KR101973050B1 - 다공화된 구조의 티타늄 산화물과 탄소계 물질이 병합된 슈퍼 캐패시터 전극재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속 산화물과 탄소계 물질이 병합된 형태의 슈퍼 캐패시터 전극재료에 대한 것으로, 전이금속 산화물의 다공화를 통하여 비표면적을 향상시키고 이를 적용하여 캐패시터의 용량 증가 효과를 가져오는 슈퍼 캐패시터 전극재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 층상형 티타늄 산화물과 구형의 티타늄 산화물을 혼합하여 반응시킴으로써 다공화된 구조의 티타늄 산화물을 제조하고 이를 탄소계 물질과 병합시키는 방법으로 슈퍼 캐패시터 전극재료를 제조한다.

Description

다공화된 구조의 티타늄 산화물과 탄소계 물질이 병합된 슈퍼 캐패시터 전극재료 및 그 제조방법{Super capacitor electrode material with titanate of porous structure and carbon materials and method of preparation of the same}
본 발명은 에너지 저장형 캐패시터(슈퍼 캐패시터(super capacitor))에 관한 것으로, 특히 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해 적합한 재료를 이용한 캐패시터 전극재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에너지 저장형 캐패시터란 기존 캐패시터의 기능을 하면서 에너지를 저장할 수 있는 메커니즘을 가지고 있는 캐패시터로서 배터리와 캐패시터의 가교 역할을 할 수 있는 에너지 저장장치이다. 에너지 밀도와 파워밀도 측면에서 전해 콘덴서와 이차 전지의 중간 특성을 갖는 에너지 저장형 캐패시터는 이차 전지에 비해 충전 시간이 짧고, 수명이 길며, 고출력이 가능하며, 기존의 전해 콘덴서 보다 10배 이상의 에너지 밀도가 높은 시스템이다. 일반적으로 상기 캐패시터는 각 전극 집전체 상에 각 전극재료를 도포하여 제조된 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 결합되어 있으며, 상기 양극/분리막/음극으로 구조된 캐패시터를 다양한 가스켓에 수납한 다음, 여기에 전해액을 주입시켜 최종 캐패시터를 제조하게 된다. 에너지 저장형 캐패시터는 상기 전극/전해질 계면에서 이온들의 정전기적 배향(전기화학이중층(electrochemical doublelayer))을 이용하여 화학 반응을 전기 에너지로 전환하여 저장하는 전기 에너지 저장 장치이다. 캐패시터에서 캐패시턴스(C) 값은 접촉하는 면적에 비례하고 양전하와 음전하 간의 거리 즉 유전층의 두께에 반비례하게 된다. 에너지 저장형 캐패시터에서는 나노 스케일의 다공성 탄소 전극 재료를 사용함으로써 면적이 획기적으로 증가하고 또한 유전층의 두께가 10Å의 이온층(ionic layer)으로 감소함으로써 캐패시턴스(capacitance)의 값이 초고용량으로 증가될 수 있다.
슈퍼 캐패시터는 작동 원리에 따라 전극/전해질 계면의 전기 이중층에 전하를 저장하는 전기 이중층 캐패시터(electrochemical double-layer capacitors) 및 가상 캐패시터(pseudo capacitor)라 불리는 것으로 전이금속산화물(transition metal oxide)의 표면에서 전이금속이온의 산화수(valance) 변화가 수반되며 전하 또는 전자를 저장하는 산화환원 캐패시터(redox capacitor)로 나뉜다.
전기 이중층 캐패시터는 활성탄소를 이용하여 이론적으로 넓은 비표면적을 가짐에도 불구하고 실제 캐패시턴스 값으로 계산되어 사용될 수 있는 면적은 전체의 20-30%에 불과하다. 활성탄소 내에 부착되기 위한 전해질 내의 이온의 크기 및 흡착정도와 관련이 있고 다공성의 활성탄소는 기공의 크기가 마이크로(20Å<), 매소(meso)(20Å<pore size<100Å) 및 매크로포어 (macropore)(>100Å)의 세 가지로 분류가 될 수 있는데 이중 상기 기공의 크기가 마이크로포어의 경우 전해질 내의 이온이 기공안으로 들어가기에 적합한 크기가 될 수 없다. 따라서, 상기 활성탄소에 마이크로포어가 많을 경우 활성탄소 이용의 장점인 획기적으로 증가된 비표면적이 감소되는 결과를 가져온다. 따라서, 정해진 전해질 이온의 크기에 맞는 기공구조를 유지하는 것이 에너지 저장형 캐패시터의 파워밀도를 올릴 수 있는 방안이다. 하지만 이를 위해서는 여러 번의 열처리와 추가공정에 따른 많은 비용과 시간의 손실을 가져온다.
한편 산화환원 캐패시터(redox capacitor)로 단일 형태의 전이 금속 산화물을 사용하는 것은 가격면 및 효율면에서 크게 떨어진다. 예를 들어 RuO2가 현재 가장 에너지 저장특성이 우수한 것으로 판명이 되고 있지만 가격이 높아 대량생산에 부적합한 단점이 있고, 효율면에서는 충방전 곡선이 비선형적이라는 단점이 있다. 따라서 탄소계 물질과 전이 금속 산화물을 결합시킨 물질을 사용한다. 예를들어 탄소 나노 튜브는 1차원 구조체로서 높은 전기 전도도 및 넓은 비표면적의 장점을 지니는 반면, 넓은 빈 공간(void)에 의한 낮은 단위 체적 용량(volumetric capacity)과 흑연과 동일하게 낮은 이론 용량 (372 mAh/g)을 보인다는 결함을 가지고 있으므로 고용량을 발현하는 SnO2, Sn, SnSb 등의 물질을 부착시킨 결과가 보고된 바 있다[Y. Wang et al., Adv. Mat. 18 (2006) 645; G. An et al., Nanotech. 18 (2007) 435707; R. Li et al., J. Phys. Chem. C 111 (2007) 9130; M. S. Park et al., Chem. Mater. 19 (2007) 2406].
그러나 탄소계 물질에 흡착되는 금속 산화물의 크기는 약 10 ~ 100 nm 사이즈로 전체적인 비표면적이 10 ~ 100 m2/g로 제한되는 단점이 있다. 탄소계 물질의 일반적인 비표면적이 500 ~ 2500 m2/g 임을 감안하면 실질적인 활성 영역(active area)(접촉면적)은 작은 금속 산화물의 비표면적에 제한됨을 알 수 있다.
본 발명은 탄소계 물질에 흡착되는 산화물의 비표면적을 증대시킴으로써 탄소계 물질 표면 위의 실질적인 활성 영역(active area)을 증가시켜 용량이 기존의 티타늄 산화물과 탄소계 물질로 구성된 슈퍼 캐패시터보다 2배 이상 증대된 슈퍼 캐패시터 전극재료 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다공화된 구조의 티타늄 산화물과 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료를 제공한다.
바람직하게, 상기 탄소계 물질은 상기 산화물 100 중량부에 대하여 10~800 중량부 범위로 포함된다.
바람직하게, 상기 다공화된 구조의 티타늄 산화물은 층상형 티타늄 산화물 층 사이에 구형의 티타늄 산화물이 위치하고 있는 형태이다.
바람직하게, 상기 다공화된 구조의 티타늄 산화물에서 구형의 티타늄 산화물은 층상형 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 10~100 중량부의 범위로 포함된다.
바람직하게, 상기 구형의 티타늄 산화물의 입경은 1~10nm 범위이다.
바람직하게, 상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)이다.
본 발명은 층상형의 티타늄 산화물에 거대 유기물을 층간 사이에 삽입하여 층간력을 약화시키는 단계; 층상형의 티타늄 산화물 층간에 구형의 티타늄 산화물을 삽입하는 단계; 열처리하여 다공화된 구조의 티타늄 산화물을 획득하는 단계; 및 상기 티타늄 산화물과 탄소나노튜브와 병합하는 단계를 포함하는 슈퍼 캐패시터 전극재료의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 층상형의 티타늄 산화물의 층간력을 약화시키기 위해 층상형의 티타늄 산화물에 포함된 수소 이온과 동일한 몰 수의 거대 유기물을 층상형의 티타늄 산화물과 함께 증류수에 투입하여 혼합한다.
바람직하게, 상기 층상형의 티타늄 산화물 층간에 구형의 티타늄 산화물을 삽입하기 위해 층상형 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 10~100 중량부의 범위의 구형의 티타늄 산화물을 혼합한다.
바람직하게, 상기 열처리는 200~600 ℃의 온도 범위에서 1~3 시간 동안 실시한다.
바람직하게, 상기 티타늄 산화물과 탄소계 물질을 병합하기 위해 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 10~800 중량부 범위의 탄소나노튜브를 혼합한다.
본 발명에서는 티타늄 산화물에 대하여 다공화 공정을 진행하여 비표면적을 ~ 250 m2/까지 확대시키고 탄소계 물질 표면에서의 실질적인 활성 영역을 증가시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 슈퍼 캐패시터 전극재료를 사용하는 경우 용량을 기존의 티타늄 전이금속 산화물과 탄소계 물질로 구성된 전극재료를 사용하는 슈퍼 캐패시터 보다 2배 이상 향상시킬 수 있다.
도 1은 다공화된 구조의 티타늄 산화물이 제조되는 과정을 도시한 것이다.
도 2는 티타늄 산화물과 탄소계 물질의 병합 과정을 도시한 것이다.
본 발명은 다공화된 구조로 비표면적이 확대된 티타늄 산화물과 탄소계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료를 제공한다.
본 발명에서 사용하는 용어 “슈퍼 캐패시터 전극재료”이란 리튬이차전지에서 전극재료에 대응되는 것으로, 집전체에 도포하여 슈퍼 캐패시터의 전극으로 사용되는 것을 의미한다.
상기 티타늄 산화물과 탄소계 물질의 병합에서 탄소계 물질은 티타늄 산화물 100 중량부에 대해 10~800 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
슈퍼 캐패시터 전극재료는 캐패시터의 전극/전해질 계면에서 이온들의 정전기적 배향이 이루어지도록 한다. 따라서 이 부분의 비표면적을 증가시키는 것은 더 많은 양의 이온들이 정전기적으로 배향될 수 있는 활성 영역을 확대시켜 캐패시터의 용량 증가의 결과를 가져온다.
본 발명에서 다공화된 구조의 티타늄 산화물은 예로서 도 1에 도시된 바와 같이 층상형 티타늄 산화물 층간에 구형의 티타늄 산화물이 위치하고 있는 형태이다. 이것은 하기의 순서로 얻어질 수 있다.
먼저 층상형 Cs-titanate(세슘 티탄 산화물)를 고상법에 의해 합성한다. 이를 위해 Cs2CO3(탄산세슘) 등의 세슘 전구체와 TiO2(티타늄 디옥사이드) 등의 티타늄 산화물을 혼합하여 700 내지 800℃의 온도에서 15 내지 20 시간 동안 열처리를 한다.
다음으로 상기 합성된 물질을 산 용액과 반응시켜 층상형 H-titanate(산에 의해 세슘이 떨어져 나간 형태)로 변형시킨다. H-titanate는 층상형 Cs-titanate의 층간에 위치하고 있던 세슘 금속이 탈락된 형태로서, 상기 변형은 최초에 합성되었던 층상형 Cs-titanate로부터 층간이 비어있는 층상형의 티타늄 산화물을 얻는 공정이다. 상기 반응을 위해 산 용액으로는 약산의 경우 반응시간이 굉장히 오래 걸리게 되는 문제가 있으므로 HCl, H2SO4 등과 같은 일반적인 강산을 사용한다. 또한 반응의 완성을 위해서 산 용액은 1 내지 2M 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 산 용액과 층상형 Cs-titanate을 시료가 잠길 정도의 양으로 혼합하여 방치하여 두는 것으로 진행시킨다. 3 내지 5 일 동안 반응시키는 것으로 층상형 H-titanate을 얻을 수 있다. Cs가 H로 전부 전환될 수 있도록 상기 산 용액은 반응 도중 새로운 산 용액으로 교체해 주는 것이 바람직하다. Cs가 H로 전환되었는지는 XRD로 확인할 수 있다.
이렇게 얻어진 층상형 H-titanate의 층간을 분리 또는 층간력을 약화시키기 위해 거대 유기물과 반응시킨다. 상기 거대 유기물로는 테트라부틸 암모늄 브로마이드(tetrabutyl ammonium bromide, TAB)와 같이 양전하를 띄는 유기물이라면 제한없이 사용가능하다. Titanate는 음전하를 띄기 때문에 구체적으로 거대 유기물로는 양전하를 띄는 유기물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있는 것이다. 또한 거대 유기물에 의한 층간 분리 반응을 위해서는 층상형 H-titanate에 대하여 교환 가능한 수소이온과 최소한 동일한 몰 비율의 거대 유기물을 증류수에 함께 용해시켜 교반하는 것에 의해 층 사이에 거대 유기물이 침투하여 들어가게 하며 이에 의해 층간을 유지하는 힘을 약화시킨다.
다음으로 층간이 분리된(층간력이 약화된) 층상형 티타늄 산화물과 구형의 티타늄 산화물을 혼합하고, 열처리하여 층상형 티타늄 산화물의 층간에 구형의 티타늄 산화물이 위치하고 있는 형태의 다공화된 구조의 티타늄 산화물을 제조한다. 상기 구형의 티타늄 산화물은 일 실시예로서 솔-겔(sol-gel) 반응을 통해 합성된 것을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 구형의 티타늄 산화물 입자로는 입경이 1~10nm 범위의 나노 스케일의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 입경이 상기 범위보다 작으면 다공화된 구조에 의한 비표면적의 향상 효과 만족할 만한 수준을 얻어지지 못하고, 상기 범위를 초과하는 입자를 사용할 경우 층간이 너무 벌어져 안정화된 형태의 캐패시터 물질의 구조를 얻을 수 없다. 또한 층상형 티타늄 산화물과 구형의 티타늄 산화물의 혼합 비율은 층상형 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 구형의 티타늄 산화물 10~100 중량부의 범위로 포함된다.
이것 역시 다공화된 구조에 의한 비표면적의 향상 효과 및 안정화된 형태의 캐패시터 전극재료 구조의 양 측면을 고려할 때 상기 범위가 가장 적절한 혼합 비율이기 때문이다. 상기 열처리는 거대 유기물을 제거하기 위한 공정으로 200~600 ℃의 온도 범위에서 1 내지 3 시간 수행한다.
이렇게 얻어진 다공화된 구조의 티타늄 산화물을 도 2에서와 같이 탄소계 물질과 병합시켜 본 발명의 슈퍼 캐패시터 전극재료를 얻는다. 탄소계 물질로는 예로서 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)를 사용할 수 있다.
티타늄 산화물과 탄소계 물질의 병합을 위해 티타늄 산화물에 대하여 10~800 중량부의 탄소계 물질을 막자 사발 등을 이용하여 물리적으로 혼합한 후, 용매로 사용하는 N-methyl-2-pyrollidone(NMP) 등과 함께 6 내지 8시간 동안 교반하여 혼합한다. 다음으로 얻어지는 물질에 대하여 110 내지 150 ℃ 온도의 오븐에서 건조하여 최종적으로 본 발명의 슈퍼 캐패시터 전극재료를 획득한다.
상기 얻어지는 슈퍼 캐패시터 전극재료는 다공화를 통해 비표면적이 확대된 티타늄 산화물과 탄소계 물질을 병합시킨 것이므로 도 2에 함께 도시된 기존의 티타늄 산화물이 병합된 탄소계 물질에 비해 전체적인 비표면적이 증가된 결과를 가져온다. 따라서 본 발명의 전극재료를 캐패시터의 양 전극 사이에 삽입하여 적용하여 제작되는 슈퍼 캐패시터에서는 산화물의 작은 비표면적에 의해 제한되었던 용량이 현저하게 증가되는 결과를 가져온다.
실시예
1) 다공화된 구조의 티타늄 산화물의 제조
Cs2CO3(탄산세슘)과 TiO2(티타늄 디옥사이드)는 화학식 Cs0.67Ti1.83□0.17O4 (여기서 □는 전극재료 층에서 마이너스 전하의 원인이 되는 vacancy를 의미함)로 표현되는 층상형 Cs-titanate(세슘 티탄 산화물)을 제조하기 위해 화학양론적으로 혼합하여 800 ℃에서 20 시간 동안 열처리를 했다. 다음으로 상기 합성된 물질을 1M의 HCl 용액에 잠길 정도로 혼합하여 방치하여 두는 것으로 3일 동안 반응시켰다. 이때 산 용액은 1일 1회 새로운 산 용액으로 교체하였다.
상기 과정으로 얻어진 산으로 치환된 샘플을 centrifuge한 후 건조시키는 것으로 분말을 얻고, 얻어진 결과물은 분자식 내에 존재하는 H량의 TBA (tetrabutyl ammonium bromide)를 증류수에 함께 넣고 반응시킴에 의해 층간력이 약화된 층상형 티타늄 산화물 용액을 얻었다.
그런 다음 티타늄 이소프로폭사이드 30mL 와 아세틸아세톤 20.38mL를 혼합하여 0.015 M 질산 수용액 180mL에 넣고 격렬히 교반한 후 60℃에서 8시간 동안 반응시켜 나노 스케일의 구형의 티타늄 산화물의 콜로이달 용액(티타늄옥사이드 나노졸)을 제조하였다. 여기에 상기 층상형 티타늄 산화물 용액을 구형의 타타늄 산화물을 넣고 60℃에서 24시간 동안 교반하여 혼합함으로써 다공화된 구조의 티타늄 산화물을 형성하였다. 상기 제조된 용액을 12000rpm에서 10분간 원심 분리하여 분말을 수득하였다. 그런 다음 얻어진 다공형 타타늄 샘플의 유기물 (TBA)를 제거하기 위하여 증류수와 에탄올(1:1의 부피비)을 혼합하여 얻어진 용액으로 세척하고 마지막으로 300℃에서 2시간 열처리하여 다공화된 구조의 티타늄 산화물을 제조하였다.
2) 다공화된 구조의 티타늄 산화물과 탄소나노튜브의 병합
상기 과정으로 얻어진 티타늄 산화물과 탄소나노튜브를 질량비 8:1로 준비하고 막자 사발을 이용하여 물리적으로 혼합하고, NMP(N-Methyl pyrrolidone)를 용매로서 3mL 투입한 후 교반하였다. 그리고 110℃ 이상 오븐에서 건조하여 슈퍼 캐패시터 전극재료를 제조하였다.
비교예
일반적으로 상용화된 티타늄 산화물(TiO2, Sigma Aladrich)을 탄소나노튜브를 질량비 8:1로 준비하고 막자 사발을 이용하여 물리적으로 혼합하고, NMP(N-Methyl pyrrolidone)를 용매로서 3mL 투입한 후 교반하였다. 그리고 110℃ 이상 오븐에서 건조하여 슈퍼 캐패시터 전극재료를 제조하였다.
평가
실시예 및 비교예에서 제조된 슈퍼 캐패시터 전극재료, PVDF(binder) 및 도전재를 질량비 8:1:1 로 투입하고 교반하였다. 얻어진 용액을 집전체인 알루미늄 호일 상에 얇게 코팅하여 작업 전극을 제조하고, 카운터 전극 및 기준 전극으로 스테인리스 스틸 포일(foil)을 사용하였다. 그런 다음 CV (Cyclic voltammetry )를 사용하여 100mV/s scan rate 으로 0V 에서 2.8V 범위에서 용량을 측정하였다.
그 결과 비교예의 경우 용량이 약 120 F/g인데 비해, 실시예의 경우 약 220 F/g으로 용량이 약 2배 정도 증가된 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 다공화된 구조의 티타늄 산화물과 탄소계 물질을 포함하며,
    상기 다공화된 구조의 티타늄 산화물은 층상형 티타늄 산화물 층 사이에 구형의 티타늄 산화물이 위치하고 있는 형태인 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료.
  2. 제1항에서,
    상기 탄소계 물질은 다공화된 구조의 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 10~800 중량부 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 다공화된 구조의 티타늄 산화물에서 구형의 티타늄 산화물은 층상형 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 10~100 중량부의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료.
  5. 제1항에서,
    상기 구형의 티타늄 산화물의 입경은 1~10nm 범위인 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료.
  6. 제1항에서,
    상기 탄소계 물질은 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT)인 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료.
  7. 층상형의 티타늄 산화물에 거대 유기물을 층간 사이에 삽입하여 층간력을 약화시키는 단계;
    층상형의 티타늄 산화물 층간에 구형의 티타늄 산화물을 삽입하는 단계;
    열처리하여 다공화된 구조의 티타늄 산화물을 획득하는 단계; 및
    상기 다공화된 구조의 티타늄 산화물과 탄소계 물질을 병합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 층상형의 티타늄 산화물의 층간력을 약화시키기 위해 층상형의 티타늄 산화물에 포함된 수소 이온과 동일한 몰 수의 거대 유기물을 층상형의 티타늄 산화물과 함께 증류수에 투입하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료의 제조 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 층상형의 티타늄 산화물 층간에 구형의 티타늄 산화물을 삽입하기 위해 층상형 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 10~100 중량부의 범위의 구형의 티타늄 산화물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료의 제조 방법.
  10. 제7항에서,
    상기 열처리는 200~600 ℃의 온도 범위에서 1~3 시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료의 제조 방법.
  11. 제7항에서,
    상기 다공화된 구조의 티타늄 산화물과 탄소계 물질을 병합하기 위해 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여 10~800 중량부 범위의 탄소계 물질을 혼합하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 캐패시터 전극재료의 제조 방법.
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