을 함유하는 상기 지지체 물질은 또한 그 안에 적합한 아민 화합물 및 적합한 아민 비-함유 극성 첨가제가 혼입됨으로써 본 발명의 함침된 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물의 지지체 물질은 촉매 활성 금속 성분을 담지하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 적합한 무기 산화물 물질을 포함할 수 있다. 가능한 유용한 무기 산화물 물질의 예는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 및 그러한 무기 산화물의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 지지체 물질의 형성에 사용하기 바람직한 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이다. 그러나 가장 바람직한 것은 알루미나이다.
본 발명의 조성물의 다양한 실시양태의 제조에 있어서, 조성물의 금속 성분은, 활성 금속 전구체로 로딩된 지지체 물질을 제공하는 임의의 적합한 방법 또는 수단에 의해 지지체 물질 내로 혼입될 수 있다. 즉, 상기 조성물은 지지체 물질 및 금속 성분을 포함한다.
금속 성분을 지지체 물질 내에 혼입하는 한 방법은 예를 들어, 지지체 물질을 활성 금속 또는 금속 전구체와 한데 섞어(co-mulling) 두 성분의 섞인 혼합물을 수득하는 것을 포함한다. 또는, 또 다른 방법은 지지체 물질과 금속 성분을 공-침전시켜, 지지체 물질과 금속 성분의 공-침전된 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 또는, 바람직한 방법에서, 지지체 물질은, 초기 습윤(incipient wetness)과 같은 공지된 함침 방법 중 임의의 것을 이용하여 금속 성분으로 함침됨으로써,금속 성분이 지지체 물질 내에 혼입된다.
금속 성분을 지지체 물질 내에 혼입하기 위해 함침 방법을 사용할 경우, 지지체 물질을 무기 산화물 물질을 포함하는 성형된 입자로 형성한 다음, 바람직하게는 상기 성형된 입자를 금속 염의 수용액으로 함침시켜 금속 염 용액의 금속을 함유하는 지지체 물질을 수득함으로써, 상기 성형된 입자를 활성 금속 전구체로 로딩하는 것이 바람직하다.
성형된 입자를 형성하기 위해, 바람직하게는 분말 형태인 무기 산화물 물질을 물, 및 바람직하거나 필요한 경우, 콜로이드화제 및/또는 결합제와 혼합하여 응집체로 성형될 수 있는 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은, 원통, 트리로브 (trilobe) 등과 같은 다양한 모양의 것일 수 있는 압출물 입자로 압출되기 적합한 압출가능한 페이스트 형태인 것이 바람직하며, 그 공칭 크기는 1/16", 1/8", 3/16" 등이다. 따라서 본 발명의 조성물의 지지체 물질은 바람직하게는 무기 산화물 물질을 포함하는 성형된 입자이다.
성형된 입자를 그 후 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 75℃ 내지 175℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 범위의 건조 온도를 포함할 수 있는 표준 건조 조건 하에 건조시킨다. 건조 후, 성형된 입자를 250℃ 내지 900℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃, 가장 바람직하게는 350℃ 내지 600℃ 범위의 하소 온도를 포함할 수 있는 표준 하소 조건 하에 하소시킨다.
하소된 성형 입자는 50 m2/g 내지 450 m2/g, 바람직하게는 75 m2/g 내지 400 m2/g, 가장 바람직하게는 100 m2/g 내지 350 m2/g 범위의 표면적 (N2를 이용하는 BET 방법, ASTM 시험 방법 D 3037에 의해 측정된)을 가질 수 있다. 하소된 성형 입자의 평균 세공 직경은 옹스트롬 (Å) 단위로 50 내지 200, 바람직하게는 70 내지 150, 가장 바람직하게는 75 내지 125의 범위이다. 하소된 성형 입자의 세공 부피는 0.5 cc/g 내지 1.1 cc/g, 바람직하게는 0.6 cc/g 내지 1.0 cc/g, 가장 바람직하게는 0.7 내지 0.9 cc/g의 범위이다. 하소된 성형 입자의 총 세공 부피의 10% 미만이 350Å보다 큰 세공 직경을 갖는 세공에 포함되고, 바람직하게는 하소된 성형 입자의 총 세공 부피의 7.5% 미만이 350Å을 초과하는 세공 직경을 갖는 세공에 포함되며, 가장 바람직하게는 5% 미만이 그러하다.
본원에서 하소된 성형 입자의 세공 크기 분포 및 세공 부피에 대한 언급은 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)인 ASTM 시험 방법 D 4284에 의해 측정된 특성을 의미한다. 하소된 성형 입자의 세공 크기 분포의 측정은 25℃에서 474 dyne/cm의 수은 표면장력으로 140°의 접촉각을 이용하는 임의의 적합한 측정 기기에 의해 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하소된 성형 입자는 적어도 1종의 금속 염을 함유하는 1종 이상의 수용액을 사용하는 하나 이상의 함침 단계를 이용하여 금속 성분으로 함침되며, 상기 금속 염 용액의 금속 화합물은 활성 금속 또는 활성 금속 전구체이다. 금속 원소는 IUPAC 원소 주기율표의 6족 (예, 크롬 (Cr), 몰리브데넘 (Mo) 및 텅스텐 (W)) 및 IUPAC 원소 주기율표의 9족 및 10족 (예, 코발트 (Co) 및 니켈 (Ni))으로부터 선택된 것들이다. 인 (P)도 바람직한 금속 성분이다. 9족 및 10족 금속의 경우, 금속 염은 9족 또는 10족 금속의 아세테이트, 포르메이트, 시트레이트, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 및 이들의 2종 이상을 포함한다. 바람직한 금속 염은 금속 질산염, 예를 들어 니켈 또는 코발트의 질산염, 또는 그 둘 다이다. 6족 금속의 경우, 금속 염은 6족 금속의 산화물 또는 황화물을 포함한다. 바람직한 것은 6족 금속 및 암모늄 이온을 함유하는 염, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트 및 암모늄 디몰리브데이트이다.
함침 용액 중 금속 화합물의 농도는, 수용액이 그 안에 함침되게 될 지지체 물질의 세공 부피 및 금속 성분이 로딩되는 지지체 물질 내에 추후 혼입되어야 하는 첨가제의 양을 고려하여, 본 발명의 최종 조성물 중 원하는 금속 함량을 제공하도록 선택된다. 전형적으로, 함침 용액 중 금속 화합물의 농도는 1 리터 당 0.01 내지 100 몰의 범위이다.
금속 성분이 그 안에 혼입된 지지체 물질의 금속 함량은 본 발명의 첨가제 함침된 조성물이 사용될 응용분야에 의존할 수 있지만, 일반적으로, 수소화공정 응용의 경우, 9족 및 10족 금속 성분, 즉 코발트 또는 니켈, 바람직하게는 니켈이 금속 성분이 그 안에 혼입된 지지체 물질 내에 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 6족 금속 성분, 즉 몰리브데넘 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브데넘은 금속 성분이 그 안에 혼입된 지지체 물질 내에 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 12 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 금속 성분에 대하여 상기 언급된 중량 백분율은 건조 지지체 물질, 및 금속 성분의 실제 형태와 무관하게 원소로서의 금속 성분을 기준으로 한다.
본 발명의 첨가제 함침된 조성물을 제공하기 위해, 적합한 아민 화합물과 적합한 아민 비-함유 극성 첨가제가, 전술한 바와 같이 그 안에 금속 성분 또는 활성 금속 전구체가 혼입되어 있는 지지체 물질 내에 혼입된다. 아민 화합물 및 아민 비-함유 극성 첨가제는, 이미 활성 금속 전구체가 로딩되어 있는 지지체 물질의 세공의 사용가능한 세공 부피의 상당 부분을 채우기 위해 사용되어, 금속 성분, 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 함유하는 지지체 물질을 포함하는 조성물을 제공한다.
첨가제 함침된 조성물은 그대로, 황화제를 포함할 수 있는 황화 공급물 또는 유기 황 화합물의 일정 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료의 제조에서 또는 그의 도입에 앞서 개시 과정을 수행하는 반응기 용기 또는 반응기 시스템 내에 설치될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태는 수소탈황화 또는 수소탈질소화 촉매로서 그의 최종 용도를 위해 반응기 용기 또는 시스템 내에 로딩되기 전, 나중에 하소 또는 황화되지 않는 활성 금속 전구체로 로딩된 지지체 물질을 포함한다. 그러나, 이는 지연된 공급물 도입 개시 과정에서, 계내 황화될 수도 있다. 지연된 공급물 도입 개시 과정은 이후 더 상세히 기재한다.
본 발명의 조성물의 제조에서, 금속 로딩된 지지체 물질을 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 함침시키기 위해 임의의 적합한 방법 또는 수단이 사용될 수 있다. 상기 함침은 금속 로딩된 지지체 물질을 아민 성분만으로, 그리고 아민 비-함유 극성 첨가제 만으로 별도로 함침시켜 수행되거나, 금속 로딩된 지지체 물질을 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제 둘 다의 혼합물로 동시에 함침시키거나, 금속 로딩된 지지체 물질을 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 동시에 함침시킴으로써 수행될 수 있다.
금속 로딩된 지지체 물질을 아민 성분과 아민 비-함유 극성 첨가제의 혼합물 또는 배합물로 함침시키는 것이 바람직하다. 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제는 그의 혼합물 또는 배합물 중에 원하는 상대적인 양으로 존재해야 한다. 바람직한 함침 방법은 임의의 표준 공지된 세공 충전 방법일 수 있는데, 여기서 세공 부피는 모세관 작용을 이용하여 액체를 금속 로딩된 지지체 물질의 세공 내로 빨아들임으로써 채워진다. 금속 로딩된 지지체 물질의 세공 부피의 적어도 75%를 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 충전하는 것이 바람직하다. 금속 로딩된 지지체 물질의 세공 부피의 적어도 80%를 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 충전하는 것이 더욱 바람직하며, 상기 세공 부피의 적어도 90%를 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 충전하는 것이 가장 바람직하다.
위에 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물의 촉매 성능은 아민 성분을 아민 비-함유 극성 첨가제와 조합하여 사용하는 것으로부터 상승효과가 있음이 발견되었다. 아민 화합물을 아민 비-함유 극성 첨가제와 조합하여 금속 로딩된 지지체 물질에 사용하는 것은 아민 화합물 만을 또는 아민 비-함유 극성 첨가제만을 사용하는 것에 비하여 더 큰 촉매적 유익을 제공한다. 또한, 금속 로딩된 지지체 물질 내에 혼입된 아민 비-함유 극성 첨가제 대 아민 화합물의 상대적 중량비가 중요할 수 있다.
금속-혼입된 지지체 물질 내에 혼입된 아민 비-함유 극성 첨가제 대 아민 화합물의 상대적 중량비는 10:1 (10 중량부의 아민 비-함유 극성 첨가제 대 1 중량부의 아민 화합물) 이하의 범위인 것이 바람직할 수 있고, 예를 들어 상기 중량비는 0:01 내지 10:1의 범위일 수 있다. 더욱 전형적으로, 아민 비-함유 극성 첨가제 대 아민 화합물의 중량비는 0.1:1 내지 9:1의 범위에 있어야 한다. 바람직하게는, 상기 중량비는 0.2:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 0.2:1 내지 7:1의 범위이고, 가장 바람직하게는 0.25:1 내지 6:1의 범위이다.
임의의 적합한 아민 화합물이 본 발명의 원하는 촉매 특성을 제공하는 한 본 발명의 조성물의 성분으로 사용될 수 있다. 그 용어가 본원에 사용될 때, 아민 또는 아민 화합물은 아미노 관능기 (즉 질소 원자가 거기에 결합된 3개 이하의 별도 수소 원자 또는 1, 2 또는 3개의 원자단을 가짐)를 갖는 분자이다. 바람직한 아민 성분의 예는 에테르 아민 화합물, 알킬 또는 알케닐 아민 화합물, 아민 옥시드 화합물로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택될 수 있는 분자들이다.
본 발명의 조성물의 성분으로 적합할 수 있는 알킬 또는 알케닐 아민 화합물은 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 알킬 또는 알케닐 아민 화합물은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1급 아민, 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2급 아민, 및 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 3급 아민으로 이루어진 아민 화합물의 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 알킬 또는 알케닐 아민 화합물은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1급 아민을 포함하는 것들이다. 전형적으로, 알킬 또는 알케닐 아민 화합물은 100 내지 320 범위의 분자량을 갖는 상기 알킬 또는 알케닐 아민으로부터 선택된다. 가능한 적합한 알킬 또는 알케닐 아민 화합물의 예는 C8 내지 C20 알킬 아민, 및 C8 내지 C20 불포화, 예를 들어 알케닐 아민을 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합할 수 있는 알킬 또는 알케닐 아민 화합물의 구체적인 예는 올레일아민, 옥틸 아민, 라우릴 아민, 스테아라민, 세틸아민, 데실아민 및 기타 1급 아민을 포함한다.
본 발명의 조성물의 아민 성분으로 사용될 수 있는 에테르 아민 화합물은 본 발명의 원하는 촉매 특성을 적합하게 제공하는 것들이다.
본 발명의 에테르 화합물의 하나의 물리적 특성은 그것이 합리적으로 높은 인화점을 가져서 특정의 낮은 인화점 화합물을 취급할 때보다 취급이 용이하고 문제가 적도록 하는 것일 수 있다. 그러므로, 에테르 아민 화합물의 인화점은 적어도 80℃ (176℉)인 것이 바람직할 수 있거나, 에테르 아민 화합물의 인화점은 적어도 85℃ (185℉), 또는 심지어 적어도 90℃ (194℉)일 수 있다. 또한 에테르 아민 화합물은 약 5℃ (41℉) 이상, 또는 10℃ (50℉) 이상, 또는 15℃ (59℉)의 온도에서 적어도 액체 상태인 것이 유익할 수 있다.
에테르 아민 화합물은 또한 약 165 내지 약 300 범위의 분자량을 가질 수 있다. 더욱 전형적으로, 에테르 아민 화합물의 분자량은 185 내지 280의 범위이고, 가장 전형적으로, 상기 분자량은 200 내지 265의 범위이다.
본 발명의 조성물의 성분으로 사용하기 적합한 가능성 있는 에테르 아민 화합물은 화학식: R-O-(CH2)nNH2 (여기서, R은 4 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 관능기이고, n은 1 내지 6 범위의 정수임)를 갖는 화합물의 군으로부터 선택된 에테르 아민이다. 가능한 적합한 에테르 아민 화합물의 구체적인 예는 헥실옥시프로필 아민, 이소헥실옥시프로필 아민, 2-에틸헥실옥시프로필 아민, 옥틸옥시프로필아민, 데실옥시프로필 아민, 이소데실옥시프로필 아민, 도데실옥시프로필아민, 이소데실옥시프로필 아민, 이소트리데실옥시프로필 아민, 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 에테르 아민 화합물의 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 2종의 특히 유용한 에테르 아민 화합물은 옥틸옥시프로필 아민 및 데실옥시프로필 아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 아민 옥시드 화합물은 화학식 [R1, R2 및 R3의 도면 삽입]N+O- (여기서, R1은 수소 원자 또는 알킬 관능기이고, R2는 수소 원자 또는 알킬 관능기이고, R3은 수소 원자 또는 알킬 관능기이고, 여기서 R1 및 R2 및 R3에 포함된 탄소 원자의 총수는 8개의 탄소 원자 내지 40개의 탄소 원자의 범위임)를 갖는 화합물의 군으로부터 선택된 것들을 포함하는 아민의 옥시드이다. 그 중 어떤 것은 본 발명의 조성물의 아민 성분으로 적합하게 사용될 수도 있는 아민 옥시드의 예는 미국 특허 5,972,875 및 미국 특허 3,457,312에 개시되어 있으며, 두 특허 모두 본원에 참고로 포함된다.
바람직한 아민 옥시드 화합물은 3급 아민의 옥시드이며, 그 중에서도 에테르 아민 옥시드가 특히 바람직하다. 그러한 에테르 아민 옥시드는 화학식 [R1, R2 및 R3의 삽입]N-O [여기서, R1은 R4-O-CH2CH2CH2- (여기서, R4는 수소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기임)이고, R2는 H(CH2CH2O)x-이며, R3은 H(CH2CH2O)n-x임]를 갖는 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 유리한 에테르 아민 옥시드는 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 브랜드명 토마민(Tomamine)으로 시판되는 것들이며, 그 중에서도 토마민 AO-405 및 토마민 AO-455가 특히 좋다.
본 발명의 조성물의 아민 비-함유 극성 첨가제는 미국 특허 출원 공보 US 2010/0236988에 기재된 극성 첨가제 화합물을 포함하지만, 아미노 관능기 또는 황 원자를 갖는 헤테로화합물인 극성 첨가제 화합물은 제외한다. 본 명세서에 사용되는 분자 극성 또는 분자 쌍극자 모멘트는 상기 언급된 미국 특허 출원 공보에 기재되고 정의된 것과 같다. 또한, 본 명세서에 사용되는 헤테로화합물이라는 용어는 미국 특허 공보 US 2010/0236988에 정의된 것과 같다.
본 발명의 조성물의 아민 비-함유 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 적어도 0.45 또는 그 초과여야 한다. 그러나, 상기 아민 비-함유 극성 첨가제는 적어도 0.5 또는 그 초과인 특징적인 쌍극자 모멘트를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 적어도 0.6 또는 그 초과여야 한다. 상기 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트의 전형적인 상한은 예를 들어 0.45 내지 5의 범위일 수 있다. 극성 첨가제의 쌍극자 모멘트는 0.5 내지 4.5의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 쌍극자 모멘트는 0.6 내지 4의 범위이다.
본원의 다른 곳에서 이미 언급하였듯이, 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질과 조합하여 사용하는 것이 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질을 포함하고 아민 성분만을 또는 아민 비-함유 극성 첨가제만을 갖는 조성물에 비하여 향상된 촉매 특성을 갖는 수소화공정 촉매를 제공한다는 것이 발견되었다. 아민 성분과 아민-비함유 극성 첨가제를 조합하여 사용하는 것의 상승 효과를 수득하기 위해, 활성 금속 전구체가 로딩된 지지체 물질 내에 혼입되는 상기 두 성분의 상대적 비는 전술한 범위여야 한다.
본 발명의 조성물의 제조에 있어서, 금속 성분이 그 안에 혼입된 지지체 물질은, 그것이 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 함침될 때, 하소되지 않고 황화되지 않은 것임이 특히 중요하다. 금속-혼입된 또는 함침된 지지체 물질을 하소 또는 황화할 필요가 없음으로 인해 조성물의 제조에서 비용 절감이 실현된다.
금속 성분이 그 안에 혼입된 지지체 물질 내에 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 혼입하기 전에, 특히 금속 성분이 금속 염의 수용액을 사용하는 함침에 의해 지지체 물질에 첨가되는 경우 (금속-함침된 지지체 물질), 상기 금속-함침된 지지체 물질을 건조시켜 지지체 물질의 세공 내에 함유된 휘발성 액체의 적어도 일부를 제거함으로써 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 충전될 수 있는 세공 부피를 수득하는 것이 중요하다. 즉, 금속-함침된 지지체 물질은 하소 온도보다 낮은 건조 온도를 포함하는 건조 조건 하에 건조된다.
본 발명의 중요한 특성은 건조 단계가 수행되는 건조 온도가 하소 온도를 넘지 않는다는 것이다. 즉, 건조 온도는 400℃를 넘지 않아야 하고, 금속-함침된 지지체 물질이 건조되는 건조 온도는 300℃를 넘지 않으며, 가장 바람직하게는, 상기 건조 온도는 250℃를 넘지 않는다. 건조 단계는 일반적으로 상기 언급된 온도보다 낮은 온도에서 수행될 것이며, 전형적으로 상기 건조 온도는 60℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 것으로 이해된다.
금속-함침된 지지체 물질의 건조는 바람직하게는, 수득되는 건조된 금속-함침된 지지체 물질이 특정 범위의 휘발물 함량을 갖도록 하는 방식으로 조절된다. 건조된 금속-함침된 지지체 물질의 휘발물 함량은 20 중량% LOI를 넘지 않도록 조절되어야 한다.
LOI, 또는 강열감량은 482℃ 온도의 공기에 2시간 동안 노출시킨 후 물질의 중량 감소 백분율로 정의되며, 다음 수학식: [(노출 전 샘플 중량 - 노출 후 샘플 중량) x 100] / (노출 전 샘플 중량)으로 나타낼 수 있다. 건조된 금속-함침된 지지체 물질의 LOI는 1 중량% 내지 20 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 15 중량%이다. 건조된 금속 함침된 지지체 물질은, 본원에 기재된 것과 같이, 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 더 함침될 수 있다.
함침된 조성물은 다른 곳에서 또는 계내에서, 수소 및 황 화합물로 처리될 수 있으며, 사실 상, 황화되지 않은 조성물을 계내 수소 처리 단계에 이어 황화 단계에 의해 활성화될 수 있는 반응기에 운송 및 운반될 수 있게 한다는 것이 본 발명의 유익한 특성 중 하나이다. 앞에서도 지적한 바와 같이, 함침된 조성물은 먼저 수소 처리된 다음, 황 화합물로 처리된다.
수소 처리는 함침된 조성물을 수소를 함유하는 기체상 대기에 250℃ 이하 범위의 온도에서 노출시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 함침된 조성물을 100℃ 내지 225℃ 범위의 수소 처리 온도에서 수소 기체에 노출시키며, 가장 바람직하게는 수소 처리 온도는 125℃ 내지 200℃의 범위이다.
수소 처리 단계에 사용된 기체상 대기 중 수소의 분압은 일반적으로 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 35 bar의 범위일 수 있다. 함침된 조성물을 상기 언급된 온도 및 압력 조건에서 0.1 시간 내지 100 시간 범위의 수소 처리 시간 동안 기체상 대기와 접촉시키며, 바람직하게는 상기 수소 처리 시간은 1 시간 내지 50 시간, 가장 바람직하게는 2 시간 내지 30 시간이다.
수소로 처리된 후 함침된 조성물의 황화는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 즉, 수소 처리된 함침된 조성물을, 황화 수소 또는 황화 수소로 분해가능한 화합물일 수 있는 황-함유 화합물과, 본 발명의 접촉 조건 하에 접촉시킬 수 있다. 그러한 분해가능한 화합물의 예는 메르캅탄, CS2, 티오펜, 디메틸 술피드 (DMS) 및 디메틸 디술피드 (DMDS)를 포함한다. 또한, 바람직하게는 황화는 상기 수소 처리된 조성물을 적합한 황화 처리 조건 하에, 일정 농도의 황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료와 접촉시킴으로써 이루어진다. 탄화수소 공급원료 중 황 화합물은 유기 황 화합물, 특히 수소탈황화 방법에 의해 처리된 석유 증류물에 전형적으로 함유된 것이다.
적합한 황화 처리 조건은 수소 처리된 조성물의 활성 금속 성분을 그들의 황화된 형태로 전환시키는 조건이다. 전형적으로, 수소 처리된 조성물이 황화합물과 접촉하는 황화 온도는 150℃ 내지 450℃, 바람직하게는 175℃ 내지 425℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 400℃의 범위이다.
본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 수소처리될 탄화수소 공급원료를 사용하여 상기 수소 처리된 조성물을 황화시킬 경우, 황화 조건은 수소처리가 수행되는 공정 조건과 같을 수 있다. 수소 처리된 조성물이 황화되는 황화 압력은 일반적으로 1 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 55 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 35 bar의 범위일 수 있다.
위에 언급하였듯이, 본 발명의 조성물에 의해 제공되는 유익의 하나는 그것이 소위 지연된 공급물 도입 과정을 사용하여 개시되는 반응기 시스템에서 사용될 수 있다는 것이다. 지연된 공급물 도입 과정에서, 함침된 조성물을 함유하는 반응기 용기를 포함하는 반응기 시스템은 먼저 가열 단계가 진행되어 반응기, 및 황화제 또는 공정을 위한 가열된 탄화수소 공급원료의 도입을 위해 준비된 그 안에 담긴 함침된 조성물의 온도를 상승시킨다. 상기 가열 단계는 반응기 안에 수소-함유 기체를 상기 언급된 수소 처리 조건에서 혼입하는 것을 포함한다. 함침된 조성물의 수소 처리 후, 이는 앞에서 기재한 것과 같은 방식으로 추후 황 화합물로 처리된다.
본 발명의 함침된 조성물은 수소 및 황으로 처리한 후, 탄화수소 공급원료의 수소처리에 사용하기 매우 효과적인 촉매이다. 상기 촉매는 탄화수소 공급원료의 수소탈황화 (HDS) 또는 수소탈질소화 (HDN), 또는 그 둘 다를 수반하는 응용에 특히 유용하며, 특히 이는 가스 오일 공급원료의 HDS 및 HDN에 사용하기 우수한 촉매인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 조성물은 15 ppmw 미만, 바람직하게는 10 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 8 ppmw 미만의 황 농도를 갖는 초-저황 증류물 생성물을 만드는 데도 사용될 수 있다. 또한, 앞에 언급하였듯이, 본 발명의 조성물은 더 고분자의 탄화수소 공급원료, 예컨대 가스 오일을 처리하는 데 사용될 수 있다. 가스 오일의 수소처리에서, 처리된 생성물의 질소 함량은 전형적으로 1,000 ppmw 미만, 또는 800 ppmw 미만, 심지어 600 ppmw 미만이다. 처리된 생성물의 황 함량은 전형적으로 500 ppmw 미만, 또는 400 ppmw 미만, 심지어 300 ppmw 미만이다.
수소처리 응용에서, 함침된 조성물은 바람직하게는 지연된 공급물 도입 과정에 사용되거나, 전술한 바와 같이 수소 및 황으로 달리 처리된다. 상기 과정에서는, 함침된 조성물을 적합한 수소탈황화 조건 하에 전형적으로 황의 일정 농도를 갖는 탄화수소 공급원료와 접촉시킨다. 이는 함침된 조성물의 황화를 제공한다.
본 발명의 조성물을 사용하여 처리될 수 있는 1종의 탄화수소 공급원료는 140℃ 내지 410℃ 범위의 대기압 비등 온도를 갖는 석유 중간 증류물 분획이다. 상기 온도는 중간 증류물의 대략 초기 및 비등 온도이다. 중간 증류물의 의미 내에 포함되도록 의도되는 정유 스트림의 예는 언급된 비등 범위에서 비등하는 직류 증류물 연료, 예컨대 케로센, 제트 연료, 경 디젤 오일, 가열 오일, 중 디젤 오일, 및 크래킹된 증류물, 예컨대 FCC 사이클 오일, 코커 가스 오일, 및 수소화분해용 장치(hydrocracker) 증류물을 포함한다. 바람직한 증류물 공급원료는 약 140℃ 내지 400℃의 디젤 비등 범위에서 비등하는 중간 증류물이다.
가스 오일도 본 발명의 조성물을 이용하여 처리될 수 있다. 상기 가스 오일은 대기 가스 오일, 경 진공 가스 오일, 및 중 진공 가스 오일을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은 잔류 공급원료의 처리에서도 사용될 수 있음이 고려된다.
중간 증류물 공급원료의 황 농도는 고농도일 수 있으며, 예를 들어 원소 황의 중량 및 황 화합물을 포함하는 증류물 공급원료의 총 중량을 기준으로 증류물 공급원료의 약 2 중량% 이하 범위이다. 그러나, 상기 증류물 공급원료는 전형적으로 0.01 중량% (100 ppmw) 내지 1.8 중량% (18,000) 범위의 황 농도를 갖는다. 그러나, 더욱 전형적으로, 황 농도는 0.1 중량% (1,000 ppmw) 내지 1.6 중량% (16,000 ppmw), 가장 전형적으로는 0.18 중량% (1,800 ppmw) 내지 1.1 중량%(11,000 ppmw)의 범위이다. 본원에서 증류물 공급원료의 황 함량에 대한 언급은 증류물 공급원료에서 또는 수소탈황화된 증류물 생성물에서 통상적으로 발견되는 화합물들을 일컬으며, 황 원자를 함유하는 화학적 화합물이고, 이는 일반적으로 유기황 화합물을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 함침된 조성물은, 그 조성물 또는 그 유도체를 수소의 존재 및 상승된 총 압력 및 온도를 포함할 수 있는 적합한 수소탈황화 조건 하에 증류물 공급원료와 접촉시키는 임의의 적합한 반응기 시스템의 일부로 사용될 수 있다. 상기 적합한 반응 시스템은 고정 촉매 베드 시스템, 에뷸레이트(ebullating) 촉매 베드 시스템, 슬러리화된 촉매 시스템, 및 유동 촉매 베드 시스템을 포함할 수 있다. 바람직한 반응기 시스템은, 증류물 공급원료를 반응기 용기 내에 혼입하기 위한 반응기 공급물 송입 수단, 예컨대 공급 노즐, 및 반응기 배출물 또는 처리된 탄화수소 생성물 또는 초-저황 증류물 생성물을 반응기 용기로부터 회수하기 위한 반응기 배출물 송출 수단, 예컨대 배출물 송출 노즐이 구비된 반응기 용기 내에 담긴 본 발명 촉매의 고정 베드를 포함하는 것이다.
수소화공정 방법은 일반적으로 689.5 kPa (100 psig) 내지 13,789 kPa (2,000 psig), 바람직하게는 1896 kPa (275 psig) 내지 10,342 kPa (1,500 psig), 보다 바람직하게는 2068.5 kPa (300 psig) 내지 8,619 kPa (1,250 psig) 범위의 수소화공정 반응 압력에서 수행된다.
수소화공정 반응 온도는 일반적으로 200℃ (392℉) 내지 420℃ (788℉), 바람직하게는 260℃ (500℉) 내지 400℃ (752℉), 가장 바람직하게는 320℃ (608℉) 내지 380℃ (716℉) 범위이다.
본 발명의 조성물을 사용하는 것으로부터 예상치 못한 특성 중 하나는 그것이 특정의 다른 대체 촉매 조성물보다 높은 촉매 활성을 나타낸다는 것이며, 따라서, 일반적으로 상기 조성물은 주어진 양의 탈황화 또는 탈질소화 또는 그 둘 다를 위하여 비교적 더 낮은 공정 온도를 필요로 할 것임이 인지된다.
탄화수소 공급원료가 본 발명 방법의 반응 영역에 투입되는 유량은 일반적으로 0.01 hr-1 내지 10 hr-1 범위의 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)를 제공하도록 하는 양이다. 본원에 사용된 "액체 시간당 공간 속도"라는 용어는 탄화수소 공급원료가 본 발명 방법의 반응 영역에 투입되는 속도 (시간당 부피)를, 탄화수소 공급원료가 투입될 반응 영역에 함유된 촉매의 부피로 나눈 숫자 비를 의미한다. 바람직한 LHSV는 0.05 hr-1 내지 5 hr-1, 보다 바람직하게는 0.1 hr-1 내지 3 hr-1, 가장 바람직하게는 0.2 hr-1 내지 2 hr-1의 범위이다.
탄화수소 공급원료와 함께 본 발명 방법의 반응 영역에 수소를 투입하는 것이 바람직하다. 이때, 수소는 종종 수소 처리 기체라고도 한다. 수소 처리 기체의 속도는 반응 영역에 투입되는 탄화수소 공급원료의 양에 대한 수소의 상대적인 양이며, 일반적으로 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl) 이하의 범위이다. 처리 기체 속도는 89 m3/m3 (500 SCF/bbl) 내지 1781 m3/m3 (10,000 SCF/bbl), 보다 바람직하게는 178 m3/m3 (1,000 SCF/bbl) 내지 1602 m3/m3 (9,000 SCF/bbl), 가장 바람직하게는 356 m3/m3 (2,000 SCF/bbl) 내지 1425 m3/m3 (8,000 SCF/bbl)의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로부터 수득된 수소처리된 생성물은 탄화수소 공급원료에 비하여 낮거나 감소된 황 및 질소 농도를 갖는다.
이하의 실시예는 본 발명의 특정 측면을 더 설명하기 위하여 제시되지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨지면 안된다.
실시예 I
본 실시예 I은 선행 기술의 첨가제를 함유하는 비교용 조성물, 및 본 발명의 첨가제, 즉 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 함유하는 본 발명의 조성물의 제조를 기재한다.
시판되는 알루미나 담체를 본 실시예 I 촉매 조성물의 제조에 사용하였다. 하기 표 1은 제조에 사용된 알루미나 담체의 전형적인 물리적 특성을 나타낸다.
Figure 112014007079282-pct00001
촉매의 금속 성분을 초기 습윤 함침 기술에 의해 담체 내에 혼입하였다. 함침 용액은 75.6 중량부의 물, 11.8 중량부의 인산 (H3PO4), 12.8 중량부의 탄산니켈 (NiCO3) 및 35.3 중량부의 클라이맥스(Climax) 삼산화몰리브데넘 (62.5% Mo)을 포함하였다. 135.5 중량부의 함침 용액을 100 중량부의 알루미나 담체 내에 혼입시켜 금속-혼입된 지지체 물질을 수득하였다.
다음, 함침된 담체 또는 금속-혼입된 지지체 물질을 125℃ (257℉)에서 수 시간 동안 건조시켜 7.9 중량%의 LOI 및 0.331 cc/g의 물 세공 부피를 갖는 건조된 중간체를 수득하였다.
건조된 중간체의 분액 부분을 그 후, 하기 4종의 첨가제 또는 첨가제 혼합물 중 1종의 선택된 것으로 함침시켜 건조된 중간체의 세공 부피의 92%를 충전하였다: (1) 3-(옥틸옥시) 프로필아민과 3-(데실옥시) 프로필아민의 2종 에테르 아민의 혼합물인 100% 아로서프(Arosurf) MG-98 에테르 아민 (여기서 아로서프 MG-98 에테르 아민은 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)에 의해 시판되는 제품임); (2) 50 부피%의 DMF와 50 부피%의 NFM의 혼합물; (3) 40 부피%의 n-포르밀모르폴린 (NFM)과 60 부피%의 아로서프 MG-98 에테르 아민의 혼합물; (4) 100% 디메틸포름아미드 (DMF); (5) 50 부피% 아도겐(Adogen)-160 아민과 50 부피% DMF의 혼합물 (여기서 아도겐-160 아민은 평균 탄소 원자수 12를 갖는 아민의 혼합물이며, 에보닉 인더스트리즈에 의해 시판되는 제품임); (6) 50 부피% 토마민 AO-405 알콕실화 에테르 아민 옥시드와 50 부피% DMF의 혼합물 (여기서 토마민 AO-405 알콕실화 에테르 아민 산화물 제품은 에어 프로덕츠에 의해 시판됨); (7) 50 부피%의 토마민 AO-455 알콕실화 에테르 아민 옥시드와 50 부피% DMF의 혼합물 (여기서 토마민 AO-455 알콕실화 에테르 아민 옥시드 제품은 에어 프로덕츠에 의해 시판됨); (8) 100% 올레일아민; 및 (9) 50 부피% 올레일아민과 50 부피% DMF. DMF 및 NFM은 아민 비-함유 극성 첨가제이다.
개별적인 유기 첨가제의 몇 가지 물리적 특성을 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112014007079282-pct00002
실시예 II
본 실시예 II는 실시예 I에 기재된 첨가제 함침된 조성물의 촉매 성능을 시험하기 위해 사용된 일반 과정을 기재하며, 전형적인 진공 가스 오일의 수소탈황화 및 수소탈질소화에 그들을 사용함으로써 얻어진 성능 결과를 나타낸다.
실시예 I의 각각의 첨가제 함침된 조성물을 하기 표 3에 나타낸 조건 하에 고처리량 촉매 시험 장치의 반응기를 사용하여 시험하였다.
Figure 112014007079282-pct00003
시험에 사용된 공급원료는 하기 표 4에 나타낸 것과 같은 물리적 특성을 갖는 전형적인 진공 가스 오일이었다.
Figure 112014007079282-pct00004
첨가제 함침된 조성물의 활성 시험 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 이 경우 촉매 활성은 기준 촉매를 사용하여 처리된 생성물에서 같은 농도의 질소 또는 황을 수득하는 데 필요한 온도에 비하여 지정된 촉매를 사용하여 처리된 생성물에서 질소 (500 ppm) 또는 황 (200 ppm)의 목표 농도를 이루는 데 필요한 온도로 정의된다. 이러한 정의를 가지고, 더 큰 음수의 활성도가 더 높은 활성을 나타낸다.
Figure 112014007079282-pct00005
표 5에 나타낸 성능 데이터는 성분으로 에테르 아민만을 함유하는 조성물 (#1) 및 성분으로 DMF만을 함유하는 조성물 (#4) 모두, 에테르 아민의 DMF (#2) 또는 NFM (#3)과의 조합을 포함하는 조성물보다 유의하게 더 낮은 수소탈황화 (HDS) 및 수소탈질소화 (HDN) 활성을 나타낸다는 것을 보여준다. 상기 두 경우 모두, HDN 및 HDS 활성은 에테르 아민 만을 (#1) 또는 DMF 만을 (#4) 함유하는 조성물에 의해 나타난 활성에 비해 유의하게 개선되었다. 마찬가지로, 성분으로 1급 아민만을 함유하는 조성물 (#8)은 1급 아민과 DMF의 조합을 포함하는 조성물 (#9)보다 유의하게 더 낮은 HDS 및 HDN 활성을 나타낸다. 또한, 아민 옥시드, 또는 에테르 아민 옥시드 및 DMF 둘 다의 조합을 함유하는 조성물 (#6 & #7)은 DMF만을 함유하는 조성물 (#4)보다 유의하게 더 좋은 HDN 및 HDS 활성을 나타낸다. 아민 화합물 및 DMF 둘 다의 조합을 함유하는 조성물 (#5 & #9)도 DMF 만을 함유하는 조성물보다 유의하게 더 좋은 HDN 및 HDS 활성을 나타낸다. 이들 데이터는 에테르 아민 화합물, 또는 알킬 또는 알케닐 아민 화합물, 또는 아민 옥시드 화합물과 조합된 아민 비-함유 극성 첨가제를 사용하는 것으로부터 결과된 상승 효과를 시사한다.

Claims (15)

  1. 금속 로딩된 지지체 물질을 제공하기 위한 활성 금속 전구체, 아민 성분, 및 아민 비-함유 극성 첨가제가 로딩된 지지체 물질을 포함하는 수소화공정 촉매 조성물로서,
    지지체 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 이들의 혼합물이며,
    금속 원소는 IUPAC 원소 주기율표의 6족, 9족 및 10족으로부터 선택되며, 6족은 크롬, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되고, 9족 및 10족은 코발트 및 니켈로부터 선택되고,
    상기 아민 성분은 에테르 아민 화합물, 알킬 또는 알케닐 아민 화합물, 아민 옥시드 화합물로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되며,
    추가로 상기 아민 비-함유 극성 첨가제는 디메틸포름아미드(DMF) 및 n-포르밀모르폴린으로부터 선택되고,
    9족 및 10족 금속 성분이 존재하는 경우, 지지체 물질 내에, 건조 지지체 물질, 및 금속 성분의 실제 형태와 무관하게 원소로서의 금속 성분을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하며,
    6족 금속 성분이 존재하는 경우, 지지체 물질 내에, 건조 지지체 물질, 및 금속 성분의 실제 형태와 무관하게 원소로서의 금속 성분을 기준으로 하여 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하고,
    금속 로딩된 지지체 물질의 세공 부피의 적어도 75%를 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 충전하며,
    상기 아민 비-함유 극성 첨가제 대 상기 아민 화합물의 중량비는 0.25:1 내지 6:1의 범위인
    수소화공정 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민 성분이 에테르 아민 화합물, 알킬 아민 화합물, 및 아민 옥시드 화합물로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택된 것인 수소화공정 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에테르 아민 화합물이 화학식 R-O-(CH2)nNH2 (여기서, R은 4 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 관능기이고, n은 1 내지 6 범위의 정수임)를 갖는 화합물의 군으로부터 선택된 것들을 포함하는 것인 수소화공정 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아민 화합물이 적어도 80℃의 인화점을 갖는 것인 수소화공정 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아민 화합물이 160 초과의 분자량을 갖는 것인 수소화공정 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 활성 금속 전구체가 9족 및 10족 금속 성분을 포함하는 금속 화합물인 수소화공정 촉매 조성물.
  7. 금속-함유 용액을 지지체 물질 내에 혼입시켜 금속-혼입된 지지체 물질을 제공하고; 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제 둘 다를 상기 금속-혼입된 지지체 물질 내에 혼입시킴으로써 금속-혼입된 지지체 물질, 아민 성분, 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 포함하는, 조성물의 제조 방법으로서,
    금속 원소는 IUPAC 원소 주기율표의 6족, 9족 및 10족으로부터 선택되며, 6족은 크롬, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되고, 9족 및 10족은 코발트 및 니켈로부터 선택되고,
    상기 아민 성분은 에테르 아민 화합물, 알킬 또는 알케닐 아민 화합물, 아민 옥시드 화합물로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되며,
    상기 아민 비-함유 극성 첨가제는 디메틸포름아미드(DMF) 및 n-포르밀모르폴린으로부터 선택되고,
    9족 및 10족 금속 성분이 존재하는 경우, 지지체 물질 내에, 건조 지지체 물질 및 금속 성분의 실제 형태와 무관하게 원소로서의 금속 성분을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량% 범위의 양으로 존재하며,
    6족 금속 성분이 존재하는 경우, 지지체 물질 내에, 건조 지지체 물질, 및 금속 성분의 실제 형태와 무관하게 원소로서의 금속 성분을 기준으로 하여 5 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하고,
    금속 로딩된 지지체 물질의 세공 부피의 적어도 75%를 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제로 충전하며,
    상기 아민 비-함유 극성 첨가제 대 상기 아민 화합물의 중량비는 0.25:1 내지 6:1의 범위인
    조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물을 250℃ 이하의 온도 및 1 bar 내지 70 bar의 압력 범위에서 0.1 내지 100 시간 동안 수소와 접촉시킴으로써 수소-처리된 조성물을 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물을 150℃ 내지 450℃의 온도 범위 및 1 bar 내지 70 bar의 압력 범위에서 황 화합물과 접촉시킴으로써 황-처리된 조성물을 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 아민 성분 및 상기 아민 비-함유 극성 첨가제의 상기 금속-혼입된 지지체 물질 내로의 상기 혼입에 앞서, 상기 금속-혼입된 지지체 물질을, 3 내지 20 중량% LOI 범위의 휘발물 함량을 함유하도록 건조시키는 방법.
    (여기서, LOI(Loss On Ignition, 강열감량)은 482℃ 온도의 공기에 2시간 동안 노출시킨 후 물질의 중량 감소 백분율로 정의함)
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220082828A (ko) * 2019-10-18 2022-06-17 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 킬레이트제를 사용하여 금속이 혼입된 유기 첨가제를 갖는 수소화처리 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법
WO2021074330A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals and method of making and using such catalyst
WO2021074343A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals using a chelant and method of making and using such catalyst
US20210277531A1 (en) * 2020-02-27 2021-09-09 Massachusetts Institute Of Technology Selective sulfidation and desulfidation
US11529625B2 (en) 2021-02-02 2022-12-20 Saudi Arabian Oil Company Method of producing an encapsulated hydroprocessing catalyst
US11529614B2 (en) 2021-02-02 2022-12-20 Saudi Arabian Oil Company Coated hydroprocessing catalyst
WO2023012325A1 (en) 2021-08-06 2023-02-09 Vilmorin & Cie Resistance to leveillula taurica in pepper

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004034028A (ja) * 2002-07-03 2004-02-05 Inst Fr Petrole 窒素有機化合物を含む水素化処理触媒及びその使用
US20100236988A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Alexei Grigorievich Gabrielov Oil and polar additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3457312A (en) 1965-10-24 1969-07-22 Armour Ind Chem Co Amine oxides
US4102820A (en) * 1975-12-29 1978-07-25 Texaco Development Corp. Silver catalyst for ethylene epoxidation
EP0300629B1 (en) * 1987-07-02 1991-01-23 Sumitomo Metal Mining Company Limited Catalyst for hydrotreatment of hydrocarbons and method for production thereof
US5086026A (en) * 1990-01-08 1992-02-04 Ford Motor Company Reduction catalyst with modified rhodium structure
US5972875A (en) 1997-04-23 1999-10-26 Crutcher; Terry Low-foaming amine oxide surfactant concentrate and method of manufacture
FR2778349B1 (fr) 1998-05-06 2000-06-16 Inst Francais Du Petrole Procede d'activation d'un catalyseur en presence de composes soufres et azotes, catalyseur obtenu et son utilisation en hydroconversion
DE60020292T2 (de) 1999-04-08 2006-05-04 Albemarle Netherlands B.V. Verfahren zur Sulfidierung eines organischen Stickstoff und Carbonyl enthaltenden Hydrobehandlungskatalysators
WO2007084440A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Silica carriers
KR101521313B1 (ko) 2007-08-06 2015-05-18 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004034028A (ja) * 2002-07-03 2004-02-05 Inst Fr Petrole 窒素有機化合物を含む水素化処理触媒及びその使用
US20100236988A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Alexei Grigorievich Gabrielov Oil and polar additive impregnated composition useful in the catalytic hydroprocessing of hydrocarbons, a method of making such catalyst, and a process of using such catalyst

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